WO2020069731A1 - Verfahren zur herstellung von alkandiolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkandiolenInfo
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- WO2020069731A1 WO2020069731A1 PCT/EP2018/076862 EP2018076862W WO2020069731A1 WO 2020069731 A1 WO2020069731 A1 WO 2020069731A1 EP 2018076862 W EP2018076862 W EP 2018076862W WO 2020069731 A1 WO2020069731 A1 WO 2020069731A1
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- solvent
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- radical chain
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
Definitions
- the invention is in the field of cosmetic raw materials and relates to a process for the preparation of longer-chain alkanediols via the radical addition route.
- Alkanediols especially 1,2- and 1,3-alkanediols, are important auxiliaries for cos metics and serve as starting materials for the synthesis of acetals, which are used in the fragrance industry.
- alkane diols include 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol and in particular 1,2-pentanediol.
- a considerable disadvantage, however, is that the products always have an unpleasant smell, which must be masked in a complex manner, particularly in cosmetic end formulations.
- the usual production are also technically complex and require a large amount of water, which must then be cleaned ge expensive.
- 1,2-pentanediol for example, is started from furfuryl alcohol, which is obtained in large quantities as waste in sugar production from cereals.
- EP 1876162 Al describes the preparation of alkane diols from the corresponding olefins by means of epoxidation and subsequent hydrolysis.
- the crude products thus obtained were further purified by post-treatment to remove by-products with an unpleasant smell.
- the cleaning is carried out at the epoxyalkanes stage before they are hydrolyzed to the corresponding alkanediols.
- 1,2-pentanediol is generally carried out from n-pent-1-ene, which is obtainable from petrochemical sources.
- the n-pent-1-ene is converted to the corresponding epoxide using peroxides (eg hydrogen peroxide) and then converted into 1,2-pentanediol using organic acids such as formic acid or mineral acids (cf. EP 0257243 Al or EP 0141775 Al) .
- a first object of the present invention was therefore to provide an old native process for the preparation of longer-chain alkanediols, especially 1,2- and 1,3-alkanediols with 5 to 12 carbon atoms, which are free of is a disadvantage described above.
- the products should be odorless and the process should be characterized by the simplest possible design and a low amount of waste products. Furthermore, the process should also be carried out with renewable raw materials. This is guaranteed if the olefins are made from natural alcohols and the diols come from natural resources.
- a first subject of the invention relates to a process for the preparation of alkanediols of the formula (I)
- R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
- R 1 represents hydrogen or a methyl group
- X represents no or a CH 2 group, consisting of or comprising the following steps:
- step (c) heating the mixture from step (b) to about 100 to 200 ° C;
- a second object of the invention relates to a modified method compared to the first alternative for the preparation of alkanediols of the formula (I)
- R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
- R 1 represents hydrogen or a methyl group
- X represents no or a CH 2 group, consisting of or comprising the following steps:
- R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- the radical addition takes place in short times and high yields.
- the products are odorless, the technical effort is low and there are practically no by-products or cop products which have to be disposed of again at great expense.
- the selection of the olefins depends on the chain length of the desired alkanediol. If a 1,2-alkanediol is desired, the final chain length results from the chain length of the olefin plus 2, a 1,3-alkanediol is desired from the chain length of the olefin plus 3.
- 1,2-alkanediols are to be obtained, ethylene glycol is used as the alkylene glycol. If 1,3-alkanediols are desired, 1,3-propylene glycol is used. Mixtures can of course also be used.
- the olefins and the alkylene glycols are used in the ratio of the equivalents from about 1: 1 to about 1:50, preferably from about 1:10 to about 1:40 and in particular from about 1:20 to about 1:30.
- Radicals are required to start the addition reaction.
- the mixture will therefore added free-radical initiators, which may, for example, peroxides, such as tert-butyl peroxide or benzoyl peroxide '; further examples can be found in the publications DE 2136496 Al and DE 19853862 Al.
- azo compounds can also be used, such as azoisobutyronitrile.
