WO2024029500A1 - 積層体、及びこれを用いてなる紙加工品 - Google Patents
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Classifications
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- B65D65/38—Packaging materials of special type or form
- B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
Definitions
- the present disclosure relates to a laminate having barrier properties.
- the present invention also relates to paper products using the laminate.
- Packaging materials that have gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties added to paper base materials have traditionally been used in the packaging of foods, medical products, electronic components, etc. to prevent the quality of the contents from deteriorating. It's been getting worse.
- a common method for imparting water vapor barrier properties and gas barrier properties to a paper base material is to laminate a synthetic resin film with excellent gas barrier properties onto the paper base material.
- materials in which a synthetic resin film or the like is laminated onto a paper base material have an environmental problem because it is difficult to recycle the paper or synthetic resin after use.
- Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2021-138434 describes a paper barrier material in which a gas barrier layer and a heat seal layer are provided in this order on a paper base material, in which hydroxyl groups and Techniques for controlling acid groups are described.
- the paper barrier material described in Patent Document 1 has a single-layer barrier layer, which makes it possible to reduce the amount of plastic material used. However, it cannot be said to be sufficient from the viewpoint of higher gas barrier properties or the coexistence of gas barrier properties and water vapor barrier properties.
- An object of the present disclosure is to provide a laminate that has both gas barrier properties and water vapor barrier properties to a high degree and also has an improved paper ratio (biomass ratio).
- ⁇ 1> Comprising a thermoplastic resin layer, a paper base layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order, A laminate, wherein the barrier layer includes a polyurethane resin, a swellable layered silicate, and a cationic resin.
- the polyurethane resin includes at least one selected from the group consisting of polyurethane having a constituent unit derived from metaxylylene diisocyanate and hydroxypolyurethane.
- the barrier layer contains 1.0 to 20.0% by mass of the cationic resin.
- ⁇ 4> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the barrier layer contains 30.0 to 80.0% by mass of the polyurethane resin.
- ⁇ 5> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the barrier layer contains 5.0 to 30.0% by mass of the swellable layered silicate.
- the barrier layer further includes at least one selected from the group consisting of water-suspended polymers other than polyurethane resins and water-soluble polymers other than polyurethane resins,
- the water-suspended polymer contains an olefin/unsaturated carboxylic acid copolymer,
- the barrier layer further includes a water-suspended polymer other than the polyurethane resin and a water-soluble polymer other than the polyurethane resin,
- the barrier layer contains a total of 2.0 to 50.0% by mass of a water-suspended polymer other than the polyurethane resin and a water-soluble polymer other than the polyurethane resin, ⁇ 6> Or the laminate according to ⁇ 7>.
- (meth)acrylic refers to a generic term for acrylic and methacryl.
- operations and measurements of physical properties, etc. are performed under conditions of room temperature (20 to 25° C.)/relative humidity of 40 to 50% RH.
- One embodiment of the present disclosure includes a thermoplastic resin layer, a paper base layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order, and the barrier layer includes a polyurethane resin, a swellable layered silicate, and a cationic resin. It is a laminate containing.
- gas barrier property shall mean “oxygen barrier property” unless otherwise specified.
- the thermoplastic resin layer is a layer that becomes the outer surface (printing surface) of the paper product (for example, a liquid paper container) when the paper product is molded. and the sealant layer are heat sealed.
- the thermoplastic resin layer is a layer containing a thermoplastic resin as a main component, and may contain components other than the thermoplastic resin.
- the term "main component" means that the content is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more (upper limit: 100% by mass).
- the resin used for the thermoplastic resin layer is not particularly limited as long as it can be heat-sealed with the sealant layer, but it is preferable that the resin itself has heat-sealability.
- LDPE low density polyethylene
- LLDPE linear low density polyethylene
- MDPE medium density polyethylene
- HDPE high density polyethylene
- ethylene-propylene copolymer ethylene-butene copolymer
- Propylene-butene copolymer propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer
- ethylene-acrylic acid copolymer Polymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate copolymer, polymethylpentene , polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT
- the method of forming the thermoplastic resin layer is not particularly limited, and it may be formed by laminating the above resins using a known method, or by using a coating liquid in which the above resin is dissolved or dispersed in a solvent. It may be formed by coating.
- the resin used for the thermoplastic resin layer preferably contains at least one selected from the group consisting of polyethylene and biodegradable resin, and more preferably low density polyethylene (LDPE).
- LDPE low density polyethylene
- LLDPE linear low density polyethylene
- biodegradable resin more preferably the group consisting of low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE).
- the material contains at least one kind selected from the above, and even more preferably contains low density polyethylene (LDPE).
- LDPE low density polyethylene
- Polyethylene is preferably used as a liquid paper container material because it is low cost and has appropriate flexibility.
- the resin used for the thermoplastic resin layer is preferably an acrylic resin.
- Acrylic resins particularly acrylic copolymers have the advantage that physical properties such as heat sealability, printability, and film forming properties can be easily controlled.
- acrylic resin either a commercially available product or a synthetic product may be used.
- Commercially available products include Brightone FC-640V manufactured by Sakata Inx Co., Ltd., JONCRYL PDX7326 and JONCRYL JDX-6500 manufactured by BASF Japan Co., Ltd. Examples include SEIKOAT RE-2016 and SEIKOAT RE-2194 manufactured by Seiko PMC Corporation.
- the weight per unit area of the thermoplastic resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 g/m 2 , more preferably 2 to 30 g/m 2 . Further, the thickness of the thermoplastic resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, it is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
- the thermoplastic resin layer may be formed as a single layer of a single resin, may be formed as a single layer of a mixture of multiple resins, or may be formed as multiple layers of the same or different types of resin. Good too.
- the paper base material used for the paper base layer is not particularly limited, and any known paper material can be used.
- the pulp constituting the paper base material preferably has plant-derived pulp as its main component, and has wood pulp as its main component.
- Examples of the wood pulp include hardwood pulp and softwood pulp.
- Non-wood pulps include cotton pulp, hemp pulp, kenaf pulp, bamboo pulp, and the like.
- Materials other than pulp fibers, such as synthetic fibers such as rayon fibers and nylon fibers, may also be blended as sub-paper materials as long as they do not impair the effects of the present disclosure.
- the paper base material include bleached kraft paper, unbleached kraft paper, high-quality paper, paperboard, liner paper, coated paper, single-gloss bleached kraft paper, glassine paper, and graphene paper.
- bleached kraft paper unbleached kraft paper, high-quality paper, and single-gloss bleached kraft paper. More preferred are bleached kraft paper and single gloss bleached paper, and even more preferred is single gloss bleached kraft paper.
- the paper base material may contain additives.
- additives include pH adjusters (sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, etc.), dry paper strength agents (polyacrylamide, starch, etc.), wet paper strength agents (polyamide polyamine epichlorohydrin resin, melamine-formaldehyde resin, (urea-formaldehyde resin), internal sizing agents (rosin type, alkyl ketene dimer, etc.), drainage retention improvers, antifoaming agents, fillers (calcium carbonate, talc, etc.), dyes, etc.
- pH adjusters sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, etc.
- dry paper strength agents polyacrylamide, starch, etc.
- wet paper strength agents polyamide polyamine epichlorohydrin resin, melamine-formaldehyde resin, (urea-formaldehyde resin), internal sizing agents (rosin type, alkyl ketene dimer, etc.), drainage retention improvers, antif
- the basis weight of the paper base material is not particularly limited, but is usually 20 g/m 2 or more and 600 g/m 2 or less.
- the basis weight of the paper base material is measured in accordance with JIS P 8124:2011.
- the paper thickness of the paper base material is not particularly limited, but is usually 20 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. For example, for use in packaging bags, it is preferably 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or more and 170 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Further, for applications such as liquid paper containers, paper containers, and paper cups, the thickness is preferably 150 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or more and 650 ⁇ m or less. The paper thickness of the paper base material is measured in accordance with JIS P 8118:2014.
- the smoothness of the paper base material is not particularly limited.
- the Oken type smoothness of the surface on which the barrier layer is provided is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more.
- the upper limit is not particularly limited, for example, it is preferably 2000 seconds or less, and more preferably 1000 seconds or less.
- the Oken smoothness of the paper base material is measured in accordance with JIS P 8155:2010.
- Examples of the method for manufacturing the paper base material include a method of making paper from a paper stock containing pulp.
- the paper stock may further contain an additive.
- Examples of the additive include the additives listed above.
- Paper stock can be prepared by adding additives to pulp slurry. Pulp slurry is obtained by beating pulp in the presence of water.
- the pulp beating method and beating device are not particularly limited, and may be the same as known beating methods and beating devices.
- the content of pulp in the paper stock is not particularly limited, and may be within a commonly used range. For example, it is 60% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total mass of the paper stock.
- Paper making can be carried out using standard methods. For example, there is a method in which paper stock is cast on a wire or the like, dehydrated to obtain a wet paper, and if necessary, multiple wet papers are stacked, and this single-layer or multi-layer wet paper is pressed and dried. . At this time, if a plurality of wet papers are not stacked, a single-layer paper will be obtained, and if a plurality of wet papers are stacked, a multi-layer paper will be obtained. When stacking a plurality of wet papers, an adhesive may be applied to the surface of the wet paper (the surface on which other wet papers are stacked).
- the barrier layer includes a polyurethane resin, a swellable layered silicate, and a cationic resin. With the barrier layer having such a configuration, it is possible to obtain a laminate that has both gas barrier properties and water vapor barrier properties to a high degree and also has an improved paper ratio (biomass ratio).
- the barrier layer may be one layer or two or more layers, but from the viewpoint of manufacturing cost, one layer (single layer) is preferable.
- the barrier layer includes polyurethane resin.
- the polyurethane resin is not particularly limited as long as it is a polymer having urethane bonds, and any known polyurethane resin may be used. From the viewpoint of achieving both water vapor barrier properties and gas barrier properties to a higher degree, it is preferable that the polyurethane resin contains at least one member selected from the group consisting of polyurethane and hydroxy polyurethane having a structural unit derived from metaxylylene diisocyanate, and hydroxy polyurethane. More preferably, it contains polyurethane.
- Polyurethane resins are generally obtained by the reaction of polyisocyanates and polyols having two or more hydroxy groups, but "polyurethanes having structural units derived from metaxylylene diisocyanate” refer to polyurethanes containing metaxylylene diisocyanate as the polyisocyanate.
- the polyurethane resin obtained by the above reaction is indicated by using part or all of it.
- hydroxy polyurethane refers to a polyurethane resin having hydroxyl groups.
- the hydroxyl value of the hydroxy polyurethane is preferably 100 to 500 mgKOH/g, more preferably 150 to 400 mgKOH/g, and still more preferably 200 to 350 mgKOH/g.
- Hydroxy polyurethane may have acid groups.
- the acid value of the hydroxy polyurethane is preferably 50 to 100 mgKOH/g, more preferably 10 to 70 mgKOH/g, and even more preferably 15 to 60 mgKOH/g.
- the acid value and hydroxyl value of hydroxy polyurethane can be measured by a titration method in accordance with JIS K 1557:2007.
- the content of the structural units derived from metaxylylene diisocyanate is preferably 50 mol% or more with respect to the total amount of structural units derived from polyisocyanate.
- Such a polyurethane resin exhibits high cohesive force due to hydrogen bonding and the stacking effect of xylylene groups, and is therefore considered to have better gas barrier properties.
- the above content can be identified using a known analytical method such as 1 H-NMR.
- the glass transition temperature of the polyurethane resin is preferably 50°C or higher, more preferably 65°C or higher, even more preferably 90°C or higher, even more preferably 110°C or higher, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 200°C or lower. It is.
- the glass transition temperature of the polyurethane resin is a value measured in accordance with JIS K 7121:1987.
- hydroxy polyurethanes can be used. Examples include HPU W-001, HPU W-003, and HPU-W013A (all manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd.). Furthermore, examples of the polyurethane having a structural unit derived from metaxylylene diisocyanate include Takelac WPB-341 (30) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
- the content of polyurethane resin in the barrier layer is preferably 30.0 to 80.0% by mass, more preferably 40.0 to 75.0% by mass, and 50.0 to 70.0% by mass. It is more preferably 55.0 to 68.0% by mass, even more preferably 60.0 to 66.0% by mass. Within the above range, it becomes easier to improve water vapor barrier properties and gas barrier properties. Moreover, within the above range, the strength of the barrier layer will be good and the heat sealability of the sealant layer will be good.
- the barrier layer contains a swellable layered silicate.
- the morphology of the swellable layered silicate is tabular.
- the planar swellable phyllosilicate can be easily laminated substantially parallel to the plane (surface) of the paper base material. In this case, since the area where the swellable layered silicate does not exist becomes small in the planar direction, the permeation of water vapor is likely to be suppressed.
- the flat planar swellable layered silicate is arranged parallel to the plane of the paper base, so water vapor in the layer passes through the layer while bypassing the swellable layered silicate. Therefore, the permeation of water vapor is suppressed due to the labyrinth effect. As a result, the barrier layer tends to exhibit excellent water vapor barrier properties.
- the average thickness of the swellable layered silicate is preferably 200 nm or less.
- the average thickness of the swellable layered silicate is preferably 120 nm or less, more preferably 50 nm or less, even more preferably 25 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
- the lower limit of the thickness of the swellable layered silicate is not particularly limited, it is preferably 2 nm or more.
- the average thickness of the swellable layered silicate in a state included in the barrier layer is determined as follows. An enlarged photograph of the cross section of the barrier layer is taken using an electron microscope. At this time, the magnification is set such that about 20 to 30 swellable layered silicates are included in the screen. Measure the thickness of each individual swellable phyllosilicate in the screen. Then, the average value of the obtained thicknesses is calculated and set as the average thickness of the swellable layered silicate.
- the average length of the swellable layered silicate is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the average length is 1 ⁇ m or more, the swellable layered silicate tends to be arranged parallel to the paper base material. Further, when the average length is 100 ⁇ m or less, there is little concern that a part of the swellable layered silicate will protrude from the barrier layer.
- the average length of the swellable layered silicate is more preferably 50 ⁇ m or less, even more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or less.
- the average length of the swellable layered silicate in the state contained in the barrier layer is determined as follows.
- An enlarged photograph of the cross section of the barrier layer is taken using an electron microscope. At this time, the magnification is set such that about 20 to 30 swellable layered silicates are included in the screen. The length (major axis) of each swellable phyllosilicate in the screen is measured. Then, the average value of the obtained lengths is calculated and set as the average length of the swellable layered silicate. Note that the length of the swellable layered silicate is sometimes described in terms of particle diameter.
- the swellable layered silicate has an aspect ratio of 50 or more.
- the aspect ratio of the swellable layered silicate is preferably 80 or more, more preferably 300 or more, particularly preferably 500 or more.
- the larger the aspect ratio the lower the amount of swellable layered silicate added.
- the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, and from the viewpoint of the viscosity of the coating liquid, it is preferably about 10,000 or less, more preferably about 5,000 or less, and even more preferably about 2,000 or less.
- preferred ranges of the aspect ratio include 50 or more and 10,000 or less, 80 or more and 5,000 or less, 300 or more and 2,000 or less, and 500 or more and 2,000 or less.
- the aspect ratio is defined as the average length of the swellable layered silicate obtained by taking an enlarged photograph of the cross section of the barrier layer using an electron microscope, as described above, and dividing it by its average thickness. This is the value.
- swellable layered silicates include mica of the mica group and brittle mica group, bentonite, kaolinite (kaolin mineral), pyrophyllite, talc, smectite, vermiculite, chlorite, septechlorite, and serpentine. , stilpnomelene, montmorillonite, etc.
- mica and bentonite examples include synthetic mica (e.g., swellable mica, non-swellable mica), muscovite, sericite, phlogopite, biotite, and fluorine.
- examples include phlogopite (artificial mica), red mica, soda mica, vanadium mica, illite, chimney mica, paragonite, and brittle mica.
- bentonite includes montmorillonite. These may be used alone or in combination of two or more.
- a swellable layered silicate is a layered inorganic compound that is swellable in water and whose layers are easily cleaved by shearing to a thickness on the order of nanometers.
- the swellable layered silicate examples include sodium tetrasilicon mica, sodium hectorite, lithium taeniolite, fluorophlogopite, sodium smectite, and sodium montmorillonite.
- the swellable layered silicate is preferably a swellable mica such as sodium tetrasilicate mica.
- examples of the swellable mica include NTO-05 (manufactured by Topy Industries) and Somasif ME300B-4T (manufactured by Katakura Co-op Agri Co., Ltd.).
- the content of the swellable layered silicate in the barrier layer is preferably 5.0 to 30.0% by mass, more preferably 10.0 to 25.0% by mass, and 13.0 to 24% by mass. More preferably, it is .0% by mass. Within the above range, it becomes easier to improve water vapor barrier properties and gas barrier properties.
- the barrier layer further contains a cationic resin.
- a cationic resin By using a flat inorganic compound and a cationic resin together, gas barrier properties and water vapor barrier properties, particularly water vapor barrier properties, are greatly improved.
- Swellable layered silicate particles tend to be anionically charged on the particle surface and cationically charged on the particle end surfaces, so the surface and end surfaces tend to attract each other and form a card house aggregate structure.
- a cationic resin By adding a cationic resin, the anionic groups on the particle surface can be blocked with cations, and the card house aggregate structure can be destroyed.
- the swellable phyllosilicate can be suppressed, the swellable phyllosilicate can be aligned parallel to the plane of the paper base material, and the labyrinth effect can be sufficiently expressed. As a result, extremely high gas barrier properties and water vapor barrier properties can be exhibited.
- cationic resins include polyamide compounds, modified polyamide compounds, polyamine compounds, modified polyamine compounds, polyamide amine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction products, polyamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction products, polyamide polyurea-epihalohydrin.
- the cationic resin is preferably a modified polyamide compound, more preferably a modified polyamide resin.
- modified polyamide resins may be used, such as SPI203(50)H, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
- the content of the cationic resin in the barrier layer may be appropriately selected depending on the type of material used for the barrier layer, such as polyurethane resin and swellable layered silicate. From the viewpoint of further improving barrier properties (particularly water vapor barrier properties) and/or heat sealability, the content of the cationic resin in the barrier layer is preferably 1.0 to 20.0% by mass, and 1.0 to 10% by mass. It is more preferably 0% by mass, even more preferably 1.5 to 8.0% by mass, even more preferably 1.8 to 5.0% by mass, and even more preferably 2.0 to 4.5% by mass. Particularly preferred is mass %.
- the surface charge of the cationic resin is preferably 0.1 to 10 meq/g, more preferably 0.1 to 5.0 meq/g, and preferably 0.1 to 4.0 meq/g. It is more preferably 0.1 to 2.0 meq/g, even more preferably 0.2 to 1.0 meq/g.
- the surface charge of the cationic resin is at least the above lower limit, the effect of adding the cationic resin can be more fully obtained.
- the surface charge is below the above upper limit, the effect of the cationic resin can be more fully exhibited while suppressing aggregation of the swellable layered silicate. Note that the surface charge of the cationic resin is measured by the method described below.
