WO2022092066A1 - 吸着剤およびその製造方法、濾材ならびにエアフィルター - Google Patents

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compound
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inorganic porous
amine
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林俊輝
浅田康裕
三好賢吾
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent, a filter medium and an air filter.
  • Acetaldehyde is a typical malodorous component contained in cigarette smoke and automobile exhaust gas, and has a low odor threshold, and it is easy to perceive an odor even at a low concentration.
  • activated carbon having a large surface area and pore volume is generally used for removing malodorous components in air, but the amount of equilibrium adsorption of lower aliphatic aldehyde to activated carbon is significantly smaller than that of other malodorous components. , Does not have practical performance.
  • an acid hydrazide compound which is an amine compound, and a compound having a thiol group as a functional group are attached to silica gel to suppress the oxidation of amine compounds and suppress the deterioration of aldehyde removal performance over time.
  • an object of the present invention is to provide an adsorbent, a filter medium, and an air filter which are excellent in aldehyde removal performance and whose deterioration with time is small.
  • the present invention is an adsorbent characterized in that at least an amine compound and a compound having a sulfide group as a functional group are supported on an inorganic porous body.
  • the present invention is a filter medium characterized by using the adsorbent of the present invention.
  • the present invention is an air filter characterized by using the filter medium of the present invention.
  • the present invention is a method for producing an adsorbent, which comprises dissolving a compound having a sulfide group as a functional group and an amine-based compound in water, adhering the compound to an inorganic porous body, and drying the compound.
  • the present invention provides an adsorbent, a filter medium and an air filter having excellent aldehyde removal performance and little deterioration over time by adhering at least an amine compound and a compound having a sulfide group as a functional group to an inorganic porous body. be able to.
  • the adsorbent of the present invention has an inorganic porous body.
  • a surface area that can be contacted with the treated air can be obtained, and a drug described later can be supported in a sufficient amount, so that the aldehyde removal efficiency can be improved.
  • the inorganic porous body adopted in the present invention one selected from the group consisting of activated carbon, zeolite, activated alumina, silica gel, activated clay, aluminum silicate, and magnesium silicate can be preferably used. Two or more species selected from the group can also be used in combination.
  • the porous silica is excellent in that it does not react with the amine-based compound described later and can suppress the deterioration of the amine-based compound carried on the porous silica.
  • Inorganic porous materials are also porous in that porous silica has strong hydrophilicity, has high affinity with water-soluble agents such as amine compounds, and can improve the adsorption performance of aldehydes as adsorbents. It is preferably quality silica.
  • the inorganic porous body used in the present invention is preferably in the form of particles. If it is in the form of particles, it is possible to effectively achieve both performance and economy.
  • the fibrous inorganic porous body has an increased specific surface area, higher contact efficiency with the target gas, and better performance (removal efficiency), but is expensive.
  • the average particle size of the inorganic porous body is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the average particle size referred to here refers to the mass average particle size specified in the JIS-K1474 (2014) activated carbon test method.
  • the average pore diameter of the inorganic porous body in the present invention is preferably 4 nm or more and 50 nm or less.
  • the average pore diameter in the present invention means the peak diameter obtained by the BJH method, and more specifically, it is obtained by using the adsorption side isotherm obtained by the nitrogen adsorption method at 77 kelvin (liquid nitrogen temperature).
  • the average pore diameter of the inorganic porous body is set to 4 nm or more, more preferably 5 nm or more, it is possible to promote the entry of the amine compound or VOC gas into the pores of the granular inorganic porous body.
  • the specific surface area of the inorganic porous body used in the present invention is preferably 30 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less in terms of BET specific surface area.
  • the specific surface area of the inorganic porous body is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, the effective area as a reaction field of the amine-based compound carried by the inorganic porous body is improved and adsorption is achieved. The reaction rate between the agent and the VOC gas to be removed is improved.
  • the BET specific surface area of the inorganic porous body is set to 1000 m 2 / g or less, it is possible to suppress the decrease in handleability due to the decrease in the mechanical strength of the inorganic porous body, and the VOC gas leading to secondary odor. It is possible to suppress unintentional adsorption to the adsorbent.
  • the adsorbent of the present invention has an amine compound supported on an inorganic porous body. Aldehyde-based odorants can be effectively adsorbed by the amine-based compound.
  • amine compounds examples include aniline having an amino group, acid hydrazides, benzylamine, naphthylamine, cyclohexylamine, (iso) propanolamine, ethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and styrenemethacrylic acid as primary amine compounds.
  • Compounds such as ethylamine and amine styrene acrylate, monomers, oligomers, polymers, and derivatives containing amino groups derived from these compounds can be used.
  • Amine compounds other than the primary amine compounds include 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-pyrazolone, 1,2,3-triazole, 1,2,4. -Triazole, 3-n-butyl-1,2,4-triazole, 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole, 3,5-di-n-butyl-1,2,4-triazole, etc.
  • secondary amine compounds of alkyls such as azoles, azines, dipropylamine and dibutylamine
  • cyclic secondary amine compounds such as piperidine, piperazine and pyrrolidine are included.
  • the secondary amine compound has an amide bond or a urea bond in order to prevent the re-release of aldehydes.
  • 1,3-dimethylurea and ethyleneurea are more preferable from the viewpoints of high safety, no odor of amine odor, water solubility and good processability.
  • tertiary amine compound examples include vinylbenzyldimethylamine, vinylbenzyldiethylamine, diethylamine styreneacrylic acid, diethylamine styrene methacrylate, dimethylamine styreneacrylic acid, dimethylamine styrenemethacrylate, ethyldimethylamine styrenemethacrylate, and styreneacrylic acid.
  • Examples thereof include compounds such as ethyldimethylamine, ethyldiethylamine styrene methacrylate, ethyldiethylamine styrene acrylate, and triethylamine, monomers, oligomers, polymers, and tertiary amine compounds derived from these compounds.
  • primary amine compounds having an amino group are preferable, and acid hydrazides are more preferable, among these, because the ability of the adsorbent to suppress the desorption of high boiling point aldehydes becomes more excellent.
  • Acid hydrazides are compounds having an acid hydrazide group represented by -CO - NHNH2 derived from a carboxylic acid and hydrazine, and a nitrogen atom having an unshared electron pair is further bonded to the ⁇ -position at the hydrazide terminal.
  • the nucleophilic reactivity is significantly improved. It is considered that this unshared electron pair attacks the carbonyl carbon atom of the aldehyde compound in a nucleophilic reaction and immobilizes the aldehyde compound as a hydrazine derivative, whereby the adsorption performance of the aldehyde compound can be exhibited.
  • acetaldehyde has an electron-donating alkyl group at the ⁇ -position of the carbonyl carbon, so that the electrophile of the carbonyl carbon is low and it is difficult to chemically adsorb.
  • the acid preferably used in the adsorbent used in the present invention.
  • hydrazides have high electrophilic reactivity, and therefore exhibit good chemical adsorption performance even for acetaldehyde.
  • the acid hydrazides are preferably water-soluble acid hydrazides from the viewpoint of easy support processing on the inorganic porous body.
  • water-soluble acid hydrazides refer to acid hydrazides that dissolve in 0.5% by mass or more with respect to water (25 ° C.).
  • Examples of the acid hydrazide compound used in the present invention include form hydrazide, acetohydrazide, propionate hydrazide and benzoic acid hydrazide as acid monohydrazides having one acid hydrazide group in the molecule.