- metal oxides are also suitable, especially metal oxides of transition metals, namely in particular copper oxides, iron oxides, manganese oxides, indium oxides, cobalt oxides, silver oxides and mixtures thereof.
- the process can be carried out particularly well with metal oxides selected from Ag 2 0, CuO, Fe 2 Ü3, Fe30 4 , CuFe 2 0 4 , Co3Ü 4 , CoO, Mn0 2 , ln 2 Ü3 and mixtures thereof.
- the metal oxides can preferably be used as powder or granules.
- the metal oxides can also be applied to a suitable inorganic carrier material, such as aluminum oxide.
- the radical chain initiators are usually used in amounts of about 0.5 to about
- the radical addition is carried out in a solvent or solubilizer.
- a solvent or solubilizer for this purpose, in particular non-polar solvencies, which themselves cannot form radicals or only with difficulty, such as ethers (e.g. methyl tert-butyl ether) and special dialkyl carbonates, such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate, are suitable.
- ethers e.g. methyl tert-butyl ether
- dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate
- the reaction is carried out at elevated temperature.
- a temperature range from approximately 100 to approximately 200 ° C. is suitable. temperatures in the range from about 150 to about 180 ° C. are particularly preferred.
- a discontinuous stirred tank reactor is suitable, for example, for carrying out the batch process.
- a continuous tubular reactor, stirred tank reactor, fixed bed reactor or belt bed reactor is suitable.
- a product mixture which, depending on the duration and the process parameters used, is a mixture with a varying concentration of the starting materials and products.
- the product mixture can be separated by suitable separation processes, in particular by distillation, as a result of which the already high purity of the desired alpha-monoalkyl products can be increased further and, if appropriate, unreacted starting materials can be recovered and reused.
- the purification is preferably carried out in a canned column.
- alkanediols obtained by the process according to the invention are suitable as additives for cosmetics, but also for detergents and cleaning agents. They can also be used as fragrances or their precursors after acetalization.
- a 50% by weight solution / mixture in dimethyl carbonate of 1 equivalent of olefin, 30 equivalents of alkylene glycol and 1% by weight, based on the total of olefin and glycol, of di-tert-butyl peroxide is initially introduced into an autoclave and at an initial nitrogen pressure of 5 bar heated to 155 to 160 ° C. The pressure rises to 15-20 bar. The mixture is stirred for 1 hour at this temperature and then cooled to room temperature. Dimethyl carbonate and excess glycol are distilled off under vacuum. The residue thus obtained is distilled on a 30 cm column under vacuum.
- a 1 1 mixture of alkylene glycol (40 equivalents based on olefin) and dimethyl carbonate is placed in an autoclave and heated to 155-160 ° C. at initially 5 bar nitrogen pressure. At this temperature, an approximately 75 wt .-% solution in dimethyl carbonate from 1 equivalent of olefin, 0.35 equivalents of di-tert-butyl peroxide is metered in over 1.5 hours. The pressure rises to 15-20 bar. It is stirred for a further 15 min under these conditions and then cooled to room temperature. Dimethyl carbonate and excess diol are distilled off. The crude product is finely distilled on a canned column (Fischer canned column ® HMS 500 AC). The yield is 35-50% of theory (based on the olefin used). EXAMPLE 2
- 1,200 g (19.4 mol) of 1,2-ethylene glycol and 900 g of dimethyl carbonate were placed in a 5 liter autoclave and the mixture was heated to 155 to 160 ° C. at an initial nitrogen pressure of 5 bar. At this temperature, a solution of 54 g (0.48 mol) of 1-octene, 210 g of dimethyl carbonate and 24.6 g (0.17 mol) of di-tert-butyl peroxide was metered in over the course of 1.5 hours. It was then stirred for a further 15 minutes and then cooled to room temperature. Dimethyl carbonate and excess 1,2-ethylene glycol were distilled off on a rotary evaporator.
- Table 1 shows the structures, molecular weights and data from mass spectroscopy.
