WO2015030533A1 - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2015030533A1
WO2015030533A1 PCT/KR2014/008095 KR2014008095W WO2015030533A1 WO 2015030533 A1 WO2015030533 A1 WO 2015030533A1 KR 2014008095 W KR2014008095 W KR 2014008095W WO 2015030533 A1 WO2015030533 A1 WO 2015030533A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carboxylic acid
copolymer latex
modified nitrile
weight
acid
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/008095
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
차유진
김정은
김현우
김지현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2016529727A priority Critical patent/JP6338226B2/ja
Priority to US14/429,665 priority patent/US9969861B2/en
Priority to CN201480045352.7A priority patent/CN105452362B/zh
Publication of WO2015030533A1 publication Critical patent/WO2015030533A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C08L13/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08J2309/04—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition and a dip molded article comprising the same.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above.
  • the first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition capable of manufacturing a dip molded article having high tensile strength and excellent fit.
  • the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a dip molded article comprising the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition.
  • the present invention is a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex comprising a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and a bentonite dispersion having a glass transition temperature of -30 °C to -20 °C To provide a composition.
  • the present invention also provides a dip molded article comprising the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition according to the embodiment of the present invention includes a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a specific glass transition temperature and a bentonite dispersion, thereby making a dip molded article having high tensile strength and excellent fit. It is possible.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition according to the embodiment of the present invention comprises a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a glass transition temperature (Tg) of -30 ° C to -20 ° C and a bentonite dispersion. It features.
  • Tg glass transition temperature
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition according to an embodiment of the present invention includes a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and bentonite dispersion having a glass transition temperature of -30 ° C to -20 ° C, and thus has high tensile strength. It is possible to manufacture molded articles with excellent fit.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition according to an embodiment of the present invention may include the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and bentonite dispersion in a weight ratio of 99: 1 to 95: 5.
  • the bentonite dispersion when the bentonite dispersion is less than the weight ratio, it may be difficult to improve tensile strength. In addition, when the bentonite dispersion exceeds the weight ratio, the elongation may be drastically lowered and the tensile strength may be drastically lowered, which is not preferable.
  • carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and bentonite dispersion contained in the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition of the present invention will be described in detail.
  • the glass transition temperature of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex is -30 °C to -20 °C, preferably -30 °C to -21 ° C, more preferably -27 ° C to -21 ° C.
  • the glass transition temperature of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex is lower than -30 ° C., the tensile strength may be remarkably lowered. If the glass transition temperature is higher than ⁇ 20 ° C., the dip molded article may be cracked, which is not preferable. .
  • the glass transition temperature of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex can be measured, for example, by differential scanning calorimetry (Differential Scanning Calorimetry).
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex is preferably 100 nm or more and 200 nm or less. If the average particle diameter of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex is less than 100 nm, the viscosity of the latex may be increased and the dip molded article may be transparent, which is not preferable. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 200nm, the production time is too long to produce a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may not only reduce productivity, but also when applied to a dip molded product may reduce the tensile strength of the molded product It is not desirable.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex can be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution, and can be measured by, for example, a laser scattering analyzer (Nicomp). have.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex according to an embodiment of the present invention may be obtained by emulsion polymerization using a monomer mixture comprising a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer.
  • 1,3-butadiene 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1
  • One or more selected from the group consisting of 3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene can be used.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and especially 1,3-butadiene can be used most preferably.
  • the glass transition temperature of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex may be controlled according to the content of the conjugated diene monomer.
  • the conjugated diene monomer is 40% to 89% by weight, preferably 45% to 80% by weight, most preferably 50% to 78% by weight relative to the total weight of the monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. May be included as a%.
  • the dip molded product When the conjugated diene-based monomer content is less than 40% by weight, the dip molded product may be hard and the wear may be worsened. When the conjugated diene monomer content is greater than 89% by weight, the oil resistance of the dip molded product may be deteriorated and the tensile strength may be lowered.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomers are, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloronitrile and ⁇ -cyano ethyl.
  • acrylonitrile methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloronitrile and ⁇ -cyano ethyl.
  • One or more selected from the group consisting of acrylonitrile can be used. Among them, acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof are preferable, and acrylonitrile may be used most preferably.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer is 10 wt% to 50 wt%, preferably 15 wt% to 45 wt%, most preferably 20 wt% to the total weight of the monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. It may be included in 40% by weight.
  • the oil resistance of the dip molded product may be deteriorated, and the tensile strength may be lowered.
  • the ethylenic unsaturated acid monomer of the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex may include an ethylenically unsaturated monomer containing at least one acidic group selected from the group consisting of carboxyl group, sulfonic acid group and acid anhydride group. .
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid; Polycarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride or citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; And ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate or mono-2-hydroxy propyl maleate, and the like, or a mixture thereof.
  • methacrylic acid is particularly preferable.
  • Such ethylenically unsaturated acid monomers may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 9% by weight, more preferably 1 to 8% by weight relative to the total weight of the monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. It may be included in weight percent.
  • the dip molded article When the content of the ethylenically unsaturated acid monomer is less than 0.1% by weight, the dip molded article may have a lower tensile strength, and when the content of the ethylenically unsaturated acid monomer is greater than 10% by weight, the dip molded article may be hardened and wear may be worsened.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer according to the present invention may optionally further include other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated nitrile monomer and ethylenically unsaturated acid monomer.
  • vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of styrene, alkyl styrene, and vinyl naphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoro ethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxy methyl (meth) acrylamide, and N-propoxy methyl (meth) acrylamide Ethylenically unsaturated amide monomers selected from the group consisting of; Non-conjugated diene monomers such as vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (me
  • the amount of the ethylenically unsaturated nitrile monomer and other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid monomer may be used within 20% by weight based on the total weight of the monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer, and 20% by weight. Exceeding this may result in a poor balance between soft fit and tensile strength.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex according to an embodiment of the present invention may be prepared by adding an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, etc. to a monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex. .
  • emulsifier 1 or more types chosen from the group which consists of anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used.
  • anionic surfactants selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, ⁇ -olefin sulfonate salts, and alkyl ether sulfuric acid ester salts can be particularly preferably used.
  • the average particle diameter of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex may be controllable according to the type or content of the emulsifier.
  • the emulsifier is preferably 0.3 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.8 parts by weight to 8 parts by weight, most preferably 1.5 parts by weight based on the total weight of the monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. To 6 parts by weight.
  • the amount of the emulsifier When the amount of the emulsifier is less than 0.3 parts by weight, the stability during polymerization may be lowered. When the amount of the emulsifier is more than 10 parts by weight, bubbles may increase, which may cause difficulty in manufacturing a dip molded product.
  • a radical initiator can be used.
  • the radical initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate or hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentanehydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Oxides or organic peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy isobutylate; At least one selected from the group consisting of azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexane carbonitrile, and azo
  • the amount of the polymerization initiator may be included in an amount of preferably 0.01 parts by weight to 2 parts by weight, more preferably 0.02 parts by weight to 1.5 parts by weight, based on the total weight of monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer.
  • the polymerization rate may be lowered, making it difficult to manufacture a dip molded article.
  • the amount of the polymerization initiator is more than 2 parts by weight, the polymerization rate may be too fast to control the polymerization.
  • the said molecular weight modifier is not specifically limited, For example, mercaptans, such as (alpha) -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride or methylene bromide; And sulfur compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, or diisopropylquixanthogen disulfide.
  • mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan can be used more preferably.
  • the amount of the molecular weight modifier used varies depending on the kind thereof, but is preferably 0.1 part by weight to 2.0 parts by weight, more preferably 0.2 part by weight to 1.5, based on the total weight of monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. It can be in parts by weight, most preferably 0.3 parts by weight to 1.0 parts by weight.
  • the amount of the molecular weight modifier is less than 0.1 part by weight, the physical properties of the dip molded article may be significantly lowered, and if it exceeds 2 parts by weight, the polymerization stability may be lowered.
  • an activator may be added in addition to the above components, and the activator may be, for example, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose At least one selected from the group consisting of sodium pyrrolate and sodium sulfite.
  • additives such as chelating agent, dispersing agent, pH adjusting agent, deoxygenating agent, particle size adjusting agent, anti-aging agent and oxygen scavenger are added as necessary.
  • additives such as chelating agent, dispersing agent, pH adjusting agent, deoxygenating agent, particle size adjusting agent, anti-aging agent and oxygen scavenger are added as necessary.
  • the method of adding the monomer mixture constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer is not particularly limited, and the method of introducing the monomer mixture into the polymerization reactor at once, the method of continuously introducing the monomer mixture into the polymerization reactor, and a part of the monomer mixture Any method of putting into a polymerization reactor and continuously supplying the remaining monomer to a polymerization reactor may be used.
  • the polymerization temperature during the emulsion polymerization is not particularly limited, but may be, for example, 10 ° C to 90 ° C, specifically 25 ° C to 75 ° C.
  • the conversion rate when stopping the polymerization reaction may be specifically 90% or more, more specifically 93% or more.
  • a terminating agent of the polymerization reaction for stopping the polymerization reaction may be further added, and specific examples thereof may include isopropyl hexyl amine, diethyl hydroxyl amine or sodium dimethyl dithio carbamate.
  • isopropyl hydroxy amine or diethyl hydroxy amine may change color of the final latex, sodium dimethyl dithio carbamate may be preferably used.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex in the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition, is 80% to 99% by weight, preferably 85% by weight relative to the total weight of the composition It is preferable to include in the range of% to 98% by weight, most preferably 88% to 97% by weight in terms of physical properties of the dip molded product of the present invention.
  • the content of the bentonite dispersion may affect the tensile strength and the fit of the dip molded article including the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition. Can be.
  • the bentonite dispersion may be used in a 1 to 5 weight ratio based on the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex.
  • the bentonite dispersion is less than the weight ratio, it may be difficult to improve the tensile strength, and when the bentonite dispersion exceeds the weight ratio, the elongation may be sharply lowered and the tensile strength may be sharply lowered, which is not preferable.
  • the bentonite dispersion may be basically a form in which bentonite is dispersed in a solution, particularly water.
  • the bentonite dispersion may be used by dispersing 1 part by weight to 20 parts by weight, preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, of bentonite, based on 100 parts by weight of the solution.
  • the viscosity of the solution may be increased and dispersion may not be well performed.
  • the bentonite dispersion may be dispersed using, for example, a ball mill for 24 hours using glass beads, and may control the average particle diameter of bentonite dispersed in the dispersion as a ball mill.
  • the bentonite dispersion preferably includes bentonite having an average particle diameter of 500 nm or more, preferably 1000 nm to 3000 nm. If the average particle size of the bentonite is less than 500 nm, the stability of the latex may be reduced when mixed with the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, thereby causing cracks in the dip molded product.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the bentonite may be defined as a particle size based on 50% of the particle size distribution, and may be measured by, for example, a laser scattering analyzer (Nicomp).
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition may further include at least one additive selected from the group consisting of vulcanizing agents, ionic crosslinking agents, pigments, thickeners and pH adjusting agents.