  • As acid dihydrazide having a hydrazide group carbodihydrazide, glutamate dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide and terephthalic acid dihydrazide, etc., and 3 or more groups in the molecule.
  • Examples of the acid polyhydrazide having the above include polyacrylic acid hydrazide.
  • carbodihydrazide, succinic acid dihydrazide, and adipic acid dihydrazide are preferably used from the viewpoint of adsorption performance. Further, by using adipic acid dihydrazide, an excellent effect is exhibited particularly on the adsorption capacity of acetaldehyde.
  • the amount of the amine compound supported is preferably 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic porous body.
  • the loading amount of the amine compound By setting the loading amount of the amine compound to 0.5 parts by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more, the effect of improving the removal efficiency of aldehydes and the adsorption capacity of aldehydes can be obtained.
  • the carrying amount of the amine compound is 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, the amine compound crystallizes and closes the pores of the inorganic porous body, and the adsorption rate decreases. At the same time, it is possible to suppress the cause of powder falling.
  • a compound having a sulfide group (—S—) as a functional group (hereinafter, also referred to as “sulfide compound”) is also supported on the inorganic porous body.
  • sulfide compound a compound having a sulfide group (—S—) as a functional group
  • metals are present on the pore surface of the inorganic porous body, and the fact that the decomposition reaction of the amine compound is promoted by the catalytic action of the metal is considered to be the main factor of the deterioration of the removal performance of aldehydes over time.
  • the amine-based compound is an acid hydrazide compound.
  • the sulfide group has reactivity with a metal, it is considered that the above-mentioned decomposition reaction can be suppressed.
  • the support of the sulfide compound has an effect of preventing the oxidative decomposition of the amine compound having excellent reactivity with aldehydes. Be done.
  • Examples of the sulfide compound used in the present invention include methionines in addition to dimethyl sulfide and diethyl sulfide.
  • Specific examples of the methionines include L-methionine, D-methionine, D, L-methionine, salts thereof, and esters of carboxyl groups and amides of carboxyl groups contained in these methionsines.
  • methionine derivatives and the like can be mentioned.
  • methionine is preferable because it is inexpensive and has excellent heat resistance.
  • L-methionine is preferably used inexpensively because it is present in a large proportion in nature.
  • the amount of the sulfide compound supported is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic porous body.
  • the loading amount of the sulfide compound is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, it is possible to sufficiently react with the metal component adhering to the pore surface.
  • the amount is set to 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, it is possible to prevent the pores of the inorganic porous body from being blocked and the adsorption rate from being lowered.
  • the amine-based compound and the sulfide compound are dissolved in water, the obtained aqueous solution is impregnated on the inorganic porous body, and then the inorganic porous body is adhered. There is a method of drying the compound.
  • the gas adsorbent of the present invention preferably has a pH (hydrogen ion index) of 3.0 or more and 7.5 or less when 5 g of the gas adsorbent is dispersed in 100 g of water at 25 ° C. By doing so, the removal performance of aldehydes is improved.
  • a pH hydrogen ion index
  • the body is protonated in an acidic reaction field and easily dehydrated, and the immobilization reaction to the derivative proceeds sufficiently.
  • the unshared electron pair of the amine compound sufficiently maintains the activity of nucleophilically attacking the carbonyl carbon atom of the aldehydes. can do.
  • the pH of the adsorbent can be adjusted by supporting at least one acid (hereinafter, also referred to as "organic / inorganic acid”) selected from the group consisting of organic acids and inorganic acids on the adsorbent. ..
  • the organic / inorganic acid is preferably an acid that does not generate an odor by itself.
  • organic acid examples include adipic acid, succinic anhydride, sulfanic acid, malic acid and citric acid, amino acids and the like, and adipic acid dihydrazide as an amine compound is impregnated into an inorganic porous body as an aqueous dispersion.
  • adipic acid can be preferably adopted.
  • Adipic acid is preferably used because it keeps the balance of the dispersion of adipic acid dihydrazide stable and does not generate odor or develop hygroscopicity.
  • Phosphoric acid is preferably used because it can form a sparingly soluble salt with a dissolved heavy metal such as iron that promotes the oxidation of a sulfide group to insolubilize the heavy metal.
  • the organic / inorganic acid may also be mixed and added to the aqueous dispersion. preferable.
  • the filter medium of the present invention is characterized by using the adsorbent of the present invention.
  • the filter medium of the present invention is preferably formed by sandwiching the adsorbent of the present invention with a breathable sheet-like material (hereinafter, also referred to as "breathable sheet-like material").
  • a fiber structure is preferable, and specific examples thereof include cotton-like material, knitted fabric, non-woven fabric, paper and other three-dimensional net-like material. Further, these laminated bodies can also be used. By adopting a structure like these, it is possible to take a large surface area while ensuring air permeability. From the viewpoint of using as an air filter, a non-woven fabric is preferably used.
  • the fiber forming the breathable sheet-like material examples include natural fiber, synthetic fiber, and inorganic fiber such as glass fiber and metal fiber, and among them, synthetic fiber made of a thermoplastic resin capable of melt spinning is preferably used.
  • the thermoplastic resin forming the synthetic fiber examples include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic, vinylon (polyvinyl alcohol), polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polylactic acid, etc. You can choose according to your needs. In addition, a plurality of types can be used in combination.
  • the fiber diameter of the fibers constituting the breathable sheet can be selected according to the target breathability and dust collection performance in the application used as an air filter, but is preferably 1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, it is possible to prevent the adsorbent from clogging on the surface of the fiber structure and prevent the air permeability from being lowered.
  • the fiber diameter to 2000 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, it is possible to prevent a decrease in the carrying capacity of the adsorbent due to a decrease in the surface area of the fiber and a decrease in the contact efficiency with the treated air.
  • the basis weight of the breathable sheet-like material is preferably 10 g / m 2 or more and 500 g / m 2 or less.
  • the basis weight is preferably 10 g / m 2 or more and 500 g / m 2 or less.
  • At least one of the breathable sheet-like materials is electret-treated.
  • the electret treatment makes it possible to collect submicron-sized and nano-sized fine dust that is normally difficult to remove by electrostatic force.
  • Materials constituting such an electlet-treated breathable sheet include polyolefin resins such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, polybutylene terephthalate and polytetrafluoroethylene, aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate, and materials.
  • a material having a high electric resistance such as a polycarbonate resin is preferably used.
  • the adsorbent is fixed to a breathable sheet-like material by a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin as the binder resin, the adsorbent can be firmly fixed to the breathable sheet-like material while preventing the adsorbent from being covered with the binder and deteriorating its function.
  • thermoplastic resin for immobilizing the adsorbent of the present invention on a breathable sheet-like material a thermoplastic resin such as EVA-based, polyester-based, polyamide-based, and low-density polyethylene-based can be used.
  • the amount of the adsorbent supported on the filter medium of the present invention is preferably 5 g / m 2 or more and 300 g / m 2 or less.
  • the loading amount is preferably 5 g / m 2 or more, more preferably 10 g / m 2 or more, the effect of improving the removal efficiency of aldehydes and the adsorption capacity can be obtained.
  • the loading amount is set to 300 g / m 2 or less, more preferably 200 g / m 2 or less, it is possible to prevent the adsorbent from clogging on the surface of the adsorbed sheet having air permeability and suppress the decrease in air permeability. be able to.
