JP7253043B2 - ２液硬化型ラミネート接着剤およびラミネートフィルム - Google Patents

Description

本発明は、２液硬化型ラミネート接着剤およびラミネートフィルムに関し、詳しくは、ラミネートフィルムの製造に好適に用いられる２液硬化型ラミネート接着剤、および、その２液硬化型ラミネート接着剤により得られるラミネートフィルムに関する。

プラスチックフィルムなどの各種フィルムをラミネート接着剤で接着したラミネートフィルムは、包装材料の分野において、広く普及している。

ラミネートフィルムの製造に用いられるラミネート接着剤としては、例えば、ポリイソシアネートを含む硬化剤と、ポリオールを含む主剤とを有し、使用時にそれらが配合される２液タイプのラミネート接着剤が提案されており、また、その硬化剤に、シランカップリング剤を含有させることも提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

また、ラミネート接着剤としては、例えば、分子中に遊離ＮＣＯ基を有するポリウレタンに、分子鎖中に活性水素原子を有するシランカップリング剤を含有させてなる、１液タイプの複合ラミネート用接着剤組成物も提案されている（例えば、下記特許文献２参照。）。

特開２００３－１１３３５９号 特開昭５６－５７８６７号公報

しかしながら、上記特許文献１のように、シランカップリング剤を、単に硬化剤に添加して混合する場合、得られるラミネート接着剤を基材に塗布しても、基材とラミネート接着剤との密着性が十分ではない場合がある。

一方、上記特許文献２のように、接着剤の分子鎖中にシランカップリング剤を化学的に結合させることにより、基材とラミネート接着剤との密着性の向上を図ることができる。

しかしながら、特許文献２に記載の複合ラミネート用接着剤組成物は、１液タイプであるため、保存安定性と硬化速度とがトレードオフ関係にある。

つまり、包装材料などのラミネートフィルムを連続的に大量生産するために、速硬化性に優れる１液タイプのラミネート接着剤を使用すると、保存安定性に劣る。一方、保存安定性に優れる１液タイプのラミネート接着剤を使用すると、速硬化性に劣る。

本発明は、保存安定性および速硬化性に優れ、基材との密着性にも優れるラミネート接着剤、および、そのラミネート接着剤を用いて得られるラミネートフィルムである。

本発明［１］は、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、活性水素基含有化合物を含む主剤とを有する２液硬化型ラミネート接着剤であって、前記ポリイソシアネート化合物の原料成分、および／または、前記活性水素基含有化合物の原料成分と、シランカップリング剤とが共有結合している、２液硬化型ラミネート接着剤を含んでいる。

本発明［２］は、前記シランカップリング剤が活性水素基を有し、前記ポリイソシアネート化合物の原料成分、および／または、前記活性水素基含有化合物の原料成分がイソシアネート基を有し、それらが共有結合していることを特徴とする、上記［１］に記載の２液硬化型ラミネート接着剤を含んでいる。

本発明［３］は、前記シランカップリング剤がイソシアネート基を有し、前記活性水素基含有化合物の原料成分、および／または、前記ポリイソシアネート化合物の原料成分が活性水素基を有し、それらが共有結合していることを特徴とする、上記［１］に記載の２液硬化型ラミネート接着剤を含んでいる。

本発明［４］は、さらに、リンの酸素酸および／またはその誘導体を含有している、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の２液硬化型ラミネート接着剤を含んでいる。

本発明［５］は、前記リンの酸素酸および／またはその誘導体の含有割合が、前記シランカップリング剤１００質量部に対して、１．０～５．０質量部である、上記［４］に記載の２液硬化型ラミネート接着剤を含んでいる。

本発明［６］は、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の２液硬化型ラミネート接着剤の硬化物を含む接着層を備える、ラミネートフィルムを含んでいる。

本発明の２液硬化型ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、活性水素基含有化合物を含む主剤とを有し、使用時に配合して用いられる２液硬化型ラミネート接着剤であるため、使用前（配合前）にはポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とが反応せず、配合後には、それらが直ちに反応するため、速硬化性および保存安定性に優れる。

また、本発明の２液硬化型ラミネート接着剤では、ポリイソシアネート化合物の原料成分、および／または、活性水素基含有化合物の原料成分と、シランカップリング剤とが共有結合しているため、基材に対する密着性に優れる。

また、本発明のラミネートフィルムは、基材と接着層との密着性に優れ、また、生産性にも優れる。

本発明の２液硬化型ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、活性水素基含有化合物を含む主剤とを有する２液硬化型ラミネート接着剤である。

換言すれば、２液硬化型ラミネート接着剤は、混合前の主剤および硬化剤を備える樹脂組成物である。このような２液硬化型ラミネート接着剤では、硬化剤と主剤とが、それぞれ個別に調製され、使用時に配合される。

また、２液硬化型ラミネート接着剤では、詳しくは後述するように、硬化剤中のポリイソシアネート化合物、および、主剤中の活性水素基含有化合物（後述）の少なくともいずれか一方が、その原料成分とシランカップリング剤（後述）との共有結合を有している。

硬化剤は、ポリイソシアネート化合物を含んでいる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられ、好ましくは、ジイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の、多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など。）、アロファネート誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など。）、ビウレット誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など。）、ウレア誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など。）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン誘導体など。）、カルボジイミド誘導体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など。）、ポリオール誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアルコール付加体、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と後述する高分子量ポリオール（および低分子量ポリオール）との反応より生成するイソシアネート基末端プレポリマーなど。）などが挙げられる。

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、保存安定性、速硬化性および密着性の観点から、芳香族ポリイソシアネートの単量体およびその誘導体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートの単量体およびその誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートの誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートのポリオール誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、とりわけ好ましくは、ＭＤＩのイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。

イソシアネート基末端プレポリマーは、２つ以上のイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、イソシアネート基末端プレポリマーの原料成分としてのポリイソシアネート（以下、第１原料ポリイソシアネート）と、イソシアネート基末端プレポリマーの原料成分としてのポリオール（以下、第１原料ポリオール）とを、後述する割合で反応させることにより、得ることができる。

第１原料ポリイソシアネートとしては、例えば、上記ポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体が挙げられ、単独使用または２種類以上併用することができる。

第１原料ポリイソシアネートとして、好ましくは、ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、ＭＤＩが挙げられる。

第１原料ポリオールとしては、後述する低分子量ポリオール、後述する高分子量ポリオールが挙げられ、単独使用または２種類以上併用することができる。

第１原料ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオール（後述）と低分子量ポリオール（後述）との併用が挙げられる。

また、高分子量ポリオール（後述）として、好ましくは、ポリエーテルポリオール（後述）が挙げられ、より好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。

また、低分子量ポリオール（後述）として、好ましくは、３価アルコール（後述）が挙げ、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。

そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合、すなわち、第１原料ポリオールの活性水素基に対する第１原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１を超える割合、好ましくは、２以上１００以下の割合で配合する。

上記各成分の反応では、例えば、バルク重合、溶液重合などの公知の重合方法が採用される。好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合が採用される。

バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。

溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶剤に、上記成分を配合して、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。

有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な溶剤であれば、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第１原料ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。

このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物である。

また、イソシアネート基末端プレポリマーの平均イソシアネート基数（平均官能基数）は、例えば、１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．５以下、好ましくは、３．０以下、より好ましくは、２．５以下である。

また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。

また、硬化剤は、必要に応じて、上記した有機溶剤を含有することができる。

硬化剤が有機溶剤を含有する場合、その固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

硬化剤中のポリイソシアネート化合物（好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマー）の含有割合（固形分濃度）は、硬化剤の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。

主剤は、活性水素基含有化合物を含んでいる。

活性水素基含有化合物は、分子中に２つ以上の活性水素基を含有する化合物である。

活性水素基含有化合物において、活性水素基は、イソシアネート基と反応可能な置換基であり、具体的には、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基などが挙げられ、好ましくは、水酸基、アミノ基が挙げられ、より好ましくは、水酸基が挙げられる。

換言すれば、活性水素基含有化合物は、好ましくは、分子中に２つ以上の水酸基を含有する化合物である。

分子中に２つ以上の水酸基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオールが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールなどが挙げられる。

低分子量ポリオールは、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上３００以下、好ましくは、４００以下の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量３００を超過、好ましくは、４００を超過する有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、および、それらの酸変性ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリウレタンポリオールが挙げられる。