  • Additives such as vulcanizing agents, ionic crosslinking agents, pigments, thickeners and pH adjusting agents may be used additives commonly known in the art, but is not particularly limited thereto.
  • Solid content concentration of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition of the present invention is preferably 10% to 40% by weight, more preferably 15% to 35% by weight, most preferably 18% to 33% by weight May be%.
  • the pH of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition of the present invention may be preferably 8.0 to 12, more preferably 9 to 11, most preferably 9.3 to 10.5.
  • the present invention may include a dip molded article comprising the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition.
  • the dip molded article may be obtained by dip molding the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition.
  • a conventional method can be used as a dip molding method for obtaining the dip molded article of the present invention.
  • a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, a Teague adhesion dipping method, etc. are mentioned.
  • an anode adhesion dipping method is preferable because of the advantage that a dip molded article having a uniform thickness can be easily obtained.
  • coagulants examples include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; Sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and calcium nitrate are preferred.
  • the coagulant solution is a solution in which such coagulant is dissolved in water, alcohol or a mixture thereof.
  • the concentration of coagulant in the coagulant solution can usually be 5% to 50% by weight, specifically 15% to 40% by weight.
  • the dip molding mold to which the coagulant is attached may be immersed in the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition according to an embodiment of the present invention, and then the dip molding mold may be taken out to form a dip molding layer on the dip molding mold.
  • the water component may first evaporate and curing through crosslinking may be performed. Subsequently, the dip molded layer crosslinked by heat treatment can be peeled off from the dip mold to obtain a dip molded article.
  • the dip molded article may be applied to, for example, a dip molded latex article of surgical gloves, inspection gloves, condoms, catheters, industrial gloves, household gloves or health care products.
  • Agitator, thermometer, cooler, nitrogen inlet and 10L high pressure reactor equipped with a monomer, emulsifier, and polymerization initiator are continuously replaced with nitrogen, followed by acrylonitrile 25% by weight, 1,3-butadiene 70 2.5 weight part of sodium alkyl benzene sulfonates, 0.5 weight part of t-dodecyl mercaptans, and 140 weight part of ion-exchange water were added with respect to 100 weight part of monomer mixtures of 5 weight% of methacrylic acid, and it heated up to 40 degreeC.
  • Carboxe having a glass transition temperature of -21.4 ° C in the same manner as in Preparation Example 1, except that a monomer mixture of 31.4% by weight of acrylonitrile, 62.3% by weight of 1,3-butadiene and 6.3% by weight of methacrylic acid was used. This acid-modified nitrile copolymer latex was prepared.
  • Carrier having a glass transition temperature of -23.1 ° C in the same manner as in Preparation Example 1, except that a monomer mixture of 31% by weight of acrylonitrile, 62.2% by weight of 1,3-butadiene and 6.8% by weight of methacrylic acid was used. This acid-modified nitrile copolymer latex was prepared.
  • Carrier having a glass transition temperature of -31.4 ° C in the same manner as in Preparation Example 1, except that a monomer mixture of 27% by weight of acrylonitrile, 66% by weight of 1,3-butadiene and 7% by weight of methacrylic acid was used. This acid-modified nitrile copolymer latex was prepared.
  • Carrier having a glass transition temperature of -18.28 ° C in the same manner as in Preparation Example 1, except that a monomer mixture of 30.5% by weight of acrylonitrile, 63% by weight of 1,3-butadiene and 6.5% by weight of methacrylic acid was used. This acid-modified nitrile copolymer latex was prepared.
  • Carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer latex prepared in Preparation Example 1 97 weight ratio: Bentonite dispersion prepared in Preparation Example 6, except that 3 weight ratio was used, the same procedure as in Example 1 The main acid-modified nitrile copolymer latex composition was obtained.
  • Carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer latex prepared in Preparation Example 1 95 weight ratio: Bentonite dispersion prepared in Preparation Example 6, except that 5 weight ratio was used, was carried out in the same manner as in Example 1 The main acid-modified nitrile copolymer latex composition was obtained.
  • a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer latex prepared in Preparation Examples 2 and 3 was used.
  • a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no bentonite dispersion was added.
  • a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer latex prepared in Preparation Examples 4 and 5 was used.
  • a coagulant solution was prepared by mixing 18 parts by weight of calcium nitrate, 81.9 parts by weight of distilled water, and 0.1 parts by weight of wetting agent (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia).
  • the hand-shaped ceramic mold was immersed in this solution for 10 seconds, pulled out, and dried at 80 ° C. for 4 minutes to apply a coagulant to the hand-shaped mold.
  • the mold to which the coagulant was applied was immersed in the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition prepared in Example 1 for 10 seconds, pulled up, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then immersed in water or hot water for 1 minute.
  • the mold was dried at 80 ° C. for 3 minutes and crosslinked at 90 ° C. for 20 minutes.
  • the crosslinked dip molding layer was peeled off from the hand-shaped mold to obtain a dip molded article in the form of a glove.
  • Example 6 Except for using the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition prepared in Examples 2 to 5, the dip molded article was obtained in the same manner as in Example 6.
  • a dip molded article was obtained in the same manner as in Example 6, except that the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition prepared in Comparative Examples 1 to 5 was used.
  • Example 1 9.83 34.19 143.5
  • Example 2 9.80 33.99 141.3
  • Example 3 9.80 33.83 142.6 Comparative Example 1 9.83 34.15 142.3
  • Thickness (mm), Max Load (N), Tensile Strength (MPa), Elongation (%), Stress at 300% (MPa) and 500% of the Dip Molded Products obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10 The stress (MPa) at was measured.
  • Max Load N was obtained by measuring the external force applied to the specimen at the time of cutting.