  • the filter medium of the present invention can also support granular activated carbon separately from the adsorbent of the present invention. By supporting the granular activated carbon, it is possible to remove VOC gas other than aldehyde gas, and it is possible to adsorb and remove VOC gas in general.
  • the air filter of the present invention is characterized by using the filter medium of the present invention.
  • the shape it may be used as it is in a flat shape, but it is preferable to adopt a pleated type or a honeycomb type.
  • the pleated type is used as a direct flow type filter and the honeycomb type is used as a parallel flow type filter, the contact area of the treated air is increased to improve the collection efficiency and reduce the low pressure at the same time. Can be done.
  • the filter medium of the present invention is housed in a frame in terms of air processing efficiency and handleability.
  • Adsorbent pH (hydrogen ion index) 5 g of the adsorbent was immersed in 100 g of pure water at a temperature of 25 ° C., the mixture was lightly stirred, and then left for 10 minutes, and the pH of the obtained aqueous solution was measured with a pH meter (Lacom Ecoscan pH 5). The measurement was performed three times, and the average value was adopted.
  • Acetaldehyde removal performance A 12 cm x 12 cm flat filter medium is attached to a 10 cm x 10 cm experimental duct, and air with a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% RH is applied to the duct at 0.2 m / sec. Blowed at speed. Further, from the upstream side, acetaldehyde (also referred to as C2H4O ) is added to an upstream concentration of 10 ppm by a standard gas cylinder, and air is sampled on the upstream side and the downstream side of the filter medium, and the infrared absorption type is continuous. Using a monitor, each acetaldehyde concentration was measured over time, and the removal efficiency was calculated by the following formula.
  • Removal efficiency (%) [(C0-C) / C0] x 100
  • C0 Acetaldehyde concentration on the upstream side (10 ppm)
  • C Acetaldehyde concentration (ppm) on the downstream side
  • the removal efficiency 100 seconds after the start of addition of acetaldehyde was defined as the initial removal efficiency. If the initial removal efficiency of acetaldehyde immediately after sample preparation was 40% or more, it was judged as acceptable.
  • the rate of decrease in adsorption capacity by the aged deterioration test was calculated by the following formula.
  • Decrease rate of adsorption capacity (%) [((adsorption capacity immediately after sample preparation)-(adsorption capacity after aging test)) / (adsorption capacity immediately after sample preparation)] ⁇ 100 If the rate of decrease in adsorption capacity by the aged deterioration test was 50% or less, it was evaluated as acceptable.
  • the rate of decrease in adsorption capacity by the heat resistance test was calculated by the following formula.
  • Decrease rate of adsorption capacity (%) [((adsorption capacity immediately after sample preparation)-(adsorption capacity after heat resistance test)) / (adsorption capacity immediately after sample preparation)] ⁇ 100 If the rate of decrease in adsorption capacity by the heat resistance test was 50% or less, it was evaluated as "excellent".
  • Example 1 (Adsorbent A) (Inorganic porous body) As the inorganic porous body, porous silica (Fuji Silysia Chemical Ltd.) having an average particle diameter of 300 ⁇ m was used.
  • Adipic acid dihydrazide (Otsuka Chemical Co., Ltd.) was used.
  • aqueous solution prepared by dissolving 5% by mass of the amine compound and 2% by mass of the sulfide compound in water and an inorganic porous body were mixed and dried to prepare an adsorbent A.
  • the breathable sheet-like material located on the upstream side with respect to the air flow includes vinylon (polyvinyl alcohol) fiber 16.5% by mass with a single fiber fineness of 1.5 dtex and vinylon (polyvinyl alcohol) with a single fiber fineness of 7.1 dtex.
  • a charged fiber sheet having a basis weight of 20 g / m 2 made of an electret-processed melt-blown non-woven fabric of polypropylene fiber was used.
  • Heat fusion resin Low-density polyethylene (melting point 98-104 ° C. manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) was used.
  • the adsorbent and the heat-sealed resin are mixed so as to have a mass ratio of 2: 1 and stirred until uniform, which is sprayed on a breathable sheet-like material for the downstream side, and further.
  • a filter medium A was prepared by covering it with a breathable sheet-like material for the upstream side from above and heat-pressing it.
  • Example 2 (Adsorbent B) (Inorganic porous body) The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • Example 1 The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • aqueous solution prepared by dissolving 5% by mass of the amine compound and 2% by mass of the sulfide compound in water and an inorganic porous body were mixed and dried to prepare an adsorbent B.
  • the pH when 5 g of the adsorbent B was dispersed in 100 g of water was 6.4.
  • Manufacturing of filter media The same materials as those used in Example 1 were used for the breathable sheet-like material for the upstream side, the breathable sheet-like material for the downstream side, and the heat-sealing resin, and the adsorbent B was used as the adsorbent.
  • the filter medium B was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 (Adsorbent C) (Inorganic porous body) The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • aqueous solution prepared by dissolving 5% by mass of the amine compound and 2% by mass of the sulfide compound in water and an inorganic porous body were mixed and dried to prepare an adsorbent C.
  • Example 2 Manufacturing of filter media
  • the same materials as those used in Example 1 were used for the breathable sheet-like material for the upstream side, the breathable sheet-like material for the downstream side, and the heat-sealing resin, and the adsorbent C was used as the adsorbent.
  • a filter medium C was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 (Adsorbent D) (Inorganic porous body) The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • aqueous solution prepared by dissolving 5% by mass of the amine compound and 2% by mass of the sulfide compound in water and an inorganic porous body were mixed and dried to prepare an adsorbent D.
  • Example 2 Manufacturing of filter media
  • the same materials as those used in Example 1 were used for the breathable sheet-like material for the upstream side, the breathable sheet-like material for the downstream side, and the heat-sealing resin, and the adsorbent D was used as the adsorbent.
  • a filter medium D was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 5 (Adsorbent E) (Inorganic porous body) The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • aqueous solution prepared by dissolving 5% by mass of the amine compound and 2% by mass of the sulfide compound in water and an inorganic porous body were mixed and dried to prepare an adsorbent E.
  • Example 2 Manufacturing of filter media
  • the same materials as those used in Example 1 were used for the breathable sheet-like material for the upstream side, the breathable sheet-like material for the downstream side, and the heat-sealing resin, and the adsorbent E was used as the adsorbent.
  • a filter medium E was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 6 (Adsorbent F) (Inorganic porous body) The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • aqueous solution prepared by dissolving 5% by mass of the amine compound and 2% by mass of the sulfide compound in water and an inorganic porous body were mixed and dried to prepare an adsorbent F.
  • Example 2 Manufacturing of filter media
  • the same materials as those used in Example 1 were used for the breathable sheet-like material for the upstream side, the breathable sheet-like material for the downstream side, and the heat-sealing resin, and the adsorbent F was used as the adsorbent.
  • a filter medium F was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • aqueous solution prepared by dissolving 5% by mass of the amine compound and 2% by mass of L-cysteine in water and an inorganic porous body were mixed and dried to prepare an adsorbent G.
  • Example 2 Manufacturing of filter media
  • the same materials as those used in Example 1 were used for the breathable sheet-like material for the upstream side, the breathable sheet-like material for the downstream side, and the heat-sealing resin, and the adsorbent G was used as the adsorbent.
  • a filter medium G was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 2 (Adsorbent H) (Inorganic porous body) The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • Example 1 The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • aqueous solution prepared by dissolving 5% by mass of the amine compound and 2% by mass of L- ⁇ -alanine in water and an inorganic porous body were mixed and dried to prepare an adsorbent H.
