KR100581206B1 - 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용매투과도와 기계적 강도가 우수하고 내오존성 및 내약품성이 탁월한 폴리불화비닐리덴(PVDF, Polyvinylidene difluoride) 다공성 중공사막으로서, 중공사막의 가장 안쪽에 위치하여 치밀한 구조를 가지며 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 두께 1 내지 5㎛의 내표면활성층(Inner skin layer); 상기 내표면활성층의 바깥 부분에 형성되어 내표면활성층을 지지하며 다수의 거대기공이 형성되어 있는 두께 50 내지 300㎛의 거대기공지지층(Macrovoid support layer); 거대기공지지층의 외부에 형성되고 상기 거대기공에 비해 상대적으로 작은 크기의 매크로보이드가 다수 형성되어 외표면활성층을 지지하는 두께 50 내지 100㎛의 외부매크로보이드층(outer macrovoid layer); 상기 중공사막의 최외곽에 형성되어 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 치밀한 구조를 가지는 두께 1 내지 5㎛의 외표면활성층(Outer skin layer);의 4층 구조를 갖는 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리불화비닐리덴계, 다공성 중공사막

Description

폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조방법{Polyvinylidene fluoride Porous Hollow Fiber Membrane and the Manufacturing Process thereof}

도 1은 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 싱글 스킨(single skin)구조의 전자주사현미경(SEM)사진.

도 2는 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 싱글 스킨(single skin)구조의 단면을 확대한 전자주사현미경(SEM)사진.

도 3은 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 4층 구조의 전자주사현미경(SEM)사진.

도 4는 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 4층 구조를 확대한 전자주사현미경(SEM)사진.

도 5는 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 싱글 스킨(single skin)구조에 있어서 외표면활성층의 전자주사현미경(SEM)사진.

도 6은 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 외표면활성층의 전자주사현미경(SEM)사진.

도 7은 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 단면의 개략도.

도 8은 본 발명의 중공사막이 방사되어 에어갭(Air-gap) 상에서 습기를 차단 또는 조절하는 습도조절 챔버의 개략도.

- 도면의 주요부분의 설명 -

10 튜브인오리피스형 노즐 20 습도조절 챔버

21 건조공기 주입구 22 건조공기 배출구

30 응고조 40 중공사막

본 발명은 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 한외여과막 또는 정밀여과막으로 사용되며, 내열성, 기계적 강도 및 용매 투과량이 우수하고 내오존성 등 내약품성이 탁월하여 정수처리 등 다양한 수처리 분야에서 우수한 성능을 발휘할 수 있는 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

1970년대에 고분자 재료를 이용한 중공사막의 제조 기술이 널리 보급된 이래로 현재까지 여러 응용분야에 걸쳐서 다양한 막 소재 및 이를 이용한 막분리 공정이 개발되었으며, 이러한 막분리 공정은 유가 물질의 분리, 하폐수의 고도처리 분야에서 활발히 이용되어 왔으며, 최근에는 고도정수처리 공정에서 중요한 용도로 자리 잡고 있다.

종래에는 주로 폴리술폰 계통의 재질이나 폴리올레핀 계통의 재질을 이용하였으나 최근에는 내열성과 기계적 강도가 우수하고 내화학성, 특히 내오존성이 우 수한 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 재질에 관심이 집중되고 있다.

대한민국 특허(출원번호 10-1998-0705623)에서는 PVDF 15 내지 20중량%를 용매 DMAC 또는 NMP에 용해하여 도프를 만든 후 캐스팅하여 박막을 만든 후, 박막을 가스상에 노출시키고 그 다음에 응고조에서 석출시켜, 최소 기공으로 이루어진 미세다공성 표면과 최대 기공으로 이루어진 반대표면 및 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 형성된 다공성 지지체로 이루어진 막을 제조하였다. 이 경우에 있어서는 평막을 제조하는 목적으로는 유용하나 중공사막으로 제조하기는 매우 까다롭다. 또한 중공사막으로 제조하여도 사용하기에 적합할 정도의 내압성을 유지하기가 쉽지 않다는 단점이 있다.

