CN115722276A - 一种粒状多效吸附剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粒状多效吸附剂组合物，其含有负载了酸性酰肼的阴离子交换树脂和/或负载了中性或碱性含氨基化合物的阳离子交换树脂。由于该吸附剂组合物至少含有负载了酸性酰肼的阴离子交换树脂或负载了中性或碱性含氨基化合物的阳离子交换树脂的至少一种，因此其具有去除多种污染物的能力又不易释放次生污染物的效果。

Description

一种粒状多效吸附剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及空气净化剂制备领域，尤其是涉及粒状多效吸附剂组合物及其制备方法。

背景技术

空气净化器去除气态污染物一般使用浸渍硅胶、改性活性炭、浸渍活性炭、锰氧化物等材料吸附或固定或氧化目标污染物以达到去除异味以及有害物之目的。

然而实际使用中，浸渍活性炭、改性活性炭、甚至未改性的活性炭普遍释放气味，尤其在吸附污染物后释放异味更加严重。影响了滤网整体寿命与用户体验。

浸渍硅胶一般仅针对甲醛一项气体，保留了很少的吸附酸碱性气体的能力。对其他臭味气体分子捕捉能力差，用户感知不强。

上述浸渍硅胶、浸渍活性炭、改性活性炭在去除醛类时一般选择含有氨基的化合物。这些化合物中有的稳定性不佳，尤其是以氨基酸类成分为代表的复配除醛剂，氨基酸能被微生物分解利用而失效，微生物分解氨基酸产生次生污染物产生异味，且通常氨基酸中的伯胺不够稳定，不耐氧化。而锰氧化物类成分在催化氧化醛、脂肪酸的过程中释放中间产物，产生酸味、哈喇味等各种气味。次生污染物问题较为严重。影响了滤网整体寿命与用户体验

因此开发一种效率高、多功能、保存时间长，能去除各类臭味气体分子而又无次生气味的气态污染物的吸附剂就尤其重要。

发明内容

针对上述问题，本发明公开了一种粒状多效吸附剂组合物与制备方法，以克服上述问题或者至少部分地解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种粒状多效吸附剂组合物，含有负载了酸性酰肼的阴离子交换树脂和/或负载了中性或碱性含氨基化合物的阳离子交换树脂。

优选地，所述酸性酰肼的分子量低于250。

优选地，所述酸性酰肼选自柠檬酸单酰肼、马来酰肼、氮川三乙酸单酰肼、聚丙烯酸酰肼中的一种以上。

优选地，所述阴离子交换树脂的粒径为0.3～3mm。

优选地，所述阴离子交换树脂为环氧多胺弱碱性阴离子交换树脂。

优选地，所述中性或碱性含氨基化合物的分子量低于350。

优选地，所述中性或碱性含氨基化合物选自三聚氰胺、乙烯脲、氨基脲中的一种以上。

优选地，所述阳离子交换树脂的粒径为0.3～3mm。

优选地，所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂。

一种粒状多效吸附剂组合物的制备方法，包括下述步骤

(1)将阴离子交换树脂部分转型为OH-型，

(2)将转型后的阴离子交换树脂与至少一种酸性酰肼投入水中搅拌15～150min，

(3)取出阴离子交换树脂，

(4)水冲洗阴离子交换树脂后干燥至恒重，得负载酸性酰肼阴离子交换树脂，

(5)将所述负载酸性酰肼阴离子交换树脂与中性大孔吸附树脂混合均匀；或者

(1’)将阳离子交换树脂与至少一种中性或碱性含氨基化合物投入水中搅拌15～150min，

(2’)取出阳离子交换树脂，

(3’)水冲洗阳离子交换树脂后干燥至恒重，得负载中性或碱性含氨基化合物阳离子交换树脂，

(4’)将所述负载中性或碱性含氨基化合物阳离子交换树脂与中性大孔吸附树脂混合均匀。

由于该吸附剂组合物至少含有负载了酸性酰肼的阴离子交换树脂或负载了中性或碱性含氨基化合物的阳离子交换树脂的至少一种，因此其具有去除多种污染物的能力又不易释放次生污染物的效果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