- a sample polymer is dissolved in water to obtain a solution with a polymer concentration of 1 ppm.
- a charge analyzer Mutek PCD-04 manufactured by BTG
- 0.001N sodium polyethylene sulfonate is added dropwise to the solution to measure the amount of charge.
- the barrier layer may contain other resins to the extent that the above effects are not impaired.
- other resins include, but are not limited to, polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), vinyl chloride resins, styrene resins, styrene/butadiene copolymers, acrylonitrile/styrene copolymers, acrylonitrile/butadiene copolymers, ABS resin, AAS resin, AES resin, vinylidene chloride resin, polyurethane resin, poly-4-methylpentene-1 resin, polybutene-1 resin, vinylidene fluoride resin, vinyl fluoride resin, fluororesin, polycarbonate resin, acetal resin, Polyphenylene oxide resin, polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyphenylene sulfide resin,
- the water-suspended polymer other than the polyurethane resin is at least one selected from the group consisting of a styrene/butadiene copolymer, a styrene/acrylic copolymer, an olefin/unsaturated carboxylic acid copolymer, and a polyolefin resin. It is preferable to contain seeds, and more preferably to contain an olefin/unsaturated carboxylic acid copolymer.
- the water-suspended polymers may be used alone or in combination of two or more.
- the water-soluble polymer other than the polyurethane resin is selected from the group consisting of vinyl alcohol polymer, polyalkylene imine, (meth)acrylic acid polymer, polyethylene glycol, polyacrylamide, polycarboxylic acid, and water-soluble cellulose derivative. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of vinyl alcohol polymers and polyalkylene imines.
- the barrier layer contains polyalkyleneimine, the effect of improving the adhesiveness with the sealant layer can also be obtained.
- the water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
- the three components of polyurethane resin, flat inorganic compound, and cationic resin are good in terms of barrier properties, but are not sufficient in terms of film formability of the barrier layer.
- the present inventors improved the film formability of the barrier layer by using a water-suspending polymer or a water-soluble polymer in addition to the three components of polyurethane resin, flat inorganic compound, and cationic resin.
- water-suspended polymers and water-soluble polymers other than polyurethane resins will be collectively referred to as film-forming aids.
- the barrier layer preferably contains a water-suspended polymer and a water-soluble polymer.
- the water-suspended polymer preferably includes an olefin/unsaturated carboxylic acid copolymer, and more preferably an ethylene/(meth)acrylic acid copolymer.
- the water-soluble polymer preferably contains a vinyl alcohol polymer, and more preferably contains polyvinyl alcohol.
- the ratio by mass of the water-suspended polymer content and the water-soluble polymer content is preferably 20:1 to 1: 2, more preferably 10:1 to 2:3, still more preferably 5:1 to 3:4, even more preferably 4:1 to 4:5.
- the barrier layer preferably contains a water-suspended polymer and a water-soluble polymer, and in this case, at least the following combinations of (A) or (B) include Preferably, it includes molecules.
- A Water-suspended polymer: ethylene/acrylic acid copolymer, water-soluble polymer: polyvinyl alcohol
- B Water-suspended polymer: ethylene/acrylic acid copolymer, water-soluble polymer: polyvinyl alcohol and polyethyleneimine
- Styrene-butadiene copolymers are made by combining styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene with 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3 -butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc., and other compounds copolymerizable with these monomers. It is a copolymer. Styrene is preferred as the styrene compound, and 1,3-butadiene is preferred as the butadiene compound.
- the acid-modified styrene-butadiene copolymer binder includes LX407S12 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
- Styrene/acrylic copolymers combine styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene with acrylic acid, methacrylic acid, (meth)acrylic ester, and ) Emulsion polymerization of monomers consisting of acrylic compounds such as acrylamide propane sulfonic acid, sulfoalkyl sodium (meth)acrylate (alkyl group has 2 to 3 carbon atoms), and other compounds copolymerizable with these.
- styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene with acrylic acid, methacrylic acid, (meth)acrylic ester, and ) Emulsion polymerization of monomers consisting of acrylic compounds such as acrylamide propane sulf
- the (meth)acrylic ester is preferably an acrylic alkyl ester, and the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
- styrene/acrylic copolymers can also be used.
- examples of the styrene-acrylic copolymer binder include JONCRYL HSL-9012 (manufactured by BASF).
- Olefin/unsaturated carboxylic acid copolymers include olefins, especially ⁇ -olefins such as propylene, or ethylene, and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, butene tricarboxylic acid.
- Unsaturated carboxylic acids such as acids, unsaturated polycarboxylic acid alkyl esters having at least one carboxy group, such as itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester, and maleic acid monobutyl ester, and copolymerizable with these. It is a copolymer obtained by emulsion polymerization of monomers made of other compounds.
- ethylene or ⁇ -olefin is preferred, and ethylene is more preferred.
- unsaturated carboxylic acid monomer acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc. are suitable.
- olefin/unsaturated carboxylic acid copolymer an ethylene/(meth)acrylic acid copolymer is preferred, and an ethylene/acrylic acid copolymer is more preferred.
- olefin/unsaturated carboxylic acid copolymer examples include, for example, an aqueous dispersion of an ethylene/acrylic acid copolymer ammonium salt such as Zaixen (registered trademark) AC (acrylic acid copolymerization ratio of 20%, It is commercially available as (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) and can be easily obtained and used.
- Zaixen registered trademark
- AC acrylic acid copolymerization ratio of 20%
- polyolefin resin a homopolymer or a copolymer of a monomer selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefin is preferable, and polyethylene is more preferable.
- commercially available polyolefins can also be used.
- examples of the polyolefin resin binder include HYDRECT HS (manufactured by DIC Corporation).
- vinyl alcohol polymers include polyvinyl alcohol.
- the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 85.0 to 99.5 mol%, more preferably 90.0 to 99.0 mol%.
- Commercially available polyvinyl alcohol can also be used. Examples include the EXCEVAL series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
- the polyalkylene imine is preferably a polyalkylene imine in which the alkylene group has 1 or more carbon atoms and 5 or less carbon atoms, and polyethyleneimine is preferable.
- the polyethyleneimine may be a linear polyethyleneimine or a branched polyethyleneimine.
- the weight average molecular weight is also not particularly limited, but is preferably 300 or more and 1,000,000 or less, more preferably 1,000 or more and 100,000 or less.
- Examples of the (meth)acrylic acid polymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof.
- Examples of the salt include sodium poly(meth)acrylate and ammonium poly(meth)acrylate.
- Commercially available (meth)acrylic acid polymers can also be used.
- examples of the aqueous ammonium polyacrylate solution include Aron A-30 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- polyethylene glycol polyethylene glycol having any degree of polymerization and weight average molecular weight can be used, but the range of weight average molecular weight is preferably 60,000 or more and 250,000 or less, more preferably 100,000 or more and 170,000 or less. Note that the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (standard material: polystyrene).
- Commercially available polyethylene glycols include Alcox R-150 and R-400 from Meisei Chemical Industry Co., Ltd.
- polyacrylamide known polyacrylamide can be used.
- the degree of polymerization and weight average molecular weight of polyacrylamide are not particularly limited.
- polycarboxylic acid examples include polymaleic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, and polyglucuronic acid.
- Water-soluble cellulose derivative examples include methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, and methylhydroxyethylcellulose.
- the weight average molecular weight of the water-suspended polymer and water-soluble polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and preferably 10,000,000 or less, more preferably 5,000,000 or less.
- the weight average molecular weight of the water-suspended polymer is measured using gel permeation chromatography (standard substance: polystyrene).
- the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is measured using gel permeation chromatography (standard substance: polyethylene glycol).
- the total content of water-suspended polymers other than polyurethane resins and water-soluble polymers other than polyurethane resins in the barrier layer is preferably 2.0 to 50.0% by mass, and 5.0 to 45% by mass. It is more preferably 0% by mass, even more preferably 10.0 to 35.0% by mass, and even more preferably 15.0 to 25.0% by mass. Within the above range, it becomes easier to improve water vapor barrier properties and gas barrier properties.
- the content of the water-suspended polymer other than the polyurethane resin in the barrier layer is preferably 1.0 to 40.0% by mass, more preferably 5.0 to 30.0% by mass, and 8% by mass.
- the content of the water-soluble polymer other than the polyurethane resin in the barrier layer is preferably 1.0 to 20.0% by mass, more preferably 2.0 to 15.0% by mass, and 2.0% by mass. It is more preferably from 10.0% by weight, and even more preferably from 3.0 to 9.0% by weight. Within the above range, it becomes easier to improve water vapor barrier properties and gas barrier properties.
- the mass ratio of polyurethane resin and film-forming aid in the barrier layer is preferably 50:50 to 95:5 from the viewpoint of achieving both barrier properties (particularly gas barrier properties) and film-forming properties. , more preferably 55:45 to 90:10, still more preferably 60:40 to 85:15, even more preferably 65:35 to 85:15.
- the mass ratio of polyurethane resin and film-forming aid is, in other words, the ratio of the mass of polyurethane resin to the total mass of water-suspended polymers other than polyurethane resin and water-soluble polymers other than polyurethane resin (polyurethane Mass of resin: total mass of water-suspended polymers other than polyurethane resins and water-soluble polymers other than polyurethane resins).
- Dispersants, surfactants, antifoaming agents, wetting agents, dyes, color adjusters, thickeners, etc. may be added to the barrier layer as necessary to the extent that the above-mentioned specific barrier properties are not impaired. is possible.
- the coating amount of the barrier layer is not particularly limited, but from the viewpoint of barrier properties, the solid content after drying is preferably 1 g/m 2 or more, more preferably 2 g/m 2 or more, and From the viewpoint of performance, it is preferably 15 g/m 2 or less, more preferably 10 g/m 2 or less, even more preferably 8 g/m 2 or less, and even more preferably 6 g/m 2 or less.
- the preferred range of the coating amount of the barrier layer is 1 g/m 2 or more and 15 g/m 2 or less, 1 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less, 2 g/m 2 or more and 8 g/m 2 or less, and 2 g/m 2 or more and 8 g/m 2 or less. Examples include a range of m 2 or more and 6 g/m 2 or less.
- the thickness of the barrier layer is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
- the method of forming the barrier layer is not particularly limited.
- a barrier layer in which at least one resin selected from the group consisting of water-suspended polymers other than polyurethane resins and water-soluble polymers, a polyurethane resin, a swellable layered silicate, and a cationic resin are dispersed in a solvent.
- a coating liquid It is preferable to apply the obtained barrier layer coating liquid to a paper base material and dry it to form a barrier layer.
- the solvent for the barrier layer coating solution is not particularly limited, and water or organic solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and toluene can be used.
- an aqueous medium is preferable as a dispersion medium for the barrier layer coating liquid, and water is more preferable.
- the aqueous medium is a medium containing 50% by mass or more of water.
- the device used for coating the barrier layer coating solution is not particularly limited, and may be appropriately selected from commonly used coating devices.
- coating devices For example, air knife coater, blade coater, gravure coater, rod blade coater, roll coater, reverse roll coater, Meyer bar coater, curtain coater, die slot coater, Champlex coater, metering blade type size press coater, short dwell coater,
- Various known coating devices such as a spray coater, a gate roll coater, and a lip coater can be used.
- the sealant layer of this embodiment is a layer that becomes the inner surface (liquid contact surface) of the paper product (for example, liquid paper container) when the paper product is molded, and is a layer that becomes the inner surface (liquid contact surface) of the paper product (for example, liquid paper container).
- the resin layer and the sealant layer are heat sealed.
- the sealant layer is a layer that is melted and bonded by heating, ultrasonic waves, or the like.
- the sealant layer is not particularly limited as long as it has heat-sealing properties, and any known resin having heat-sealing properties can be used.
- the sealant layer is a layer whose main component is a resin having heat-sealing properties, and may contain components other than the resin having heat-sealing properties (for example, wax, pigment, etc.).
- the method for forming the sealant layer is not particularly limited, and the sealant layer may be formed by laminating heat-sealable resins using a known method, or a sealant in which a heat-sealable resin is dissolved or dispersed in a solvent.
- a layer coating solution may be prepared, applied onto the barrier layer, and dried to form a sealant layer.
- Formation of the sealant layer by lamination may be performed by forming an adhesive layer on one side of a resin film having heat-sealing properties, and pasting the adhesive layer and barrier layer together by a dry lamination method. It may also be formed by applying a resin having heat-sealing properties onto the sealant layer by an extrusion lamination method without using a sealant layer. In the case of dry lamination, aging may be performed. Note that in the extrusion lamination method, the oxygen barrier property may be lowered due to the influence of heat during extrusion, so the dry lamination method is preferable.
- the resin having heat-sealing properties is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene, polyester resin, and biodegradable resin, and more preferably low-density polyethylene (LDPE). , linear low density polyethylene (LLDPE), polyester resin and biodegradable resin, more preferably low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE). and polyester resin.
- the adhesive layer is not particularly limited, and any known adhesive that can be used for lamination can be used. Commercially available adhesives may be used as adhesives, such as Dick Dry LX-500/K W-75 (urethane adhesive) manufactured by DIC Corporation, PASLIM VM001/108CP (gas barrier urethane adhesive), and Mitsubishi. Examples include MAXIVE M-100 (gas barrier epoxy adhesive) manufactured by Gas Kagaku Co., Ltd.
- the resin film having heat-sealing properties may be a vapor-deposited film. That is, the laminate of this embodiment may further include a vapor deposited layer.
- the deposited layer may be a deposited layer of a metal such as aluminum, or a deposited layer of an inorganic oxide such as silica or alumina.
- the vapor deposition layer may be formed by a known method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method.
- the thickness of the sealant layer in the case of forming the sealant layer by lamination is not particularly limited, but from the viewpoint of heat sealability, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and from the viewpoint of reducing environmental load, it is preferably is 75 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. That is, when forming a sealant layer by lamination, preferable ranges of the thickness of the sealant layer include a range of 10 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, and a range of 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
- the basis weight is not particularly limited, but from the viewpoint of heat sealability, it is preferably 10 g/m 2 or more, more preferably 15 g/m 2 or more, and from the viewpoint of reducing environmental load, it is preferably 75 g/m 2 Below, it is more preferably 50 g/m 2 or less. That is, preferable ranges of the basis weight of the sealant layer include a range of 10 g/m 2 or more and 75 g/m 2 or less, and a range of 15 g/m 2 or more and 50 g/m 2 or less.
- the sealant layer coating liquid is a water-dispersible resin. It is preferable that it be obtained by dispersing the above in an aqueous solvent.
- aqueous means containing 50% by mass or more of water. That is, the sealant layer preferably contains a water-dispersible resin.
- water-dispersible resins include those mentioned above as water-dispersible polymers other than polyurethane resins, preferably polyolefin resins, styrene/acrylic copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, etc.
- examples include acrylic resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyester resins, rubber resins, urethane resins, and polyamide resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to contain an acrylic resin, and more preferably to contain an aqueous acrylic resin such as a styrene/acrylic copolymer.
- acrylic resin is as described above.
- acrylic resin either a commercially available product or a synthetic product may be used, and as the commercially available product, those exemplified in the section of the thermoplastic resin layer can be used.
- lubricants such as paraffin wax, carnauba wax, and polyolefin wax, and pigments such as silica and kaolin may be added for the purpose of preventing blocking and improving oil resistance.
- the solvent for dispersing the water-dispersible resin is not particularly limited, and water or organic solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and toluene can be used. Among these, from the viewpoint of not causing the problem of volatile organic solvents, an aqueous medium is preferable as a dispersion medium for the sealant layer coating liquid, and water is more preferable.
- the coating amount is not particularly limited, but from the viewpoint of heat sealability, the solid content after drying is preferably 1 g/m 2 or more, more preferably 2 g/m 2 or more. And, from the viewpoint of redisintegration property, it is preferably 20 g/m 2 or less, more preferably 15 g/m 2 or less.
- preferred ranges of the coating amount include 1 g/m 2 or more and 20 g/m 2 or less, and 2 g/m 2 or more and 15 g/m 2 or less.
- the laminate of this embodiment may have an undercoat layer (hereinafter also referred to as a clay coat layer) between the paper base material and the barrier layer. This allows the paper base material to be sealed and smoothed, thereby improving barrier properties.
- a clay coat layer an undercoat layer
- the undercoat layer is formed by applying an aqueous coating liquid in which an inorganic pigment and a binder are dispersed in an aqueous medium and drying it.
- an undercoat layer with high sealing effect can be obtained.
- the undercoat layer is preferably formed by applying a coating liquid in which a binder is dispersed in an aqueous medium, and preferably contains an inorganic pigment and a binder.
- the binder is preferably a water-suspended polymer.
- the undercoat layer preferably contains an inorganic pigment and a binder, and is more preferably mainly composed of an inorganic pigment and a binder.
- the undercoat layer is mainly composed of an inorganic pigment and a binder
- the total content of the inorganic pigment and binder in the undercoat layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and Preferably it is 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more (upper limit: 100% by mass or less).
- the undercoat layer may further contain any component other than the inorganic pigment and binder.
- the inorganic pigment contained in the undercoat layer is not particularly limited, but includes clays such as kaolin, talc, and mica, metal oxides, etc., and preferably contains clay, and more preferably contains kaolin.
- the inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.
- the aspect ratio of the inorganic pigment is usually 1 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10,000 or less, preferably 50 or less, more preferably 40 or less from the viewpoint of finely scattering it in the undercoat layer and improving the disintegration property of the paper base material during recovery.
- preferable ranges of the aspect ratio of the inorganic pigment include 1 or more and 10,000 or less, 10 or more and 50 or less, 20 or more and 40 or less, and 30 or more and 40 or less.
- the aspect ratio can be measured by observation using an electron microscope or by X-ray diffraction measurement.
- the average particle diameter of the inorganic pigment is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less, from the viewpoint of finely scattering it in the undercoat layer and improving the disintegration properties of the paper base material during recovery.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.10 ⁇ m or more. That is, preferable ranges of the average particle size of the inorganic pigment include the ranges of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, 0.10 ⁇ m to 3 ⁇ m, and 0.10 ⁇ m to 1 ⁇ m.
- the average particle diameter means the median diameter (d50) measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
- the content of the inorganic pigment in the undercoat layer is usually 50% by mass or more, may be 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, from the viewpoint of recyclability. From the viewpoint of increasing adhesion and further improving barrier properties, the content is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, even more preferably 85% by mass or less. That is, the preferable range of the content of the inorganic pigment in the undercoat layer is 50% by mass or more and 98% by mass or less, 60% by mass or more and 95% by mass or less, 65% by mass or more and 90% by mass or less, and 65% by mass or more and 85% by mass or more. Examples include a range of % by mass or less.
- the glass transition temperature of the water-suspended polymer is preferably 20° C. or lower, more preferably 10° C. or lower, from the viewpoint of recyclability.
- the temperature is preferably -5°C or higher.