대한민국 특허(출원번호 10-2001-0046172)에서는 PVDF 9 내지 17중량%를 DMAC에 용해하여 습식방사법을 사용하여 중공사막을 제조한 후 열수처리하고 에틸알콜에 침지, 건조시키는 단계를 거쳐서 분리막접촉기용으로 제조하였으나, 이 경우에 있어서도 정수처리공정 등 수처리 공정에 사용하기에는 내압성이 낮은 단점이 있다.

대한민국 특허(출원번호 10-2003-7009175)에서는 PVDF 30 내지 50 중량%를 사이클로헥사논 등의 빈용매와 함께 140 ℃ 이상의 고온에서 용해하여 결정화온도 이상에서 결정화 온도 이하로 낮추어 상분리시키는 방법으로 중공사막을 제조하였다. 이 방법은 강도가 매우 높아 매력적이지만 140도씨 이상의 고온에서 용해하고 또한 상분리 온도가 80도씨 이상으로 매우 높아, 고온에서 제조 공정을 제어하기가 어려운 점이 있으며 또한 에너지 면에서도 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 간단한 제조공정을 통하여 제조되며, 내오존성이 우수한 재질 고유의 특성 이외에도 용매 투과성능 및 기계적 강도가 우수한 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 용매투과성능이 우수한 4층 구조의 더블 스킨(double skin) 중공사막으로 고압에서 장기간 운전 가능한 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

1) 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민 및 그들의 혼합물 이루어진 군중에서 선택된 제1 첨가제와 염화리튬, 염화아연, 염화마그네슘, 황산마그네슘 및 그들의 혼합물에서 선택된 제2 첨가제 및 상기 폴리불화비닐리덴, 제1 및 제2 첨가제를 실질적으로 균일하게 용해시킬 수 있는 용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;

2) 상기 고분자 용액을 이중노즐을 사용하여 방사하여 이슬점 온도 10℃ 이하의 제습챔버를 통과하면서 중공사막을 형성하는 1차 상분리 단계; 및

3) 상기 중공사막이 응고조에 침지되어 완전히 석출되는 2차 상분리 단계;

을 가지는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이 다.

또한 본 발명은,

ⅰ) 다공성 중공사막의 가장 안쪽에 위치하여 치밀한 구조를 가지며 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 두께 1 내지 5㎛의 내표면활성층(Inner skin layer);

ⅱ) 상기 내표면활성층의 바깥 부분에 형성되어 내표면활성층을 지지하며 다수의 거대기공이 형성되어 있는 두께 50 내지 300㎛의 거대기공지지층(Macrovoid support layer);

ⅲ) 거대기공지지층의 외부에 형성되고 상기 거대기공에 비해 상대적으로 작은 크기의 매크로보이드가 다수 형성되어 외표면활성층을 지지하는 두께 50 내지 100㎛의 외부매크로보이드층(outer macrovoid layer);

ⅳ) 상기 중공사막의 최외곽에 형성되어 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 치밀한 구조를 가지는 두께 1 내지 5㎛외 외표면활성층(Outer skin layer);

을 가지는 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

고분자막을 제조하는 방법 중에서 가장 일반적으로 사용되는 방법은 상전이법이다. 상전이법을 이용하여 고분자막을 제조하기 위해서는, 먼저 고분자와 이를 용해시키는 용매로 구성된 균일한 고분자용액을 제조하고, 상기 고분자용액과 불균일 혼합물을 이루는 비용매를 첨가제로 첨가함으로써 상전이를 유발하여 고분자막을 형성한다. 상기 고분자막을 형성하는 공정은 일반적으로 다음과 같은 3가지 공 정으로 이루어진다.

1. 고분자 용액(도프)의 적절한 배합 조성

2. 고분자 용액의 캐스팅 혹은 이중노즐을 통한 방사 (건, 습식방사)

3. 비용매가 있는 응고조 내에서 상전이를 일으켜서 활성층과 다공성 지지체로 구성된 비대칭막의 형성

상기 3가지 공정 중에서 세 번째 공정인 응고조 내의 상분리공정은 공지된 공정이므로 고분자막의 구조와 성능을 결정하는 가장 중요한 인자는 조성 배합과 방사 공정이라 할 수 있다.

