BR112021005805A2

BR112021005805A2 - método de produção de alcanodióis

Info

Publication number: BR112021005805A2
Application number: BR112021005805-2A
Authority: BR
Inventors: Bernd Hölscher; Marc Mansfeld
Original assignee: Symrise Ag
Priority date: 2018-10-02
Filing date: 2018-10-02
Publication date: 2021-06-29
Also published as: JP2022504061A; EP3860968A1; MX2021003657A; KR20210071016A; US20220242808A1; WO2020069731A1; CN113195444A

Abstract

MÉTODO DE PRODUÇÃO DE ALCANODIÓIS. A presente invenção refere-se a um processo para produção de 1,2- e 1,3-alcanodióis de cadeia mais longa pela adição radicalar de alquilenoglicóis a olefinas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTO- DO DE PRODUÇÃO DE ALCANODIÓIS".

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção está no campo de matérias-primas cosméticas e se refere a um método de produção de alcanodióis de cadeia mais longa por meio de adição radicalar.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Alcanodióis, especialmente 1,2- e 1,3-alcanodióis, são ad- juvantes importantes para produtos cosméticos e servem como mate- riais de partida para a síntese de acetais, que são usados na indústria de fragrâncias.

[003] Os alcanodióis mais importantes incluem 1,2-hexanodiol, 1,2-octanodiol, 1,2-decanodiol e, em particular, 1,2-pentanodiol. Uma desvantagem considerável, no entanto, é que os produtos sempre apresentam um odor desagradável, que deve ser mascarado de ma- neira trabalhosa, principalmente nas formulações cosméticas finais. Os processos de produção usuais também são tecnicamente complexos e requerem uma grande quantidade de água, que em seguida deve ser limpa de forma complexa.

ESTADO DA TÉCNICA RELEVANTE

[004] Por exemplo, a produção de 1,2-pentanodiol é baseada no álcool furfurílico, que é gerado em grandes quantidades como resíduo na produção de açúcar a partir de cereais.

[005] Por exemplo, Adkins e Connor [Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)] relatam que a hidrogenação ou hidrogenólise do álcool furfurílico a 175 ° C em uma fase líquida usan- do cromita de cobre como catalisador, fornece uma mistura de 40% de 1,2-pentanodiol, 30% de 1,5-pentanodiol, 10% de álcool amílico e 20% de álcool tetra-hidrofurfurílico e metiltetra-hidrofurano.

[006] Kaufmann e Adams [Journal of American Chemical Soci-

ety 45, 3029 (1923)] descrevem que na hidrogenação de furfural na presença de negro de platina à temperatura ambiente, obtém-se uma mistura de álcool furfurílico, 1-pentanol, álcool tetra-hidrofurfurílico, 2- pentanodiol e 1, 5-pentanodiol.

[007] Além disso, os trabalhos de Smith e Fuzek [Journal of American Chemical Society 71, 415 (1949)] contém pesquisas sobre a hidrogenação catalítica ou hidrogenólise de furano e derivados de furano na fase líquida por meio de catalisadores de dióxido de platina. As reações foram realizadas em ácido acético a uma pressão de hi- drogênio de 20, 40 ou 60 psi, o catalisador mencionado foi preparado de acordo com a literatura [Organic Synthesis 8, 92 (1928)]. Na hidro- genação ou hidrogenólise do álcool furfurílico usando dióxido de plati- na como catalisador, o 1,2-pentanodiol é supostamente formado com um rendimento quase quantitativo; o 1,2-pentanodiol foi separado do ácido acético na forma de diacetato.

[008] Uma hidrogenação de álcool furfurílico a 1,2-pentanodiol na presença de catalisadores heterogêneos também é descrita no docu- mento WO 2012 152 849 A1 (SYMRISE).

[009] O documento EP 1876162 A1 descreve a produção de alca- nodióis a partir das olefinas correspondentes por meio de epoxidação e hidrólise subsequente. Os produtos em bruto obtidos desta forma foram posteriormente purificados por pós-tratamento, a fim de remover sub- produtos com um odor desagradável. De acordo com a Patente US

6.528.665 B1, a purificação é realizada no estágio de epoxialcanos an- tes de eles serem hidrolisados nos alcanodióis correspondentes.

[010] Atualmente, 1,2-pentanodiol é geralmente produzido a partir de n-pent-1-eno, que pode ser obtido a partir de fontes petroquímicas. O n-pent-l-eno é convertido no epóxido correspondente com a ajuda de peróxidos (por exemplo, peróxido de hidrogênio) e, em seguida, conver- tido em 1,2-pentanodiol com ácidos orgânicos, tais como ácido fórmico ou ácidos minerais (consulte EP 0257243 A1 ou EP 0141775 A1).

TAREFA DA INVENÇÃO

[011] Um primeiro objetivo da presente invenção consistiu, por- tanto, em fornecer um método alternativo para a produção de alcano- dióis de cadeia mais longa, especialmente 1,2- e 1,3-alcanodióis com 5 a 12 átomos de carbono, que está isento das desvantagens inicial- mente descritas. Os produtos devem ser inodoros e o método deve ser caracterizado por uma configuração o mais simples possível e uma baixa quantidade de produtos residuais. Além disso, o método também deve poder ser realizado com matérias-primas renováveis Isso é ga- rantido se as olefinas forem feitas de álcoois nativos e os dióis forem derivados de recursos naturais.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[012] Um primeiro objeto da invenção se refere a um processo para a produção de alcanodióis da fórmula (I) em que R é um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono, R1 é hidrogênio ou um grupo metila e X não é nenhum grupo ou um grupo CH 2, ou consistindo ou compreendendo as seguintes etapas: (a) fornecer uma mistura contendo pelo menos uma olefina e pelo menos um alquilenoglicol e, opcionalmente, pelo menos um sol- vente; (b) adicionar à mistura da etapa (a) pelo menos um inicia- dor de cadeia radicalar ; (c) aquecer a mistura da etapa (b) a cerca de 100-200 ° C; (d) separar os reagentes que não reagiram e, opcionalmen- te, do solvente, em relação aos alcanodióis formados; bem como pos-

sivelmente; (e) purificar os alcanodióis.

[013] Um segundo objeto da invenção se refere a um método de produção de alcanodióis da fórmula (I) que é modificado em compara- ção com a primeira alternativa em que R é um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono, R1 é hidrogênio ou um grupo metila e X não é nenhum grupo ou um grupo CH 2, ou consistindo ou compreendendo as seguintes etapas: (a) fornecer uma primeira mistura contendo pelo menos um alquilenoglicol e pelo menos um solvente; (b) fornecer uma segunda mistura contendo pelo menos uma olefina, pelo menos um iniciador de cadeia radicalar e pelo me- nos um solvente; (c) aquecer a primeira mistura a cerca de 100-200 ° C; (d) aumento gradual da dose da segunda mistura na primei- ra mistura aquecida; (e) separar os reagentes que não reagiram e o solvente em relação aos alcanodióis formados; bem como possivelmente (e) purificar os alcanodióis.

[014] Surpreendentemente, verificou-se que as olefinas podem ser reagidas com alquilenoglicóis no âmbito de uma adição radicalar formando 1,2- ou 1,3-alcanodióies das fórmulas (la) e (b), na qual R representa um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono. A adição radicalar ocorre em tempos curtos e com alto rendimento. Os produtos são inodoros, o esforço técnico é reduzido e praticamente não são gerados subprodutos ou produtos secundários que devam ser eliminados de forma trabalhosa.

OLEFINA

[015] A seleção de olefinas é regida por qual comprimento de cadeia queo alcanodiol desejado deve apresentar. Se um 1,2- alcanodiol for desejado, o comprimento final da cadeia resultará do comprimento da cadeia da olefina mais 2, se um 1,3-alcanodiol for de- sejado, ele então resultará do comprimento da cadeia da olefina mais

3. Propeno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, dece- no, undeceno, dodeceno e suas misturas são levados em considera- ção. Neste caso, trata-se, preferivelmente, de olefinas terminais, mas olefinas internas também podem ser usadas. Uma vez que as olefinas, por sua vez, podem ser obtidas a partir de matérias-primas renováveis, nomeadamente álcoois, existe a possibilidade de os alcanodióis da presente invenção também funcionarem perfeitamente sem a utiliza- ção de matérias-primas petroquímicas.

ALQUILENOGLICÓIS

[016] Se 1,2-alcanodióis forem obtidos, o alquilenoglicol usado será etilenoglicol. Se 1,3-alcanodióis forem desejados, será usado 1,3- propilenoglicol. Naturalmente que as misturas também podem ser usadas. Normalmente, as olefinas e os alquilenoglicóis são usados em uma razão de equivalentes de cerca de 1: 1 a cerca de 1:50, preferi- velmente de cerca de 1:10 a cerca de 1:40 e em particular de cerca de 1:20 a cerca de 1:30.

INICIADORES DE CADEIA RADICALARES

[017] O método de acordo com a invenção representa uma adi- ção radicalar que ocorre esquematicamente como segue: Iniciador radicalar:

peróxidos orgânicos, óxidos metálicos e luz Mecanismo de reação de adição radicalar (legenda : Radikalreaktion= reação radicalar)

[018] Os radicais são necessários para iniciar a reação de adi- ção. Iniciadores de cadeia radicalares, que podem ser, por exemplo, peróxidos, tais como, por exemplo, peróxido de terc-butila ou peróxido de benzoíla, são portanto adicionados à mistura; outros exemplos po- dem ser encontrados nas publicações DE 2136496 A1 e DE 19853862 A1. Alternativamente, compostos azo tais como azoisobutironitrila também podem ser usados.

[019] Em vez de peróxidos, óxidos metálicos também são ade- quados, especialmente óxidos de metal de metais de transição, no- meadamente em particular óxidos de cobre, óxidos de ferro, óxidos de manganês, óxidos de índio, óxidos de cobalto, óxidos de prata e suas misturas. O processo com óxidos de metal selecionados a partir de Ag20, CuO, Fe2O3, Fe3O4, CuFe2O4, Co304, CoO, Mn02, ln2O3 e suas misturas pode ser executado de forma particularmente boa. Os óxidos de metal podem ser preferivelmente usados como pó ou grânulos. Os óxidos de metal também podem ser aplicados a um material portador inorgânico adequado, como, por exemplo, óxido de alumínio.

[020] Os iniciadores de cadeia radicalares são normalmente usa- dos em quantidades de cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso e, em particular, de cerca de 1 a cerca de 1,5% em peso, com base na mas- sa total de olefinas e alquilenoglicóis.

[021] Finalmente, pode ser vantajoso iniciar a reação radicalar por indução de luz, isto é, que a reação seja realizada sob irradiação de luz de um comprimento de onda adequado.

SOLVENTES

[022] Em uma forma de concretização preferida, a adição radica- lar é realizada Em um solvente ou agente solubilizante. Para este efei- to, são particularmente adequados os solventes apolares, que por si próprios não podem formar quaisquer radicais ou podem formá-los apenas com dificuldade, tais como éteres (por exemplo, metil terc- butiléter) e dialquil carbonatos especiais, tais como carbonato de dime- tila ou carbonato de dietila. Após o término da reação, estes são sepa- rados por destilação e podem ser retornados ao processo.

CONDIÇÕES DE REAÇÃO E PURIFICAÇÃO

[023] A reação é realizada a uma temperatura elevada. Uma fai- xa de temperatura de cerca de 100 a cerca de 200 ° C é adequada. Temperaturas na faixa de cerca de 150 a cerca de 180 ° C são particu- larmente preferidas.

[024] Tem se mostrado vantajoso realizar a reação sob um gás inerte, especialmente em uma atmosfera de nitrogênio. Ela pode ter uma pressão de 0,1 a 0,5 MPa (1 a 5 bar) inicialmente, pressão essa que então vai aumentando de acordo com as condições de reação. A reação ocorre então sob pressão autógena, que pode ser, por exem- plo, de 1 a 2 MPa (10 a 20 bar).

[025] Ambos os processos reivindicados podem ser realizados continuamente ou descontinuamente. Para a implementação do pro- cesso descontínuo, por exemplo, um reator de tanque agitado descon- tínuo é adequado. Um reator tubular contínuo, reator de tanque agita- do, reator de leito fixo ou reator de leito de escoamento, por exemplo,

é adequado para o processo contínuo.

[026] Após o processo ter sido realizado, há uma mistura de pro- dutos que, dependendo da duração e dos parâmetros do processo usados, representa uma mistura com concentração variável dos mate- riais de partida e produtos. A mistura de produtos pode ser separada por processos de separação adequados, em particular por destilação, em que a pureza já elevada dos produtos alfa-monoalquilado deseja- dos pode ser aumentada ainda mais e quaisquer materiais de partida que não reagiram podem ser recuperados e reutilizados. A purificação é preferivelmente realizada em uma coluna Spaltrohr.

APLICABILIDADE COMERCIAL

[027] Os alcanodióis obtidos pelo método de acordo com a inven- ção são adequados como aditivos para produtos cosméticos, mas tam- bém para detergentes e agentes de limpeza. Após a acetalização, eles também podem ser usados como fragrâncias ou seus precursores.

EXEMPLOS REGRAS GERAIS DE PRODUÇÃO

[028] Uma solução/mistura de 50% em peso em carbonato de dimetila de 1 equivalente de olefina, 30 equivalentes de alquilenoglicol e 1% em peso, com base na soma de olefina e glicol, de peróxido de di-terc-butila, é colocada em uma autoclave e inicialmente a 0,5 MPa (5 bar) de pressão de nitrogênio aquecido a 155 a 160 ° C. A pressão sobe para 1,5-2 MPa (15-20 bar). A mistura é agitada a esta tempera- tura por 1 hora e, em seguida, resfriada à temperatura ambiente. Car- bonato de dimetila e excesso de glicol são removidos por destilação sob vácuo. O resíduo obtido desta forma é destilado em uma coluna de 30 cm sob vácuo. EXEMPLO 1 Produção de 1,2-decanodiol

[029] Em uma autoclave de 5 litros, foram colocados 149 g (1,33 mol) de 1-octeno, 816 g (13,16 mol) de 1,2-etilenoglicol, 975 g de car- bonato de dimetila e 19,4 g (0,13 mol) de peróxido de di-terc-butila e aquecidos sob agitação a uma pressão inicial de nitrogênio de 0,5 MPa (5 bar). A mistura foi agitada a 155-160 ° C por 1 h. A pressão subiu pa- ra 1,1 MPa (11 bar). A quantidade pesada foi resfriada e destilada.

[030] Fração 1 (evaporador rotativo: Banho: 60 - 80 °C, topo: 43 - 48 °C, vácuo: 17 - 6 KPa (170 - 60 mbar)) = 983 g, 90 % carbonato de dimetila após GC,

[031] Fração 2 (10-cm-Vigreux com banho maria: Banho: 73 - 90 °C, topo: 63 - 65 °C, vácuo: 0,05 KPa (0,5 mbar)): 797 g, 95 % 1,2- etilenoglico após GC,

[032] Fração 3 (10-cm-Vigreux com balão de evaporação tipo aranha: Bacia de decantação: 135 - 175 °C, topo: 116 - 135 °C, vácuo: 0,05 KPa (0,5 mbar)): 17,3 g 1,2-Decanodiol, 97 % após GC.

INSTRUÇÕES GERAIS DE PRODUÇÃO COM DOSAGEM

[033] Uma mistura 1: 1 de alquilenoglicol (40 equivalentes com base na olefina) e carbonato de dimetila é colocada em uma autoclave e aquecida a 155-160 ° C a uma pressão inicial de nitrogênio de 0,5 MPa (5 bar). A esta temperatura, uma solução de aproximadamente 75% em peso em carbonato de dimetila de 1 equivalente de olefina e 0,35 equivalentes de peróxido de di-terc-butila é medida ao longo de 1,5 horas. A pressão sobe para 5-2 MPa (15-20 bar). A mistura é agi- tada por mais 15 minutos sob essas condições e, em seguida, resfria- da à temperatura ambiente. Carbonato de dimetila e diol em excesso são removidos por destilação. O produto bruto é finamente destilado em uma coluna Spaltrohr (Fischer Spaltrohrkolonne ® HMS 500 AC). O rendimento é de 35-50% da teoria (com base na olefina usada). EXEMPLO 2 Produção de 1,2-decanodiol

[034] 1.200 g (19,4 mol) de 1,2-etilenoglicol e 900 g de carbonato de dimetila foram colocados em uma autoclave de 5 litros e aquecidos a 155 a 160 ° C a uma pressão de nitrogênio inicialmente de 0,5 MPa (5 bar). A esta temperatura, uma solução de 54 g (0,48 mol) de 1- octeno, 210 g de carbonato de dimetila e 24,6 g (0,17 mol) de peróxido de di-terc-butila foi adicionada ao longo de 1,5 horas. A mistura foi en- tão agitada por mais 15 minutos e, em seguida, resfriada à temperatu- ra ambiente. Carbonato de dimetila e 1,2-etilenoglicol em excesso fo- ram removidos por destilação em um evaporador rotativo. 62,1 g de 1,2-decanodiol com uma pureza de 52% de acordo com GC permane- ceram como resíduo. O produto bruto foi destilado em uma coluna de 30 cm. O rendimento foi então de 34,6 g de 1,2-decanodiol com uma pureza de 98% de acordo com GC. EXEMPLOS 3 a 23

[035] Os 1,2-alcanodióis subsequentes foram preparados da mesma maneira. A Tabela 1 mostra as estruturas, pesos moleculares e dados de espectroscopia de massa. Tabela 1 1,2-alcanodióis Estrutura MG MS

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produção de alcanodióis da fórmula (I) em que R representa um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono, R1 representa hidrogênio ou um grupo metila e X não re- presenta nenhum grupo ou representa um grupo CH2, caracterizado pelo fato de que consiste em ou compreende as seguintes etapas: (a) fornecer uma mistura contendo pelo menos uma olefina e pelo menos um alquilenoglicol e, opcionalmente, pelo menos um sol- vente; (b) adicionar pelo menos um iniciador de cadeia radicalar à mistura da etapa (a); (c) aquecer a mistura da etapa (b) a cerca de 100-200 ° C; (d) separar os reagentes que não reagiram e, se apropria- do, do solvente em relação aos alcanodióis formados; bem como pos- sivelmente (e) purificar os alcanodióis.

2. Método para produção de alcanodióis da fórmula (I) em que R representa um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono, R 1 representa hidrogênio ou um grupo metila e X não representa nenhum grupo ou representa um grupo CH2,

caracterizado pelo fato de que ele consiste em ou compre- ende as seguintes etapas: (a) fornecer uma primeira mistura contendo pelo menos um alquilenoglicol e pelo menos um solvente; (b) fornecer uma segunda mistura contendo pelo menos uma olefina, pelo menos um iniciador de cadeia radicalar e pelo menos um solvente; (c) aquecer a primeira mistura a cerca de 100-200 ° C; (d) aumento gradual da dose da segunda mistura na primei- ra mistura aquecida; (e) separar os reagentes que não reagiram e do solvente, em relação aos alcanodióis formados; bem como possivelmente (e) purificar os alcanodióis.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri- zado pelo fato de que são formados 1,2-alcanodióis da fórmula (Ia) ou 1,3-alcanodióis da fórmula (Ib) (la) (Ib) em que R representa um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de carbono.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que são utilizadas olefinas que são selecionadas a partir do grupo, que é formado por propeno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dode- ceno e por suas misturas.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que etilenoglicol e/ou propilenoglicol são utilizados como alquilenoglicóis.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as olefinas e os alquilenoglicóis são utilizados em uma razão de equivalentes de cerca de 1: 1 a cerca de 1:50.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que peróxidos e/ou compostos azo são utilizados como iniciadores de cadeia radicalares.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que óxidos de metal são utilizados como iniciadores de cadeia radicalares.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que os iniciadores de cadeia radi- calares são utilizados em quantidades de cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso, com base na massa total de olefinas e alquilenoglicóis.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada sob irradiação de luz.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 10, caracterizado pelo fato de que são utilizados solventes, que são selecionados a partir do grupo que é formado por dialquil- éteres e dialquil-carbonatos.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 150 a cerca de 180 °C.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada sob um gás inerte.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada sob pressão autógena.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 14, caracterizado pelo fato de que os alcanodióis são purifi- cados em uma coluna Spaltrohr.