粒状多效吸附剂组合物

本发明的粒状多效吸附剂组合物中包含的酸性酰肼的分子量优选低于250，更优选低于200。作为该酸性酰肼，优选选自柠檬酸单酰肼、氮川三乙酸单酰肼等分子内具有1个酰肼基的单酰肼、聚丙烯酸酰肼等在分子内具有3个以上酰肼基的多酰肼中的一种以上。其中，更优选柠檬酸单酰肼和/或马来酰肼。这是因为，这两种酰肼分子量较小，酰肼基占比高，在酸性酰肼的氢离子电离后，酰肼基亲核能力增加，并且较为易得。

本发明的粒状多效吸附剂组合物中包含的阴离子交换树脂的粒径优选0.3～3mm，更优选0.25-2.5mm，若粒径超过2.5mm，则负载过程传质太慢，且在滤料使用过程中由于表面积小，效率也低，若粒径低于0.25，由于干燥失水后树脂体积进一步缩小导致使用困难。

该阴离子交换树脂可以为弱碱性阴离子交换树脂，也可以为强碱性阴离子交换树脂，优选弱碱性阴离子交换树脂，特别优选环氧多胺弱碱性阴离子交换树脂。环氧多胺弱碱性阴离子交换树脂的骨架含未季铵化的含氮基团如叔胺、仲胺等，其中仲胺可以与醛反应。另外，由于对环氧多胺弱碱性阴离子交换树脂进行了部分转型OH-，然后在此基础上负载了酸性酰肼，中和了其OH-，因此形成了缓冲体系，可以同时去除酸碱性气体。由此，环氧多胺弱碱性阴离子交换树脂兼具有对酸性、碱性、醛类气体的去除能力。根据OH-转型程度与负载酸性酰肼的负载量，负载后的阴离子交换树脂pH可在5-9范围内调整以满足不同需要，优选pH范围为6-8，此时能保持对酸性、碱性、醛类气体的去除能力，且容量较大。

本发明的粒状多效吸附剂组合物中包含的中性或碱性含氨基化合物优选无毒或低毒的不易被微生物分解的、不易氧化的醛类捕捉剂，可以为三聚氰胺、乙烯脲、氨基脲等中的一种以上，优选三聚氰胺和/或乙烯脲。

阳离子交换树脂的粒径为0.3～3mm，为提高负载效率与方便使用粒径优选为0.25-2.5mm，可以为钠型阳离子交换树脂、钾型阳离子交换树脂或氢型阳离子交换树脂，其物理结构可以为凝胶型和大孔型，该阳离子交换树脂优选大孔氢型阳离子交换树脂。

负载于阴离子交换树脂的酸性酰肼可选择具有伯胺结构的酸性酰肼如柠檬酸单酰肼。其去除醛类的效率一般较高容量也较大，但由于伯胺易氧化，其保存周期较短。若选择不含伯氨结构的环状酰肼则效率一般稍低但不易氧化。环状酰肼中，马来酰肼的效率较高。

同样是负载含胺基(或氨基)物质捕捉甲醛，离子交换树脂相比活性炭在醛类去除效率上有明显提高，材料保存时间也延长。且次生气味问题明显改善。原因在于：离子交换树脂内基本不含如铁锰钴等有催化氧化活性的变价金属。很少有醛、酮、酯等基团。因此减少了胺(或氨)类材料的氧化消耗且显著延缓了其氧化分解，延长了吸附材料的保存期与有效期。也减少了因为催化氧化与基团脱落产生的次生污染问题。离子交换树脂内能提供给微生物的可降解物更少，环境比活性炭更不利于微生物生长，因此又减少了微生物活动分解有效成分以及目标污染物造成次生污染的问题。离子交换树脂对胺(或氨)类材料的充分分散起到了促进作用。