이와 같은 공정에 의하여 제조된 중공사 고분자막은 상반되는 구조적 특징을 가지는 층들, 즉 미세다공 구조를 가진 활성층과 다수의 기공이 형성되어 있고 활성층을 지지하는 다공성지지층으로 이루어져 비대칭적 구조를 가진다. 상기 중공사 고분자막을 고도정수처리를 위한 한외여과막 또는 정밀여과막으로 사용하기 위해서는 상기 활성층과 다공성층의 구조가 적절히 조절되어야 한다. 즉, 상기 활성층을 지지하는 다공성층의 다공도를 최대한 높여 용매투과저항을 줄여서 용매투과도를 가능한 한 높이는 것이 바람직하다.

대용량의 정수처리공정에서는 일반적으로 중공사막의 외부측에서 압력을 주어 이물질을 제거하고 주기적으로 내부측에서 압력을 주어 역세척하는 분리방식을 사용하므로 외표면활성층의 역할이 매우 중요하다. 따라서 내표면활성층과 외표면활성층의 이중활성층(double skin layer)이 반드시 필요하며 주로 압력을 받는 외표면활성층을 지지하는 다공성지지층의 구조가 내압성을 확보할 수 있는 형태일수 록 유리하다. 따라서 높은 용매투과성능과 외표면활성층을 효과적으로 지지할 수 있는 지지구조의 중공사막을 제조하기 위해서는 1차로 상분리되는 에어갭 상에서의 1차 상분리 과정에서 외표면층의 상분리를 최대한 억제할 필요가 있다.

일반적으로 폴리술폰계나 폴리아크릴로니트릴계 등 대부분의 고분자 용액의 상분리에서는 고분자풍부상(polymer rich phase)과 고분자희박상(polymer poor phase)으로 분리되면서 액-액 상분리가 일어나지만 폴리불화비닐리덴계 고분자의 상분리는 상온에서 액-액-상분리를 일으키는 용매는 아직까지 존재하지 않는 것으로 보고되어 있다. 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 고분자 용액은 고체상(solid phase)과 고분자희박상(polymer poor phase)으로 분리되는 고-액 상분리를 일으킨다.

본 발명의 발명자들은 폴리불화비닐리덴 고분자용액의 1차 상분리 과정, 즉 에어갭 상에서 내부응고제(bore liquid)에 의해 중공사의 내벽면에서 상분리되는 과정에서 공기 중에 노출되어 있는 외부표면에서의 상분리를 효율적으로 억제, 조절하는 방법을 통해 외표면활성층을 치밀하게 제조할 수 있으며 또한 외부매크로보이드층의 두께와 크기를 적절하게 조절하여 용매투과성능이 우수하면서도 압력에 더욱 잘 견딜 수 있는 구조로 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 일반적으로 폴리불화비닐리덴계 고분자 용액은 에어갭 상에서 매우 느린 상분리가 일어나고 또한 외표면활성층의 기공의 지름이 5㎛ 이상으로 매우 크게 형성되고 따라서 외표면으로 가해지는 액체혼합물의 분리에 있어서 선택적인 분리가 불가능하며 또한 압력에도 약한 치명적인 단점이 있다.

이에 본 발명에서는 외표면활성층을 확실하게 형성하고 외부매크로보이드층을 조절하기 위해 도 8과 같은 습도조절챔버를 이용하였다. 습도의 조절은 (주)케미코아에서 개발한 제습용 기체분리막 모듈을 이용하여 이슬점 온도 10℃의 건조한 공기를 5L/분의 속도로, 설정된 습도 값에 도달할 때까지 흘려주고 챔버 내의 습도가 설정된 습도 값에 도달하면 건조공기 공급라인의 밸브를 자동으로 닫아주는 방식으로 습도를 조절하였다.