  • Example 2 Manufacturing of filter media
  • the same materials as those used in Example 1 were used for the breathable sheet-like material for the upstream side, the breathable sheet-like material for the downstream side, and the heat-sealing resin, and the adsorbent H was used as the adsorbent.
  • the filter medium H was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 (Adsorbent I) (Inorganic porous body) The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • Example 1 The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • aqueous solution prepared by dissolving 5% by mass of the amine compound and 2% by mass of succinic anhydride in water and an inorganic porous body were mixed and dried to prepare an adsorbent I.
  • Example 2 Manufacturing of filter media
  • the same materials as those used in Example 1 were used for the breathable sheet-like material for the upstream side, the breathable sheet-like material for the downstream side, and the heat-sealing resin, and the adsorbent I was used as the adsorbent.
  • the filter medium I was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 (Adsorbent J) (Inorganic porous body) The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • Example 1 The same one used in Example 1 (Adsorbent A) was used.
  • aqueous solution prepared by dissolving 5% by mass of the amine compound in water and an inorganic porous body were mixed and dried to prepare an adsorbent J.
  • the pH when 5 g of the adsorbent J was dispersed in 100 g of water was 6.5.
  • Example 2 Manufacturing of filter media
  • the same materials as those used in Example 1 were used for the breathable sheet-like material for the upstream side, the breathable sheet-like material for the downstream side, and the heat-sealing resin, and the adsorbent J was used as the adsorbent.
  • a filter medium J was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Table 1 shows the acetaldehyde removal efficiency, the adsorption capacity, and the reduction rate of the adsorption capacity of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Acid Hydrazides are used as the amine compounds in Examples 1, 2, 4 and 5, all of them show higher values for the adsorption capacity of acetaldehyde immediately after sample preparation as compared with Examples 3 and 6. rice field.
  • Examples 1 and 2 use adipic acid dihydrazide as the amine compound, the adsorption capacity of acetaldehyde immediately after sample preparation is 0.30 g / m 2 in each case as compared with Examples 3 to 6. As mentioned above, the initial removal efficiency was 50% or more, which was a particularly high value.
  • the filter medium using the adsorbent according to the present invention is used in an air filter for purifying the air in the passenger compartment of an automobile or a railroad vehicle, a healthy house, a pet-friendly apartment, an elderly entrance facility, a hospital, an office, or the like. It is preferably used as an air filter filter medium for air purifier filters, air conditioner filters, intake / exhaust filters for OA equipment, building air conditioning filters, and industrial clean room filters.

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Abstract

本発明は、アルデヒド除去性能に優れ、かつその経時劣化も小さい吸着剤、濾材およびエアフィルターを提供することを課題とする。　本発明は、無機多孔質体に少なくともアミン系化合物および官能基にスルフィド基を有する化合物が担持されてなることを特徴とする吸着剤である。

Description

吸着剤およびその製造方法、濾材ならびにエアフィルター
　本発明は、吸着剤、濾材およびエアフィルターに関する。
　健康快適志向の高まりから生活環境向上へのニーズが高まってきている。室内空気中の汚染物質については多岐に渡るが、それらの中でも、特にアセトアルデヒド等のアルデヒド類が汚染物質として大きな問題となっている。アセトアルデヒドは、タバコ煙や自動車の排気ガス中に含まれる代表的な悪臭成分であり、臭気閾値が低く低濃度でも臭気を感じ易い。
　従来、空気中の悪臭成分の除去には、大きな表面積と細孔容積を有する活性炭が一般に
使用されているが、低級脂肪族アルデヒドの活性炭への平衡吸着量は他の悪臭成分に比べて著しく小さく、実用性能を有していない。
　低級脂肪族アルデヒド除去技術としては、活性炭に対してアミン化合物を添着してその性能を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
　一方で、従来の吸着剤では、これらアミン化合物が空気中の酸素により酸化され易く、これによりアルデヒドへの化学吸着作用の有効性が低下し、アルデヒド除去性能を長期間維持できないという問題があった。
　この課題の解決のため、シリカゲルに対してアミン化合物である酸ヒドラジド化合物および酸化防止剤として官能基にチオール基を有する化合物を添着しアミン系化合物の酸化を抑制しアルデヒド除去性能の経時劣化を抑制した技術が提案されている（特許文献２参照）。
特開平５－３１７７０３号公報 国際公開第２０１５／０３７４８３号
　しかしながら官能基にチオール基を有する化合物をシリカゲルに添着した吸着剤は経時劣化を抑制する性能が確認されるものの、更なる性能の向上が要望されていた。そこで本発明の目的は、アルデヒド除去性能に優れ、かつその経時劣化も小さい吸着剤、濾材およびエアフィルターを提供することにある。
　本発明は、無機多孔質体に少なくともアミン系化合物および官能基にスルフィド基を有する化合物が担持されてなることを特徴とする吸着剤である。
　また本発明は、本発明の吸着剤を用いてなることを特徴とする濾材である。
　また本発明は、本発明の濾材を用いてなることを特徴とするエアフィルターである。
