本発明の2液硬化型ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、活性水素基含有化合物を含む主剤とを有する2液硬化型ラミネート接着剤である。
換言すれば、2液硬化型ラミネート接着剤は、混合前の主剤および硬化剤を備える樹脂組成物である。このような2液硬化型ラミネート接着剤では、硬化剤と主剤とが、それぞれ個別に調製され、使用時に配合される。
また、2液硬化型ラミネート接着剤では、詳しくは後述するように、硬化剤中のポリイソシアネート化合物、および、主剤中の活性水素基含有化合物(後述)の少なくともいずれか一方が、その原料成分とシランカップリング剤(後述)との共有結合を有している。
硬化剤は、ポリイソシアネート化合物を含んでいる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられ、好ましくは、ジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート)、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,4,4-または2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート(1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート)、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロジイソシアネート)(IPDI)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(4,4’-、2,4’-または2,2’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート、これらのTrans,Trans-体、Trans,Cis-体、Cis,Cis-体、もしくはその混合物))(H12MDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート(各種異性体もしくはその混合物)(NBDI)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,3-または1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物)(H6XDI)などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(2,4-または2,6-トリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TDI)、フェニレンジイソシアネート(m-、p-フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物)、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ジフェニルメタンジイソシネート(4,4’-、2,4’-または2,2’-ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物)(MDI)、4,4’-トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート(1,3-または1,4-キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(1,3-または1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TMXDI)、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の、多量体(例えば、2量体、3量体(例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体)、5量体、7量体など。)、アロファネート誘導体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など。)、ビウレット誘導体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など。)、ウレア誘導体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など。)、オキサジアジントリオン誘導体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン誘導体など。)、カルボジイミド誘導体(上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など。)、ポリオール誘導体(例えば、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアルコール付加体、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と後述する高分子量ポリオール(および低分子量ポリオール)との反応より生成するイソシアネート基末端プレポリマーなど。)などが挙げられる。
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
ポリイソシアネート化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、保存安定性、速硬化性および密着性の観点から、芳香族ポリイソシアネートの単量体およびその誘導体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートの単量体およびその誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートの誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートのポリオール誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、とりわけ好ましくは、MDIのイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマーは、2つ以上のイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、イソシアネート基末端プレポリマーの原料成分としてのポリイソシアネート(以下、第1原料ポリイソシアネート)と、イソシアネート基末端プレポリマーの原料成分としてのポリオール(以下、第1原料ポリオール)とを、後述する割合で反応させることにより、得ることができる。
第1原料ポリイソシアネートとしては、例えば、上記ポリイソシアネート単量体および/またはポリイソシアネート誘導体が挙げられ、単独使用または2種類以上併用することができる。
第1原料ポリイソシアネートとして、好ましくは、ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、MDIが挙げられる。
第1原料ポリオールとしては、後述する低分子量ポリオール、後述する高分子量ポリオールが挙げられ、単独使用または2種類以上併用することができる。
第1原料ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオール(後述)と低分子量ポリオール(後述)との併用が挙げられる。
また、高分子量ポリオール(後述)として、好ましくは、ポリエーテルポリオール(後述)が挙げられ、より好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
また、低分子量ポリオール(後述)として、好ましくは、3価アルコール(後述)が挙げ、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合、すなわち、第1原料ポリオールの活性水素基に対する第1原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が、1を超える割合、好ましくは、2以上100以下の割合で配合する。
上記各成分の反応では、例えば、バルク重合、溶液重合などの公知の重合方法が採用される。好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合が採用される。
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度75~85℃で、1~20時間程度反応させる。
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶剤に、上記成分を配合して、反応温度20~80℃で、1~20時間程度反応させる。
有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な溶剤であれば、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N’-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第1原料ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、2つ以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物である。
また、イソシアネート基末端プレポリマーの平均イソシアネート基数(平均官能基数)は、例えば、1.9以上、より好ましくは、2.0以上であり、また、例えば、3.5以下、好ましくは、3.0以下、より好ましくは、2.5以下である。
また、その数平均分子量(標準ポリスチレンを検量線とするGPC測定による数平均分子量)が、例えば、500以上、好ましくは、800以上であり、また、例えば、10000以下、好ましくは、5000以下である。
また、硬化剤は、必要に応じて、上記した有機溶剤を含有することができる。
硬化剤が有機溶剤を含有する場合、その固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
硬化剤中のポリイソシアネート化合物(好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマー)の含有割合(固形分濃度)は、硬化剤の総量に対して、例えば、30質量%以上、好ましくは、50質量%以上、例えば、100質量%以下、好ましくは、90質量%以下、より好ましくは、80質量%以下である。
主剤は、活性水素基含有化合物を含んでいる。
活性水素基含有化合物は、分子中に2つ以上の活性水素基を含有する化合物である。
活性水素基含有化合物において、活性水素基は、イソシアネート基と反応可能な置換基であり、具体的には、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基などが挙げられ、好ましくは、水酸基、アミノ基が挙げられ、より好ましくは、水酸基が挙げられる。
換言すれば、活性水素基含有化合物は、好ましくは、分子中に2つ以上の水酸基を含有する化合物である。
分子中に2つ以上の水酸基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオールが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールなどが挙げられる。
低分子量ポリオールは、例えば、分子中に水酸基を2つ以上有し、分子量50以上300以下、好ましくは、400以下の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,2-トリメチルペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン、アルカン(C7~20)ジオール、1,3-または1,4-シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、1,3-または1,4-シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールA、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン、2,6-ジメチル-1-オクテン-3,8-ジオール、ビスフェノールA、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの2価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール、例えば、キシリトールなどの5価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの7価アルコール、例えば、ショ糖などの8価アルコールなどが挙げられる。
