WO2020090494A1 - 中空糸膜紡糸口金および中空糸膜の製造方法 - Google Patents

中空糸膜紡糸口金および中空糸膜の製造方法 Download PDF

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WO2020090494A1
WO2020090494A1 PCT/JP2019/040860 JP2019040860W WO2020090494A1 WO 2020090494 A1 WO2020090494 A1 WO 2020090494A1 JP 2019040860 W JP2019040860 W JP 2019040860W WO 2020090494 A1 WO2020090494 A1 WO 2020090494A1
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hollow fiber
fiber membrane
discharge
injection liquid
spinning
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PCT/JP2019/040860
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田宮竜太
山田誠之
上野良之
田中和実
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東レ株式会社
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    • B01D—SEPARATION
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    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
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    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/50—Control of the membrane preparation process

Definitions

  • the present invention relates to a hollow fiber membrane spinneret and a method for manufacturing a hollow fiber membrane, in which spinning is performed using a spinning machine equipped with this hollow fiber membrane spinneret.
  • Hollow fiber membranes are widely used for medical purposes such as blood purifiers for renal failure patients and for water treatment such as water purifiers.
  • a method for producing the hollow fiber membrane there are a melt spinning / drawing aperture method, a heat-induced phase separation method, a non-solvent-induced phase separation method, and the like.
  • a spinneret with a double-tube structure in which an inner tube is inserted inside the outer tube is used.
  • the hollow fiber membrane is passed through an empty running section called a section and introduced into a coagulation bath to wind up the hollow fiber membrane.
  • Polysulfone-based polymers are often used in the non-solvent-induced phase separation method.
  • the characteristics required for a cartridge for a water purifier are that it has a high filtration flow rate, that it has high substance removal characteristics, and that it has a long cartridge life. Therefore, for water purifier applications, hollow fiber membranes having high water permeability and sharp material fractionation performance have been developed.
  • Hollow fiber membranes used for water purifiers are often used in the form of liquid passing from the outside to the inside of the hollow fiber membrane from the viewpoint that a large membrane area per unit volume can be obtained. From the viewpoint of fouling resistance, a dense layer is often provided on the outer surface of the hollow fiber membrane. Further, from the viewpoint of the product life of the water purifier cartridge, it is known that it is effective to reduce the outer diameter of the hollow fiber membrane to increase the membrane area per unit volume of the water purifier cartridge. However, as the outer diameter of the hollow fiber membrane becomes smaller, the risk of yarn breakage increases, so there is a demand for a spinneret having a double-tube structure capable of stably spinning hollow fiber membranes of various thread diameters.
  • the discharge port of the inner tube and the discharge port of the outer tube are often formed on the discharge surface at the same height.
  • the ejection port of the inner tube of the spinneret protrudes from 0.3 to 20 mm from the ejection port of the outer tube.
  • a spinneret having a double tube structure is disclosed. Further, a method is disclosed in which a hollow fiber membrane having sufficient mechanical properties is obtained by spinning at a draft rate of 0.95 to 1.3 even if the spinning speed is increased.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a hollow fiber membrane in which an electric field is applied to a spinneret having a double tube structure. Specifically, the inner tube and the outer tube are separated from each other by an insulator, and the tube has a double tube structure. Each tube is provided with an electrode. The inner tube and the outer tube do not protrude from the discharge surface, but the discharge surface does not extend outside the outer tube and is a narrow region.
  • the draft ratio is the ratio of the take-up speed to the linear discharge speed discharged from the spinneret.
  • Patent Document 1 With the spinning method disclosed in Patent Document 1, the range of draft ratio is extremely narrow, and it is difficult to collect hollow fiber membranes with various yarn diameters.
  • the ejection port of the inner tube is projected, but the ejection port of the outer tube is formed on the ejection surface, so the ejected solution spreads to the ejection surface due to surface tension, and spinning stability is improved. There were challenges. Further, in the spinneret disclosed in Patent Document 1, the ejection port of the inner tube is projected, and the thin metal portion between the undiluted solution and the injection liquid ejection port is exposed, so a slight impact from the outside There is a concern that it will be damaged.
  • the spinneret disclosed in Patent Document 2 has a structure in which the discharge ports of the undiluted solution and the injection liquid are projected (the discharge port does not project from the discharge surface, but the discharge surface is narrow and it seems to project).
  • the discharge port does not project from the discharge surface, but the discharge surface is narrow and it seems to project.
  • the outer tube is made thicker and the discharge surface is expanded, so that the discharge solution sticks to the discharge surface, the draft ratio becomes large, and thread breakage occurs.
  • the protruding metal part is exposed, there is a concern that the metal part may be damaged by a slight impact from the outside, as in Patent Document 1.
  • the hollow fiber membrane spinneret for solving the above-mentioned problems includes an injection liquid ejection port for ejecting an injection liquid on an ejection surface, and an annular slit (spinning stock solution) surrounding the injection liquid ejection port for ejecting a spinning dope.
  • the hollow fiber membrane spinneret has an area S1 of the ring surrounded by the inner diameter of the annular recess and the inner diameter of the annular slit on the ejection surface, and an area S2 of the annular slit on the ejection surface.
  • a hollow fiber membrane spinneret satisfying S2 / S1 ⁇ 0.4.
  • a method for producing a hollow fiber membrane for solving the above-mentioned problems using a spinning machine equipped with any one of the above hollow fiber membrane spinneret, the injection liquid from the injection liquid discharge port, the spinning stock solution from the annular slit Hollow fiber membrane that is discharged and spun so that the temporary discharge draft V2 / V1 which is the ratio of the temporary discharge linear velocity V1 [m / min] and the hollow fiber take-up velocity V2 [m / min] is 30 or less.
  • the temporary ejection linear velocity V1 Q / S3 Q [cm 3 / min]: Total discharge amount of stock solution for spinning and injected liquid S 3 [mm 2 ]: Area surrounded by inner diameter of annular recess.
  • the injection liquid has a coagulation number of 10 or more.
  • the phenomenon that the solution discharged from the discharge port of the die sticks to the discharge surface immediately after discharge is unlikely to occur, and it is possible to prevent the discharged solution from spreading to the discharge surface due to surface tension, resulting in yarn breakage.
  • a hollow fiber membrane spinneret capable of stable spinning without generation. Further, a hollow fiber membrane spinneret with less risk of damage to the discharge port due to impact is provided. By using a spinning machine equipped with this hollow fiber membrane spinneret, it is possible to stabilize hollow fiber membranes of various yarn diameters that have the necessary fractionation performance (removal performance of particles of 0.3 ⁇ m or more) and water permeability required for a water purifier. Can be manufactured in a simple manner.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which a spinning dope and an injection liquid are discharged from the hollow fiber membrane spinneret of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which a spinning dope and an injection liquid are discharged from the hollow fiber membrane spinneret of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which a spinning dope and an injection liquid are discharged from the hollow fiber membrane spinneret of the present invention.
  • Performances required for hollow fiber membranes used for water purifiers mainly include water permeability and fractionation performance.
  • the water permeability of the hollow fiber membrane for a water purifier is preferably 80 ml / (Pa ⁇ hr ⁇ m 2 ) or more when the outer diameter of the hollow fiber membrane is 450 ⁇ m or more. It is more preferably 90 ml / (Pa ⁇ hr ⁇ m 2 ) or more, still more preferably 100 ml / (Pa ⁇ hr ⁇ m 2 ). If the outer diameter of the hollow fiber membrane is reduced, the membrane area per unit volume can be increased, and therefore, it is preferable to reduce the diameter from the viewpoint of extending the life.
  • a hollow fiber membrane having an outer diameter reduced to 300 ⁇ m preferably has a water permeability of 30 ml / (Pa ⁇ hr ⁇ m 2 ) or more. It is more preferably 40 ml / (Pa ⁇ hr ⁇ m 2 ) or more, still more preferably 50 ml / (Pa ⁇ hr ⁇ m 2 ).
  • Hollow fiber membranes for water purifiers are required to be able to remove bacteria. Therefore, as the fractionation performance, it is preferable that the removal rate of the latex bead particles having a particle diameter of 0.3 ⁇ m is 99% or more regardless of the outer diameter of the hollow fiber membrane.
  • a non-solvent-induced phase separation method is used to produce a hollow fiber membrane having an asymmetric structure by a liquid injection method using a hollow-fiber membrane spinneret having a double-tube structure.
  • a spinning stock solution is injected into an annular slit 1 part of a hollow fiber membrane spinneret, and a non-coagulating liquid or the like is injected into an injection liquid discharge port to form a hollow shape of a hollow fiber membrane.
  • the spinning dope is discharged from the annular slit 1 of the hollow fiber membrane spinneret together with, for example, a non-coagulating liquid, idles in a predetermined section, and is then introduced into a coagulating bath provided on the downstream side. Then, the spinning dope is coagulated into a hollow shape by a coagulation bath to form a hollow fiber membrane. Then, this hollow fiber membrane is washed with water and then wound into a skein.
  • double-tube structure hollow fiber membrane spinneret includes an injection liquid discharge port and a spinning dope discharge port (annular slit 1), and the spinning dope discharge port (annular slit 1) A die that surrounds the liquid ejection port and has a double-layered ejection port.
  • the “ejection surface” is a flat surface including an ejection port for ejecting a solution.
  • the ejection surface refers to a flat portion that extends around the ejection port and has the same height.
  • An injection liquid ejection port from which the solution is ejected and a spinning stock solution ejection port (annular slit 1) are opened in the die, and at the same time the solution is ejected from the injection liquid ejection port, the spinning dope solution ejection port (annular slit 1).
  • Another solution is discharged from.
  • the solution discharged from the spinning dope discharge port (annular slit 1) forms a hollow film, that is, a hollow fiber film having a hollow center through a film forming process.
  • the hollow-fiber membrane spinneret with a double-tube structure has a hole for forming a spinning stock solution discharge port (annular slit 1) on the discharge surface, and an inner tube for forming an injection liquid discharge port inside thereof. ..
  • the outer tube forms the outer periphery of the spinning dope discharge port (annular slit 1). That is, the outer tube may have an annular shape or a wide flat surface integrated with the discharge surface and / or the mouthpiece.
  • the annular slit 1 refers to a ring-shaped gap that surrounds the injection liquid discharge port and discharges the spinning solution.
  • the ring-shaped gap between the inner pipe and the outer pipe is called "annular slit 1".
  • the annular slit 1 is a space surrounded by the outer side of the inner tube and the inner side of the outer tube when viewed from the center of the cross section of the hollow fiber.
  • the spinneret includes a flow path for the discharge solution, a filter, and the like.
  • the whole is called a cap structure.
  • Each die of the die structure includes at least each ejection surface, each injection liquid ejection port, and each spinning stock solution ejection port (annular slit 1).
  • the ejection surface may be evenly spread and may be a plane common to the adjacent mouthpieces.
  • annular recess 2 surrounding the annular slit 1 on the ejection surface in the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a hollow fiber membrane spinneret observed from the direction in which a solution is discharged.
  • reference numeral 4 is a metal part, but the first ring-shaped metal part 4 in the innermost layer from the center is the inner pipe.
  • the second ring-shaped metal part 4 from the center is the outer tube.
  • the outer tube forms the outer periphery of the spinning solution discharge port on the discharge surface.
  • the ejection surface may be circular or polygonal.
  • each metal part 4 The space from the center to the inner side of the first ring-shaped metal portion 4 in the innermost layer is the injection liquid ejection port 3 and is a hole for ejecting the injection liquid.
  • the gap between the first ring-shaped metal part 4 and the second ring-shaped metal part 4 in the innermost layer is an annular slit 1 from which the spinning dope is discharged. Is.
  • the region sandwiched by the outer wall on the outer side when viewed from the center of the second ring-shaped metal part 4 and the third ring-shaped metal part 4 is an annular recess 2.
  • the annular recess 2 is recessed low from the discharge plane toward the inside of the die (toward the back of the paper in FIG.
  • the height of the ring-shaped metal portion 4 which is second from the center is higher than that of the recess, but it is on the same plane as the ejection surface and does not protrude from the ejection surface (Fig. 2).
  • the action and effect of the annular recess 2 will be described later.
  • the third link-shaped metal part 4 from the center is a protection part that further surrounds the outside of the annular recess 2 on the ejection surface.
  • the protective portion is preferably on the ejection surface, outside the annular recess 2 and at the same height as the ejection surface. The same height may differ by about 1 mm as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the protection part has the same height as the ejection surface.
  • the material of the hollow fiber membrane, the spinning stock solution discharged from the annular slit 1 (that is, the spinning stock solution discharge port), and the injection liquid discharged from the injection liquid discharge port will be described.