　また本発明は、官能基にスルフィド基を有する化合物とアミン系化合物を水に溶解し、これを無機多孔質体に添着し乾燥させることを特徴とする吸着剤の製造方法である。
　本発明は、無機多孔質体に少なくともアミン系化合物および官能基にスルフィド基を有する化合物を添着することにより、アルデヒド除去性能に優れ、かつその経時劣化も小さい吸着剤、濾材およびエアフィルターを提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において「以上」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも大きいことを意味する。また、「以下」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも小さいことを意味する。
　本発明の吸着剤は、無機多孔質体を有する。無機多孔質体を用いることにより、処理エアと接触可能な表面積を得るとともに、後述する薬剤を十分な量として担持させることができ、アルデヒド除去効率を高めることができる。
　本発明で採用する無機多孔質体としては、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性白土、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウムからなる群から選ばれるものを好ましく用いることができる。当該群より選ばれる２種以上を併用することもできる。
　無機多孔質体の中でも多孔質シリカは、後述するアミン系化合物と反応することがなく、多孔質シリカに担持されたアミン系化合物の劣化を抑制できる点に優れる。また、多孔質シリカは親水性が強く、アミン系化合物などの水溶性薬剤との親和性も高く、吸着剤のアルデヒドの吸着性能をより優れたものとできる点からも、無機多孔質体は多孔質シリカであることが好ましい。
　また、本発明で用いる無機多孔質体は粒子状が好ましい。粒子状であれば、性能面と経済面の効果的な両立が可能である。繊維状の無機多孔質体は、比表面積が増加し対象ガスとの接触効率が高くなり性能面（除去効率）は良くなるが、高価格となる。
　無機多孔質体の平均粒子径は、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。ここでいう平均粒子径は、ＪＩＳ－Ｋ１４７４（２０１４）活性炭試験方法に規定された質量平均粒子径を指す。無機多孔質体の平均粒子径を１０００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下とすることで、吸着剤の低級脂肪族アルデヒドガスの吸着速度を速くすることができ、また、製造し易く、また強度的にも優れ破壊されにくく、破壊による粉塵の発生も抑えることができる。一方、５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上とすることで、無機多孔質体の飛散を防ぎ、取り扱い性や加工性に優れたものとすることができる。
　本発明における無機多孔質体の平均細孔径としては、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。本発明における平均細孔径はＢＪＨ法により得られるピーク直径を意味しており、より詳しくは７７ケルビン（液体窒素温度）における窒素吸着法により得られる吸着側等温線を用いて求められる。無機多孔質体の平均細孔径を５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下とすることで、無機多孔質体の機械的強度の低下を抑制しつつ無機多孔質体の比表面積を大きくすることができ、吸着剤の低沸点アルデヒドの除去性能がより優れたものとなる。また、無機多孔質体の平均細孔径を４ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上とすることで、アミン系化合物やＶＯＣガスの粒状無機多孔質体の細孔内部への進入を促進することができる。
　本発明で採用する無機多孔質体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積で３０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。無機多孔質体の比表面積を３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上とすることで、無機多孔質体が担持したアミン系化合物の反応場として実効的な面積が向上し、吸着剤と除去しようとするＶＯＣガスとの反応速度が向上する。また、無機多孔質体のＢＥＴ比表面積を１０００ｍ２／ｇ以下とすることで、無機多孔質体の機械的強度の低下による取り扱い性の低下を抑制できるとともに、二次発臭につながるＶＯＣガスの吸着剤への非意図的吸着を抑制することが可能となる。
　本発明の吸着剤は、無機多孔質体にアミン系化合物が担持されていることが重要である。アミン系化合物により、アルデヒド系臭気物を効果的に吸着することができる。
　かかるアミン系化合物としては、第１級アミン系化合物としてアミノ基を有するアニリン、酸ヒドラジド類、ベンジルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、（イソ）プロパノールアミン、エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、スチレンメタクリル酸エチルアミン、スチレンアクリル酸アミン等の化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの化合物から誘導されるアミノ基を含有する誘導体などを用いることができる。
　第１級アミン系化合物以外のアミン系化合物、たとえば第２級アミン系化合物としては、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－ピラゾロン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－ｎ－ブチル－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジ－ｎ－ブチル－１，２，４－トリアゾールなどのアゾール類、アジン類、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどのアルキル類の２級アミン化合物の他、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジンのような環状２級アミン化合物が含まれる。
　また、第２級アミン化合物としては、アミド結合または尿素結合を有するものであることが、アルデヒド類の再放出を防ぐ上で好ましい。なかでも、安全性が高く、アミン臭の発臭が無く、水溶性で加工性が良好であるという点から、１，３－ジメチル尿素やエチレン尿素がより好ましい。
　第３級アミン系化合物としては、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジエチルアミン、スチレンアクリル酸ジエチルアミン、スチレンメタクリル酸ジエチルアミン、スチレンアクリル酸ジメチルアミン、スチレンメタクリル酸ジメチルアミン、スチレンメタクリル酸エチルジメチルアミン、スチレンアクリル酸エチルジメチルアミン、スチレンメタクリル酸エチルジエチルアミン、スチレンアクリル酸エチルジエチルアミン、トリエチルアミン等の化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの化合物から誘導される第３級アミン系化合物などが挙げられる。
　吸着剤の高沸点アルデヒドの脱離抑制性能がより優れたものとなるという理由から、これらの中では、アミノ基を有する第１級アミン系化合物が好ましく、中でも酸ヒドラジド類がより好ましい。
　酸ヒドラジド類は、カルボン酸とヒドラジンとから誘導される－ＣＯ－ＮＨＮＨ２で表される酸ヒドラジド基を有する化合物であり、ヒドラジド末端のα位に、更に非共有電子対を有する窒素原子が結合しており、これにより求核反応性が著しく向上している。この非共有電子対がアルデヒド化合物のカルボニル炭素原子を求核的に攻撃して反応し、アルデヒド化合物をヒドラジン誘導体として固定化することにより、アルデヒド化合物の吸着性能を発現できると考えられる。
　アルデヒド化合物の中でもアセトアルデヒドは、カルボニル炭素のα位に電子供与性のアルキル基を有するために、カルボニル炭素の求電子性が低く化学吸着されにくいが、本発明に用いる吸着剤において好ましく採用される酸ヒドラジド類は前述のとおり求核反応性が高いため、アセトアルデヒドに対しても良好な化学吸着性能を発現する。
　また、この酸ヒドラジド類は、無機多孔質体への担持加工のし易さの観点から、水溶性の酸ヒドラジド類であることが好ましい。
　ここで、水溶性の酸ヒドラジド類とは、水（２５℃）に対し、０．５質量％以上溶解する酸ヒドラジド類をいう。
　本発明で用いられる酸ヒドラジド化合物としては、例えば、分子中に１個の酸ヒドラジド基を有する酸モノヒドラジドとしてホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジドおよび安息香酸ヒドラジド等、分子中に２個の酸ヒドラジド基を有する酸ジヒドラジドとしてカルボジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジドおよびテレフタル酸ジヒドラジド等、および分子中に３個以上の酸ヒドラジド基を有する酸ポリヒドラジドとしてポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。
　中でも、吸着性能の観点から、カルボジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、およびアジピン酸ジヒドラジドが好ましく用いられる。また、アジピン酸ジヒドラジドを用いることにより、特にアセトアルデヒドの吸着容量（adsorption capacity）に優れた効果を発揮する。