これら低分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
高分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有し、数平均分子量300を超過、好ましくは、400を超過する有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール(例えば、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど)、ポリエステルポリオール(例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、および、それらの酸変性ポリエステルポリオールなど)、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール(例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール)、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
これら高分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
ポリウレタンポリオールは、2つ以上の水酸基を分子末端に有するポリウレタン樹脂であって、ポリウレタンポリオールの原料成分としてのポリイソシアネート(以下、第2原料ポリイソシアネート)と、ポリウレタンポリオールの原料成分としてのポリオール(以下、第2原料ポリオール)とを、後述する割合で反応させることにより、得ることができる。
第2原料ポリイソシアネートとしては、例えば、上記ポリイソシアネート単量体および/またはポリイソシアネート誘導体が挙げられ、単独使用または2種類以上併用することができる。
第2原料ポリイソシアネートとして、好ましくは、ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、TDI、MDIが挙げられる。
第2原料ポリオールとしては、上記した高分子量ポリオール、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、単独使用または2種類以上併用することができる。
第2原料ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの併用が挙げられる。
また、第2原料ポリオールにおいて、高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
また、第2原料ポリオールにおいて、低分子量ポリオールとして、好ましくは、2価アルコールが挙げ、より好ましくは、1,4-ブタンジオール、ジプロピレングリコールが挙げられる。
そして、ポリウレタンポリオールを得るには、第2原料ポリイソシアネートと第2原料ポリオールとを、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法で反応させる。
ワンショット法では、例えば、上記した各成分を、第2原料ポリオール中の活性水素基に対する第2原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が、例えば、0.8以上、好ましくは、0.9以上、例えば、1.2以下、好ましくは、1.1以下となるように処方(混合)し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法により、例えば、室温~250℃、好ましくは、室温~200℃で、例えば、5分~72時間、好ましくは、4~24時間硬化反応させる。
プレポリマー法では、まず、第2原料ポリイソシアネートと、第2原料ポリオールの一部(好ましくは、高分子量ポリオールの単独使用、または、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの併用)とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。
この反応において、第2原料ポリオールの一部中の活性水素基に対する、第2原料ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、例えば、1.2以上、好ましくは、1.3以上、例えば、3.0以下、好ましくは、2.5以下である。
なお、この方法では、上記各成分を、上記バルク重合や上記溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、上記溶液重合によって、反応させる。
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度75~85℃で、1~20時間程度反応させる。
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記の有機溶剤に、上記成分を配合して、反応温度20~80℃で、1~20時間程度反応させる。
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第2原料ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
なお、これにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、ポリウレタンポリオールの原料成分として用いられる原料プレポリマーである。
その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)と、第2原料ポリオールの残部(好ましくは、低分子量ポリオール)とを反応させ、ポリウレタンポリオールを得る。
なお、第2原料ポリオールの残部は、鎖伸長剤である。
イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)と第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)とを反応させるには、特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、上記で得られたイソシアネート基末端プレポリマーの溶液または分散液に、第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)を添加する。
鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、0.1時間以上であり、また、例えば、10時間以下である。
この反応において、各成分の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)のイソシアネート基に対して、第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)の活性水素基が等量以上となる割合である。
より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)のイソシアネート基に対する、第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)中の活性水素基の当量比(活性水素基/イソシアネート基)は、例えば、1.0以上、好ましくは、1.05以上、例えば、1.5以下、好ましくは、1.2以下である。
このようにして得られるポリウレタンポリオールは、その分子末端に、2つ以上の遊離の水酸基を有するポリウレタン樹脂である。
また、ポリウレタンポリオールの平均水酸基数(平均官能基数)は、例えば、1.5以上、好ましくは1.9以上、より好ましくは、2.0以上であり、また、例えば、3.0以下、好ましくは、2.5以下である。
また、その数平均分子量(標準ポリスチレンを検量線とするGPC測定による数平均分子量)が、例えば、500以上、好ましくは、800以上であり、また、例えば、10000以下、好ましくは、5000以下である。
また、主剤は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤としては、上記した有機溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
なお、主剤が有機溶剤を含有する場合、その固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
主剤中の活性水素基含有化合物(好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリウレタンポリオール)の含有割合(固形分濃度)は、主剤の総量に対して、例えば、30質量%以上、好ましくは、50質量%以上、例えば、100質量%以下、好ましくは、90質量%以下、より好ましくは、80質量%以下である。
なお、主剤中の活性水素基含有化合物は、上記のポリオールに限定されず、例えば、例えば、チオール基含有化合物(ポリチオール)、アミノ基含有化合物(ポリエチレンイミンなど)、カルボキシ基含有化合物(ピロメリット酸など)なども挙げられる。活性水素基含有化合物として、好ましくは、ポリオールが挙げられ、好ましくは、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
そして、2液硬化型ラミネート接着剤では、密着性の向上を図るため、硬化剤中のポリイソシアネート化合物、および、主剤中の活性水素基含有化合物の少なくともいずれか一方の原料成分が、シランカップリング剤と、共有結合を有している。
つまり、ポリイソシアネート化合物の原料成分、および/または、活性水素基含有化合物の原料成分と、シランカップリング剤とが共有結合している。
これにより、ポリイソシアネート化合物および活性水素基含有化合物の少なくともいずれか一方が、後述の基材(フィルムなど)に対して、シランカップリング反応可能な基(アルコキシシリル基)を、分子内に有している。
なお、シランカップリング剤とは、後述する基材(フィルムなど)と反応可能なアルコキシシリル基と、ポリイソシアネート化合物の原料成分、および/または、活性水素基含有化合物の原料成分に対して反応可能な反応性官能基(イソシアネート基、活性水素基)とを有する化合物である。
ポリイソシアネート化合物の原料成分、および/または、活性水素基含有化合物の原料成分と共有結合するシランカップリング剤の含有割合は、それらの反応により得られるポリイソシアネート化合物および活性水素基含有化合物に対して、例えば、0.5質量%以上、好ましくは、1.0質量%以上であり、例えば、20質量%以下、好ましくは、10質量%以下である。
ポリイソシアネート化合物および/または活性水素基含有化合物が、分子内にアルコキシシリル基を有していれば、2液硬化型ラミネート接着剤を後述の基材(フィルムなど)に塗布する場合、アルコキシシリル基と、後述の基材(フィルムなど)の表面の水酸基とが、脱水縮合することで強固な結合を形成する。
そのため、2液硬化型ラミネート接着剤と基材(後述)との密着力の向上を図ることができる。
また、シランカップリング剤が、ポリイソシアネート化合物の原料成分および/または活性水素基含有化合物の原料成分に共有結合していても、それらを含む主剤と硬化剤とが混合前の状態で輸送および保管されるため、増粘が抑制される。
なお、シランカップリング剤による共有結合の形態としては、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基と水酸基とのウレタン結合、例えば、イソシアネート基とチオール基とのチオウレタン結合、例えば、イソシアネート基と1級または2級アミノ基とのウレア結合などが挙げられ、好ましくは、イソシアネート基と水酸基とのウレタン結合が挙げられる。
また、シランカップリング剤による共有結合を、ポリイソシアネート化合物(硬化剤)および活性水素基含有化合物(主剤)の両方が有していてもよいが、コスト性の観点から、好ましくは、ポリイソシアネート化合物(硬化剤)および活性水素基含有化合物(主剤)のいずれか一方の原料成分が、シランカップリング剤と、共有結合を有している。
つまり、2液硬化型ラミネート接着剤の好ましい実施形態としては、ポリイソシアネート化合物の原料成分が、シランカップリング剤と共有結合を有し、かつ、活性水素基含有化合物の原料成分は、シランカップリング剤と共有結合を有していない実施形態が挙げられる。
また、2液硬化型ラミネート接着剤の好ましい実施形態としては、ポリイソシアネート化合物の原料成分は、シランカップリング剤と共有結合を有しておらず、かつ、活性水素基含有化合物の原料成分が、シランカップリング剤と共有結合を有している実施形態が挙げられる。