  • the above hollow fiber membrane contains a hydrophobic polymer, and this hydrophobic polymer constitutes the base material of the hollow fiber membrane.
  • the hydrophobic polymer it is preferable to use polysulfone-based polymers such as polysulfone, polyether sulfone, and polyarylate. Among these, polysulfone is more preferably used.
  • a fluorine-based resin such as polyvinylidene difluoride, a cellulose-based resin such as cellulose triacetate or cellulose diacetate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, or polyamide can be appropriately selected.
  • the hollow fiber membrane components such as polysulfone-based polymer are dissolved in the spinning dope.
  • the solvent for dissolving the polymer various solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dioxane are used.
  • N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable, and they may be appropriately selected depending on the viscosity of the spinning dope and the coagulability of the injection liquid.
  • the liquid injected into the injection liquid discharge port 3 at the center of the hollow-fiber membrane spinneret having the double-tube structure should be coagulable or non-coagulable depending on the desired form of the hollow-fiber membrane. It can be appropriately selected.
  • the injection liquid containing the poor solvent is discharged from the injection liquid discharge port 3 and brought into contact with the spinning dope to make the poor solvent Solidify in a coagulation bath consisting of. Since the poor solvent is supplied into the hollow fiber membrane by diffusion, the supply amount of the poor solvent changes in the thickness direction of the hollow fiber membrane. Therefore, the pore diameter of the cross section in the thickness direction of the hollow fiber membrane becomes large from one surface of the hollow fiber membrane toward the other surface. Therefore, it is preferable that the injection liquid containing the poor solvent and the spinning dope are brought into contact immediately after discharge. If the concentration is adjusted by using the injection liquid as a mixed liquid of a poor solvent and a good solvent, the coagulability changes, and the minor diameter of the pores on the surface on the side in contact with the injection liquid and the thickness of the dense layer can be controlled.
  • a coagulating liquid When a coagulating liquid is used as the injection liquid, coagulation starts from the inner surface, so a dense layer is formed on the inner surface side of the hollow fiber membrane.
  • a non-coagulating liquid when used as the injection liquid, the coagulation is started by the cold air containing the poor solvent supplied in the idle portion up to the coagulation bath and the coagulation bath made of the poor solvent provided on the downstream side.
  • a dense layer is formed on the outer surface side of the hollow fiber membrane. Therefore, in the case of a water purifier used in a flow of filtering from the outer surface side to the inner surface side of the hollow fiber membrane, a non-coagulating liquid is preferably used as the injection liquid.
  • the composition of the spinning dope In the production method of the present invention, the composition of the spinning dope, the composition of the injection liquid, the ejection amount when ejecting the spinning dope or the injection liquid from the spinneret, the dew point / temperature / speed of the cold air of the dry part after ejection, the spinning dope ejection time
  • a hollow fiber membrane having desired characteristics can be obtained by controlling the draft ratio, the coagulation bath temperature, and the like.
  • the concentration of the poor solvent in the coagulation bath is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, based on the whole coagulation liquid.
  • the spinning stock solution when the spinning stock solution is discharged from the annular slit 1, the spinning stock solution may stick to the discharge surface.
  • a non-coagulating liquid is used as the injection liquid, solidification of the spinning dope does not proceed immediately below the spinneret, the wettability of the spinning dope on the solid surface becomes strong, and the outer circumference of the annular slit 1 (spinning dope discharge port) The phenomenon of sticking to the outer tube or the discharge surface that forms the bubble is likely to occur.
  • the discharge amount of the spinning dope is small, and this phenomenon easily occurs.
  • the discharge volume of the spinning dope is small, the surface tension of the spinning dope immediately after discharge is weak and the weight of the spinning dope becomes light, so that the spinning dope that does not solidify spreads on the ejection surface and sticks to the ejection surface. ..
  • FIG. 4 and 5 are schematic views illustrating an example of a conventional hollow fiber membrane spinneret.
  • FIG. 4 is a schematic view of the discharge surface of the hollow fiber membrane spinneret observed from the direction in which the solution is discharged
  • FIG. 5 is a sectional view taken along a plane perpendicular to the discharge surface.
  • a ring-shaped slit 1 serving as a spinning stock solution discharge port is provided so as to surround the injection liquid discharge port 3, and the spinning stock solution 5 is discharged from the annular slit 1. Further, the injection liquid 6 is ejected from the injection liquid ejection port 3.
  • a metal portion 4 is formed between the injection liquid discharge port 3 and the annular slit 1 and around the annular slit 1. That is, on the ejection surface, the metal portion 4 between the injection liquid ejection port 3 and the annular slit 1 is the inner tube, and the outer side of the annular slit 1 is the outer tube.
  • the outer tube extending outside the annular slit 1 is a flat surface having a uniform height with respect to the ejection surface.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a state in which the spinning dope 5 and the injection liquid 6 are discharged from the conventional hollow fiber membrane spinneret.
  • the spinning stock solution 5 is attached to this portion so as to spread. ing.
  • the apparent discharge diameter immediately after discharge becomes large, resulting in a high draft condition.
  • the yarn may be stretched and strongly drawn, the membrane structure may be destroyed, and the desired removal performance may not be satisfied.
  • the drawing is remarkable, the yarn is stretched, and the yarn breaks.
  • the occurrence of this sticking phenomenon is also related to the coagulability of the injected liquid.
  • the coagulation value is an index of the coagulability of the injected liquid.
  • the coagulation number represents the added mass of the injected liquid at the time when the system became cloudy by adding the injected liquid little by little to 50 g of a solution having a concentration of the main polymer constituting the film of 1% by mass. The smaller the coagulation value, the higher the coagulability of the injected liquid.
  • the coagulation value is 10 or more, the sticking phenomenon is likely to occur, and when the coagulation value is 30 or more, depending on the conditions, sticking occurs immediately after the spinning dope is discharged, which leads to yarn breakage.
  • a coagulating injection liquid having a coagulation value of less than 10 When a coagulating injection liquid having a coagulation value of less than 10 is used, the spinning dope is coagulated immediately below the spinneret, so that the spinning dope does not stick to the ejection surface and the temporary ejection draft does not increase.
  • a dense layer with a small pore size is formed not only on the outer surface of the hollow fiber membrane, but also on the inner surface side, so when high water permeability such as for a water purifier is required, It cannot satisfy the desired water permeability. That is, in the present invention, an injection liquid having a coagulation number of 10 or more is more preferably used.
  • the metal portion around the annular slit 1 on the discharge surface may be narrowed to reduce the area where the spinning dope can stick.
  • the metal portion on the outer periphery of the annular slit 1 is narrowed, the portion where the spinning stock solution and the injection liquid are discharged, that is, the inner pipe forming the outer periphery of the injection liquid discharge port 3 and the outer portion forming the outer periphery of the annular slit 1 Only the tube projects from the discharge surface. With such a spinneret, the inner tube and the outer tube of the thin tube wall are exposed, and are easily damaged by a slight impact.
  • FIG. 1 and 2 are schematic views illustrating the hollow fiber membrane spinneret of the present invention.
  • FIG. 1 is a view of the ejection surface observed from the direction in which the solution is ejected
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along a plane perpendicular to the ejection surface.
  • an annular slit 1 is provided so as to surround the injection liquid ejection port 3, and an annular recess 2 that surrounds the annular slit 1 is formed.
  • the protective portion the third metal portion 4 from the center in FIG. 1 is formed on the ejection surface so as to surround the annular recess 2, the area of the ejection surface is large.
  • the outer tube is formed with an annular recess 2 one step lower than the discharge surface. Therefore, the spinning dope spreads up to the metal portion 4 (the ring-shaped metal portion 4 located second from the center in FIG. 1) on the outer periphery of the annular slit, but in the annular recess 2 portion surrounding the annular slit 1. Does not spread.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which the spinning dope 5 and the injection liquid 6 are discharged from the hollow fiber membrane spinneret of the present invention.
  • the metal portion on the outer periphery of the annular slit 1 is narrow, the spreading of the spinning dope 5 is suppressed.
  • the hollow fiber membrane spinneret of the present invention has the area S1 of the portion surrounded by the inner diameter of the annular recess and the inner diameter of the annular slit 1 on the ejection surface and the ejection surface from the viewpoint of reducing the area where the spinning dope spreads. It is preferable that the area S2 of the annular slit 1 in 3 satisfies S2 / S1 ⁇ 0.4.
  • S2 / S1 is 0.4 or more, the area S2 of the annular slit, that is, the area S1 of the metal portion on the outer periphery is sufficiently small with respect to the discharge amount of the spinning dope, so that the spreading of the spinning dope is suppressed.
  • the destruction of the membrane structure of the hollow fiber membrane does not occur, and the desired fractionation performance can be obtained. Further, spreading of the spinning dope is suppressed, yarn breakage is unlikely to occur, and the hollow fiber membrane can be stably spun.
  • the area S1 [mm 2 ] is the sum of the area of the annular slit 1 and the area of the metal portion 4 forming the outer periphery thereof.
  • the ratio of S2 / S1 obtained by dividing the area S2 [mm 2 ] by the area S1 is related to the thickness of the tube wall of the outer tube.
  • the ratio of S2 / S1 decreases as the thickness of the tube wall of the outer tube increases and the spread on the discharge surface increases. As described above, when the ratio of S2 / S1 is larger than 0.4, the thickness of the outer wall of the outer tube is small, and the spread of the outer surface to the discharge surface is suppressed.
  • the upper limit of the S2 / S1 ratio is less than 1.0, but 0.95 or less is preferable in consideration of the thickness of the outer tube.
  • the width of the metal portion between the inner diameter of the annular recess 2 and the outer diameter of the annular slit 1, that is, the thickness of the tube wall of the outer tube is preferably 50 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining the physical strength. Further, it is preferably 250 ⁇ m or less in terms of suppressing yarn breakage due to high draft conditions.
  • the shape of the annular recess 2 is such that the width of the recess is set to a distance such that the discharged solution does not spread to the outer discharge surface, and is generally several 100 ⁇ m to several mm. Further, the depth of the groove-shaped indentation that forms the recess may be such that the discharged solution forms a step that does not spread on the discharge surface, and generally, a depth of about 0.3 mm to 30 mm may be used. ..
  • the shape of the wall of the recess on the outer side of the outer tube is not particularly limited, but may be vertical, or may be a tapered shape including an inclined surface as shown in FIG.
  • the ratio of the outer diameter (d4) of the annular recess 2 to the inner diameter (d3) of the annular recess 2, that is, the ratio of d4 / d3 is preferably 1.5 to 7.5 times.
  • the ejection surface may extend further outside the annular recess 2.
  • the ejection surface is preferably formed wider outside the annular recess 2.
  • a temporary discharge draft which is a ratio of the temporary discharge linear velocity V1 [m / min] and the hollow fiber take-up velocity V2 [m / min]. It is preferable to perform spinning so that V2 / V1 is 30 or less from the viewpoint of preventing sticking of the spinning dope to the discharge surface. If the provisional ejection draft is larger than 30, the apparent ejection diameter immediately after ejection becomes large, and under high draft conditions, the yarn may be stretched and strongly stretched, and the film structure may be destroyed. It is more preferable to perform spinning so that the temporary discharge draft V2 / V1 is 20 or less, and particularly preferably 15 or less. Further, in particular, when the temporary discharge draft is 100 or more, the yarn may be severely stretched and the yarn may be stretched in the longitudinal direction, which may cause yarn breakage.
  • the temporary discharge linear velocity V1 [m / min] is the total discharge amount Q [cm 3 / min] of the spinning dope and the injection liquid, and the polymer solution obtained by combining the spinning dope and the injection liquid on the die discharge surface. Calculated from the spread area.
  • the area of this expanded polymer solution is the total area of the part surrounded by the outer diameter of the annular slit 1 and the part where the polymer solution sticks to the discharge surface of the die beyond the outer diameter of the annular slit 1. is there.
  • the discharged polymer solution travels in the dry section from directly below the spinneret to the coagulation bath.
  • the dry section it is preferable to provide a running section in which the temperature and humidity are positively controlled, because it is effective for controlling the opening of the hollow fiber membrane and variation in the performance of the obtained hollow fiber membrane can be reduced.
  • this humidity control method include a method in which cold air tubes are provided on both sides of the spinning stock solution discharged from the hollow fiber membrane spinneret, and a method in which the spinning stock solution discharged from the double tube structure spinneret is surrounded by an annular cold air tube. is there.
  • cold air tubes When installing cold air tubes on both sides of the spinning dope discharged from the double-pipe structure spinneret, cool air is supplied from one side of the cold air tube and cold air is exhausted from the other side, or cold air is supplied from both sides.
  • the method is preferable because the humidity of the dry part atmosphere can be controlled more positively.