ポリウレタンポリオールは、２つ以上の水酸基を分子末端に有するポリウレタン樹脂であって、ポリウレタンポリオールの原料成分としてのポリイソシアネート（以下、第２原料ポリイソシアネート）と、ポリウレタンポリオールの原料成分としてのポリオール（以下、第２原料ポリオール）とを、後述する割合で反応させることにより、得ることができる。

第２原料ポリイソシアネートとしては、例えば、上記ポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体が挙げられ、単独使用または２種類以上併用することができる。

第２原料ポリイソシアネートとして、好ましくは、ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩが挙げられる。

第２原料ポリオールとしては、上記した高分子量ポリオール、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、単独使用または２種類以上併用することができる。

第２原料ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの併用が挙げられる。

また、第２原料ポリオールにおいて、高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。

また、第２原料ポリオールにおいて、低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げ、より好ましくは、１，４－ブタンジオール、ジプロピレングリコールが挙げられる。

そして、ポリウレタンポリオールを得るには、第２原料ポリイソシアネートと第２原料ポリオールとを、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法で反応させる。

ワンショット法では、例えば、上記した各成分を、第２原料ポリオール中の活性水素基に対する第２原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下となるように処方（混合）し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法により、例えば、室温～２５０℃、好ましくは、室温～２００℃で、例えば、５分～７２時間、好ましくは、４～２４時間硬化反応させる。

プレポリマー法では、まず、第２原料ポリイソシアネートと、第２原料ポリオールの一部（好ましくは、高分子量ポリオールの単独使用、または、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの併用）とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。

この反応において、第２原料ポリオールの一部中の活性水素基に対する、第２原料ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

なお、この方法では、上記各成分を、上記バルク重合や上記溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、上記溶液重合によって、反応させる。

バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。

溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記の有機溶剤に、上記成分を配合して、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。

また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第２原料ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。

なお、これにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、ポリウレタンポリオールの原料成分として用いられる原料プレポリマーである。

その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）と、第２原料ポリオールの残部（好ましくは、低分子量ポリオール）とを反応させ、ポリウレタンポリオールを得る。

なお、第２原料ポリオールの残部は、鎖伸長剤である。

イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）と第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）とを反応させるには、特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、上記で得られたイソシアネート基末端プレポリマーの溶液または分散液に、第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）を添加する。

鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。

この反応において、各成分の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）のイソシアネート基に対して、第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）の活性水素基が等量以上となる割合である。

より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）のイソシアネート基に対する、第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）中の活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、例えば、１．０以上、好ましくは、１．０５以上、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。

このようにして得られるポリウレタンポリオールは、その分子末端に、２つ以上の遊離の水酸基を有するポリウレタン樹脂である。

また、ポリウレタンポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。

また、主剤は、有機溶剤を含有することができる。

有機溶剤としては、上記した有機溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、主剤が有機溶剤を含有する場合、その固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

主剤中の活性水素基含有化合物（好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリウレタンポリオール）の含有割合（固形分濃度）は、主剤の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。

なお、主剤中の活性水素基含有化合物は、上記のポリオールに限定されず、例えば、例えば、チオール基含有化合物（ポリチオール）、アミノ基含有化合物（ポリエチレンイミンなど）、カルボキシ基含有化合物（ピロメリット酸など）なども挙げられる。活性水素基含有化合物として、好ましくは、ポリオールが挙げられ、好ましくは、ポリウレタンポリオールが挙げられる。

そして、２液硬化型ラミネート接着剤では、密着性の向上を図るため、硬化剤中のポリイソシアネート化合物、および、主剤中の活性水素基含有化合物の少なくともいずれか一方の原料成分が、シランカップリング剤と、共有結合を有している。

つまり、ポリイソシアネート化合物の原料成分、および／または、活性水素基含有化合物の原料成分と、シランカップリング剤とが共有結合している。

これにより、ポリイソシアネート化合物および活性水素基含有化合物の少なくともいずれか一方が、後述の基材（フィルムなど）に対して、シランカップリング反応可能な基（アルコキシシリル基）を、分子内に有している。

なお、シランカップリング剤とは、後述する基材（フィルムなど）と反応可能なアルコキシシリル基と、ポリイソシアネート化合物の原料成分、および／または、活性水素基含有化合物の原料成分に対して反応可能な反応性官能基（イソシアネート基、活性水素基）とを有する化合物である。

ポリイソシアネート化合物の原料成分、および／または、活性水素基含有化合物の原料成分と共有結合するシランカップリング剤の含有割合は、それらの反応により得られるポリイソシアネート化合物および活性水素基含有化合物に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

ポリイソシアネート化合物および／または活性水素基含有化合物が、分子内にアルコキシシリル基を有していれば、２液硬化型ラミネート接着剤を後述の基材（フィルムなど）に塗布する場合、アルコキシシリル基と、後述の基材（フィルムなど）の表面の水酸基とが、脱水縮合することで強固な結合を形成する。

そのため、２液硬化型ラミネート接着剤と基材（後述）との密着力の向上を図ることができる。

また、シランカップリング剤が、ポリイソシアネート化合物の原料成分および／または活性水素基含有化合物の原料成分に共有結合していても、それらを含む主剤と硬化剤とが混合前の状態で輸送および保管されるため、増粘が抑制される。

なお、シランカップリング剤による共有結合の形態としては、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基と水酸基とのウレタン結合、例えば、イソシアネート基とチオール基とのチオウレタン結合、例えば、イソシアネート基と１級または２級アミノ基とのウレア結合などが挙げられ、好ましくは、イソシアネート基と水酸基とのウレタン結合が挙げられる。

また、シランカップリング剤による共有結合を、ポリイソシアネート化合物（硬化剤）および活性水素基含有化合物（主剤）の両方が有していてもよいが、コスト性の観点から、好ましくは、ポリイソシアネート化合物（硬化剤）および活性水素基含有化合物（主剤）のいずれか一方の原料成分が、シランカップリング剤と、共有結合を有している。

つまり、２液硬化型ラミネート接着剤の好ましい実施形態としては、ポリイソシアネート化合物の原料成分が、シランカップリング剤と共有結合を有し、かつ、活性水素基含有化合物の原料成分は、シランカップリング剤と共有結合を有していない実施形態が挙げられる。

また、２液硬化型ラミネート接着剤の好ましい実施形態としては、ポリイソシアネート化合物の原料成分は、シランカップリング剤と共有結合を有しておらず、かつ、活性水素基含有化合物の原料成分が、シランカップリング剤と共有結合を有している実施形態が挙げられる。

また、とりわけ好ましい実施形態としては、ポリイソシアネート化合物の原料成分は、シランカップリング剤と共有結合を有しておらず、かつ、活性水素基含有化合物の原料成分が、シランカップリング剤と共有結合を有している実施形態が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物の原料成分と、シランカップリング剤との共有結合は、例えば、以下のようにして形成される。

すなわち、この方法では、例えば、上記したイソシアネート基末端プレポリマーの製造において、活性水素基を有するシランカップリング剤が配合される。

活性水素基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどの１級アミノ基および２級アミノ基を併有するシランカップリング剤、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどの２級アミノ基を含有せず１級アミノ基を含有するシランカップリング剤などのアミノ基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

これら活性水素基を有するシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

活性水素基を有するシランカップリング剤として、好ましくは、アミノ基含有シランカップリング剤が挙げられ、より好ましくは、３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

そして、ポリイソシアネート化合物の原料成分が、シランカップリング剤と共有結合を形成するには、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの製造において、上記の第１原料ポリイソシアネートと、上記の第１原料ポリオールと、活性水素基を有するシランカップリング剤とを、反応させる。

なお、イソシアネート基末端プレポリマーの製造において、第１原料ポリイソシアネート、第１原料ポリオールおよび上記シランカップリング剤の配合の順序は、特に制限されない。

つまり、例えば、第１原料ポリイソシアネートに対して、第１原料ポリオールとシランカップリング剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で、同時に反応（一括反応）させてもよい。

また、例えば、第１原料ポリイソシアネートとシランカップリング剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物中に残存するイソシアネート基と、第１原料ポリオールとを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させてもよい。

さらに、例えば、第１原料ポリオールと第１原料ポリイソシアネートとを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物中に残存するイソシアネート基と、活性水素基を有するシランカップリング剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させてもよい。

好ましくは、反応過程において架橋して増粘することを抑制する観点から、まず、第１原料ポリイソシアネートとシランカップリング剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物中に残存するイソシアネート基と、第１原料ポリオールとを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させる。