粒状多效吸附剂组合物的制备方法

1.负载酸性酰肼阴离子交换树脂的制备；

1.1阴离子交换树脂的负载过程：

由于环氧多胺弱碱性阴离子交换树脂出厂均为Cl-型，由于氯离子不易在酸性酰肼的溶解度限制浓度内被置换出来，为保证负载量将使用碱将树脂不完全转型为含OH-的树脂。将转型后的树脂与酸性酰肼投入水中搅拌，实现酸性酰肼在阴离子交换树脂的负载。

1.2负载酸性酰肼阴离子交换树脂的制备过程：

①通过将阴离子交换树脂与碱性化合物的水溶液混合一定时间，取出阴离子交换树脂，水洗涤干净，离心脱水，得部分转型(转型为OH-型)后阴离子交换树脂。②将转型后的阴离子交换树脂与至少一种酸性酰肼投入水中搅拌15～150min。③取出阴离子交换树脂。④水冲洗树脂后于30～60℃干燥至恒重。

在此，阴离子交换树脂和酸性酰肼的选择可参考上述粒状多效吸附剂组合物中记载的内容，水可以为自来水、蒸馏水、去离子水、反渗透水、纯净水、高纯水、超纯水中的任意一种，优选为去离子水，步骤①中的转型比例优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，这是因为，完全转型的树脂在负载酸性酰肼后pH仍很高，不利于同时去除碱性气体。转型程度过低，则酸性酰肼的负载量太小。阴离子交换树脂的体积为0.5L～1.5L，优选为0.8L～1.2L，阴离子交换树脂的添加量为0.5kg～1.5kg，优选为0.8kg～1.2kg，碱性化合物水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，碱性化合物水溶液的添加量为1L～5L，优选为2L～4L，碱性化合物水溶液的浓度为0.5％～3％，优选为1％～2％，混合时间为15min～50min，优选为20min～40min，步骤②中的搅拌时间优选为30-120min，更优选为60min-105min，搅拌时间太短不利于充分负载，时间太长酰肼在水溶液中易氧化，酸性酰肼的添加量优选为50～300g，更优选为80g～240g，水的添加量优选为1L～3L，优选为1.5L～2.5L，步骤④中的干燥温度优选为35～45℃。

2.负载中性或碱性含氨基化合物阳离子交换树脂的制备；

2.1阳离子交换树脂的负载过程：

由于阳离子交换树脂热稳定性较强，且欲负载物溶解度较高，或在阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂的情况下欲负载物结合氢离子成盐后溶解度较高，故不需转型。

2.2负载中性或碱性含氨基化合物阳离子交换树脂的制备过程：

①将阳离子交换树脂与至少一种中性或碱性含氨基化合物投入水中搅拌15～150min。②取出阳离子交换树脂。③水冲洗阳离子交换树脂后于40～80℃干燥至恒重。在此，阳离子交换树脂和至少一种中性或碱性含氨基化合物的选择可参考上述粒状多效吸附 剂组合物中记载的内容，水可以为自来水、蒸馏水、去离子水、反渗透水、纯净水、高纯水、超纯水中的任意一种，优选为去离子水，步骤①中的搅拌时间优选为30-120min，更优选为60min-105min，阳离子交换树脂的体积为0.5L～1.5L，优选为0.8L～1.2L，水的添加量优选为1L～3L，优选为1.5L～2.5L，其体积比(阳离子交换树脂的体积/水)优选为0.5/3～1.5/1，更优选为0.8/2.5～1.2/1.5，这是因为若离子交换树脂与水的体积比过小，则负载效率低，浪费氨基化合物原料。若体积比过大，则影响搅拌传质。中性或碱性含氨基化合物的添加量为50～300g，优选为150g～250g，步骤③中的干燥温度优选为45℃～65℃。这是因为若干燥温度过高，则氨基化合物分解，树脂黏连。若干燥温度过低，则干燥时间太长，影响干燥效率。