また、とりわけ好ましい実施形態としては、ポリイソシアネート化合物の原料成分は、シランカップリング剤と共有結合を有しておらず、かつ、活性水素基含有化合物の原料成分が、シランカップリング剤と共有結合を有している実施形態が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物の原料成分と、シランカップリング剤との共有結合は、例えば、以下のようにして形成される。
すなわち、この方法では、例えば、上記したイソシアネート基末端プレポリマーの製造において、活性水素基を有するシランカップリング剤が配合される。
活性水素基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどの1級アミノ基および2級アミノ基を併有するシランカップリング剤、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどの2級アミノ基を含有せず1級アミノ基を含有するシランカップリング剤などのアミノ基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
これら活性水素基を有するシランカップリング剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
活性水素基を有するシランカップリング剤として、好ましくは、アミノ基含有シランカップリング剤が挙げられ、より好ましくは、3-アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
そして、ポリイソシアネート化合物の原料成分が、シランカップリング剤と共有結合を形成するには、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの製造において、上記の第1原料ポリイソシアネートと、上記の第1原料ポリオールと、活性水素基を有するシランカップリング剤とを、反応させる。
なお、イソシアネート基末端プレポリマーの製造において、第1原料ポリイソシアネート、第1原料ポリオールおよび上記シランカップリング剤の配合の順序は、特に制限されない。
つまり、例えば、第1原料ポリイソシアネートに対して、第1原料ポリオールとシランカップリング剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、同時に反応(一括反応)させてもよい。
また、例えば、第1原料ポリイソシアネートとシランカップリング剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物中に残存するイソシアネート基と、第1原料ポリオールとを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させてもよい。
さらに、例えば、第1原料ポリオールと第1原料ポリイソシアネートとを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物中に残存するイソシアネート基と、活性水素基を有するシランカップリング剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させてもよい。
好ましくは、反応過程において架橋して増粘することを抑制する観点から、まず、第1原料ポリイソシアネートとシランカップリング剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物中に残存するイソシアネート基と、第1原料ポリオールとを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させる。
つまり、ポリイソシアネート化合物の製造方法として、好ましくは、まず、第1原料ポリイソシアネートとシランカップリング剤とを、イソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、反応生成物中に残存するイソシアネート基と第1原料ポリオールとを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させる方法が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、この方法で得られるイソシアネート基末端プレポリマーが、挙げられる。
より具体的には、この方法では、まず、第1原料ポリイソシアネートと活性水素基を有するシランカップリング剤とを、上記したバルク重合や溶液重合などの公知の重合方法で反応させる。
第1原料ポリイソシアネートとシランカップリング剤との配合割合は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、シランカップリング剤の活性水素基に対する第1原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が、例えば、1.05以上、好ましくは、1.5以上であり、例えば、4.0以下、好ましくは、3.0以下である。
これにより、第1原料ポリイソシアネート(好ましくは、TDI、MDI)のイソシアネート基と、シランカップリング剤の活性水素基とがウレタン化反応し、共有結合を形成する。
つまり、この方法では、シランカップリング剤が活性水素基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分(第1原料ポリイソシアネート)がイソシアネート基を有しており、それら活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。
また、これにより得られる反応生成物は、遊離のイソシアネート基を有している。
次いで、この方法では、第1原料ポリイソシアネートおよびシランカップリング剤の反応生成物と、第1原料ポリオールとを、上記したバルク重合や溶液重合などの公知の重合方法で反応させる。
上記反応生成物と第1原料ポリオールとの配合割合は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、第1原料ポリオール中の活性水素基に対する、上記反応生成物中のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が、例えば、1.05以上、好ましくは、1.5以上であり、例えば、4.0以下、好ましくは、3.0以下である。
これにより、上記反応生成物中の遊離のイソシアネート基と、上記第1原料ポリオールの活性水素基とが反応し、ポリイソシアネート化合物としてのイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
また、上記の方法において、第1原料ポリイソシアネートと、第1原料ポリオールおよびシランカップリング剤(総量)との総合比率は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、第1原料ポリオールの活性水素基およびシランカップリング剤の活性水素基の総量に対する、第1原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が、1より大きくなる割合、好ましくは、2以上100以下の割合である。
また、上記の方法において、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第1原料ポリオールとの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、活性水素基を有するシランカップリング剤の質量割合が、第1原料ポリオールの総量100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.1質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。
また、第1原料ポリオールに由来する活性水素100モルに対して、シランカップリング剤に由来する活性水素が、例えば、0.01モル以上、好ましくは、0.1モル以上であり、例えば、10モル以下、好ましくは、5モル以下である。
また、上記重合でも、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第1原料ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
なお、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されているポリイソシアネート化合物は、上記のイソシアネート基末端プレポリマーに限定されない。
例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの製造において、後述するイソシアネート基を有するシランカップリング剤を配合し、第1原料ポリイソシアネートと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤と、第1原料ポリオールとを反応させることもできる。
この方法では、シランカップリング剤がイソシアネート基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分(第1原料ポリオール)が活性水素基を有しており、それらの活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。
さらには、詳述しないが、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの製造において、上記した活性水素基を有するシランカップリング剤と、後述するイソシアネート基を有するシランカップリング剤とを併用することもできる。
この方法では、シランカップリング剤が活性水素基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分(第1原料ポリイソシアネート)がイソシアネート基を有しており、それらの活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。さらに、シランカップリング剤がイソシアネート基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分(第1ポリオール)が活性水素基を有しており、それらの活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。
このような方法でも、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
イソシアネート基末端プレポリマーの原料成分と共有結合するシランカップリング剤の含有割合は、それらの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーに対して、例えば、0.5質量%以上、好ましくは、1.0質量%以上であり、例えば、20質量%以下、好ましくは、10質量%以下である。
また、イソシアネート基末端プレポリマー(原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したイソシアネート基末端プレポリマー)のイソシアネート基の含有量(有機溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量)は、例えば、0.3質量%以上、好ましくは、0.5質量%以上、より好ましくは、1.0質量%以上であり、また、例えば、15質量%以下、好ましくは、12質量%以下、より好ましくは、10質量%以下である。
また、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したイソシアネート基末端プレポリマーの平均イソシアネート基数(平均官能基数)は、例えば、1.5以上、好ましくは、1.9以上、より好ましくは、2.0以上であり、また、例えば、3.5以下、好ましくは、3.0以下、より好ましくは、2.5以下である。
また、その数平均分子量(標準ポリスチレンを検量線とするGPC測定による数平均分子量)が、例えば、500以上、好ましくは、800以上であり、また、例えば、10000以下、好ましくは、5000以下である。
また、得られる反応生成物には、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるイソシアネート基末端プレポリマーの他、シランカップリング剤が共有結合されていないイソシアネート基末端プレポリマーも含有される場合がある。
原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるイソシアネート基末端プレポリマーの含有割合は、ポリイソシアネート化合物(固形分)に対して、例えば、90質量%以上、好ましくは、95質量%以上であり、例えば、99.99質量%以下、好ましくは、99.9質量%以下である。
そして、このようなポリイソシアネート化合物、すなわち、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるポリイソシアネート化合物を、硬化剤として用いることにより、2液硬化型ラミネート接着剤の基材(後述)に対する密着性の向上を図ることができる。