- the glass transition temperature of the water-suspended polymer shall be the value measured by the plastic transition temperature measurement method (JIS K7121:2012).
- the binder contained in the undercoat layer is not particularly limited, but includes styrene-butadiene resin; (meth)acrylic (co)polymer; styrene-(meth)acrylic resin; ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene- Examples include olefin-unsaturated carboxylic acid copolymers such as methacrylic acid copolymers; polylactic acid, and the like.
- the binder preferably contains one or more selected from the group consisting of styrene-butadiene resin, styrene-(meth)acrylic resin, olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, and polylactic acid. More preferably, it contains one or more selected from the group consisting of acrylic resin, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, and polylactic acid.
- the (meth)acrylic (co)polymer is a (co)polymer of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester.
- the (meth)acrylic acid ester is not particularly limited, but is preferably an alkyl ester of (meth)acrylic acid having 1 to 12 carbon atoms.
- the styrene-(meth)acrylic resin is a copolymer of styrene and at least one monomer selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester.
- the content of the binder in the undercoat layer is usually 50% by mass or less, and may be 40% by mass or less, and from the viewpoint of recyclability, it is preferably 35% by mass or less, and it improves the adhesion to the paper base material. From the viewpoint of further improving barrier properties, the content is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. That is, the preferable range of the content of the binder in the undercoat layer is 2% by mass or more and 50% by mass or less, 5% by mass or more and 40% by mass or less, 10% by mass or more and 35% by mass or less, and 15% by mass or more and 35% by mass. % or less.
- Optional components that the undercoat layer may contain include dispersants, surfactants, antioxidants, antistatic agents, dyes, plasticizers, lubricants, mold release agents, and the like.
- the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 3 g/m2 or more from the viewpoint of enhancing the sealing effect, more preferably 5 g/ m2 or more, and from the viewpoint of recyclability. , is preferably 30 g/m 2 or less, more preferably 20 g/m 2 or less. That is, preferred ranges for the coating amount (solid content) of the undercoat layer include a range of 3 g/m 2 or more and 30 g/m 2 or less, and a range of 5 g/m 2 or more and 20 g/m 2 or less.
- the method for forming the undercoat layer is not particularly limited, but it is preferably formed by applying a dispersion containing an inorganic pigment and a binder onto a paper base material and drying it.
- the dispersion containing the inorganic pigment and the binder is preferably one in which an aqueous medium such as an aqueous dispersion is used as a solvent.
- the laminate according to this embodiment may include layers other than the layers described above.
- it may have an adhesive layer (adhesive resin layer), and if even higher barrier properties are required, it may have an inorganic material layer.
- adhesive layers and inorganic material layers can be used.
- examples of the inorganic material layer include a vapor deposited layer deposited on a resin film, a laminate of a resin film and aluminum foil, and the like.
- the deposited layer may be an aluminum deposited layer, an alumina deposited layer, or a silica deposited layer.
- the laminate of this embodiment may further include arbitrary layers such as a printing layer and a light-shielding layer.
- the water vapor permeability of the barrier laminate measured at 40° C. and 90% RH in accordance with JIS-Z-0208:1976 is less than 50 g/m 2 ⁇ day. It is preferable that it is 40 g/m 2 ⁇ day or less, it is more preferable that it is 30 g/m 2 ⁇ day or less, it is even more preferable that it is 20 g/m 2 ⁇ day or less, and it is 15 g/m 2 ⁇ It is even more preferable that it is less than 10 g/m 2 ⁇ day, particularly preferably less than 10 g/m 2 ⁇ day, and particularly preferably less than 8 g/m 2 ⁇ day.
- a content within the above range indicates that the water vapor barrier property is extremely high.
- the lower limit is not particularly limited as the lower the better, but it is preferably 0 g/m 2 ⁇ day or more, 1 g/m 2 ⁇ day or more, 2 g/m 2 ⁇ day or more, or 3 g/m 2 ⁇ day or more. That is, the preferable range of the water vapor permeability of the laminate at 40° C. and 90% RH is 0 g/m 2 ⁇ day or more and less than 50 g/m 2 ⁇ day, 0 g/m 2 ⁇ day or more and less than 40 g/m 2 ⁇ day.
- 1 g/m 2 -day or more and 30 g/m 2 -day or less 1 g/m 2 -day or more and 20 g/m 2 -day or less, 2 g/m 2 -day or more and 15 g/m 2 -day or less, 2 g/m Examples include a range of 2.day or more and 10 g/m 2.day or less, and a range of 3 g/m 2.day or more and 8 g/m 2.day or less.
- the water vapor permeability can be controlled, for example, by selecting the thickness of the barrier layer and the components contained in the barrier layer.
- the oxygen permeability at 23° C. and 50% RH when the CPP film is bonded to the laminate is preferably 10.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
- the oxygen permeability is preferably 8.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 5.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, and 3.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ It is more preferably at most 2.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm, even more preferably at most 1.5 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm, even more preferably at most 1.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm.
- the lower limit is not particularly limited because the lower the better, but it is preferably 0.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or more, and 0.1 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or more. That is, the preferable range of oxygen permeability at 23° C.
- RH when the CPP film is bonded to the laminate is 0.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or more and 10.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, 0.0mL/m 2 -day-atm or more and 8.0mL/m 2 -day-atm or less, 0.0mL/m 2 -day-atm or more and 5.0mL/m or less 2 -day-atm or less, 0 .0mL/m 2 -day-atm or more and 3.0mL/m 2 -day-atm or less, 0.1mL/m 2 -day-atm or more and 2.0mL/m 2 -day-atm or less, 0.1mL/m 2 day atm or more and 1.5 mL/m 2 day atm or less, 0.1 mL/m 2 day atm or more and 1.0 mL/m 2 day atm or less, and 0.1 mL/m 2 day ⁇ A range of 0.5 0.5
- the oxygen permeability at 23° C. and 85% RH when the CPP film is bonded to the laminate is preferably 10.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, and 8.0 mL/m 2 ⁇ It is more preferable that it is less than 5.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm, even more preferably that it is less than 3.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm, and 2. It is particularly preferably 0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, even more preferably 1.5 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, and particularly preferably 1.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less. preferable.
- the lower limit is not particularly limited because the lower the better, but it is preferably 0.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or more, and 0.1 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or more. That is, the preferable range of oxygen permeability at 23° C.
- RH when the CPP film is bonded to the laminate is 0.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or more and 10.0 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, 0.0mL/m 2 -day-atm or more and 8.0mL/m 2 -day-atm or less, 0.0mL/m 2 -day-atm or more and 5.0mL/m or less 2 -day-atm or less, 0 .1mL/m 2 -day-atm or more and 3.0mL/m 2 -day-atm or less, 0.1mL/m 2 -day-atm or more and 2.0mL/m 2 -day-atm or less, 0.1mL/m Examples include a range of 2 ⁇ day ⁇ atm or more and 1.5 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, and a range of 0.1 mL/m 2 ⁇ day ⁇ atm or more and 1.0 mL/m 2 ⁇
- the fact that the oxygen permeability at 85% RH satisfies the above range indicates that sufficient gas barrier properties are exhibited even in a high humidity environment.
- the oxygen permeability at 85% RH can be set within the above range by selecting the material used for the barrier layer.
- the weight ratio of the paper base material is a value obtained by calculating a 100% ratio as shown below based on the total weight of the laminate.
- (Ratio of weight of paper base material) (weight of paper base material) / (weight of laminate) x 100
- the weight ratio of the paper base material is preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is usually 99% or less, preferably 95% or less. That is, the preferable range of the weight ratio of the paper base material includes a range of 75% or more and 99% or less, and a range of 80% or more and 95% or less.
- the laminate according to this embodiment has excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties, it can be suitably used as a processed paper product.
- processed paper products include liquid containers, paper containers, and paper cups.
- the laminate can be suitably used as paper processed products such as packaging materials for foods, cosmetics, daily necessities, medical products, electronic parts, and the like.
- the laminate can also be suitably used as a processed paper product such as a packaging material for contents having a fragrance or odor. It can also be suitably used as paper processed products such as packaging materials for foods, cosmetics, daily necessities, medical products, electronic parts, etc. that are exposed to high humidity conditions.
- the laminate may be a barrier laminate.
- the liquid container can be manufactured by molding the laminate of this embodiment by a known method.
- the shape of the liquid container is not particularly limited, and examples include roof type (gable top type), rectangular parallelepiped type (flat top type, brick type, straight type, etc.), triangular pyramid type, slant top type, regular tetrahedral type, and cup type. , a tray shape, or the like.
- the liquid container may be provided with a straw insertion hole, a spout, a lid material, etc., as long as the barrier properties are not impaired.
- the liquid contained in the liquid container may be either food or non-food.
- the liquid contained in the liquid container is not particularly limited, and may include alcoholic beverages such as sake, shochu, and wine; milk beverages such as milk; ; Juice, coffee, tea, tea, and other beverages; Instant foods, microwaveable foods, snack foods (yoghurt, jelly, pudding, etc.), and foods with liquids such as prepared foods; Pharmaceuticals; Car wax, shampoo, conditioner, detergent , chemical products such as bath salts, hair dyes, toothpaste, etc.
- Example 1 Aqueous dispersion of layered inorganic compound (swellable mica, major axis (average length) 6.3 ⁇ m, aspect ratio 1260, average thickness approximately 5 nm, solid content concentration 6% by mass, product name: NTS-10NC, manufactured by Topy Industries) To 33.3 parts by mass, 5.1 parts by mass of a self-emulsifying emulsion of ethylene/acrylic acid copolymer (solid content concentration 29.2% by mass, product name: Zaixen AC, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was added while stirring.
- layered inorganic compound swellingable mica, major axis (average length) 6.3 ⁇ m, aspect ratio 1260, average thickness approximately 5 nm, solid content concentration 6% by mass, product name: NTS-10NC, manufactured by Topy Industries
- aqueous solution of ethylene-modified polyvinyl alcohol product name: EXCEVAL RS-1717, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
- EXCEVAL RS-1717 ethylene-modified polyvinyl alcohol
- 0.30 parts by mass of a 25% by mass aqueous ammonia solution was added and stirred.
- dilution water was added to make the solid content concentration 19% by mass to obtain a barrier layer paint.
- the above barrier layer paint was applied to one side of a paper base material (OK Pienas, manufactured by Oji Materia Co., Ltd.) with a basis weight of 330 g/m 2 so that the solid content was 5 g/m 2 .
- Solvent adhesive (urethane type, Dick Dry LX-500/K W-75 manufactured by DIC Corporation) was applied to L-LDPE film 40 ⁇ m (FC-S, manufactured by Mitsui Tohcello Co., Ltd., metallocene grade) at a dry weight of 4 g/m. 2 and drying to form an adhesive layer, the adhesive layer and the barrier layer are bonded together by a dry lamination method, and aged at 40°C for 3 days to form a paper base material. A barrier layer, an adhesive layer, and a sealant layer were laminated on one side of the .
- polyethylene resin (Novatec LD LC600A, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) is applied to the other side of the paper base material by extrusion lamination to a thickness of 20 ⁇ m (basis weight approximately 18 g/m 2 ) and heated.
- a plastic resin layer (LDPE layer) was formed to obtain a laminate.
- Example 2 Same as Example 1, except that a sealant layer (LDPE layer) was formed by applying it on the barrier layer to a thickness of 40 ⁇ m (weight about 37 g/m 2 ) using an extrusion lamination method without using an adhesive. A laminate was obtained.
- LDPE layer sealant layer
- Example 3 70 parts by mass of kaolin (Contour (solid content) were mixed to prepare a coating liquid for an undercoat layer. Before applying the barrier layer paint, apply the undercoat layer paint to one side of a paper base material (OK Pienas, manufactured by Oji Materia Co., Ltd.) with a basis weight of 330 g/m2 so that the solid content is 6 g/ m2 . A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a barrier layer paint was applied thereon to give a dry weight of 3 g/m 2 .
- a paper base material OK Pienas, manufactured by Oji Materia Co., Ltd.
- Example 4 Example 3 except that a sealant layer (LDPE layer) was formed by applying it on the barrier layer to a thickness of 40 ⁇ m (weight about 37 g/m 2 ) using an extrusion lamination method without using an adhesive. A laminate was obtained in the same manner.
- LDPE layer sealant layer
- Example 5 A laminate was obtained in the same manner as in Example 4, except that 1 part by mass (solid content) of polyethyleneimine (Epomin P-1000, manufactured by Nippon Shokubai) was further added to the barrier layer paint.
- polyethyleneimine Epomin P-1000, manufactured by Nippon Shokubai
- Example 6 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the 40 ⁇ m L-LDPE film was replaced with a 30 ⁇ m heat-sealable polyester film (DE046, manufactured by Toyobo).
- Example 7 On the sealant layer (L-LDPE layer) of the paper laminate obtained in Example 1, a polyethylene resin (Novatec LD LC600A, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) was applied to a thickness of 20 ⁇ m (weight approximately 18 g/m 2 ) by an extrusion lamination method. ) and further formed a sealant layer (LDPE layer) to obtain a laminate.
- a polyethylene resin Novatec LD LC600A, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.
- thermoplastic resin layer instead of LDPE produced by extrusion lamination, an aqueous acrylic dispersion (solid content concentration 42% by mass, product name: Brightone FC-640V, manufactured by Sakata Inx) was diluted with water to a solid content concentration of 22% by mass.
- a laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was coated to have a solid content of 5 g/m 2 .
- Example 9 On the barrier layer, a water-based acrylic dispersion (solid content concentration 42% by mass, product name: Brightone FC-640V, manufactured by Sakata Inx, styrene-acrylic copolymer) was applied as a heat seal layer paint.
- a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a paint diluted with water to 10% was applied to give a solid content of 10 g/m 2 to form a sealant layer.
- thermoplastic resin layer instead of LDPE produced by extrusion lamination, an aqueous acrylic dispersion (solid content concentration 42% by mass, product name: Brightone FC-640V, manufactured by Sakata Inx, styrene-acrylic copolymer) was used in solid content.
- a laminate was obtained in the same manner as in Example 9, except that it was diluted with water to a concentration of 22% by mass and coated at a solid content of 5 g/m 2 .
- Example 11 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the paper base material had a basis weight of 220 g/m 2 .
- Example 12 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of modified polyamide resin added was changed to 0.19 parts.
- Example 13 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the number of parts added of the modified polyamide resin was changed to 0.95 parts.
- Example 14 As the sealant layer, the 40 ⁇ m L-LDPE film was replaced with a heat-sealable silica/alumina dual-evaporation polyester film (Ecosial SS VE034, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and a solvent-based adhesive (urethane-based, Dick Dry LX-500/ K W-75 (manufactured by DIC Corporation) was applied to the side of the film on which the vapor deposition layer was provided to a dry weight of 4 g/m 2 and dried to form an adhesive layer.
- a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer was bonded to the barrier layer by dry lamination.
- Example 15 A laminate was obtained in the same manner as in Example 14, except that the adhesive was changed to a barrier adhesive (urethane-based, PASLIM VM001/108CP manufactured by DIC Corporation) to form an adhesive layer.
- a barrier adhesive urethane-based, PASLIM VM001/108CP manufactured by DIC Corporation
- Example 16> The amount of the self-emulsifying emulsion of ethylene/acrylic acid copolymer was changed to 6.8 parts by mass, the amount of the self-emulsifying aqueous emulsion of hydroxypolyurethane was changed to 23.4 parts by mass, and the amount of ethylene-modified polyvinyl alcohol was changed to 23.4 parts by mass.
- a laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the aqueous solution (solid content concentration 10% by mass) was changed to 10.0 parts by mass to prepare a barrier layer coating.
- Example 17 A self-emulsifying aqueous emulsion of hydroxy polyurethane (solid content concentration 30% by mass, product name: HPU-W013A, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) for the barrier layer coating is mixed with a polyurethane dispersion having structural units derived from metaxylylene diisocyanate.
- a heat-sealable laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except for changing to John (solid content concentration 30% by mass, product name: Takelac WPB-341 (30), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
- the content of the structural units derived from metaxylylene diisocyanate with respect to the total amount of structural units derived from polyisocyanate was 50 mol% or more. Further, the glass transition temperature of the polyurethane resin was 130°C.
- ⁇ Comparative example 5> A dry weight of 4 g of solvent-based non-gas barrier adhesive (DickDry LX-500/KW-75, manufactured by DIC Graphics Corporation) was applied to the alumina-deposited side of a 12 ⁇ m single-sided alumina-deposited PET film (Barrierox 1031HG, manufactured by Toray Industries). /m 2 to form an adhesive layer. Thereafter, as a sealant layer, a 60 ⁇ m L-LDPE film (FC-S, manufactured by Mitsui Tohcello Co., Ltd., metallocene grade) was attached to the adhesive layer of the single-sided alumina-deposited PET film.
- FC-S 60 ⁇ m L-LDPE film
- the obtained laminated film was coated with ethylene-methacrylic acid copolymer to a thickness of 20 ⁇ m by extrusion sand lamination on one side of a paper base material (OK Pienas, manufactured by Oji Materia Co., Ltd.) with a basis weight of 330 g/m 2.
- a paper base material OK Pienas, manufactured by Oji Materia Co., Ltd.
- the adhesive surface of the paper base material and the single-sided alumina vapor-deposited PET film were bonded to each other using a bonding agent (EMAA, Nucrel N0908C, Mitsui Dow Polychemical Co., Ltd.) as an adhesive.
- polyethylene resin (Novatec LD LC600A, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) was applied to a thickness of 20 ⁇ m (weight approximately 18 g/m 2 ) using an extrusion lamination method to form a resin layer ( LDPE layer) was formed to obtain a laminate.