본 발명의 이중활성층을 포함한 4층 구조의 중공사막을 제조하기 위해서는 상대습도를 20 내지 40% 범위에서 조절해야 한다. 상대습도 50% 이상의 범위에서는 도 1, 도 2, 도 5와 같은 외표면활성층이 없이 내표면활성층 만이 존재하는 단일활성층(single active layer)이 제조된다.

본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사막은 액체혼합물 중 분리대상 물질을 선택적으로 분리, 농축할 수 있는 비대칭막 구성물질인 고분자 물질, 이 고분자 물질에 대한 용매, 분리층의 두께 및 다공성층의 다공성 등 여과막의 막구조를 조절하는 제1 첨가제 및 제2 첨가제로 구성된 고분자용액을 습도가 조절된 에어갭을 통해 방사된 후, 비용매 속으로 침전시켜 상전이를 일으킴으로서, 도 7에 도시된 바와 같이 단면이 내측으로부터 내표면활성층, 거대기공지지층, 외부매크로보이드층, 외표면활성층의 4층으로 구성된 비대칭막이 제조된다.

본 발명의 4층 구조를 갖는 중공사막은 외압식 정수공정에 적합하도록 외표면활성층과 외부매크로보이드층이 잘 발달되어 외부로부터 유입되는 이물질의 선택적 분리가 가능하며 또한 외부로부터 가해지는 압력에 잘 견딜 수 있는 구조이며, 최대한 투과저항을 감소시켜 용매투과도가 매우 높다.

본 발명은 앞서 설명한바와 같이,

1) 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민 및 그들의 혼합물에서 선택된 제1 첨가제와 염화리튬, 염화아연, 염화마그네슘, 황산마그네슘 및 그들의 혼합물에서 선택된 제2 첨가제 및 상기 폴리불화비닐리덴, 제1 및 제2 첨가제를 실질적으로 균일하게 용해시킬 수 있는 용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;

2) 상기 고분자 용액을 이중노즐을 사용하여 방사하여 이슬점 온도 10℃ 이하의 제습챔버를 통과하면서 중공사막을 형성하는 1차 상분리 단계; 및

3) 상기 중공사막이 응고조에 침지되어 완전히 석출되는 2차 상분리 단계;

를 가지는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 고분자용액에 있어서 고분자 물질이라 함은 용액중의 용매만을 투과시켜 용질을 분리하는 성질을 가지는 비대칭막의 구성물질로서, 일반적으로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리불화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아라미드 등의 합성 고분자 물질이 사용되나, 본 발명의 4층 구조의 고분자막 구조를 이루기 위해서는 폴리불화비닐리덴을 사용하여야 한다.

이때 상기 고분자 물질의 함량은 15 내지 25 중량%를 사용하는 것이 좋으며 바람직하게는 17 내지 24중량%가 좋다. 고분자의 함량이 15 중량% 미만인 경우에는 중공사막의 용질저지율이 낮고, 기계적 강도가 약하며 25 중량%를 초과하는 경우에 는 용매투과량이 낮은 단점이 있다.

상기 용매는 첨가제 및 막 구성물질인 폴리불화비닐리덴을 균일하게 용해시키는 역할을 하는 것으로서, 대표적으로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리불화비닐리덴의 용해도가 상대적으로 높은 N,N-디메틸아세트아마이드가 더욱 바람직하다. 상기 용매 N,N-디메틸아세트아마이드는 50 내지 80 중량%를 사용할 수 있으며 바람직하게는 60 내지 75 중량%가 좋다.

상기 제1 첨가제는 주로 수용성 고분자로서 비대칭막 구조에 있어서 용질 분리층인 내표면활성층과 외표면활성층, 그리고 거대기공지지층 및 외부매크로보이드층의 기공 크기와 공극량을 조절하는 역할을 하는 것으로서, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민 및 그들의 혼합물이 상기 제1 첨가제로서 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알콜이 사용될 수 있다.