つまり、ポリイソシアネート化合物の製造方法として、好ましくは、まず、第１原料ポリイソシアネートとシランカップリング剤とを、イソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、反応生成物中に残存するイソシアネート基と第１原料ポリオールとを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させる方法が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、この方法で得られるイソシアネート基末端プレポリマーが、挙げられる。

より具体的には、この方法では、まず、第１原料ポリイソシアネートと活性水素基を有するシランカップリング剤とを、上記したバルク重合や溶液重合などの公知の重合方法で反応させる。

第１原料ポリイソシアネートとシランカップリング剤との配合割合は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、シランカップリング剤の活性水素基に対する第１原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．０５以上、好ましくは、１．５以上であり、例えば、４．０以下、好ましくは、３．０以下である。

これにより、第１原料ポリイソシアネート（好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ）のイソシアネート基と、シランカップリング剤の活性水素基とがウレタン化反応し、共有結合を形成する。

つまり、この方法では、シランカップリング剤が活性水素基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分（第１原料ポリイソシアネート）がイソシアネート基を有しており、それら活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。

また、これにより得られる反応生成物は、遊離のイソシアネート基を有している。

次いで、この方法では、第１原料ポリイソシアネートおよびシランカップリング剤の反応生成物と、第１原料ポリオールとを、上記したバルク重合や溶液重合などの公知の重合方法で反応させる。

上記反応生成物と第１原料ポリオールとの配合割合は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、第１原料ポリオール中の活性水素基に対する、上記反応生成物中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．０５以上、好ましくは、１．５以上であり、例えば、４．０以下、好ましくは、３．０以下である。

これにより、上記反応生成物中の遊離のイソシアネート基と、上記第１原料ポリオールの活性水素基とが反応し、ポリイソシアネート化合物としてのイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。

また、上記の方法において、第１原料ポリイソシアネートと、第１原料ポリオールおよびシランカップリング剤（総量）との総合比率は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、第１原料ポリオールの活性水素基およびシランカップリング剤の活性水素基の総量に対する、第１原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１より大きくなる割合、好ましくは、２以上１００以下の割合である。

また、上記の方法において、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第１原料ポリオールとの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、活性水素基を有するシランカップリング剤の質量割合が、第１原料ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

また、第１原料ポリオールに由来する活性水素１００モルに対して、シランカップリング剤に由来する活性水素が、例えば、０．０１モル以上、好ましくは、０．１モル以上であり、例えば、１０モル以下、好ましくは、５モル以下である。

また、上記重合でも、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第１原料ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。

なお、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されているポリイソシアネート化合物は、上記のイソシアネート基末端プレポリマーに限定されない。

例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの製造において、後述するイソシアネート基を有するシランカップリング剤を配合し、第１原料ポリイソシアネートと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤と、第１原料ポリオールとを反応させることもできる。

この方法では、シランカップリング剤がイソシアネート基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分（第１原料ポリオール）が活性水素基を有しており、それらの活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。

さらには、詳述しないが、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの製造において、上記した活性水素基を有するシランカップリング剤と、後述するイソシアネート基を有するシランカップリング剤とを併用することもできる。

この方法では、シランカップリング剤が活性水素基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分（第１原料ポリイソシアネート）がイソシアネート基を有しており、それらの活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。さらに、シランカップリング剤がイソシアネート基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分（第１ポリオール）が活性水素基を有しており、それらの活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。

このような方法でも、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。

イソシアネート基末端プレポリマーの原料成分と共有結合するシランカップリング剤の含有割合は、それらの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーに対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

また、イソシアネート基末端プレポリマー（原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したイソシアネート基末端プレポリマー）のイソシアネート基の含有量（有機溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）は、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。

また、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したイソシアネート基末端プレポリマーの平均イソシアネート基数（平均官能基数）は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．５以下、好ましくは、３．０以下、より好ましくは、２．５以下である。

また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。

また、得られる反応生成物には、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるイソシアネート基末端プレポリマーの他、シランカップリング剤が共有結合されていないイソシアネート基末端プレポリマーも含有される場合がある。

原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるイソシアネート基末端プレポリマーの含有割合は、ポリイソシアネート化合物（固形分）に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上であり、例えば、９９．９９質量％以下、好ましくは、９９．９質量％以下である。

そして、このようなポリイソシアネート化合物、すなわち、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるポリイソシアネート化合物を、硬化剤として用いることにより、２液硬化型ラミネート接着剤の基材（後述）に対する密着性の向上を図ることができる。

一方、活性水素基含有化合物の原料成分と、シランカップリング剤との共有結合は、例えば、以下のようにして形成される。

すなわち、この方法では、例えば、上記したポリウレタンポリオールの製造において、上記した活性水素基を有するシランカップリング剤が配合される。

上記した活性水素基を有するシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。活性水素基を有するシランカップリング剤として、好ましくは、アミノ基含有シランカップリング剤が挙げられ、より好ましくは、３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

そして、活性水素基含有化合物の原料成分と、シランカップリング剤との共有結合を形成するには、例えば、ポリウレタンポリオールの製造において、上記の第２原料ポリイソシアネートと、上記の第２原料ポリオールと、活性水素基を有するシランカップリング剤とを、反応させる。

なお、ポリウレタンポリオールの製造において、第２原料ポリイソシアネート、第２原料ポリオールおよび上記シランカップリング剤の配合の順序は、特に制限されない。

つまり、例えば、第２原料ポリイソシアネートに対して、第２原料ポリオールとシランカップリング剤とを、イソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合で、同時に反応（一括反応）させてもよい。

また、例えば、第２原料ポリイソシアネートとシランカップリング剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物中に残存するイソシアネート基と、第２原料ポリオールとを、イソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合で反応させてもよい。

さらに、例えば、第２原料ポリイソシアネートと第２原料ポリオールとを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物中に残存するイソシアネート基と、シランカップリング剤とを、イソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合で反応させてもよい。

なお、上記ポリウレタンポリオールの製造において示したように、第２原料ポリオール（および活性水素基を有するシランカップリング剤）の一部を反応させた後、得られた反応生成物（原料プレポリマー）と、第２原料ポリオール（鎖伸長剤）（および活性水素基を有するシランカップリング剤）の残部とを反応させてもよい。

好ましくは、まず、第２原料ポリイソシアネートと第２原料ポリオールの一部とを、イソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物（原料プレポリマー）中に残存するイソシアネート基と、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）と、を反応させる。

つまり、活性水素基含有化合物の製造方法として、好ましくは、まず、第２原料ポリオールの一部と第２原料ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰となる割合で少なくとも反応させた後、得られる反応生成物（原料プレポリマー）中に残存するイソシアネート基と、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）とを反応させる方法が挙げられる。好ましくは、後述するように、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第２原料ポリオールの残部とを順次反応させる。また、活性水素基含有化合物として、好ましくは、この方法で得られるポリウレタンポリオールが、挙げられる。

より具体的には、この方法では、まず、第２原料ポリイソシアネートと、第２原料ポリオールの一部とを、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法で反応させる。

また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第２原料ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。

第２原料ポリイソシアネートと、第２原料ポリオールの一部との配合割合は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、シランカップリング剤の活性水素基に対する第２原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．０５以上、好ましくは、１．５以上であり、例えば、１０．０以下、好ましくは、５．０以下である。

これにより、第２原料ポリイソシアネートと、第２原料ポリオールの一部との反応生成物として、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）が得られる。

次いで、この方法では、第２原料ポリイソシアネートと、第２原料ポリオールの一部との反応生成物（原料プレポリマー）に、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）とを添加し、反応させる。

上記反応生成物と、シランカップリング剤および第２原料ポリオールの残部との配合割合（総量）は、イソシアネート基に対して活性水素基が等量以上となる割合であり、より具体的には、シランカップリング剤および第２原料ポリオールの残部の活性水素基の総量に対する上記反応生成物（原料プレポリマー）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．２以上、好ましくは、０．３以上であり、例えば、０．９５以下、好ましくは、０．７以下である。

これにより、上記反応生成物（原料プレポリマー）の遊離のイソシアネート基と、活性水素基を有するシランカップリング剤の活性水素基とがウレタン化反応し、共有結合を形成する。

つまり、この方法では、シランカップリング剤が活性水素基を有しており、かつ、活性水素基含有化合物の原料成分（原料プレポリマー）がイソシアネート基を有しており、それら活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。