一方、活性水素基含有化合物の原料成分と、シランカップリング剤との共有結合は、例えば、以下のようにして形成される。
すなわち、この方法では、例えば、上記したポリウレタンポリオールの製造において、上記した活性水素基を有するシランカップリング剤が配合される。
上記した活性水素基を有するシランカップリング剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。活性水素基を有するシランカップリング剤として、好ましくは、アミノ基含有シランカップリング剤が挙げられ、より好ましくは、3-アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
そして、活性水素基含有化合物の原料成分と、シランカップリング剤との共有結合を形成するには、例えば、ポリウレタンポリオールの製造において、上記の第2原料ポリイソシアネートと、上記の第2原料ポリオールと、活性水素基を有するシランカップリング剤とを、反応させる。
なお、ポリウレタンポリオールの製造において、第2原料ポリイソシアネート、第2原料ポリオールおよび上記シランカップリング剤の配合の順序は、特に制限されない。
つまり、例えば、第2原料ポリイソシアネートに対して、第2原料ポリオールとシランカップリング剤とを、イソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合で、同時に反応(一括反応)させてもよい。
また、例えば、第2原料ポリイソシアネートとシランカップリング剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物中に残存するイソシアネート基と、第2原料ポリオールとを、イソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合で反応させてもよい。
さらに、例えば、第2原料ポリイソシアネートと第2原料ポリオールとを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物中に残存するイソシアネート基と、シランカップリング剤とを、イソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合で反応させてもよい。
なお、上記ポリウレタンポリオールの製造において示したように、第2原料ポリオール(および活性水素基を有するシランカップリング剤)の一部を反応させた後、得られた反応生成物(原料プレポリマー)と、第2原料ポリオール(鎖伸長剤)(および活性水素基を有するシランカップリング剤)の残部とを反応させてもよい。
好ましくは、まず、第2原料ポリイソシアネートと第2原料ポリオールの一部とを、イソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物(原料プレポリマー)中に残存するイソシアネート基と、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)と、を反応させる。
つまり、活性水素基含有化合物の製造方法として、好ましくは、まず、第2原料ポリオールの一部と第2原料ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物(原料プレポリマー)中に残存するイソシアネート基と、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)とを反応させる方法が挙げられる。好ましくは、後述するように、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第2原料ポリオールの残部とを順次反応させる。また、活性水素基含有化合物として、好ましくは、この方法で得られるポリウレタンポリオールが、挙げられる。
より具体的には、この方法では、まず、第2原料ポリイソシアネートと、第2原料ポリオールの一部とを、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法で反応させる。
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第2原料ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
第2原料ポリイソシアネートと、第2原料ポリオールの一部との配合割合は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、シランカップリング剤の活性水素基に対する第2原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が、例えば、1.05以上、好ましくは、1.5以上であり、例えば、10.0以下、好ましくは、5.0以下である。
これにより、第2原料ポリイソシアネートと、第2原料ポリオールの一部との反応生成物として、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)が得られる。
次いで、この方法では、第2原料ポリイソシアネートと、第2原料ポリオールの一部との反応生成物(原料プレポリマー)に、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)とを添加し、反応させる。
上記反応生成物と、シランカップリング剤および第2原料ポリオールの残部との配合割合(総量)は、イソシアネート基に対して活性水素基が等量以上となる割合であり、より具体的には、シランカップリング剤および第2原料ポリオールの残部の活性水素基の総量に対する上記反応生成物(原料プレポリマー)のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が、例えば、0.2以上、好ましくは、0.3以上であり、例えば、0.95以下、好ましくは、0.7以下である。
これにより、上記反応生成物(原料プレポリマー)の遊離のイソシアネート基と、活性水素基を有するシランカップリング剤の活性水素基とがウレタン化反応し、共有結合を形成する。
つまり、この方法では、シランカップリング剤が活性水素基を有しており、かつ、活性水素基含有化合物の原料成分(原料プレポリマー)がイソシアネート基を有しており、それら活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。
これにより、分子末端に活性水素基(水酸基)を有するポリウレタンポリオールが得られる。
なお、この方法では、シランカップリング剤および第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)は、同時に添加してもよく、順次添加してもよい。
また、その場合、シランカップリング剤および第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)の添加の順序は、特に制限されず、例えば、まず、活性水素基を有するシランカップリング剤を、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で添加し、次いで、第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)を、活性水素基がイソシアネート基に対して等量以上となる割合で添加してもよい。また、例えば、まず、第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)を、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で添加し、次いで、活性水素基を有するシランカップリング剤を、活性水素基がイソシアネート基に対して等量以上となる割合で添加してもよい。
好ましくは、保存中の粘度安定性の向上を図る観点から、まず、活性水素基を有するシランカップリング剤を、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で添加し、次いで、第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)を、活性水素基がイソシアネート基に対して等量以上となる割合で添加する。
また、上記の方法において、第2原料ポリイソシアネートと、第2原料ポリオールおよびシランカップリング剤(総量)との総合比率は、第2原料ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、第2原料ポリオールの活性水素基およびシランカップリング剤の活性水素基の総量の当量比(活性水素基/イソシアネート基)において、活性水素基が等量以上となる割合であり、例えば、1.0以上、好ましくは、1.05以上、例えば、1.5以下、好ましくは、1.2以下である。
また、上記の方法にいて、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第2原料ポリオールとの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、活性水素基を有するシランカップリング剤の質量割合が、第2原料ポリオールの総量100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.1質量部以上であり、例えば、10.0質量部以下、好ましくは、5.0質量部以下である。
また、第2原料ポリオールに由来する活性水素100モルに対して、活性水素基を有するシランカップリング剤に由来する活性水素が、例えば、0.01モル以上、好ましくは、0.1モル以上であり、例えば、10.0モル以下、好ましくは、5.0モル以下である。
そして、このような活性水素基含有化合物、すなわち、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなる活性水素基含有化合物を、主剤として用いることにより、2液硬化型ラミネート接着剤の基材(後述)に対する密着性の向上を図ることができる。
なお、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されている活性水素基含有化合物は、上記のポリウレタンポリオールに限定されない。
例えば、ポリウレタンポリオールの製造において、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を配合し、第2原料ポリイソシアネートと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤と第2原料ポリオールとを反応させることもできる。
イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤が挙げられる。
これらイソシアネート基を有するシランカップリング剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、好ましくは、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
なお、ポリウレタンポリオールの製造において、第2原料ポリイソシアネート、上記シランカップリング剤および第2原料ポリオールの配合の順序は、特に制限されない。
例えば、上記したポリウレタンポリオールの製造において、まず、第2原料ポリイソシアネートと、第2原料ポリオールの一部とを反応させ、次いで、得られるイソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)と第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)とを反応させた後、得られるポリウレタンポリオールに、さらに、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を反応させることができる。
より具体的には、この方法では、まず、第2原料ポリイソシアネートと、第2原料ポリオールの一部とを、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法で反応させる。
第2原料ポリオールの一部と第2原料ポリイソシアネートとの配合割合は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、第2原料ポリオールの活性水素基に対する第2原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が、例えば、1.2以上、好ましくは、1.3以上、例えば、3.0以下、好ましくは、2.5以下である。
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第2原料ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