  • the dry section is less likely to be affected by the outside air, and it is possible to reduce the performance variation of the obtained hollow fiber membrane, which is preferable. ..
  • the dry section it is effective to adjust the dew point temperature and the wind speed of the cold air and to supply water, which is a poor solvent, in an appropriate amount in order to increase the hole diameter on the outer surface and increase the open area ratio.
  • the dew point temperature of the dry section is preferably 18 ° C or higher, more preferably 21 ° C or higher.
  • the length of the dry portion is preferably 200 mm or less in order to make the pore diameter on the surface of the hollow fiber membrane suitable and prevent the yarn from shaking during membrane formation.
  • Hollow fiber membranes for water purifiers are often used in a dry state.
  • the hydrophilic polymer is unevenly distributed on the surface of the hollow fiber membrane, which results in the water permeability of the hollow fiber membrane.
  • the filtration flow rate when modularized decreases. Therefore, it is preferable to wash the obtained hollow fiber membrane with warm water as a pretreatment.
  • the temperature of the warm water is preferably 60 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, even more preferably 80 ° C or higher.
  • the hollow fiber membrane spun using the hollow fiber membrane spinneret of the present invention can be suitably used for a water purifier cartridge.
  • the water purifier cartridge having the hollow fiber membrane can be manufactured by a conventionally used method.
  • the hollow fiber membrane was cut with a single blade in the thickness direction and set on a micro watcher (VH-Z100 manufactured by KEYENCE). When the hollow fiber cross section was crushed by the cutting, the cutting was repeated until it became a substantially perfect circle.
  • the cross section of the hollow fiber membrane was observed with a 1000 ⁇ lens, the thickness range of the hollow fiber membrane was specified on the monitor screen on which the cross section was projected, and the numerical value displayed on the monitor screen was read. In addition, a numerical value is displayed on the monitor screen for the inner diameter of the hollow fiber membrane by specifying the width of the hollow portion. The same measurement was performed on 30 hollow fiber membranes, and the average value of the measurement data of a total of 30 was calculated to obtain the inner diameter (ID) and the film thickness (WT) of the hollow fiber membranes.
  • the discharge flow rate (g / min) was measured with an electronic balance, and the discharge flow rate (g / min) of the injection liquid was subtracted, and the remainder was taken as the discharge flow rate (g / min) of the spinning dope.
  • the discharge flow rate per minute (cm 3 / min) was calculated from the composition ratio and specific gravity of the spinning dope. With respect to the above, the same measurement was performed 5 times, and the average value of the measurement data for each 5 was calculated to be the discharge amount of the injected liquid (cm 3 / min) and the discharge flow rate of the spinning dope (cm 3 / min).
  • the hollow fiber membrane take-up speed in the present invention is determined by the solidification of the polymer solution composed of the spinning dope and the injection liquid discharged from the hollow fiber membrane spinneret in the coagulation bath, and the coagulation taken first.
  • ⁇ Hollow fiber membrane take-up speed (m / min) (L ⁇ C) / M
  • L Perimeter of coagulation bath roller (m)
  • C Coagulation bath roller rotation speed (times)
  • M rotation time (minutes).
  • UFRS water permeability
  • a small module was prepared in the same manner as in (5) above.
  • a polystyrene latex bead suspension having a concentration of 200 ppm (manufactured by Invitrogen, Sulfate latex) was supplied from the outside of the hollow fiber membrane, and the concentration of the suspension that had permeated inward through the hollow fiber membrane was measured.
  • the rejection rate was calculated by the following equation using the values of the supply side concentration of 200 ppm and the permeation side concentration.
  • the latex beads used had a particle diameter of 0.3 ⁇ m.
  • -Rejection rate (%) (1-Cp / Cf) x 100
  • Cp concentration on the transmission side
  • Cf concentration on the supply side
  • the relationship between the absorbance at 260 nm and the concentration of latex beads was measured in advance, and the concentration was determined by measuring the absorbance of the suspension on the transmission side.
  • the absorbance was measured using a spectrophotometer (U-5100 manufactured by Hitachi Ltd.).
  • Example 1 The hollow fiber membrane spinneret having the double tube structure shown in FIGS. 1 and 2 was used.
  • the injection liquid discharge port 3 had a diameter of 0.5 mm
  • the annular slit 1 had an inner diameter of 0.7 mm and an outer diameter of 1.0 mm
  • the annular recess 2 had an inner diameter of 1.1 mm and an outer diameter of 4.7 mm.
  • the ejection surface was further expanded to the outside of the annular recess 2.
  • a non-coagulable liquid consisting of 55 parts by mass of DMAc, 30 parts by mass of polyvinylpyrrolidone (K30 manufactured by BASF, weight average molecular weight 40,000) and 15 parts by mass of glycerin was used as an injection liquid.
  • the coagulation number of the injected liquid was 61.
  • the injected liquid was discharged from the injected liquid discharge port 3 at 1.1 cm 3 / min.
  • the base was kept warm at 40 ° C.
  • a cold air tube was installed in the dry part, and a predetermined dry length was passed while supplying cold air, and it was immersed in a coagulation bath at 85 ° C. containing a mixed solution of 90 parts of water and 10 parts of DMAc to coagulate. Then, after a washing step with water, it was wound around a cassette frame at a take-up speed of 40 m / min to obtain a wet hollow fiber membrane.
  • the wound hollow fiber membrane had an outer diameter of 305 ⁇ m and a thickness of 55 ⁇ m (shown in Table 3).
  • the injection liquid immediately after discharge spread to the inner diameter of the annular slit 1
  • the spinning dope spread from the inner diameter of the annular slit 1 to the inner diameter of the annular recess 2.
  • the area of the portion surrounded by the outer diameter of the annular slit 1 and the area of the portion where the polymer solution sticks to the ejection surface beyond the outer diameter of the annular slit 1 are combined, and hereafter, The discharge area of the polymer solution ".
  • the temporary discharge linear velocity calculated from the discharge area of the polymer solution immediately after discharge and the total flow rate of the spinning solution and the injection liquid was 3.26 m / min, and the temporary discharge draft obtained by dividing the take-up speed by the temporary discharge linear velocity was 12. 3 (shown in Table 2). Since S2 / S1 was set to 0.71 and the temporary discharge draft was set to 12.3, the yarn breakage did not occur during the sample collection for 5 hours, and the hollow fiber membrane could be collected stably.
  • the obtained hollow fiber membrane was cut into 30 cm in the longitudinal direction and washed with warm water at 80 ° C. for 5 hours.
  • the hollow fiber membrane was dried in a dryer to obtain a dry hollow fiber membrane.
  • the water permeability of the obtained dry hollow fiber membrane was 61 (mL / (hr ⁇ Pa ⁇ m 2 )), and the particle removal rate of 0.3 ⁇ m was 100% (shown in Table 3).
  • Example 2 The hollow fiber membrane spinneret having the double tube structure shown in FIGS. 1 and 2 was used.
  • the injection liquid discharge port 3 had a diameter of 0.5 mm
  • the annular slit 1 had an inner diameter of 0.7 mm and an outer diameter of 1.0 mm
  • the annular recess 2 had an inner diameter of 1.2 mm and an outer diameter of 4.8 mm.
  • the ejection surface was further expanded to the outside of the annular recess 2.
  • the area of the portion surrounded by the inner diameter of the annular slit 1 and the inner diameter of the annular recess 2 on the ejection surface was S1, and the area of the portion surrounded by the inner diameter and the outer diameter of the annular slit 1 on the ejection surface was S2. At that time, S2 / S1 was 0.54.
  • Example 2 The same spinning stock solution and injected liquid as in Example 1 were prepared and discharged from the annular slit 1 and the injected liquid discharge port 3, respectively. At this time, the flow rate of the spinning dope was 2.0 cm 3 / min, and the flow rate of the injection liquid was 1.1 cm 3 / min. The base was kept warm at 40 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, after passing through a coagulation bath having a predetermined dry length, it was washed with water and wound around a mould frame at a take-up speed of 40 m / min to obtain a hollow fiber membrane in a wet state.
  • the hollow fiber membrane wound up had an outer diameter of 305 ⁇ m and a film thickness of 55 ⁇ m.
  • the injected liquid immediately after discharge spread to the inner diameter of the annular slit 1, and the spinning dope spread from the inner diameter of the annular slit 1 to the inner diameter of the annular recess 2.
  • the temporary discharge linear velocity calculated from the discharge area of the polymer solution immediately after discharge and the total flow rate of the spinning solution and the injection liquid was 2.74 m / min, and the temporary discharge draft obtained by dividing the take-up speed by the temporary discharge linear velocity was 14. It was 6. Since S2 / S1 was set to 0.54 and the temporary discharge draft was set to 14.6, the yarn breakage did not occur during the sample collection for 5 hours, and the hollow fiber membrane could be collected stably.
  • the obtained hollow fiber membrane was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dry hollow fiber membrane.
  • the water permeability of the obtained hollow fiber membrane in the dry state was 61 (mL / (hr ⁇ Pa ⁇ m 2 )), and the particle removal rate of 0.3 ⁇ m was 100%.
  • Example 3 The same hollow fiber membrane spinneret as in Example 2 was used. The same spinning solution as in Example 1 was prepared and discharged from the annular slit 1 at 2.0 cm 3 / min. A non-solidifying liquid consisting of 92 parts by mass of DMAc and 8 parts by mass of water was used as an injection liquid. The coagulation number of the injected liquid was 61. The injected liquid was discharged from the injected liquid discharge port 3 at 1.1 cm 3 / min. The base was kept warm at 40 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, after passing through a coagulation bath having a predetermined dry length, it was washed with water and wound around a mould frame at a take-up speed of 40 m / min to obtain a hollow fiber membrane in a wet state.
  • the wound hollow fiber membrane had an outer diameter of 300 ⁇ m and a thickness of 55 ⁇ m.
  • the injection liquid immediately after discharge spread to the inner diameter of the annular slit 1, and the spinning solution was spread from the inner diameter of the annular slit 1 to the inner diameter of the annular recess 2.
  • the temporary discharge linear velocity calculated from the discharge area of the polymer solution immediately after discharge and the total flow rate of the spinning solution and the injection liquid was 2.74 m / min, and the temporary discharge draft obtained by dividing the take-up speed by the temporary discharge linear velocity was 14. It was 6. Since S2 / S1 was set to 0.54 and the temporary discharge draft was set to 14.6, the yarn breakage did not occur during the sample collection for 5 hours, and the hollow fiber membrane could be collected stably.
  • the obtained hollow fiber membrane was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dry hollow fiber membrane.
  • the water permeability of the obtained hollow fiber membrane in the dry state was 61 (mL / (hr ⁇ Pa ⁇ m 2 )), and the particle removal rate of 0.3 ⁇ m was 100%.
  • Example 4 The same hollow fiber membrane spinneret as in Example 2 was used.
  • the same spinning stock solution and injected liquid as in Example 1 were prepared and discharged from the annular slit 1 and the injected liquid discharge port 3, respectively.
  • the flow rate of the spinning solution at this time is 2.9 cm 3 / min, the flow rate of the injected liquid was 1.4 cm 3 / min.
  • the base was kept warm at 40 ° C.
  • a wet hollow fiber membrane was obtained by winding it through a water washing step at a take-up speed of 50 m / min.
  • the wound hollow fiber membrane had an outer diameter of 310 ⁇ m and a thickness of 60 ⁇ m.
  • the injection liquid immediately after discharge spread to the inner diameter of the annular slit 1
  • the spinning solution was spread from the inner diameter of the annular slit 1 to the inner diameter of the annular recess 2.
  • the temporary discharge linear velocity calculated from the discharge area of the polymer solution immediately after discharge and the total flow rate of the spinning solution and the injection liquid was 3.80 m / min, and the temporary discharge draft obtained by dividing the take-up speed by the temporary discharge linear velocity was 13. It was 2. Since S2 / S1 was set to 0.54 and the temporary discharge draft was set to 13.2, the yarn breakage did not occur during the sample collection for 5 hours, and the hollow fiber membrane could be collected stably.
  • the obtained hollow fiber membrane was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dry hollow fiber membrane.
  • the water permeability of the obtained dry hollow fiber membrane was 54 (mL / (hr ⁇ Pa ⁇ m 2 )), and the particle removal rate of 0.3 ⁇ m was 100%.
  • Example 5 The hollow fiber membrane spinneret having the double tube structure shown in FIGS. 1 and 2 was used.
  • the injection liquid discharge port 3 had a diameter of 0.3 mm
  • the annular slit 1 had an inner diameter of 0.5 mm and an outer diameter of 0.7 mm
  • the annular recess 2 had an inner diameter of 0.9 mm and an outer diameter of 4.5 mm.
