CN113195444A - 制备链烷二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
提出一种通过亚烷基二醇在烯烃上的自由基链加成反应制备长链1,2‑和1,3‑链烷二醇的方法。
Description
发明领域
本发明属于化妆品原料领域并且涉及通过自由基链加成生产长链链烷二醇的方法。
技术背景
链烷二醇,尤其是1,2-和1,3-链烷二醇是化妆品工业的重要助剂,并用作合成用于香料工业缩醛的起始原料。
最重要的链烷二醇包括1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、尤其是1,2-戊二醇。然而,显著的缺点是产品总是具有令人不愉快的气味,特别是在化妆品最终用途制剂中必须以费力的方式掩盖该气味。此外,常规的生产过程在技术上也很复杂,并且需要使用大量的水,然后必须以复杂的方式进行纯化。
相关现有技术
1,2-戊二醇例如使用糠醇生产,其在谷物制糖过程中作为废物大量产生。例如,Adkins和Connor[Journal of American Chemical Society 53,1091(1931)]报告了使用亚铬酸铜作为催化剂,在175℃的液相中,糠醇的氢化或氢解可产生40%1,2-戊二醇,30%1,5-戊二醇,10%戊醇以及20%四氢糠醇和甲基四氢呋喃的混合物。Kaufmann和Adams[Journal of American Chemical Society 45,3029(1923)]报告了室温下在铂黑存在下糠醛氢化反应会产生糠醇、1-戊醇、四氢糠醇、1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的混合物。
进一步地,在Smith和Fuzek的著作中[Journal of American Chemical Society71,415(1949)]公开了通过二氧化铂催化剂在液相中呋喃和呋喃衍生物的催化氢化或氢解的研究。反应在乙酸中于20、40或60psi(60psi对应于约4bar)的氢气压力下进行,所述催化剂根据文献[Organic Synthesis 8,92(1928)]制备。据称在使用二氧化铂作为催化剂的糠醇的氢化或氢解中,以几乎定量的产率形成了1,2-戊二醇;将1,2-戊二醇与二乙酸酯形式的乙酸分离。
WO 2012 152 849 A1(SYMRISE)公开了一种在非均相催化剂存在下将糠醇氢化为1,2-戊二醇的方法。
EP 1876162 A1描述了通过环氧化和随后的水解由相应的烯烃制备链烷二醇。如此获得的粗产物通过随后的处理再进一步纯化,以除去具有难闻气味的次要产物。根据US6,528,665 B1,纯化在环氧烷烃被水解成相应的链烷二醇之前在环氧烷烃的阶段进行。
目前,通常由可从石化资源获得正戊-1-烯制备1,2-戊二醇。正戊-1-烯借助过氧化物(例如过氧化氢)转化为相应的环氧化物并随后使用有机酸如甲酸或矿物酸转化为1,2-戊二醇(参见EP 0257243 A1或EP 0141775 A1)。
发明内容
因此,本发明的第一个目的是提供一种生产长链链烷二醇,特别是含有5至12个碳原子的1,2-和1,3-链烷二醇的替代方法,该方法没有上述那些缺点。产品应该无味,并且该过程的特征在于设计尽可能简单并且废品出现少。此外,该过程还应该能够使用可再生原料进行。如果烯烃是由天然醇制得,二醇源自天然源,则可以保证这一点。
本发明的第一个主题涉及制备式(I)的链烷二醇的方法,
其中,R代表含有1至12个碳原子的直链或支链烷基,R1代表氢或甲基,X为零或代表CH2,包括或由以下步骤组成:
(a)提供包含至少一种烯烃和至少一种亚烷基二醇以及任选地至少一种溶剂的混合物;
(b)向步骤(a)的混合物加入至少一种自由基引发剂;
(c)将步骤(b)的混合物加热至约100至200℃;
(d)从形成的链烷二醇中分离出未反应的反应物以及任选地溶剂;以及任选地
(e)纯化链烷二醇。
本发明的第二个主题涉及一种相对于第一种替代方法的制备式(I)的链烷二醇的改进方法