これにより、第2原料ポリイソシアネートと、第2原料ポリオールの一部との反応生成物として、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)が得られる。
次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)と、第2原料ポリオールの残部(好ましくは、低分子量ポリオール(鎖伸長剤))とを反応させ、ポリウレタンポリオールを得る。
イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)と第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)との配合割合は、イソシアネート基に対して、活性水素基が等量以上となる割合である。
より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)のイソシアネート基に対する、第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)中の活性水素基の当量比(活性水素基/イソシアネート基)は、例えば、1.0以上、好ましくは、1.05以上、例えば、1.5以下、好ましくは、1.2以下である。
これにより、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)と、第2原料ポリオールの残部(鎖伸長剤)とが反応し、ポリウレタンポリオールが得られる。
なお、このポリウレタンポリオールは、活性水素基含有化合物の原料成分としての原料ポリウレタンポリオールである。
その後、この方法では、上記で得られた原料ポリウレタンポリオールと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤とを配合し、反応させる。
上記原料ポリウレタンポリオールと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤との配合割合は、イソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合である。
より具体的には、シランカップリング剤のイソシアネート基に対する、ポリウレタンポリオールの活性水素基の当量比(活性水素基/イソシアネート基)が、例えば、1.05以上、好ましくは、1.05以上であり、例えば、10.0以下、好ましくは、5.0以下である。
これにより、活性水素基含有化合物の原料成分(原料ポリウレタンポリオール)と、シランカップリング剤とが、共有結合を形成する。
これにより、活性水素基含有化合物としてのポリウレタンポリオール(原料ポリウレタンポリオールとシランカップリング剤とが共有結合してなるポリウレタンポリオール)が得られる。
つまり、この方法では、シランカップリング剤がイソシアネート基を有しており、かつ、活性水素基含有化合物の原料成分(原料ポリウレタンポリオール)が活性水素基を有しており、それら活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。
そのため、このような活性水素基含有化合物、すなわち、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなる活性水素基含有化合物を主剤として用いることにより、2液硬化型ラミネート接着剤の基材(後述)に対する密着性の向上を図ることができる。
さらには、詳述しないが、例えば、ポリウレタンポリオールの製造において、上記した活性水素基を有するシランカップリング剤と、上記したイソシアネート基を有するシランカップリング剤とを併用することもできる。
この方法では、シランカップリング剤が活性水素基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分(第2原料ポリイソシアネート)がイソシアネート基を有しており、それら活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。さらに、シランカップリング剤がイソシアネート基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分(第2原料ポリオール、原料プレポリマーなど)が活性水素基を有しており、それら活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。
このような方法でも、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるポリウレタンポリオールが得られる。
ポリウレタンポリオールの原料成分と共有結合するシランカップリング剤の含有割合は、それらの反応により得られるポリウレタンポリオールに対して、例えば、0.5質量%以上、好ましくは、1.0質量%以上であり、例えば、20質量%以下、好ましくは、10質量%以下である。
また、ポリウレタンポリオール(原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したポリウレタンポリオール)の平均水酸基数(平均官能基数)は、例えば、1.5以上、好ましくは1.9以上、より好ましくは、2.0以上であり、また、例えば、3.0以下、好ましくは、2.5以下である。
また、その数平均分子量(標準ポリスチレンを検量線とするGPC測定による数平均分子量)が、例えば、500以上、好ましくは、800以上であり、また、例えば、10000以下、好ましくは、5000以下である。
なお、得られる反応生成物には、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるポリウレタンポリオールの他、シランカップリング剤が共有結合されていないポリウレタンポリオールも含有される場合がある。
また、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるポリウレタンポリオールの含有割合は、活性水素基含有化合物(固形分)に対して、例えば、1.5質量%以上、好ましくは、1.9質量%以上であり、例えば、80質量%以下、好ましくは、70質量%以下である。
そして、このような活性水素基含有化合物、すなわち、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなる活性水素基含有化合物を、主剤として用いることにより、2液硬化型ラミネート接着剤の基材(後述)に対する密着性の向上を図ることができる。
さらに、活性水素基含有化合物の原料成分とシランカップリング剤との共有結合は、上記の形態に限定されない。
例えば、高分子量ポリオールに対して、アミノ基含有シランカップリング剤およびポリイソシアネート化合物を添加し、高分子量ポリオールに対して、アミノ基含有シランカップリング剤を、ポリイソシアネート化合物を介して共有結合させることもできる。
より具体的には、この方法では、高分子量ポリオール(好ましくは、ポリエステルポリオール)に、上記のポリイソシアネート化合物(例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体)と、アミノ基含有シランカップリング剤とを、添加する。
ポリイソシアネート化合物の配合割合は、アミノ基含有シランカップリング剤に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)が、例えば、1.00を超過、好ましくは、1.10以上、より好ましくは、1.20以上であり、例えば、2.00以下、好ましくは、1.50以下、より好ましくは、1.25以下である。
また、ポリイソシアネート化合物およびアミノ基含有シランカップリング剤の総量が、高分子量ポリオール100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.05質量部以上、より好ましくは、0.1質量部以上、さらに好ましくは、0.5質量部以上であり、例えば、10.0質量部以下、好ましくは、5.0質量部以下、より好ましくは、2.0質量部以下、さらに好ましくは、1.5質量部以下である。
上記の割合で、ポリイソシアネート化合物およびアミノ基含有シランカップリング剤が、高分子量ポリオールに添加されると、まず、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基が、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とウレア化反応し、ウレア基を形成する。その後、ウレア化されたポリイソシアネート化合物の余剰のイソシアネート基と、高分子量ポリオールの水酸基とがウレタン化反応し、ウレタン基を形成する。
これにより、高分子量ポリオールに対して、アミノ基含有シランカップリング剤を、ポリイソシアネート化合物を介して共有結合させることができる。
そして、このような活性水素基含有化合物、すなわち、高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とアミノ基含有シランカップリング剤との共有結合を含む活性水素基含有化合物を、主剤として用いることにより、2液硬化型ラミネート接着剤の基材(後述)に対する密着性の向上を図ることができ、さらに、耐レトルト性の向上を図ることもできる。
なお、上記の反応において、ポリイソシアネート化合物の配合割合は、上記の割合より少なくともよい。例えば、アミノ基含有シランカップリング剤に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)が、1であってもよい。この場合、アミノ基およびイソシアネート基のウレア化反応と、イソシアネート基および水酸基とのウレタン化反応との競争反応ではあるが、ポリイソシアネート化合物が、高分子量ポリオールと、アミノ基含有シランカップリング剤との両方と反応する場合が含まれる。
また、2液硬化型ラミネート接着剤は、密着性の向上を図る観点から、硬化剤および主剤のいずれか一方またはその両方に、リンの酸素酸および/またはその誘導体を含有させることができる。好ましくは、主剤に、リンの酸素酸および/またはその誘導体を含有させる。
リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ-2-エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ-2-エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ-2-エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ-2-エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ-2-エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ-2-エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
これらリンの酸素酸またはその誘導体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
リンの酸素酸またはその誘導体として、好ましくは、リン酸類、さらに好ましくは、オルトリン酸(リン酸)が挙げられる。
リンの酸素酸またはその誘導体の割合は、硬化剤および主剤の総量100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、好ましくは、0.01質量部以上、また、例えば、3.0質量部以下、好ましくは、2.5質量部以下である。
また、リンの酸素酸またはその誘導体の割合は、上記したシランカップリング剤(ポリイソシアネート化合物の原料成分、および/または、活性水素基含有化合物の原料成分と共有結合するシランカップリング剤)100質量部に対して、密着性(とりわけ、接着強度)の観点から、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、1.0質量部以上、より好ましくは、1.5質量部以上、さらに好ましくは、2.0質量部以上である。また、保存安定性および密着性(とりわけ、ヒートシール強度)の低下を抑制する観点から、例えば、10質量部以下、好ましくは、8.0質量部以下、より好ましくは、5.0質量部以下、さらに好ましくは、3.5質量部以下である。
さらに、2液硬化型ラミネート接着剤は、硬化剤および主剤のいずれか一方またはその両方に、原料成分と反応しないシランカップリング剤を含有することができる。
つまり、2液硬化型ラミネート接着剤の硬化剤には、ポリイソシアネート化合物の原料成分と反応していないシランカップリング剤を、別途添加し、混合することができる。
