WO2021106891A1 - バリア性積層体 - Google Patents

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WO2021106891A1
WO2021106891A1 PCT/JP2020/043717 JP2020043717W WO2021106891A1 WO 2021106891 A1 WO2021106891 A1 WO 2021106891A1 JP 2020043717 W JP2020043717 W JP 2020043717W WO 2021106891 A1 WO2021106891 A1 WO 2021106891A1
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WO
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barrier layer
water
water vapor
mass
inorganic compound
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PCT/JP2020/043717
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English (en)
French (fr)
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裕太 社本
友史 磯▲崎▼
正啓 鶴原
泰友 野一色
三代子 田中
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王子ホールディングス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
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    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a barrier laminate.
  • a barrier laminate in which a water vapor barrier layer and a gas barrier layer are provided in this order on the paper base material in order to impart water vapor barrier property and gas barrier property to the paper base material.
  • the water vapor barrier layer contains a water vapor barrier resin and a water repellent, and the gas barrier layer. Describes a paper barrier material, characterized in that it contains a water-soluble polymer and a surfactant.
  • Patent Document 2 is characterized in that a protective layer is further provided on at least one surface of a paper barrier base paper having a water vapor barrier layer and a gas barrier layer containing a water-soluble polymer on a specific paper substrate.
  • the paper barrier material to be used is described.
  • the paper barrier material described in Patent Document 1 is inferior in water resistance because the gas barrier layer contains a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol as a main component. Therefore, the paper barrier material described in Patent Document 1 is provided with a laminate layer in addition to the water vapor barrier layer and the gas barrier layer in order to ensure water resistance, and has a large number of layers and a large number of manufacturing man-hours. There was a problem.
  • Patent Document 2 is studying the development of a paper barrier material having a gas barrier layer and a water vapor barrier layer in this order on a paper base material.
  • the resin having gas barrier properties used for the gas barrier layer is generally a water-soluble polymer, and when the gas barrier layer and the water vapor barrier layer are provided on the paper substrate in this order, It is described that the gas barrier layer containing the water-soluble polymer is easily deteriorated by the moisture in the paper substrate, the moisture in the air permeating through the paper substrate, and the like, and the problem has not been solved.
  • the present invention has been made in view of the existence of the above problems, and provides a barrier laminate having excellent water vapor barrier property and gas barrier property, water resistance, and excellent economic efficiency even if the number of layers is small.
  • the purpose is.
  • the present inventors have a paper base material and a gas barrier layer and a water vapor barrier layer on at least one surface of the paper base material in this order, and the gas barrier layer is a specific resin binder.
  • the water vapor barrier layer has a water vapor barrier property and a gas barrier even if the number of layers is small. It has been found that it has excellent properties, water resistance, and excellent economic efficiency. That is, the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • a barrier laminate having a paper base material and a gas barrier layer and a water vapor barrier layer in this order on at least one surface of the paper base material, wherein the gas barrier layer is a water-soluble resin binder and water.
  • the water vapor barrier layer contains a layered inorganic compound, a cationic resin, and a water-dispersible resin binder 2 and contains one or more selected from the group consisting of the dispersible resin binder 1.
  • the water-dispersible resin binder 2 is non-identical, the aspect ratio of the layered inorganic compound is 50 or more, the thickness of the layered inorganic compound is 50 nm or less, and the layered inorganic compound is contained in the water vapor barrier layer.
  • the water-dispersible resin binder 2 of the water vapor barrier layer is composed of a styrene / butadiene copolymer, a styrene / unsaturated carboxylic acid copolymer, and an olefin / unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • the barrier laminate according to ⁇ 1> which is one or more selected.
  • ⁇ 3> The barrier laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the surface charge of the cationic resin is 0.1 meq / g or more and 10 meq / g or less.
  • ⁇ 4> The barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the water-soluble resin binder is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol.
  • ⁇ 5> The barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the gas barrier layer further contains a layered inorganic compound.
  • ⁇ 6> The barrier laminate according to ⁇ 5>, wherein the layered inorganic compound contained in the gas barrier layer is at least one selected from the group consisting of mica and kaolin.
  • ⁇ 7> The barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the layered inorganic compound contained in the water vapor barrier layer is at least one selected from the group consisting of mica and bentonite.
  • the content of the layered inorganic compound is 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water-dispersible resin binder 2, ⁇ 1> to ⁇ 7. > The barrier laminate according to any one of.
  • ⁇ 9> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the cationic resin in the water vapor barrier layer is 1 part by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the layered inorganic compound. Barrier laminate. ⁇ 10> In the water vapor barrier layer, any of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the content of the cationic resin and the water-dispersible resin binder 2 are 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. Barrier laminate described in Crab.
  • ⁇ 11> The barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the water-dispersible resin binder 1 is one or more selected from the group consisting of urethane-based resin and vinylidene chloride resin in the gas barrier layer. body.
  • ⁇ 12> The barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which further has a sealant layer on at least one outermost layer.
  • ⁇ 13> The barrier laminate according to ⁇ 12>, wherein the sealant layer contains a biodegradable resin.
  • ⁇ 14> The barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, which is a packaging material.
  • the paper base material and the gas barrier layer and the water vapor barrier layer are arranged in this order on at least one surface of the paper base material.
  • the gas barrier layer contains one or more selected from the group consisting of a water-soluble resin binder and a water-dispersible resin binder 1, and the water vapor barrier layer is a layered inorganic compound and cationic.
  • the barrier laminate of the present embodiment is excellent in water vapor barrier property and gas barrier property, has water resistance, and is excellent in economy even if the number of layers is small.
  • the barrier laminate of the present embodiment is provided with a gas barrier layer on at least one surface of a paper substrate, and a layered inorganic compound, a cationic resin, and a cationic resin having a specific aspect ratio and thickness are provided on the gas barrier layer.
  • a gas barrier layer on at least one surface of a paper substrate
  • a layered inorganic compound, a cationic resin, and a cationic resin having a specific aspect ratio and thickness are provided on the gas barrier layer.
  • the gas barrier layer serves as an undercoat of the water vapor barrier layer and a uniform water vapor barrier layer can be formed.
  • the layered inorganic compound tends to be charged anionicly in the flat portion in the flat form and cationically charged in the edge portion, the layered inorganic compound may have a so-called card house structure in which the layered inorganic compounds are three-dimensionally aggregated with each other. Are known. Due to this card house structure, the viscosity of the aqueous dispersion of the layered inorganic compound becomes very high.
  • the aqueous dispersion of the layered inorganic compound exhibits thixotropy. It is considered that when an appropriate cationic resin is added to the aqueous dispersion of the layered inorganic compound, the cardhouse structure is destroyed by adsorbing the cationic resin on the anionic flat portion of the layered inorganic compound. As a result, the three-dimensional aggregation of the layered inorganic compound is suppressed, the flat layered inorganic compound is easily laminated in parallel with the plane of the paper substrate, the coatability of the water vapor barrier layer is improved, and the water vapor is vaporized.
  • the barrier property and water resistance will be improved. Further, it is presumed that the layered inorganic compound having an aspect ratio of 50 or more in the water vapor barrier layer exerts a maze effect in which the moving distance of water vapor or the like becomes long, and the water vapor barrier property is improved.
  • the barrier laminate of the present embodiment may have the gas barrier layer and the water vapor barrier layer in this order on at least one surface of the paper base material, and the gas barrier is also provided on the other surface of the paper base material.
  • the layer and the water vapor barrier layer may be provided in this order.
  • the barrier laminate of the present embodiment may have a plurality of gas barrier layers and a water vapor barrier layer in this order.
  • the barrier laminate of the present embodiment When the barrier laminate of the present embodiment is used for a packaging such as food, it is preferable that the gas barrier layer and the water vapor barrier layer are provided in this order only on one surface of the paper base material. .. With such a configuration, when the barrier laminate of the present embodiment is heat-sealed, a bag-shaped package can be easily produced.
  • the paper base material used for the barrier laminate of the present embodiment is preferably paper that is generally used with plant-derived pulp as the main component, and more preferably paper with wood pulp as the main component. .. Further, it is preferable that the paper contains pulp as a main component, which is easily dispersed in water by a mechanical dissociation action. Specific examples thereof include bleached or unbleached kraft paper, high-quality paper, paperboard, liner paper, coated paper, single-gloss paper, glassin paper, graphan paper, etc. Among these, bleached or unbleached kraft paper and high-quality paper. Paper and single glossy paper are preferable.
  • the barrier laminate of the present embodiment is excellent in environmental load reduction, recyclability, and ease of disposal by using a paper base material.
  • the Canadian standard freshness (CSF) of the pulp constituting the paper substrate is preferably 800 mL or less from the viewpoint of improving gas barrier property and water vapor barrier property. More preferably, it is 600 mL or less, and the lower limit thereof is not particularly limited, but is preferably 150 mL or more.
  • the CSF of the pulp constituting the paper base material is measured according to JIS P 811-2: 2012 using the paper base pulp desorbed according to JIS P 820-1: 2012 as a sample.
  • the sizing degree (hereinafter, simply referred to as “sizing degree”) of the paper base material measured in accordance with JIS P 8122: 2004 by the Stechht method is not particularly limited, but is a viewpoint of improving gas barrier property and water vapor barrier property. Therefore, it is preferably 1 second or more, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is preferably 100 seconds or less.
  • the size of the paper substrate is determined by the type and content of internal sizing agents such as rosin-based, alkylketene dimer-based, alkenyl succinic anhydride-based, styrene-acrylic-based, higher fatty acid-based, and petroleum resin-based, and the type of pulp. It can be controlled by smoothing processing or the like.
  • the content of the internal sizing agent is preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pulp of the paper base material.
  • Internal additives include fillers such as titanium dioxide, kaolin, talc, and calcium carbonate, dry paper strength enhancers, wet paper strength enhancers, yield improvers, pH adjusters, drainage improvers, water resistance agents, and softeners. , Antistatic agents, antifoaming agents, slime control agents, dyes, pigments and the like.
  • a known wet paper machine for example, a long net paper machine, a gap former type paper machine, a circular net type paper machine, a short net type paper machine, etc.
  • the paper layer formed by the paper machine is preferably conveyed by, for example, felt and dried by a dryer.
  • a multi-stage cylinder dryer may be used as a pre-dryer before drying the dryer.
  • the paper base material obtained as described above may be surface-treated with a calendar to make the thickness and profile uniform.
  • a calendar processing machine a known calendar processing machine can be appropriately selected and used.
  • the basis weight of the paper substrate is not particularly limited, but is preferably 20 g / m 2 or more, more preferably 30 g / m 2 or more, still more preferably 40 g / m 2 or more, and preferably 500 g / m 2 or less. , More preferably 400 g / m 2 or less, still more preferably 300 g / m 2 or less, even more preferably 200 g / m 2 or less, still more preferably 100 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the paper substrate is measured according to JIS P 8124: 2011.
  • the thickness of the paper substrate is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 75 ⁇ m or less.