これにより、分子末端に活性水素基（水酸基）を有するポリウレタンポリオールが得られる。

なお、この方法では、シランカップリング剤および第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）は、同時に添加してもよく、順次添加してもよい。

また、その場合、シランカップリング剤および第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）の添加の順序は、特に制限されず、例えば、まず、活性水素基を有するシランカップリング剤を、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で添加し、次いで、第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）を、活性水素基がイソシアネート基に対して等量以上となる割合で添加してもよい。また、例えば、まず、第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）を、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で添加し、次いで、活性水素基を有するシランカップリング剤を、活性水素基がイソシアネート基に対して等量以上となる割合で添加してもよい。

好ましくは、保存中の粘度安定性の向上を図る観点から、まず、活性水素基を有するシランカップリング剤を、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で添加し、次いで、第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）を、活性水素基がイソシアネート基に対して等量以上となる割合で添加する。

また、上記の方法において、第２原料ポリイソシアネートと、第２原料ポリオールおよびシランカップリング剤（総量）との総合比率は、第２原料ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、第２原料ポリオールの活性水素基およびシランカップリング剤の活性水素基の総量の当量比（活性水素基／イソシアネート基）において、活性水素基が等量以上となる割合であり、例えば、１．０以上、好ましくは、１．０５以上、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。

また、上記の方法にいて、活性水素基を有するシランカップリング剤と、第２原料ポリオールとの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、活性水素基を有するシランカップリング剤の質量割合が、第２原料ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、１０．０質量部以下、好ましくは、５．０質量部以下である。

また、第２原料ポリオールに由来する活性水素１００モルに対して、活性水素基を有するシランカップリング剤に由来する活性水素が、例えば、０．０１モル以上、好ましくは、０．１モル以上であり、例えば、１０．０モル以下、好ましくは、５．０モル以下である。

そして、このような活性水素基含有化合物、すなわち、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなる活性水素基含有化合物を、主剤として用いることにより、２液硬化型ラミネート接着剤の基材（後述）に対する密着性の向上を図ることができる。

なお、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されている活性水素基含有化合物は、上記のポリウレタンポリオールに限定されない。

例えば、ポリウレタンポリオールの製造において、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を配合し、第２原料ポリイソシアネートと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤と第２原料ポリオールとを反応させることもできる。

イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤が挙げられる。

これらイソシアネート基を有するシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、好ましくは、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

なお、ポリウレタンポリオールの製造において、第２原料ポリイソシアネート、上記シランカップリング剤および第２原料ポリオールの配合の順序は、特に制限されない。

例えば、上記したポリウレタンポリオールの製造において、まず、第２原料ポリイソシアネートと、第２原料ポリオールの一部とを反応させ、次いで、得られるイソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）と第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）とを反応させた後、得られるポリウレタンポリオールに、さらに、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を反応させることができる。

より具体的には、この方法では、まず、第２原料ポリイソシアネートと、第２原料ポリオールの一部とを、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法で反応させる。

第２原料ポリオールの一部と第２原料ポリイソシアネートとの配合割合は、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、第２原料ポリオールの活性水素基に対する第２原料ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応の第２原料ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。

これにより、第２原料ポリイソシアネートと、第２原料ポリオールの一部との反応生成物として、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）が得られる。

次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）と、第２原料ポリオールの残部（好ましくは、低分子量ポリオール（鎖伸長剤））とを反応させ、ポリウレタンポリオールを得る。

イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）と第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）との配合割合は、イソシアネート基に対して、活性水素基が等量以上となる割合である。

より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）のイソシアネート基に対する、第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）中の活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、例えば、１．０以上、好ましくは、１．０５以上、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）と、第２原料ポリオールの残部（鎖伸長剤）とが反応し、ポリウレタンポリオールが得られる。

なお、このポリウレタンポリオールは、活性水素基含有化合物の原料成分としての原料ポリウレタンポリオールである。

その後、この方法では、上記で得られた原料ポリウレタンポリオールと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤とを配合し、反応させる。

上記原料ポリウレタンポリオールと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤との配合割合は、イソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合である。

より具体的には、シランカップリング剤のイソシアネート基に対する、ポリウレタンポリオールの活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、１．０５以上、好ましくは、１．０５以上であり、例えば、１０．０以下、好ましくは、５．０以下である。

これにより、活性水素基含有化合物の原料成分（原料ポリウレタンポリオール）と、シランカップリング剤とが、共有結合を形成する。

これにより、活性水素基含有化合物としてのポリウレタンポリオール（原料ポリウレタンポリオールとシランカップリング剤とが共有結合してなるポリウレタンポリオール）が得られる。

つまり、この方法では、シランカップリング剤がイソシアネート基を有しており、かつ、活性水素基含有化合物の原料成分（原料ポリウレタンポリオール）が活性水素基を有しており、それら活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。

そのため、このような活性水素基含有化合物、すなわち、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなる活性水素基含有化合物を主剤として用いることにより、２液硬化型ラミネート接着剤の基材（後述）に対する密着性の向上を図ることができる。

さらには、詳述しないが、例えば、ポリウレタンポリオールの製造において、上記した活性水素基を有するシランカップリング剤と、上記したイソシアネート基を有するシランカップリング剤とを併用することもできる。

この方法では、シランカップリング剤が活性水素基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分（第２原料ポリイソシアネート）がイソシアネート基を有しており、それら活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。さらに、シランカップリング剤がイソシアネート基を有しており、かつ、ポリイソシアネート化合物の原料成分（第２原料ポリオール、原料プレポリマーなど）が活性水素基を有しており、それら活性水素基およびイソシアネート基が、共有結合する。

このような方法でも、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるポリウレタンポリオールが得られる。

ポリウレタンポリオールの原料成分と共有結合するシランカップリング剤の含有割合は、それらの反応により得られるポリウレタンポリオールに対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

また、ポリウレタンポリオール（原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したポリウレタンポリオール）の平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。

なお、得られる反応生成物には、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるポリウレタンポリオールの他、シランカップリング剤が共有結合されていないポリウレタンポリオールも含有される場合がある。

また、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなるポリウレタンポリオールの含有割合は、活性水素基含有化合物（固形分）に対して、例えば、１．５質量％以上、好ましくは、１．９質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

そして、このような活性水素基含有化合物、すなわち、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合されてなる活性水素基含有化合物を、主剤として用いることにより、２液硬化型ラミネート接着剤の基材（後述）に対する密着性の向上を図ることができる。

さらに、活性水素基含有化合物の原料成分とシランカップリング剤との共有結合は、上記の形態に限定されない。

例えば、高分子量ポリオールに対して、アミノ基含有シランカップリング剤およびポリイソシアネート化合物を添加し、高分子量ポリオールに対して、アミノ基含有シランカップリング剤を、ポリイソシアネート化合物を介して共有結合させることもできる。

より具体的には、この方法では、高分子量ポリオール（好ましくは、ポリエステルポリオール）に、上記のポリイソシアネート化合物（例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体）と、アミノ基含有シランカップリング剤とを、添加する。

ポリイソシアネート化合物の配合割合は、アミノ基含有シランカップリング剤に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が過剰となる割合であり、より具体的には、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）が、例えば、１．００を超過、好ましくは、１．１０以上、より好ましくは、１．２０以上であり、例えば、２．００以下、好ましくは、１．５０以下、より好ましくは、１．２５以下である。

また、ポリイソシアネート化合物およびアミノ基含有シランカップリング剤の総量が、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上、さらに好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、１０．０質量部以下、好ましくは、５．０質量部以下、より好ましくは、２．０質量部以下、さらに好ましくは、１．５質量部以下である。

上記の割合で、ポリイソシアネート化合物およびアミノ基含有シランカップリング剤が、高分子量ポリオールに添加されると、まず、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基が、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とウレア化反応し、ウレア基を形成する。その後、ウレア化されたポリイソシアネート化合物の余剰のイソシアネート基と、高分子量ポリオールの水酸基とがウレタン化反応し、ウレタン基を形成する。

これにより、高分子量ポリオールに対して、アミノ基含有シランカップリング剤を、ポリイソシアネート化合物を介して共有結合させることができる。

そして、このような活性水素基含有化合物、すなわち、高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とアミノ基含有シランカップリング剤との共有結合を含む活性水素基含有化合物を、主剤として用いることにより、２液硬化型ラミネート接着剤の基材（後述）に対する密着性の向上を図ることができ、さらに、耐レトルト性の向上を図ることもできる。