  • Tensile Strength (kgf / mm2) Load Value (kgf) / Thickness (mm) ⁇ Width (mm)
  • Elongation (%) calculated after elongation / initial length ⁇ 100.
  • Example 6 0.068 15.183 37.144 644.235 4.713 12.016
  • Example 7 0.071 14.379 33.854 630.544 5.239 12.996
  • Example 8 0.074 14.271 31.953 618.091 6.194 14.685
  • Example 9 0.066 11.342 28.55 542.112 4.409 17.638
  • Example 10 0.057 10.658 31.164 492.078 7.323 32.725 Comparative Example 6 0.070 14.535 34.597 635.308 4.127 11.242 Comparative Example 7 0.070 11.983 28.31 570.65 3.769 12.834 Comparative Example 8 0.057 10.568 31.164 492.078 7.323 32.725 Comparative Example 9 0.070 13.734 32.900 455.152 8.792 - Comparative Example 10 0.069 11.059 25.774 562.337 3.283 12.368
  • Example 6 using the bentonite dispersion did not reduce elongation without increasing the thickness compared to Comparative Example 1 without using the bentonite dispersion.
  • Example 6 the tensile strength of the glove specimens showed 10% or more superior to Comparative Example 6 without deteriorating the basic physical properties such as elongation.
  • gloves having excellent tensile strength can be prepared using a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and bentonite dispersion having a glass transition temperature of -30 ° C to -20 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Gloves (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

본 발명은 유리전이 온도가 -30℃ 내지 -20℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 벤토나이트 분산액을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따라 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 사용한 딥 성형품은 인장 강도가 높고 착용감이 우수하여, 수술용 장갑, 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 가정용 장갑 또는 건강 관리 용품의 딥 성형 라텍스 물품에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품에 관한 것이다.
최근, 니트릴계 고무장갑의 탄성을 향상시키 위해 다양한 개발이 이루어지고 있다. 특히, 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 여러 첨가제를 후첨함으로써, 고무장갑의 물성 향상에 노력을 계속하고 있다.
상기 고무장갑의 물성 향상을 위해, 특히 딥 성형 과정에서 성형용 몰드에 흡착되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 두께를 증가시키는 방법, 또는 니크릴계 고무장갑의 탄성을 강화시키는 방법 등 많은 연구가 이루어지고 있다.
니트릴계 고무장갑의 탄성을 증가시키기 위해서, 특히 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 구성성분을 변화시킴으로써 딥 성형용 라텍스 조성물의 성분에 변화를 주는 방법이 있다.
또한, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 두께를 증가시키는 방법으로, 딥 성형용 라텍스 조성물에 충전제를 첨가하는 방법이 있다. 이러한 충진제 첨가로 인해, 사용되는 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 양을 줄일 수 있어 고무장갑 제조의 원가 절감이 가능하다. 하지만 딥 성형용 라텍스 조성물에 충진제를 사용하면, 고무장갑의 인장 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 인장강도가 우수한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 개발이 계속적으로 요구되는 실정이다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 인장 강도가 높고 착용감이 우수한 딥 성형품 제조가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 위하여, 본 발명은 유리전이 온도가 -30℃ 내지 -20℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 벤토나이트 분산액을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 특정 유리전이 온도를 갖는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 벤토나이트 분산액을 포함함으로써, 인장 강도가 높고 착용감이 우수한 딥 성형품 제조가 가능하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은, 유리전이 온도(Tg)가 -30℃ 내지 -20℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 벤토나이트 분산액을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 유리전이 온도가 -30℃ 내지 -20℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 벤토나이트 분산액을 포함함으로써, 인장 강도가 높고 착용감이 우수한 성형품 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 벤토나이트 분산액을 99:1 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 있어서, 상기 벤토나이트 분산액이 상기 중량비 미만일 경우 인장 강도 향상이 어려울 수 있다. 또한, 벤토나이트 분산액이 상기 중량비를 초과할 경우 신율이 급격히 저하될 수 있고, 인장 강도가 급격히 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
이하 본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 포함되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 벤토나이트 분산액을 상세히 설명한다.
1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이 온도는 -30℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 -21℃, 더욱 바람직하게는 -27℃내지 -21℃가 바람직하다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이 온도가 -30℃ 미만일 경우 인장 강도가 현저히 저하될 수 있으며, 유리전이 온도가 -20℃를 초과할 경우 딥 성형품에 균열이 생길 수 있어 바람직하지 않다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리 전이 온도는 예를 들면, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다.
또한, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경(D50)은 100nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경이 100nm 미만이면 라텍스의 점도가 상승되고 딥 성형품이 투명해질 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 상기 평균 입경이 200nm를 초과할 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조시 제조시간이 많이 걸려 생산성이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 딥 성형품에 적용할 경우 성형품의 인장강도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 예를 들면, 레이져 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 유화 중합함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 구성하는 단량체 중 공액디엔계 단량체는 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하며, 특별히 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이 온도, 즉 -30℃ 내지 -20℃는 상기 공액 디엔계 단량체의 함량에 따라 제어가 가능할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체들의 총중량에 대해 40중량% 내지 89중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 50중량% 내지 78중량%로 포함될 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 함량이 40중량% 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠질 수 있으며, 89중량%를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 구성하는 단량체 중 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이 중에서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 특별히 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체들의 총중량에 대해 10중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 20중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 함량이 10중량% 미만이면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고, 인장강도가 저하될 수 있고, 50중량%를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠질 수 있다.
한편, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 구성하는 단량체 중 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 또는 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 또는 무수시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 및 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 또는 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있으며, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 중 특별히 메타크릴산이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체들의 총중량에 대해 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 9중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 0.1중량% 미만이면 딥 성형품이 인장강도가 저하될 수 있고, 10중량%를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠질 수 있다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 선택적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체들의 총중량에 대해 20중량% 이내로 사용될 수 있으며, 20중량%를 초과하면 부드러운 착용감과 인장 강도 사이의 균형이 잘 맞지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 구성하는 단량체에 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제 등을 첨가하여 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 유화제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균입경은 상기 유화제의 종류 또는 함량에 따라 제어 가능할 수 있다.
상기 유화제는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체들의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.3 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 중량부 내지 8 중량부, 가장 바람직하게는 1.5 중량부 내지 6 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 유화제의 양이 0.3 중량부 미만이면 중합시 안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 거품 발생이 많아져 딥 성형품 제조가 어려운 문제점이 있을 수 있다.
상기 중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 상기 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 또는 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드 또는 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중에서도 과황산칼륨이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체들의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.01 중량부 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제의 양이 0.01 중량부 미만이면 중합 속도가 저하되어 딥 성형품의 제조가 어려울 수 있고, 2 중량부를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 하는데 어려움이 있을 수 있다.
한편, 상기 분자량 조절제는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 또는 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드 또는 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유 황 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체들의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 중량부 내지 1.0중량부일 수 있다.
상기 분자량 조절제의 양이 0.1 중량부 미만이면 딥 성형품의 물성이 현저히 저하될 수 있고, 2 중량부를 초과하면 중합 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성분들 외에 활성화제를 첨가할 수 있으며, 상기 활성화제는 예를 들어, 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 투입 방법은 특별히 한정되지 않으며, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 해도 무방하다.
상기 유화 중합시 중합 온도는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어 10℃ 내지 90℃, 구체적으로는 25℃ 내지 75℃일 수 있다. 상기 중합 반응을 정지할 때의 전환율은 구체적으로는 90% 이상, 더욱 구체적으로는 93% 이상일 수 있다.
한편, 상기 중합 반응을 정지하기 위한 중합 반응의 정지제가 더 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 아이소 프로필 헥실 아민, 디에틸 하이드록실 아민 또는 소디움 디메틸 디티오 카바메이트를 사용할 수 있다. 다만, 아이소 프로필 하이드록시 아민, 디에틸 하이드록시 아민을 사용할 경우 최종 라텍스의 색이 변할 수 있으므로 바람직하게는 소디움 디메틸 디티오 카바메이트를 사용할 수 있다. 미반응 단량체를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 전체 조성물 총중량에 대해 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 85중량% 내지 98중량%, 가장 바람직하게는 88중량% 내지 97중량%로 포함되는 것이 본 발명의 딥 성형품의 물성 측면에서 바람직하다.
2. 벤토나이트 분산액
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 있어서, 상기 벤토나이트 분산액의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형품의 인장 강도 및 착용감에 영향을 줄 수 있다.
상기 벤토나이트 분산액은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 대해 1 중량비 내지 5 중량비로 사용될 수 있다. 상기 벤토나이트 분산액이 상기 중량비 미만일 경우 인장 강도 향상이 어려울 수 있고, 벤토나이트 분산액이 상기 중량비를 초과할 경우 신율이 급격히 저하될 수 있고, 인장 강도가 급격히 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 있어서, 상기 벤토나이트 분산액은 기본적으로 벤토나이트가 용액, 특히 물에 분산되어 있는 형태일 수 있다. 상기 벤토나이트 분산액은 용액 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부의 벤토나이트를 분산시켜 사용할 수 있다. 상기 벤토나이트를 20 중량부를 초과하는 양으로 물에 분산시켜 사용할 경우, 용액의 점도가 높아져 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있다. 한편, 1 중량부 미만인 경우, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 농도 조절에 어려움이 있을 수 있다.
상기 벤토나이트 분산액은 유리구슬을 이용하여 24시간 동안 예를 들어 볼밀(ballmil) 등을 이용하여 분산시킬 수 있으며, 볼밀로서 분산액에 분산된 벤토나이트의 평균 입경을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 벤토나이트 분산액은 평균 입경이 500nm 이상, 바람직하게는 1000nm 내지 3000nm인 벤토나이트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 벤토나이트의 평균 입경이 500nm 미만일 경우 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와의 혼합시 라텍스의 안정성이 저하되어 딥 성형품에 균열이 생길 수 있다.
상기 벤토나이트의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 예를 들면, 레이져 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.
3. 기타 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 가황제, 이온성 가교제, 안료, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제, 이온성 가교제, 안료, 증점제 및 pH 조절제 등의 첨가제는 당 분야에 통상적으로 알려진 첨가제를 사용할 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 바람직하게는 10중량% 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 15중량% 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 18중량% 내지 33중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 pH는 바람직하게는 8.0 내지 12, 보다 바람직하게는 9 내지 11, 가장 바람직하게는 9.3 내지 10.5일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형품을 포함할 수 있다. 상기 딥 성형품은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻을 수 있다.
본 발명의 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 장점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.
이하, 본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계
상기 응고제의 예로서는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같음 금속 할라이드(halide); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다. 응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 보통 5중량% 내지 50중량%, 구체적으로는 15중량% 내지 40중량%일 수 있다.
(b) 응고제가 부착된 딥 성형틀을 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계
응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명의 일 실시예에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 침지한 다음, 딥 성형틀을 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시킬 수 있다.
(c) 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 딥 성형품을 얻는 단계
상기 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해질 수 있다. 뒤이어, 가열 처리에 의하여 가교한 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형품은 예를 들어, 수술용 장갑, 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 가정용 장갑 또는 건강 관리 용품의 딥 성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조>
제조예 1
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 25중량%, 1,3-부타디엔 70중량%, 메타크릴산 5중량%의 단량체 혼합물 100중량부에 대해 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.5중량부, t-도데실 머캅탄 0.5중량부 및 이온교환수 140중량부를 투입하고 40℃까지 승온시켰다.
승온한 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.25중량부를 넣고 전환율이 95%에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 8.5, 및 유리전이 온도가 -26.7℃인 의 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스를 얻었다.
제조예 2
아크릴로니트릴 31.4중량%, 1,3-부타디엔 62.3중량%, 메타크릴산 6.3중량%의 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리전이 온도가 -21.4℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조예 3
아크릴로니트릴 31중량%, 1,3-부타디엔 62.2중량%, 메타크릴산 6.8 중량%의 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리전이 온도가 -23.1℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조예 4
아크릴로니트릴 27중량%, 1,3-부타디엔 66중량%, 메타크릴산 7 중량%의 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리전이 온도가 -31.4℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조예 5
아크릴로니트릴 30.5 중량%, 1,3-부타디엔 63중량%, 메타크릴산 6.5중량%의 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리전이 온도가 -18.28℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
단량체의 함량을 변화시킴으로써 하기 표 1에 기재된 유리전이온도를 갖는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
또한, 상기 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
평균입경(nm) 130℃ Gel(%) 상온 Gel(%) 유리전이 온도(Tg)(℃) 표면장력(mN/m) 분자량(kDa)
제조예 1 119.2 41.1 5 -26.7 32.5 158
제조예 2 121.7 78.4 54.3 -21.4 43.93 90
제조예 3 121.5 50.36 1.69 -23.1 34.79 144
제조예 4 121.1 78.4 76.1 -31.4 43.93 90
제조예 5 132.0 78.34 49.84 -18.28 39.83 55
제조예 6 : 벤토나이트 분산액의 제조
물 100 중량부에 대해 벤토나이트 8 중량부를 사용하여 물에 분산시켰다. 벤토나이트가 분산된 분산액을 유리구슬을 이용하여 24시간 동안 볼밀(ballmil)에 의해 분산시켰다. 이때, 벤토나이트의 평균 입경은 2045.7 nm였다.
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조>
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스 99 중량비 : 제조예 6에서 제조된 벤토나이트 분산액 1 중량비, 1.25% 수산화칼륨 용액 1.6중량부 및 적정량의 2차 증류수를 더하고 티타늄옥사이드 1중량부, 산화아연 1.25중량부, 황 1중량부, 황가교 촉진제 0.5중량부를 혼합하여 고형분 농도 18%, pH 9.8의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 얻었다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조된 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스 97 중량비 : 제조예 6에서 제조된 벤토나이트 분산액 3 중량비를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 얻었다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조된 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스 95 중량비 : 제조예 6에서 제조된 벤토나이트 분산액 5 중량비를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 얻었다.
실시예 4 및 5
상기 제조예 2 및 3에서 제조된 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 얻었다.
비교예 1
벤토나이트 분산액을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 얻었다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조된 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스 94 중량부 : 제조예 6에서 제조된 벤토나이트 분산액 6 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 얻었다.
비교예 3
상기 제조예 1에서 제조된 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스 99.5 중량부 : 제조예 6에서 제조된 벤토나이트 분산액 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 얻었다.
비교예 4 및 5
상기 제조예 4 및 5에서 제조된 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 얻었다.
<딥 성형품의 제조>
실시예 6
18중량부의 칼슘 나이트레이트, 81.9중량부의 증류수, 0.1중량부의 습윤제(wetting agent) (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 10초간 담그고, 끄집어 낸 후 80℃에서 4분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
다음에 응고제가 도포된 몰드를 상기 실시예 1에서 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 10초간 담그고, 끌어올린 뒤, 80℃에서 2분간 건조한 후 물 또는 온수에 1분간 담갔다. 다시 몰드를 80℃에서 3분간 건조한 후 90℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
실시예 7 내지 10
상기 실시예 2 내지 5에서 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하여 딥 성형품을 얻었다.
비교예 6 내지 10
상기 비교예 1 내지 5에서 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하여 딥 성형품을 얻었다.
실험예 1 : 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 pH, 표면장력(Sigma702, KSV) 및 평균입경(레이져 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
pH 표면장력(mN/m) 평균입경(nm)
실시예1 9.83 34.19 143.5
실시예2 9.80 33.99 141.3
실시예3 9.80 33.83 142.6
비교예 1 9.83 34.15 142.3
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 벤토나이트 분산액을 사용한 실시예 1 내지 3은 벤토나이트 분산액을 사용하지 않은 비교예 1과 비교하였을 때, pH, 표면장력 및 평균 입경에 큰 변화가 없다는 것을 알 수 있다.
이는 벤토나이트 분산액이 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 안전성과 작업성에 문제 없이 사용될 수 있음을 보여준다.
실험예 2 : 딥 성형품의 물성 측정
실시예 6 내지 10, 및 비교예 6 내지 10에서 얻은 딥 성형품의 두께(mm), Max Load(N), 인장강도(MPa) , 신장율(%), 300%에서의 응력(MPa) 및 500%에서의 응력(MPa) 을 측정하였다.
Max Load(N)
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, Max Load(N)는 절단되는 시점에 시편에 가해진 외력을 측정하여 얻었다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) × 폭(㎜)
신율(elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.
300%에서의 응력(MPa) 및 500%에서의 응력(MPa)
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min으로 당긴 후, 300%에서의 응력 및 500%에서의 응력은 다음과 같이 측정하였다:
300%에서의 응력(MPa) = 시편의 초기 길이의 3배로 신장되었을 때의 인장강도(1 MPa = 0.10197 kgf/㎟).
500%에서의 응력(MPa) = 시편의 초기 길이의 5배로 신장되었을 때의 인장강도(1 MPa = 0.10197 kgf/㎟).
표 3
두께(mm) MaxLoad(N) 인장강도(MPa) 신율(%) 300%응력(MPa) 500% 응력(MPa)
실시예6 0.068 15.183 37.144 644.235 4.713 12.016
실시예7 0.071 14.379 33.854 630.544 5.239 12.996
실시예8 0.074 14.271 31.953 618.091 6.194 14.685
실시예9 0.066 11.342 28.55 542.112 4.409 17.638
실시예10 0.057 10.658 31.164 492.078 7.323 32.725
비교예6 0.070 14.535 34.597 635.308 4.127 11.242
비교예7 0.070 11.983 28.31 570.65 3.769 12.834
비교예8 0.057 10.568 31.164 492.078 7.323 32.725
비교예9 0.070 13.734 32.900 455.152 8.792 -
비교예10 0.069 11.059 25.774 562.337 3.283 12.368
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 벤토나이트 분산액을 사용한 실시예 6은 벤토나이트 분산액을 사용하지 않은 비교예 1에 비해 두께가 더 증가하지 않으면서 신율(elongation)의 감소가 발생하지 않았다.
실시예 6의 경우, 상기 신율 등의 기본적인 물성의 저하 없이 장갑 시편의 인장강도가 비교예 6에 비해 10% 이상 우수한 값을 보여주고 있다.
한편, 실시예 8 및 9와 같이 벤토나이트 분산액의 사용량을 증가시킬 경우 장갑의 전체적인 물성 또한 감소함을 보여주고 있다. 벤토나이트의 흡습성으로 인하여 장갑의 필름 형성시 라텍스 입자간의 매질인 물을 벤토나이트가 흡수하기 때문이다. 벤토나이트의 양이 1중량부 미만일 경우 비교예 8의 결과 처럼 장갑의 인장강도가 낮아지게 된다. 이는 장갑의 인장강도 향상에 필요한 벤토나이트의 적정함유량이 존재함을 알 수 있다. 따라서 딥 성형용 라텍스 조성물에 함유될 벤토나이트의 양이 1중량부 일 경우 물성이 우수한 장갑을 제조할 수 있다.
한편, 상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 벤토나이트를 똑같이 1중량부를 사용하여 만든 장갑의 인장강도의 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도의 영향을 받음을 알 수 있다.
즉, 실시예 6 내지 10과 같이 유리전이 온도가 -30℃ 내지 -20℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 사용한 경우, 인장강도 , 신율 및 응력이 모두 우수하였다. 이에 반해, 유리전이 온도가 -31.4℃인 비교예 9는 신율이 실시예에 비해 약 20%이상 감소하였고, 응력 또한 좋지 않았다. 한편, 유리전이온도가 -18.28℃인 비교예 10의 경우 인장강도 및 신율이 모두 낮음을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 표 3의 결과로부터 유리전이 온도가 -30℃ 내지 -20℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 벤토나이트 분산액을 이용하여 인장강도가 우수한 장갑을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 유리전이 온도가 -30℃ 내지 -20℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 벤토나이트 분산액을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 벤토나이트의 분산액은 99:1 내지 95:5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 평균입경이 100nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤토나이트 분산액은 평균 입경이 500nm 이상인 벤토나이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤토나이트의 분산액은 용액 100 중량부에 대해 벤토나이트 1 중량부 내지 20중량부를 분산시킨 것임을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체들의 총중량에 대해 공액 디엔계 단량체 40중량% 내지 89중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10중량% 내지 50중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1중량% 내지 10중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 중합된 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레이산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 총중량에 대해 80 중량% 내지 99 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 가황제, 이온성 가교제, 안료, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  12. 제 1 항에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 딥 성형품은 수술용 장갑, 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 가정용 장갑 또는 건강 관리 용품의 딥 성형 라텍스 물품인 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
PCT/KR2014/008095 2013-08-29 2014-08-29 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품 WO2015030533A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016529727A JP6338226B2 (ja) 2013-08-29 2014-08-29 カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物及びこれを含むディップ成形品
US14/429,665 US9969861B2 (en) 2013-08-29 2014-08-29 Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition and dip molded article including the same
CN201480045352.7A CN105452362B (zh) 2013-08-29 2014-08-29 羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物以及包含该胶乳组合物的浸渍模塑制品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130103482A KR101599583B1 (ko) 2013-08-29 2013-08-29 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품
KR10-2013-0103482 2013-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015030533A1 true WO2015030533A1 (ko) 2015-03-05

Family

ID=52586984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/008095 WO2015030533A1 (ko) 2013-08-29 2014-08-29 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9969861B2 (ko)
JP (1) JP6338226B2 (ko)
KR (1) KR101599583B1 (ko)
CN (1) CN105452362B (ko)
MY (1) MY174636A (ko)
WO (1) WO2015030533A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170267A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 共重合体ラテックス
CN113166497A (zh) * 2019-10-07 2021-07-23 株式会社Lg化学 用于浸渍成型的胶乳组合物、由胶乳组合物成型的成型制品和制造成型制品的方法
CN113512147A (zh) * 2021-06-29 2021-10-19 江西岳峰集团环保新材有限公司 一种高性能羧基丁苯胶乳的制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102006718B1 (ko) 2015-11-24 2019-08-02 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 딥 성형품
JP6787008B2 (ja) * 2016-02-25 2020-11-18 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物の製造方法
KR20180116253A (ko) 2016-02-25 2018-10-24 니폰 제온 가부시키가이샤 장갑의 제조 방법
WO2017146239A1 (ja) 2016-02-25 2017-08-31 日本ゼオン株式会社 手袋の製造方法
WO2017146238A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物および膜成形体
EP3484526A4 (en) 2016-07-18 2020-04-15 Jaan Biotherapeutics, LLC COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE TREATMENT OF HEART DISEASE
KR102081766B1 (ko) * 2016-09-09 2020-02-26 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US11236218B2 (en) * 2016-09-30 2022-02-01 Zeon Corporation Latex composition and film molded body
KR102229447B1 (ko) 2016-12-09 2021-03-18 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
KR102405360B1 (ko) 2017-12-08 2022-06-02 주식회사 엘지화학 딥 성형품, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이들의 제조방법
KR102579512B1 (ko) * 2021-10-27 2023-09-19 금호석유화학 주식회사 무기입자 분산액을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010004466A (ko) * 1999-06-29 2001-01-15 성재갑 혼합 라텍스를 함유하는 종이 코팅 조성물