  • the thickness of the paper substrate is measured according to JIS P 8118: 2014.
  • the density of the paper substrate is preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 0.6 g / cm 3 or more, and preferably 1.2 g / cm 3 or less, from the viewpoint of moldability. It is preferably 1.0 g / cm 3 or less.
  • the density of the paper base material is calculated from the basis weight and thickness of the paper base material obtained by the above-mentioned measuring method.
  • the gas barrier layer is a layer having a gas barrier property that specifically blocks the permeation of oxygen gas, and contains one or more selected from the group consisting of a water-soluble resin binder and a water-dispersible resin binder 1. From the viewpoint of gas barrier properties in a high humidity environment, the gas barrier layer preferably contains the water-dispersible resin binder 1.
  • the water-soluble resin binder is a resin binder that is soluble in water.
  • the resin binder that is soluble in water means that the polymer that forms the skeleton dissolves 1 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
  • Examples of the polymer serving as the skeleton of the water-soluble resin binder include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof, casein, polyethyleneimine and the like.
  • the water-soluble resin binder is preferably one or more selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, and more preferably modified polyvinyl alcohol.
  • modified polyvinyl alcohol include ethylene-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and diacetone-modified polyvinyl alcohol.
  • the modified polyvinyl alcohol is preferably one or more selected from the group consisting of ethylene-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and ethylene-modified polyvinyl alcohol, It is more preferable that it is one or more selected from the group consisting of carboxy-modified polyvinyl alcohol and ethylene-modified polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol include fully saponified type and partially saponified type, and the fully saponified type is preferable. Completely saponified means that the degree of saponification is more than 96%. The degree of saponification is a value measured by a method based on JIS K 6726: 1994.
  • a commercially available product may be used as the water-soluble resin binder, and examples thereof include "Exevar (trade name)” manufactured by Kuraray Co., Ltd. as the modified polyvinyl alcohol.
  • the content of the water-soluble resin binder in the gas barrier layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and the upper limit thereof is set in the solid content of the gas barrier layer from the viewpoint of improving the gas barrier property. It is 100% by mass.
  • the water-dispersible resin binder is a resin binder that is not water-soluble, but is in a state of being finely dispersed in water, such as a dispersion, an emulsion, or a suspension.
  • the water-dispersible resin binder 1 is preferably one or more selected from the group consisting of urethane-based resin and vinylidene chloride resin, and is selected from the group consisting of vinylidene chloride resin dispersion or emulsion and urethane resin dispersion or emulsion. It is more preferably one or more kinds, more preferably a urethane resin dispersion or an emulsion, and even more preferably a urethane resin dispersion.
  • the gas barrier layer contains a urethane resin or a vinylidene chloride resin
  • the gas barrier property in a high humidity environment can be enhanced.
  • the urethane resin or vinylidene chloride resin preferably has an oxygen permeability of 100 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less at 23 ° C. and 50% RH in a 25 ⁇ m thick sheet, and is preferably 50 mL / (m 2 ⁇ atm). Day ⁇ atm) or less is more preferable.
  • the oxygen permeability is measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2 / 20 manufactured by MOCON).
  • the urethane-based resin preferably contains at least one of a constituent unit derived from metaxylylene diisocyanate and a constituent unit derived from hydrogenated metaxylylene diisocyanate, and is composed of a constituent unit derived from metaxylylene diisocyanate with respect to the total amount of the constituent units derived from polyisocyanate.
  • the total content of the units and the constituent units derived from hydrogenated metaxylylene diisocyanate is preferably 50 mol% or more.
  • Such urethane-based resins have excellent gas barrier properties because they exhibit high cohesive force due to hydrogen bonds and stacking effects between xylylene groups.
  • a commercially available product may be used as the water-dispersible resin binder 1.
  • the polyurethane-based resin "Takelac W-based (trade name)", “Takelac WPB-based (trade name)", and “Takelac” manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.
  • examples of the vinylidene chloride resin include“ Diofan (trade name) ”manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd.
  • "Takelac WPB-341 (trade name)” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and "Diofan B-204 (trade name)” manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd. are exemplified.
  • the content of the water-dispersible resin binder 1 in the gas barrier layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and the content thereof in the solid content in the gas barrier layer from the viewpoint of improving the gas barrier property.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the gas barrier layer preferably further contains a layered inorganic compound from the viewpoint of improving the water vapor barrier property and the gas barrier property.
  • the content of the layered inorganic compound is not particularly limited, but the water-soluble resin binder or the water-dispersible resin binder 1 in the gas barrier layer is preferably 1 with respect to 100 parts by mass. It is more than parts by mass, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 70 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less.
  • Examples of the layered inorganic compound include mica, kaolin, pyrophyllite, talc, bentonite, montmorillonite, vermiculite, chlorite, septe chlorite, serpentine, stirpnomerene and the like.
  • one or more selected from the group consisting of mica, bentonite, kaolin and talc is preferable, and one or more selected from the group consisting of mica and kaolin is more preferable.
  • Mica includes synthetic mica, white mica (mascobite), silk mica (serisite), gold mica (frocopite), black mica (biotight), fluorine gold mica (artificial mica), red mica, soda mica, vanajin mica, Elite, chimmica, paragonite, brittle mica and the like can be mentioned, and synthetic mica is preferable.
  • the layered inorganic compound contained in the gas barrier layer may be of the same type as the layered inorganic compound contained in the water vapor barrier layer, or may be of a different type.
  • the gas barrier layer includes pigments, dispersants, surfactants, defoamers, wetting agents, dyes, and color modifiers as needed. , Thickeners and the like can be added.
  • the gas barrier layer may contain a cationic resin like the water vapor barrier layer described later, and those described later are preferably used as the cationic resin of the water vapor barrier layer.
  • the content of the cationic resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further, with respect to 100 parts by mass of the layered inorganic compound.
  • the thickness of the gas barrier layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the gas barrier property and reducing the layer thickness. ..
  • the coating amount of the gas barrier layer is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 0.5 g / m 2 or more, still more preferably 1 g / m 2 or more, and preferably 10 g / m 2 or more as a solid content. It is m 2 or less, more preferably 8 g / m 2 or less, still more preferably 5 g / m 2 or less.
  • the water vapor barrier layer is a layer having a water vapor barrier property that blocks the permeation of water vapor, and contains a layered inorganic compound, a cationic resin, and a water-dispersible resin binder 2.
  • Water-dispersible resin binder 2 Examples of the polymer serving as the skeleton of the water-dispersible resin binder 2 include polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), vinyl chloride resins, styrene resins, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / styrene copolymers, and acrylonitrile / butadiene copolymers.
  • ABS resin ABS resin, AAS resin, AES resin, poly-4-methylpentene-1 resin, polybutene-1 resin, vinylidene fluoride resin, vinyl fluoride resin, fluororesin, polycarbonate resin, polyamide resin, acetal resin, polyphenylene oxide resin , Polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyphenylene sulfide resin, polyimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, aromatic polyester resin, polyarylate resin, olefin / unsaturated carboxylic acid copolymer, and these. Modified products and the like can be mentioned.
  • the water-dispersible resin binder 2 of the water vapor barrier layer consists of a group consisting of a styrene / butadiene-based copolymer, a styrene / unsaturated carboxylic acid-based copolymer, and an olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer. It is preferably one or more selected, more preferably an olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer, and one selected from the group consisting of an ethylene / acrylic acid copolymer and an ethylene / methacrylic acid copolymer. More preferably, it is more than a seed.
  • styrene / butadiene copolymer examples include styrene / butadiene rubber (SBR) and modified styrene / butadiene rubber (modified SBR).
  • modified SBR examples of the modified styrene / butadiene rubber include acid-modified styrene / butadiene rubber (acid-modified SBR).
  • Commercially available products may be used as the styrene / butadiene copolymer, and examples thereof include "Nipol LX407S series (trade name)" and "Nipol LX407BP series (trade name)” manufactured by Zeon Corporation.
  • the styrene / unsaturated carboxylic acid-based copolymer is obtained by emulsifying and polymerizing a styrene-based monomer, an unsaturated carboxylic acid-based monomer, and other monomers copolymerizable with the styrene-based monomer, if necessary. It is a copolymer obtained by.
  • the styrene-based monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene.
  • unsaturated carboxylic acid-based monomer examples include unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, silicic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and butentricarboxylic acid, and monoethyl itaconate.
  • Unsaturated polycarboxylic acid alkyl ester having at least one carboxy group such as ester, fumaric acid monobutyl ester, maleic acid monobutyl ester, acrylamide propane sulfonic acid, acrylate sulfoethyl sodium salt, or methacrylate sulfopropyl sodium methacrylate salt
  • Examples thereof include (meth) acrylic sulfonic acid monomers and salts thereof.
  • Examples of other monomers include alkyl (meth) acrylate (1 to 24 carbon atoms) esters.
  • Styrene is preferable as the styrene-based monomer.
  • unsaturated carboxylic acid-based monomer acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid are suitable.
  • commercially available products may be used as the styrene / unsaturated carboxylic acid copolymer, for example, "Harville Series C-3 (trade name)” manufactured by Daiichi Paint Mfg. Co., Ltd. and "ACRONAL4160” manufactured by BASF. Product name) ”and the like.
  • the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer is a copolymer obtained by emulsion polymerization of an olefin monomer and an unsaturated carboxylic acid-based monomer.
  • the olefin monomer of the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer include ethylene and ⁇ -olefins such as propylene and butylene, and among these, ethylene is preferable.
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer of the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer includes an unsaturated carboxylic acid monomer and an ester monomer of an unsaturated carboxylic acid that forms a carboxylic acid by hydrolysis.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid-based monomer of the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, silicic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and butentricarboxylic acid.
  • Unsaturated carboxylic acids and esters thereof examples include unsaturated polycarboxylic acid alkyl esters having at least one carboxy group, such as itaconic acid monoethyl esters, fumaric acid monobutyl esters, and maleic acid monobutyl esters.
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer constituting the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer may be copolymerized with a small amount of an olefin and other monomers copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid-based monomer.
  • the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer is preferably one or more selected from the group consisting of ethylene / acrylic acid-based copolymers and ethylene / methacrylic acid-based copolymers, and ethylene.
  • a commercially available product may be used as the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer.
  • "Zyxene (trade name)” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., which is an aqueous dispersion of an ethylene / acrylic acid copolymer ammonium salt. AC ”and the like.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit of the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and preferably 50 mol% or less. It is preferably 30 mol% or less. When the content of the unsaturated carboxylic acid-based monomer is within the above range, the dispersibility of the layered inorganic compound is excellent.
  • the weight average molecular weight of the water-dispersible resin binder 2 is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and preferably 10 million or less, from the viewpoint of viscosity and strength when applied to a paper substrate. More preferably, it is 5 million or less.
  • the content of the water-dispersible resin binder 2 is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more, in the total solid content of the water vapor barrier layer. It is preferably 70% by mass or more, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is preferably 95% by mass or less.