이때 상기 폴리비닐피롤리돈은 10,000(Mw)이상의 분자량을 가지는 것이 바람직하고, 상기 폴리비닐알콜은 30,000이상의 분자량(Mw)을 가지는 것이 바람직하나, 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 폴리비닐피롤리돈은 1 내지 25 중량% 정도를 첨가하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 좋다. 상기 폴리비닐피롤리돈의 첨가량이 1 중량% 미만이면 거대기공지지층과 외부매크로보이드층의 다공도가 낮아져서 용매투과도가 낮아진다. 그리고 25 중량% 이상으로 첨가되면 고분자용액의 점도가 급상승하여 중공사막 형성이 어려울 뿐만 아니라 기공의 크기가 너무 커져서 기계적 강도가 낮아지는 문제점이 있다.

상기 제2 첨가제로는 염화리튬, 염화아연, 염화마그네슘, 황산마그네슘에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 제2 첨가제는 상기 용매와의 상호작용하는 정도에 따라 도프의 점도를 높이는 효과도 가질 수 있으며, 상분리 시 용매교환속도에 영향을 주어 고체상(solid phase)과 고분자희박상(polymer poor phase)으로 분리될 때 고체상의 결정의 입도를 작게 하여 폴리머 매트릭스의 다공도를 줄이는 효과를 유도하여 기계적 강도를 높일 수 있다. 상기 무기염 계통의 제2 첨가제는 상기의 물성을 저하하지 않는 범위내로서 0.1 내지 10 중량%를 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 정도가 좋다.

이와 같이 준비된 고분자 용액으로부터 기포를 제거한 뒤, 기어펌프를 사용하여 이송한 다음, 10 내지 30 ml/min의 유량으로 튜브인오리피스형의 방사노즐(10)을 통해 방사시키면서 습도가 억제, 조절된 에어갭을 통과하여 비용매인 물 속으로 침전시킴으로써 상기 고분자막을 제조한다. 이때, 고분자 용액은 이중노즐의 바깥쪽 구멍을 통해서 나오게 되며 이중노즐의 안쪽으로는 5.0 내지 20 ml/min의 유량으로 내부응고제를 토출시킨다.

여기서 내부응고제란 상기 고분자용액과 접촉하여 상전이를 유발하는 비용매를 말하는 것으로서, 상기 내부응고제로는 물 또는 탄소수 1-4의 알콜류에서 선택된 비용매와 트리에틸렌 글리콜, 1-부톡시에탄올, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이 루어진 군중에서 선택된 알콜류를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 내부응고제는 상전이 과정 중 용매교환속도를 조절하면서 상전이 속도를 느리게 유도하여 내표면활성층, 외표면활성층 및 거대기공지지층, 외부매크로보이드층의 크기를 조절함으로서 중공사막의 기계적 강도 및 역세척 공정에서 막의 내압성 향상에 기여한다. 상기 이중노즐의 바깥쪽 노즐의 내경은 1.5 내지 2.5 mm이며, 안쪽노즐의 내경과 외경은 각각 0.2 내지 0.5 mm 및 0.5 내지 1.0 mm이다.

이와 같이 비용매와 고분자용액의 상전이 과정을 통하여 중공사막이 형성될 때 내표면활성층, 외표면활성층 부근으로 갈수록 고분자 농도가 높아지게 되고, 거대기공지지층, 외부매크로보이드층 부분은 고분자 농도가 상대적으로 낮아져 다공도가 커지게 되며 이때 형성되는 거대기공지지층의 형성으로 인해 중공사막의 투과저항을 대폭 줄일 수 있어 용매투과도가 증가한다. 이러한 거대기공지지층의 형성을 조절하기 위하여 내부응고제로 상기 트리에틸렌 글리콜, 1-부톡시에탄올, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 알콜을 30 내지 50 중량%함유하는 물 또는 탄소수 1 내지 4의 알콜 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 내부응고제를 사용하면, 계면에서의 용매 교환속도를 느리게 조절할 수 있으며, 거대기공지지층의 두께를 50 내지 300 ㎛로 조절할 수 있다. 내부응고제가 상기 알콜을 50 중량%를 초과하여 포함하면 내표면활성층의 두께가 10 ㎛이상으로 커지게 되므로, 막의 투과저항을 크게 하여 플럭스(용매투과) 감소요인이 되어 좋지 않으며, 또한 내부응고제가 30 중량%미만의 알콜을 포함하면 거대기공지지층의 발달이 미미하여 거대기공지지층의 다공도를 낮추어 역시 용매투과도를 낮 추는 경향이 있다.

이와 같이 형성된 중공사는 물로 세척됨과 동시에 회전하는 보빈에 권취된다. 이때의 권취속도를 조절하여 중공사 고분자막의 내경 및 외경을 변화시킬 수 있다. 보빈에 감겨진 중공사는 물을 담고 있는 세척조 속에 24 내지 48시간 정도 담가둠으로써 미량의 잔류용매나 잔류 첨가제 등을 씻어낸다. 세척이 완료된 중공사는 막의 표면 및 구조를 유지하기 위하여 글리세린 수용액 속으로 침적시킨다. 이때 사용된 글리세린 수용액의 글리세린 함량은 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 20 내지 40 중량% 이면 더욱 바람직하다.

상기 침적시간은 12시간이내이며 보다 유리하게는 6시간이내이다. 글리세린 수용액으로 침적시킨 중공사를 건조장치로 이송하여 상온 또는 50℃이하의 온도, 바람직하기로는 20℃에서 40℃의 온도에서 건조시킨다. 건조가 완료된 막은 막면적을 0.05㎡의 실험용 모듈을 제조하여 수투과도와 용질배제율 등을 측정한다.

이와 같이 제조된 본 발명의 중공사의 단면 구조를 도 7에 도시하였다. 도 7에 도시된 바와 같이 상기 중공사막은 내측과 외측에 치밀한 구조를 가지며 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 내표면활성층, 외표면활성층, 다수의 거대기공이 형성되어 있는 거대기공지지층, 다수의 매크로보이드를 가지며 외표면활성층을 지지하는 외부매크로보이드층 등 4층구조를 갖는 비대칭막이다.

상기 내표면활성층 및 외표면활성층은 각각 1 내지 5㎛의 두께를 가지며, 0.005 내지 0.1㎛의 지름을 가지는 극히 미세한 기공이 형성되어 있으며, 상기 거대기공지지층 및 외부매크로보이드층은 각각 50 내지 300㎛과 50 내지 100㎛의 두 께를 가지며, 그 내부에는 1 내지 10㎛의 지름을 가지는 미세 기공이 형성되어 있다. 상기 중공사막의 전체 막두께는 300 내지 400㎛인 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막 단면의 전자주사현미경(SEM)사진을 도 3과 도 4에 도시하였다. 이와 같이 상기 거대기공지지층과 외부매크로보이드층의 형성에 의하여 중공사막의 투과저항을 감소시켜 용매투과도를 향상시킬 수 있으며 또한 외부가압식 방법으로 사용되는 정수처리공정에서 외표면활성층으로 작용하는 압력을 견딜 수 있도록 외부매크로보이드층을 발달시킨 구조이다.

이하는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 비는 별도의 기재를 하지 않는 이상 중량%를 나타낸다.

[ 실시예 1 ~ 4 ]

N, N-디메틸아세트아마이드(DMAC)에 폴리불화비닐리덴(PVDF, Solvay 제품, Mw : 219,000)을 서서히 더하면서 제1 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP, Sigma제품, Mw : 10,000)과 제2 첨가제로서 염화마그네슘을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 각각 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다.