硬化剤に添加可能なシランカップリング剤としては、イソシアネート基に対して反応しないシランカップリング剤が挙げられ、例えば、活性水素基を含有しないシランカップリング剤が挙げられる。
そのようなシランカップリング剤として、より具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤、例えば、p-スチリルトリメトキシシランなどの芳香族ビニル基含有シランカップリング剤、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤などが挙げられる。また、例えば、上記したイソシアネート基を有するシランカップリング剤も挙げられる。
これらシランカップリング剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、主剤に添加可能なシランカップリング剤としては、活性水素基に対して反応しないシランカップリング剤が挙げられ、例えば、イソシアネート基を含有しないシランカップリング剤が挙げられる。
そのようなシランカップリング剤としては、例えば、上記したビニル基含有シランカップリング剤、芳香族ビニル基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤などが挙げられる。また、例えば、上記した活性水素基を有するシランカップリング剤も挙げられる。
これらシランカップリング剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
硬化剤および/または主剤に対するシランカップリング剤の添加割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。
さらに、2液硬化型ラミネート接着剤では、必要に応じて、硬化剤および主剤のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、消泡剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。
添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
2液硬化型ラミネート接着剤では、上記した主剤と、上記した硬化剤とが、それぞれ調製され、使用時に配合される。
2液硬化型ラミネート接着剤の使用時において、主剤と硬化剤との配合割合は、例えば、主剤の活性水素基に対する硬化剤のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が、例えば、0.5~5、好ましくは、0.6~3となる割合である。
また、2液硬化型ラミネート接着剤は、必要に応じて、上記の有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は、上記したように、硬化剤および/または主剤に配合されていてもよく、また、硬化剤および主剤の混合時に、別途、配合されていてもよい。
2液硬化型ラミネート接着剤において、有機溶剤の含有割合は、硬化剤および主剤の固形分(樹脂固形分)の総量が、所定の割合になるように、適宜設定される。
2液硬化型ラミネート接着剤の固形分濃度は、塗布作業性の観点から、例えば、5質量%以上、好ましくは、10質量%以上、より好ましくは、20質量%以上であり、例えば、50質量%以下、好ましくは、40質量%以下、より好ましくは、30質量%以下である。
そして、このような2液硬化型ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、活性水素基含有化合物を含む主剤とを有し、使用時に配合して用いられる2液硬化型ラミネート接着剤であるため、使用前(配合前)にはポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とが反応せず、速硬化性および保存安定性に優れる。
また、上記の2液硬化型ラミネート接着剤では、シランカップリング剤と、ポリイソシアネート化合物の原料成分、および/または、活性水素基含有化合物の原料成分とが共有結合しているため、上記の2液硬化型ラミネート接着剤は、基材に対する密着性に優れる。
そのため、上記の2液硬化型ラミネート接着剤は、ラミネートフィルムの製造において、好適に用いられる。
ラミネートフィルムの製造では、上記の2液硬化型ラミネート接着剤は、主剤と硬化剤が別々に調製および保管されており、使用時において、それらが混合される。そして、得られた混合物(ラミネート接着剤)が、基材に塗布(塗工)される。
混合および塗布における環境温度は、特に制限されないが、例えば、30℃以上、好ましくは、40℃以上、また、例えば、100℃以下、好ましくは、90℃以下である。
また、硬化剤および主剤の配合割合は、例えば、主剤に対する硬化剤の質量比として、主剤100質量部に対して、硬化剤が、例えば、10質量部以上、好ましくは、20質量部以上であり、また、例えば、500質量部以下、好ましくは、300質量部以下である。
また、例えば、主剤の活性水素基に対する硬化剤のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)として、例えば、0.3以上、好ましくは、0.5以上、また、例えば、5.0以下、好ましくは、3.0以下である。
そして、2液硬化型ラミネート接着剤は、基材としてのフィルム、例えば、バリアフィルムやプラスチックフィルムなどのフィルムを積層して、ラミネートフィルム(複合フィルム)を作製するための接着剤として用いられる。
より具体的には、2液硬化型ラミネート接着剤は、例えば、プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムの貼り合わせなどに用いられる。
プラスチックフィルムは、例えば、オレフィン系重合体(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリエステル系重合体(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど)、ポリアミド系重合体(例えば、ナイロン6、ナイロン66などのナイロン(登録商標)など)、ビニル系重合体(例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体など)から調製される。プラスチックフィルムの厚みは、通常、5μm以上であり、また、通常、200μm以下である。
なお、プラスチックフィルムは、ヒートシール性未延伸フィルム(未延伸ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、一軸または二軸延伸フィルム(二軸延伸ポリプロピレン、ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど)などのいずれも用いることができる。
また、プラスチックフィルムは、各種共押出フィルム、または、プラスチックフィルム同士を予め貼着した複合フィルムとして、用意することもできる。
バリアフィルムは、気体または液体に対するバリア性を有する層であって、例えば、金属または金属酸化物を含むフィルムが挙げられる。具体的には、金属箔、または、バリア層を含むプラスチックフィルムが挙げられる。
金属箔は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなり、その厚みは、例えば、5μm以上であり、また、例えば、100μm以下、好ましくは、20μm以下、より好ましくは、15μm以下である。
バリア層を含むプラスチックフィルムとしては、例えば、上記したプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機質層が形成されたフィルムが挙げられる。
無機質層は、蒸着やスパッタリング、ゾル-ゲル法などから形成することができる。無機質層は、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはそれらの元素を含む無機化合物(酸化物など)などから形成することができる。無機質層として、好ましくは、アルミニウム単独、アルミナ単独、シリカ単独、または、アルミナおよびシリカの両方を、プラスチックフィルムに蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。
なお、バリア層を含むプラスチックフィルムは、バリア層の暴露側にオーバーコート層を積層することもできる。
さらに、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムの表面は、コロナ放電処理などの表面処理をしてもよく、アンカーコート剤などでプライマー処理をすることもできる。また、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムには、適宜印刷することもできる。
ラミネートフィルムの作製では、例えば、プラスチックフィルム同士貼り合わせる場合には、硬化剤および主剤が配合された2液硬化型ラミネート接着剤を、2枚のプラスチックフィルムのいずれか一方の表面に塗工し、その塗工面を、他方のプラスチックフィルムの表面に貼り合わせる。
また、例えば、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせる場合には、硬化剤および主剤が配合された2液硬化型ラミネート接着剤を、バリアフィルムまたはプラスチックフィルムのいずれか一方の表面に塗工し、その塗工面を、他方のバリアフィルムまたはプラスチックフィルムの表面に貼り合わせて、それぞれの場合において、その後、常温または加温下において、養生して硬化させる。
また、ラミネートフィルムとして、例えば、プラスチックフィルム同士貼り合わせる場合には、2枚のプラスチックフィルムを貼り合わせ(1次ラミネートして)、また、例えば、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせる場合には、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせて(1次ラミネートして)、1次ラミネート複合フィルムを作製してもよく、さらには、1次ラミネート複合フィルムの少なくとも一方の表面に、他のプラスチックフィルムを貼り合わせて(2次ラミネートして)、2次ラミネート複合フィルムを作製することもできる。
1次ラミネートでは、通常、送出ロールから、バリアフィルムまたはプラスチックフィルムのいずれか一方を送り出して、他方を貼り合わせて、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生(例えば、25℃以上60℃以下での養生)する。
2次ラミネートでは、通常、巻取ロールから、1次ラミネート複合フィルムを送り出して、他のプラスチックフィルムを貼り合わせて、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生(例えば、25℃以上60℃以下での養生)する。
なお、2次ラミネート複合フィルムの作製では、1次ラミネートおよび2次ラミネートの両方において、2液硬化型ラミネート接着剤を用いてもよく、あるいは、1次ラミネートおよび2次ラミネートのいずれか一方において、2液硬化型ラミネート接着剤を用いて、他方において、他の接着剤を用いることもできる。
1次および2次ラミネート温度(塗工温度)は、通常、35℃以上、好ましくは、40℃以上である。ラミネートできれば温度の上限はないが、通常、100℃以下、好ましくは、90℃以下、さらに好ましくは、85℃以下である。温度の上限下限として、ラミネート(塗工)時には、例えば、35℃以上、好ましくは、35℃以上、より好ましくは、40℃以上、また、例えば、100℃以下、好ましくは、90℃以下、より好ましくは、80℃以下において、2液硬化型ラミネート接着剤を加温して、適切な粘度に調整する。適切な粘度は、上記範囲の温度において、例えば、100mPa・s以上、好ましくは、300mPa・s以上であり、また、例えば、5000mPa・s以下、好ましくは、3000mPa・s以下である。
なお、加温を100℃以下にすれば、塗工前に、硬化剤と主剤との反応を抑制できるので、過度の増粘の防止および良好な作業性を確保することができる。
なお、2液硬化型ラミネート接着剤の塗工量は、各ラミネート工程において、例えば、0.5g/m2以上、好ましくは、1g/m2以上、より好ましくは、1.5g/m2以上であり、また、例えば、5g/m2以下、好ましくは、4.5g/m2以下である。塗工量が上記下限以上であれば、密着性が十分に発現せず、外観不良となることを防ぐことができ、一方、塗布量が上記上限以下であれば、ラミネートフィルムの端部から接着剤が漏出し、ラミネートフィルムの品質不良を生じることを防ぐことができる。