  • the form of the layered inorganic compound in the water vapor barrier layer is a flat plate having a specific aspect ratio and thickness, and a mixed solution of the layered inorganic compound and the water-dispersible resin as a binder is prepared and placed on a paper substrate. Upon coating, a water vapor barrier layer is formed.
  • the card house structure is destroyed and the flat layered inorganic compound has excellent dispersibility, so that the layered inorganic compound is substantially equal to the flat surface (surface) of the paper substrate. Arrange in a state of being stacked in parallel.
  • the area of the region where the layered inorganic compound does not exist becomes small, so that the permeation of water vapor is suppressed.
  • the flat layered inorganic compounds exist in a state of being arranged parallel to the paper base material, so that the water vapor in the water vapor barrier layer permeates while bypassing the layered inorganic compounds. Therefore, the permeation of water vapor is suppressed.
  • the water vapor barrier layer can exhibit excellent water vapor barrier properties.
  • the thickness (average thickness) of the layered inorganic compound is 50 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less, and the lower limit thereof is not particularly limited, but is, for example, 0.5 nm or more, preferably 1 nm. That is all.
  • the thickness of the layered inorganic compound in the state of being contained in the water vapor barrier layer is obtained as follows. First, a magnified photograph of the vertical cross section of the water vapor barrier layer is taken using an electron microscope.
  • the magnification is set so that about 20 to 30 layered inorganic compounds are contained in the screen.
  • the length (average length) of the layered inorganic compound is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less. More preferably, it is 80 ⁇ m or less.
  • the length of the layered inorganic compound is 0.3 ⁇ m or more, the layered inorganic compound tends to be arranged parallel to the paper substrate. Further, when the length of the layered inorganic compound is 100 ⁇ m or less, there is little concern that a part of the layered inorganic compound protrudes from the water vapor barrier layer.
  • the length of the layered inorganic compound may be described by the expression of particle size.
  • the aspect ratio of the layered inorganic compound is 50 or more, preferably 100 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more.
  • the larger the aspect ratio the more the permeation of water vapor is suppressed and the water vapor barrier property is improved. Further, the larger the aspect ratio, the smaller the amount of the layered inorganic compound added.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably about 10,000 or less from the viewpoint of the viscosity of the coating liquid and the availability.
  • the aspect ratio is a value obtained by taking a magnified photograph of the cross section of the water vapor barrier layer using an electron microscope and dividing the average length of the layered inorganic compound obtained by the above method by the average thickness. is there.
  • the layered inorganic compound examples include mica, kaolin, pyrophyllite, talc, bentonite, montmorillonite, vermiculite, chlorite, septe chlorite, serpentine, stirpnomerene and the like.
  • the layered inorganic compound contained in the water vapor barrier layer is preferably one or more selected from the group consisting of mica and bentonite, and more preferably mica, from the viewpoint of improving the water vapor barrier property.
  • Mica includes synthetic mica, white mica (mascobite), silk mica (serisite), gold mica (frocopite), black mica (biotight), fluorine gold mica (artificial mica), red mica, soda mica, vanajin mica, Elite, chimmica, paragonite, brittle mica and the like can be mentioned, and synthetic mica is preferable.
  • bentonite include montmorillonite.
  • the content of the layered inorganic compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, based on the total solid content of the water vapor barrier layer. , More preferably 70% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
  • the strength of the water vapor barrier layer is increased even if the content of the layered inorganic compound in the water vapor barrier layer is small, and the water vapor barrier is increased. Since the layered inorganic compound can be suppressed from falling off from the layer and the water vapor barrier property is excellent, the content of the layered inorganic compound can be reduced.
  • the content of the layered inorganic compound is 0.1 part by mass or more, preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 3.0 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the water-dispersible resin binder 2. It is more preferably 5.0 parts by mass or more, and 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 25 parts by mass or less.
  • the content of the layered inorganic compound is within the above range, the layered inorganic compound is less likely to be exposed from the surface of the water vapor barrier layer, and the water vapor barrier property is excellent.
  • the water vapor barrier property can be greatly improved by adding the cationic resin to the water vapor barrier layer containing the layered inorganic compound.
  • the reason why the water vapor barrier property is greatly improved by adding the cationic resin is considered as follows. It is known that the layered inorganic compound has a so-called card house structure in which the layered inorganic compounds are three-dimensionally aggregated with each other because the flat portion in the flat form is easily charged anionic and the edge portion is cationically charged. There is. Due to this card house structure, the viscosity of the aqueous dispersion of the layered inorganic compound becomes very high.
  • the aqueous dispersion of the layered inorganic compound exhibits thixotropy. It is considered that when an appropriate cationic resin is added to the aqueous dispersion of the layered inorganic compound, the cardhouse structure is destroyed by adsorbing the cationic resin on the anionic flat portion of the layered inorganic compound. As a result, it is presumed that the three-dimensional aggregation of the layered inorganic compound is suppressed, the flat layered inorganic compound is easily laminated in parallel with the plane of the paper substrate, and the water vapor barrier property is improved. There is.
  • Cationic resins include polyamine resins, cation-modified polyamide resins (eg amine-modified polyamide resins), polyamide epichlorohydrin resins, polyethyleneimine resins, polyalkylene polyamine resins, polyamide compounds, polyamideamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction formation.
  • Polyamine-Epihalohydrin or Formaldehyde Condensation Reaction Product Polyamide Polyurea-Epihalohydrin or Formaldehyde Condensation Reaction Product, Polyamine Polyurea-Epihalohydrin or Formaldehyde Condensation Reaction Product, Polyamide Amine Polyurea-Epihalohydrin or Formaldehyde Condensation Reaction Product, Polyamide Examples thereof include polyurea compounds, polyamine polyurea compounds, polyamideamine polyurea compounds and polyamideamine compounds, polyvinylpyridines, amino-modified acrylamide compounds, polyvinylamine resins, polydialyldimethylammonium chlorides and the like.
  • the cationic resin is preferably at least one selected from polyamine resin, cation-modified polyamide resin, polyamide epichlorohydrin resin and polyethyleneimine resin, and more preferably cation-modified polyamide resin.
  • the surface charge of the cationic resin is preferably 0.1 meq / g or more, and preferably 10 meq / g or less, more preferably 5.0 meq / g or less.
  • the surface charge of the cationic resin is measured by the method described below. First, the polymer as a sample is dissolved in water to obtain a solution having a polymer concentration of 1 ppm. To the solution, 0.001N sodium polyethylene sulfonate is added dropwise using a charge analyzer Mutek PCD-04 (manufactured by BTG), and the amount of charge is measured.
  • the content of the cationic resin may be appropriately selected according to the type of the layered inorganic compound used for the water vapor barrier layer and the water-dispersible resin binder 2, but from the viewpoint of improving the water vapor barrier property, the layered inorganic compound 100 With respect to parts by mass, it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 25 parts by mass or more, and preferably 300 parts by mass or less. It is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or less.
  • the content of the cationic resin is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-dispersible resin binder 2 of the water vapor barrier layer. More than parts, more preferably 4.8 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 12 parts by mass or less. is there.
  • the water vapor barrier layer includes a dispersant, a surfactant, a defoaming agent, a wetting agent, a dye, a color adjusting agent, and a thickening agent as needed. It is possible to add agents and the like.
  • the thickness of the water vapor barrier layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the coating amount of the water vapor barrier layer is preferably 1 g / m 2 or more, more preferably 3 g / m 2 or more, and preferably 30 g / m 2 or less, more preferably 20 g / m 2 or less as a solid content. , More preferably 15 g / m 2 or less.
  • the barrier laminate has a gas barrier layer and a water vapor barrier layer in this order on at least one surface of the paper base material, and a sealant layer is further provided on at least one outermost layer of the barrier laminate.
  • the sealant layer may be formed on a paper base material that does not have a gas barrier layer and a water vapor barrier layer, or on a water vapor barrier layer of a paper base material that has a gas barrier layer and a water vapor barrier layer in this order. May be formed in.
  • the sealant layer may be formed on one water vapor barrier layer or both water vapor barriers. It may be formed on a layer.
  • the sealant layer is a layer that is melted and adhered by heating, ultrasonic waves, or the like.
  • the sealant layer preferably contains a water-dispersible resin or a biodegradable resin, and more preferably contains a biodegradable resin.
  • the water-dispersible resin include those described above as the water-dispersible resin binder 1 of the gas barrier layer and those described above as the polymer serving as the skeleton of the water-dispersible resin binder 2 of the water vapor barrier layer.
  • the biodegradable resin is not particularly limited, and examples thereof include polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, and 3-hydroxybutanoic acid / 3-hydroxyhexanoic acid copolymer.
  • Commercially available products may be used as the biodegradable resin, and examples thereof include "Randy PL series (trade name)" manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. as polylactic acid.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • a gas barrier layer and a water vapor barrier layer are formed in this order on at least one surface of the paper base material.
  • the method for forming each layer is not particularly limited, but it is preferably formed by a coating method. Specifically, a gas barrier layer coating liquid (gas barrier layer paint) is applied onto a paper substrate, dried to form a gas barrier layer, and then a water vapor barrier layer coating liquid (water vapor barrier layer paint) is applied. It is preferred to coat and dry to form a water vapor barrier layer.
  • the simultaneous multi-layer coating method is a multi-layer coating method in which a plurality of types of coating liquids are separately discharged from a slit-shaped nozzle to form a liquid laminate, which is then coated on a paper substrate. This is a method of forming a working film at the same time.
  • the coating equipment for coating the coating liquid on the paper substrate is not particularly limited, and known equipment may be used.
  • the coating equipment include a blade coater, a bar coater, an air knife coater, a slit die coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a gate roll coater and the like.
  • a coater that scrapes the coated surface such as a blade coater, a bar coater, an air knife coater, and a slit die coater, is preferable because it promotes the orientation of the layered inorganic compound.
  • the drying equipment for drying the coating layer is not particularly limited, and known equipment can be used. Examples of the drying equipment include a hot air dryer, an infrared dryer, a gas burner, a hot plate, and the like. Further, the drying temperature may be appropriately set in consideration of the drying time and the like.
  • the solvent of the coating liquid for each layer is not particularly limited, and water or an organic solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and toluene can be used.
  • water is preferable as the dispersion medium of the coating liquid of each layer from the viewpoint of not causing the problem of the volatile organic solvent. That is, it is preferable that the gas barrier layer coating liquid is a water-based composition for a gas barrier layer, and the water vapor barrier layer coating liquid is a water-based composition for a water vapor barrier layer.
  • the solid content of the coating liquid of each layer is not particularly limited and may be appropriately selected from the viewpoint of coatability and ease of drying, but is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably. It is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less.
  • Water vapor permeability The lower the water vapor permeability of the barrier laminate, the less water vapor is permeated. Specifically, it is preferably 100 g / (m 2 ⁇ day) or less, more preferably 50 g / (m 2 ⁇ day) or less, and further. It is preferably 30 g / (m 2 ⁇ day) or less, and even more preferably 20 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the water vapor permeability of the barrier laminate is measured by the method described in Examples.