WO2012042543A2 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Council Of Scientific & Industrial Research Adhesive composition and uses thereof
KR20120083031A (ko) * 2011-01-17 2012-07-25 주식회사 엘지화학 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20120086927A (ko) * 2011-01-27 2012-08-06 주식회사 엘지화학 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20120129367A (ko) * 2011-05-19 2012-11-28 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이의 성형품

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5284157A (en) 1991-07-26 1994-02-08 Ortho Pharmaceutical Corporation Elastomeric film products with improved chemical resistance
WO2001053388A1 (fr) * 2000-01-24 2001-07-26 Zeon Corporation Composition pour moulage au trempe, objet obtenu par moulage au trempe et procede de production correspondant
EP1125978A1 (en) * 2000-02-18 2001-08-22 Peter Somerville Roberts A latex rubber product and a method for preparing same
JP4078141B2 (ja) * 2002-07-18 2008-04-23 住友ゴム工業株式会社 手袋
TW593511B (en) * 2003-04-25 2004-06-21 Posaidon Entpr Co Ltd An interpenetrating network elastomeric composition and process for producing gloves by using such composition
US8117672B2 (en) * 2005-05-13 2012-02-21 Kimberly-Clark Worldwide Inc. Nitrile rubber article having natural rubber characteristics
JP2008255158A (ja) * 2007-04-02 2008-10-23 Nippon Zeon Co Ltd ディップ成形用組成物およびディップ成形品
KR101126583B1 (ko) 2008-09-26 2012-03-29 주식회사 엘지화학 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법
JP2012509971A (ja) 2008-11-25 2012-04-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ビニル芳香族化合物、共役脂肪族ジエン及びエチレン性不飽和カルボン酸ニトリルからの水性ポリマー分散液の製造方法
KR101495392B1 (ko) * 2011-11-18 2015-02-24 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
KR101424856B1 (ko) * 2011-11-22 2014-08-04 주식회사 엘지화학 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US9353243B2 (en) 2012-01-18 2016-05-31 Lg Chem, Ltd. Latex composition for dip-forming

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010004466A (ko) * 1999-06-29 2001-01-15 성재갑 혼합 라텍스를 함유하는 종이 코팅 조성물
WO2012042543A2 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Council Of Scientific & Industrial Research Adhesive composition and uses thereof
KR20120083031A (ko) * 2011-01-17 2012-07-25 주식회사 엘지화학 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20120086927A (ko) * 2011-01-27 2012-08-06 주식회사 엘지화학 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20120129367A (ko) * 2011-05-19 2012-11-28 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이의 성형품

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170267A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 共重合体ラテックス
JPWO2017170267A1 (ja) * 2016-03-30 2019-02-07 日本ゼオン株式会社 共重合体ラテックス
US10907002B2 (en) 2016-03-30 2021-02-02 Zeon Corporation Copolymer latex
CN113166497A (zh) * 2019-10-07 2021-07-23 株式会社Lg化学 用于浸渍成型的胶乳组合物、由胶乳组合物成型的成型制品和制造成型制品的方法
CN113166497B (zh) * 2019-10-07 2023-08-25 株式会社Lg化学 用于浸渍成型的胶乳组合物、由胶乳组合物成型的成型制品和制造成型制品的方法
CN113512147A (zh) * 2021-06-29 2021-10-19 江西岳峰集团环保新材有限公司 一种高性能羧基丁苯胶乳的制备方法
CN113512147B (zh) * 2021-06-29 2023-06-02 江西岳峰集团环保新材有限公司 一种高性能羧基丁苯胶乳的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016532743A (ja) 2016-10-20
KR101599583B1 (ko) 2016-03-03
US20150232637A1 (en) 2015-08-20
CN105452362A (zh) 2016-03-30
US9969861B2 (en) 2018-05-15
CN105452362B (zh) 2017-11-28
JP6338226B2 (ja) 2018-06-06
KR20150025637A (ko) 2015-03-11
MY174636A (en) 2020-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015030533A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품
WO2013077585A1 (ko) 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2016064173A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2010035955A2 (ko) 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법
WO2019172539A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2018048121A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2014142424A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2019112312A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2018043984A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2017090882A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품
WO2010143912A2 (ko) 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 딥 성형물 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 딥 성형물
WO2018048122A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2013109033A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물
WO2016105112A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2020116793A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
WO2018174395A1 (ko) Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 성형품의 제조방법
WO2017069433A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2021201418A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
WO2021060743A1 (ko) 그라프트 중합체의 제조방법
WO2021201414A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2021201417A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2021201416A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2017090881A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2016182338A1 (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
WO2014142425A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480045352.7

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14429665

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14840049

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016529727

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201600793

Country of ref document: ID

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14840049

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1