また、2液硬化型ラミネート接着剤が用いられるラミネート装置は、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置(リバースコータ)などの公知の装置を用いることができる。
これにより、上記の速硬化性および保存安定性に優れ、基材に対する密着性にも優れる2液硬化型ラミネート接着剤を用いて、ラミネートフィルムを作製することができる。
換言すれば、ラミネートフィルムは、上記の2液硬化型ラミネート接着剤の硬化物を含む接着層を含んでいる。
そのため、得られるラミネートフィルムは、基材と接着層との密着性に、また、生産性にも優れる。
したがって、上記の2液硬化型ラミネート接着剤は、例えば、トイレタリー分野の詰め替えスタンディングパウチなどの各種包材、例えば、レトルト食品や乾燥食品用の包材、例えば、医薬品の包材、電子・電気部品、太陽電池や燃料電池などの電池部材、例えば、ショッピングバックやブックカバー、ステッカーなどの生活資材、例えば、化粧シートなどの建築・産業用資材において、好適に利用できる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。
(1)第1実施形態
<硬化剤の製造>
製造例1(硬化剤A-1)
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI、三井化学SKCポリウレタン製、コスモネート300MNB)199gを、45℃にて酢酸エチル141gに溶解した。
そこに、窒素気流下でポリオキシプロピレングリコール348gを加えて65℃に加熱し、次いで、トリメチロールプロパン13gを加えて75℃に昇温し、1時間ウレタン化反応させた。その後、オクチル酸錫0.056gを添加し、さらに80℃にて1時間ウレタン化反応させた。
これにより、シランカップリング剤を配合することなく、ポリイソシアネート化合物としてのイソシアネート基末端プレポリマーを得た。なお、イソシアネート基末端プレポリマーは、固形分80質量%溶液として得られた。これを、硬化剤A-1とした。
製造例2(硬化剤A-2)
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI、三井化学SKCポリウレタン製、コスモネート300MNB)199gを45℃にて酢酸エチル141gに溶解した。
そこに、窒素気流下で、3-アミノプロピルトリエトキシシラン12gを添加し、65℃に加熱した。
さらに、ポリオキシプロピレングリコール336gを加えて65℃に加熱し、次いで、トリメチロールプロパン13gを加えて75℃に昇温し、1時間ウレタン化反応させた。その後、オクチル酸錫0.056gを添加し、さらに80℃にて1時間ウレタン化反応させた。
これにより、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したイソシアネート基末端プレポリマーを得た。なお、イソシアネート基末端プレポリマーは、固形分80質量%溶液として得られた。これを、硬化剤A-2とした。
製造例3(硬化剤A-3)
硬化剤A-1に、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン12gを添加し、25℃で30分撹拌した。
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーおよびシランカップリング剤の混合液を得た。得られた混合液を、硬化剤A-3とした。
なお、硬化剤A-3は、イソシアネート基末端プレポリマーにシランカップリング剤を単に混合したものであり、原料成分とシランカップリング剤との共有結合を形成しなかった。
<主剤の調製>
調製例1(主剤B-1)
ポリオキシプロピレングリコール(分子量1000、三井化学SKCポリウレタン製、アクトコールD-1000)220g、および、ジプロピレングリコール25gの混合液中に、窒素気流下でトリレンジイソシアネート(TDI、三井化学SKCポリウレタン製、コスモネートT-80)85gを加え、50℃でウレタン化反応させた。次いで、得られた反応生成物を、酢酸エチル150gで希釈した後、オクチル酸錫0.028gを添加し、さらに60℃にて1時間ウレタン化反応させた。
これにより、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)を得た。
その後、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(シランカップリング剤、信越化学製、KBE-903)3.5gを添加し30分反応させた。さらに、1,4-ブタンジオール(鎖伸長剤)16gを加えて3時間ウレタン化反応させた。次いで、オクチル酸錫0.065gを加えて、IRスペクトルでイソシアネートのピークが消失するまで反応を継続した。
これにより、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したポリウレタンポリオールを得た。なお、ポリウレタンポリオールは、固形分70質量%溶液として得られた。これを、主剤B-1とした。
調製例2(主剤B-2)
主剤B-1に、リン酸0.035gを添加し、60℃にて30分撹拌した。これにより、主剤B-2を得た。なお、リン酸の添加量は、シランカップリング剤100質量部に対して、1.0質量部であった。
調製例3(主剤B-3)
主剤B-1に、リン酸0.087gを添加し、60℃にて30分撹拌した。これにより、主剤B-3を得た。なお、リン酸の添加量は、シランカップリング剤100質量部に対して、2.5質量部であった。
調製例4(主剤B-4)
主剤B-1に、リン酸0.175gを添加し、60℃にて30分撹拌した。これにより、主剤B-4を得た。なお、リン酸の添加量は、シランカップリング剤100質量部に対して、5質量部であった。
調製例5(主剤B-5)
主剤B-1に、リン酸0.35gを添加し、60℃にて30分撹拌した。これにより、主剤B-5を得た。なお、リン酸の添加量は、シランカップリング剤100質量部に対して、10質量部であった。
調製例6(主剤B-6)
ポリオキシプロピレングリコール(分子量1000、三井化学SKCポリウレタン製、アクトコールD-1000)220g、および、ジプロピレングリコール25gの混合液中に、窒素気流下でトリレンジイソシアネート(TDI、三井化学SKCポリウレタン製、コスモネートT-80)85gを加え、50℃でウレタン化反応させた。次いで、得られた反応生成物を、酢酸エチル150gで希釈した後、オクチル酸錫0.028gを添加し、さらに60℃にて1時間ウレタン化反応させた。
これにより、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)を得た。
その後、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)に、1,4-ブタンジオール(鎖伸長剤)16gを加えて3時間ウレタン化反応させた。さらに、オクチル酸錫0.065gを加えて1時間反応を継続した。その後、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(シランカップリング剤、信越化学製、KBE-9007)を添加し、IRスペクトルでイソシアネートのピークが消失するまで反応を継続した。
これにより、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したポリウレタンポリオールを得た。なお、ポリウレタンポリオールは、固形分70質量%溶液として得られた。これを、主剤B-6とした。
調製例7(主剤B-7)
主剤B-6に、リン酸0.35gを添加し。60℃にて30分撹拌した。これにより、主剤B-7を得た。なお、リン酸の添加量は、シランカップリング剤100質量部に対して、10質量部であった。
調製例8(主剤B-8)
ポリオキシプロピレングリコール(分子量1000、三井化学SKCポリウレタン製、アクトコールD-1000)220g、および、ジプロピレングリコール25gの混合液中に、窒素気流下でトリレンジイソシアネート(TDI、三井化学SKCポリウレタン製、コスモネートT-80)85gを加え、50℃でウレタン化反応させた。次いで、得られた反応生成物を、酢酸エチル150gで希釈した後、オクチル酸錫0.028gを添加し、さらに60℃にて1時間ウレタン化反応させた。
これにより、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)を得た。
その後、イソシアネート基末端プレポリマー(原料プレポリマー)に、1,4-ブタンジオール(鎖伸長剤)16gを加えて3時間ウレタン化反応させた。さらに、オクチル酸錫0.065gを加えて、IRスペクトルでイソシアネートのピークが消失するまで反応を継続させた。
これにより、シランカップリング剤を配合することなく、ポリウレタンポリオールを得た。なお、ポリウレタンポリオールは、固形分70質量%溶液として得られた。
さらに、そこに、リン酸0.35gを添加し、60℃にて30分撹拌した。これにより、主剤B-8を得た。なお、リン酸の添加量は、主剤B-5と同量(B-5のシランカップリング剤100質量部に対して10質量部相当)であった。
調製例9(主剤B-9)
主剤B-8に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学製、KBE-903)3.5gを添加し、室温で30分撹拌した。これにより、主剤B-9を得た。
なお、主剤B-9は、ポリウレタンポリオールにシランカップリング剤を単に混合したものであり、原料成分とシランカップリング剤との共有結合を形成しなかった。
実施例1~6、比較例17、比較例18および比較例1~3
・ラミネート接着剤の製造
表1に記載の組み合わせで主剤および硬化剤を準備し、2液硬化型ラミネート接着剤を得た。
次いで、硬化剤(イソシアネート基末端プレポリマー)固形分基準50質量部に対して、主剤(ポリウレタンポリオール)が固形分基準100質量部となる割合で、表1に記載の組み合わせの硬化剤と主剤とを混合し、また、酢酸エチルにより、固形分濃度が75質量%となるように調整した。
・ラミネートフィルムの製造
上記で得られたラミネート接着剤(硬化剤および主剤が配合された混合物)により、以下の方法で、厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)/厚み7μmのアルミニウム箔(AL)/厚み40μmのポリエチレンフィルム(PE)の3層からなる複合フィルムを作製した。
すなわち、ラミネート接着剤(硬化剤および主剤が配合された混合物)を、常温下、バーコーター(#8)を用いて、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔に貼り合わせた。
次いで、アルミニウム箔の他方の面、すなわち、アルミニウム箔において、ポリエチレンテレフタレートフィルムとの貼着表面に対する他方側の面に、上記と同様に、ラミネート接着剤(硬化剤および主剤が配合された混合物)を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をポリエチレンフィルムに貼り合わせた。
その後、得られた複合フィルムを、40℃、2日間の条件で養生し、ラミネート接着剤を硬化させた。
<評価>
(1)密着性
得られた複合フィルムを24℃下、試験片幅15mmとし、アルミニウム箔とポリエチレン間の接着強度(剥離強度)を、T型剥離にて、300mm/minの引張速度で測定した。
また、ヒートシール強度(HS強度)は、複合フィルム同士を180℃、0.1MPa、0.6秒の条件でヒートシールしたものを評価した。
(2)保存安定性
保存安定性は、以下の通り評価した。
すなわち、各実施例および各比較例の混合前のラミネート接着剤のうち、原料成分とシランカップリング剤との共有結合を形成している主剤または硬化剤を、100mlガラス瓶に90ml入れて、密栓し、25℃の恒温室に静置した。
そして、25℃1ヶ月後の粘度変化率[100×(保存後粘度-保存前粘度)/保存前粘度)]を、算出した。
なお、評価の基準を下記する。
◎:25℃1ヶ月後の粘度変化10%未満
○:25℃1ヶ月後の粘度変化10%以上~50%未満
△:25℃1ヶ月後の粘度変化50%以上~200%未満
×:白濁。25℃1ヶ月後の粘度変化200%以上
(3)速硬化性
ラミネートフィルムの製造において、ラミネート接着剤の硬化に要する時間を計測した。その結果、各実施例において、24時間以内に硬化し、速硬化性に優れることが確認された。
(2)第2実施形態
<酸変性ポリオールの製造>
製造例1
イソフタル酸568g、テレフタル酸142g、エチレングリコール205g、ネオペンチルグリコール306g、1,6-ヘキサンジオール234g、酢酸亜鉛0.29gを窒素気流下180~220℃でエステル化反応させた。所定量の水を留出後、ダイマー酸48.9g、アジピン酸250gを加え、さらに、180~220℃でエステル化反応させた。その後、系内を徐々に減圧し、220~230℃で6時間縮合反応させた。
さらに、無水トリメリット酸6.83gを加え、140~150℃で反応(酸変性)させた後、酢酸エチル920gを加えて、固形分60%の溶液としてポリオールAを得た。
なお、得られたポリオールA中のポリエステルポリオールの数平均分子量は、約6000であった。
得られたポリオールAの溶液を、酸変性ポリオール1とした。
<硬化剤の準備>
準備例1(硬化剤A2-1)
XDIのトリメチロールプロパン付加体(タケネートA-10、三井化学製)60gと、IPDIのトリメチロールプロパン付加体(タケネートA-40E、三井化学製)40gとを、窒素雰囲気下50℃で均一に混合し、イソシアネート基含有量が約11%の硬化剤A2-1を得た。
<主剤の調製>
調製例1(主剤B2-1)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対してリン酸の85%溶液0.012部、アミノ基含有シランカップリング剤A(3-アミノプロピルトリエトキシシラン、KBE-903、信越化学工業製(以下同じ))0.60部、および、IPDI(第2ポリイソシアネート化合物)0.30部とを配合することにより、主剤B2-1を調製した。
なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第2ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)は、1.0であった。
調製例2(主剤B2-2)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対してアミノ基含有シランカップリング剤A 0.60部、および、IPDI 0.30部とを配合することにより、主剤B2-2を調製した。
なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第2ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)は、1.0であった。
調製例3(主剤B2-3)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対してアミノ基含有シランカップリング剤A 0.60部、および、IPDI 0.60部とを配合することにより、主剤B2-3を調製した。
なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第2ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)は、2.0であった。
調製例4(主剤B2-4)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対してリン酸の85%溶液0.012部、アミノ基含有シランカップリング剤B(N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、KBM-603、信越化学工業製(以下同じ))0.60部、および、IPDI 0.30部とを配合することにより、主剤B2-4を調製した。
なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第2ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)は、1.0であった。
調製例5(主剤B2-5)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対してリン酸の85%溶液0.012部、アミノ基含有シランカップリング剤C(N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、KBM-602、信越化学工業製(以下同じ))0.60部、および、IPDI を0.32部とを配合することにより、主剤B2-5を調製した。
なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第2ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)は、1.0であった。
調製例6(主剤B2-6)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対してリン酸の85%溶液0.012部、アミノ基含有シランカップリング剤A0.60部およびヘキサメチレンジイソシアネート(HDI、第2ポリイソシアネート化合物)を0.23部とを配合することにより、主剤B2-6を調製した。
なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第2ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)は、1.0であった。
調製例7(主剤B2-7)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対してリン酸の85%溶液0.012部、アミノ基含有シランカップリング剤A 0.60部、および、HDIの三量体(D-170N、NCO基含有率:20.7質量%、固形分濃度:100質量%、三井化学製、第2ポリイソシアネート化合物) 0.55部とを配合することにより、主剤B2-7を調製した。
なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第2ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)は、1.0であった。
調製例8(主剤B2-8)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対してリン酸の85%溶液0.012部、アミノ基含有シランカップリング剤A0.60部、および、HDIのビウレット誘導体(D-165N、NCO基含有率:23.3質量%、固形分濃度:100質量%、三井化学製、第2ポリイソシアネート化合物) 0.49部とを配合することにより、主剤B2-8を調製した。
なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第2ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)は、1.0であった。
調製例9(主剤B2-9)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対してリン酸の85%溶液0.012部、アミノ基含有シランカップリング剤A0.60部、および、HDIのアロファネート誘導体(D-178NL、NCO基含有率:19.2質量%、固形分濃度:100質量%、三井化学製、第2ポリイソシアネート化合物) 0.59部とを配合することにより、主剤B2-9を調製した。
なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第2ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)は、1.0であった。
調製例10(主剤B2-10)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対してリン酸の85%溶液0.012部、アミノ基含有シランカップリング剤A0.60部、および、XDIの単量体(第2ポリイソシアネート化合物) 0.25部とを配合することにより、主剤B2-10を調製した。
調製例11(主剤B2-11)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対してリン酸の85%溶液0.012部、アミノ基含有シランカップリング剤A0.60部、および、IPDIのトリメチロールプロパン付加体(D-140N、NCO基含有率:10.5質量%、固形分濃度:75質量%、三井化学製、第2ポリイソシアネート化合物)を1.1部とを配合することにより、主剤B2-11を調製した。
なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第2ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/アミノ基)は、1.0であった。
比較調製例1(主剤C2-1)
酸変性ポリオール(ポリオールAの溶液)100部と、酸変性ポリオールの固形分100部に対して、リン酸の85%溶液0.050部、および、アミノ基含有シランカップリング剤A 0.60部とを配合することにより、主剤C2-1を調製した。
比較調製例2(主剤C2-2)
酢酸エチル8.5部中で、アミノ基含有シランカップリング剤A 0.60部と、MDI 0.34部とを反応させ、反応生成物Xを得た。
得られた反応生成物を、酸変性ポリオール1(ポリオールAの溶液)100部に配合した。これにより、主剤C2-2を調製した。
このとき、主剤C2-2中に、ゲル状の固形物が沈降したため、接着剤を調製および評価できなかった。
比較例4~16
・ラミネート接着剤の製造
表2に記載の組み合わせで主剤および硬化剤を準備し、2液硬化型ラミネート接着剤を得た。
次いで、硬化剤(固形分基準)9.4質量部に対して、主剤(固形分基準)60質量部となる割合で、表2に記載の組み合わせの硬化剤と主剤とを混合し、また、酢酸エチルにより、固形分濃度が25質量%となるように調整した。
・ラミネートフィルムの製造
上記で得られたラミネート接着剤(硬化剤および主剤が配合された混合物)により、以下の方法で、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み12μm)/ナイロンフィルム(厚み15μm)/アルミニウム箔(厚み9μm)/未延伸ポリプロピレンフィルム(厚み60μm:片面コロナ処理)の4層からなるラミネートフィルムを得た。
すなわち、接着剤混合物を、常温下、バーコーター(#8)を用いて、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロン(登録商標)フィルムに貼り合わせた。
次いで、その2層複合フィルムのナイロン(登録商標)フィルムの他方の面に、上記と同様に、各実施例および各比較例の接着剤混合物を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔に貼り合わせた。
次いで、その3層複合フィルムのアルミニウム箔の他方の面に、上記と同様に、各実施例および各比較例の接着剤混合物を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に貼り合わせた。
その後、その4層複合フィルムを、40℃、3日間の条件で養生し、接着剤混合物を硬化させた。
<評価1>
(1)密着性
ラミネートフィルムから幅15mmの試験片を取り出し、アルミニウム箔(AL)と未延伸ポリプロピレン(CPP)間の接着強度を、T型剥離にて、24℃、300mm/minの引張速度で測定した。
また、ヒートシール強度(HS強度)は、複合フィルム同士を220℃、0.15MPa、1.0秒の条件でヒートシールしたものを評価した。
(2)保存安定性
保存安定性は、以下の通り評価した。
すなわち、各実施例および各比較例の混合前のラミネート接着剤のうち、原料成分とシランカップリング剤との共有結合を形成している主剤を、100mlガラス瓶に90ml入れて、密栓し、25℃の恒温室に静置した。
そして、25℃1ヶ月後の粘度変化率[100×(保存後粘度-保存前粘度)/保存前粘度)]を、算出した。
なお、評価の基準を下記する。
◎:25℃1ヶ月後の粘度変化10%未満
○:25℃1ヶ月後の粘度変化10%以上~50%未満
△:25℃1ヶ月後の粘度変化50%以上~200%未満
×:白濁。25℃1ヶ月後の粘度変化200%以上
(3)速硬化性
ラミネートフィルムの製造において、ラミネート接着剤の硬化に要する時間を計測した。その結果、各実施例において、24時間以内に硬化し、速硬化性に優れることが確認された。
<評価2>
(1)回転レトルト評価
ラミネートフィルムを使用して、9×14cmの大きさの袋を作製し、内容物として酢/サラダ油/ケチャップを1/1/1の体積比で混合した混合ソース(1/1/1ソース)を充填した。
次いで、この袋を、210×520×105mmのトレイに載置し、125℃で30分間、毎分8回転、0.25MPaの加圧下で加熱処理した。
その後、上記(1)と同様の方法で、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレン間の接着強度を測定した。その結果を、表1に示す。
また、袋のコーナ部における剥離状態(デラミネーション)を観察した。
評価の基準を下記する。
○:デラミネーションの大きさ1mm未満
△:デラミネーションの大きさ1mm以上3mm未満
×:デラミネーションの大きさ3mm以上
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。