  • the oxygen permeability at 23 ° C. and 50% RH is preferably 30 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less. , More preferably 10 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, still more preferably 5 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, still more preferably less than 3 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • the oxygen permeability of the barrier laminate is measured by the method described in the Examples.
  • the contact angle of the barrier laminate is preferably high, specifically, preferably 50 ° or more, more preferably 60 ° or more, still more preferably 70 ° or more, and the upper limit thereof is not particularly limited. However, it is preferably 120 ° or less.
  • the contact angle of the barrier laminate conforms to JIS R 3257: 1999, and 1 to 4 ⁇ L of distilled water is dropped onto the outermost layer of the barrier laminate using a dynamic contact angle tester (1100 DAT manufactured by Fibro). It is a value of the contact angle of water measured 60 seconds after dropping.
  • the barrier laminate of the present embodiment can fill the fine pores, cracks, etc. existing on the surface of the gas barrier layer with the water vapor barrier layer. Further, the gas barrier layer becomes an undercoat of the water vapor barrier layer, and a uniform water vapor barrier layer can be formed. Further, since the barrier laminate of the present embodiment contains the layered inorganic compound, the cationic resin and the water-dispersible resin binder 2 in the water vapor barrier layer, the layered inorganic compound in the water vapor barrier layer has a card house structure. It is excellent in water vapor barrier property because it is laminated in a uniformly dispersed state without forming.
  • the barrier laminate of the present embodiment can be suitably used as a packaging material for foods, medical products, electronic parts, etc. by taking advantage of its excellent gas barrier properties and water vapor barrier properties.
  • ⁇ Cationic resin> (Surface charge) First, the polymer as a sample was dissolved in water to obtain a solution having a polymer concentration of 1 ppm. To the solution, 0.001N sodium polyethylene sulfonate was added dropwise using a charge analyzer Mutek PCD-04 (manufactured by BTG), and the amount of charge was measured.
  • the water vapor permeability of the barrier laminate is based on JIS Z 0208: 1976 (cup method) B method (temperature 40 ⁇ 0.5 ° C, relative humidity 90 ⁇ 2%), and the water vapor barrier layer of the barrier laminate is used. Measured on the inside (condition B: temperature 40 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2%).
  • the oxygen permeability of the barrier laminate and the urethane resin was measured at 23 ° C. and 50% RH or 85% RH using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2 / 20 manufactured by MOCON). ..
  • the contact angle of the barrier laminate conforms to JIS R 3257: 1999, and 1 to 4 ⁇ L of distilled water is dropped onto the outermost layer of the barrier laminate using a dynamic contact angle tester (1100 DAT manufactured by Fibro). Then, 60 seconds after the dropping, the contact angle was measured.
  • the water resistance of the barrier laminate is determined by dropping water at 60 ° C. on the outermost layer of the barrier laminate, holding it for 1 minute, wiping it off, and observing the surface condition of the barrier laminate. Evaluated in. A: It is not sticky and is not dissolved. B: It is sticky and is dissolved.
  • a set of barrier laminates was laminated so that the coating layers faced each other , and heat-sealed using a heat press tester at 160 ° C., 2.0 kgf / cm 2 , 1 second to prepare a laminate.
  • This laminate was cut to prepare a rectangular measurement sample having a width of 15 mm and a length of 100 mm.
  • the obtained sample was evaluated according to the following criteria.
  • the measurement sample had a non-heat-sealed portion formed at the end in order to be grasped by hand and peeled off from the measurement sample.
  • B When peeled by hand, the base material was not broken and peeled from the coating layer.
  • Example 1 ⁇ Preparation of gas barrier layer paint> An aqueous dispersion of synthetic mica (manufactured by Topy Industry Co., Ltd.) in 100 parts of an aqueous solution having a solid content concentration of 15% of ethylene-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd. Add 25 parts of "NTO-05 (trade name)", particle size: 6.3 ⁇ m, aspect ratio: about 1000, thickness: about 5 nm, solid content: 6%, catalog value), and further engineered kaolin (Imeris Mineral). A water dispersion having a solid content concentration of 55%, in which "Varisurf HX (trade name)" manufactured by Z.
  • a cation-modified polyamide resin (“Sumirez Resin SPI-203 (50) H (trade name)” manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., surface charge: 0.4 meq / g, solid content 53%, catalog value) was added. 1.7 parts were added and stirred. Further, 0.1 part of a 25% aqueous ammonia solution was added and stirred. Further, water was added and stirred so that the solid content concentration became 20% to prepare a water vapor barrier layer coating material.
  • the obtained gas barrier layer paint is applied to bleached kraft paper (basis weight: 50 g / m 2 , thickness: 60 ⁇ m, pulp CSF: 500 mL, size: 15 seconds), and the amount of the gas barrier layer applied after drying is 3 g. After coating with a Mayer bar so as to be / m 2 , it was dried at 120 ° C. for 1 minute in a hot air dryer. Further, the obtained water vapor barrier layer paint is applied onto the gas barrier layer using a Mayer bar so that the coating amount after drying is 6 g / m 2, and then 1 in a hot air dryer at 120 ° C. It was dried for a minute to obtain a barrier laminate. The evaluation and analysis results are shown in Table 1.
  • Example 2 A barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of engineered kaolin blended in the gas barrier layer paint was not blended.
  • Example 3 Bentnite (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., "Kunipia G4 (trade name)", particle size: about 500 nm, aspect ratio: about 500, thickness: about 1 nm, the aqueous dispersion of synthetic mica blended in the water vapor barrier layer paint (Catalog value) was changed to an aqueous dispersion with a solid content concentration of 4.5% dispersed in water, the blending amount was changed from 19.7 parts to 40 parts, and the solid content concentration of the water vapor barrier layer paint was changed from 20%.
  • a barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 16%.
  • Example 4 An aqueous dispersion of ethylene / acrylic acid copolymer ammonium salt as a sealant layer coating material on the water vapor barrier layer of the barrier laminate obtained in Example 1 (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., "Zyxen AC (trade name)". , Solid content: 29.2%) using a Mayer bar so that the amount of the sealant layer applied after drying is 2 g / m 2, and then dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute. Then, a barrier laminate was obtained.
  • Example 5 A barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier layer coating material was prepared as follows. Polyurethane-based dispersion (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "Takelac WPB-341 (trade name)", solid content: 30%, catalog value: oxygen permeability at 23 ° C and 50% RH when converted to a 25 ⁇ m thick sheet.
  • Example 6 The amount of the aqueous dispersion of synthetic mica blended in the water vapor barrier layer paint was 30.0 parts, the amount of the aqueous dispersion of ethylene / acrylic acid copolymer ammonium salt was 34.2 parts, and the amount of the cationically modified polyamide resin was Implemented except that the amount of the water vapor barrier layer was changed to 0.94 parts and the amount of the 25% aqueous ammonia solution was changed to 0.2 parts to prepare the water vapor barrier layer paint, and the coating amount of the water vapor barrier layer was set to 4 g / m 2. A barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Example 1 A barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier layer and the water vapor barrier layer were turned upside down and the gas barrier layer was formed on the water vapor barrier layer.
  • aqueous dispersion liquid having a solid content concentration of 55% in which kaolin (manufactured by Imeris Minerals, "Varisurf HX (trade name)", particle size: 10 ⁇ m, aspect ratio: about 100, thickness: about 100 nm) is dispersed in water 47. Eight parts were added. To this, one part of a cation-modified polyamide resin (“Sumirez Resin SPI-203 (50) H (trade name)” manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., solid content 53%) was added and stirred. Further, 0.16 part of a 25% aqueous ammonia solution was added and stirred. Further, water was added and stirred so that the solid content concentration became 40% to prepare a water vapor barrier layer coating material.
  • a barrier laminate having excellent water vapor barrier property and gas barrier property, water resistance and heat sealing property, and excellent economic efficiency is provided even if the number of layers is small. Will be done.
  • Examples 5 and 6 in which the gas barrier layer contains a urethane resin are excellent in gas barrier properties in a high humidity environment.