  • the ejection surface was further expanded to the outside of the annular recess 2.
  • S1 the area of the portion surrounded by the inner diameter of the annular recess 2 and the inner diameter of the annular slit 1 on the ejection surface
  • S2 / S1 was 0.43.
  • Example 2 The same spinning stock solution and injected liquid as in Example 1 were prepared and discharged from the annular slit 1 and the injected liquid discharge port 3, respectively. At this time, the flow rate of the spinning dope was 2.0 cm 3 / min, and the flow rate of the injection liquid was 1.1 cm 3 / min.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, after passing through a coagulation bath having a predetermined dry length, it was washed with water and wound around a mould frame at a take-up speed of 40 m / min to obtain a hollow fiber membrane in a wet state.
  • the wound hollow fiber membrane had an outer diameter of 290 ⁇ m and a thickness of 55 ⁇ m.
  • the injection liquid immediately after discharge spread to the inner diameter of the annular slit 1, and the spinning solution was spread from the inner diameter of the annular slit 1 to the inner diameter of the annular recess 2.
  • the temporary discharge linear velocity calculated from the discharge area of the polymer solution immediately after discharge and the total flow rate of the spinning solution and the injection liquid was 4.72 m / min, and the temporary discharge draft obtained by dividing the take-up speed by the temporary discharge linear velocity was 8. It was 5.
  • the obtained hollow fiber membrane was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dry hollow fiber membrane.
  • the water permeability of the obtained dry hollow fiber membrane was 51 (mL / (hr ⁇ Pa ⁇ m 2 )), and the particle removal rate of 0.3 ⁇ m was 100%.
  • the hollow fiber membrane spinneret having the double tube structure shown in FIGS. 4 and 5 was used.
  • the injection liquid discharge port 3 had a diameter of 0.5 mm
  • the annular slit 1 had an inner diameter of 0.7 mm and an outer diameter of 1.0 mm.
  • the ejection surface was expanded outside the annular slit 1, but the annular recess was not provided outside the annular slit 1.
  • Example 2 The same spinning stock solution and injected liquid as in Example 1 were prepared and discharged from the annular slit 1 and the injected liquid discharge port 3, respectively. At this time, the flow rate of the spinning dope was 2.0 cm 3 / min, and the flow rate of the injection liquid was 1.1 cm 3 / min.
  • Example 2 After passing through the coagulation bath for a predetermined dry length in the same manner as in Example 1, an attempt was made to wind it around a maze frame at a take-up speed of 40 m / min after passing through a water washing process. The yarn was broken and the hollow fiber membrane could not be collected.
  • Photographing the appearance of the polymer solution, which was a mixture of the spinning solution and the injection liquid, stuck to the discharge surface, and the sticking outer diameter was calculated from the photograph, and it was 9 mm.
  • the injected liquid immediately after discharge was spread to the inner diameter of the annular slit 1, and the spinning solution was spread to the outside from the inner diameter of the annular slit 1 to the outer diameter of the annular slit 1.
  • the temporary discharge linear velocity calculated from the discharge area of the polymer solution immediately after discharge and the total flow rate of the spinning solution and the injection liquid is 0.05 m / min, and the temporary discharge draft obtained by dividing the take-up speed by the temporary discharge linear velocity is 800. there were. Since the temporary discharge draft was 800, the spinning dope was largely stuck to the discharge surface, and yarn breakage occurred, so that a stable hollow fiber membrane could not be collected.
  • An area obtained by combining the area of the opening of the annular slit 1 and the area where the spinning dope is stuck to the ejection surface (hereinafter, referred to as “the ejection area of the spinning dope immediately after ejection”) is the hollow of Examples 1 to 5. Assuming that the area S1 ′ corresponds to the area S1 in the spinneret, S2 / S1 ′ was 0.006.
  • Comparative example 2 The same hollow fiber membrane spinneret as in Comparative Example 1 was used.
  • the same spinning stock solution and injected liquid as in Example 1 were prepared and discharged from the annular slit 1 and the injected liquid discharge port 3, respectively.
  • the flow rate of the spinning solution at this time is 2.9 cm 3 / min, the flow rate of the injected liquid was 1.4 cm 3 / min.
  • Example 2 After passing a coagulation bath for a predetermined dry length in the same manner as in Example 1, an attempt was made to wind it around a maze frame at a take-up speed of 50 m / min through a water washing process. The yarn was broken and the hollow fiber membrane could not be collected.
  • the injected liquid immediately after discharge was spread to the inner diameter of the annular slit 1
  • the spinning solution was spread to the outside from the inner diameter of the annular slit 1 to the outer diameter of the annular slit 1.
  • the temporary discharge linear velocity calculated from the discharge area of the polymer solution immediately after discharge and the total flow rate of the spinning solution and the injection liquid was 0.08 m / min, and the temporary discharge draft obtained by dividing the take-up speed by the temporary discharge linear velocity was 625. there were. Since the temporary discharge draft was 625, the spinning solution was stuck to the discharge surface, and yarn breakage occurred, so that a stable hollow fiber membrane could not be collected.
  • the hollow fiber membrane spinneret having the double tube structure shown in FIGS. 4 and 5 was used.
  • the injection liquid discharge port 3 had a diameter of 0.3 mm, and the annular slit 1 had an inner diameter of 0.5 mm and an outer diameter of 0.7 mm.
  • the ejection surface was expanded outside the annular slit 1, but the annular recess was not provided outside the annular slit 1.
  • Example 2 The same spinning solution and injected liquid as in Example 1 were prepared and discharged from the annular slit 1 and the injected liquid discharge port 3 of the die, respectively. At this time, the flow rate of the spinning dope was 2.0 cm 3 / min, and the flow rate of the injection liquid was 1.1 cm 3 / min.
  • Example 2 After passing through the coagulation bath for a predetermined dry length in the same manner as in Example 1, an attempt was made to wind it around a maze frame at a take-up speed of 40 m / min after passing through a water washing process. The yarn was broken and the hollow fiber membrane could not be collected.
  • the injected liquid immediately after discharge was spread to the inner diameter of the annular slit 1
  • the spinning solution was spread to the outside from the inner diameter of the annular slit 1 to the outer diameter of the annular slit 1.
  • the temporary discharge linear velocity calculated from the discharge area of the polymer solution immediately after discharge and the total flow rate of the spinning dope and the injection liquid was 0.06 m / min, and the temporary discharge draft obtained by dividing the take-up speed by the temporary discharge linear velocity was 666. It was 7. Since the provisional discharge draft was 666.7, the spinning dope was stuck to the discharge surface, and yarn breakage occurred, and stable hollow fiber membranes could not be collected.
  • a coagulable liquid composed of 68 parts by mass of DMAc and 32 parts by mass of water was used as an injection liquid.
  • the coagulation number of the injected liquid was 8.
  • the injected liquid was discharged from the injected liquid discharge port 3 at 1.3 cm 3 / min.
  • the base was kept warm at 50 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, after passing through a coagulation bath having a predetermined dry length, the product was washed with water and wound on a cassette frame at a take-up speed of 40 m / min to obtain a wet hollow fiber membrane.
  • the wound hollow fiber membrane had an outer diameter of 310 ⁇ m and a film thickness of 55 ⁇ m, and no yarn breakage occurred during sample collection for 5 hours.
  • the obtained hollow fiber membrane was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dry hollow fiber membrane.
  • the water permeability of the obtained dry hollow fiber membrane was 27 (mL / (hr ⁇ Pa ⁇ m 2 )), which was a low value.
  • the particle removal rate of 0.3 ⁇ m was 100%.
  • the present invention can be applied to a spinneret used in a dry-wet spinning method.

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Abstract

本発明は、吐出口が衝撃に対して破損する懸念の少なく、ドラフト比が大きくても糸切れが発生しにくい中空糸膜紡糸口金を提供することを目的とする。さらに、本発明の中空糸膜紡糸口金を備え、浄水器に必要な分画性能と透水性能を有する中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。そのための構成は、次のとおりである。　中空糸膜紡糸口金は、吐出面に、注入液体を吐出するための注入液体吐出口と、この注入液体吐出口を囲む紡糸原液を吐出するための環状のスリット（紡糸原液吐出口）とが形成された二重管構造の中空糸膜紡糸口金であって、前記吐出面に、前記環状のスリットを包囲する環状の凹みがさらに形成される構成である。

Description

中空糸膜紡糸口金および中空糸膜の製造方法
　本発明は、中空糸膜紡糸口金、およびこの中空糸膜紡糸口金を備えた紡糸機を用いて紡糸を行う中空糸膜の製造方法に関する。
　中空糸膜は、腎不全患者の血液浄化器などの医療用途や、浄水器用などの水処理用途に広く用いられている。中空糸膜の製造方法は、溶融紡糸・延伸開孔法、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法、等がある。非溶媒誘起相分離法による製造方法では、外管の内側に内管が挿入された二重管構造の口金を用い、外管より紡糸原液を内管より注入液体を同時に吐出させた後、乾式部と呼ばれる空走区間を通過させ、凝固浴中に導入して中空糸膜を得て、その中空糸膜を巻き取る。非溶媒誘起相分離法にはポリスルホン系ポリマーが多く用いられる。
　また、浄水器用のカートリッジに要求される特性は、高い濾過流量を有すること、高い物質除去特性を有すること、長いカートリッジ寿命を有することである。そのために、浄水器用途では、高い透水性能およびシャープな物質分画性能を有する中空糸膜の開発が行われてきた。
　浄水器用途で用いられる中空糸膜は、単位容積あたりの膜面積を多くとれるという観点から、中空糸膜の外側から内側方向に通液する形態で多く用いられる。そして、耐ファウリング性という観点から、中空糸膜の外表面部分に緻密層を設けることが多い。さらに、浄水器用カートリッジの製品寿命という観点からは、中空糸膜の外径を細径化して、浄水器用カートリッジの単位容積あたりの膜面積を大きくすることが有効だと知られている。しかしながら、中空糸膜の外径を細径化するに伴い、糸切れの懸念が高まることから、多様な糸径の中空糸膜を安定して紡糸可能な二重管構造の口金が求められる。
　通常、二重管構造の紡糸口金において、内管による吐出口と外管による吐出口とは同じ高さの吐出面に形成されることが多い。しかしながら、例えば、特許文献１には、中空糸膜の機械的強度の低減による糸切れを抑制すべく、紡糸口金の内管の吐出口が、外管の吐出口より０．３～２０ｍｍ突出した二重管構造の紡糸口金が開示されている。さらに、０．９５～１．３のドラフト率で紡糸することで、紡糸速度を高くしても十分な機械的特性を持った中空糸膜を得る方法が開示されている。
　また、特許文献２には、二重管構造の紡糸口金に電界をかけた中空糸膜の製法が開示されている。具体的には、内管と外管とが絶縁体で隔てられた二重管構造の口金で、各管には電極が設けられている。内管と外管は吐出面から飛び出していないが、吐出面は、外管の外側に拡がっておらず、狭い領域である。
特開２００４－３０５９５３号公報 特公平７－５３９２５号公報
　ところで、中空糸膜の細径化のために、二重管構造の口金から吐出している紡糸原液と注入液体の吐出量を変動させると吐出線速度が低下する。そうすると、紡糸原液と注入液体を含む吐出される溶液が、二重管構造の口金の吐出面で外管より外側の金属部分に、張り付く現象が起こる。つまり、吐出された溶液が、表面張力によって吐出面に拡がる。この張り付きによりドラフト比が大きくなることで、凝固浴に到達する前に糸切れする場合がある。ここで、ドラフト比とは、紡糸口金から吐出する吐出線速度に対する引取速度の比である。
　特許文献１に開示されている紡糸方法では、ドラフト比の範囲が非常に狭く、多様な糸径の中空糸膜を採取することは難しい。特許文献１では、内管の吐出口は突出しているが、外管の吐出口は吐出面に形成されているので、吐出された溶液が表面張力によって吐出面に拡がってしまい、紡糸安定性に課題があった。また、特許文献１に開示されている紡糸口金は、内管の吐出口が突出しており、原液および注入液体吐出口の間の薄い金属部がむき出しになっているため、外部からのわずかな衝撃に対しても破損する懸念がある。
　特許文献２に開示されている紡糸口金は、原液および注入液体の吐出口を突出させた構造（吐出口は吐出面から突出していないが、吐出面は狭く、突き出たように見える）となっているが、突出させることによる効果については、何も開示されていない。外管と内管を自立させるために外管のパイプ厚みを厚くし吐出面が拡がるので、吐出溶液が吐出面に張り付き、ドラフト比が大きくなって糸切れ発生する課題がある。また、突出している金属部がむき出しとなることから、特許文献１と同様に、外部からのわずかな衝撃に対しても破損する懸念がある。
　上記課題を解決する中空糸膜紡糸口金は、吐出面に、注入液体を吐出するための注入液体吐出口と、この注入液体吐出口を包囲する紡糸原液を吐出するための環状のスリット（紡糸原液吐出口）とが形成された二重管構造の中空糸膜紡糸口金であって、前記吐出面に、前記環状のスリットを包囲する環状の凹みがさらに形成された、中空糸膜紡糸口金である。
　そして、中空糸膜紡糸口金は、吐出面における前記環状の凹みの内径と前記環状のスリットの内径とで囲まれたリングの面積Ｓ１、および、前記吐出面における前記環状のスリットの面積Ｓ２が、Ｓ２／Ｓ１≧０．４を満たす中空糸膜紡糸口金である。
　また、上記課題を解決する中空糸膜製造方法は、前記のいずれかの中空糸膜紡糸口金を備えた紡糸機を用い、前記注入液体吐出口から注入液体を、前記環状のスリットから紡糸原液を吐出し、仮吐出線速度Ｖ１［ｍ／分］と中空糸が引き取られる速度Ｖ２［ｍ／分］との比である仮吐出ドラフトＶ２／Ｖ１が３０以下となるように紡糸する、中空糸膜の製造方法である。
ただし、仮吐出線速度Ｖ１＝Ｑ／Ｓ３
　　　　Ｑ［ｃｍ３／分］：紡糸原液と注入液体の合計吐出量
　　　　Ｓ３［ｍｍ２］：環状の凹みの内径で囲まれた面積　　　とする。
　さらに、前記の中空糸膜の製造方法は、上記注入液体の凝固価が１０以上であることが好ましい。
　本発明によれば、口金における吐出口から吐出された溶液が吐出直後に、吐出面に張り付く現象が発生しにくく、吐出された溶液が表面張力によって吐出面に拡がることを抑制でき、糸切れが発生することなく安定な紡糸ができる中空糸膜紡糸口金が提供される。また、吐出口が衝撃に対して破損する懸念の少ない中空糸膜紡糸口金が提供される。この中空糸膜紡糸口金備えた紡糸機を用いることで、浄水器に必要な分画性能（０．３μｍ以上の粒子の除去性能）と透水性能を有する様々な糸径の中空糸膜を、安定的に製造することができる。
本発明の中空糸膜紡糸口金の一例を、吐出面から観察した概略平面図である。 本発明の中空糸膜紡糸口金の一例を、吐出面に垂直な面で切断したときの概略断面図である。 本発明の中空糸膜紡糸口金から紡糸原液と注入液体が吐出した状態を示す模式図である。 従来の中空糸膜紡糸口金の一例を、吐出面から観察した概略平面図である。 従来の中空糸膜紡糸口金の一例を、吐出面に垂直な面で切断したときの概略断面図である。 従来の中空糸膜紡糸口金から紡糸原液と注入液体が吐出した状態を示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　浄水器用に用いられる中空糸膜に求められる性能には、主に透水性能と分画性能がある。浄水器用の中空糸膜の透水性能としては、例えば中空糸膜の外径が４５０μｍ以上であれば、８０ｍｌ／（Ｐａ・ｈｒ・ｍ２）以上であることが好ましい。より好ましくは９０ｍｌ／（Ｐａ・ｈｒ・ｍ２）以上、さらに好ましくは１００ｍｌ／（Ｐａ・ｈｒ・ｍ２）以上である。中空糸膜の外径を細くすると、単位容積あたりの膜面積を多くとれるため、長寿命化の観点からは、細径化することが好ましい。外径を３００μｍに細径化した中空糸膜であれば、透水性能は３０ｍｌ／（Ｐａ・ｈｒ・ｍ２）以上が好ましい。より好ましくは４０ｍｌ／（Ｐａ・ｈｒ・ｍ２）以上、さらに好ましくは５０ｍｌ／（Ｐａ・ｈｒ・ｍ２）以上である。
　浄水器用の中空糸膜は、細菌を除去できることが求められる。そのため、分画性能としては、中空糸膜の外径に関わらず、粒子径０．３μｍのラテックスビーズ粒子の除去率が９９％以上であることが好ましい。
　本発明の中空糸膜の製造方法は、例えば非溶媒誘起相分離法によって、二重管構造の中空糸膜紡糸口金を用いて液体注入法で非対称構造の中空糸膜を製造する。非溶媒誘起相分離法では、中空糸膜紡糸口金の環状のスリット１部に紡糸原液を、注入液体吐出口に非凝固性等の液体を注入して、中空糸膜の中空形状を形成する。紡糸原液は、例えば非凝固性等の液体とともに中空糸膜紡糸口金の環状のスリット１部から吐出され、所定の区間を空走した後、下流側に設けられている凝固浴に導かれる。そして、紡糸原液は凝固浴によって中空形状に凝固され中空糸膜となる。そしてこの中空糸膜は水洗され、その後、かせに巻き取られる。
　中空糸膜紡糸口金について、構成および構造を以下に説明する。
　本発明において、「二重管構造の中空糸膜紡糸口金」とは、注入液体吐出口と紡糸原液吐出口（環状のスリット１）を含み、紡糸原液吐出口（環状のスリット１）が、注入液体吐出口を包囲し、吐出口が二重構造になっている口金をいう。
　本発明において、「吐出面」とは、溶液の吐出を行う吐出口を含む平面のことである。内管の下端部と外管の下端部、および、注入液体吐出口と紡糸原液吐出口（環状のスリット１）を含み、さらにその周囲の部分を含む面を指す。口金において、吐出面は下端部に含まれることが多い。吐出面は、吐出口の周辺に広がる同一高さの平面部をいう。
　口金には、溶液が吐出される注入液体吐出口と紡糸原液吐出口（環状のスリット１）が開いており、注入液体吐出口から溶液を吐出すると同時に、紡糸原液吐出口（環状のスリット１）から別の溶液を吐出する。通常、紡糸原液吐出口（環状のスリット１）から吐出する溶液が、製膜工程を経て中空膜、すなわち、中心が空洞の中空糸膜を形成する。
　二重管構造の中空糸膜紡糸口金は、吐出面に、紡糸原液吐出口（環状のスリット１）を形成する孔を設け、その内側に注入液体吐出口を形成する内管を有する構造である。ここで、外管は、紡糸原液吐出口（環状のスリット１）の外周を形成している。すなわち、外管は、環状の形態でも、吐出面および／または口金と一体となった広い平面の形態であってもよい。
　本発明において、環状のスリット１とは、注入液体吐出口を包囲し、紡糸原液を吐出するためのリング状の間隙をいう。代表的には、内管と外管の間にあるリング状の間隙を、「環状のスリット１」と呼ぶ。構造上、環状のスリット１は、中空糸の断面における中心からみて、内管の外側と外管の内側とで囲まれた空間である。
　口金には、前述の、注入液体吐出口と紡糸原液吐出口（環状のスリット１）と吐出面のほかに、吐出溶液を流す流路、フィルター等を含む。複数の口金が１つの構造体に設けられている場合、全体を口金構造体という。口金構造体の各口金は、少なくとも、各吐出面と、各注入液体吐出口と各紡糸原液吐出口（環状のスリット１）を含んでいる。複数の口金が形成された口金構造体において、吐出面は、一様に拡がっており、隣接する口金と共通の平面であってもよい。
　さらに、本発明における、吐出面に、環状のスリット１を包囲する「環状の凹み２」について、図面を用いて説明する。
　図１は、中空糸膜紡糸口金を、溶液が吐出される方向から観察した概略平面図である。図中、符号４は金属部であるが、中心から最内層にある１番目のリング状の金属部４が内管である。中心から２番目にあるリング状の金属部４が外管である。外管は、吐出面上で、紡糸原液吐出口の外周を形成している。
そして、図１に示すように、吐出面は円形でもよいし、多角形状でもかまわない。
　図１において、各金属部４で区切られた領域について説明する。中心から最内層にある１番目のリング状の金属部４の内側までの空間は、注入液体吐出口３であり、注入液体を吐出する孔である。最内層にある１番目のリング状の金属部４と２番目にあるリング状の金属部４とに挟まれた間隙は、環状のスリット１で、ここから紡糸原液が吐出される紡糸原液吐出口である。２番目にあるリング状の金属部４の中心からみて外側にある外壁と３番目のリング状の金属部４とに挟まれた領域は、環状の凹み２である。環状の凹み２は、吐出平面から口金内部方向（図１では紙面奥に向けて）に、低く凹んでいる。図１において、中心から２番目にあるリング状の金属部４の高さは、凹みより高くなっているが、吐出面と同じ高さの平面上にあって吐出面からは突出していない（図２参照）。環状の凹み２の作用と効果については、後述する。
　さらに、図１において、中心から３番目のリンク状の金属部４は、吐出面に、環状の凹み２の外側をさらに包囲する保護部である。保護部は、吐出面上にあって環状の凹み２の外側で、吐出面と同じ高さが好ましい。同じ高さとは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、１ｍｍ程度違ってもよい。図２では、保護部が吐出面と同じ高さの態様を示している。
　次に、中空糸膜の材質と環状のスリット１（すなわち紡糸原液吐出口）から吐出する紡糸原液、さらに、注入液体吐出口から吐出する注入液体について説明する。
　上記の中空糸膜は疎水性高分子を含んでおり、この疎水性高分子が中空糸膜の基材を構成する。疎水性高分子としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートなどのポリスルホン系高分子を用いることが好ましい。これらの中でも、ポリスルホンがより好ましく用いられる。また、ポリビニリデンジフルオリドなどのフッ素系樹脂、セルローストリアセテート、セルロースジアセテートなどのセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミドも適宜選択できる。
　紡糸原液には、ポリスルホン系ポリマー等の中空糸膜構成成分が溶解されている。ポリマーを溶解する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジオキサン等、多種の溶媒が用いられる。特にＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、紡糸原液の粘度や注入液体の凝固性に応じて適宜選択すればよい。
　二重管構造の中空糸膜紡糸口金の中心の注入液体吐出口３に注入される液体は、所望する中空糸膜の形態に合わせて、凝固性であるもの、もしくは非凝固性であるものを適宜選択することができる。
　中空糸膜の紡糸工程で、貧溶媒で中空糸膜の相分離を誘起する場合には、貧溶媒を含有する注入液体を注入液体吐出口３から吐出し、紡糸原液に接触させて、貧溶媒からなる凝固浴で固化させる。貧溶媒は拡散によって中空糸膜の内部に供給されるため、中空糸膜の膜厚方向で貧溶媒の供給量が変化する。よって、中空糸膜の膜厚方向断面の孔径が中空糸膜の一方の表面から他方の表面に向けて大きくなる構造となる。そのため、貧溶媒を含有する注入液体と紡糸原液とを吐出直後に接触させることが好ましい。注入液体を貧溶媒と良溶媒の混合液として濃度を調製すれば、凝固性が変わり、注入液体と接触する側の表面の孔の短径と緻密層の厚みを制御できる。
　注入液体に凝固性の液体を用いた場合、内表面から凝固が始まるため、中空糸膜の内表面側に緻密層が形成される。一方、注入液体に非凝固性の液体を用いた場合には、凝固浴までの空走部分で供給される貧溶媒を含む冷風、下流側に設けられる貧溶媒からなる凝固浴によって凝固が始まるため、中空糸膜の外表面側に緻密層が形成される。そのため、中空糸膜の外表面側から内表面側にろ過する流れで用いられる浄水器用途の場合には、非凝固性の液体が注入液体として好適に用いられる。
　本発明の製造方法では、紡糸原液の組成、注入液体の組成、口金から紡糸原液や注入液体を吐出させる際の吐出量、吐出後の乾式部の冷風の露点・温度・速度、紡糸原液吐出時のドラフト比、凝固浴温度などを制御することにより、所望の特性の中空糸膜が得られる。
　凝固浴での貧溶媒濃度は凝固液全体に対し３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
　ここで、原液の表面張力や粘弾性性質や紡糸温度等によるが、環状のスリット１より紡糸原液を吐出すると、紡糸原液が吐出面に張付く現象が発生することがある。非凝固性の液体を注入液体として用いる際は、口金の直下で紡糸原液の固化が進みにくく、紡糸原液の固体表面への濡れ性が強くなり、環状のスリット１（紡糸原液吐出口）の外周を形成する外管や吐出面に張付く現象が起こりやすい。特に膜面積向上を目的として、細径の中空糸膜を紡糸する場合には、紡糸原液の吐出量が小さくなるため、この現象が発生しやすくなる。紡糸原液の吐出量が小さい場合、吐出直後の紡糸原液の表面張力が弱く、紡糸原液の自重も軽くなるため、固化の進まない紡糸原液が吐出面にぬれ拡がり、吐出面に張り付く現象が発生する。
　この現象を図面を使って説明する。図４、５は従来の中空糸膜紡糸口金の一例を図示した模式図である。図４は中空糸膜紡糸口金について、溶液が吐出される方向から吐出面を観察した概略図で、図５は吐出面に垂直な面で切断したときの断面図である。
　注入液体吐出口３の周りを囲むように紡糸原液吐出口となる環状のスリット１があり、環状のスリット１からは紡糸原液５が吐出される。また、注入液体吐出口３からは注入液体６が吐出される。注入液体吐出口３と環状のスリット１との間、および、環状のスリット１の周りは金属部４になっている。つまり、吐出面において、注入液体吐出口３と環状のスリット１との間の金属部４が内管で、環状のスリット１の外側が外管である。図４において、環状のスリット１の外側に拡がる外管は、吐出面とは高さが均一な平面である。
　図６は、従来の中空糸膜紡糸口金から紡糸原液５と注入液体６が吐出した状態を示す模式図である。図６から分かるように、環状のスリット１の外周を形成しその外側の金属部４が、凹みなく、同一高さの吐出面であるため、この部分に紡糸原液５が拡がるようにして張り付いている。
　紡糸原液５の吐出面への張り付きにより、吐出直後の見かけの吐出径が大きくなり、高ドラフト条件となる。その結果、糸が引き伸ばされることで強く延伸され、膜構造が破壊され、所望する除去性能を満たさない場合がある。特に延伸が著しい場合は糸が引き伸ばされることにより、糸切れが発生する。
　さらに、この張り付き現象の発生は、注入液体の凝固性とも関連している。注入液体の凝固性の指標として、凝固価がある。この凝固価とは、膜を構成する主ポリマーの濃度が１質量％の溶液５０ｇに対し、注入液体を少量ずつ添加し、系内が白濁した時点の注入液体の添加質量を表す。この凝固価の値が小さい程、注入液体の凝固性が高いことを示す。凝固価が１０以上のときに、張り付き現象が発生しやすくなり、凝固価が３０以上となると、条件によっては紡糸原液が吐出された後にすぐに張り付きが発生し、糸切れ発生につながる。凝固価が１０未満の凝固性の注入液体を用いれば、口金の直下で紡糸原液の凝固が進むので、吐出面への紡糸原液の張り付き現象は起こりづらくなり、仮吐出ドラフトも高くならない。しかし、内表面から凝固が始まるため、中空糸膜の外表面だけでなく、内表面側にも孔径が小さい緻密層が形成されることから、浄水器用途等の高い透水性能が必要な場合、所望する透水性能を満たすことができない。すなわち、本発明において、凝固価が１０以上である注入液体が、より好ましく用いられる。
　ここで、吐出面への紡糸原液の張り付きを抑制するためには、吐出面の環状のスリット１の外周の金属部を狭くし、紡糸原液の張り付くことができる面積を小さくすればよい。ところが、環状のスリット１の外周の金属部を狭くすると、紡糸原液と注入液体が吐出する部分、すなわち、注入液体吐出口３の外周を形成する内管と環状のスリット１の外周を形成する外管のみが、吐出面から突出してしまう。このような紡糸口金にすると、薄い管壁の内管および外管がむき出しになるため、軽微な衝撃で容易に破損してしまう。
　そこで、本発明の中空糸膜紡糸口金では、環状のスリット１の外周の金属部を狭くする際、環状のスリット１の外周の金属部、すなわち環状のスリット１の外周を形成する吐出面に、環状のスリット１を包囲するように環状の凹み２を形成している。図面を使って具体的に説明をする。
　図１、２は本発明の中空糸膜紡糸口金を図示した模式図である。図１は溶液が吐出される方向から吐出面を観察した図で、図２は吐出面に垂直な面で切断したときの断面図である。吐出面には、注入液体吐出口３の周りを包囲するように環状のスリット１があり、さらに環状のスリット１の周りを包囲する環状の凹み２が形成されている。さらに、環状の凹み２を包囲するように保護部（図１中、中心から３番目の金属部４）が吐出面に形成されているので、吐出面の面積は広い。
　つまり、外管には、環状の凹み２が吐出面から一段低く形成されている。そのため、紡糸原液は、環状のスリットの外周の金属部４（図１では中心から２番目にあるリング状の金属部４）までは拡がるが、環状のスリット１を包囲する環状の凹み２部には拡がることはない。また、このような構造であれば、環状のスリット１と環状の凹み２との間の金属部４の幅が薄くなっていたとしても、内管および外管は吐出面から突出しておらず、環状の凹み２のさらに外側にある中心から３番目のリング状の金属部４（吐出面に形成された保護部）で保護されているので、衝撃により破損する恐れがなくなる。
　図３は本発明の中空糸膜紡糸口金から紡糸原液５と注入液体６が吐出した状態を示す模式図である。図３から分かるように、環状のスリット１の外周の金属部が狭いので、紡糸原液５の拡がりが抑制される。
　本発明の中空糸膜紡糸口金は、紡糸原液が拡がる面積を小さくするという観点から、吐出面における環状の凹みの内径と環状のスリット１の内径とで囲まれた部分の面積Ｓ１、および吐出面における環状のスリット１の面積Ｓ２が、Ｓ２／Ｓ１≧０．４を満たすことが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．４以上であると、環状のスリットの面積Ｓ２、つまり紡糸原液の吐出量に対して、外周の金属部の面積Ｓ１が十分に小さくなるので、紡糸原液の広がりが抑制され、中空糸膜の膜構造の破壊が起こらなくなり、目的とする分画性能が得られる。また、紡糸原液の拡がりが抑制され、糸切れが発生しにくく、安定に中空糸膜を紡糸することができる。
　なお、面積Ｓ１［ｍｍ２］は、環状のスリット１の面積とその外周を形成する金属部４の面積の合計である。面積Ｓ２［ｍｍ２］を面積Ｓ１で除した、Ｓ２／Ｓ１の比は、外管の管壁の厚みに関連する。外管の管壁の厚みが厚く、吐出面への拡がりが大きくなると、Ｓ２／Ｓ１の比は小さくなる。上述のとおり、Ｓ２／Ｓ１の比が０．４より大きければ、外管の管壁の厚みが薄く、吐出面への拡がりが抑えられる。また、Ｓ２／Ｓ１の比の上限は、１.０未満であるが、外管の厚みを考慮すると０．９５以下が好ましい。
　吐出部である環状のスリット１の外周部に環状の凹み２を設ける場合、環状の凹み２の内径と環状のスリット１の外径の間の金属部分の幅、すなわち外管の管壁の厚みが、５０μｍ以上であることが、物理的強度を維持できる点から好ましい。さらに２５０μｍ以下であることが、高ドラフト条件による糸切れを抑制できる点から好ましい。
　環状の凹み２の形状であるが、凹みの幅は、吐出溶液が外側の吐出面に拡がらないように距離をとればよく、一般的には数１００μｍから数ｍｍの幅である。また、凹みを形成する溝状のくぼみの深さは、吐出される溶液が、吐出面に拡がらない段差を形成すればよく、一般的には、０．３ｍｍから３０ｍｍ程度の深さでよい。外管の外側となる凹みの壁の形状は、特に限定されないが、垂直でも、図２のように、傾斜面を含むテーパー形状、Ｒ加工されたものでも構わない。
　また、環状の凹み２の外側の直径（ｄ４）は、環状の凹み２の内側の直径（ｄ３）に対する比、すなわち、ｄ４／ｄ３の比は、１．５倍～７．５倍が好ましい。吐出面は、環状の凹み２のさらに外側に拡がっていてもよい。吐出面は、環状の凹み２のさらに外側に広く形成されることが好ましい。
　本発明の中空糸膜紡糸口金を用いた中空糸膜の製造方法では、仮吐出線速度Ｖ１［ｍ／分］と中空糸が引き取られる速度Ｖ２［ｍ／分］との比である仮吐出ドラフトＶ２／Ｖ１が３０以下となるように紡糸することが、吐出面への紡糸原液張り付き防止の観点から好ましい。仮吐出ドラフトが３０より大きくなると、吐出直後の見かけ吐出径が大きくなり、高ドラフト条件となることで、糸が引き伸ばされて強く延伸され、膜構造が破壊される場合がある。より好ましくは仮吐出ドラフトＶ２／Ｖ１が２０以下、特に好ましくは１５以下となるように紡糸することである。また特に、仮吐出ドラフトが１００以上になると、著しく延伸されて糸が縦に引き伸ばされることにより、糸切れが発生する場合がある。
　ここで、一般に仮吐出線速度Ｖ１［ｍ／分］は、紡糸原液と注入液体の合計吐出量Ｑ［ｃｍ３／分］ と、紡糸原液と注入液体とを合わせたポリマー溶液が口金吐出面に拡がっている面積とから算出する。この拡がったポリマー溶液の面積は、環状スリット１の外径で囲まれている部分と環状スリット１の外径を超えてポリマー溶液が口金の吐出面に張り付いている部分とを合わせた面積である。本発明の中空糸膜紡糸口金から紡糸原液および注入液体を吐出すると、ポリマー溶液の拡がりは環状凹み２の内径までに抑えられるので、拡がったポリマー溶液の面積と環状凹み２の内径で囲まれる部分の面積Ｓ３［ｍｍ２］とは同じ値となる。そのため、本発明の中空糸膜紡糸口金を用いて紡糸原液および注入液体を吐出する場合は、面積Ｓ３［ｍｍ２］および紡糸原液と注入液体の合計吐出量Ｑ［ｃｍ３／分］から下記式（１）のように仮吐出線速度Ｖ１［ｍ／分］を算出できる。
式（１）：仮吐出線速度Ｖ１＝（Ｑ×１０－６）／（Ｓ３×１０－６）＝Ｑ／Ｓ３。
　また、中空糸膜の製造方法において、吐出されたポリマー溶液は、紡糸口金直下から凝固浴までの乾式部を走行する。乾式部では、温度と湿度を積極的に調湿した走行区間を設けることも中空糸膜の開孔の制御に対して有効であり、得られる中空糸膜の性能のばらつきを少なくできることから好ましい。
　さらに、乾式部において、乾式部雰囲気をより積極的に調湿することも好ましい。この調湿方法として、中空糸膜紡糸口金から吐出された紡糸原液の両側に冷風筒を設ける方法や、二重管構造口金から吐出された紡糸原液の周囲を環状型冷風筒で囲む方法などがある。二重管構造口金から吐出された紡糸原液の両側に冷風筒を設ける場合には、冷風筒の片側から冷風を給気し、もう片側から冷風を排気する方法や、両側から冷風を給気する方法が、乾式部雰囲気をより積極的に調湿できることから好ましい。また、二重管構造口金から吐出された紡糸原液の周囲を環状型冷風筒で囲む場合についても、乾式部が外気の影響を受けにくくなり、得られる中空糸膜の性能ばらつきを低減できることから好ましい。
　乾式部では、冷風の露点温度および風速を調整し、貧溶媒である水分を適度に供給することが、外側表面の孔の孔径を大きくし、開孔率を高くしたい場合に有効である。乾式部の露点温度は、１８℃以上が好ましく、２１℃以上がより好ましい。また、乾式部の長さは、中空糸膜の表面の孔径を好適なものにする一方で、製膜中の糸揺れを防ぐために、２００ｍｍ以下が好ましい。
　浄水器用の中空糸膜は乾燥状態で用いられることが多い。乾燥を行う際に、中空糸膜中の親水性高分子が多く含まれている状態で乾燥を行うと、中空糸膜の表面に親水性高分子が偏在し、それにより中空糸膜の透水性能やモジュール化したときの濾過流量が低下する。そのため、前処理として、得られた中空糸膜中を温水で洗浄することが好ましい。温水の温度としては、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
　上記のとおり、本発明の中空糸膜紡糸口金を用いて紡糸される中空糸膜は、浄水器用カートリッジに好適に用いることができる。また、この中空糸膜を搭載する浄水器用カートリッジは、従来から用いられている方法により製作できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　（分析方法および評価方法）
　（１）注入液体の凝固価
　注入液体を２５℃でポリスルホン系樹脂１質量％のＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液５０ｍｌに添加し、沈澱を生じた時の添加量（ｍｌ）を凝固価とした。
　（２）中空糸膜の糸径
　中空糸膜を外径測定器（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、コントローラ部：ＬＳ－５５００、センサヘッド部：ＬＳ－５０４０）にセットし、中空糸膜の外径を測定した。中空糸膜２０本について同じ測定を行い、計２０の測定データの平均値を算出し、中空糸膜の外径（ＯＤ）とした。
　中空糸膜を膜厚方向に片刃で切断し、マイクロウォッチャー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ－Ｚ１００）にセットした。切断により中空糸断面が潰れてしまった場合には、略真円になるまで切断をやり直した。中空糸膜断面を１０００倍レンズで観察し、断面を投影させたモニター画面上で中空糸膜の膜厚幅を範囲指定し、モニター画面上に表示された数値を読み取った。また、中空糸膜内径は中空部幅を範囲指定することで、モニター画面上に数値が表示される。中空糸膜３０本について同じ測定を行い、計３０の測定データの平均値を算出し、中空糸膜の内径（ＩＤ）および膜厚（ＷＴ）とした。
　（３）紡糸原液と注入液体の吐出流量
　４０℃に保温した中空糸膜紡糸口金から注入液体を吐出し、ガラス管に１分間計量した。電子天秤で注入液体の吐出流量（ｇ／分）を測定した。注入液体の組成比率と比重から、１分間当たりの吐出流量（ｃｍ３／分）を算出した。続けて、紡糸原液の吐出流量を求める場合は、注入液体の吐出流量は変更せずに、同時に紡糸原液を吐出した。注入液体の場合と同様に、電子天秤で吐出流量（ｇ／分）を測定し、注入液体の吐出流量（ｇ／分）を差し引いた残りを紡糸原液の吐出流量（ｇ／分）とした。紡糸原液の組成比率と比重から、１分間当たりの吐出流量（ｃｍ３／分）を算出した。上記について、同じ測定を５回行い、計５ずつの測定データの平均値を算出し、注入液体の吐出量（ｃｍ３／分）、紡糸原液の吐出流量（ｃｍ３／分）とした。
　（４）中空糸膜の引取速度
　本発明における中空糸膜の引取速度は、中空糸膜紡糸口金から吐出された紡糸原液と注入液体からなるポリマー溶液が凝固浴で固化し、最初に引き取られる凝固浴ローラーの引取速度を言う。すなわち、中空糸膜の引取速度（ｍ／分）は下記の式で算出した。
・中空糸膜の引取速度（ｍ／分）＝（Ｌ×Ｃ）／Ｍ
　　Ｌ：凝固浴ローラーの周長（ｍ）
　　Ｃ：凝固浴ローラーの回転数（回）
　　Ｍ：回転時間（分）。
　（５）中空糸膜の透水性能
　両端に還流液用の孔を備えたケースに中空糸膜を挿入し、両端をコニシ（株）製エポキシ樹脂系接着剤“クイックメンダー”（登録商標）でポッティングし、ケース両端部からはみ出た中空糸膜およびポッティング剤をカットすることで有効長１２ｃｍの小型モジュールを作製した。恒温水槽で３７℃に保って中空糸膜の内側に水圧をかけて中空糸膜を透過して中空糸膜の外側へ一定時間内に通過する水の量、有効膜面積および膜間圧力差から算出する方法で透水性能を測定する。水は、水温３７℃の浄水器ろ過水を用いた。すなわち、中空糸膜の透水性能（ＵＦＲＳ）は下記の式で算出した。
・ＵＦＲＳ（ｍＬ／（ｈｒ・Ｐａ・ｍ２））＝Ｑｗ／（Ｔ・Ｐ・Ａ）
　　Ｑｗ：（通過）濾過量（ｍＬ）、
　　Ｔ：流出時間（ｈｒ）、
　　Ｐ：膜間圧力差（Ｐａ）、
　　Ａ：中空糸膜の膜面積（ｍ２）。
　（６）中空糸膜の０．３μｍ粒子除去率の測定
　上記（５）と同様にして小型モジュールを作製した。中空糸膜外側から２００ｐｐｍの濃度のポリスチレン製ラテックスビーズ懸濁液（ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社製、Ｓｕｌｆａｔｅ　ｌａｔｅｘ）を供給し、中空糸膜を通して内側に透過してきた懸濁液の濃度を測定した。供給側濃度２００ｐｐｍと透過側濃度の値を用いて阻止率を下記式により求めた。ラテックスビーズの粒子径は０．３μｍのものを使用した。
・阻止率（％）＝（１－Ｃｐ／Ｃｆ）×１００
　　Ｃｐ：透過側濃度
　　Ｃｆ：供給側濃度
　２６０ｎｍの吸光度とラテックスビーズ濃度の関係をあらかじめ測定しておき、透過側の懸濁液の吸光度を測定することで濃度を求めた。吸光度の測定は分光光度計（日立社製、Ｕ－５１００）を用いて求めた。
　（実施例１）
　図１、２に図示する二重管構造の中空糸膜紡糸口金を使用した。注入液体吐出口３は直径０．５ｍｍ、環状のスリット１は内径０．７ｍｍ、外径１．０ｍｍ、環状の凹み２は内径１．１ｍｍ、外径４．７ｍｍであった。吐出面は、環状の凹み２の外側にさらに拡がっていた。吐出面における環状スリット１の内径と環状の凹み２の内径とに囲まれた部分の面積をＳ１、吐出面における環状のスリット１の内径と外径に囲まれた部分の面積をＳ２とした時のＳ２／Ｓ１は０．７１であった（表１に示す）。
　疎水性高分子（ポリスルホン（ソルベイ社製ユーデルポリスルホン（登録商標）Ｐ－３５００））１５質量部と親水性高分子（ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０））７質量部とＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７５質量部と水３質量部を溶解攪拌し、紡糸原液を調製した。この紡糸原液を２．０ｃｍ３／分で環状のスリット１から吐出した。ＤＭＡｃ５５質量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０、重量平均分子量４万）３０質量部およびグリセリン１５質量部からなる非凝固性の液体を注入液体とした。注入液体の凝固価は６１であった。この注入液体を１．１ｃｍ３／分で注入液体吐出口３から吐出した。口金は４０℃に保温した。
　乾式部に冷風筒を設置し、冷風を供給しながら所定の乾式長を通過させ、９０部の水及び１０部のＤＭＡｃからなる混合溶液を入れた８５℃の凝固浴に浸漬して凝固させた後、水洗工程を経て、引取速度４０ｍ／分でカセ枠に巻き取り、湿潤状態の中空糸膜を得た。巻き取られた中空糸膜は、外径３０５μｍ、膜厚５５μｍであった（表３に示す）。
　紡糸原液と注入液体とを合わせたポリマー溶液が吐出面に張り付いた様子を写真撮影し、写真から張り付いている部分の外径を算出したところ１．１ｍｍであった。図３に図示したように、吐出直後の注入液体は環状スリット１の内径まで、紡糸原液は環状のスリット１の内径から環状の凹み２の内径まで拡がっていた。環状のスリット１の外径で囲まれている部分の面積と環状のスリット１の外径を超えてポリマー溶液が吐出面に張り付いている部分の面積とを合わせて、以後、「吐出直後のポリマー溶液の吐出面積」とする。吐出直後のポリマー溶液の吐出面積と紡糸原液及び注入液体の合計流量とから仮吐出線速度を算出すると３．２６ｍ／分であり、引取速度を仮吐出線速度で除した仮吐出ドラフトは１２．３であった（表２に示す）。Ｓ２／Ｓ１を０．７１とし、仮吐出ドラフトを１２．３としたことで、５時間のサンプル採取中に糸切れは発生せず、安定して中空糸膜を採取することができた。
　得られた中空糸膜を長手方向に３０ｃｍに切断し、８０℃温水で５時間洗浄した。乾燥器内において中空糸膜を乾燥して乾燥状態の中空糸膜を得た。得られた乾燥状態の中空糸膜の透水性能は６１（ｍＬ／（ｈｒ・Ｐａ・ｍ２））、０．３μｍの粒子除去率は１００％であった（表３に示す）。
　（実施例２）
　図１、２に図示する二重管構造の中空糸膜紡糸口金を使用した。注入液体吐出口３は直径０．５ｍｍ、環状のスリット１は内径０．７ｍｍ、外径１．０ｍｍ、環状凹み２は内径１．２ｍｍ、外径４．８ｍｍであった。吐出面は、環状の凹み２の外側にさらに拡がっていた。吐出面における環状のスリット１の内径と環状の凹み２の内径とに囲まれた部分の面積をＳ１、吐出面における環状のスリット１の内径と外径に囲まれた部分の面積をＳ２とした時のＳ２／Ｓ１は０．５４であった。
　実施例１と同じ紡糸原液および注入液体を調整し、環状のスリット１および注入液体吐出口３からそれぞれ吐出した。このときの紡糸原液の流量は２．０ｃｍ３／分、注入液体の流量は１．１ｃｍ３／分であった。口金は４０℃に保温した。
　実施例１と同様の方法で所定の乾式長、凝固浴を通過させた後、水洗工程を経てカセ枠に引取速度４０ｍ／分で巻き取り、湿潤状態の中空糸膜を得た。巻き取られた中空糸膜は、外径３０５μｍ、膜厚５５μｍであった。