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Abstract
Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung längerkettigerer 1,2- und 1,3-Alkandiole durch radikalische Addition von Alkylenglykolen an Olefine.
Description
Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen
GEBIET DER ERFINDUNG
[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Kosmetikrohstoffe und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von längerkettigen Alkandiolen über den Weg der radikalischen Addition.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND
[0002] Alkandiole, speziell 1,2- und 1,3-Alkandiole, stellen wichtige Hilfsstoffe für die Kos metik dar und dienen als Ausgangsstoffe für die Synthese von Acetalen, die in der Riech stoffindustrie Anwendung finden.
[0003] Zu den wichtigsten Alkandiolen gehören 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol und insbesondere 1,2-Pentandiol. Ein erheblicher Nachteil ist jedoch, dass die Produkte stets einen unangenehmen Geruch aufweisen, der insbesondere in kosmetischen Endformu lierungen aufwendig maskiert werden muss. Die üblichen Herstellung sind zudem technisch aufwendig und erfordern einen hohen Einsatz an Wasser, das anschließend aufwendig ge reinigt werden muss.
RELEVANTER STAND DER TECHNIK
[0004] Zur Herstellung von 1,2-Pentandiol wird beispielsweise von Furfurylalkohol ausge gangen, das in großen Mengen als Abfall bei der Zuckergewinnung aus Getreide anfällt.
Zum Beispiel berichten Adkins und Connor [Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)], dass die Hydrierung oder Hydrogenolyse von Furfurylalkohol bei 175 ° C in einer flüssigen Phase unter Verwendung von Kupferchromit als Katalysator eine Mischung von 40% 1,2-Pentandiol, 30% 1,5-Pentandiol, 10% Amylalkohol sowie 20% Tetrahydrofurfurylal- kohol und Methyltetrahydrofuran ergibt.
[0005] Kaufmann und Adams [Journal of American Chemical Society 45, 3029 (1923)] be schreiben, dass man bei der Hydrierung von Furfural in Gegenwart von Platinschwarz bei Raumtemperatur eine Mischung von Furfurylalkohol, 1-Pentanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Pentandiol und 1,5-Pentandiol erhält.
[0006] Darüber hinaus finden sich in den Arbeiten von Smith und Fuzek [Journal of Ameri- can Chemical Society 71, 415 (1949)] Untersuchungen zur katalytischer Hydrierung oder Hydrogenolyse von Furan- und Furanderivaten in der flüssigen Phase mittels Platindioxidka talysatoren. Die Reaktionen wurden in Essigsäure bei einem Wasserstoffdruck von 20, 40
oder 60 psi durchgeführt, der erwähnte Katalysator wurde gemäß der Literatur hergestellt [Organic Synthesis 8, 92 (1928)]. Bei der Hydrierung oder Hydrogenolyse von Furfurylalko- hol unter Verwendung von Platindioxid als Katalysator wird angeblich 1,2-Pentandiol in na hezu quantitativer Ausbeute gebildet; das 1,2-Pentandiol wurde von der Essigsäure in Form des Diacetats abgetrennt.
[0007] Eine Hydrierung von Furfurylalkohol zu 1,2-Pentandiol in Gegenwart heterogener Katalysatoren wird auch in der WO 2012 152 849 Al (SYMRISE) beschrieben.
[0008] EP 1876162 Al beschreibt die Herstellung von Alkandiolen aus den entsprechenden Olefinen mittels Epoxidation und anschließender Hydrolyse. Die so erhaltenen Rohprodukte wurden durch Nachbehandlung weiter gereinigt, um Nebenprodukte mit unangenehmem Geruch zu entfernen. Gemäß US 6,528,665 Bl wird die Reinigung auf der Stufe der Epoxyal- kane durchgeführt, bevor sie zu den entsprechenden Alkandiolen hydrolysiert werden.
[0009] Die Herstellung von 1,2-Pentandiol erfolgt heutzutage im Allgemeinen aus n-Pent-1- en, das aus petrochemischen Quellen erhältlich ist. Das n-Pent-l-en wird mit Hilfe von Per oxiden (z.B. Wasserstoffperoxid) zum entsprechenden Epoxid umgesetzt und dann mit or ganischen Säuren wie Ameisensäure oder Mineralsäuren in 1,2-Pentandiol umgewandelt (vgl. EP 0257243 Al oder EP 0141775 Al).
AUFGBE DER ERFINDUNG
[0010] Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, ein alter natives Verfahren zur Herstellung von längerkettigen Alkandiolen, speziell von 1,2- und 1,3- Alkandiolen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Verfügung zu stellen, das frei von den ein gangs beschriebenen Nachteilen ist. Die Produkte sollten geruchsfrei sein und das Verfahren sich durch eine möglichst einfache Konzeption sowie einen geringen Anfall an Abfallproduk ten auszeichnen. Weiterhin sollte das Verfahren auch mit nachwachsenden Rohstoffen durchzuführen sein. Dieses ist gewährleistet wenn die Olefine aus nativen Alkoholen herge stellt wurden und die Diole aus natürlichen Ressourcen stammen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0011 ] Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Al kandiolen der Formel (I)
(a) Bereitstellen einer Mischung enthaltend mindestens ein Olefin und mindestens ein Alkylenglykol sowie gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel;
(b) Versetzen der Mischung aus Schritt (a) mit mindestens einem Radikalketteninitiator;
(c) Erhitzen der Mischung aus Schritt (b) auf etwa 100 bis 200 °C;
(d) Abtrennen der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer sowie gegebenenfalls des Lö sungsmittels von den gebildeten Alkandiolen; sowie gegebenenfalls
(e) Aufreinigen der Alkandiole.
[0012] Ein zweiter Gegenstand der Erfindung betrifft ein gegenüber der ersten Alternative modifiziertes Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen der Formel (I)
in der R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X für keine oder eine CH2-Gruppe steht, beste hend oder umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen einer ersten Mischung enthaltend mindestens ein Alkylenglykol und mindestens ein Lösungsmittel;
(b) Bereitstellen einer zweiten Mischung enthaltend mindestens ein Olefin, mindestens einen Radikalketteninitiator und mindestens ein Lösungsmittel;
(c) Erhitzen der ersten Mischung auf etwa 100 bis 200 °C;
(d) Eindosieren der zweiten Mischung in die erhitzte erste Mischung;
(e) Abtrennen der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer sowie des Lösungsmittels von den gebildeten Alkandiolen; sowie gegebenenfalls
(e) Aufreinigen der Alkandiole.
[0013] Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Olefine mit Alkylenglykolen im Rahmen einer radikalischen Addition zu 1,2- bzw. 1,3-Alkandiolen der Formel (la) und (b) umsetzen lassen,
in der R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Die radikalische Addition verläuft in kurzen Zeiten und hohen Ausbeuten. Die Produkte sind geruchsfrei, der technische Aufwand gering und es fallen praktisch keine Neben- oder Kop pelprodukte an, die wieder aufwendig entsorgt werden müssen.
OLEFINE
[0014] Die Auswahl der Olefine richtet sich danach, welche Kettenlänge das gewünschte Alkandiol aufweisen soll. Wird ein 1,2-Alkandiol gewünscht ergibt sich die endgültige Ketten länge aus der Kettenlänge des Olefins plus 2, wird ein 1,3-Alkandiol gewünscht aus der Ket tenlänge des Olefins plus 3. In Betracht kommen Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen sowie deren Gemische. Vorzugsweise handelt es sich dabei um endständige Olefine, es können jedoch auch interne Olefine eingesetzt wer den. Da die Olefine ihrerseits aus nachwachsenden Rohstoffen, nämlich Alkoholen gewon nen werden können, besteht die Möglichkeit, dass die Alkandiole der vorliegenden Erfin dung ebenfalls vollständig ohne Verwendung von petrochemischen Ausgangsstoffen aus- kommen.
ALKYLENGLYKOLE
[0015] Sollen 1,2-Alkandiole erhalten werden, kommt als Alkylenglykol Ethylenglykol zum Einsatz. Werden 1,3-Alkandiole gewünscht, setzt man 1,3-Propylenglykol ein. Selbstver ständlich können auch Mischungen verwendet werden. Üblicherweise setzt man die Olefine und die Alkylenglykole im Verhältnis der Äquivalente von etwa 1:1 bis etwa 1:50, vorzugs weise von etwa 1:10 bis etwa 1:40 und insbesondere von etwa 1:20 bis etwa 1:30 ein.
RADIKALKETTENINITIATOREN
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine radikalische Addition dar, die schematisch wie folgt verläuft:
Radikalstarter:
organische Peroxide, Metalloxide und Licht
A— B A + B
Reaktionsmechanismus
derRadikaladdition
[0016] Zum Start der Additionsreaktion werden Radikale benötigt. Der Mischung werden daher Radikalketteninitiatoren hinzugegeben, bei denen es sich beispielsweise um Peroxide, wie beispielsweise tert.-Butylperoxid oder Benzoylperoxid handeln kann'; weitere Beispiele finden sich in den Druckschriften DE 2136496 Al und DE 19853862 Al. Alternativ können auch Azoverbindungen eingesetzt werden, wie etwa Azoisobutyronitril.
[0017] Statt der Peroxide eignen sich auch Metalloxide, speziell Metalloxide von Übergangs metallen, nämlich insbesondere Kupferoxide, Eisenoxide, Manganoxide, Indiumoxide, Cobalto- xide, Silberoxide und deren Mischungen ausgeführt werden. Besonders gut kann das Verfah ren mit Metalloxiden ausgewählt aus Ag20, CuO, Fe2Ü3, Fe304, CuFe204, Co3Ü4, CoO, Mn02, ln2Ü3 und deren Mischungen ausgeführt werden. Die Metalloxide können bevorzugt als Pulver oder Granulat eingesetzt werden. Die Metalloxide können auch auf einem geeigneten anorga nischen Trägermaterial, wie beispielsweise Aluminiumoxid, aufgebracht sein.
[0018] Üblicherweise werden die Radikalketteninitiatoren in Mengen von etwa 0,5 bis etwa
2 Gew.-% und insbesondere etwa 1 bis etwa 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmasse an Olefinen und Alkylenglykolen - eingesetzt.
[0019] Schließlich kann es von Vorteil sein, die Radikalreaktion lichtinduziert zu starten, d.h. dass die Reaktion unter Einstrahlung von licht geeigneter Wellenlänge durchgeführt wird.
LÖSUNGSMITTEL
[0020] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die radikalische Addition in einem Lö sungsmittel bzw. Lösungsvermittler durchgeführt. Für diesen Zweck kommen insbesondere unpolare Solvenzen, die selber keine oder nur schwer Radikale bilden können, wie Ether (z.B. Methyl tert.-Butylether) und spezielle Dialkylcarbonate, wie Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat in Frage. Diese werden nach Abschluss der Reaktion destillativ abgetrennt und können in das Verfahren zurückgeführt werden.
REAKTIONSBEDINGUNGEN UND AUFREINIGUNG
[0021] Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Geeignet ist ein Tempera turbereich von etwa 100 bis etwa 200°C. besonders bevorzugt sind Temperaturen im Be reich von etwa 150 bis etwa 180 °C.
[0022] Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion unter Inertgas, speziell in einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Diese kann zu Beginn einen Druck von 1 bis 5 bar auf weisen, welcher dann unter Reaktionsbedingungen entsprechend ansteigt. Die Reaktion verläuft dann unter autogenem Druck, der beispielsweise 10 bis 20 bar betragen kann.
[0023] Beide beanspruchten Verfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich ausge führt werden. Für die Durchführung des diskontinuierlichen Verfahrens eignet sich beispiels weise ein diskontinuierlicher Rührkesselreaktor. Für das kontinuierliche Verfahren eignet sich beispielsweise ein kontinuierlicher Rohrreaktor, Rührkesselreaktor, Festbettreaktor oder Rie selbettreaktor.
[0024] Nach der Durchführung des Verfahrens liegt eine Produktmischung vor, die je nach der Dauer und der angewendeten Verfahrensparameter ein Gemisch mit variierender Konzentra tion aus den Edukten und Produkten darstellt. Die Produktmischung lässt sich durch geeignete Trennverfahren, insbesondere durch Destillation auftrennen, wodurch die bereits hohe Rein heit der gewünschten alpha-Monoalkylprodukte weiter gesteigert werden kann und gegebe nenfalls nicht umgesetzte Edukte wiedergewonnen und wiedereingesetzt werden können. Vor zugsweise erfolgt die Aufreinigung in einer Spaltrohrkolonne.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
[0025] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkandiole eignen sich als Zusatzstoffe für die Kosmetik, aber auch für Wasch- und Reinigungsmittel. Sie können auch nach Acetalisierung als Riechstoffe oder deren Vorstufen eingesetzt werden.
BEISPIELE
ALLGEMEINE HERSTELLVORSCHRIFT
In einem Autoklaven wird eine 50 Gew.-%ige Lösung/Mischung in Dimethylcarbonat aus 1 Äquivalent Olefin, 30 Äquivalenten Alkylenglycol und 1 Gew-%, bezogen auf Summe Olefin und Glycol, Di-tert.-butylperoxid vorgelegt und bei anfangs 5 bar Stickstoffdruck auf 155 bis 160 °C aufgeheizt. Der Druck steigt auf 15 - 20 bar an. Es wird 1 Stunde bei dieser Tempera tur nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dimethylcarbonat und über schüssiges Glycol werden unter Vakuum abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wird an einer 30 cm Kolonne unter Vakuum destilliert.
BEISPIEL 1
Herstellung von 1,2-Decandiol
In einem 5-Liter-Autoklaven wurden 149 g (1,33 mol) 1-Octen, 816 g (13,16 mol) 1,2- Ethylenglycol, 975 g Dimethylcarbonat und 19,4 g (0,13 mol) Di-tert.-butylperoxid vorgelegt und unter Rühren bei anfangs 5 bar Stickstoffdruck aufgeheizt. Es wurde 1 h bei 155 - 160 °C gerührt. Der Druck stieg dabei auf 11 bar an. Der Ansatz wurde abgekühlt und destilliert.
Fraktion 1 (Rotationsverdampfer: Bad: 60 - 80 °C, Kopf: 43 - 48 °C, Vakuum: 170 - 60 mbar) = 983 g, 90 % Dimethylcarbonat nach GC,
Fraktion 2 (10-cm-Vigreux mit Wasserbad: Bad: 73 - 90 °C, Kopf: 63 - 65 °C, Vakuum: 0,5 mbar): 797 g, 95 % 1,2-Ethylenglycol nach GC,
Fraktion 3 (10-cm-Vigreux mit Destillationsspinne: Sumpf: 135 - 175 °C, Kopf: 116 - 135 °C, Vakuum: 0,5 mbar): 17,3 g 1,2-Decandiol, 97 % nach GC.
ALLGEMEINE HERSTELLVORSCHRIFT MIT DOSIERUNG
In einem Autoklaven wird eine l:l-Mischung aus Alkylenglycol (40 Äquivalente bezogen auf Olefin) und Dimethylcarbonat vorgelegt und bei anfangs 5 bar Stickstoffdruck auf 155 - 160 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird eine etwa 75 Gew.-%ige Lösung in Dimethylcar bonat aus 1 Äquivalent Olefin, 0,35 Äquivalenten Di-tert.-butylperoxid innerhalb von 1,5 Stunden zudosiert. Der Druck steigt auf 15 - 20 bar an. Es wird noch 15 min bei diesen Be dingungen nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dimethylcarbonat und überschüssiges Diol werden abdestilliert. Das Rohprodukt wird an einer Spaltrohrkolonne (Fischer Spaltrohrkolonne® HMS 500 AC) feindestilliert. Die Ausbeute beträgt 35 - 50 % der Theorie (bezogen auf eingesetztes Olefin).
BEISPIEL 2
Herstellung von 1,2-Decandiol
In einem 5-Liter-Autoklaven wurden 1.200 g (19,4 mol) 1,2-Ethylenglycol und 900 g Dime- thylcarbonat vorgelegt und bei anfangs 5 bar Stickstoffdruck auf 155 bis 160 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung aus 54 g (0,48 mol) 1-Octen, 210 g Dimethylcar- bonat und 24,6 g (0,17 mol) Di-tert.-butylperoxid innerhalb von 1,5 Stunden zudosiert. An schließend wurde noch 15 Minuten nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dimethylcarbonat und überschüssiges 1,2-Ethylenglycol wurden am Rotationsverdampfer abdestilliert. Als Rückstand verblieben 62,1 g 1,2-Decandiol mit einer Reinheit von 52 % nach GC. Das Rohprodukt wurde an einer 30cm Kolonne destilliert. Die Ausbeute betrug anschließend 34,6 g 1,2-Decandiol mit einer Reinheit von 98 % nach GC.
BEISPIELE 3 bis 23
In gleicher Weise wurden die nachfolgenden 1,2-Alkandiole hergestellt. In Tabelle 1 sind die Strukturen, Molgewichte und Daten aus der Massenspektroskopie wiedergegeben.
Tabelle 1
1,2-Alkandiole
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen der Formel (I)
in der R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X für keine oder eine CH2-Gruppe steht, bestehend oder umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen einer Mischung enthaltend mindestens ein Olefin und mindestens ein Alkylenglykol sowie gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel;
(b) Versetzen der Mischung aus Schritt (a) mit mindestens einem Radikalketteniniti ator;
(c) Erhitzen der Mischung aus Schritt (b) auf etwa 100 bis 200 °C;
(d) Abtrennen der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer sowie gegebenenfalls des Lösungsmittels von den gebildeten Alkandiolen; sowie gegebenenfalls
(e) Aufreinigen der Alkandiole.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen der Formel (I)
in der R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X für keine oder eine CH2-Gruppe steht, bestehend oder umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen einer ersten Mischung enthaltend mindestens ein Alkylenglykol und mindestens ein Lösungsmittel;
(b) Bereitstellen einer zweiten Mischung enthaltend mindestens ein Olefin, mindes tens einen Radikalketteninitiator und mindestens ein Lösungsmittel;
(c) Erhitzen der ersten Mischung auf etwa 100 bis 200 °C;
(d) Eindosieren der zweiten Mischung in die erhitzte erste Mischung;
(e) Abtrennen der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer sowie des Lösungsmit tels von den gebildeten Alkandiolen; sowie gegebenenfalls
(e) Aufreinigen der Alkandiole.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 1,2- Alkandiole der Formel (la) oder 1,3-Alkandiole der Formel (Ib)
(la) (Ib)
gebildet werden, in der R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Olefine einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen so wie deren Gemischen.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylenglykole Ethylenglykol und/oder Propylenglykol einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Olefine und die Alkylenglykole im Verhältnis der Äquivalente von etwa 1:1 bis etwa 1:50 einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalketteninitiatoren Peroxide und/oder Azoverbindungen einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalketteninitiatoren Metalloxide einsetzt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Radikalketteninitiatoren in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmasse an Olefinen und Alkylenglykolen - einsetzt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter Lichteinstrahlung durchführt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungsmittel einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Dialkylethern und Dialkylcarbonaten.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 180 °C durchführt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter Inertgas durchführt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter autogenem Druck durchführt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkandiole in einer Spaltrohrkolonne aufreinigt.
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