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Abstract

紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有するバリア性積層体であって、前記ガスバリア層が、水溶性樹脂バインダーおよび水分散性樹脂バインダー１よりなる群から選ばれる１種以上を含有し、前記水蒸気バリア層が、層状無機化合物、カチオン性樹脂、および水分散性樹脂バインダー２を含有し、水分散性樹脂バインダー１と水分散性樹脂バインダー２は非同一であり、前記層状無機化合物のアスペクト比が５０以上であり、前記層状無機化合物の厚さが５０ｎｍ以下であり、前記水蒸気バリア層中の前記層状無機化合物の含有量が、前記水分散性樹脂バインダー２を１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下である、バリア性積層体。

Description

バリア性積層体
　本発明は、バリア性積層体に関する。
　従来、紙基材に水蒸気バリア性およびガスバリア性を付与するために、紙基材上に、水蒸気バリア層とガスバリア層とをこの順番に備えて構成されるバリア性積層体が知られている。
　特許文献１には、紙基材上に、水蒸気バリア層、ガスバリア層がこの順で設けられた紙製バリア材料において、水蒸気バリア層が水蒸気バリア性樹脂および撥水剤を含有し、かつガスバリア層が水溶性高分子および界面活性剤を含有することを特徴とする紙製バリア材料が記載されている。
　特許文献２には、特定の紙基材上に、水蒸気バリア層、水溶性高分子を含有するガスバリア層を有する紙製バリア原紙の少なくとも一方の面上に、さらに保護層を有することを特徴とする紙製バリア材料が記載されている。
国際公開第２０１７／１７０４６２号 特開２０１８－５８３６０号公報
　特許文献１に記載された紙製バリア材料は、ガスバリア層がポリビニルアルコール等の水溶性高分子を主成分として含有しているため、耐水性に劣る。そのため、特許文献１に記載された紙製バリア材料は、耐水性を確保するために、水蒸気バリア層およびガスバリア層に加えて、ラミネート層が設けられており、層数が多く、製造工数が多いという課題があった。
　上記課題を解決するために、特許文献２では、紙基材上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有する紙製バリア材料の開発が検討されている。しかし、特許文献２には、ガスバリア層に用いられるガスバリア性を有する樹脂は、水溶性高分子が一般的であり、紙基材上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に設けた場合、紙基材中の水分、紙基材を経由して浸透する空気中の水分などにより、水溶性高分子を含有するガスバリア層が劣化しやすいと記載されており、課題が解決されていない。
　本発明は、上記課題の存在に鑑みてなされたものであり、層数が少なくても、水蒸気バリア性およびガスバリア性に優れ、耐水性を有し、経済性に優れるバリア性積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、バリア性積層体が、紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有し、ガスバリア層が、特定の樹脂バインダーを含有し、水蒸気バリア層が、特定のアスペクト比および厚さを有する層状無機化合物、カチオン性樹脂、および水分散性樹脂バインダーを含有することにより、層数が少なくても、水蒸気バリア性およびガスバリア性に優れ、耐水性を有し、経済性に優れることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜１４＞に関する。
　＜１＞　紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有するバリア性積層体であって、前記ガスバリア層が、水溶性樹脂バインダーおよび水分散性樹脂バインダー１よりなる群から選ばれる１種以上を含有し、前記水蒸気バリア層が、層状無機化合物、カチオン性樹脂、および水分散性樹脂バインダー２を含有し、水分散性樹脂バインダー１と水分散性樹脂バインダー２は非同一であり、前記層状無機化合物のアスペクト比が５０以上であり、前記層状無機化合物の厚さが５０ｎｍ以下であり、前記水蒸気バリア層中の前記層状無機化合物の含有量が、前記水分散性樹脂バインダー２を１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下である、バリア性積層体。
　＜２＞　前記水蒸気バリア層の水分散性樹脂バインダー２が、スチレン／ブタジエン系共重合体、スチレン／不飽和カルボン酸系共重合体、およびオレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞に記載のバリア性積層体。
　＜３＞　前記カチオン性樹脂の表面電荷が０．１ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下である、＜１＞または＜２＞に記載のバリア性積層体。
　＜４＞　前記水溶性樹脂バインダーが、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のバリア性積層体。
　＜５＞　前記ガスバリア層が、さらに層状無機化合物を含有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のバリア性積層体。
　＜６＞　前記ガスバリア層の含有する層状無機化合物が、マイカおよびカオリンよりなる群から選ばれる１種以上である、＜５＞に記載のバリア積層体。
　＜７＞　前記水蒸気バリア層の含有する層状無機化合物が、マイカおよびベントナイトよりなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のバリア性積層体。
　＜８＞　前記水蒸気バリア層において、層状無機化合物の含有量が、水分散性樹脂バインダー２を１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のバリア性積層体。
　＜９＞　前記水蒸気バリア層において、カチオン性樹脂の含有量が、層状無機化合物１００質量部に対して、１質量部以上３００質量部以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のバリア性積層体。
　＜１０＞　前記水蒸気バリア層において、カチオン性樹脂の含有量、水分散性樹脂バインダー２を１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のバリア性積層体。
　＜１１＞　前記ガスバリア層において、水分散性樹脂バインダー１がウレタン系樹脂および塩化ビニリデン樹脂よりなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のバリア性積層体。
　＜１２＞　少なくとも一方の最外層上に、さらにシーラント層を有する、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のバリア性積層体。
　＜１３＞　前記シーラント層が、生分解性樹脂を含有する、＜１２＞に記載のバリア性積層体。
　＜１４＞　包装用材料である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のバリア性積層体。
［バリア性積層体］
　本実施形態のバリア性積層体（以下、単に「バリア性積層体」ともいう）は、紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有するバリア性積層体であって、前記ガスバリア層が、水溶性樹脂バインダーおよび水分散性樹脂バインダー１よりなる群から選ばれる１種以上を含有し、前記水蒸気バリア層が、層状無機化合物、カチオン性樹脂、および水分散性樹脂バインダー２を含有し、水分散性樹脂バインダー１と水分散性樹脂バインダー２は非同一であり、前記層状無機化合物のアスペクト比が５０以上であり、前記層状無機化合物の厚さが５０ｎｍ以下であり、前記水蒸気バリア層中の前記層状無機化合物の含有量が、前記水分散性樹脂バインダー２を１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下である。本実施形態のバリア性積層体は、層数が少なくても、水蒸気バリア性およびガスバリア性に優れ、耐水性を有し、経済性に優れる。
　本実施形態のバリア性積層体は、紙基材の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層を備え、該ガスバリア層上に、特定のアスペクト比および厚さを有する層状無機化合物、カチオン性樹脂、および水分散性樹脂バインダー２を含有する水蒸気バリア層を備えることにより、層数が少なくても、水蒸気バリア性およびガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、耐水性を有するバリア性積層体を提供できることが明らかになった。
　紙基材上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有することにより、ガスバリア層の表面に存在する微細な細孔、亀裂等を水蒸気バリア層によって埋めることができるため、ガスバリア性が向上すると推定される。また、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有することにより、ガスバリア層が、水蒸気バリア層の下塗りとなり、均一な水蒸気バリア層を形成できると推定される。
　ここで、層状無機化合物は、平板状の形態の平面部分がアニオン性、エッジ部分がカチオン性に帯電しやすいため、層状無機化合物が相互に立体的に凝集した、いわゆるカードハウス構造をとることが知られている。このカードハウス構造のために、層状無機化合物の水分散液の粘度は非常に高くなる。一方、カードハウス構造は撹拌などにより力を加えると簡単に壊れるため、層状無機化合物の水分散液はチキソトロピー性を示す。層状無機化合物の水分散液に、適切なカチオン性樹脂を添加すると、層状無機化合物のアニオン性の平面部分にカチオン性樹脂が吸着することによって、カードハウス構造が破壊されると考えられる。その結果、層状無機化合物が立体的に凝集することが抑制され、平板状の層状無機化合物が紙基材平面に対して平行に積層しやくなり、水蒸気バリア層の塗工性が改善され、水蒸気バリア性および耐水性が向上すると推定される。
　また、水蒸気バリア層中のアスペクト比が５０以上である層状無機化合物により、水蒸気等の移動距離が長くなる迷路効果が発揮され、水蒸気バリア性が向上すると推定される。
　本実施形態のバリア性積層体は、紙基材の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有していればよく、紙基材の他方の面上にも、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有していてもよい。また、本実施形態のバリア性積層体は、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に複数層有していてもよい。
　本実施形態のバリア性積層体を、たとえば食品等の包装体に用いる場合には、紙基材の一方の面上のみに、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有していることが好ましい。このような構成により、本実施形態のバリア性積層体をヒートシールした場合、袋状の包装体を容易に作製できる。
＜紙基材＞
　本実施形態のバリア性積層体に用いられる紙基材は、植物由来のパルプを主成分として一般的に用いられる紙であることが好ましく、木材パルプを主成分とする紙であることがより好ましい。また、機械的離解作用により水中で分散しやすいパルプを主成分とする紙であることが好ましい。
　具体的には、晒または未晒クラフト紙、上質紙、板紙、ライナー紙、塗工紙、片艶紙、グラシン紙、グラファン紙等が挙げられ、これらの中でも、晒または未晒クラフト紙、上質紙、片艶紙が好ましい。
　本実施形態のバリア性積層体は、紙基材を使用することで、環境負荷低減、リサイクル性、廃棄容易性に優れる。
（カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ））
　ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に準拠して測定される、紙基材を構成するパルプのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、ガスバリア性および水蒸気バリア性を向上させる観点から、好ましくは８００ｍＬ以下、より好ましくは６００ｍＬ以下であり、そして、その下限値は、特に限定されないが、好ましくは１５０ｍＬ以上である。
　紙基材を構成するパルプのＣＳＦは、ＪＩＳ　Ｐ　８２２０－１：２０１２に準拠して離解した紙基材パルプを試料として、ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に準拠して測定される。
（ステキヒト法によるサイズ度）
　ＪＩＳ　Ｐ　８１２２：２００４に準拠して測定される、紙基材のステキヒト法によるサイズ度（以下、単に「サイズ度」ともいう）は、特に限定されないが、ガスバリア性および水蒸気バリア性を向上させる観点から、好ましくは１秒以上であり、そして、その上限値は特に限定されないが、好ましくは１００秒以下である。紙基材のサイズ度は、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン－アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系等の内添サイズ剤の種類および含有量、パルプの種類、平滑化処理等によって制御できる。内添サイズ剤の含有量は、紙基材のパルプ１００質量部に対して３質量部以下が好ましい。
　紙基材には、内添サイズ剤以外に、公知のその他の内添剤を添加してもよい。内添剤としては、二酸化チタン、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の填料、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留まり向上剤、ｐＨ調整剤、濾水性向上剤、耐水化剤、柔軟剤、帯電防止剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料、顔料等が挙げられる。
　紙基材の抄紙においては、公知の湿式抄紙機（たとえば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の抄紙機）を適宜選択して使用することができる。抄紙機によって形成された紙層は、たとえば、フェルトにて搬送し、ドライヤーで乾燥させることが好ましい。ドライヤー乾燥前にプレドライヤーとして、多段式シリンダードライヤーを使用してもよい。
　また、上述のようにして得られた紙基材に、カレンダーによる表面処理を施して厚みやプロファイルの均一化を図ってもよい。カレンダー処理としては公知のカレンダー処理機を適宜選択して使用することができる。
（坪量）
　紙基材の坪量は、特に限定されないが、好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは４０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは５００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは３００ｇ／ｍ２以下、よりさらに好ましくは２００ｇ／ｍ２以下、よりさらに好ましくは１００ｇ／ｍ２以下である。
　紙基材の坪量は、ＪＩＳ　Ｐ　８１２４：２０１１に準拠して測定される。
（厚さ）
　紙基材の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。
　紙基材の厚さは、ＪＩＳ　Ｐ　８１１８：２０１４に準拠して測定される。
（密度）
　紙基材の密度は、成形加工性の観点から、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以下である。
　紙基材の密度は、上述した測定方法により得られた、紙基材の坪量および厚さから算出される。
＜ガスバリア層＞
　ガスバリア層は、特に酸素ガスの透過を阻止するガスバリア性を有する層であり、水溶性樹脂バインダーおよび水分散性樹脂バインダー１よりなる群から選ばれる１種以上を含有する。高湿度環境でのガスバリア性の観点から、ガスバリア層は、水分散性樹脂バインダー１を含有することが好ましい。