　アミン系化合物の担持量は、無機多孔質体１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。アミン系化合物の担持量を０．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上とすることにより、アルデヒド類の除去効率およびアルデヒド類の吸着容量の向上の実効を得ることができる。一方で、アミン系化合物の担持量を３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下とすることにより、アミン系化合物が結晶化して無機多孔質体の細孔を塞いでしまい吸着速度が低下するとともに粉落ちの原因となることを、抑制することができる。
　また、本発明の吸着剤は、官能基にスルフィド基（―Ｓ―）を有する化合物（以下、「スルフィド化合物」とも呼ぶ）も無機多孔質体に担持されていることが重要である。そうすることで、アルデヒド除去性能の経時劣化を抑制した吸着剤を得ることができる。無機多孔質体の細孔表面には金属が存在し、その金属の触媒作用によりアミン化合物の分解反応が促進されることがアルデヒド類の除去性能の経時劣化の主要因と考えられ、その傾向はアミン系化合物が酸ヒドラジド化合物である場合に特に顕著なものとなる。これに対してスルフィド基は、金属との反応性を有しているため、上記のような分解反応を抑制することができるためと考えられる。さらに、スルフィド基は、自身が酸化されやすい性質を有するため、スルフィド化合物が担持されることにより、アルデヒド類との反応性に優れるアミン系化合物が酸化分解されるのを防ぐ効果があるためと考えられる。
　本発明で使用するスルフィド化合物としては、ジメチルスルフィドやジエチルスルフィドの他、メチオニン類が挙げられる。メチオニン類としては、具体的に、Ｌ－メチオニン、Ｄ－メチオニン、Ｄ，Ｌ－メチオニン、および、これらの塩、並びに、これらのメチオニンに含まれているカルボキシル基のエステルおよびカルボキシル基のアミド等のメチオニン誘導体等から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。これらの中でも、安価で耐熱性にも優れることから、メチオニンが好ましい。中でもＬ－メチオニンが、自然界に多くの割合で存在することから、安価に好ましく用いられる。
　スルフィド化合物の担持量は、無機多孔質体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。スルフィド化合物の担持量を０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上とすることにより、細孔表面に付着している金属成分と十分に反応することができる。一方、２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下とすることで、無機多孔質体の細孔を塞ぎ吸着速度の低下を招くのを防ぐことができる。
　アミン系化合物およびスルフィド化合物を無機多孔質体に担持させる方法としては、アミン系化合物およびスルフィド化合物を水に溶解させ、得られた水溶液を無機多孔質体に添着させた後に、当該無機多孔質体を乾燥させる方法が挙げられる。
　本発明のガス吸着剤は、２５℃の水１００ｇに５ｇ分散させた際の水溶液のｐＨ（水素イオン指数）が３．０以上７．５以下であることが好ましい。そうすることにより、アルデヒド類の除去性能が向上する。水溶液のｐＨを７．５以下、より好ましくは６．５以下とすることにより、アミン系化合物の非共有電子対がアルデヒド類のカルボニル炭素原子を求核的に攻撃することによる反応から生成した中間体が、酸性の反応場においてプロトン化され脱水し易く、誘導体への固定化反応が十分に進む。また、水溶液のｐＨが３．０以上、より好ましくは４．０以上であることにより、アミン系化合物の非共有電子対がアルデヒド類のカルボニル炭素原子を求核的に攻撃する活性を十分に維持することができる。
　吸着剤のｐＨは、有機酸および無機酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸（以下、「有機／無機酸」とも呼ぶ。）を、吸着剤に担持させることにより調整することができる。有機／無機酸としては、それ自体は臭気を発生しない酸であることが好ましい。
　有機酸の具体的な例としては、アジピン酸、無水コハク酸、スルファニル酸、リンゴ酸およびクエン酸、アミノ酸等が挙げられ、アミン系化合物としてアジピン酸ジヒドラジドを水分散体として無機多孔質体に含浸加工する場合には、アジピン酸を好ましく採用することができる。アジピン酸は、アジピン酸ジヒドラジドの分散液のバランスを安定に保ち、また臭気の発生や吸湿性の発現を伴わないため好ましく用いられる。
　無機酸としては、リン酸を使用することが好ましい。リン酸は、スルフィド基の酸化を促進する鉄などの溶存重金属と難溶塩を形成して、重金属を不溶化できることから、好ましく用いられる。
　吸着剤に、有機／無機酸を担持させる方法としては、アミン系化合物およびスルフィド化合物を水分散体として含浸加工する場合には、有機／無機酸もこの水分散体に混合させて添加することが好ましい。
　次に、本発明の濾材は、本発明の吸着剤を用いてなることを特徴とする。
　本発明の濾材は、本発明の吸着剤が通気性を有するシート状物（以下、「通気性シート状物」とも呼ぶ。）で挟み込まれてなることが好ましい。
　通気性シート状物としては、繊維構造物が好ましく、具体的には綿状物、編織物、不織布、紙およびその他の三次元網状体等を挙げることができる。また、これらの積層体を用いることもできる。これらのような構造をとることにより、通気性を確保しつつ、表面積を大きくとることができる。エアフィルターとして用いる観点からは、不織布が好ましく用いられる。
　通気性シート状物を形成する繊維としては、天然繊維、合成繊維、およびガラス繊維や金属繊維等の無機繊維が挙げられ、中でも溶融紡糸が可能な熱可塑性樹脂からなる合成繊維が好ましく用いられる。合成繊維を形成する熱可塑性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル、ビニロン（ポリビニルアルコール）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、およびポリ乳酸等を挙げることができ、用途等に応じて選択できる。また、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　通気性シート状物を構成する繊維の繊維径は、エアフィルターとして使用する用途において目標とする通気性や集塵性能に応じて選択することができるが、１μｍ以上２０００μｍ以下が好ましい。繊維径を１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上とすることにより、吸着剤が繊維構造物表面で目詰まりすることを防ぎ、通気性の低化を防ぐことができる。また、繊維径を２０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下とすることにより、繊維表面積の減少による吸着剤の担持能力の低下や処理エアとの接触効率の低下を防ぐことができる。
　通気性シート状物の目付としては、１０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。目付けを１０ｇ／ｍ２以上とすることにより、吸着剤を担持するための加工に耐える十分な強度が得られ、エアを通気させた際にフィルター構造を維持する上で必要な剛性が得られる。また、目付けを５００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ２以下とすることにより、通気性を有するシート状物の内部まで吸着剤を均一に担持させることができ、またプリーツ形状やハニカム形状に二次加工する際の取扱い性にも優れる。
　通気性シート状物の少なくとも１枚は、エレクトレット処理されていることが好ましい。エレクトレット処理がされていることにより、通常では除去しにくいサブミクロンサイズやナノサイズの微細塵を静電気力により捕集することができる。
　このようなエレクトレット処理された通気性シート状物を構成する材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブチレンテレフタレートおよびポリテトラフルオロエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、およびポリカーボネート樹脂等の高い電気抵抗率を有する材料が好ましく用いられる。
　本発明の濾材において、吸着剤は熱可塑性樹脂により通気性シート状物に固定されていることが好ましい。熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、吸着剤がバインダーに覆われて機能低下することを防ぎつつ、吸着剤を通気性シート状物に強固に固定させることができる。
　本発明の吸着剤を通気性シート状物に固定化する熱可塑性樹脂としては、ＥＶＡ系、ポリエステル系、ポリアミド系および低密度ポリエチレン系などの熱可塑性樹脂を用いることができる。
　吸着剤の通気性シート状物への固定化方法としては、本発明の吸着剤と熱可塑性樹脂との混合粉体を、通気性シート状物に散布した後、さらに他の通気性シート状物を重ね合わせて熱プレスを行い一体化する方法が好ましく用いられる。この方法を採用することにより、本発明の吸着剤の表面が熱可塑性樹脂に覆われて機能低下することを防ぐことができ、吸着速度の点で有利となり、極めて効果的に吸着能を発現させることができる。
　本発明の濾材における吸着剤の担持量は、５ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。担持量を５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以上とすることにより、アルデヒド類の除去効率および吸着容量の向上の実効を得ることができる。また、担持量を３００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ２以下とすることにより、吸着剤が通気性を有する吸着シート状物表面で目詰まりすることを防ぎ、通気性の低下を抑えることができる。
　また、本発明の濾材は、本発明の吸着剤とは別に粒状活性炭を担持させることも可能である。粒状活性炭を担持させることにより、アルデヒドガス以外のＶＯＣガスを除去することが可能となり、ＶＯＣガス全般を吸着除去することが可能となる。
　本発明のエアフィルターは、本発明の濾材を用いてなることを特徴とする。
　その形状としては、そのまま平面状で使用してもよいが、プリ－ツ型やハニカム型を採用することが好ましい態様である。プリーツ型は直行流型フィルターとしての使用において、またハニカム型は平行流型フィルターとしての使用において、それぞれ処理エアの接触面積を大きくして捕集効率を向上させるとともに、低圧損化を同時に図ることができる。
　また、本発明のエアフィルターは、本発明の濾材を枠体に納めてなることが、エアの処理効率や取扱い性の点で好ましい態様である。
　［測定方法］
　（１）吸着剤のｐＨ（水素イオン指数）
　２５℃の温度の純水１００ｇに対して、吸着剤を５ｇ浸漬し、軽く攪拌した後１０分間放置し、得られた水溶液のｐＨをｐＨ計（ラコム社　Ecoscan ｐＨ 5）によって測定した。測定は３回行い、その平均値を採用した。
　（２）アミン系化合物およびスルフィド化合物の担持方法
　アミン系化合物およびスルフィド化合物を混合した水溶液を無機多孔質体に含浸・乾燥させ調整した。
　（３）吸着剤および熱可塑性樹脂の担持目付（ｇ／ｍ２）
　吸着剤および熱可塑性樹脂を混合攪拌した混合粉体を、通気性を有するシート状物に散布した後、さらに他の通気性を有するシート状物を重ね合わせて熱プレスを行い一体化して総目付を測定し、総目付から２枚の通気性を有するシート状物の目付を差し引いた値に各成分の仕込み量比を掛け、濾材全体に対する吸着剤および熱可塑性樹脂のそれぞれの担持量とした。
　（４）アセトアルデヒドの除去性能
　１２ｃｍ×１２ｃｍの平板状の濾材を、１０ｃｍ×１０ｃｍの実験用のダクトに取り付け、ダクトに温度が２３℃で湿度が５０％ＲＨの空気を、０.２ｍ／ｓｅｃの速度で送風した。さらに上流側から、標準ガスボンベによりアセトアルデヒド（Ｃ２Ｈ４Ｏとも表記する。）を上流濃度１０ｐｐｍとなるように添加し、濾材の上流側と下流側とにおいてエアをサンプリングし、赤外吸光式連続モニターを使用して、それぞれのアセトアルデヒド濃度を経時的に測定し、次式によって除去効率を算出した。
除去効率（％）＝［（Ｃ０－Ｃ）／Ｃ０］×１００
ここに、
Ｃ０：上流側のアセトアルデヒド濃度（１０ｐｐｍ）
Ｃ：下流側のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）
アセトアルデヒドの添加開始から１００秒後の除去効率を初期除去効率とした。サンプル作製直後のアセトアルデヒドの初期除去効率が４０％以上であれば合格とした。
　また、１００秒後以降の除去効率を経時的に測定し、除去効率が５％に低下するまでの吸着総量（前記平板状の濾材の質量増加分（ｇ））をダクト面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ）で除して１ｍ２あたりに換算したものを吸着容量（adsorption capacity）（ｇ／ｍ２）として評価した。
　（５）経時劣化試験
　平板状のガス吸着シートを、温度が８５℃で湿度が８５％ＲＨに設定した環境において、サンプル作製後３日間静置した後、実験用のダクトに取り付け、上記（４）に記載の方法でアセトアルデヒド除去性能を評価した。
　また、経時劣化試験による吸着容量の低下率を、次式により算出した。
吸着容量の低下率（％）＝［（（サンプル作製直後の吸着容量）－（経時劣化試験後の吸着容量））／（サンプル作製直後の吸着容量）］×１００
経時劣化試験による吸着容量の低下率が５０％以下であれば合格と評価した。
　（６）耐熱性試験
　平板状のガス吸着シートを、温度１２０℃、湿度２５％ＲＨに設定した環境において、サンプル作製後１日間静置した後、実験用のダクトに取り付け、上記（４）に記載の方法でアセトアルデヒド除去性能を評価した。
　また、耐熱性試験による吸着容量の低下率を、次式により算出した。
吸着容量の低下率（％）＝［（（サンプル作製直後の吸着容量）－（耐熱性試験後の吸着容量））／（サンプル作製直後の吸着容量）］×１００
耐熱性試験による吸着容量の低下率が５０％以下であれば「優れる」と評価した。
　［実施例１］（吸着剤Ａ）
　（無機多孔質体）
　無機多孔質体として、平均粒子径３００μｍの多孔質シリカ（富士シリシア化学（株））を用いた。
　（アミン系化合物）
アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社）を用いた。
　（スルフィド化合物）
Ｌ－メチオニン（和研薬株式会社製）を用いた。
　（吸着剤の調製）
　上記アミン系化合物５質量％および上記スルフィド化合物２質量％を水に溶解させた水溶液と無機多孔質体とを混合し乾燥させて、吸着剤Ａを調製した。吸着剤Ａを水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨは、６.３であった。
　（上流側用の通気性シート状物）
　エアの流れに対して上流側に位置させる通気性シート状物には、単繊維繊度が１.５ｄｔｅｘのビニロン（ポリビニルアルコール）繊維１６.５質量％ 、単繊維繊度が７．１ｄｔｅｘのビニロン（ポリビニルアルコール）繊維２２質量％ 、単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート繊維１６.５質量％、およびリン系難燃剤含有アクリル樹脂バインダー４５質量％からなる、目付けが５０ｇ／ｍ２のケミカルボンド不織布を用いた。
　（下流側用の通気性シート状物）
　エアの流れに対して下流側に位置させる通気性シート状物には、ポリプロピレン繊維のエレクトレット加工メルトブロー不織布からなる、目付が２０ｇ／ｍ２の帯電繊維シートを用いた。
　（熱融着樹脂）
　低密度ポリエチレン（東京インキ（株）製　融点９８～１０４℃）を用いた。
　（濾材の製造）
　上記吸着剤と上記熱融着樹脂との質量比率が２：１となるように混合して均一になるまで攪拌し、これを下流側用の通気性シート状物の上に散布し、さらにその上から上流側用の通気性シート状物を被せ、熱プレスして濾材Ａを作製した。
　［実施例２］（吸着剤Ｂ）
　（無機多孔質体）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（アミン系化合物）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（スルフィド化合物）
　ジエチルスルフィド（東京化成工業株式会社製）を用いた。
　（吸着剤の調製）
　上記アミン系化合物５質量％および上記スルフィド化合物２質量％を水に溶解させた水溶液と無機多孔質体とを混合し乾燥させて、吸着剤Ｂを調製した。吸着剤Ｂを水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨは、６.４であった。
（濾材の製造）
　上流側用の通気性シート状物、下流側用の通気性シート状物、熱融着樹脂には実施例１で用いたのと同様のものを用い、吸着剤として吸着剤Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、濾材Ｂを作製した。
　［実施例３］（吸着剤Ｃ）
　（無機多孔質体）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（アミン系化合物）
　１,３-ジメチル尿素（ナカライテスク社製）を用いた。
　（スルフィド化合物）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（吸着剤の調製）
　上記アミン系化合物５質量％および上記スルフィド化合物２質量％を水に溶解させた水溶液と無機多孔質体とを混合し乾燥させて、吸着剤Ｃを調製した。吸着剤Ｃを水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨは、６.４であった。
　（濾材の製造）
　上流側用の通気性シート状物、下流側用の通気性シート状物、熱融着樹脂には実施例１で用いたのと同様のものを用い、吸着剤として吸着剤Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、濾材Ｃを作製した。
　［実施例４］（吸着剤Ｄ）
　（無機多孔質体）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（アミン系化合物）
　カルボジヒドラジド（日本ファインケム社製）を用いた。
　（スルフィド化合物）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（吸着剤の調製）
　上記アミン系化合物５質量％および上記スルフィド化合物２質量％を水に溶解させた水溶液と無機多孔質体とを混合し乾燥させて、吸着剤Ｄを調製した。吸着剤Ｄを水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨは、６.５であった。
　（濾材の製造）
　上流側用の通気性シート状物、下流側用の通気性シート状物、熱融着樹脂には実施例１で用いたのと同様のものを用い、吸着剤として吸着剤Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、濾材Ｄを作製した。
　［実施例５］（吸着剤Ｅ）
　（無機多孔質体）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（アミン系化合物）
　コハク酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製）を用いた。
　（スルフィド化合物）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（吸着剤の調製）
　上記アミン系化合物５質量％および上記スルフィド化合物２質量％を水に溶解させた水溶液と無機多孔質体とを混合し乾燥させて、吸着剤Ｅを調製した。吸着剤Ｅを水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨは、６.４であった。
　（濾材の製造）
　上流側用の通気性シート状物、下流側用の通気性シート状物、熱融着樹脂には実施例１で用いたのと同様のものを用い、吸着剤として吸着剤Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、濾材Ｅを作製した。
　［実施例６］（吸着剤Ｆ）
　（無機多孔質体）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（アミン系化合物）
　エチレン尿素（ナカライテスク社製）を用いた。
　（スルフィド化合物）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（吸着剤の調製）
　上記アミン系化合物５質量％および上記スルフィド化合物２質量％を水に溶解させた水溶液と無機多孔質体とを混合し乾燥させて、吸着剤Ｆを調製した。吸着剤Ｆを水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨは、６.５であった。
　（濾材の製造）
　上流側用の通気性シート状物、下流側用の通気性シート状物、熱融着樹脂には実施例１で用いたのと同様のものを用い、吸着剤として吸着剤Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、濾材Ｆを作製した。
　［比較例１］（吸着剤Ｇ）
　（無機多孔質体）
吸着剤Ａと同一の製品を用いた。
　（アミン系化合物）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（スルフィド化合物の代替物）
　スルフィド化合物は用いず、代わりにＬ－システイン（トモケミカル社製）を用いた。
　（吸着剤の調製）
　上記アミン系化合物５質量％およびＬ－システイン２質量％を水に溶解させた水溶液と無機多孔質体とを混合し乾燥させて、吸着剤Ｇを調製した。吸着剤Ｇを水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨは、６.５であった。
　（濾材の製造）
　上流側用の通気性シート状物、下流側用の通気性シート状物、熱融着樹脂には実施例１で用いたのと同様のものを用い、吸着剤として吸着剤Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、濾材Ｇを作製した。
　［比較例２］（吸着剤Ｈ）
　（無機多孔質体）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（アミン系化合物）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（スルフィド化合物の代替物）
　スルフィド化合物は用いず、代わりにＬ－α－アラニン（ナカライテスク社製）を用いた。
　（吸着剤の調製）
　上記アミン系化合物５質量％およびＬ－α－アラニン２質量％を水に溶解させた水溶液と無機多孔質体とを混合し乾燥させて、吸着剤Ｈを調製した。吸着剤Ｈを水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨは、６.４であった。
　（濾材の製造）
　上流側用の通気性シート状物、下流側用の通気性シート状物、熱融着樹脂には実施例１で用いたのと同様のものを用い、吸着剤として吸着剤Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして、濾材Ｈを作製した。
　［比較例３］（吸着剤Ｉ）
　（無機多孔質体）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（アミン系化合物）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（スルフィド化合物の代替物）
　スルフィド化合物は用いず、代わりに無水コハク酸（ナカライテスク社製）を用いた。
　（吸着剤の調製）
　上記アミン系化合物５質量％および無水コハク酸２質量％を水に溶解させた水溶液と無機多孔質体とを混合し乾燥させて、吸着剤Ｉを調製した。吸着剤Ｉを水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨは、６.５であった。
　（濾材の製造）
　上流側用の通気性シート状物、下流側用の通気性シート状物、熱融着樹脂には実施例１で用いたのと同様のものを用い、吸着剤として吸着剤Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして、濾材Ｉを作製した。
　［比較例４］（吸着剤Ｊ）
　（無機多孔質体）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（アミン系化合物）
　実施例１（吸着剤Ａ）で用いたのと同様のものを用いた。
　（スルフィド化合物の使用の有無）
　スルフィド化合物は、用いなかった。
　（吸着剤の調製）
　上記アミン系化合物５質量％を水に溶解させた水溶液と無機多孔質体とを混合し乾燥させて、吸着剤Ｊを調製した。吸着剤Ｊを水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨは、６.５であった。
　（濾材の製造）
　上流側用の通気性シート状物、下流側用の通気性シート状物、熱融着樹脂には実施例１で用いたのと同様のものを用い、吸着剤として吸着剤Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様にして、濾材Ｊを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜まとめ＞
　実施例１～６と比較例１～４のアセトアルデヒド除去効率と吸着容量および吸着容量の低下率を表１に示す。
　実施例１～６は、アミン系化合物にスルフィド化合物を併用しているため、いずれも、サンプル作製直後のアセトアルデヒドの初期除去効率は４０％以上を満足し、かつ比較例１～４と比較して、経時劣化試験後の吸着容量の低下率も５０％以下を満足するものであった。
　実施例１，２，４および５は、アミン系化合物として酸ヒドラジド類を採用するため、いずれも、実施例３および６と比較して、サンプル作製直後のアセトアルデヒドの吸着容量について、高い値を示した。
　またさらに、実施例１および２は、アミン系化合物としてアジピン酸ジヒドラジドを採用するため、いずれも、実施例３～６と比較して、サンプル作製直後のアセトアルデヒドの吸着容量について０．３０ｇ／ｍ２以上、初期除去効率について５０％以上と特に高い値を示した。
　またさらに、実施例１，３～６は、スルフィド化合物としてＬ-メチオニンを採用するため、いずれも、実施例２と比較して、耐熱性試験後の吸着容量の低下率について５０％以下を満足する低い値を示した。
　本発明による吸着剤を用いた濾材は、自動車や鉄道車両等の車室内の空気を清浄化するためのエアフィルター、健康住宅、ペット対応マンション、高齢者入所施設、病院、オフィス等で使用される空気清浄機用フィルター、エアコン用フィルター、ＯＡ 機器の吸気・排気フィルター、ビル空調用フィルター、および産業用クリーンルーム用フィルター等のエアフィルター濾材として好ましく使用される。

Claims (11)

  1. 無機多孔質体に少なくともアミン系化合物および官能基にスルフィド基を有する化合物が担持されてなることを特徴とする吸着剤。
  2. 前記アミン系化合物が酸ヒドラジド類である、請求項１記載の吸着剤。
  3. 前記官能基にスルフィド基を有する化合物がメチオニンである、請求項１または２に記載の吸着剤。
  4. 水１００ｇに５ｇ分散させた際のｐＨが３.０以上７.５以下である、請求項１～３のいずれかに記載の吸着剤。
  5. 前記無機多孔質体に、さらに他の有機酸および無機酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を担持させてなる、請求項１～４のいずれかに記載の吸着剤。
  6. 前記無機多孔質体が多孔質シリカである、請求項１～５のいずれかに記載の吸着剤。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の吸着剤を用いてなることを特徴とする濾材。
  8. 前記吸着剤が通気性を有するシート状物で挟み込まれてなる、請求項７記載の濾材。
  9. 前記吸着剤が熱可塑性樹脂によって前記シート状物に固定されている、請求項７または８に記載の濾材。
  10. 請求項７～９のいずれかに記載の濾材を用いてなることを特徴とするエアフィルター。
  11. 官能基にスルフィド基を有する化合物とアミン系化合物を水に溶解し、これを無機多孔質体に添着し乾燥させることを特徴とする吸着剤の製造方法。
     
PCT/JP2021/039438 2020-10-30 2021-10-26 吸着剤およびその製造方法、濾材ならびにエアフィルター WO2022092066A1 (ja)

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