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Abstract
熱可塑性樹脂層と、紙基材層と、バリア層と、シーラント層と、をこの順に備え、前記バリア層が、ポリウレタン樹脂、膨潤性層状ケイ酸塩及びカチオン性樹脂を含む、積層体。
Description
本開示は、バリア性を有する積層体に関する。また、該積層体を用いてなる紙加工品に関する。
紙基材に酸素バリア性などのガスバリア性や水蒸気バリア性を付与した包装材料は、食品、医療品、電子部品等の包装において、内容物の品質低下を防止するなどのために、従来から用いられてきている。
紙基材に水蒸気バリア性やガスバリア性を付与する方法としては、ガスバリア性に優れた合成樹脂フィルムなどを紙基材に積層する方法が一般的である。しかし、紙基材に合成樹脂フィルム等を積層した材料は、使用後に紙や合成樹脂等をリサイクルすることが困難であり、環境面において課題を有するものであった。
そこで、合成樹脂フィルム等を使用せずに、紙を基材としたガスバリア性材料の開発が進められてきている。例えば、特許文献1(特開2021-138434号公報)には、紙基材上に、ガスバリア層及びヒートシール層がこの順で設けられた紙製バリア材料において、ガスバリア層に用いる樹脂の水酸基及び酸基を制御した技術が記載されている。
特許文献1に記載の紙製バリア材料は、バリア層が単層でプラスチック材料の低減は可能となっている。しかし、より高度なガスバリア性の観点や、ガスバリア性及び水蒸気バリア性の両立の観点からは十分とはいえない。
本開示は、ガスバリア性及び水蒸気バリア性を高度に両立し、さらに紙比率(バイオマス比率)を向上させた積層体を提供することを目的とする。
本開示は、ガスバリア性及び水蒸気バリア性を高度に両立し、さらに紙比率(バイオマス比率)を向上させた積層体を提供することを目的とする。
本開示は、以下の<1>~<10>に関する。
<1>熱可塑性樹脂層と、紙基材層と、バリア層と、シーラント層と、をこの順に備え、
前記バリア層が、ポリウレタン樹脂、膨潤性層状ケイ酸塩及びカチオン性樹脂を含む、積層体。
<2>前記ポリウレタン樹脂が、メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン、及びヒドロキシポリウレタンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、<1>に記載の積層体。
<3>前記バリア層は、前記カチオン性樹脂を1.0~20.0質量%含有する、<1>又は<2>に記載の積層体。
<4>前記バリア層は、前記ポリウレタン樹脂を30.0~80.0質量%含有する、<1>~<3>のいずれかに記載の積層体。
<5>前記バリア層は、前記膨潤性層状ケイ酸塩を5.0~30.0質量%含有する、<1>~<4>のいずれかに記載の積層体。
<6>前記バリア層は、ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及びポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種をさらに含み、
該水懸濁性高分子が、オレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体を含み、
該水溶性高分子が、ビニルアルコール系重合体、及びポリアルキレンイミンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、<1>~<5>のいずれかに記載の積層体。
<7>前記バリア層は、前記ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及び前記ポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子をさらに含み、
前記バリア層は、少なくとも以下の(A)又は(B)の組み合わせで、該水懸濁性高分子及び該水溶性高分子を含む、<1>~<6>のいずれかに記載の積層体。
(A)水懸濁性高分子:エチレン・アクリル酸共重合体、水溶性高分子:ポリビニルアルコール
(B)水懸濁性高分子:エチレン・アクリル酸共重合体、水溶性高分子:ポリビニルアルコール及びポリエチレンイミン
<8>前記バリア層は、前記ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及び前記ポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子を合計で2.0~50.0質量%含有する、<6>又は<7>に記載の積層体。
<9>前記バリア層における、前記ポリウレタン樹脂の質量と前記ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及び前記ポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子の合計質量との比(該ポリウレタン樹脂の質量:該水懸濁性高分子及び該水溶性高分子の合計質量)が、50:50~95:5である、<6>~<8>のいずれかに記載の積層体。
<10>前記紙基材層とバリア層の間に下塗り層を有する、<1>~<9>のいずれかに記載の積層体。
<11>前記シーラント層は、水分散性樹脂を含む、<1>~<10>のいずれかに記載の積層体。
<12><1>~<11>のいずれかに記載の積層体を用いてなる、紙加工品。
<1>熱可塑性樹脂層と、紙基材層と、バリア層と、シーラント層と、をこの順に備え、
前記バリア層が、ポリウレタン樹脂、膨潤性層状ケイ酸塩及びカチオン性樹脂を含む、積層体。
<2>前記ポリウレタン樹脂が、メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン、及びヒドロキシポリウレタンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、<1>に記載の積層体。
<3>前記バリア層は、前記カチオン性樹脂を1.0~20.0質量%含有する、<1>又は<2>に記載の積層体。
<4>前記バリア層は、前記ポリウレタン樹脂を30.0~80.0質量%含有する、<1>~<3>のいずれかに記載の積層体。
<5>前記バリア層は、前記膨潤性層状ケイ酸塩を5.0~30.0質量%含有する、<1>~<4>のいずれかに記載の積層体。
<6>前記バリア層は、ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及びポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種をさらに含み、
該水懸濁性高分子が、オレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体を含み、
該水溶性高分子が、ビニルアルコール系重合体、及びポリアルキレンイミンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、<1>~<5>のいずれかに記載の積層体。
<7>前記バリア層は、前記ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及び前記ポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子をさらに含み、
前記バリア層は、少なくとも以下の(A)又は(B)の組み合わせで、該水懸濁性高分子及び該水溶性高分子を含む、<1>~<6>のいずれかに記載の積層体。
(A)水懸濁性高分子:エチレン・アクリル酸共重合体、水溶性高分子:ポリビニルアルコール
(B)水懸濁性高分子:エチレン・アクリル酸共重合体、水溶性高分子:ポリビニルアルコール及びポリエチレンイミン
<8>前記バリア層は、前記ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及び前記ポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子を合計で2.0~50.0質量%含有する、<6>又は<7>に記載の積層体。
<9>前記バリア層における、前記ポリウレタン樹脂の質量と前記ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及び前記ポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子の合計質量との比(該ポリウレタン樹脂の質量:該水懸濁性高分子及び該水溶性高分子の合計質量)が、50:50~95:5である、<6>~<8>のいずれかに記載の積層体。
<10>前記紙基材層とバリア層の間に下塗り層を有する、<1>~<9>のいずれかに記載の積層体。
<11>前記シーラント層は、水分散性樹脂を含む、<1>~<10>のいずれかに記載の積層体。
<12><1>~<11>のいずれかに記載の積層体を用いてなる、紙加工品。
本明細書において、範囲を示す「X~Y」は「X以上Y以下」を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。また、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称を指す。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温(20~25℃)/相対湿度40~50%RHの条件で行う。
本開示の一形態は、熱可塑性樹脂層と、紙基材層と、バリア層と、シーラント層と、をこの順に備え、前記バリア層が、ポリウレタン樹脂、膨潤性層状ケイ酸塩及びカチオン性樹脂を含む、積層体である。
本実施形態によれば、ガスバリア性及び水蒸気バリア性を高度に両立し、さらに紙比率(バイオマス比率)を向上させた積層体を提供することができる。
なお、本明細書において、「ガスバリア性」とは、特段の断りがない限り、「酸素バリア性」を意味するものとする。
なお、本明細書において、「ガスバリア性」とは、特段の断りがない限り、「酸素バリア性」を意味するものとする。
<熱可塑性樹脂層>
熱可塑性樹脂層は、紙加工品(例えば、液体紙容器)を成形する際に紙加工品の外側の面(印刷面)となる層であり、紙加工品を成形する際に熱可塑性樹脂層とシーラント層とはヒートシールされる。熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を主成分とする層であり、熱可塑性樹脂以外の成分を含有していてもよい。本明細書中、「主成分」とは、含有量が50質量%以上、好ましくは80質量%以上、90質量%以上であることを意味する(上限100質量%)。
熱可塑性樹脂層に用いる樹脂は、シーラント層とヒートシール可能なものであれば、特に限定されないが、樹脂自身がヒートシール性を有することが好ましい。具体例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテフタレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエステル共重合体などのポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、アクリル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリアミド樹脂;ポリ乳酸(PLA)、ポリヒドロキシ酪酸(PHB)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリ(ブチレンアジペート-co-ブチレンテレフタレート)(PBAT)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシヘキサノエート)(PHBH)等の生分解性樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂層は、紙加工品(例えば、液体紙容器)を成形する際に紙加工品の外側の面(印刷面)となる層であり、紙加工品を成形する際に熱可塑性樹脂層とシーラント層とはヒートシールされる。熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を主成分とする層であり、熱可塑性樹脂以外の成分を含有していてもよい。本明細書中、「主成分」とは、含有量が50質量%以上、好ましくは80質量%以上、90質量%以上であることを意味する(上限100質量%)。
熱可塑性樹脂層に用いる樹脂は、シーラント層とヒートシール可能なものであれば、特に限定されないが、樹脂自身がヒートシール性を有することが好ましい。具体例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテフタレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエステル共重合体などのポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、アクリル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリアミド樹脂;ポリ乳酸(PLA)、ポリヒドロキシ酪酸(PHB)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリ(ブチレンアジペート-co-ブチレンテレフタレート)(PBAT)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシヘキサノエート)(PHBH)等の生分解性樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂層の形成方法は、特に制限されず、前記の樹脂を公知の方法を用いてラミネートして形成してもよいし、あるいは、前記の樹脂を溶媒に溶解または分散した塗工液をコーティングして形成してもよい。熱可塑性樹脂層をラミネートで形成する場合、熱可塑性樹脂層に用いる樹脂は、好ましくはポリエチレンおよび生分解性樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含み、より好ましくは低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)および生分解性樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含み、さらに好ましくは低密度ポリエチレン(LDPE)および直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)からなる群より選択される少なくとも1種を含み、さらにより好ましくは低密度ポリエチレン(LDPE)を含む。ポリエチレンは、低コストであり、かつ適度な柔軟性を有するため、液体紙容器材料として好ましく用いられる。熱可塑性樹脂層を塗工で形成する場合、熱可塑性樹脂層に用いる樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂(特に、アクリル系共重合体)は、ヒートシール性、印刷適性、成膜性などの物性をコントロールしやすいという利点がある。
アクリル系樹脂としては、市販品、合成品のいずれを使用してもよく、市販品としては、サカタインクス株式会社製のブライトーンFC-640V、BASFジャパン株式会社製のJONCRYL PDX7326やJONCRYL JDX-6500、星光PMC株式会社製のSEIKOAT RE-2016やSEIKOAT RE-2194等が挙げられる。
熱可塑性樹脂層の単位面積当たりの重量は特段限定されないが、1~50g/m2であることが好ましく、2~30g/m2であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂層の厚さは特段限定されないが、成形加工性の観点から、5~100μmであることが好ましく、10~50μmであることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、単一の樹脂の単層で形成してもよく、複数の樹脂を混合して単層で形成してもよく、同種や異種の樹脂からなる複数の層として形成してもよい。
熱可塑性樹脂層は、単一の樹脂の単層で形成してもよく、複数の樹脂を混合して単層で形成してもよく、同種や異種の樹脂からなる複数の層として形成してもよい。
<紙基材層>
紙基材層に用いる紙基材は特に制限されず、公知の紙材料を用いることができる。
紙基材を構成するパルプは、植物由来のパルプを主成分とすることが好ましく、木材パルプを主成分とする。木材パルプとしては、たとえば、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、綿パルプ、麻パルプ、ケナフパルプ、竹パルプなどが挙げられる。レーヨン繊維やナイロン繊維等の合成繊維等のパルプ繊維外の材料も、本開示の効果を損なわない限り、副紙材として配合してもよい。
紙基材層に用いる紙基材は特に制限されず、公知の紙材料を用いることができる。
紙基材を構成するパルプは、植物由来のパルプを主成分とすることが好ましく、木材パルプを主成分とする。木材パルプとしては、たとえば、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、綿パルプ、麻パルプ、ケナフパルプ、竹パルプなどが挙げられる。レーヨン繊維やナイロン繊維等の合成繊維等のパルプ繊維外の材料も、本開示の効果を損なわない限り、副紙材として配合してもよい。
紙基材としては、具体的には、晒クラフト紙、未晒クラフト紙、上質紙、板紙、ライナー紙、塗工紙、片艶晒クラフト紙、グラシン紙、グラファン紙などが挙げられる。これらの中でも、晒クラフト紙、未晒クラフト紙、上質紙、片艶晒クラフト紙が好ましい。より好ましくは、晒クラフト紙、片艶晒紙であり、さらに好ましくは片艶晒クラフト紙である。
紙基材は添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えばpH調整剤(炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等)、乾燥紙力剤(ポリアクリルアミド、澱粉等)、湿潤紙力剤(ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂のいずれか)、内添サイズ剤(ロジン系、アルキルケテンダイマー等)、濾水歩留り向上剤、消泡剤、填料(炭酸カルシウム、タルク等)、染料等が挙げられる。これらの添加剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の含有量は、特に限定されず、通常用いられている範囲であってよい。
(坪量)
紙基材の坪量は、特に限定されないが、通常20g/m2以上600g/m2以下である。例えば包装袋用途であれば、20g/m2以上150g/m2以下が好ましく、30g/m2以上100g/m2以下がより好ましく、40g/m2以上70g/m2以下がさらに好ましい。また、液体紙容器、紙器、紙カップなどの用途であれば、150g/m2以上600g/m2以下が好ましく、200g/m2以上400g/m2以下がより好ましい。紙基材の坪量は、JIS P 8124:2011に準拠して測定される。
紙基材の坪量は、特に限定されないが、通常20g/m2以上600g/m2以下である。例えば包装袋用途であれば、20g/m2以上150g/m2以下が好ましく、30g/m2以上100g/m2以下がより好ましく、40g/m2以上70g/m2以下がさらに好ましい。また、液体紙容器、紙器、紙カップなどの用途であれば、150g/m2以上600g/m2以下が好ましく、200g/m2以上400g/m2以下がより好ましい。紙基材の坪量は、JIS P 8124:2011に準拠して測定される。
(紙厚)
紙基材の紙厚は、特に限定されないが、通常20μm以上1000μm以下である。例えば包装袋用途であれば、20μm以上250μm以下が好ましく、25μm以上170μm以下がより好ましく、30μm以上100μm以下がさらに好ましい。また、液体紙容器、紙器、紙カップなどの用途であれば、150μm以上1000μm以下が好ましく、200μm以上650μm以下がより好ましい。紙基材の紙厚は、JIS P 8118:2014に準拠して測定される。
紙基材の紙厚は、特に限定されないが、通常20μm以上1000μm以下である。例えば包装袋用途であれば、20μm以上250μm以下が好ましく、25μm以上170μm以下がより好ましく、30μm以上100μm以下がさらに好ましい。また、液体紙容器、紙器、紙カップなどの用途であれば、150μm以上1000μm以下が好ましく、200μm以上650μm以下がより好ましい。紙基材の紙厚は、JIS P 8118:2014に準拠して測定される。
(王研式平滑度)
紙基材の平滑度は特に制限されない。例えば、バリア層を設ける側の面の王研式平滑度が、5秒以上であることが好ましく、10秒以上であることがより好ましい。上限は、特に限定されないが、たとえば、2000秒以下であることが好ましく、1000秒以下であることがより好ましい。なお、紙基材の王研式平滑度は、JIS P 8155:2010に準拠して測定される。
紙基材の平滑度は特に制限されない。例えば、バリア層を設ける側の面の王研式平滑度が、5秒以上であることが好ましく、10秒以上であることがより好ましい。上限は、特に限定されないが、たとえば、2000秒以下であることが好ましく、1000秒以下であることがより好ましい。なお、紙基材の王研式平滑度は、JIS P 8155:2010に準拠して測定される。
(紙基材の製造方法)
紙基材を製造する方法としては、パルプを含有する紙料を抄紙する方法が挙げられる。なお、紙料は、添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば前記で挙げた添加剤が挙げられる。
紙基材を製造する方法としては、パルプを含有する紙料を抄紙する方法が挙げられる。なお、紙料は、添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば前記で挙げた添加剤が挙げられる。
紙料は、パルプスラリーに添加剤を添加することにより調製できる。パルプスラリーは、パルプを水の存在下で叩解することにより得られる。パルプの叩解方法、叩解装置は特に限定されず、公知の叩解方法、叩解装置と同様であってよい。紙料におけるパルプの含有量は、特に限定されず、通常用いられている範囲であってよい。例えば、紙料の総質量に対して、60質量%以上100質量%未満である。
紙料の抄紙は定法により実施できる。例えば、紙料をワイヤ等に流延させ、脱水して湿紙を得て、必要に応じて複数の湿紙を重ね、この単層または多層の湿紙をプレスし、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、複数の湿紙を重ねない場合は単層抄きの紙が得られ、複数の湿紙を重ねる場合は多層抄きの紙が得られる。複数の湿紙を重ねる際に、湿紙の表面(他の湿紙を重ねる面)に接着剤を塗布してもよい。
<バリア層>
バリア層は、ポリウレタン樹脂、膨潤性層状ケイ酸塩及びカチオン性樹脂を含む。このような構成のバリア層により、ガスバリア性及び水蒸気バリア性を高度に両立し、さらに紙比率(バイオマス比率)を向上させた積層体を得ることができる。バリア層は、1層であっても2層以上であってもよいが、製造コストの観点では1層(単層)であることが好ましい。
バリア層は、ポリウレタン樹脂、膨潤性層状ケイ酸塩及びカチオン性樹脂を含む。このような構成のバリア層により、ガスバリア性及び水蒸気バリア性を高度に両立し、さらに紙比率(バイオマス比率)を向上させた積層体を得ることができる。バリア層は、1層であっても2層以上であってもよいが、製造コストの観点では1層(単層)であることが好ましい。
(ポリウレタン樹脂)
バリア層は、ポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合を有する重合体であれば特に限定されず、公知のポリウレタン樹脂を採用しうる。
より高度に水蒸気バリア性及びガスバリア性を両立させる観点から、ポリウレタン樹脂は、メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン及びヒドロキシポリウレタンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ヒドロキシポリウレタンを含むことがより好ましい。ポリウレタン樹脂は、一般的にポリイソシアネートとヒドロキシ基を2個以上有するポリオールの反応によって得られるが、「メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン」とは、ポリイソシアネートとしてメタキシリレンジイソシアネートを一部または全部用いて上記反応により得られたポリウレタン樹脂を示す。また、「ヒドロキシポリウレタン」とは、水酸基を有するポリウレタン樹脂を示す。
ヒドロキシポリウレタンの水酸基価は、好ましくは100~500mgKOH/gであり、より好ましくは150~400mgKOH/gであり、さらに好ましくは200~350mgKOH/gである。上記水酸基価であることで、ヒドロキシポリウレタンの凝集力が高まり、高いバリア性を発揮しやすくなる。