（水溶性樹脂バインダー）
　水溶性樹脂バインダーとは、水に溶解可能な樹脂バインダーをいう。水に溶解可能な樹脂バインダーとは、骨格となるポリマーが２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解するものをいう。水溶性樹脂バインダーの骨格となるポリマーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カゼイン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性向上の観点から、水溶性樹脂バインダーは、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくは変性ポリビニルアルコールである。
　変性ポリビニルアルコールとしては、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、変性ポリビニルアルコールは、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、エチレン変性ポリビニルアルコール、およびカルボキシ変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、エチレン変性ポリビニルアルコールであることがさらに好ましい。
　ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールには、完全ケン化型物および部分ケン型物があるが、完全ケン化型であることが好ましい。完全ケン化とは、ケン化度が９６％超であることを意味する。なお、ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準拠した方法で測定される値である。
　水溶性樹脂バインダーとして市販品を用いてもよく、たとえば、変性ポリビニルアルコールとして、株式会社クラレ製の「エクセバール（商品名）」等が挙げられる。
　ガスバリア層中の水溶性樹脂バインダーの含有量は、ガスバリア性向上の観点から、ガスバリア層の固形分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、そして、その上限は、１００質量％である。
（水分散性樹脂バインダー１）
　水分散性樹脂バインダーとは、水溶性ではないが、ディスパーション、エマルションやサスペンションのように水中で微分散された状態となる樹脂バインダーをいう。水分散性樹脂バインダー１は、ウレタン系樹脂および塩化ビニリデン樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、塩化ビニリデン樹脂ディスパーションまたはエマルション、およびウレタン樹脂ディスパーションまたはエマルションよりなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、ウレタン樹脂ディスパーションまたはエマルションであることがさらに好ましく、ウレタン樹脂ディスパーションであることがよりさらに好ましい。ガスバリア層がウレタン系樹脂または塩化ビニリデン樹脂を含むことで、高湿度環境でのガスバリア性を高めることができる。ウレタン系樹脂または塩化ビニリデン樹脂は、２５μｍ厚のシートにおいて、２３℃、５０％ＲＨにおける酸素透過度が、１００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましい。なお、酸素透過度は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を使用して測定される。
　ウレタン系樹脂は、メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位および水添メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位の少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリイソシアネート由来の構成単位全量に対する、メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位および水添メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位の合計含有量が、５０モル％以上であることが好ましい。かようなウレタン系樹脂は、水素結合およびキシリレン基同士のスタッキング効果によって高い凝集力を発現するため、優れたガスバリア性を有する。
　水分散性樹脂バインダー１として市販品を用いてもよく、たとえば、ポリウレタン系樹脂として、三井化学株式会社製の「タケラックＷ系（商品名）」、「タケラックＷＰＢ系（商品名）」、「タケラックＷＳ系（商品名）」等が挙げられ、塩化ビニリデン樹脂として、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製の「Ｄｉｏｆａｎ（商品名）」等が挙げられる。具体的には、三井化学株式会社製の「タケラックＷＰＢ－３４１（商品名）」、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製の「ＤｉｏｆａｎＢ－２０４（商品名）」が例示される。
　ガスバリア層中の水分散性樹脂バインダー１の含有量は、ガスバリア性向上の観点から、ガスバリア層中の固形分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、そして、その上限は、１００質量％である。
（層状無機化合物）
　ガスバリア層は、水蒸気バリア性およびガスバリア性向上の観点から、さらに層状無機化合物を含有することが好ましい。層状無機化合物をガスバリア層に含有させる場合、層状無機化合物の含有量は、特に限定されないが、ガスバリア層中の水溶性樹脂バインダーまたは水分散性樹脂バインダー１を１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。
　層状無機化合物としては、マイカ、カオリン、パイロフィライト、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、緑泥石、セプテ緑泥石、蛇紋石、スチルプノメレーン等が挙げられる。これらの中でも、マイカ、ベントナイト、カオリンおよびタルクよりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、マイカおよびカオリンよりなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。マイカとしては、合成マイカ、白雲母（マスコバイト）、絹雲母（セリサイト）、金雲母（フロコパイト）、黒雲母（バイオタイト）、フッ素金雲母（人造雲母）、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母等が挙げられ、好ましくは合成マイカである。ガスバリア層に含有させる層状無機化合物は、水蒸気バリア層に含有させる層状無機化合物と同一の種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
　ガスバリア層は、水溶性樹脂バインダー、水分散性樹脂バインダー１、および層状無機化合物以外に、必要に応じて適宜、顔料、分散剤、界面活性剤、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などを添加することが可能である。ガスバリア層は、後述する水蒸気バリア層と同様にカチオン性樹脂を含有してもよく、水蒸気バリア層のカチオン性樹脂として後述するものが好適に用いられる。
　ガスバリア層が層状無機化合物およびカチオン性樹脂を含有する場合において、カチオン性樹脂の含有量は、層状無機化合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、よりさらに好ましくは３０質量部以下である。
　ガスバリア層の厚さは、ガスバリア性向上および層厚を少なくする観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ガスバリア層の塗工量は、固形分として、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは８ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。
＜水蒸気バリア層＞
　水蒸気バリア層は、水蒸気の透過を阻止する水蒸気バリア性を有する層であり、層状無機化合物、カチオン性樹脂、および水分散性樹脂バインダー２を含有する。
（水分散性樹脂バインダー２）
　水分散性樹脂バインダー２の骨格となるポリマーとしては、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ－４－メチルペンテン－１樹脂、ポリブテン－１樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。これらの中でも、水蒸気バリア層の水分散性樹脂バインダー２は、スチレン／ブタジエン系共重合体、スチレン／不飽和カルボン酸系共重合体、およびオレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体であることがより好ましく、エチレン／アクリル酸共重合体およびエチレン／メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。
≪スチレン／ブタジエン系共重合体≫
　スチレン／ブタジエン系共重合体としては、スチレン／ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、変性スチレン／ブタジエン系ゴム（変性ＳＢＲ）等が挙げられる。
　変性スチレン／ブタジエン系ゴムとしては、酸変性スチレン／ブタジエン系ゴム（酸変性ＳＢＲ）等が挙げられる。
　スチレン／ブタジエン系共重合体として市販品を用いてもよく、たとえば日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４０７Ｓシリーズ（商品名）」、「Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４０７ＢＰシリーズ（商品名）」等が挙げられる。
≪スチレン／不飽和カルボン酸系共重合体≫
　スチレン／不飽和カルボン酸系共重合体は、スチレン系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能なその他の単量体とを乳化重合することによって得られる共重合体である。スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステル、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、またはメタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩などの（メタ）アクリル系スルホン酸単量体もしくはその塩が挙げられる。その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～２４）エステルが挙げられる。
　スチレン系単量体としてはスチレンが好適である。不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸が好適である。
　スチレン／不飽和カルボン酸系共重合体として市販品を用いてもよく、たとえば、株式会社第一塗料製造所製の「ハービルシリーズＣ－３（商品名）」、ＢＡＳＦ社製の「ＡＣＲＯＮＡＬ４１６０（商品名）」等が挙げられる。
≪オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体≫
　オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを乳化重合することにより得られる共重合体である。
　オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体のオレフィン単量体としては、エチレン、およびプロピレン、ブチレン等のα－オレフィンが挙げられ、これらの中でも、好ましくはエチレンである。
　オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体の不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和カルボン酸単量体、および加水分解によりカルボン酸を形成する不飽和カルボン酸のエステル単量体を含む。オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体の不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびそのエステル；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルが挙げられる。
　オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体を構成する不飽和カルボン酸系単量体は、単独で、または２種以上用いてもよい。オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が少量共重合されていてもよい。
　これらの中でも、オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体は、エチレン／アクリル酸系共重合体、およびエチレン／メタクリル酸系共重合体よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、およびエチレン／メタクリル酸ブチル共重合体よりなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体であることがさらに好ましく、エチレン／アクリル酸共重合体であることがとくに好ましい。
　オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体として市販品を用いてもよく、たとえば、エチレン／アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液である、住友精化株式会社製の「ザイクセン（商品名）ＡＣ」等が挙げられる。
　オレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。不飽和カルボン酸系単量体の含有量が上記範囲内であると、層状無機化合物の分散性に優れる。
　水分散性樹脂バインダー２の重量平均分子量は、紙基材に付与する際の粘度および強度の観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上であり、そして、好ましくは１０００万以下、より好ましくは５００万以下である。
　水分散性樹脂バインダー２の含有量は、特に限定されないが、水蒸気バリア層の全固形分中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上であり、そして、その上限値は、特に限定されないが、好ましくは９５質量％以下である。
（層状無機化合物）
　水蒸気バリア層の層状無機化合物の形態は、特定のアスペクト比および厚さを有する平板状であり、層状無機化合物と、バインダーである水分散性樹脂との混合溶液を作製し、紙基材上に塗工すると、水蒸気バリア層が形成される。
　本実施形態において、水蒸気バリア層内では、上述したように、カードハウス構造が破壊され、平板状の層状無機化合物の分散性に優れるため、層状無機化合物が紙基材の平面（表面）とほぼ平行に積層した状態に配列する。そうすると、紙基材の平面方向では、層状無機化合物が存在していない領域の面積が小さくなることから、水蒸気の透過が抑制される。また、紙基材の厚さ方向では、平板状の層状無機化合物が紙基材に対して平行に配列した状態で存在するため、水蒸気バリア層中の水蒸気は、層状無機化合物を迂回しながら透過することとなり、水蒸気の透過が抑制される。その結果、水蒸気バリア層は優れた水蒸気バリア性を発現することができる。
≪厚さ（平均厚さ）≫