제조된 균일한 고분자용액으로부터 진공펌프를 이용하여 기포를 제거하였다. 기어펌프를 이용하여 고분자 용액을 이송한 후, 내부직경이 0.65mm이고 외부직경이 1.65mm인 이중노즐을 통하여 방사함으로서 내부직경이 0.8mm이고 외부직경이 1.4mm 인 중공사막을 제조하였다. 이때 용액토출량은 25cc/min이며, 내부응고제로는 1-부톡시에탄올 30% 수용액을 사용하였으며, 토출량은 15cc/min으로 하였으며, 중공사막 제조온도는 25℃였다. 또한 에어갭은 35cm로 하였으며 습도조절챔버에는 이슬점 온도 10도씨의 건조공기를 5L/분의 속도로 주입하였다. 연속적으로 방사, 응고된 중공사를 권취하고 잔존하는 유기혼합물을 제거하기 위하여 상기 중공사를 물 세척조 내에서 24시간 동안 세척한 후 글리세린용액에 6시간동안 침지시켰다. 완전히 세척된 중공사를 건조장치로 이송하고 50℃이하의 공기 중에서 건조시켰으며, 중공사 고분자막 100가닥을 이용하여 0.05㎡ 의 막면적을 가지는 막모듈을 제조하였다.

[표 1]

[실험예 1 ~ 3]

상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 막모듈을 이용하여 순수의 투과도, 덱스트란(Sigma제품, Mw : 428,000) 저지율 및 인장파단강도를 하기한 방법으로 측정하여 표 2에 기재하였다.

1) 순수투과 조건

중공사막을 길이 30cm로 절단하여 100가닥 정도로 모듈을 만들어 유효한 막면적을 0.05㎡로 하였다. 온도 25℃의 순수를 평균압력 2kg/㎠으로 모듈의 내부로 주입하고 순수투과도를 측정하였으며, 단위 시간, 단위 막면적, 단위 압력당 투과량을 계산하였다.

2) 덱스트란 저지율

분자량 약 428,000(Sigma사 제품)의 덱스트란을 25℃ 순수에 용해하여 덱스트란 2000ppm용액을 제조하였다. 상기와 같은 유효 막면적 0.05㎡의 모듈의 내부 쪽으로 상기 수용액을 평균압력 2kg/㎠으로 공급하였다. 20분간 순환 투과시킨 후 원액과 투과액을 채취하여 GPC로 분석하였다. 저지율 R은 아래와 같이 계산할 수 있으며, R의 값이 클수록 분획분자량이 작아지게 된다. 여기서 Cp는 정제된 용액의 덱스트란 농도이고, Co는 정제되지 않은 용액의 덱스트란 농도이다.

R = ( 1 - Cp/Co ) × 100(％)

3) 인장파단강도

임의의 시점에서 시험편에 가해진 인장하중을 시험편의 표선 사이내의 원래 단면적(탄성률인 경우는 평균치를 사용하고 그 외의 경우는 최소 단면적을 사용한다)으로 나눈 값을 인장응력이라 하는데 이때 시험편이 파괴된 순간의 인장응력을 인장 파단 강도라 한다. ASTM D 638에 의거하여 인장 파단 강도 σ는 하기의 식에 의하여 구할 수 있다. 본 발명에서는 인장파단강도를 측정하기 위하여 Instron Corporation사의 Series Ⅸ Automated Materials Testing System 1.16기기를 사용하였다.

σ = F/A

σ : 인장 파단 강도 (N/㎠, kg/㎠)

F : 파괴시 하중 (N, kg)

A : 시험편의 원래의 최소 단멱적(㎠)

[표 2]

[비교예 1 ~ 3]

이슬점 온도 10도씨의 건조공기를 주입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였으며, 실험예 1 내지 3과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표3에 기재하였다.

[표 3]

상기 실시예 1 내지 4에서와 같이 폴리불화비닐리덴 재질의 한외여과막 제조에서 제 1첨가제로 폴리비닐피롤리돈을 사용하고, 제2첨가제로 염화마그네슘을 사용하여 도프를 제조하고, 에어갭 상에서 이슬점 온도 10도씨의 건조공기를 5L/분의 속도로 주입하여 외표면층의 상분리를 억제, 조절하여 상전이를 느리게 유도하면, 외표면활성층이 없는 2층구조의 중공사막에 비해 덱스트란 저지율이 우수하고 인장파단강도가 50%이상 향상된 4층구조의 중공사막을 제조할 수 있다. 또한 상기 외표면활성층과 외부매크로보이드의 존재는 역세척 공정 시 중공사막의 강도를 높이게 된다.