其中,R代表含有1至12个碳原子的直链或支链烷基,R1代表氢或甲基,X为零或代表CH2,包括或由以下步骤组成:
(a)提供包含至少一种亚烷基二醇和至少一种溶剂的第一混合物;
(b)提供包含至少一种烯烃,至少一种自由基引发剂和至少一种溶剂的第二混合物;
(c)将第一混合物加热至约100至200℃;
(d)将第二混合物计量加入加热的第一混合物;
(e)从形成的链烷二醇中分离出未反应的反应物和溶剂;以及任选地
(e)纯化链烷二醇。
令人惊讶地发现,烯烃可以在自由基链加成中与亚烷基二醇反应,转化为式(Ia)和(b)的1,2-或1,3-烷二醇,
其中R代表含有1至12个碳原子的直链或支链烷基。自由基链加成在短时间内高效进行。该产品无味,技术成本低,并且几乎不产生需要费力去除的副产品。
烯烃
烯烃的选择取决于所需链烷二醇的链长。如果需要1,2-链烷二醇,其最终链长由烯烃链长加2决定;1,3-链烷二醇由烯烃链长加3。使用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其混合物。优选末端烯烃,但是也可以使用内烯烃。由于烯烃本身可以从可再生原料即醇中获得,因此本发明的链烷二醇也有可能在完全不使用石油化学原料得到。
烷二醇
如果要获得1,2-链烷二醇,使用乙二醇作为亚烷基二醇。如果需要1,3-链烷二醇,则使用1,3-丙二醇。当然也可以使用混合物。烯烃和亚烷基二醇的当量比通常为约1:1至约1:50,优选约1:10至约1:40,特别优选约1:20至约1:30。
自由基引发剂
本发明的方法是一种自由基链加成,其示意性如下进行:
为了开始自由基链加成反应,需要自由基。因此,将自由基引发剂加入到混合物中,其可以是例如过氧化物,例如叔丁基过氧化物或过氧苯甲酰。其他实例见于出版物DE2136496 A1和DE 19853862 A1。或者,也可以使用偶氮化合物,例如偶氮异丁腈。
代替过氧化物,金属氧化物,特别是过渡金属的金属氧化物,即特别是氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铟、氧化钴、氧化银及其混合物也是合适的。特别适用于本方法的是选自Ag2O、CuO、Fe2O3、Fe3O4、CuFe2O4、Co3O4、CoO、MnO2、In2O3及其混合物的金属氧化物。金属氧化物可以优选用作粉末或颗粒。金属氧化物也可以施加到合适的无机载体材料上,例如氧化铝。
自由基引发剂的用量通常为约0.5至约2重量%,特别是约1至约1.5重量%,基于烯烃和亚烷基二醇的总质量计。
最后,由光引发的自由基反应是有利的,即该反应是在适当波长的光照射下进行的。
溶剂
在一个优选的实施方案中,自由基链加成反应在溶剂或增溶剂中进行。特别适合于此目的的是本身不能或难以形成自由基的非极性溶剂,例如醚(例如甲基叔丁基醚)和特定的碳酸二烷基酯,例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。反应结束后,将它们通过蒸馏分离并可以返回到该过程中。
反应条件和纯化
反应在高温下进行。约100至约200℃的温度范围是合适的。特别优选在约150至约180℃的温度范围内。
已证明在惰性气体下,特别是在氮气气氛下进行反应是有利的。开始时可以具有1至5bar的压力,然后在反应条件下相应地增加。然后反应在自生压力下进行,自生压力可以为例如10至20巴。
所要求保护的两种方法都可以连续或分批进行。例如,不连续的搅拌釜反应器适合于进行不连续的过程。例如,连续管式反应器、搅拌釜反应器、固定床反应器或滴流床反应器适合于连续过程。
在进行该方法之后,存在产物混合物,其根据过程持续时间和使用的过程参数是具有不同浓度起始原料和产物的混合物。可以通过合适的分离方法,特别是通过蒸馏来分离产物混合物,由此所需α-单烷基产物已经很高的纯度可以进一步提高,并且任选地可以回收和再利用未反应的起始原料。纯化优选在柱中进行。
工业应用
通过本发明的方法获得的链烷二醇适合用作化妆品工业的添加剂,也适合用作洗涤剂和清洁剂。缩醛化后,它们也可以用作香料或其前体。
实施例
一般制造规则