　層状無機化合物の厚さ（平均厚さ）は、５０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、その下限値は、特に限定されないが、例えば０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。層状無機化合物の平均厚さが小さい方が、水蒸気バリア層中における層状無機化合物の積層数が多くなるため、高い水蒸気バリア性を発揮することができる。ここで、水蒸気バリア層中に含まれている状態での層状無機化合物の厚さは、以下のようにして求められる。
　まず、水蒸気バリア層の垂直方向の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影する。このとき、画面内に層状無機化合物が２０～３０個程度含まれる倍率とする。次に、画面内の層状無機化合物の個々の層状無機化合物の厚さを測定する。そして、ｎ＝２０として、得られた厚さの平均値を算出して、層状無機化合物の厚さ（平均厚さ）とする。
≪長さ（平均長さ）≫
　層状無機化合物の長さ（平均長さ）は、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、よりさらに好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。層状無機化合物の長さが０．３μｍ以上であると、層状無機化合物が紙基材に対して平行に配列しやすい。また、層状無機化合物の長さが１００μｍ以下であると、層状無機化合物の一部が水蒸気バリア層から突出する懸念が少ない。ここで、水蒸気バリア層中に含まれている状態での層状無機化合物の長さは、以下のようにして求められる。
　まず、水蒸気バリア層の垂直断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影する。このとき、画面内に層状無機化合物が２０～３０個程度含まれる倍率とする。次に、画面内の層状無機化合物の個々の層状無機化合物の長さを測定する。そして、ｎ＝２０として、得られた長さの平均値を算出して、層状無機化合物の長さとする。なお、層状無機化合物の長さは、粒子径という表現で記載されることもある。
≪アスペクト比≫
　層状無機化合物のアスペクト比は、５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上である。アスペクト比が大きいほど、水蒸気の透過が抑制され、水蒸気バリア性が向上する。また、アスペクト比が大きいほど、層状無機化合物の添加量を低減することができる。アスペクト比の上限は特に限定されないが、塗工液の粘度および入手容易性の観点から１００００以下程度が好ましい。ここで、アスペクト比とは、水蒸気バリア層の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影し、上記した方法で得られた層状無機化合物の平均長さをその平均厚さで除した値である。
　層状無機化合物としては、マイカ、カオリン、パイロフィライト、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、緑泥石、セプテ緑泥石、蛇紋石、スチルプノメレーン等が挙げられる。
　これらの中でも、水蒸気バリア層の含有する層状無機化合物は、水蒸気バリア性を向上させる観点から、マイカおよびベントナイトよりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、マイカであることがより好ましい。マイカとしては、合成マイカ、白雲母（マスコバイト）、絹雲母（セリサイト）、金雲母（フロコパイト）、黒雲母（バイオタイト）、フッ素金雲母（人造雲母）、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母等が挙げられ、好ましくは合成マイカである。ベントナイトとしては、モンモリロナイトが挙げられる。
　層状無機化合物の含有量は、水蒸気バリア層の全固形分中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下である。
　本実施形態では、層状無機化合物のアスペクト比を大きくし、厚さを小さくすることによって、水蒸気バリア層中の層状無機化合物の含有量が少なくても、水蒸気バリア層の強度を高めて、水蒸気バリア層からの層状無機化合物の脱落を抑えることができ、水蒸気バリア性に優れるので、層状無機化合物の含有量を低減できる。
　層状無機化合物の含有量は、水分散性樹脂バインダー２を１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、さらに好ましくは５．０質量部以上であり、そして、１００質量部以下であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。層状無機化合物の含有量が、上記範囲内であると、層状無機化合物が水蒸気バリア層の表面から露出しにくく、水蒸気バリア性に優れる。
（カチオン性樹脂）
　本実施形態において、層状無機化合物を含有する水蒸気バリア層にカチオン性樹脂を添加することによって、水蒸気バリア性を大きく向上できる。
　カチオン性樹脂を添加することによって、水蒸気バリア性が大きく向上する理由については、以下のように考えられる。層状無機化合物は、平板状の形態の平面部分がアニオン性、エッジ部分がカチオン性に帯電しやすいため、層状無機化合物が相互に立体的に凝集した、いわゆるカードハウス構造をとることが知られている。このカードハウス構造のために、層状無機化合物の水分散液の粘度は非常に高くなる。一方、カードハウス構造は撹拌などにより力を加えると簡単に壊れるため、層状無機化合物の水分散液はチキソトロピー性を示す。
　層状無機化合物の水分散液に、適切なカチオン性樹脂を添加すると、層状無機化合物のアニオン性の平面部分にカチオン性樹脂が吸着することによって、カードハウス構造が破壊されると考えられる。その結果、層状無機化合物が立体的に凝集することが抑制され、平板状の層状無機化合物が紙基材平面に対して平行に積層しやすくなり、水蒸気バリア性の向上につながるものと推定している。
　カチオン性樹脂としては、ポリアミン樹脂、カチオン変性ポリアミド樹脂（たとえば、アミン変性ポリアミド樹脂）、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミド化合物、ポリアミドアミン－エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン－エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素－エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素－エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素－エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物およびポリアミドアミン化合物、ポリビニルピリジン、アミノ変性アクリルアミド系化合物、ポリビニルアミン樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これらの中でも、カチオン性樹脂は、ポリアミン樹脂、カチオン変性ポリアミド樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂およびポリエチレンイミン樹脂より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カチオン変性ポリアミド樹脂であることがより好ましい。
　カチオン性樹脂として市販品を用いてもよく、たとえば、田岡化学工業株式会社製の「Ｓｕｍｉｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ　ＳＰＩ－２０３（５０）（商品名）」、「Ｓｕｍｉｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ　ＳＰＩ－１０２Ａ（商品名）」、「Ｓｕｍｉｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ　ＳＰＴ－１０６Ｎ（商品名）」等が挙げられる。
　カチオン性樹脂の表面電荷は、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以下である。カチオン性樹脂の表面電荷が上記範囲であると、カードハウス構造を破壊することが可能であり、水分散性樹脂バインダー２とも適度に共存できる。
　なお、カチオン性樹脂の表面電荷は、以下に記載する方法で測定される。まず、試料となる重合体を水に溶解して、重合体濃度１ｐｐｍの溶液を得る。その溶液に対し、チャージアナライザーＭｕｔｅｋ　ＰＣＤ－０４型（ＢＴＧ社製）を用いて、０．００１Ｎポリエチレンスルホン酸ナトリウムを滴下して電荷量を測定する。
　カチオン性樹脂の含有量は、水蒸気バリア層に使用される層状無機化合物および水分散性樹脂バインダー２の種類に応じて適宜選択すればよいが、水蒸気バリア性を向上させる観点から、層状無機化合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは２５質量部以上であり、そして、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、よりさらに好ましくは８０質量部以下である。
　また、カチオン性樹脂の含有量は、水蒸気バリア層の水分散性樹脂バインダー２を１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、よりさらに好ましくは４．８質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、よりさらに好ましくは１２質量部以下である。
　水蒸気バリア層は、層状無機化合物、カチオン性樹脂および水分散性樹脂バインダー２以外に、必要に応じて適宜、分散剤、界面活性剤、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などを添加することが可能である。
　水蒸気バリア層の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、そして、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。水蒸気バリア層の塗工量は、固形分として、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ２以下である。
＜シーラント層＞
　バリア性積層体は、紙基材の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有しているが、該バリア性積層体の少なくとも一方の最外層に、さらにシーラント層を有していてもよい。すなわち、シーラント層は、ガスバリア層および水蒸気バリア層を有していない、紙基材上に形成してもよいし、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順で有する紙基材の水蒸気バリア層上に形成してもよい。バリア性積層体が、紙基材の両面上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順で有する場合、シーラント層は、一方の水蒸気バリア層上に形成してもよいし、両方の水蒸気バリア層上に形成してもよい。
　シーラント層は、加熱、超音波等で溶融し、接着する層である。シーラント層は、好ましくは水分散性樹脂や生分解性樹脂を含有し、より好ましくは生分解性樹脂を含有する。水分散性樹脂としては、ガスバリア層の水分散性樹脂バインダー１として前述したものや水蒸気バリア層の水分散性樹脂バインダー２の骨格となるポリマーとして前述したものが挙げられる。
≪生分解性樹脂≫
　生分解性樹脂としては、特に限定されないが、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、３－ヒドロキシブタン酸／３－ヒドロキシヘキサン酸共重合体等が挙げられる。
　生分解性樹脂として市販品を用いてもよく、たとえば、ポリ乳酸として、ミヨシ油脂株式会社製の「ランディ　ＰＬシリーズ（商品名）」等が挙げられる。
　シーラント層の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。シーラント層の塗工量は、固形分として、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ２以下である。
＜バリア性積層体の製造方法＞
　本実施形態のバリア性積層体は、紙基材の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に形成される。各層の形成方法は特に限定されないが、塗工法により形成することが好ましい。具体的には、紙基材上に、ガスバリア層塗工液（ガスバリア層塗料）を塗工し、乾燥して、ガスバリア層を形成した後、水蒸気バリア層塗工液（水蒸気バリア層塗料）を塗工し、乾燥して、水蒸気バリア層を形成することが好ましい。
　紙基材に複数の塗工層を形成する場合において、逐次的に塗工層を形成する上記の方法が好ましいが、これに限定されるものではなく、同時多層塗工法を採用してもよい。同時多層塗工法とは、複数種の塗工液をそれぞれ別個にスリット状ノズルから吐出させて、液体状の積層体を形成し、それを紙基材上に塗工することにより、多層の塗工膜を同時に形成する方法である。
　塗工液を紙基材に塗工するための塗工設備には、特に限定はなく、公知の設備を用いればよい。塗工設備としては、たとえば、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ゲートロールコーター等が挙げられる。特に、水蒸気バリア層の形成には、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーター等の塗工表面をスクレイプするコーターが、層状無機化合物の配向を促す点で好ましい。
　塗工層を乾燥するための乾燥設備には、特に限定されず、公知の設備を用いることができる。乾燥設備としては、たとえば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ガスバーナー、熱板等が挙げられる。また、乾燥温度は、乾燥時間等を考慮して、適宜設定すればよい。
　各層の塗工液の溶媒としては、特に限定されず、水またはエタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。
　これらの中でも、揮発性有機溶媒の問題を生じない観点から、各層の塗工液の分散媒としては、水が好ましい。すなわち、ガスバリア層塗工液は、ガスバリア層用水系組成物であり、水蒸気バリア層塗工液は、水蒸気バリア層用水系組成物であることが好ましい。
　各層の塗工液の固形分量は、特に限定されず、塗工性および乾燥容易性の観点から適宜選択すればよいが、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
＜バリア性積層体の特性等＞
（水蒸気透過度）
　バリア性積層体の水蒸気透過度は、低いほど水蒸気が透過されず好ましく、具体的には、好ましくは１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは３０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、よりさらに好ましくは２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。
　バリア性積層体の水蒸気透過度は、実施例に記載される方法により測定される。
（酸素透過度）
　バリア性積層体の酸素透過度は、低いほど酸素が透過されず好ましく、具体的には、２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過度は、好ましくは３０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、より好ましくは１０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは５ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、よりさらに好ましくは３ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である。また、高湿度環境（２３℃、８５％ＲＨ）でのバリア性積層体の酸素透過度は、好ましくは５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、より好ましくは３０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは２０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、よりさらに好ましくは１０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、特に好ましくは８ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である。
　バリア性積層体の酸素透過度は、実施例に記載される方法により測定される。
（接触角）
　バリア性積層体の接触角は、高い方が好ましく、具体的には、好ましくは５０°以上、より好ましくは６０°以上、さらに好ましくは７０°以上であり、そして、その上限値は特に限定されないが、好ましくは１２０°以下である。
　バリア性積層体の接触角は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９に準拠し、動的接触角試験機（Ｆｉｂｒｏ社製、１１００ＤＡＴ）を使用し、バリア性積層体の最外層に蒸留水を１～４μＬ滴下し、滴下後６０秒後に測定される水の接触角の値である。
　本実施形態のバリア性積層体は、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有することにより、ガスバリア層の表面に存在する微細な細孔、亀裂等を水蒸気バリア層によって埋めることができるため、ガスバリア性が向上し、さらに、ガスバリア層が、水蒸気バリア層の下塗りとなり、均一な水蒸気バリア層を形成できる。また、本実施形態のバリア性積層体は、水蒸気バリア層に層状無機化合物、カチオン性樹脂および水分散性樹脂バインダー２を含有していることから、水蒸気バリア層中の層状無機化合物がカードハウス構造を形成せず、均一に分散された状態で積層されるため、水蒸気バリア性に優れている。
　本実施形態のバリア性積層体は、優れたガスバリア性および水蒸気バリア性を生かして、食品、医療品、電子部品等の包装材料として好適に用いることができる。
　以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。また、実施例および比較例の操作は、特に断らない限り、２０～２５℃、４０～５０％ＲＨの条件で行った。
［分析および評価］
　実施例および比較例で用いたカチオン性樹脂について、以下の分析を行った。また、実施例および比較例のバリア性積層体について、以下の分析および評価を行った。
＜カチオン性樹脂＞
（表面電荷）
　まず、試料となる重合体を水に溶解して、重合体濃度１ｐｐｍの溶液を得た。その溶液に対し、チャージアナライザーＭｕｔｅｋ　ＰＣＤ－０４型（ＢＴＧ社製）を用いて、０．００１Ｎポリエチレンスルホン酸ナトリウムを滴下して電荷量を測定した。
＜バリア性積層体＞
（水蒸気透過度）
　バリア性積層体の水蒸気透過度は、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８：１９７６（カップ法）Ｂ法（温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％）に準拠し、バリア性積層体の水蒸気バリア層を内側にして測定した（条件Ｂ：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％）。
（酸素透過度）
　バリア性積層体およびウレタン系樹脂の酸素透過度は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を使用し、２３℃かつ５０％ＲＨまたは８５％ＲＨの条件にて測定した。
（接触角）
　バリア性積層体の接触角は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９に準拠し、動的接触角試験機（Ｆｉｂｒｏ社製、１１００ＤＡＴ）を使用し、バリア性積層体の最外層に蒸留水を１～４μＬ滴下し、滴下後６０秒後に、接触角を測定した。
（耐水性）
　バリア性積層体の耐水性は、該バリア性積層体の最外層に、６０℃の水を滴下して１分間保持した後、ふき取り、バリア性積層体の表面の状態を観察し、以下の基準で評価した。
　Ａ：べたつきがなく、溶解されていない。
　Ｂ：べたつきがあり、溶解されている。
（ヒートシール性）
　１組のバリア性積層体を、塗工層が向き合うように重ね、熱プレス試験機を用い、１６０℃、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒間の条件でヒートシールして積層体を作製した。この積層体を裁断して幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの矩形状の測定用サンプルを作製した。得られたサンプルを以下の基準で評価した。なお、測定用サンプルは、端部に、手で把持して測定サンプルを剥離するために、ヒートシールされていない部分を形成した。
　Ａ：手で剥離したとき、基材破壊する。
　Ｂ：手で剥離したとき、基材破壊せず、塗工層から剥れた。
［実施例１］
＜ガスバリア層塗料の調製＞
　エチレン変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、「エクセバールＡＱ－４１０４（商品名）」、完全ケン化型）の固形分濃度１５％水溶液１００部に、合成マイカの水分散液（トピー工業株式会社製、「ＮＴＯ－０５（商品名）」、粒子径：６．３μｍ、アスペクト比：約１０００、厚さ：約５ｎｍ、固形分：６％、カタログ値）２５部を加え、さらにエンジニアードカオリン（イメリスミネラルズ社製、「バリサーフＨＸ（商品名）」、粒子径：１０μｍ、アスペクト比：約１００、厚さ：約１００ｎｍ、カタログ値）を水に分散した、固形分濃度５５％の水分散液１３．６部を加え、ガスバリア層塗料を調製した。
＜水蒸気バリア層塗料の調製＞
　合成マイカの水分散液（トピー工業株式会社製、「ＮＴＯ－０５（商品名）」、粒子径：６．３μｍ、アスペクト比：約１０００、厚さ：約５ｎｍ、固形分：６％、カタログ値）１９．７部に、撹拌しながら、エチレン／アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水分散液（住友精化株式会社製、「ザイクセンＡＣ（商品名）」、固形分：２９．２％、カタログ値）３４．３部を加え、さらに撹拌した。これに、カチオン変性ポリアミド系樹脂（田岡化学工業株式会社製の「Ｓｕｍｉｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ　ＳＰＩ－２０３（５０）Ｈ（商品名）」、表面電荷：０．４ｍｅｑ／ｇ、固形分５３％、カタログ値）を１．７部加え、撹拌した。さらに、２５％アンモニア水溶液を０．１部加え撹拌した。さらに、固形分濃度が２０％になるように水を加えて撹拌し、水蒸気バリア層塗料を調製した。
＜バリア性積層体の製造＞
　晒クラフト紙（坪量：５０ｇ／ｍ２、厚さ：６０μｍ、パルプのＣＳＦ：５００ｍＬ、サイズ度：１５秒）に、得られたガスバリア層塗料を、乾燥後のガスバリア層の塗工量が３ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて塗工した後、熱風乾燥機内で１２０℃、１分間乾燥した。さらに、ガスバリア層上に、得られた水蒸気バリア層塗料を、乾燥後の塗工量が６ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて塗工した後、熱風乾燥機内にて１２０℃で１分間乾燥し、バリア性積層体を得た。評価および分析結果を表１に示す。
［実施例２］
　ガスバリア層塗料に配合したエンジニアードカオリンの水分散液を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてバリア性積層体を得た。
［実施例３］
　水蒸気バリア層塗料に配合した合成マイカの水分散液を、ベントナイト（クニミネ工業株式会社製、「クニピアＧ４（商品名）」、粒子径：約５００ｎｍ、アスペクト比：約５００、厚さ：約１ｎｍ、カタログ値）を水に分散した、固形分濃度４．５％の水分散液に変更し、配合量を１９．７部から４０部に変更し、水蒸気バリア層塗料の固形分濃度を２０％から１６％に変更した以外は実施例１と同様にしてバリア性積層体を得た。
［実施例４］
　実施例１で得たバリア性積層体の水蒸気バリア層上に、シーラント層塗料としてエチレン／アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水分散液（住友精化株式会社製、「ザイクセンＡＣ（商品名）」、固形分：２９．２％）を、乾燥後のシーラント層の塗工量が２ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて塗工した後、熱風乾燥機内にて１２０℃で１分間乾燥し、バリア性積層体を得た。
［実施例５］
　ガスバリア層塗料を、下記のように調製した以外は、実施例１と同様にしてバリア性積層体を得た。
　ポリウレタン系ディスパーション（三井化学株式会社製、「タケラックＷＰＢ－３４１（商品名）」、固形分：３０％、カタログ値；２５μｍ厚のシートに換算した際の２３℃、５０％ＲＨにおける酸素透過度：２．０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））３３．３部に、合成マイカの水分散液（トピー工業株式会社製、「ＮＴＯ－０５（商品名）」、粒子径：６．３μｍ、アスペクト比：約１０００、厚さ：約５ｎｍ、固形分：６％、カタログ値）３３．３部を加え、撹拌した。これに、カチオン変性ポリアミド系樹脂（田岡化学工業株式会社製の「Ｓｕｍｉｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ　ＳＰＩ－２０３（５０）Ｈ（商品名）」、表面電荷：０．４ｍｅｑ／ｇ、固形分５３％、カタログ値）を０．９４部加え、撹拌した。さらに、２５％アンモニア水溶液を０．２部加え撹拌した。さらに、固形分濃度が１５％になるように水を加えて撹拌し、ガスバリア層塗料を調製した。なお、上記ウレタン系樹脂について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、ポリイソシアネート由来の構成単位全量に対するメタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位の含有量は、５０モル％以上であった。
［実施例６］
　水蒸気バリア層塗料に配合した合成マイカの水分散液の配合量を３０．０部、エチレン／アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水分散液の配合量を３４．２部、カチオン変性ポリアミド系樹脂の配合量を０．９４部、２５％アンモニア水溶液の配合量を０．２部に変更して水蒸気バリア層塗料を調製し、水蒸気バリア層の塗工量を４ｇ／ｍ２にしたこと以外は実施例５と同様にしてバリア性積層体を得た。
［比較例１］
　ガスバリア層と水蒸気バリア層とを上下逆にし、水蒸気バリア層上にガスバリア層を形成した以外は実施例１と同様にしてバリア性積層体を得た。
［比較例２］
　ガスバリア層塗料に配合した合成マイカの水分散液を配合せず、エンジニアードカオリンの水分散液の配合量を、１３．６部から２７．３部に変更し、水蒸気バリア層塗料を以下のように調製し、乾燥後の水蒸気バリア層の塗工量を、６ｇ／ｍ２から１２ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にしてバリア性積層体を得た。
　撹拌しながら、エチレン／アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水分散液（住友精化株式会社製、「ザイクセンＡＣ（商品名）」、固形分：２９．２％）４５部に対して、エンジニアードカオリン（イメリスミネラルズ製、「バリサーフＨＸ（商品名）」、粒子径：１０μｍ、アスペクト比：約１００、厚さ：約１００ｎｍ）を水に分散した、固形分濃度５５％の水分散液４７．８部を加えた。これに、カチオン変性ポリアミド系樹脂（田岡化学工業株式会社製の「Ｓｕｍｉｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ　ＳＰＩ－２０３（５０）Ｈ（商品名）」、固形分５３％）を１部加え、撹拌した。さらに、２５％アンモニア水溶液を０．１６部加え撹拌した。さらに、固形分濃度が４０％になるように水を加えて撹拌し、水蒸気バリア層塗料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、本実施形態によれば、層数が少なくても、水蒸気バリア性およびガスバリア性に優れ、耐水性およびヒートシール性を有し、経済性に優れるバリア性積層体が提供される。さらに、ガスバリア層がウレタン樹脂を含む実施例５および６は、高湿度環境でのガスバリア性に優れている。

Claims (14)

  1. 　紙基材と、該紙基材の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層と水蒸気バリア層とをこの順に有するバリア性積層体であって、
    　前記ガスバリア層が、水溶性樹脂バインダーおよび水分散性樹脂バインダー１よりなる群から選ばれる１種以上を含有し、
    　前記水蒸気バリア層が、層状無機化合物、カチオン性樹脂、および水分散性樹脂バインダー２を含有し、
    　水分散性樹脂バインダー１と水分散性樹脂バインダー２は非同一であり、
    　前記層状無機化合物のアスペクト比が５０以上であり、
    　前記層状無機化合物の厚さが５０ｎｍ以下であり、
    　前記水蒸気バリア層中の前記層状無機化合物の含有量が、前記水分散性樹脂バインダー２を１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下である、
    　バリア性積層体。
  2. 　前記水蒸気バリア層の水分散性樹脂バインダー２が、スチレン／ブタジエン系共重合体、スチレン／不飽和カルボン酸系共重合体、およびオレフィン／不飽和カルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のバリア性積層体。
  3. 　前記カチオン性樹脂の表面電荷が０．１ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
  4. 　前記水溶性樹脂バインダーが、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
  5. 　前記ガスバリア層が、さらに層状無機化合物を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
  6. 　前記ガスバリア層の含有する層状無機化合物が、マイカおよびカオリンよりなる群から選ばれる１種以上である、請求項５に記載のバリア積層体。
  7. 　前記水蒸気バリア層の含有する層状無機化合物が、マイカおよびベントナイトよりなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
  8. 　前記水蒸気バリア層において、層状無機化合物の含有量は、水分散性樹脂バインダー２を１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
  9. 　前記水蒸気バリア層において、カチオン性樹脂の含有量は、層状無機化合物１００質量部に対して、１質量部以上３００質量部以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
  10. 　前記水蒸気バリア層において、カチオン性樹脂の含有量は、水分散性樹脂バインダー２を１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
  11. 　前記ガスバリア層において、水分散性樹脂バインダー１がウレタン系樹脂および塩化ビニリデン樹脂よりなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
  12. 　少なくとも一方の最外層上に、さらにシーラント層を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
  13. 　前記シーラント層が、生分解性樹脂を含有する、請求項１２に記載のバリア性積層体。
  14. 　包装用材料である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
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