バリア層は、ポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合を有する重合体であれば特に限定されず、公知のポリウレタン樹脂を採用しうる。
より高度に水蒸気バリア性及びガスバリア性を両立させる観点から、ポリウレタン樹脂は、メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン及びヒドロキシポリウレタンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ヒドロキシポリウレタンを含むことがより好ましい。ポリウレタン樹脂は、一般的にポリイソシアネートとヒドロキシ基を2個以上有するポリオールの反応によって得られるが、「メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン」とは、ポリイソシアネートとしてメタキシリレンジイソシアネートを一部または全部用いて上記反応により得られたポリウレタン樹脂を示す。また、「ヒドロキシポリウレタン」とは、水酸基を有するポリウレタン樹脂を示す。
ヒドロキシポリウレタンの水酸基価は、好ましくは100~500mgKOH/gであり、より好ましくは150~400mgKOH/gであり、さらに好ましくは200~350mgKOH/gである。上記水酸基価であることで、ヒドロキシポリウレタンの凝集力が高まり、高いバリア性を発揮しやすくなる。
ヒドロキシポリウレタンは酸基を有してもよい。ヒドロキシポリウレタンの酸価は、好ましくは50~100mgKOH/gであり、より好ましくは10~70mgKOH/gであり、さらに好ましくは15~60mgKOH/gである。
ヒドロキシポリウレタンの酸価及び水酸基価はJIS K 1557:2007に準拠して、滴定法により測定することができる。
ヒドロキシポリウレタンの酸価及び水酸基価はJIS K 1557:2007に準拠して、滴定法により測定することができる。
ポリウレタン樹脂がメタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位を有する場合において、ポリイソシアネート由来の構成単位全量に対する、メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位の含有量は、50モル%以上であることが好ましい。このようなポリウレタン系樹脂は、水素結合およびキシリレン基同士のスタッキング効果によって高い凝集力を発現するため、より優れたガスバリア性を有すると考えられる。上記含有量は、1H-NMRなどの公知の分析手法を用いて同定することができる。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは90℃以上、さらにより好ましくは110℃以上であり、上限は、特に限定されないが、例えば200℃以下である。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、JIS K 7121:1987に準拠して測定される値である。
ヒドロキシポリウレタンは、市販のものを使用しうる。例えば、HPU W-001、HPU W-003、HPU-W013A(いずれも大日精化工業株式会社製)などが挙げられる。また、メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタンとしては、タケラックWPB-341(30)(三井化学株式会社製)などが挙げられる。
バリア層におけるポリウレタン樹脂の含有量は、30.0~80.0質量%であることが好ましく、40.0~75.0質量%であることがより好ましく、50.0~70.0質量%であることがさらに好ましく、55.0~68.0質量%であることがさらにより好ましく、60.0~66.0質量%であること一層好ましい。上記範囲であることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性をより高めやすくなる。また、上記範囲であると、バリア層の強度が良好となり、シーラント層のヒートシール性が良好となる。
(膨潤性層状ケイ酸塩)
水蒸気バリア性及びガスバリア性をより高めやすくするため、バリア層は、膨潤性層状ケイ酸塩を含有する。膨潤性層状ケイ酸塩の形態は、平板状である。
バリア層に膨潤性層状ケイ酸塩を含有させることで、平板状の膨潤性層状ケイ酸塩が紙基材の平面(表面)とほぼ平行に積層しやすくなる。そうすると、平面方向では膨潤性層状ケイ酸塩が存在していない面積が小さくなることから、水蒸気の透過が抑制されやすい。また、厚さ方向では平板状の膨潤性層状ケイ酸塩が紙基材平面に対して平行に配列して存在するため、層中の水蒸気は膨潤性層状ケイ酸塩を迂回しながら透過することとなり、迷路効果により、水蒸気の透過が抑制される。その結果、バリア層は優れた水蒸気バリア性を発現しやすくなる。
水蒸気バリア性及びガスバリア性をより高めやすくするため、バリア層は、膨潤性層状ケイ酸塩を含有する。膨潤性層状ケイ酸塩の形態は、平板状である。
バリア層に膨潤性層状ケイ酸塩を含有させることで、平板状の膨潤性層状ケイ酸塩が紙基材の平面(表面)とほぼ平行に積層しやすくなる。そうすると、平面方向では膨潤性層状ケイ酸塩が存在していない面積が小さくなることから、水蒸気の透過が抑制されやすい。また、厚さ方向では平板状の膨潤性層状ケイ酸塩が紙基材平面に対して平行に配列して存在するため、層中の水蒸気は膨潤性層状ケイ酸塩を迂回しながら透過することとなり、迷路効果により、水蒸気の透過が抑制される。その結果、バリア層は優れた水蒸気バリア性を発現しやすくなる。
膨潤性層状ケイ酸塩の平均厚さは、好ましくは200nm以下である。膨潤性層状ケイ酸塩の平均厚さは、120nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、25nm以下であることがさらに好ましく、10nm以下であることが特に好ましい。膨潤性層状ケイ酸塩の厚さが小さい方が、バリア層中における膨潤性層状ケイ酸塩の積層数が大きくなるため、高い水蒸気バリア性を発揮することができる。膨潤性層状ケイ酸塩の厚さの下限値は特に限定されるものではないが、2nm以上であることが好ましい。
ここで、バリア層中に含まれている状態での膨潤性層状ケイ酸塩の平均厚さは、以下のようにして求められる。バリア層の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影する。
このとき、画面内に膨潤性層状ケイ酸塩が20~30個程度含まれる倍率とする。画面内の膨潤性層状ケイ酸塩の個々の膨潤性層状ケイ酸塩の厚さを測定する。そして、得られた厚さの平均値を算出して、膨潤性層状ケイ酸塩の平均厚さとする。
このとき、画面内に膨潤性層状ケイ酸塩が20~30個程度含まれる倍率とする。画面内の膨潤性層状ケイ酸塩の個々の膨潤性層状ケイ酸塩の厚さを測定する。そして、得られた厚さの平均値を算出して、膨潤性層状ケイ酸塩の平均厚さとする。
膨潤性層状ケイ酸塩の平均長さは、1μm以上100μm以下であることが好ましい。平均長さが1μm以上であると、膨潤性層状ケイ酸塩が紙基材に対して平行に配列し易い。また、平均長さが100μm以下であると膨潤性層状ケイ酸塩の一部がバリア層から突出する懸念が少ない。膨潤性層状ケイ酸塩の平均長さは、50μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることがさらに好ましく、15μm以下であることが特に好ましい。
ここで、バリア層中に含まれている状態での膨潤性層状ケイ酸塩の平均長さは、以下のようにして求められる。バリア層の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影する。このとき、画面内に膨潤性層状ケイ酸塩が20~30個程度含まれる倍率とする。画面内の膨潤性層状ケイ酸塩の個々の膨潤性層状ケイ酸塩の長さ(長径)を測定する。そして、得られた長さの平均値を算出して、膨潤性層状ケイ酸塩の平均長さとする。なお、膨潤性層状ケイ酸塩の長さは、粒子径という表現で記載されることもある。
ここで、バリア層中に含まれている状態での膨潤性層状ケイ酸塩の平均長さは、以下のようにして求められる。バリア層の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影する。このとき、画面内に膨潤性層状ケイ酸塩が20~30個程度含まれる倍率とする。画面内の膨潤性層状ケイ酸塩の個々の膨潤性層状ケイ酸塩の長さ(長径)を測定する。そして、得られた長さの平均値を算出して、膨潤性層状ケイ酸塩の平均長さとする。なお、膨潤性層状ケイ酸塩の長さは、粒子径という表現で記載されることもある。
膨潤性層状ケイ酸塩は、アスペクト比が50以上であることが好ましい。アスペクト比が50以上であると、水蒸気バリア性をより高めやすい。膨潤性層状ケイ酸塩のアスペクト比は、80以上が好ましく、300以上がより好ましく、500以上が特に好ましい。アスペクト比が大きいほど、水蒸気の透過が抑制され、水蒸気バリア性が向上する。また、アスペクト比が大きいほど、膨潤性層状ケイ酸塩の添加量を低減させることができる。アスペクト比の上限は特に限定されず、塗工液の粘度の観点から10000以下程度が好ましく、5000以下程度であることがより好ましく、2000以下程度であることがさらに好ましい。すなわち、アスペクト比の好ましい範囲としては、50以上10000以下、80以上5000以下、300以上2000以下、及び500以上2000以下の範囲が挙げられる。ここで、アスペクト比とは、上記したように、バリア層の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影し、得られた膨潤性層状ケイ酸塩の平均長さをその平均厚さで除した値である。
膨潤性層状ケイ酸塩の具体例としては、雲母族、脆雲母族等のマイカ、ベントナイト、カオリナイト(カオリン鉱物)、パイロフィライト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、緑泥石、セプテ緑泥石、蛇紋石、スチルプノメレーン、モンモリロナイトなどが挙げられる。
これらの中でも特に、バリア性を向上させる観点から、マイカ及びベントナイトのうち1種以上を含有することが好ましく、マイカまたはベントナイトがより好ましい。マイカの具体例としては、合成マイカ(例えば、膨潤性マイカ、非膨潤性マイカ)、白雲母(マスコバイト)、絹雲母(セリサイト)、金雲母(フロコパイト)、黒雲母(バイオタイト)、フッ素金雲母(人造雲母)、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母などが挙げられる。また、ベントナイトの具体例としては、モンモリロナイトが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
膨潤性層状ケイ酸塩は、水に対して膨潤性を有し、せん断によって層が容易にへき開してナノメートルオーダーの厚さになる層状無機化合物である。ポリウレタン樹脂及び膨潤性層状ケイ酸塩を組み合わせることで、元来から高いガスバリア性能を有するポリウレタン樹脂膜中に、薄くアスペクト比の高い膨潤性層状ケイ酸塩が分散することとなり、迷路効果により更に高いガスバリア性能を発揮する。
膨潤性層状ケイ酸塩は、例えば、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムヘクトライト、リチウムテニオライト、フッ素金雲母、ナトリウムスメクタイト、ナトリウムモンモリロナイトなどが挙げられる。
膨潤性層状ケイ酸塩は、好ましくはナトリウム四珪素雲母のような膨潤性マイカである。市販の膨潤性層状ケイ酸塩のうち、膨潤性マイカとしては、NTO-05(トピー工業製)やソマシフME300B-4T(片倉コープアグリ株式会社製)などが挙げられる。
膨潤性層状ケイ酸塩は、例えば、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムヘクトライト、リチウムテニオライト、フッ素金雲母、ナトリウムスメクタイト、ナトリウムモンモリロナイトなどが挙げられる。
膨潤性層状ケイ酸塩は、好ましくはナトリウム四珪素雲母のような膨潤性マイカである。市販の膨潤性層状ケイ酸塩のうち、膨潤性マイカとしては、NTO-05(トピー工業製)やソマシフME300B-4T(片倉コープアグリ株式会社製)などが挙げられる。
バリア層における膨潤性層状ケイ酸塩の含有量は、5.0~30.0質量%であることが好ましく、10.0~25.0質量%であることがより好ましく、13.0~24.0質量%であることがさらに好ましい。上記範囲であることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性をより高めやすくなる。
(カチオン性樹脂)
バリア層は、ポリウレタン樹脂及び膨潤性層状ケイ酸塩に加え、さらにカチオン性樹脂を含有する。扁平状無機化合物とカチオン性樹脂を併用することによって、ガスバリア性及び水蒸気バリア性、特に水蒸気バリア性が大きく向上する。
膨潤性層状ケイ酸塩は、粒子表面がアニオン性、粒子端面がカチオン性に帯電しやすいため、表面と端面が引き合ってカードハウス凝集構造をとりやすい。カチオン性樹脂の添加により、粒子表面のアニオン性基をカチオンで封鎖することができ、カードハウス凝集構造を破壊できる。そのため、膨潤性層状ケイ酸塩の立体凝集を抑制し、膨潤性層状ケイ酸塩を紙基材の平面に平行に整列させることができ、迷路効果を十分に発現させることができる。その結果、非常に高いガスバリア性及び水蒸気バリア性を発揮できる。
バリア層は、ポリウレタン樹脂及び膨潤性層状ケイ酸塩に加え、さらにカチオン性樹脂を含有する。扁平状無機化合物とカチオン性樹脂を併用することによって、ガスバリア性及び水蒸気バリア性、特に水蒸気バリア性が大きく向上する。
膨潤性層状ケイ酸塩は、粒子表面がアニオン性、粒子端面がカチオン性に帯電しやすいため、表面と端面が引き合ってカードハウス凝集構造をとりやすい。カチオン性樹脂の添加により、粒子表面のアニオン性基をカチオンで封鎖することができ、カードハウス凝集構造を破壊できる。そのため、膨潤性層状ケイ酸塩の立体凝集を抑制し、膨潤性層状ケイ酸塩を紙基材の平面に平行に整列させることができ、迷路効果を十分に発現させることができる。その結果、非常に高いガスバリア性及び水蒸気バリア性を発揮できる。
カチオン性樹脂の具体例としては、ポリアミド化合物、変性ポリアミド系化合物、ポリアミン化合物、変性ポリアミン化合物、ポリアミドアミン-エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン-エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素-エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素-エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素-エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物およびポリアミドアミン化合物、ポリビニルピリジン、アミノ変性アクリルアミド系化合物、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどを挙げることができる。
中でも、カチオン性樹脂は、変性ポリアミド系化合物であることが好ましく、変性ポリアミド系樹脂であることがより好ましい。変性ポリアミド系樹脂としては市販のものを用いてもよく、例えば、SPI203(50)H、田岡化学工業株式会社製などが挙げられる。
中でも、カチオン性樹脂は、変性ポリアミド系化合物であることが好ましく、変性ポリアミド系樹脂であることがより好ましい。変性ポリアミド系樹脂としては市販のものを用いてもよく、例えば、SPI203(50)H、田岡化学工業株式会社製などが挙げられる。
バリア層におけるカチオン性樹脂の含有量は、ポリウレタン樹脂及び膨潤性層状ケイ酸塩などバリア層に使用される材料の種類に応じて適宜選択すればよい。バリア性(特に水蒸気バリア性)及び/又はヒートシール性をより向上させる観点から、バリア層におけるカチオン性樹脂の含有量は、1.0~20.0質量%が好ましく、1.0~10.0質量%であることがより好ましく、1.5~8.0質量%であることがさらに好ましく、1.8~5.0質量%であることがさらにより好ましく、2.0~4.5質量%であることが特に好ましい。
カチオン性樹脂の表面電荷は、0.1~10meq/gであることが好ましく、0.1~5.0meq/gであることがより好ましく、0.1~4.0meq/gであることがさらに好ましく、0.1~2.0meq/gであることがさらに一層好ましく、0.2~1.0meq/gであることが特に好ましい。
カチオン性樹脂の表面電荷が上記下限以上であると、カチオン性樹脂を添加した効果がより十分に得られる。一方、表面電荷が上記上限以下であると、膨潤性層状ケイ酸塩の凝集を抑制しつつ、カチオン性樹脂の効果をより十分に発揮させることができる。
なお、カチオン性樹脂の表面電荷は、以下に記載する方法で測定する。まず、試料となる重合体を水に溶解して、重合体濃度1ppmの溶液を得る。その溶液に対し、チャージアナライザーMutek PCD-04型(BTG社製)を用いて、0.001Nポリエチレンスルホン酸ナトリウムを滴下して電荷量を測定する。
カチオン性樹脂の表面電荷が上記下限以上であると、カチオン性樹脂を添加した効果がより十分に得られる。一方、表面電荷が上記上限以下であると、膨潤性層状ケイ酸塩の凝集を抑制しつつ、カチオン性樹脂の効果をより十分に発揮させることができる。
なお、カチオン性樹脂の表面電荷は、以下に記載する方法で測定する。まず、試料となる重合体を水に溶解して、重合体濃度1ppmの溶液を得る。その溶液に対し、チャージアナライザーMutek PCD-04型(BTG社製)を用いて、0.001Nポリエチレンスルホン酸ナトリウムを滴下して電荷量を測定する。
(水懸濁性高分子、水溶性高分子)
バリア層は、上記効果を損なわない程度に、ポリウレタン樹脂に加え、さらに他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ-4-メチルペンテン-1樹脂、ポリブテン-1樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、オレフィン/不飽和カルボン酸共重合体、スチレン/不飽和カルボン酸共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコールおよびその変性樹脂、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース誘導体や澱粉およびその誘導体などの多糖類系樹脂、天然ゴム、セラックなどの天然由来熱硬化性樹脂およびこれらの変性物等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
バリア層は、上記効果を損なわない程度に、ポリウレタン樹脂に加え、さらに他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ-4-メチルペンテン-1樹脂、ポリブテン-1樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、オレフィン/不飽和カルボン酸共重合体、スチレン/不飽和カルボン酸共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコールおよびその変性樹脂、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース誘導体や澱粉およびその誘導体などの多糖類系樹脂、天然ゴム、セラックなどの天然由来熱硬化性樹脂およびこれらの変性物等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子は、スチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン/アクリル系共重合体、オレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、オレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体を含むことがより好ましい。当該水懸濁性高分子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子は、ビニルアルコール系重合体、ポリアルキレンイミン、(メタ)アクリル酸系重合体、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリカルボン酸、及び水溶性セルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ビニルアルコール系重合体、及びポリアルキレンイミンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。バリア層がポリアルキレンイミンを含有すると、シーラント層との接着性が向上するという効果も得られる。当該水溶性高分子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明者らの検討によれば、ポリウレタン樹脂、扁平状無機化合物、及びカチオン性樹脂の三成分は、バリア性に関しては良好であるが、バリア層の成膜性という観点では十分ではないことがわかった。そこで、本発明者らは、ポリウレタン樹脂、扁平状無機化合物、及びカチオン性樹脂の三成分に加え、水懸濁性高分子や水溶性高分子を用いることで、バリア層の成膜性が向上し、その結果、水蒸気バリア性及びガスバリア性が向上することを見出した。以下、ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子および水溶性高分子を総称して、成膜助剤とも称する。
水系塗工でバリア層を形成する場合において、水溶性高分子は、水懸濁性高分子に比べて成膜性向上効果に優れる。さらに、バリア層の耐水性を向上させ、水蒸気バリア性をより良好にする観点から、水溶性高分子に加え水懸濁性高分子を併用することが好ましい。すなわち、バリア層は、水懸濁性高分子および水溶性高分子を含有することが好ましい。この際、水懸濁性高分子としては、オレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体を含むことが好ましく、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体を含むことがより好ましい。また、水溶性高分子としては、ビニルアルコール系重合体を含むことが好ましく、ポリビニルアルコールを含むことがより好ましい。
バリア層における、水懸濁性高分子の含有量と水溶性高分子の含有量との質量基準の比率(水懸濁性高分子:水溶性高分子)は、好ましくは20:1~1:2であり、より好ましくは10:1~2:3であり、さらに好ましくは5:1~3:4であり、さらにより好ましくは4:1~4:5である。
バリア層における、水懸濁性高分子の含有量と水溶性高分子の含有量との質量基準の比率(水懸濁性高分子:水溶性高分子)は、好ましくは20:1~1:2であり、より好ましくは10:1~2:3であり、さらに好ましくは5:1~3:4であり、さらにより好ましくは4:1~4:5である。
水懸濁性高分子と水溶性高分子を併用する場合、たとえば、水懸濁性高分子としてエチレン・アクリル酸共重合体と、水溶性高分子としてポリビニルアルコールとの組み合わせを有することが好ましい。この際、例えば、ポリエチレンイミンなど、他の水懸濁性高分子または/および水溶性高分子を併用してもよい。すなわち、バリア層は、水懸濁性高分子及び水溶性高分子を含むことが好ましく、この際、少なくとも以下の(A)又は(B)の組み合わせで、水懸濁性高分子及び水溶性高分子を含むことが好ましい。
(A)水懸濁性高分子:エチレン・アクリル酸共重合体、水溶性高分子:ポリビニルアルコール
(B)水懸濁性高分子:エチレン・アクリル酸共重合体、水溶性高分子:ポリビニルアルコール及びポリエチレンイミン
(A)水懸濁性高分子:エチレン・アクリル酸共重合体、水溶性高分子:ポリビニルアルコール
(B)水懸濁性高分子:エチレン・アクリル酸共重合体、水溶性高分子:ポリビニルアルコール及びポリエチレンイミン
(水懸濁性高分子)
≪スチレン/ブタジエン系共重合体≫
スチレン・ブタジエン系共重合体は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-t-ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物と、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどのブタジエン系化合物、およびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。
スチレン系化合物としてはスチレン、またブタジエン系化合物としては1,3-ブタジエンが好適である。
≪スチレン/ブタジエン系共重合体≫