　紡糸原液と注入液体とを合わせたポリマー溶液が吐出面に張り付いた様子を写真撮影し、写真から張り付き外径を算出したところ１．２ｍｍであった。図３に図示したように、吐出直後の注入液体は環状スリット１の内径まで、紡糸原液は環状のスリット１の内径から環状凹み２の内径まで拡がっていた。吐出直後のポリマー溶液の吐出面積と紡糸原液及び注入液体の合計流量とから仮吐出線速度を算出すると２．７４ｍ／分であり、引取速度を仮吐出線速度で除した仮吐出ドラフトは１４．６であった。Ｓ２／Ｓ１を０．５４とし、仮吐出ドラフトを１４．６としたことで、５時間のサンプル採取中に糸切れは発生せず、安定して中空糸膜を採取することができた。
　得られた中空糸膜を実施例１と同様の方法で乾燥して乾燥状態の中空糸膜を得た。得られた乾燥状態の中空糸膜の透水性能は６１（ｍＬ／（ｈｒ・Ｐａ・ｍ２））、０．３μｍの粒子除去率は１００％であった。
　（実施例３）
　実施例２と同じ中空糸膜紡糸口金を使用した。実施例１と同じ紡糸原液を調整し、環状スリット１から２．０ｃｍ３／分で吐出した。ＤＭＡｃ９２質量部、水８質量部からなる非凝固性の液体を注入液体とした。注入液体の凝固価は６１であった。この注入液体を１．１ｃｍ３／分で注入液体吐出口３から吐出した。口金は４０℃に保温した。
　実施例１と同様の方法で所定の乾式長、凝固浴を通過させた後、水洗工程を経てカセ枠に引取速度４０ｍ／分で巻き取り、湿潤状態の中空糸膜を得た。巻き取られた中空糸膜は、外径３００μｍ、膜厚５５μｍであった。
　紡糸原液と注入液体とを合わせたポリマー溶液が吐出面に張り付いた様子を写真撮影し、写真から張り付き外径を算出したところ１．２ｍｍであった。図３に図示したように、吐出直後の注入液体は環状のスリット１の内径まで、紡糸原液は環状のスリット１の内径から環状の凹み２の内径まで拡がっていた。吐出直後のポリマー溶液の吐出面積と紡糸原液及び注入液体の合計流量とから仮吐出線速度を算出すると２．７４ｍ／分であり、引取速度を仮吐出線速度で除した仮吐出ドラフトは１４．６であった。Ｓ２／Ｓ１を０．５４とし、仮吐出ドラフトを１４．６としたことで、５時間のサンプル採取中に糸切れは発生せず、安定して中空糸膜を採取することができた。
　得られた中空糸膜を実施例１と同様の方法で乾燥して乾燥状態の中空糸膜を得た。得られた乾燥状態の中空糸膜の透水性能は６１（ｍＬ／（ｈｒ・Ｐａ・ｍ２））、０．３μｍの粒子除去率は１００％であった。
　（実施例４）
　実施例２と同じ中空糸膜紡糸口金を使用した。実施例１と同じ紡糸原液および注入液体を調整し、環状のスリット１および注入液体吐出口３からそれぞれ吐出した。このときの紡糸原液の流量は２．９ｃｍ３／分、注入液体の流量は１．４ｃｍ３／分であった。口金は４０℃に保温した。　
　実施例１と同様の方法で所定の乾式長、凝固浴を通過させた後、水洗工程を経てカセ枠に引取速度５０ｍ／分で巻き取り、湿潤状態の中空糸膜を得た。巻き取られた中空糸膜は、外径３１０μｍ、膜厚６０μｍであった。
　紡糸原液と注入液体とを合わせたポリマー溶液が吐出面に張り付いた様子を写真撮影し、写真から張り付き外径を算出したところ１．２ｍｍであった。図３に図示したように、吐出直後の注入液体は環状のスリット１の内径まで、紡糸原液は環状のスリット１の内径から環状の凹み２の内径まで拡がっていた。吐出直後のポリマー溶液の吐出面積と紡糸原液及び注入液体の合計流量とから仮吐出線速度を算出すると３．８０ｍ／分であり、引取速度を仮吐出線速度で除した仮吐出ドラフトは１３．２であった。Ｓ２／Ｓ１を０．５４とし、仮吐出ドラフトを１３．２としたことで、５時間のサンプル採取中に糸切れは発生せず、安定して中空糸膜を採取することができた。
　得られた中空糸膜を実施例１と同様の方法で乾燥して乾燥状態の中空糸膜を得た。得られた乾燥状態の中空糸膜の透水性能は５４（ｍＬ／（ｈｒ・Ｐａ・ｍ２））、０．３μｍの粒子除去率は１００％であった。
　（実施例５）
　図１、２に図示する二重管構造の中空糸膜紡糸口金を使用した。注入液体吐出口３は直径０．３ｍｍ、環状のスリット１は内径０．５ｍｍ、外径０．７ｍｍ、環状凹み２は内径０．９ｍｍ、外径４．５ｍｍであった。吐出面は、環状の凹み２の外側にさらに拡がっていた。吐出面における環状の凹み２の内径と環状のスリット１の内径に囲まれた部分の面積をＳ１、吐出面における環状スリット１の内径と外径に囲まれた部分の面積をＳ２とした時のＳ２／Ｓ１は０．４３であった。
　実施例１と同じ紡糸原液および注入液体を調整し、環状のスリット１および注入液体吐出口３からそれぞれ吐出した。このときの紡糸原液の流量は２．０ｃｍ３／分、注入液体の流量は１．１ｃｍ３／分であった。
　実施例１と同様の方法で所定の乾式長、凝固浴を通過させた後、水洗工程を経てカセ枠に引取速度４０ｍ／分で巻き取り、湿潤状態の中空糸膜を得た。巻き取られた中空糸膜は、外径２９０μｍ、膜厚５５μｍであった。
　紡糸原液と注入液体とを合わせたポリマー溶液が吐出面に張り付いた様子を写真撮影し、写真から張り付き外径を算出したところ０．９ｍｍであった。図３に図示したように、吐出直後の注入液体は環状のスリット１の内径まで、紡糸原液は環状のスリット１の内径から環状の凹み２の内径まで拡がっていた。吐出直後のポリマー溶液の吐出面積と紡糸原液及び注入液体の合計流量とから仮吐出線速度を算出すると４．７２ｍ／分であり、引取速度を仮吐出線速度で除した仮吐出ドラフトは８．５であった。Ｓ２／Ｓ１を０．４３とし、仮吐出ドラフトを８．５としたことで、５時間のサンプル採取中に糸切れは発生せず、安定して中空糸膜を採取することができた。
　得られた中空糸膜を実施例１と同様の方法で乾燥して乾燥状態の中空糸膜を得た。得られた乾燥状態の中空糸膜の透水性能は５１（ｍＬ／（ｈｒ・Ｐａ・ｍ２））、０．３μｍの粒子除去率は１００％であった。
　（比較例１）
　図４、５に図示する二重管構造の中空糸膜紡糸口金を使用した。注入液体吐出口３は直径０．５ｍｍ、環状のスリット１は内径０．７ｍｍ、外径１．０ｍｍであった。吐出面は、環状のスリット１の外側に拡がっていたが、環状のスリット１の外側には環状の凹みは設けられていなかった。
　実施例１と同じ紡糸原液および注入液体を調整し、環状のスリット１および注入液体吐出口３からそれぞれ吐出した。このときの紡糸原液の流量は２．０ｃｍ３／分、注入液体の流量は１．１ｃｍ３／分であった。
　実施例１と同様の方法で所定の乾式長、凝固浴を通過させた後、水洗工程を経て引取速度４０ｍ／分でカセ枠に巻き取ろうとしたが、吐出面に原液が張り付いた影響で糸が切れて中空糸膜を採取できなかった。
　紡糸原液と注入液体とを合わせたポリマー溶液が吐出面に張り付いた様子を写真撮影し、写真から張り付き外径を算出したところ９ｍｍであった。図６に図示したように、吐出直後の注入液体は環状のスリット１の内径まで、紡糸原液は環状のスリット１の内径から環状のスリット１の外径を超えて外側に大きく拡がっていた。吐出直後のポリマー溶液の吐出面積と紡糸原液及び注入液体の合計流量とから仮吐出線速度を算出すると０．０５ｍ／分であり、引取速度を仮吐出線速度で除した仮吐出ドラフトは８００であった。仮吐出ドラフトが８００となったことで、紡糸原液が吐出面に大きく張り付き、糸切れが発生して安定した中空糸膜の採取ができなかった。
　環状のスリット１の開口の面積と紡糸原液が吐出面に張り付いている面積とを合わせた面積（以後、「吐出直後の紡糸原液の吐出面積」とする）を、実施例１～５の中空糸膜紡糸口金における面積Ｓ１に相当するとして仮に面積Ｓ１’とすると、Ｓ２／Ｓ１’は０．００６であった。
　（比較例２）
　比較例１と同じ中空糸膜紡糸口金を使用した。実施例１と同じ紡糸原液および注入液体を調整し、環状スリット１および注入液体吐出口３からそれぞれ吐出した。このときの紡糸原液の流量は２．９ｃｍ３／分、注入液体の流量は１．４ｃｍ３／分であった。
　実施例１と同様の方法で所定の乾式長、凝固浴を通過させた後、水洗工程を経て引取速度５０ｍ／分でカセ枠に巻き取ろうとしたが、吐出面に原液が張り付いた影響で糸が切れて中空糸膜を採取できなかった。
　紡糸原液と注入液体とを合わせたポリマー溶液が吐出面に張り付いた様子を写真撮影し、写真から張り付き外径を算出したところ８ｍｍであった。図６に図示したように、吐出直後の注入液体は環状のスリット１の内径まで、紡糸原液は環状のスリット１の内径から環状のスリット１の外径を超えて外側に大きく拡がっていた。吐出直後のポリマー溶液の吐出面積と紡糸原液及び注入液体の合計流量とから仮吐出線速度を算出すると０．０８ｍ／分であり、引取速度を仮吐出線速度で除した仮吐出ドラフトは６２５であった。仮吐出ドラフトが６２５となったことで、紡糸原液が吐出面に張付き、糸切れが発生して安定した中空糸膜の採取ができなかった。
　吐出直後の紡糸原液の吐出面積を、実施例１～５の中空糸膜紡糸口金における面積Ｓ１に相当するとして仮に面積Ｓ１’とすると、Ｓ２／Ｓ１’は０．００８であった。
　（比較例３）
　図４、５に図示する二重管構造の中空糸膜紡糸口金を使用した。注入液体吐出口３は直径０．３ｍｍ、環状のスリット１は内径０．５ｍｍ、外径０．７ｍｍであった。吐出面は、環状のスリット１の外側に拡がっていたが、環状のスリット１の外側には環状の凹みは設けられていなかった。
　実施例１と同じ紡糸原液および注入液体を調整し、口金の環状のスリット１および注入液体吐出口３からそれぞれ吐出した。このときの紡糸原液の流量は２．０ｃｍ３／分、注入液体の流量は１．１ｃｍ３／分であった。
　実施例１と同様の方法で所定の乾式長、凝固浴を通過させた後、水洗工程を経て引取速度４０ｍ／分でカセ枠に巻き取ろうとしたが、吐出面に原液が張り付いた影響で糸が切れて中空糸膜を採取できなかった。
　紡糸原液と注入液体とを合わせたポリマー溶液が吐出面に張り付いた様子を写真撮影し、写真から張り付き外径を算出したところ８ｍｍであった。図６に図示したように、吐出直後の注入液体は環状のスリット１の内径まで、紡糸原液は環状のスリット１の内径から環状のスリット１の外径を超えて外側に大きく拡がっていた。吐出直後のポリマー溶液の吐出面積と紡糸原液及び注入液体の合計流量とから仮吐出線速度を算出すると０．０６ｍ／分であり、引取速度を仮吐出線速度で除した仮吐出ドラフトは６６６．７であった。仮吐出ドラフトが６６６．７となったことで、紡糸原液が吐出面に張付き、糸切れが発生して安定した中空糸膜の採取ができなかった。
　吐出直後の紡糸原液の吐出面積を、実施例１～５の中空糸膜紡糸口金における面積Ｓ１に相当するとして仮に面積Ｓ１’とすると、Ｓ２／Ｓ１’は０．００４であった。
　（参考例１）
　比較例１と同じ中空糸膜紡糸口金を使用した。疎水性高分子（ポリスルホン（ソルベイ社製ユーデルポリスルホン（登録商標）Ｐ－３５００））１５質量部と親水性高分子（ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０））７質量部とＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７５質量部と水３質量部を溶解攪拌し、紡糸原液を調製した。この紡糸原液を２．０ｃｍ３／分で口金の環状スリットから吐出した。ＤＭＡｃ６８質量部、水３２質量部からなる凝固性の液体を注入液体とした。注入液体の凝固価は８であった。この注入液体を１．３ｃｍ３／分で注入液体吐出口３から吐出した。口金は５０℃に保温した。
　実施例１と同様の方法で所定の乾式長、凝固浴を通過させた後、水洗工程を経て引取速度４０ｍ／分でカセ枠に巻き取り、湿潤状態の中空糸膜を得た。巻き取られた中空糸膜は、外径３１０μｍ、膜厚５５μｍであり、５時間のサンプル採取中に糸切れは発生しなかった。
　紡糸原液と注入液体とを合わせたポリマー溶液が吐出されている口金の表面を写真撮影し観察した。吐出直後の注入液体は環状のスリット１の内径まで拡がっていた。一方、吐出直後の紡糸原液は環状のスリット１の開口部から拡がっておらず、吐出面の金属部分に張り付いていなかった。吐出直後のポリマー溶液の吐出面積と紡糸原液及び注入液体の合計流量とから仮吐出線速度を算出すると４．２０ｍ／分であり、引取速度を仮吐出線速度で除した仮吐出ドラフトは９．５であった。
　得られた中空糸膜を実施例１と同様の方法で乾燥して乾燥状態の中空糸膜を得た。得られた乾燥状態の中空糸膜の透水性能は２７（ｍＬ／（ｈｒ・Ｐａ・ｍ２））で低い値であった。０．３μｍの粒子除去率は１００％であった。
　吐出直後の紡糸原液の吐出面積を、実施例１～５の中空糸膜紡糸口金における面積Ｓ１に相当するとして仮に面積Ｓ１’とすると、紡糸原液は環状スリット１の開口部から拡がっていないのでＳ１’＝Ｓ２であり、Ｓ２／Ｓ１’は１．０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明は、乾湿式紡糸法に用いられる紡糸口金に適用できる。
１　環状のスリット（紡糸原液吐出口）
２　環状の凹み
３　注入液体吐出口
４　金属部
５　紡糸原液
６　注入液体
Ｓ１　環状の凹みの内径と環状のスリットの内径とで囲まれた部分の面積
Ｓ２　環状のスリットの面積
Ｓ３　環状の凹みの内径で囲まれた部分の面積

Claims (4)

  1. 吐出面に、注入液体を吐出するための注入液体吐出口と、この注入液体吐出口を包囲する紡糸原液を吐出するための環状のスリット（紡糸原液吐出口）とが形成された二重管構造の中空糸膜紡糸口金であって、
    前記吐出面に、前記環状のスリットを包囲する環状の凹みがさらに形成された、中空糸膜紡糸口金。
  2. 　前記吐出面における前記環状の凹みの内径と前記環状のスリットの内径とで囲まれたリングの面積Ｓ１、および、前記吐出面における前記環状のスリットの面積Ｓ２が、Ｓ２／Ｓ１≧０．４を満たす、請求項１に記載の中空糸膜紡糸口金。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の中空糸膜紡糸口金を備えた紡糸機を用い、
    前記注入液体吐出口から注入液体を、前記環状のスリットから紡糸原液を吐出し、
    仮吐出線速度Ｖ１［ｍ／分］と中空糸が引き取られる速度Ｖ２［ｍ／分］との比である仮吐出ドラフトＶ２／Ｖ１が３０以下となるように紡糸する、中空糸膜の製造方法。
    ただし、仮吐出線速度Ｖ１＝Ｑ／Ｓ３
    　　　　Ｑ［ｃｍ３／分］：紡糸原液と注入液体の合計吐出量
    　　　　Ｓ３［ｍｍ２］：環状の凹みの内径で囲まれた面積
  4. 　前記注入液体の凝固価が１０以上である、請求項３に記載の中空糸膜の製造方法。
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