将1当量烯烃,30当量亚烷基二醇和1%重量的二叔丁基过氧化物—基于烯烃和二醇的总量计—在碳酸二甲酯中的50重量%的溶液/混合物加入高压釜,最初在5bar氮气压力下加热到155至160℃。压力升至15-20bar。将混合物在该温度下搅拌1小时,然后冷却至室温。在真空下蒸馏出碳酸二甲酯和过量的二醇。以此方式获得的残余物在真空下在30cm柱中蒸馏。
实施例1
制备1,2-癸二醇
在5升的高压釜中,首先加入149g(1.33mol)1-辛烯,816g(13.16mol)1,2-乙二醇,975g碳酸二甲酯和19.4g(0.13mol)二叔丁基过氧化物,并在最初的5bar氮气压力下搅拌加热。将混合物在155-160℃下搅拌1h。压力升至11巴。将批料冷却并蒸馏。
馏分1(旋转蒸发仪:水浴:60–80℃,头(head):43–48℃,真空度:170–60mbar)=983g,根据GC 90%碳酸二甲酯。
馏分2(带水浴10-cm-Vigreux柱:水浴:73–90℃,头(head):63–65℃,真空度:0,5mbar):797g,根据GC 95%1,2-乙二醇。
馏分3(带蒸馏微调器10-cm-Vigreux柱:集液池(sump):135–175℃,头(head):116–135℃,真空度:0,5mbar):17,3g 1,2-癸二醇,根据GC 97%。
计量的一般制造规则
将亚烷基二醇(基于烯烃,40当量)和碳酸二甲酯的1:1混合物置于高压釜中,并在5bar的初始氮气压力下加热至155-160℃。在此温度下,在1.5小时内计量加入1当量烯烃,0.35当量二叔丁基过氧化物在碳酸二甲酯中的75重量%的溶液。压力升至15-20bar。在这些条件下将混合物再搅拌15分钟,然后冷却至室温。蒸馏出碳酸二甲酯和过量的二醇。粗产物在柱(Fischer分流柱HMS 500AC)中进行精细蒸馏。产率为理论值的35-50%(基于所使用的烯烃)。
实施例2
制备1,2-癸二醇
首先将1.200g(19,4mol)1,2-乙二醇和900g碳酸二甲酯加入5升的高压釜,并在最初的5bar氮气压力下搅拌加热至155-160℃。在此温度下,在1.5小时内计量加入54g(0,48mol)1-烯烃,,210g碳酸二甲酯和24,6g(0,17mol)二叔丁基过氧化物。随后将混合物再搅拌15分钟,然后冷却至室温。在旋转蒸发仪中蒸馏出碳酸二甲酯和过量的1,2-乙二醇。残留62.1克1,2-癸二醇,根据GC纯度为52%。将粗产物在30cm柱上蒸馏。然后根据GC,1,2-癸二醇产率为34.6g,纯度为98%。
实施例3至23
以相同的方式制备以下1,2-链烷二醇。表1示出了结构,摩尔量和质谱数据。
表1
1,2-链烷二醇
Claims (15)
4.根据权利要求1至3至少一项所述的方法,其特征在于,使用烯烃,其选自组包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其混合物。
5.根据权利要求1至4至少一项所述的方法,其特征在于,使用乙二醇/或丙二醇作为亚烷基二醇。
6.根据权利要求1至5至少一项所述的方法,其特征在于,烯烃和亚烷基二醇的使用当量比为约1:1至约1:50。
7.根据权利要求1至6至少一项所述的方法,其特征在于,使用过氧化物和/或偶氮化合物作为自由基引发剂。
8.根据权利要求1至7至少一项所述的方法,其特征在于,使用金属氧化物作为自由基引发剂。
9.根据权利要求1至8至少一项所述的方法,其特征在于,使用约0.5至约2重量%的自由基引发剂,基于烯烃和亚烷基二醇的总量计。
10.根据权利要求1至9至少一项所述的方法,其特征在于,在光照下进行反应。
11.根据权利要求1至10至少一项所述的方法,其特征在于,使用选自组包括二烷基醚和碳酸二烷基酯的溶剂。
12.根据权利要求1至11至少一项所述的方法,其特征在于,在约150至约180℃的温度范围内进行反应。
13.根据权利要求1至12至少一项所述的方法,其特征在于,在惰性气体下进行反应。
14.根据权利要求1至13至少一项所述的方法,其特征在于,在自生压力下进行反应。
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