スチレン・ブタジエン系共重合体は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-t-ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物と、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどのブタジエン系化合物、およびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。
スチレン系化合物としてはスチレン、またブタジエン系化合物としては1,3-ブタジエンが好適である。
スチレン・ブタジエン系共重合体としては市販のものを用いることもできる。例えば、酸変性スチレン-ブタジエン共重合体バインダーとして、LX407S12(日本ゼオン株式会社製)などが挙げられる。
≪スチレン/アクリル系共重合体≫
スチレン/アクリル系共重合体は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-t-ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸スルホアルキルナトリウム塩(アルキル基の炭素数が2以上3以下)などのアクリル系化合物およびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。スチレン系化合物としてはスチレンが好適であり、またアクリル系化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好適であり、アクリル酸、アクリル酸エステルがより好適である。(メタ)アクリル酸エステルとしてはアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は好ましくは1~6である。
スチレン/アクリル系共重合体は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-t-ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸スルホアルキルナトリウム塩(アルキル基の炭素数が2以上3以下)などのアクリル系化合物およびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。スチレン系化合物としてはスチレンが好適であり、またアクリル系化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好適であり、アクリル酸、アクリル酸エステルがより好適である。(メタ)アクリル酸エステルとしてはアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は好ましくは1~6である。
スチレン/アクリル系共重合体としては市販のものを用いることもできる。例えば、スチレン-アクリル共重合体バインダーとして、JONCRYL HSL-9012(BASF社製)などが挙げられる。
≪オレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体≫
オレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン、とりわけ、プロピレン等のα-オレフィンまたはエチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。
オレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン、とりわけ、プロピレン等のα-オレフィンまたはエチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。
オレフィンとしては、エチレンまたはα-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などが好適である。
オレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体としては、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体が好ましく、エチレン・アクリル酸共重合体がより好ましい。
オレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体としては、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体が好ましく、エチレン・アクリル酸共重合体がより好ましい。
オレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体の具体例としては、例えばエチレン・アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液が、ザイクセン((登録商標)AC等(アクリル酸の共重合比率20%、住友精化株式会社製)として市販されており、容易に入手し利用することができる。
≪ポリオレフィン樹脂≫
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン及びα-オレフィンからなる群より選択されるモノマーの単独重合体または共重合体が好ましく、ポリエチレンがより好ましい。ポリオレフィンは市販のものを用いることもできる。例えば、ポリオレフィン樹脂バインダーとして、HYDRECT HS(DIC株式会社製)などが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン及びα-オレフィンからなる群より選択されるモノマーの単独重合体または共重合体が好ましく、ポリエチレンがより好ましい。ポリオレフィンは市販のものを用いることもできる。例えば、ポリオレフィン樹脂バインダーとして、HYDRECT HS(DIC株式会社製)などが挙げられる。
(水溶性高分子)
≪ビニルアルコール系重合体≫
ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールは、ケン化度が85.0~99.5モル%であることが好ましく、90.0~99.0モル%であることがより好まし。ポリビニルアルコールは市販のものを用いることもできる。例えば、EXCEVALシリーズ(株式会社クラレ製)などが挙げられる。
≪ビニルアルコール系重合体≫
ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールは、ケン化度が85.0~99.5モル%であることが好ましく、90.0~99.0モル%であることがより好まし。ポリビニルアルコールは市販のものを用いることもできる。例えば、EXCEVALシリーズ(株式会社クラレ製)などが挙げられる。
≪ポリアルキレンイミン≫
ポリアルキレンイミンは、シーラント層との接着性の観点から、アルキレン基の炭素数が1以上5以下のポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンが好ましい。ポリエチレンイミンは、直鎖ポリエチレンイミンであってもよく、分岐ポリエチレンイミンであってもよい。また、重量平均分子量も特に限定されないが、300以上1000000以下であることが好ましく、1000以上100000以下であることがより好ましい。
ポリアルキレンイミンは、シーラント層との接着性の観点から、アルキレン基の炭素数が1以上5以下のポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンが好ましい。ポリエチレンイミンは、直鎖ポリエチレンイミンであってもよく、分岐ポリエチレンイミンであってもよい。また、重量平均分子量も特に限定されないが、300以上1000000以下であることが好ましく、1000以上100000以下であることがより好ましい。
≪(メタ)アクリル酸系重合体≫
(メタ)アクリル酸系重合体としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、これらの塩などが挙げられる。塩としてはポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸系重合体は市販のものを用いることもできる。例えば、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液として、アロンA-30(東亜合成株式会社製)などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸系重合体としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、これらの塩などが挙げられる。塩としてはポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸系重合体は市販のものを用いることもできる。例えば、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液として、アロンA-30(東亜合成株式会社製)などが挙げられる。
≪ポリエチレングリコール≫
ポリエチレングリコールとしては、任意の重合度及び重量平均分子量のものを使用できるが、重量平均分子量の範囲は60000以上250000以下であることが好ましく、100000以上170000以下であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(標準物質:ポリスチレン)によって測定される値である。
ポリエチレングリコールの市販品としては、明成化学工業株式会社のアルコックスR-150及びR-400等が挙げられる。
ポリエチレングリコールとしては、任意の重合度及び重量平均分子量のものを使用できるが、重量平均分子量の範囲は60000以上250000以下であることが好ましく、100000以上170000以下であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(標準物質:ポリスチレン)によって測定される値である。
ポリエチレングリコールの市販品としては、明成化学工業株式会社のアルコックスR-150及びR-400等が挙げられる。
≪ポリアクリルアミド≫
ポリアクリルアミドとしては、公知のポリアクリルアミドを使用することができる。ポリアクリルアミドの重合度及び重量平均分子量は、特に限定されない。
ポリアクリルアミドとしては、公知のポリアクリルアミドを使用することができる。ポリアクリルアミドの重合度及び重量平均分子量は、特に限定されない。
≪ポリカルボン酸≫
ポリカルボン酸は、例えば、ポリマレイン酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、ポリグルクロン酸などが挙げられる。
ポリカルボン酸は、例えば、ポリマレイン酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、ポリグルクロン酸などが挙げられる。
≪水溶性セルロース誘導体≫
水溶性セルロース誘導体は、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。
水溶性セルロース誘導体は、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。
水懸濁性高分子及び水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは1万以上、より好ましくは2万以上であり、そして、好ましくは1000万以下、より好ましくは500万以下である。水懸濁性高分子の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(標準物質:ポリスチレン)を用いて測定される。水溶性高分子の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(標準物質:ポリエチレングリコール)を用いて測定される。
バリア層におけるポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及びポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子の合計の含有量は、2.0~50.0質量%であることが好ましく、5.0~45.0質量%であることがより好ましく、10.0~35.0質量%であることがさらに好ましく、15.0~25.0質量%であることがさらにより好ましい。上記範囲であることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性をより高めやすくなる。
バリア層におけるポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子の含有量は、1.0~40.0質量%であることが好ましく、5.0~30.0質量%であることがより好ましく、8.0~20.0質量%であることがさらに好ましく、10.0~18.0質量%であることがさらにより好ましい。上記範囲であることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性をより高めやすくなる。
バリア層におけるポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子の含有量は、1.0~20.0質量%であることが好ましく、2.0~15.0質量%であることがより好ましく、2.0~10.0質量%であることがさらに好ましく、3.0~9.0質量%であることがさらにより好ましい。上記範囲であることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性をより高めやすくなる。
バリア層におけるポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子の含有量は、1.0~40.0質量%であることが好ましく、5.0~30.0質量%であることがより好ましく、8.0~20.0質量%であることがさらに好ましく、10.0~18.0質量%であることがさらにより好ましい。上記範囲であることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性をより高めやすくなる。
バリア層におけるポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子の含有量は、1.0~20.0質量%であることが好ましく、2.0~15.0質量%であることがより好ましく、2.0~10.0質量%であることがさらに好ましく、3.0~9.0質量%であることがさらにより好ましい。上記範囲であることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性をより高めやすくなる。
バリア層におけるポリウレタン樹脂と成膜助剤の質量比(ポリウレタン樹脂:成膜助剤)は、バリア性(特にガスバリア性)と成膜性を両立する観点から、好ましくは50:50~95:5、より好ましくは55:45~90:10、さらに好ましくは60:40~85:15、さらにより好ましくは65:35~85:15である。なお、ポリウレタン樹脂と成膜助剤の質量比とは、換言すると、ポリウレタン樹脂の質量とポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及びポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子の合計質量との比(ポリウレタン樹脂の質量:ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及びポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子の合計質量)である。
バリア層には、上記特定のバリア性を損なわない程度に、必要に応じて適宜、分散剤、界面活性剤、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などを添加することが可能である。
(バリア層の塗工量)
バリア層の塗工量は、特に制限されないが、乾燥後の固形分として、バリア性の観点からは、好ましくは1g/m2以上、より好ましくは2g/m2以上であり、そして、再離解性の観点からは、好ましくは15g/m2以下であり、より好ましくは10g/m2以下、さらに好ましくは8g/m2以下であり、さらにより好ましくは6g/m2以下である。すなわち、バリア層の塗工量の好ましい範囲としては、1g/m2以上15g/m2以下、1g/m2以上10g/m2以下、2g/m2以上8g/m2以下、及び2g/m2以上6g/m2以下の範囲が挙げられる。
バリア層の厚さは、1~20μmであることが好ましく、2~10μmであることがより好ましい。
バリア層の塗工量は、特に制限されないが、乾燥後の固形分として、バリア性の観点からは、好ましくは1g/m2以上、より好ましくは2g/m2以上であり、そして、再離解性の観点からは、好ましくは15g/m2以下であり、より好ましくは10g/m2以下、さらに好ましくは8g/m2以下であり、さらにより好ましくは6g/m2以下である。すなわち、バリア層の塗工量の好ましい範囲としては、1g/m2以上15g/m2以下、1g/m2以上10g/m2以下、2g/m2以上8g/m2以下、及び2g/m2以上6g/m2以下の範囲が挙げられる。
バリア層の厚さは、1~20μmであることが好ましく、2~10μmであることがより好ましい。
(バリア層の形成方法)
バリア層の形成方法は特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及び水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂、ポリウレタン樹脂、膨潤性層状ケイ酸塩及びカチオン性樹脂を溶媒に分散したバリア層塗工液を作製する。得られたバリア層塗工液を紙基材に塗工し、乾燥して、バリア層を形成することが好ましい。
バリア層の形成方法は特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及び水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂、ポリウレタン樹脂、膨潤性層状ケイ酸塩及びカチオン性樹脂を溶媒に分散したバリア層塗工液を作製する。得られたバリア層塗工液を紙基材に塗工し、乾燥して、バリア層を形成することが好ましい。
バリア層塗工液の溶媒としては、特に限定されず、水またはエタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、揮発性有機溶媒の問題を生じない観点から、バリア層塗工液の分散媒としては、水系媒体が好ましく、水がより好ましい。本明細書中、水系媒体とは、水を50質量%以上含有する媒体である。
バリア層塗工液の塗工に使用する装置は、特に限定されず、一般に使用されている塗工装置から適宜選択して使用すればよい。例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、メイヤーバーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、チャンプレックスコーター、メータリングブレード式のサイズプレスコーター、ショートドウェルコーター、スプレーコーター、ゲートロールコーター、リップコーター等の公知の各種塗工装置が挙げられる。
<シーラント層>
本形態のシーラント層は、紙加工品(例えば、液体紙容器)を成形する際に紙加工品の内側の面(接液面)となる層であり、紙加工品を成形する際に熱可塑性樹脂層とシーラント層とはヒートシールされる。シーラント層は、加熱、超音波等で溶融し、接着する層である。シーラント層は、ヒートシール性を有するものであれば特に限定されるものではなく、ヒートシール性を有する公知の樹脂を用いることができる。シーラント層は、ヒートシール性を有する樹脂を主成分とする層であり、ヒートシール性を有する樹脂以外の成分(例えば、ワックス、顔料など)を含有していてもよい。
本形態のシーラント層は、紙加工品(例えば、液体紙容器)を成形する際に紙加工品の内側の面(接液面)となる層であり、紙加工品を成形する際に熱可塑性樹脂層とシーラント層とはヒートシールされる。シーラント層は、加熱、超音波等で溶融し、接着する層である。シーラント層は、ヒートシール性を有するものであれば特に限定されるものではなく、ヒートシール性を有する公知の樹脂を用いることができる。シーラント層は、ヒートシール性を有する樹脂を主成分とする層であり、ヒートシール性を有する樹脂以外の成分(例えば、ワックス、顔料など)を含有していてもよい。
シーラント層の形成方法は特に制限されず、ヒートシール性を有する樹脂を公知の方法を用いてラミネートし、シーラント層を形成してもよく、ヒートシール性を有する樹脂を溶媒に溶解または分散したシーラント層塗工液を作製し、バリア層上に塗工し乾燥して、シーラント層を形成してもよい。
ラミネートによるシーラント層の形成は、ヒートシール性を有する樹脂フィルムの一方の面に接着剤層を形成し、該接着剤層とバリア層とをドライラミネート法により張り合わせて形成してもよく、接着剤を用いることなく押し出しラミネート法により、ヒートシール性を有する樹脂をシーラント層上に塗布することで、形成してもよい。ドライラミネート法の場合には、エージングを行ってもよい。なお、押し出しラミネート法は、押し出し時の熱の影響で酸素バリア性が低下する場合があるため、ドライラミネート法のほうが好ましい。
ラミネートによりシーラント層を形成する場合、ヒートシール性を有する樹脂は、好ましくはポリエチレン、ポリエステル樹脂および生分解性樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり、より好ましくは低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリエステル樹脂および生分解性樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり、さらに好ましくは低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である。また、接着剤層は特に限定されることなく、ラミネートに用いることができる公知の接着剤を使用できる。接着剤としては市販品を用いてもよく、たとえば、DIC株式会社製のディックドライLX-500/K W-75(ウレタン系接着剤)、PASLIM VM001/108CP(ガスバリア性ウレタン系接着剤)、三菱ガス化学株式会社製のMAXIVE M-100(ガスバリア性エポキシ系接着剤)等が挙げられる。
ヒートシール性を有する樹脂フィルムは、蒸着フィルムであってもよい。すなわち、本実施形態の積層体は、蒸着層をさらに有していてもよい。蒸着層は、アルミニウム等の金属の蒸着層であってもよいし、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の蒸着層であってもよい。蒸着層は、真空蒸着法、スパッタリング法など、公知の方法で形成されていてもよい。
ラミネートによりシーラント層を形成する場合のシーラント層の厚さは、特に限定されないが、ヒートシール性の観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、環境負荷の低減の観点から、好ましくは75μm以下、より好ましくは50μm以下である。すなわち、ラミネートによりシーラント層を形成する場合シーラント層の厚さの好ましい範囲としては、10μm以上75μm以下、及び15μm以上50μm以下の範囲が挙げられる。
また、坪量は特に限定されないが、ヒートシール性の観点から、好ましくは10g/m2以上、より好ましくは15g/m2以上であり、環境負荷の低減の観点から、好ましくは75g/m2以下、より好ましくは50g/m2以下である。すなわち、シーラント層の坪量の好ましい範囲としては、10g/m2以上75g/m2以下、及び15g/m2以上50g/m2以下の範囲が挙げられる。
また、坪量は特に限定されないが、ヒートシール性の観点から、好ましくは10g/m2以上、より好ましくは15g/m2以上であり、環境負荷の低減の観点から、好ましくは75g/m2以下、より好ましくは50g/m2以下である。すなわち、シーラント層の坪量の好ましい範囲としては、10g/m2以上75g/m2以下、及び15g/m2以上50g/m2以下の範囲が挙げられる。
ヒートシール性を有する樹脂を溶媒に溶解または分散したシーラント層塗工液を作製し、バリア層上に塗工し乾燥してシーラント層を形成する場合、シーラント層塗工液は、水分散性樹脂を水系溶媒に分散してなるものであることが好ましい。ここで、「水系」とは、水を50質量%以上含むことを意味する。すなわち、シーラント層は、好ましくは水分散性樹脂を含有する。水分散性樹脂としては、ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子として前述したものが挙げられ、好ましくは、ポリオレフィン樹脂、スチレン/アクリル系共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体等のアクリル系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも、アクリル系樹脂を含むことが好ましく、スチレン/アクリル系共重合体のような水性アクリル樹脂を含むことがより好ましい。アクリル系樹脂の利点は、上述したとおりである。アクリル系樹脂としては、市販品、合成品のいずれを使用してもよく、市販品としては、熱可塑性樹脂層の項で例示したものを使用することができる。