なお、上記の反応において、ポリイソシアネート化合物の配合割合は、上記の割合より少なくともよい。例えば、アミノ基含有シランカップリング剤に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）が、１であってもよい。この場合、アミノ基およびイソシアネート基のウレア化反応と、イソシアネート基および水酸基とのウレタン化反応との競争反応ではあるが、ポリイソシアネート化合物が、高分子量ポリオールと、アミノ基含有シランカップリング剤との両方と反応する場合が含まれる。

また、２液硬化型ラミネート接着剤は、密着性の向上を図る観点から、硬化剤および主剤のいずれか一方またはその両方に、リンの酸素酸および／またはその誘導体を含有させることができる。好ましくは、主剤に、リンの酸素酸および／またはその誘導体を含有させる。

リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。

また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ－２－エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。

これらリンの酸素酸またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

リンの酸素酸またはその誘導体として、好ましくは、リン酸類、さらに好ましくは、オルトリン酸（リン酸）が挙げられる。

リンの酸素酸またはその誘導体の割合は、硬化剤および主剤の総量１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、また、例えば、３．０質量部以下、好ましくは、２．５質量部以下である。

また、リンの酸素酸またはその誘導体の割合は、上記したシランカップリング剤（ポリイソシアネート化合物の原料成分、および／または、活性水素基含有化合物の原料成分と共有結合するシランカップリング剤）１００質量部に対して、密着性（とりわけ、接着強度）の観点から、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上、さらに好ましくは、２．０質量部以上である。また、保存安定性および密着性（とりわけ、ヒートシール強度）の低下を抑制する観点から、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８．０質量部以下、より好ましくは、５．０質量部以下、さらに好ましくは、３．５質量部以下である。

さらに、２液硬化型ラミネート接着剤は、硬化剤および主剤のいずれか一方またはその両方に、原料成分と反応しないシランカップリング剤を含有することができる。

つまり、２液硬化型ラミネート接着剤の硬化剤には、ポリイソシアネート化合物の原料成分と反応していないシランカップリング剤を、別途添加し、混合することができる。

硬化剤に添加可能なシランカップリング剤としては、イソシアネート基に対して反応しないシランカップリング剤が挙げられ、例えば、活性水素基を含有しないシランカップリング剤が挙げられる。

そのようなシランカップリング剤として、より具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどの芳香族ビニル基含有シランカップリング剤、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤などが挙げられる。また、例えば、上記したイソシアネート基を有するシランカップリング剤も挙げられる。

これらシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、主剤に添加可能なシランカップリング剤としては、活性水素基に対して反応しないシランカップリング剤が挙げられ、例えば、イソシアネート基を含有しないシランカップリング剤が挙げられる。

そのようなシランカップリング剤としては、例えば、上記したビニル基含有シランカップリング剤、芳香族ビニル基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤などが挙げられる。また、例えば、上記した活性水素基を有するシランカップリング剤も挙げられる。

これらシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化剤および／または主剤に対するシランカップリング剤の添加割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。

さらに、２液硬化型ラミネート接着剤では、必要に応じて、硬化剤および主剤のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、消泡剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。

添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

２液硬化型ラミネート接着剤では、上記した主剤と、上記した硬化剤とが、それぞれ調製され、使用時に配合される。

２液硬化型ラミネート接着剤の使用時において、主剤と硬化剤との配合割合は、例えば、主剤の活性水素基に対する硬化剤のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．５～５、好ましくは、０．６～３となる割合である。

また、２液硬化型ラミネート接着剤は、必要に応じて、上記の有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は、上記したように、硬化剤および／または主剤に配合されていてもよく、また、硬化剤および主剤の混合時に、別途、配合されていてもよい。

２液硬化型ラミネート接着剤において、有機溶剤の含有割合は、硬化剤および主剤の固形分（樹脂固形分）の総量が、所定の割合になるように、適宜設定される。

２液硬化型ラミネート接着剤の固形分濃度は、塗布作業性の観点から、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

そして、このような２液硬化型ラミネート接着剤は、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、活性水素基含有化合物を含む主剤とを有し、使用時に配合して用いられる２液硬化型ラミネート接着剤であるため、使用前（配合前）にはポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とが反応せず、速硬化性および保存安定性に優れる。

また、上記の２液硬化型ラミネート接着剤では、シランカップリング剤と、ポリイソシアネート化合物の原料成分、および／または、活性水素基含有化合物の原料成分とが共有結合しているため、上記の２液硬化型ラミネート接着剤は、基材に対する密着性に優れる。

そのため、上記の２液硬化型ラミネート接着剤は、ラミネートフィルムの製造において、好適に用いられる。

ラミネートフィルムの製造では、上記の２液硬化型ラミネート接着剤は、主剤と硬化剤が別々に調製および保管されており、使用時において、それらが混合される。そして、得られた混合物（ラミネート接着剤）が、基材に塗布（塗工）される。

混合および塗布における環境温度は、特に制限されないが、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。

また、硬化剤および主剤の配合割合は、例えば、主剤に対する硬化剤の質量比として、主剤１００質量部に対して、硬化剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。

また、例えば、主剤の活性水素基に対する硬化剤のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）として、例えば、０．３以上、好ましくは、０．５以上、また、例えば、５．０以下、好ましくは、３．０以下である。

そして、２液硬化型ラミネート接着剤は、基材としてのフィルム、例えば、バリアフィルムやプラスチックフィルムなどのフィルムを積層して、ラミネートフィルム（複合フィルム）を作製するための接着剤として用いられる。

より具体的には、２液硬化型ラミネート接着剤は、例えば、プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムの貼り合わせなどに用いられる。

プラスチックフィルムは、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６などのナイロン（登録商標）など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体など）から調製される。プラスチックフィルムの厚みは、通常、５μｍ以上であり、また、通常、２００μｍ以下である。

なお、プラスチックフィルムは、ヒートシール性未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）などのいずれも用いることができる。

また、プラスチックフィルムは、各種共押出フィルム、または、プラスチックフィルム同士を予め貼着した複合フィルムとして、用意することもできる。

バリアフィルムは、気体または液体に対するバリア性を有する層であって、例えば、金属または金属酸化物を含むフィルムが挙げられる。具体的には、金属箔、または、バリア層を含むプラスチックフィルムが挙げられる。

金属箔は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなり、その厚みは、例えば、５μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以下である。

バリア層を含むプラスチックフィルムとしては、例えば、上記したプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機質層が形成されたフィルムが挙げられる。

無機質層は、蒸着やスパッタリング、ゾル－ゲル法などから形成することができる。無機質層は、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはそれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）などから形成することができる。無機質層として、好ましくは、アルミニウム単独、アルミナ単独、シリカ単独、または、アルミナおよびシリカの両方を、プラスチックフィルムに蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。

なお、バリア層を含むプラスチックフィルムは、バリア層の暴露側にオーバーコート層を積層することもできる。

さらに、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムの表面は、コロナ放電処理などの表面処理をしてもよく、アンカーコート剤などでプライマー処理をすることもできる。また、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムには、適宜印刷することもできる。

ラミネートフィルムの作製では、例えば、プラスチックフィルム同士貼り合わせる場合には、硬化剤および主剤が配合された２液硬化型ラミネート接着剤を、２枚のプラスチックフィルムのいずれか一方の表面に塗工し、その塗工面を、他方のプラスチックフィルムの表面に貼り合わせる。

また、例えば、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせる場合には、硬化剤および主剤が配合された２液硬化型ラミネート接着剤を、バリアフィルムまたはプラスチックフィルムのいずれか一方の表面に塗工し、その塗工面を、他方のバリアフィルムまたはプラスチックフィルムの表面に貼り合わせて、それぞれの場合において、その後、常温または加温下において、養生して硬化させる。

また、ラミネートフィルムとして、例えば、プラスチックフィルム同士貼り合わせる場合には、２枚のプラスチックフィルムを貼り合わせ（１次ラミネートして）、また、例えば、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせる場合には、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼り合わせて（１次ラミネートして）、１次ラミネート複合フィルムを作製してもよく、さらには、１次ラミネート複合フィルムの少なくとも一方の表面に、他のプラスチックフィルムを貼り合わせて（２次ラミネートして）、２次ラミネート複合フィルムを作製することもできる。

１次ラミネートでは、通常、送出ロールから、バリアフィルムまたはプラスチックフィルムのいずれか一方を送り出して、他方を貼り合わせて、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生（例えば、２５℃以上６０℃以下での養生）する。

２次ラミネートでは、通常、巻取ロールから、１次ラミネート複合フィルムを送り出して、他のプラスチックフィルムを貼り合わせて、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生（例えば、２５℃以上６０℃以下での養生）する。

なお、２次ラミネート複合フィルムの作製では、１次ラミネートおよび２次ラミネートの両方において、２液硬化型ラミネート接着剤を用いてもよく、あるいは、１次ラミネートおよび２次ラミネートのいずれか一方において、２液硬化型ラミネート接着剤を用いて、他方において、他の接着剤を用いることもできる。

１次および２次ラミネート温度（塗工温度）は、通常、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。ラミネートできれば温度の上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、８５℃以下である。温度の上限下限として、ラミネート（塗工）時には、例えば、３５℃以上、好ましくは、３５℃以上、より好ましくは、４０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、より好ましくは、８０℃以下において、２液硬化型ラミネート接着剤を加温して、適切な粘度に調整する。適切な粘度は、上記範囲の温度において、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３０００ｍＰａ・ｓ以下である。

なお、加温を１００℃以下にすれば、塗工前に、硬化剤と主剤との反応を抑制できるので、過度の増粘の防止および良好な作業性を確保することができる。

なお、２液硬化型ラミネート接着剤の塗工量は、各ラミネート工程において、例えば、０．５ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、１ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、１．５ｇ／ｍ^２以上であり、また、例えば、５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、４．５ｇ／ｍ^２以下である。塗工量が上記下限以上であれば、密着性が十分に発現せず、外観不良となることを防ぐことができ、一方、塗布量が上記上限以下であれば、ラミネートフィルムの端部から接着剤が漏出し、ラミネートフィルムの品質不良を生じることを防ぐことができる。

また、２液硬化型ラミネート接着剤が用いられるラミネート装置は、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置（リバースコータ）などの公知の装置を用いることができる。

これにより、上記の速硬化性および保存安定性に優れ、基材に対する密着性にも優れる２液硬化型ラミネート接着剤を用いて、ラミネートフィルムを作製することができる。

換言すれば、ラミネートフィルムは、上記の２液硬化型ラミネート接着剤の硬化物を含む接着層を含んでいる。

そのため、得られるラミネートフィルムは、基材と接着層との密着性に、また、生産性にも優れる。

したがって、上記の２液硬化型ラミネート接着剤は、例えば、トイレタリー分野の詰め替えスタンディングパウチなどの各種包材、例えば、レトルト食品や乾燥食品用の包材、例えば、医薬品の包材、電子・電気部品、太陽電池や燃料電池などの電池部材、例えば、ショッピングバックやブックカバー、ステッカーなどの生活資材、例えば、化粧シートなどの建築・産業用資材において、好適に利用できる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

（１）第１実施形態
＜硬化剤の製造＞
製造例１（硬化剤Ａ－１）
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製、コスモネート３００ＭＮＢ）１９９ｇを、４５℃にて酢酸エチル１４１ｇに溶解した。

そこに、窒素気流下でポリオキシプロピレングリコール３４８ｇを加えて６５℃に加熱し、次いで、トリメチロールプロパン１３ｇを加えて７５℃に昇温し、１時間ウレタン化反応させた。その後、オクチル酸錫０．０５６ｇを添加し、さらに８０℃にて１時間ウレタン化反応させた。

これにより、シランカップリング剤を配合することなく、ポリイソシアネート化合物としてのイソシアネート基末端プレポリマーを得た。なお、イソシアネート基末端プレポリマーは、固形分８０質量％溶液として得られた。これを、硬化剤Ａ－１とした。

製造例２（硬化剤Ａ－２）
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製、コスモネート３００ＭＮＢ）１９９ｇを４５℃にて酢酸エチル１４１ｇに溶解した。

そこに、窒素気流下で、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１２ｇを添加し、６５℃に加熱した。

さらに、ポリオキシプロピレングリコール３３６ｇを加えて６５℃に加熱し、次いで、トリメチロールプロパン１３ｇを加えて７５℃に昇温し、１時間ウレタン化反応させた。その後、オクチル酸錫０．０５６ｇを添加し、さらに８０℃にて１時間ウレタン化反応させた。

これにより、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したイソシアネート基末端プレポリマーを得た。なお、イソシアネート基末端プレポリマーは、固形分８０質量％溶液として得られた。これを、硬化剤Ａ－２とした。

製造例３（硬化剤Ａ－３）
硬化剤Ａ－１に、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１２ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌した。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマーおよびシランカップリング剤の混合液を得た。得られた混合液を、硬化剤Ａ－３とした。

なお、硬化剤Ａ－３は、イソシアネート基末端プレポリマーにシランカップリング剤を単に混合したものであり、原料成分とシランカップリング剤との共有結合を形成しなかった。

＜主剤の調製＞
調製例１（主剤Ｂ－１）
ポリオキシプロピレングリコール（分子量１０００、三井化学ＳＫＣポリウレタン製、アクトコールＤ－１０００）２２０ｇ、および、ジプロピレングリコール２５ｇの混合液中に、窒素気流下でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製、コスモネートＴ－８０）８５ｇを加え、５０℃でウレタン化反応させた。次いで、得られた反応生成物を、酢酸エチル１５０ｇで希釈した後、オクチル酸錫０．０２８ｇを添加し、さらに６０℃にて１時間ウレタン化反応させた。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）を得た。

その後、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）に、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤、信越化学製、ＫＢＥ－９０３）３．５ｇを添加し３０分反応させた。さらに、１，４－ブタンジオール（鎖伸長剤）１６ｇを加えて３時間ウレタン化反応させた。次いで、オクチル酸錫０．０６５ｇを加えて、ＩＲスペクトルでイソシアネートのピークが消失するまで反応を継続した。

これにより、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したポリウレタンポリオールを得た。なお、ポリウレタンポリオールは、固形分７０質量％溶液として得られた。これを、主剤Ｂ－１とした。

調製例２（主剤Ｂ－２）
主剤Ｂ－１に、リン酸０．０３５ｇを添加し、６０℃にて３０分撹拌した。これにより、主剤Ｂ－２を得た。なお、リン酸の添加量は、シランカップリング剤１００質量部に対して、１．０質量部であった。

調製例３（主剤Ｂ－３）
主剤Ｂ－１に、リン酸０．０８７ｇを添加し、６０℃にて３０分撹拌した。これにより、主剤Ｂ－３を得た。なお、リン酸の添加量は、シランカップリング剤１００質量部に対して、２．５質量部であった。

調製例４（主剤Ｂ－４）
主剤Ｂ－１に、リン酸０．１７５ｇを添加し、６０℃にて３０分撹拌した。これにより、主剤Ｂ－４を得た。なお、リン酸の添加量は、シランカップリング剤１００質量部に対して、５質量部であった。

調製例５（主剤Ｂ－５）
主剤Ｂ－１に、リン酸０．３５ｇを添加し、６０℃にて３０分撹拌した。これにより、主剤Ｂ－５を得た。なお、リン酸の添加量は、シランカップリング剤１００質量部に対して、１０質量部であった。

調製例６（主剤Ｂ－６）
ポリオキシプロピレングリコール（分子量１０００、三井化学ＳＫＣポリウレタン製、アクトコールＤ－１０００）２２０ｇ、および、ジプロピレングリコール２５ｇの混合液中に、窒素気流下でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製、コスモネートＴ－８０）８５ｇを加え、５０℃でウレタン化反応させた。次いで、得られた反応生成物を、酢酸エチル１５０ｇで希釈した後、オクチル酸錫０．０２８ｇを添加し、さらに６０℃にて１時間ウレタン化反応させた。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）を得た。

その後、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）に、１，４－ブタンジオール（鎖伸長剤）１６ｇを加えて３時間ウレタン化反応させた。さらに、オクチル酸錫０．０６５ｇを加えて１時間反応を継続した。その後、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤、信越化学製、ＫＢＥ－９００７）を添加し、ＩＲスペクトルでイソシアネートのピークが消失するまで反応を継続した。

これにより、原料成分とシランカップリング剤とが共有結合したポリウレタンポリオールを得た。なお、ポリウレタンポリオールは、固形分７０質量％溶液として得られた。これを、主剤Ｂ－６とした。