상기한 바와 같이 본 발명의 4층 구조의 폴리불화비닐리덴 중공사막은 간단 한 공정에 의해 제조할 수 있으며, 용매투과성능과 인장파단강도가 우수하고 내열성, 내화학성 및 내오존성이 탁월하여 정수처리 공정에 사용할 수 있을 뿐 아니라 내압식 및 외압식으로 사용이 가능하여 다양한 수처리 분야에 손쉽게 적용할 수 있는 효과가 있다.

Claims (11)

1) 폴리불화비닐리덴과 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민에서 선택되는 어느 하나 이상의 제1 첨가제와 염화리튬, 염화아연, 황산마그네슘, 염화마그네슘에서 선택되는 어느 하나 이상의 제2 첨가제 및 상기 폴리불화비닐리덴, 제1 및 제2 첨가제를 실질적으로 균일하게 용해시킬 수 있는 용매로 이루어지는 고분자 용액을 제조하는 단계;

2) 상기 고분자 용액을 이중노즐을 사용하여 방사하여 이슬점 온도 10℃ 이하의 제습챔버를 통과하면서 중공사막을 형성하는 1차 상분리 단계; 및

3) 상기 중공사막이 응고조에 침지되어 완전히 석출되는 2차 상분리 단계;

를 가지는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막의 제조방법.

제1항에 있어서,

상기 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막의 제조방법.

제1항에 있어서,

상기 고분자 용액은 폴리불화비닐리덴 15 내지 25 중량%, 용매/제1 첨가제/제2 첨가제 75 내지 85 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막의 제조방법.

제3항에 있어서,

상기 고분자 용액 중 제1 첨가제가 5 내지 20 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막의 제조방법.

제3항에 있어서,

상기 고분자 용액 중 제2 첨가제가 1 내지 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막 제조방법.

제1 항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

1차 상분리 단계에서, 상기 중공사막의 내부에, 상기 고분자용액과 접촉하여 상전이를 유발하는 내부응고제로 물 또는 탄소수 1-4의 알콜류에서 선택된 비용매와 트리에틸렌글리콜, 1-부톡시에탄올, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 알콜류를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 다공성 중 공사막 제조방법.

중공을 형성하는 내표면활성층, 내표면활성층 외부에 형성되는 거대기공지지층, 거대공기지지층 외부에 형성되는 매크로보이드를 가지는 외부매크로보이드층, 외부매크로보이드층의 외부에 형성되며 중공사막의 최외곽에 형성되어 치밀한 구조를 가지며 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 외표면활성층을 가지는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막.

제7항에 있어서,

상기 거대기공지지층의 두께가 50 내지 300μm인 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막.

제7항에 있어서,

상기 거대기공지지층 및 상기 외부매크로보이드층에는 1 내지 10μm의 지름을 가지는 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막.

제7항에 있어서,

상기 내표면활성층과 외표면활성층이 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막.

ⅰ) 치밀한 구조를 가지며 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 0.005 ~ 0.1㎛의 기공 및 1 ~ 5㎛ 두께를 가지는 내표면활성층;

ⅱ) 상기 내표면활성층의 외부에 형성되며 다수의 1 ~ 10㎛의 거대기공이 형성되어 있는 50 ~ 300㎛두께를 가지는 거대기공지지층;

ⅲ) 상기 거대기공지지층의 외부에 형성되며 1 ~ 10㎛의 다수의 매크로보이드가 형성되어 있는 50 ~ 100㎛의 두께를 가지는 외부매크로보이드층;

ⅳ) 상기 외부매크로보이드층의 외부에 형성되며, 중공사막의 최외곽에 형성되고 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 치밀한 구조를 가지며 0.005 ~ 0.1㎛의 기공 및 1 ~ 5㎛ 두께를 가지는 외표면활성층;

으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 다공성 중공사막.

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