また、これらの樹脂に加えて、ブロッキング防止や耐油性向上を目的として、パラフィンワックスやカルナバワックス、ポリオレフィン系ワックスなど滑剤や、シリカやカオリンなどの顔料を添加してもよい。
また、これらの樹脂に加えて、ブロッキング防止や耐油性向上を目的として、パラフィンワックスやカルナバワックス、ポリオレフィン系ワックスなど滑剤や、シリカやカオリンなどの顔料を添加してもよい。
水分散性樹脂を分散させる溶媒としては、特に限定されず、水またはエタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、揮発性有機溶媒の問題を生じない観点から、シーラント層塗工液の分散媒としては、水系媒体が好ましく、水がより好ましい。
塗工によりシーラント層を形成する場合、塗工量は特に制限されないが、乾燥後の固形分として、ヒートシール性の観点からは、好ましくは1g/m2以上、より好ましくは2g/m2以上であり、そして、再離解性の観点からは、好ましくは20g/m2以下であり、より好ましくは15g/m2以下である。塗工によりシーラント層を形成する場合の塗工量の好ましい範囲としては、1g/m2以上20g/m2以下、及び2g/m2以上15g/m2以下の範囲が挙げられる。
(下塗り層)
本実施形態の積層体は、下塗り層(以下、クレーコート層とも称する)を、前記紙基材とバリア層との間に有していてもよい。これにより、紙基材を目止めし、平滑化させることができ、バリア性が向上する。
本実施形態の積層体は、下塗り層(以下、クレーコート層とも称する)を、前記紙基材とバリア層との間に有していてもよい。これにより、紙基材を目止めし、平滑化させることができ、バリア性が向上する。
下塗り層は、無機顔料およびバインダが水性媒体に分散した水系塗工液を塗工し、乾燥することにより、形成されることが好ましい。このように下塗り層を形成することで、目止め効果の高い下塗り層が得られる。さらに、再離解した際に、下塗り層の成分が水に再分散し、パルプを高い回収率で回収することができる(すなわち、リサイクル性に優れた積層体となる)。したがって、積層体において、下塗り層は、バインダを水性媒体に分散させた塗工液を塗工して、形成することが好ましく、無機顔料およびバインダを含むことが好ましい。また、バインダは水懸濁性高分子であることが好ましい。
下塗り層は、無機顔料及びバインダを含むことが好ましく、主に無機顔料およびバインダから構成されることがより好ましい。なお、「下塗り層が主に無機顔料およびバインダから構成される」とは、下塗り層中の無機顔料およびバインダの合計含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上、さらに一層好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上である(上限:100質量%以下)。なお、下塗り層は、無機顔料およびバインダ以外に、任意の成分をさらに含んでいてもよい。
下塗り層に含まれる無機顔料としては、特に限定されないが、カオリン、タルク、マイカなどのクレー、金属酸化物等が挙げられ、クレーを含むことが好ましく、カオリンを含むことがより好ましい。無機顔料は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。無機顔料のアスペクト比は、通常1以上であり、10以上が好ましく、20以上がより好ましく、30以上がさらに好ましい。上限は、特に限定されないが、10000以下が好ましく、下塗り層中に細かく散在させ、回収時に紙基材の離解性を向上させる観点から、50以下が好ましく、40以下がより好ましい。すなわち、無機顔料のアスペクト比の好ましい範囲としては、1以上10000以下、10以上50以下、20以上40以下、及び30以上40以下の範囲が挙げられる。アスペクト比は、電子顕微鏡による観察やX線回折測定によって測定することができる。
無機顔料の平均粒子径は、下塗り層中に細かく散在させ、回収時に紙基材の離解性を向上させる観点から、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましい。下限は、特に限定されないが、0.05μm以上が好ましく、0.10μm以上がより好ましい。すなわち、無機顔料の平均粒子径の好ましい範囲としては、0.05μm以上5μm以下、0.10μm以上3μm以下、及び0.10μm以上1μm以下の範囲が挙げられる。平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定によって測定されるメジアン径(d50)を意味する。
下塗り層中の無機顔料の含有量は、リサイクル性の観点から、通常50質量%以上であり、60質量%以上であってよく、好ましくは65質量%以上であり、そして、紙基材との密着性を高め、バリア性をさらに向上させる観点から、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下、さらにより好ましくは85質量%以下である。すなわち、下塗り層中の無機顔料の含有量の好ましい範囲としては、50質量%以上98質量%以下、60質量%以上95質量%以下、65質量%以上90質量%以下、及び65質量%以上85質量%以下の範囲が挙げられる。
下塗り層に含まれるバインダが水懸濁性高分子である場合、水懸濁性高分子のガラス転移温度は、リサイクル性の観点から、好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下であり、そして、好ましくは-5℃以上である。水懸濁性高分子のガラス転移温度は、プラスチックの転移温度測定方法(JIS K7121:2012)によって測定される値を採用するものとする。
下塗り層に含まれるバインダとしては、特に限定されないが、スチレン-ブタジエン系樹脂;(メタ)アクリル系(共)重合体;スチレン-(メタ)アクリル系樹脂;エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体等のオレフィン-不飽和カルボン酸系共重合体;ポリ乳酸などが挙げられる。バインダは、スチレン-ブタジエン系樹脂、スチレン-(メタ)アクリル系樹脂、オレフィン-不飽和カルボン酸系共重合、及びポリ乳酸からなる群より選ばれる1種以上を含むこと好ましく、スチレン-(メタ)アクリル系樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリ乳酸からなる群より選ばれる1種以上を含むことがより好ましい。
(メタ)アクリル系(共)重合体は、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルから選択される1つ以上の単量体の(共)重合体である。(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸の炭素数1~12のアルキルエステルであることが好ましい。また、スチレン-(メタ)アクリル系樹脂とは、スチレンと、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも1つの単量体との共重合体である。
下塗り層中のバインダの含有量は、通常50質量%以下であり、40質量%以下であってよく、リサイクル性の観点から、好ましくは35質量%以下であり、紙基材との密着性を高め、バリア性をさらに向上させる観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、さらにより好ましくは15質量%以上である。すなわち、下塗り層中のバインダの含有量の好ましい範囲としては、2質量%以上50質量%以下、5質量%以上40質量%以下、10質量%以上35質量%以下、及び15質量%以上35質量%以下の範囲が挙げられる。
下塗り層が含んでいてもよい任意成分としては、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、可塑剤、潤滑剤、離型剤などが挙げられる。
下塗り層の塗工量(固形分)は、目止め効果を高める観点から、3g/m2以上であることが好ましく、5g/m2以上であることがより好ましく、そして、リサイクル性の観点から、30g/m2以下であることが好ましく、20g/m2以下であることがより好ましい。すなわち、下塗り層の塗工量(固形分)の好ましい範囲としては、3g/m2以上30g/m2以下、及び5g/m2以上20g/m2以下の範囲が挙げられる。
下塗り層の形成方法は、特に限定されないが、無機顔料およびバインダを含む分散液を紙基材上に塗工し、乾燥することで形成する方法が好ましい。無機顔料およびバインダを含む分散液としては、水性分散液等の水性媒体を溶媒とするものが好ましい。
(その他の層)
本実施形態に係る積層体は、上記説明した層以外の層を含んでいてもよい。例えば、接着剤層(接着性樹脂層)を有していてもよく、また、更に高いバリア性が要求される場合には無機物質層を有していてもよい。接着剤層及び無機物質層は、既知のものを適用できる。例えば、無機物質層としては、樹脂フィルムに蒸着された蒸着層、樹脂フィルムとアルミ箔との積層体などが挙げられる。上述したように、蒸着層は、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、シリカ蒸着層であってもよい。本形態の積層体は、印刷層、遮光層などの任意の層をさらに有していてもよい。
本実施形態に係る積層体は、上記説明した層以外の層を含んでいてもよい。例えば、接着剤層(接着性樹脂層)を有していてもよく、また、更に高いバリア性が要求される場合には無機物質層を有していてもよい。接着剤層及び無機物質層は、既知のものを適用できる。例えば、無機物質層としては、樹脂フィルムに蒸着された蒸着層、樹脂フィルムとアルミ箔との積層体などが挙げられる。上述したように、蒸着層は、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、シリカ蒸着層であってもよい。本形態の積層体は、印刷層、遮光層などの任意の層をさらに有していてもよい。
(積層体のバリア性)
本実施形態に係る積層体は、JIS-Z-0208:1976に準拠して40℃、90%RHの条件で測定したバリア性積層体の水蒸気透過度が、50g/m2・day未満であることが好ましく、40g/m2・day以下であることが好ましく、30g/m2・day以下であることがより好ましく、20g/m2・day以下であることがさらに好ましく、15g/m2・day以下であることがさらにより好ましく、10g/m2・day以下であることが殊更好ましく、8g/m2・day以下であることが特に好ましい。上記範囲であることは、水蒸気バリア性が非常に高いことを示す。
下限は低いほどよいため特に制限されないが、好ましくは0g/m2・day以上、1g/m2・day以上、2g/m2・day以上、3g/m2・day以上である。
すなわち、積層体の40℃、90%RHでの水蒸気透過度の好ましい範囲としては、0g/m2・day以上50g/m2・day未満、0g/m2・day以上40g/m2・day以下、1g/m2・day以上30g/m2・day以下、1g/m2・day以上20g/m2・day以下、2g/m2・day以上15g/m2・day以下、2g/m2・day以上10g/m2・day以下、及び3g/m2・day以上8g/m2・day以下の範囲が挙げられる。
水蒸気透過度は、例えば、バリア層の厚さやバリア層の含有成分の選択により制御できる。
本実施形態に係る積層体は、JIS-Z-0208:1976に準拠して40℃、90%RHの条件で測定したバリア性積層体の水蒸気透過度が、50g/m2・day未満であることが好ましく、40g/m2・day以下であることが好ましく、30g/m2・day以下であることがより好ましく、20g/m2・day以下であることがさらに好ましく、15g/m2・day以下であることがさらにより好ましく、10g/m2・day以下であることが殊更好ましく、8g/m2・day以下であることが特に好ましい。上記範囲であることは、水蒸気バリア性が非常に高いことを示す。
下限は低いほどよいため特に制限されないが、好ましくは0g/m2・day以上、1g/m2・day以上、2g/m2・day以上、3g/m2・day以上である。
すなわち、積層体の40℃、90%RHでの水蒸気透過度の好ましい範囲としては、0g/m2・day以上50g/m2・day未満、0g/m2・day以上40g/m2・day以下、1g/m2・day以上30g/m2・day以下、1g/m2・day以上20g/m2・day以下、2g/m2・day以上15g/m2・day以下、2g/m2・day以上10g/m2・day以下、及び3g/m2・day以上8g/m2・day以下の範囲が挙げられる。
水蒸気透過度は、例えば、バリア層の厚さやバリア層の含有成分の選択により制御できる。
また、積層体にCPPフィルムを貼り合わせた際の23℃、50%RHでの酸素透過度は、10.0mL/m2・day・atm以下であることが好ましい。該酸素透過度は、8.0mL/m2・day・atm以下であることが好ましく、5.0mL/m2・day・atm以下であることがより好ましく、3.0mL/m2・day・atm以下であることがさらに好ましく、2.0mL/m2・day・atm以下であることがさらにより好ましく、1.5mL/m2・day・atm以下であることが一層好ましく、1.0mL/m2・day・atm以下であることが殊更好ましく、0.5mL/m2・day・atm以下であることが特に好ましい。上記範囲であることは、酸素バリア性が非常に高いことを示す。
下限は低いほどよいため特に制限されないが、好ましくは0.0mL/m2・day・atm以上、0.1mL/m2・day・atm以上である。
すなわち、積層体にCPPフィルムを貼り合わせた際の23℃、50%RHでの酸素透過度の好ましい範囲としては、0.0mL/m2・day・atm以上10.0mL/m2・day・atm以下、0.0mL/m2・day・atm以上8.0mL/m2・day・atm以下、0.0mL/m2・day・atm以上5.0mL/m2・day・atm以下、0.0mL/m2・day・atm以上3.0mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上2.0mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上1.5mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上1.0mL/m2・day・atm以下、及び0.1mL/m2・day・atm以上0.5mL/m2・day・atm以下の範囲が挙げられる。
酸素透過度は、例えば、バリア層の厚さやバリア層の含有成分の選択により制御できる。
下限は低いほどよいため特に制限されないが、好ましくは0.0mL/m2・day・atm以上、0.1mL/m2・day・atm以上である。
すなわち、積層体にCPPフィルムを貼り合わせた際の23℃、50%RHでの酸素透過度の好ましい範囲としては、0.0mL/m2・day・atm以上10.0mL/m2・day・atm以下、0.0mL/m2・day・atm以上8.0mL/m2・day・atm以下、0.0mL/m2・day・atm以上5.0mL/m2・day・atm以下、0.0mL/m2・day・atm以上3.0mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上2.0mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上1.5mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上1.0mL/m2・day・atm以下、及び0.1mL/m2・day・atm以上0.5mL/m2・day・atm以下の範囲が挙げられる。
酸素透過度は、例えば、バリア層の厚さやバリア層の含有成分の選択により制御できる。
また、積層体にCPPフィルムを貼り合わせた際の23℃、85%RHでの酸素透過度は、10.0mL/m2・day・atm以下であることが好ましく、8.0mL/m2・day・atm以下であることがより好ましく、5.0mL/m2・day・atm以下であることがさらに好ましく、3.0mL/m2・day・atm以下であることがさらにより好ましく、2.0mL/m2・day・atm以下であることが殊更好ましく、1.5mL/m2・day・atm以下であることが一層好ましく、1.0mL/m2・day・atm以下であることが特に好ましい。
下限は低いほどよいため特に制限されないが、好ましくは0.0mL/m2・day・atm以上、0.1mL/m2・day・atm以上である。
すなわち、積層体にCPPフィルムを貼り合わせた際の23℃、85%RHでの酸素透過度の好ましい範囲としては、0.0mL/m2・day・atm以上10.0mL/m2・day・atm以下、0.0mL/m2・day・atm以上8.0mL/m2・day・atm以下、0.0mL/m2・day・atm以上5.0mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上3.0mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上2.0mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上1.5mL/m2・day・atm以下、及び0.1mL/m2・day・atm以上1.0mL/m2・day・atm以下の範囲が挙げられる。
下限は低いほどよいため特に制限されないが、好ましくは0.0mL/m2・day・atm以上、0.1mL/m2・day・atm以上である。
すなわち、積層体にCPPフィルムを貼り合わせた際の23℃、85%RHでの酸素透過度の好ましい範囲としては、0.0mL/m2・day・atm以上10.0mL/m2・day・atm以下、0.0mL/m2・day・atm以上8.0mL/m2・day・atm以下、0.0mL/m2・day・atm以上5.0mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上3.0mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上2.0mL/m2・day・atm以下、0.1mL/m2・day・atm以上1.5mL/m2・day・atm以下、及び0.1mL/m2・day・atm以上1.0mL/m2・day・atm以下の範囲が挙げられる。
85%RHでの酸素透過度が上記範囲を満たすことは、高湿環境であっても十分なガスバリア性を発揮することを示す。85%RHでの酸素透過度は、バリア層に用いる材料の選択により、上記範囲とすることができる。
(紙基材の重量の比率)
紙基材の重量の比率は積層体の全重量を基準として、下記の様に100分率を計算することで得られる値である。
(紙基材の重量の比率)=(紙基材の重量)/(積層体の重量)×100
紙基材の重量の比率は、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。紙基材の重量の比率が下限以上であることで、積層体のバイオマス比率が高い、環境負荷を低減した積層体を提供できる。上限は特に限定されないが、通常99%以下であり、95%以下であることが好ましい。すなわち、紙基材の重量の比率の好ましい範囲としては、75%以上99%以下、及び80%以上95%以下の範囲が挙げられる。
紙基材の重量の比率は積層体の全重量を基準として、下記の様に100分率を計算することで得られる値である。
(紙基材の重量の比率)=(紙基材の重量)/(積層体の重量)×100
紙基材の重量の比率は、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。紙基材の重量の比率が下限以上であることで、積層体のバイオマス比率が高い、環境負荷を低減した積層体を提供できる。上限は特に限定されないが、通常99%以下であり、95%以下であることが好ましい。すなわち、紙基材の重量の比率の好ましい範囲としては、75%以上99%以下、及び80%以上95%以下の範囲が挙げられる。
本実施形態に係る積層体は、優れた水蒸気バリア性及びガスバリア性を有することから、紙加工品として好適に用いることができる。紙加工品としては、液体容器、紙器、紙カップなどが挙げられる。また、積層体は、食品、化粧品、日用雑貨品、医療品、電子部品等の包装用材料などの紙加工品として好適に用いることができる。積層体は、香り・臭気を有する内容物の包装用材料などの紙加工品としても好適に用いることができる。また、高湿度条件下に曝される食品、化粧品、日用雑貨品、医療品、電子部品等の包装用材料などの紙加工品としても好適に使用しうる。積層体は、バリア性積層体であってもよい。
[液体容器]
液体容器は、本実施形態の積層体を公知の方法により成形することで製造することができる。液体容器の形状は、特に限定されず、例えば、屋根型(ゲーブルトップ型)、直方体型(フラットトップ型、ブリック型、ストレート型など)、三角錐型、スラントトップ型、正四面体型、カップ型、トレー型等の形状であってよい。また、液体容器は、バリア性を損なわない限り、ストロー挿入穴、口栓、及び蓋材等を備えるものであってもよい。
液体容器は、本実施形態の積層体を公知の方法により成形することで製造することができる。液体容器の形状は、特に限定されず、例えば、屋根型(ゲーブルトップ型)、直方体型(フラットトップ型、ブリック型、ストレート型など)、三角錐型、スラントトップ型、正四面体型、カップ型、トレー型等の形状であってよい。また、液体容器は、バリア性を損なわない限り、ストロー挿入穴、口栓、及び蓋材等を備えるものであってもよい。
液体容器に収容する液体は、食品、非食品のいずれであってもよい、液体容器に収容する液体としては、特に限定されず、日本酒、焼酎、及びワイン等のアルコール飲料;牛乳等の乳飲料;ジュース、コーヒー、お茶、紅茶等の嗜好飲料;即席食品、電子レンジ対応食品、嗜好食品(ヨーグルト、ゼリー、プリンなど)、惣菜などの液体を伴う食品;医薬品;カーワックス、シャンプー、リンス、洗剤、入浴剤、染毛剤、歯磨き粉等の化学製品;等が挙げられる。
以下に、本開示を具体的に説明するために実施例を挙げるが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、以下の操作は25℃、相対湿度50%RHの条件で行った。また、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量%」を示す。
<実施例1>
層状無機化合物の水分散液(膨潤性マイカ、長径(平均長さ)6.3μm、アスペクト比1260、平均厚さ約5nm、固形分濃度6質量%、製品名:NTS-10NC、トピー工業製)33.3質量部に、攪拌しながらエチレン・アクリル酸共重合体の自己乳化型エマルション(固形分濃度29.2質量%、製品名:ザイクセンAC、住友精化株式会社製)5.1質量部を加え、更にヒドロキシポリウレタンの自己乳化型水性エマルション(固形分濃度30質量%、製品名:HPU-W013A、大日精化工業株式会社製、水酸基価235mgKOH/g、酸価30mgKOH/g、ガラス転移温度70℃)26.7質量部を加え、攪拌した。これに、変性ポリアミド系樹脂(表面電荷0.4meq/g、固形分濃度53質量%、製品名:SPI203(50)H、田岡化学工業株式会社製)を0.57質量部加え、攪拌した。更に水溶性高分子としてエチレン変性ポリビニルアルコール(製品名:EXCEVAL RS-1717、株式会社クラレ製)を固形分濃度10質量%になるように水に溶解した水溶液5.0質量部添加した。更に、25質量%のアンモニア水溶液を0.30質量部加え攪拌した。さらに、希釈水を加え、固形分濃度19質量%とし、バリア層塗料とした。
上記バリア層塗料を、坪量330g/m2の紙基材(OKピエナス、王子マテリア株式会社製)の一方の面に、固形分で5g/m2となるように塗布した。
層状無機化合物の水分散液(膨潤性マイカ、長径(平均長さ)6.3μm、アスペクト比1260、平均厚さ約5nm、固形分濃度6質量%、製品名:NTS-10NC、トピー工業製)33.3質量部に、攪拌しながらエチレン・アクリル酸共重合体の自己乳化型エマルション(固形分濃度29.2質量%、製品名:ザイクセンAC、住友精化株式会社製)5.1質量部を加え、更にヒドロキシポリウレタンの自己乳化型水性エマルション(固形分濃度30質量%、製品名:HPU-W013A、大日精化工業株式会社製、水酸基価235mgKOH/g、酸価30mgKOH/g、ガラス転移温度70℃)26.7質量部を加え、攪拌した。これに、変性ポリアミド系樹脂(表面電荷0.4meq/g、固形分濃度53質量%、製品名:SPI203(50)H、田岡化学工業株式会社製)を0.57質量部加え、攪拌した。更に水溶性高分子としてエチレン変性ポリビニルアルコール(製品名:EXCEVAL RS-1717、株式会社クラレ製)を固形分濃度10質量%になるように水に溶解した水溶液5.0質量部添加した。更に、25質量%のアンモニア水溶液を0.30質量部加え攪拌した。さらに、希釈水を加え、固形分濃度19質量%とし、バリア層塗料とした。