3.根据需要选择至少一种树脂与中性大孔吸附树脂混合均匀。

实施例

操作过程

实施例1(马来酰肼型阴离子树脂的制备)

①取1L的330弱碱性阴离子交换树脂(约1.05kg)，与3L的1.5％氢氧化钠溶液混合搅拌30min，取出树脂，去离子水洗涤干净，离心脱水。得转型后阴离子交换树脂。②将转型后的阴离子交换树脂与100g马来酰肼投入2L水中，搅拌100min。③取出阴离子交换树脂。④去离子水冲洗阴离子交换树脂后于40℃干燥至恒重，得马来酰肼型阴离子树脂。

10％质量浓度的该树脂与去离子水的混合物pH约8-9。

实施例2(柠檬酸单酰肼型阴离子树脂的制备)

①取1L的330弱碱性阴离子交换树脂(约1.05kg)，与3L的1.5％氢氧化钠溶液混合搅拌30min，取出树脂，去离子水洗涤干净，离心脱水，得转型后阴离子交换树脂。②将转型后的阴离子交换树脂与200g柠檬酸单酰肼投入水中2L水中，搅拌100min。③取出阴离子交换树脂。④去离子水冲洗阴离子交换树脂后于40℃干燥至恒重，得柠檬酸单酰肼型阴离子树脂。

10％质量浓度的该树脂与去离子水的混合物pH约6。

实施例3(三聚氰胺-乙烯脲型阳离子交换树脂的制备)

①取1L的D155氢型大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂(约1.1kg)与100g三聚氰胺、100g乙烯脲混合投入到2L水中，搅拌100min。②取出阳离子交换树脂。③去离子水冲洗阳离子交换树脂后于60℃干燥至恒重，得三聚氰胺-乙烯脲型阳树脂。

10％质量浓度的该树脂与去离子水的混合物pH约3。

实施例4

取相同质量份的实施例1中的马来酰肼型阴离子树脂与实施例3中的三聚氰胺-乙烯脲型阳离子交换树脂，混合均匀。

对比例1(马来酰肼负载型活性炭)

取1L 16-40目的碘值1200-1300的活性炭(约400g)与40g马来酰肼混合投入约2L水中，缓慢添加5％氢氧化钾直至马来酰肼完全溶解，搅拌100min，②取出活性炭60℃干燥至恒重，得马来酰肼负载型活性炭。

对比例2(三聚氰胺-乙烯脲负载型活性炭)

取1L 16-40目的碘值1200-1300的活性炭(约400g)与80g三聚氰胺、80g乙烯脲混合投入到2L水中，搅拌100min，加入8％稀硫酸直至三聚氰胺溶解。②取出活性炭60℃干燥至恒重，得三聚氰胺-乙烯脲负载型活性炭。

对比例3(己二酸二酰肼负载型硅胶)

取1L 16-40目的碘值1200-1300的硅胶(约800g)与100g乙烯脲混合投入约2L水中，搅拌100min，②取出硅胶60℃干燥至恒重，得己二酸二酰肼负载型硅胶。

气味评价、贮存稳定性与吸附性能-容量测试。

气味评价：贴近滤网闻气味，每次测试以后均闻气味，有明显令人不快气味即淘汰。

贮存稳定性测试：负载型树脂、硅胶、活性炭等材料在25℃70％RH下存放30天、60天、90天后分别进行气味评价与性能测试，且与新制材料对比。

性能测试：

将对比例或者实施例中的负载型树脂、硅胶或活性炭等统称为滤料。将实施例或对比例的制得的滤料使用净味型压敏胶粘结在规格120*120*10mm，边长A＝4mm的纸蜂窝上，吹除粘接不牢的材料，并尽可能保持均匀且负载重量接近(约32g-34g)，制得蜂窝滤网。在3立方测试舱内测试不同污染物的CADR(洁净空气输出比率)、CCM(累计净化量)。使用DFY-30风机在2850rpm±100下，25±2℃，50±5％RH下测试。其中乙醛、氨气和乙酸的浓度分别为10±1ppm，甲醛浓度为1ppm。

为避免测试后的蜂窝滤网再测其他气体出现的相互影响，选取多片进行测试。对负载滤料的量均进行记录。

保存时间测试：

取一片粘好滤料的纸蜂窝，在新制、放置30天、60天、90天分别测试其甲醛的CADR，记录，不更换新滤材。

表1

在以上实施例和对比例中，由于活性炭与(阴离子或阳离子)交换树脂堆密度的差别很大，因此同样1L的树脂与同样1L的活性炭的重量差距很大。而酸性酰肼(或中性或碱性含氨基化合物)的负载量是根据重量的比例来确定的。在重量比例相同的条件下比较两种载体负载效果的不同，这是合理的。在进行评估性能时，选用的是大致相同的克重，排除了负载过程的重量差异。

总结：负载量是根据重量比例，而负载过程时的体积保持一致。测试性能时排除了负载过程的体积与质量问题。比较的是同负载比例下，(阴离子或阳离子)交换树脂与活性炭的效率。

因此，由表1可知，离子交换树脂相比活性炭或硅胶在污染气体的综合去除效率上有明显提高，材料保存时间也延长，且次生气味问题明显改善。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进、扩展等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种粒状多效吸附剂组合物，其特征在于，含有负载了酸性酰肼的阴离子交换树脂和/或负载了中性或碱性含氨基化合物的阳离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的粒状多效吸附剂组合物，其特征在于，所述酸性酰肼的分子量低于250。

3.根据权利要求1所述的粒状多效吸附剂组合物，其特征在于，所述酸性酰肼选自柠檬酸单酰肼、马来酰肼、氮川三乙酸单酰肼、聚丙烯酸酰肼中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的粒状多效吸附剂组合物，其特征在于，所述阴离子交换树脂的粒径为0.3～3mm。

5.根据权利要求1所述的粒状多效吸附剂组合物，其特征在于，所述阴离子交换树脂为环氧多胺弱碱性阴离子交换树脂。

6.根据权利要求1所述的粒状多效吸附剂组合物，其特征在于，所述中性或碱性含氨基化合物的分子量低于350。

7.根据权利要求1所述的粒状多效吸附剂组合物，其特征在于，所述中性或碱性含氨基化合物选自三聚氰胺、乙烯脲、氨基脲中的一种以上。

8.根据权利要求1所述的粒状多效吸附剂组合物，其特征在于，所述阳离子交换树脂的粒径为0.3～3mm。

9.根据权利要求1所述的粒状多效吸附剂组合物，其特征在于，所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂。

10.一种粒状多效吸附剂组合物的制备方法，其包括下述步骤

(1)将阴离子交换树脂部分转型为OH-型，

(2)将转型后的阴离子交换树脂与至少一种酸性酰肼投入水中搅拌15～150min，

(3)取出阴离子交换树脂，

(4)水冲洗阴离子交换树脂后干燥至恒重，得负载酸性酰肼阴离子交换树脂，

(5)将所述负载酸性酰肼阴离子交换树脂与中性大孔吸附树脂混合均匀；或者

(1’)将阳离子交换树脂与至少一种中性或碱性含氨基化合物投入水中搅拌15～150min，

(2’)取出阳离子交换树脂，

(3’)水冲洗阳离子交换树脂后干燥至恒重，得负载中性或碱性含氨基化合物阳离子交换树脂，

(4’)将所述负载中性或碱性含氨基化合物阳离子交换树脂与中性大孔吸附树脂混合均匀。