調製例７（主剤Ｂ－７）
主剤Ｂ－６に、リン酸０．３５ｇを添加し。６０℃にて３０分撹拌した。これにより、主剤Ｂ－７を得た。なお、リン酸の添加量は、シランカップリング剤１００質量部に対して、１０質量部であった。

調製例８（主剤Ｂ－８）
ポリオキシプロピレングリコール（分子量１０００、三井化学ＳＫＣポリウレタン製、アクトコールＤ－１０００）２２０ｇ、および、ジプロピレングリコール２５ｇの混合液中に、窒素気流下でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製、コスモネートＴ－８０）８５ｇを加え、５０℃でウレタン化反応させた。次いで、得られた反応生成物を、酢酸エチル１５０ｇで希釈した後、オクチル酸錫０．０２８ｇを添加し、さらに６０℃にて１時間ウレタン化反応させた。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）を得た。

その後、イソシアネート基末端プレポリマー（原料プレポリマー）に、１，４－ブタンジオール（鎖伸長剤）１６ｇを加えて３時間ウレタン化反応させた。さらに、オクチル酸錫０．０６５ｇを加えて、ＩＲスペクトルでイソシアネートのピークが消失するまで反応を継続させた。

これにより、シランカップリング剤を配合することなく、ポリウレタンポリオールを得た。なお、ポリウレタンポリオールは、固形分７０質量％溶液として得られた。

さらに、そこに、リン酸０．３５ｇを添加し、６０℃にて３０分撹拌した。これにより、主剤Ｂ－８を得た。なお、リン酸の添加量は、主剤Ｂ－５と同量（Ｂ－５のシランカップリング剤１００質量部に対して１０質量部相当）であった。

調製例９（主剤Ｂ－９）
主剤Ｂ－８に、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ－９０３）３．５ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。これにより、主剤Ｂ－９を得た。

なお、主剤Ｂ－９は、ポリウレタンポリオールにシランカップリング剤を単に混合したものであり、原料成分とシランカップリング剤との共有結合を形成しなかった。

実施例１～６、比較例１７、比較例１８および比較例１～３
・ラミネート接着剤の製造
表１に記載の組み合わせで主剤および硬化剤を準備し、２液硬化型ラミネート接着剤を得た。

次いで、硬化剤（イソシアネート基末端プレポリマー）固形分基準５０質量部に対して、主剤（ポリウレタンポリオール）が固形分基準１００質量部となる割合で、表１に記載の組み合わせの硬化剤と主剤とを混合し、また、酢酸エチルにより、固形分濃度が７５質量％となるように調整した。

・ラミネートフィルムの製造
上記で得られたラミネート接着剤（硬化剤および主剤が配合された混合物）により、以下の方法で、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚み７μｍのアルミニウム箔（ＡＬ）／厚み４０μｍのポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層からなる複合フィルムを作製した。

すなわち、ラミネート接着剤（硬化剤および主剤が配合された混合物）を、常温下、バーコーター（＃８）を用いて、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔に貼り合わせた。

次いで、アルミニウム箔の他方の面、すなわち、アルミニウム箔において、ポリエチレンテレフタレートフィルムとの貼着表面に対する他方側の面に、上記と同様に、ラミネート接着剤（硬化剤および主剤が配合された混合物）を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をポリエチレンフィルムに貼り合わせた。

その後、得られた複合フィルムを、４０℃、２日間の条件で養生し、ラミネート接着剤を硬化させた。

＜評価＞
（１）密着性
得られた複合フィルムを２４℃下、試験片幅１５ｍｍとし、アルミニウム箔とポリエチレン間の接着強度（剥離強度）を、Ｔ型剥離にて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。

また、ヒートシール強度（ＨＳ強度）は、複合フィルム同士を１８０℃、０．１ＭＰａ、０．６秒の条件でヒートシールしたものを評価した。
（２）保存安定性
保存安定性は、以下の通り評価した。

すなわち、各実施例および各比較例の混合前のラミネート接着剤のうち、原料成分とシランカップリング剤との共有結合を形成している主剤または硬化剤を、１００ｍｌガラス瓶に９０ｍｌ入れて、密栓し、２５℃の恒温室に静置した。

そして、２５℃１ヶ月後の粘度変化率［１００×（保存後粘度－保存前粘度）／保存前粘度）］を、算出した。

なお、評価の基準を下記する。

◎：２５℃１ヶ月後の粘度変化１０％未満
○：２５℃１ヶ月後の粘度変化１０％以上～５０％未満
△：２５℃１ヶ月後の粘度変化５０％以上～２００％未満
×：白濁。２５℃１ヶ月後の粘度変化２００％以上
（３）速硬化性
ラミネートフィルムの製造において、ラミネート接着剤の硬化に要する時間を計測した。その結果、各実施例において、２４時間以内に硬化し、速硬化性に優れることが確認された。

（２）第２実施形態
＜酸変性ポリオールの製造＞
製造例１
イソフタル酸５６８ｇ、テレフタル酸１４２ｇ、エチレングリコール２０５ｇ、ネオペンチルグリコール３０６ｇ、１，６－ヘキサンジオール２３４ｇ、酢酸亜鉛０．２９ｇを窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させた。所定量の水を留出後、ダイマー酸４８．９ｇ、アジピン酸２５０ｇを加え、さらに、１８０～２２０℃でエステル化反応させた。その後、系内を徐々に減圧し、２２０～２３０℃で６時間縮合反応させた。

さらに、無水トリメリット酸６．８３ｇを加え、１４０～１５０℃で反応（酸変性）させた後、酢酸エチル９２０ｇを加えて、固形分６０％の溶液としてポリオールＡを得た。

なお、得られたポリオールＡ中のポリエステルポリオールの数平均分子量は、約６０００であった。

得られたポリオールＡの溶液を、酸変性ポリオール１とした。

＜硬化剤の準備＞
準備例１（硬化剤Ａ２－１）
ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加体（タケネートＡ－１０、三井化学製）６０ｇと、ＩＰＤＩのトリメチロールプロパン付加体（タケネートＡ－４０Ｅ、三井化学製）４０ｇとを、窒素雰囲気下５０℃で均一に混合し、イソシアネート基含有量が約１１％の硬化剤Ａ２－１を得た。

＜主剤の調製＞
調製例１（主剤Ｂ２－１）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対してリン酸の８５％溶液０．０１２部、アミノ基含有シランカップリング剤Ａ（３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＥ－９０３、信越化学工業製（以下同じ））０．６０部、および、ＩＰＤＩ（第２ポリイソシアネート化合物）０．３０部とを配合することにより、主剤Ｂ２－１を調製した。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第２ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、１．０であった。

調製例２（主剤Ｂ２－２）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対してアミノ基含有シランカップリング剤Ａ ０．６０部、および、ＩＰＤＩ ０．３０部とを配合することにより、主剤Ｂ２－２を調製した。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第２ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、１．０であった。

調製例３（主剤Ｂ２－３）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対してアミノ基含有シランカップリング剤Ａ ０．６０部、および、ＩＰＤＩ ０．６０部とを配合することにより、主剤Ｂ２－３を調製した。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第２ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、２．０であった。

調製例４（主剤Ｂ２－４）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対してリン酸の８５％溶液０．０１２部、アミノ基含有シランカップリング剤Ｂ（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ－６０３、信越化学工業製（以下同じ））０．６０部、および、ＩＰＤＩ ０．３０部とを配合することにより、主剤Ｂ２－４を調製した。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第２ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、１．０であった。

調製例５（主剤Ｂ２－５）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対してリン酸の８５％溶液０．０１２部、アミノ基含有シランカップリング剤Ｃ（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ＫＢＭ－６０２、信越化学工業製（以下同じ））０．６０部、および、ＩＰＤＩ を０．３２部とを配合することにより、主剤Ｂ２－５を調製した。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第２ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、１．０であった。

調製例６（主剤Ｂ２－６）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対してリン酸の８５％溶液０．０１２部、アミノ基含有シランカップリング剤Ａ０．６０部およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、第２ポリイソシアネート化合物）を０．２３部とを配合することにより、主剤Ｂ２－６を調製した。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第２ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、１．０であった。

調製例７（主剤Ｂ２－７）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対してリン酸の８５％溶液０．０１２部、アミノ基含有シランカップリング剤Ａ ０．６０部、および、ＨＤＩの三量体（Ｄ－１７０Ｎ、ＮＣＯ基含有率：２０．７質量％、固形分濃度：１００質量％、三井化学製、第２ポリイソシアネート化合物） ０．５５部とを配合することにより、主剤Ｂ２－７を調製した。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第２ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、１．０であった。

調製例８（主剤Ｂ２－８）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対してリン酸の８５％溶液０．０１２部、アミノ基含有シランカップリング剤Ａ０．６０部、および、ＨＤＩのビウレット誘導体（Ｄ－１６５Ｎ、ＮＣＯ基含有率：２３．３質量％、固形分濃度：１００質量％、三井化学製、第２ポリイソシアネート化合物） ０．４９部とを配合することにより、主剤Ｂ２－８を調製した。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第２ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、１．０であった。

調製例９（主剤Ｂ２－９）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対してリン酸の８５％溶液０．０１２部、アミノ基含有シランカップリング剤Ａ０．６０部、および、ＨＤＩのアロファネート誘導体（Ｄ－１７８ＮＬ、ＮＣＯ基含有率：１９．２質量％、固形分濃度：１００質量％、三井化学製、第２ポリイソシアネート化合物） ０．５９部とを配合することにより、主剤Ｂ２－９を調製した。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第２ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、１．０であった。

調製例１０（主剤Ｂ２－１０）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対してリン酸の８５％溶液０．０１２部、アミノ基含有シランカップリング剤Ａ０．６０部、および、ＸＤＩの単量体（第２ポリイソシアネート化合物） ０．２５部とを配合することにより、主剤Ｂ２－１０を調製した。

調製例１１（主剤Ｂ２－１１）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対してリン酸の８５％溶液０．０１２部、アミノ基含有シランカップリング剤Ａ０．６０部、および、ＩＰＤＩのトリメチロールプロパン付加体（Ｄ－１４０Ｎ、ＮＣＯ基含有率：１０．５質量％、固形分濃度：７５質量％、三井化学製、第２ポリイソシアネート化合物）を１．１部とを配合することにより、主剤Ｂ２－１１を調製した。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基に対する、第２ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、１．０であった。

比較調製例１（主剤Ｃ２－１）
酸変性ポリオール（ポリオールＡの溶液）１００部と、酸変性ポリオールの固形分１００部に対して、リン酸の８５％溶液０．０５０部、および、アミノ基含有シランカップリング剤Ａ ０．６０部とを配合することにより、主剤Ｃ２－１を調製した。

比較調製例２（主剤Ｃ２－２）
酢酸エチル８．５部中で、アミノ基含有シランカップリング剤Ａ ０．６０部と、ＭＤＩ ０．３４部とを反応させ、反応生成物Ｘを得た。

得られた反応生成物を、酸変性ポリオール１（ポリオールＡの溶液）１００部に配合した。これにより、主剤Ｃ２－２を調製した。

このとき、主剤Ｃ２－２中に、ゲル状の固形物が沈降したため、接着剤を調製および評価できなかった。

比較例４～１６
・ラミネート接着剤の製造

表２に記載の組み合わせで主剤および硬化剤を準備し、２液硬化型ラミネート接着剤を得た。

次いで、硬化剤（固形分基準）９．４質量部に対して、主剤（固形分基準）６０質量部となる割合で、表２に記載の組み合わせの硬化剤と主剤とを混合し、また、酢酸エチルにより、固形分濃度が２５質量％となるように調整した。

・ラミネートフィルムの製造
上記で得られたラミネート接着剤（硬化剤および主剤が配合された混合物）により、以下の方法で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）／アルミニウム箔（厚み９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ：片面コロナ処理）の４層からなるラミネートフィルムを得た。

すなわち、接着剤混合物を、常温下、バーコーター（＃８）を用いて、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロン（登録商標）フィルムに貼り合わせた。

次いで、その２層複合フィルムのナイロン（登録商標）フィルムの他方の面に、上記と同様に、各実施例および各比較例の接着剤混合物を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔に貼り合わせた。

次いで、その３層複合フィルムのアルミニウム箔の他方の面に、上記と同様に、各実施例および各比較例の接着剤混合物を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に貼り合わせた。

その後、その４層複合フィルムを、４０℃、３日間の条件で養生し、接着剤混合物を硬化させた。

＜評価１＞
（１）密着性
ラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を取り出し、アルミニウム箔（ＡＬ）と未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）間の接着強度を、Ｔ型剥離にて、２４℃、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。

また、ヒートシール強度（ＨＳ強度）は、複合フィルム同士を２２０℃、０．１５ＭＰａ、１．０秒の条件でヒートシールしたものを評価した。
（２）保存安定性
保存安定性は、以下の通り評価した。

すなわち、各実施例および各比較例の混合前のラミネート接着剤のうち、原料成分とシランカップリング剤との共有結合を形成している主剤を、１００ｍｌガラス瓶に９０ｍｌ入れて、密栓し、２５℃の恒温室に静置した。

そして、２５℃１ヶ月後の粘度変化率［１００×（保存後粘度－保存前粘度）／保存前粘度）］を、算出した。

なお、評価の基準を下記する。

◎：２５℃１ヶ月後の粘度変化１０％未満
○：２５℃１ヶ月後の粘度変化１０％以上～５０％未満
△：２５℃１ヶ月後の粘度変化５０％以上～２００％未満
×：白濁。２５℃１ヶ月後の粘度変化２００％以上
（３）速硬化性
ラミネートフィルムの製造において、ラミネート接着剤の硬化に要する時間を計測した。その結果、各実施例において、２４時間以内に硬化し、速硬化性に優れることが確認された。

＜評価２＞
（１）回転レトルト評価
ラミネートフィルムを使用して、９×１４ｃｍの大きさの袋を作製し、内容物として酢／サラダ油／ケチャップを１／１／１の体積比で混合した混合ソース（１／１／１ソース）を充填した。

次いで、この袋を、２１０×５２０×１０５ｍｍのトレイに載置し、１２５℃で３０分間、毎分８回転、０．２５ＭＰａの加圧下で加熱処理した。

その後、上記（１）と同様の方法で、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレン間の接着強度を測定した。その結果を、表１に示す。

また、袋のコーナ部における剥離状態（デラミネーション）を観察した。

評価の基準を下記する。

○：デラミネーションの大きさ１ｍｍ未満
△：デラミネーションの大きさ１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：デラミネーションの大きさ３ｍｍ以上

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。

本発明の２液硬化型ラミネート接着剤は、トイレタリー分野の詰め替えスタンディングパウチなどの各種包材、レトルト食品や乾燥食品用の包材、医薬品の包材、電子・電気部品、太陽電池や燃料電池などの電池部材、ショッピングバックやブックカバー、ステッカーなどの生活資材、化粧シートなどの建築・産業用資材において、好適に用いられる。

Claims (5)

1. ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、活性水素基含有化合物を含む主剤とを有する２液硬化型ラミネート接着剤であって、
   前記活性水素基含有化合物の原料成分と、活性水素基を有するシランカップリング剤とが共有結合しており、
   前記活性水素基含有化合物が、原料プレポリマーおよび前記シランカップリング剤の反応生成物と、鎖伸長剤との反応生成物であり、
   前記原料プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーであることを特徴とする、２液硬化型ラミネート接着剤。
2. さらに、リンの酸素酸および／またはその誘導体を含有している
   ことを特徴とする、請求項１に記載の２液硬化型ラミネート接着剤。
3. 前記リンの酸素酸および／またはその誘導体の含有割合が、前記シランカップリング剤１００質量部に対して、１．０～５．０質量部である
   ことを特徴とする、請求項２に記載の２液硬化型ラミネート接着剤。
4. 請求項１に記載の２液硬化型ラミネート接着剤の硬化物を含む接着層
   を備えることを特徴とする、ラミネートフィルム。
5. ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、活性水素基含有化合物を含む主剤とを有する２液硬化型ラミネート接着剤の製造方法であって、
   前記硬化剤を調製する工程と、
   前記主剤を調製する工程とを備え、
   前記主剤を調製する工程は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーである原料プレポリマーを製造する工程と、
   前記原料プレポリマーと、活性水素基を有するシランカップリング剤とを反応させ、
   前記活性水素基含有化合物の原料成分と、前記シランカップリング剤とを共有結合させる工程と
   前記原料プレポリマーと前記シランカップリング剤との反応生成物と、鎖伸長剤とを反応させる工程とを備える、２液硬化型ラミネート接着剤の製造方法。