上記バリア層塗料を、坪量330g/m2の紙基材(OKピエナス、王子マテリア株式会社製)の一方の面に、固形分で5g/m2となるように塗布した。
溶剤系の接着剤(ウレタン系、ディックドライLX-500/K W-75 DIC株式会社製)をL-LDPEフィルム40μm(FC-S、三井東セロ株式会社製、メタロセングレード)に乾燥重量4g/m2となるように塗布して乾燥して接着剤層を形成した後、該接着剤層と前記バリア層とをドライラミネート法によって貼り合せて、40℃で3日間エージングすることで、紙基材の一方の面に、バリア層、接着剤層、シーラント層を積層させた。更に紙基材の他方の面に、押出ラミネート法で、ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A、日本ポリエチレン株式会社製)を、厚さ20μm(坪量約18g/m2)となるように塗布して熱可塑性樹脂層(LDPE層)を形成し、積層体を得た。
<実施例2>
接着剤を用いることなく、押出ラミネート法で厚さ40μm(重量約37g/m2)となるようにバリア層上に塗布してシーラント層(LDPE層)を形成したこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
接着剤を用いることなく、押出ラミネート法で厚さ40μm(重量約37g/m2)となるようにバリア層上に塗布してシーラント層(LDPE層)を形成したこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<実施例3>
カオリン(Contour Xtreme、イメリス社製、アスペクト比33、平均粒子径d50:0.26μm)70質量部と、スチレン-アクリル系樹脂バインダー(ACRONAL S504、BASF社製、ガラス転移温度5℃)30質量部(固形分)と、を混合し、下塗り層用塗布液を調製した。バリア層塗料を塗布する前に、下塗り層塗料を、坪量330g/m2の紙基材(OKピエナス、王子マテリア株式会社製)の一方の面に、固形分で6g/m2となるように塗布し、その上にバリア層塗料を乾燥重量3g/m2となるように塗布したこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
カオリン(Contour Xtreme、イメリス社製、アスペクト比33、平均粒子径d50:0.26μm)70質量部と、スチレン-アクリル系樹脂バインダー(ACRONAL S504、BASF社製、ガラス転移温度5℃)30質量部(固形分)と、を混合し、下塗り層用塗布液を調製した。バリア層塗料を塗布する前に、下塗り層塗料を、坪量330g/m2の紙基材(OKピエナス、王子マテリア株式会社製)の一方の面に、固形分で6g/m2となるように塗布し、その上にバリア層塗料を乾燥重量3g/m2となるように塗布したこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<実施例4>
接着剤を用いることなく、押出ラミネート法で厚さ40μm(重量約37g/m2)となるようにバリア層上に塗布して、シーラント層(LDPE層)を形成したこと以外、実施例3と同様にして、積層体を得た。
接着剤を用いることなく、押出ラミネート法で厚さ40μm(重量約37g/m2)となるようにバリア層上に塗布して、シーラント層(LDPE層)を形成したこと以外、実施例3と同様にして、積層体を得た。
<実施例5>
バリア層塗料に、更にポリエチレンイミン(エポミンP-1000、日本触媒製)を1質量部(固形分)を加えたこと以外、実施例4と同様にして、積層体を得た。
バリア層塗料に、更にポリエチレンイミン(エポミンP-1000、日本触媒製)を1質量部(固形分)を加えたこと以外、実施例4と同様にして、積層体を得た。
<実施例6>
L-LDPEフィルム40μmをヒートシール可能なポリエステルフィルム30μm(DE046、東洋紡製)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
L-LDPEフィルム40μmをヒートシール可能なポリエステルフィルム30μm(DE046、東洋紡製)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<実施例7>
実施例1で得た紙積層体のシーラント層(L-LDPE層)上に、ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A、日本ポリエチレン株式会社製)を、押出ラミネート法で厚さ20μm(重量約18g/m2)となるように塗布して、さらにシーラント層(LDPE層)を形成し、積層体を得た。
実施例1で得た紙積層体のシーラント層(L-LDPE層)上に、ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A、日本ポリエチレン株式会社製)を、押出ラミネート法で厚さ20μm(重量約18g/m2)となるように塗布して、さらにシーラント層(LDPE層)を形成し、積層体を得た。
<実施例8>
熱可塑性樹脂層として、押出ラミネート法によるLDPEの代わりに、水性アクリルディスパージョン(固形分濃度42質量%、製品名:ブライトーンFC-640V、サカタインクス製)を固形分濃度22質量%に水で希釈し、固形分で5g/m2となるように塗布して形成したこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
熱可塑性樹脂層として、押出ラミネート法によるLDPEの代わりに、水性アクリルディスパージョン(固形分濃度42質量%、製品名:ブライトーンFC-640V、サカタインクス製)を固形分濃度22質量%に水で希釈し、固形分で5g/m2となるように塗布して形成したこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<実施例9>
バリア層の上に、ヒートシール層塗料として、水性アクリルディスパージョン(固形分濃度42質量%、製品名:ブライトーンFC-640V、サカタインクス製、スチレン・アクリル系共重合体)を固形分濃度22質量%に水で希釈した塗料を用い、該塗料を固形分で10g/m2となるように塗布し、シーラント層としたこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
バリア層の上に、ヒートシール層塗料として、水性アクリルディスパージョン(固形分濃度42質量%、製品名:ブライトーンFC-640V、サカタインクス製、スチレン・アクリル系共重合体)を固形分濃度22質量%に水で希釈した塗料を用い、該塗料を固形分で10g/m2となるように塗布し、シーラント層としたこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<実施例10>
熱可塑性樹脂層として、押出ラミネート法によるLDPEの代わりに、水性アクリルディスパージョン(固形分濃度42質量%、製品名:ブライトーンFC-640V、サカタインクス製、スチレン・アクリル系共重合体)を固形分濃度22質量%に水で希釈し、固形分で5g/m2となるように塗布して形成したこと以外、実施例9と同様にして、積層体を得た。
熱可塑性樹脂層として、押出ラミネート法によるLDPEの代わりに、水性アクリルディスパージョン(固形分濃度42質量%、製品名:ブライトーンFC-640V、サカタインクス製、スチレン・アクリル系共重合体)を固形分濃度22質量%に水で希釈し、固形分で5g/m2となるように塗布して形成したこと以外、実施例9と同様にして、積層体を得た。
<実施例11>
紙基材を坪量220g/m2の紙基材としたこと以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
紙基材を坪量220g/m2の紙基材としたこと以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<実施例12>
変性ポリアミド系樹脂の添加部数を0.19部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
変性ポリアミド系樹脂の添加部数を0.19部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<実施例13>
変性ポリアミド系樹脂の添加部数を0.95部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
変性ポリアミド系樹脂の添加部数を0.95部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<実施例14>
シーラント層として、L-LDPEフィルム40μmをヒートシールタイプのシリカ・アルミナ二元蒸着ポリエステルフィルム(エコシアールSS VE034、東洋紡株式会社製)に変更し、溶剤系接着剤(ウレタン系、ディックドライLX-500/K W-75 DIC株式会社製)を上記フィルムの蒸着層が設けられた側の面に乾燥重量4g/m2となるように塗布して乾燥して接着剤層を形成した後、該接着剤層をバリア層とドライラミネート法によって貼り合せたこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
シーラント層として、L-LDPEフィルム40μmをヒートシールタイプのシリカ・アルミナ二元蒸着ポリエステルフィルム(エコシアールSS VE034、東洋紡株式会社製)に変更し、溶剤系接着剤(ウレタン系、ディックドライLX-500/K W-75 DIC株式会社製)を上記フィルムの蒸着層が設けられた側の面に乾燥重量4g/m2となるように塗布して乾燥して接着剤層を形成した後、該接着剤層をバリア層とドライラミネート法によって貼り合せたこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<実施例15>
接着剤をバリア性接着剤(ウレタン系、PASLIM VM001/108CP DIC株式会社製)に変更して接着剤層を形成したこと以外は、実施例14と同様にして、積層体を得た。
接着剤をバリア性接着剤(ウレタン系、PASLIM VM001/108CP DIC株式会社製)に変更して接着剤層を形成したこと以外は、実施例14と同様にして、積層体を得た。
<実施例16>
エチレン・アクリル酸共重合体の自己乳化型エマルションの添加量を6.8量部に変更し、ヒドロキシポリウレタンの自己乳化型水性エマルションの添加量を23.4質量部に変更し、エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10質量%)の添加量を10.0質量部に変更して、バリア層塗料を調製したこと以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
エチレン・アクリル酸共重合体の自己乳化型エマルションの添加量を6.8量部に変更し、ヒドロキシポリウレタンの自己乳化型水性エマルションの添加量を23.4質量部に変更し、エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分濃度10質量%)の添加量を10.0質量部に変更して、バリア層塗料を調製したこと以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<実施例17>
バリア層塗料のヒドロキシポリウレタンの自己乳化型水性エマルション(固形分濃度30質量%、製品名:HPU-W013A、大日精化工業株式会社製)を、メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタンのディスパージョン(固形分濃度30質量%、製品名:タケラックWPB-341(30)、三井化学株式会社製)に変更した以外、実施例1と同様にして、ヒートシール可能な積層体を得た。なお、上記ポリウレタン樹脂について、1H-NMR測定を行ったところ、ポリイソシアネート由来の構成単位全量に対するメタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位の含有量は、50モル%以上であった。また、上記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、130℃であった。
バリア層塗料のヒドロキシポリウレタンの自己乳化型水性エマルション(固形分濃度30質量%、製品名:HPU-W013A、大日精化工業株式会社製)を、メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタンのディスパージョン(固形分濃度30質量%、製品名:タケラックWPB-341(30)、三井化学株式会社製)に変更した以外、実施例1と同様にして、ヒートシール可能な積層体を得た。なお、上記ポリウレタン樹脂について、1H-NMR測定を行ったところ、ポリイソシアネート由来の構成単位全量に対するメタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位の含有量は、50モル%以上であった。また、上記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、130℃であった。
<比較例1>
バリア層塗料を紙基材上に塗布しなかったこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
バリア層塗料を紙基材上に塗布しなかったこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<比較例2>
以下の表1に示すクレーコート層用塗工液を乾燥重量で塗工量6.0g/m2となるようにブレード法で紙基材上に塗工し、乾燥した後、その上に以下の表2に示すバリア層用塗工液を乾燥重量で塗工量3.0g/m2となるようにエアナイフ法で塗工したこと以外、実施例3と同様にして、積層体を得た。
以下の表1に示すクレーコート層用塗工液を乾燥重量で塗工量6.0g/m2となるようにブレード法で紙基材上に塗工し、乾燥した後、その上に以下の表2に示すバリア層用塗工液を乾燥重量で塗工量3.0g/m2となるようにエアナイフ法で塗工したこと以外、実施例3と同様にして、積層体を得た。
<比較例3>
バリア層塗料の合成マイカを添加しなかったこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
バリア層塗料の合成マイカを添加しなかったこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<比較例4>
バリア層塗料のカチオン性樹脂を添加しなかったこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
バリア層塗料のカチオン性樹脂を添加しなかったこと以外、実施例1と同様にして、積層体を得た。
<比較例5>
片面アルミナ蒸着PETフィルム12μm(バリアロックス 1031HG、東レ製)のアルミナ蒸着面に、溶剤系の非ガスバリア性接着剤(ディックドライLX-500/KW-75、DICグラフィックス株式会社製)を乾燥重量4g/m2となるように塗布して接着剤層を形成した。その後、シーラント層として、L-LDPEフィルム60μm(FC-S、三井東セロ株式会社製、メタロセングレード)を、片面アルミナ蒸着PETフィルムの接着剤層に貼り付けた。得られた積層フィルムを、坪量330g/m2の紙基材(OKピエナス、王子マテリア株式会社製)の一方の面に押出サンドラミネート法によって厚さ20μmとなるようにエチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA、ニュクレルN0908C、三井・ダウ ポリケミカル株式会社)を接着剤として用いて、紙基材の接着剤面と、片面アルミナ蒸着PETフィルムとが接着するように貼り合わせた。更に、紙基材の他方の面に、ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A、日本ポリエチレン株式会社製)を押出ラミネート法で厚さ20μm(重量約18g/m2)となるように塗布して樹脂層(LDPE層)を形成し、積層体を得た。
片面アルミナ蒸着PETフィルム12μm(バリアロックス 1031HG、東レ製)のアルミナ蒸着面に、溶剤系の非ガスバリア性接着剤(ディックドライLX-500/KW-75、DICグラフィックス株式会社製)を乾燥重量4g/m2となるように塗布して接着剤層を形成した。その後、シーラント層として、L-LDPEフィルム60μm(FC-S、三井東セロ株式会社製、メタロセングレード)を、片面アルミナ蒸着PETフィルムの接着剤層に貼り付けた。得られた積層フィルムを、坪量330g/m2の紙基材(OKピエナス、王子マテリア株式会社製)の一方の面に押出サンドラミネート法によって厚さ20μmとなるようにエチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA、ニュクレルN0908C、三井・ダウ ポリケミカル株式会社)を接着剤として用いて、紙基材の接着剤面と、片面アルミナ蒸着PETフィルムとが接着するように貼り合わせた。更に、紙基材の他方の面に、ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A、日本ポリエチレン株式会社製)を押出ラミネート法で厚さ20μm(重量約18g/m2)となるように塗布して樹脂層(LDPE層)を形成し、積層体を得た。
得られた実施例1~16及び比較例1~5の積層体に対し、以下の評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
[酸素透過度]
酸素透過率測定装置(MOCON社製、OX-TRAN2/22)を使用し、温度23℃、相対湿度50%の条件及び温度23℃、相対湿度85%の条件にて、積層体の酸素透過度を測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた積層体に対して、JISK7126-2:2006に準拠して、温度23℃、相対湿度50%及び温度23℃、相対湿度85%における酸素透過度を測定した。酸素透過度の値は低いほど酸素バリア性に優れる。
酸素透過率測定装置(MOCON社製、OX-TRAN2/22)を使用し、温度23℃、相対湿度50%の条件及び温度23℃、相対湿度85%の条件にて、積層体の酸素透過度を測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた積層体に対して、JISK7126-2:2006に準拠して、温度23℃、相対湿度50%及び温度23℃、相対湿度85%における酸素透過度を測定した。酸素透過度の値は低いほど酸素バリア性に優れる。
[水蒸気透過度]
積層体の水蒸気透過度は、JIS-Z-0208:1976(カップ法)B法(40℃±0.5℃、相対湿度90%±2%)に準拠して、シーラント層を内側にして測定した。
積層体の水蒸気透過度は、JIS-Z-0208:1976(カップ法)B法(40℃±0.5℃、相対湿度90%±2%)に準拠して、シーラント層を内側にして測定した。
[紙基材の重量の比率]
紙基材の重量の比率は積層体の全重量を基準として、下記の様に100分率を計算した。
(紙基材の重量の比率)=(紙基材の重量)/(ガ積層体の重量)×100
紙基材の重量の比率は積層体の全重量を基準として、下記の様に100分率を計算した。
(紙基材の重量の比率)=(紙基材の重量)/(ガ積層体の重量)×100
[ラミネート密着性]
2枚1組の積層体を、シーラント層が向き合うように重ね、ヒートシールテスター(テスター産業株式会社製、TP-701-B)を用いて、180℃、0.2MPa、1秒の条件でヒートシールした。ヒートシールされた試験片を温度23℃±1℃、湿度50%±2%の室内で4時間以上静置した。続いて、ヒートシールされた試験片を15mm幅にカットし、引張試験機を用いて、引張速度300mm/minでT字剥離し、破壊挙動を目視評価した。評価は紙基材が破壊される場合、各層の密着性が高いため良好と判断した。
A:紙基材が破壊される。
B:紙とシーラント層の間で破壊が起き、紙基材が破壊されない。
2枚1組の積層体を、シーラント層が向き合うように重ね、ヒートシールテスター(テスター産業株式会社製、TP-701-B)を用いて、180℃、0.2MPa、1秒の条件でヒートシールした。ヒートシールされた試験片を温度23℃±1℃、湿度50%±2%の室内で4時間以上静置した。続いて、ヒートシールされた試験片を15mm幅にカットし、引張試験機を用いて、引張速度300mm/minでT字剥離し、破壊挙動を目視評価した。評価は紙基材が破壊される場合、各層の密着性が高いため良好と判断した。
A:紙基材が破壊される。
B:紙とシーラント層の間で破壊が起き、紙基材が破壊されない。
Claims (12)
- 熱可塑性樹脂層と、紙基材層と、バリア層と、シーラント層と、をこの順に備え、
前記バリア層が、ポリウレタン樹脂、膨潤性層状ケイ酸塩及びカチオン性樹脂を含む、積層体。 - 前記ポリウレタン樹脂が、メタキシリレンジイソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン、及びヒドロキシポリウレタンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の積層体。
- 前記バリア層は、前記カチオン性樹脂を1.0~20.0質量%含有する、請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記バリア層は、前記ポリウレタン樹脂を30.0~80.0質量%含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記バリア層は、前記膨潤性層状ケイ酸塩を5.0~30.0質量%含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記バリア層は、ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及びポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子からなる群から選択される少なくとも1種をさらに含み、
該水懸濁性高分子が、オレフィン・不飽和カルボン酸系共重合体を含み、
該水溶性高分子が、ビニルアルコール系重合体、及びポリアルキレンイミンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記バリア層は、前記ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及び前記ポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子をさらに含み、
前記バリア層は、少なくとも以下の(A)又は(B)の組み合わせで、該水懸濁性高分子及び該水溶性高分子を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体。
(A)水懸濁性高分子:エチレン・アクリル酸共重合体、水溶性高分子:ポリビニルアルコール
(B)水懸濁性高分子:エチレン・アクリル酸共重合体、水溶性高分子:ポリビニルアルコール及びポリエチレンイミン - 前記バリア層は、前記ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及び前記ポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子を合計で2.0~50.0質量%含有する、請求項6又は7に記載の積層体。
- 前記バリア層における、前記ポリウレタン樹脂の質量と前記ポリウレタン樹脂以外の水懸濁性高分子及び前記ポリウレタン樹脂以外の水溶性高分子の合計質量との比(該ポリウレタン樹脂の質量:該水懸濁性高分子及び該水溶性高分子の合計質量)が、50:50~95:5である、請求項6~8のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記紙基材層とバリア層の間に下塗り層を有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記シーラント層は、水分散性樹脂を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の積層体を用いてなる、紙加工品。
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2023
- 2023-07-31 WO PCT/JP2023/027997 patent/WO2024029500A1/ja unknown
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Legal Events
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---|---|---|---|
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Ref document number: 23850054 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |