JP7449434B1

JP7449434B1 - 包装材

Info

Publication number: JP7449434B1
Application number: JP2023133676A
Authority: JP
Inventors: 裕清内山; 良太大島; 達也増子; 傑有田; 茂樹工藤
Original assignee: Artience Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2023-08-18
Filing date: 2023-08-18
Publication date: 2024-03-13
Anticipated expiration: 2043-08-18

Abstract

【課題】高い外観性と高いレトルト性能を兼ね備える包装材を提供すること。【解決手段】本開示に係る包装材は、加熱殺菌食品用の包装材であって、少なくとも、透明蒸着フィルム層、接着剤層、及び、プラスチックフィルム層をこの順に備え、接着剤層が、無溶剤型接着剤の硬化物であり、無溶剤型接着剤が、ポリエステルポリオールを含むポリオール主剤（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含み、ポリオール主剤（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを配合後、４０℃１２時間経過した時の４０℃における粘度が８０Ｐａ・ｓ以下である。【選択図】なし

Description

本開示は包装材に関し、特に加熱殺菌食品用の包装材に関する。

特許文献１には、食品を収容するにあたり、加熱殺菌を行うことができる包装材が開示されている。

特開２０２１－０６６０３１号公報

近年、法規制の強化、環境保全、安全性の配慮、揮発性有機化合物の大気放出規制等から、溶剤を削減した、好ましくは含まない接着剤の要望が高まっている。特許文献１に開示される包装材を構成する接着剤は、有機溶剤を含まない無溶剤型接着剤が使用されている。

一方で、ポリオールとポリイソシアネートとを組み合わせた無溶剤型反応性接着剤は、溶剤を含まないことから、塗工時の粘度が高粘度化しやすく、塗布面の平滑性が低下し、積層時に細かい気泡が発生し、外観不良が生じるといった課題がある。また、ポリオールとポリイソシアネートとを組み合わせたウレタン系接着剤は、エージング中にポリイソシアネートと水とが反応して炭酸ガス（気泡）が発生し、外観不良が生じるといった課題がある。また、食品の包装材であるため、加熱殺菌処理に耐えうるだけのレトルト耐性を有する必要がある。

本開示は、これらの課題を鑑みてなされたものであり、高い外観性と高いレトルト性能を兼ね備える包装材を提供することである。

本開示に係る包装材は、加熱殺菌食品用の包装材であって、少なくとも、透明蒸着フィルム層、接着剤層、及びプラスチックフィルム層をこの順に備え、前記接着剤層が、無溶剤型接着剤の硬化物であり、前記無溶剤型接着剤が、ポリエステルポリオールを含むポリオール主剤（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含み、ポリオール主剤（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを配合後、４０℃１２時間経過した時の４０℃における粘度が８０Ｐａ・ｓ以下である。

また、本開示に係る包装材は、前記ポリオール主剤（Ａ）が、第一のポリエステルポリオール（ａ１）を含み、前記第一のポリエステルポリオール（ａ１）が、芳香環を有する多塩基酸及び／又は芳香環を有する単官能カルボン酸に由来する構成単位を有し、当該構成単位を合計でカルボキシ基成分全量を基準として２０モル％以上含んでもよい。

また、本開示に係る包装材は、前記第一のポリエステルポリオール（ａ１）が、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位を、水酸基成分全量を基準として０～３０モル％含んでもよい。

また、本開示に係る包装材は、前記ポリオール主剤（Ａ）が、さらに第二のポリエステルポリオール（ａ２）を含み、前記第二のポリエステルポリオール（ａ２）が、芳香環を有する多塩基酸及び／又は芳香環を有する単官能カルボン酸に由来する構成単位を有し、当該構成単位を合計でカルボキシ基成分全量を基準として１０モル％以下含んでもよい。

また、本開示に係る包装材は、前記第二のポリエステルポリオール（ａ２）が、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位を、水酸基成分全量を基準として０～２０モル％含んでもよい。

また、本開示に係る包装材は、前記無溶剤型接着剤が、無機フィラーを含んでもよい。

本開示により、高い外観性と高いレトルト性能を兼ね備える包装材を提供することができる。

本開示に係る包装材は、加熱殺菌食品用の包装材であって、少なくとも、透明蒸着フィルム層、接着剤層、及びプラスチックフィルム層をこの順に備え、前記接着剤層が、無溶剤型接着剤の硬化物であり、前記無溶剤型接着剤が、ポリエステルポリオールを含むポリオール主剤（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含み、ポリオール主剤（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを配合後、４０℃１２時間経過した時の４０℃における粘度が８０Ｐａ・ｓ以下である。配合後、４０℃１２時間経過した時の４０℃における粘度が８０Ｐａ・ｓ以下であると、エージング中に接着剤から気泡が逃げる時間を確保できるため、硬化完了後に残存する気泡量を抑制することができる。ポリエステルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとを含み、且つ、上記粘度を満たすことで、高い外観性と高いレトルト性能とを両立することができる。粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－２に基づきコーンプレート粘度計で測定することができ、好ましくは７５Ｐａ・ｓ以下である。

＜接着剤層＞
本開示に係る接着剤層は、無溶剤型接着剤の硬化物である。無溶剤型接着剤は、ポリエステルポリオールを含むポリオール主剤（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む。また、無溶剤型接着剤は、ポリエステルポリオールを含むポリオール主剤（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを混合したものを塗布してもよく、別々に塗布して硬化させてもよい。

（ポリオール主剤（Ａ））
ポリオール主剤（Ａ）に含まれるポリエステルポリオールは、水酸基とエステル結合とを有する化合物であって、エステル結合を繰り返し単位として有するものである。このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシ基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシ基成分としては多塩基酸が挙げられ、単官能カルボン酸を併用してもよい。このようなカルボキシ基成分としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸等の芳香環を有する単官能カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタル酸、無水ナフタル酸等の芳香環を有する多塩基酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデカンカルボン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；それらのアルキルエステル；又はそれらの混合物が挙げられる。
上記水酸基成分としては多価アルコールが挙げられ、単官能アルコールを併用してもよい。このような水酸基成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジネオペンチルグリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール等のアルキレンオキサイド鎖を有する多価アルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール等のアルキレンオキサイド鎖を有しない多価アルコール；又はそれらの混合物が挙げられる。
また、上記水酸基成分として、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物を用いてもよい。

これらのポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール中の水酸基の一部を酸変性した酸変性物であってもよく、酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したであってもよい。また、ポリエステルポリオールは、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
上記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

ポリオール主剤（Ａ）は、１種類のポリエステルポリオール、又は、複数種のポリエステルポリオールを含んでもよい。複数種のポリエステルポリオールとしては、例えば、少なくとも一つのポリエステルポリオールが、芳香環を有する多塩基酸を含むカルボキシ基成分と、水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオールであることが、レトルト耐性の観点から好ましい。
また、複数種のポリエステルポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオールを構成する全カルボキシ基成分と全水酸基成分との合計量を基準として、芳香環を有する多塩基酸成分及び芳香環を有する単官能カルボン酸の割合が１５質量％以上であるポリエステルポリオール、並びに、芳香環を有する多塩基酸成分及び芳香環を有する単官能カルボン酸の割合が１０質量％以下であるポリエステルポリオールが挙げられる。このようなポリエステルポリオールを組み合わせて用いることで、レトルト耐性が向上し、さらに、低粘度で塗工性に優れ、外観性が向上する。

ポリオール主剤（Ａ）は、第一のポリエステルポリオール（ａ１）を含んでもよい。第一のポリエステルポリオール（ａ１）は、芳香環を有する多塩基酸及び／又は芳香環を有する単官能カルボン酸に由来する構成単位を有し、当該構成単位を合計でカルボキシ基成分全量を基準として２０モル％以上含み、より好ましくは２５モル％以上含む。第一のポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリエステルポリオールを使用することにより、接着剤のレトルト耐性を向上することが可能となる。
カルボキシ基成分全量を基準とする芳香環を有する多塩基酸及び芳香環を有する単官能カルボン酸に由来する構成単位の割合は、接着強度発現の観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。

さらに、第一のポリエステルポリオール（ａ１）は、レトルト耐性の観点から、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位を、水酸基成分全量を基準として０～３０モル％含み、より好ましくは０～２５モル％含む。
また、第一のポリエステルポリオール（ａ１）は、被塗布面への濡れ性の観点から、アルキル基側鎖を有する多価アルコールに由来する構成単位を、水酸基成分全量を基準として５０モル％以上、８５モル％以下含む。アルキル基側鎖を有する多価アルコールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオールが挙げられる。

ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、塗工性の観点から、好ましくは５００以上、３，０００以下であり、より好ましくは２，０００以下、さらに好ましくは１，５００以下である。
ポリエステルポリオール（ａ１）は、接着強度発現の観点から、酸無水物を反応させて水酸基の一部を酸変性した酸変性物であってもよく、好ましくは、酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したものである。一方、４０℃１２時間経過した時の粘度上昇を抑制する観点から、ポリエステルポリオール（ａ１）の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステルポリオール（ａ１）の水酸基価は、接着剤の硬化性の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリオール主剤（Ａ）は、さらに、第二のポリエステルポリオール（ａ２）を含んでもよい。第ニのポリエステルポリオール（ａ２）は、芳香環を有する多塩基酸及び／又は芳香環を有する単官能カルボン酸に由来する構成単位を有し、当該構成単位を合計でカルボキシ基成分全量を基準として１０モル％以下含み、より好ましくは８モル％以下含む。このような芳香環由来の構成単位が少ない第二のポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリエステルポリオールを使用することにより、ポリエステルポリオール（ａ２）の粘度を下げることができるだけでなく、配合後の接着剤の粘度の上昇を抑制することができ、外観性が向上する。

さらに、第二のポリエステルポリオール（ａ２）は、レトルト耐性の観点から、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位を、水酸基成分全量を基準として０～２０モル％含み、より好ましくは０～１０モル％含む。
また、ポリエステルポリオール（ａ２）は、被塗布面への濡れ性の観点から、アルキル基側鎖を有する多価アルコールに由来する構成単位を、水酸基成分全量を基準として８０モル％以上、１００モル％以下含むことが好ましい。

ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、接着剤の粘度を下げて塗工性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、３，０００以下である。
ポリエステルポリオール（ａ２）は、４０℃１２時間経過した時の粘度上昇を抑制する観点から、ポリエステルポリオール（ａ１）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステルポリオール（ａ２）の水酸基価は、接着剤の硬化性の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリオール主剤（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステルポリオール以外のポリオールを含有してもよい。このようなその他ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられ、水酸基の一部を酸変性した酸変性物であってもよく、酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したであってもよく、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。

（ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ））
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に含まれる脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアナト基を２つ以上有する化合物であって、イソシアナト基が芳香環に直結していないものをいう。

このような脂肪族ポリイソシアネートは、以下に限定されるものではないが、周知の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、又は、それらのジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。
本発明で用いることができる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；上記脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネート、から誘導された、アロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネートが挙げられる。
また、脂肪族ポリイソシアネートとして、上述する脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又はそれらの誘導体と、水酸基成分と、の反応生成物であるウレタン結合を有するポリイソシアネートを用いてもよい。反応に用いる水酸基成分としては、単官能アルコール、多価アルコールが挙げられ、上述する（ポリオール主剤（Ａ））の項に記載の化合物を用いてもよい。また、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等を用いることもできる。
誘導体として好ましくは、ヌレートタイプ、アダクトタイプの誘導体であり、特に好ましくはアダクトタイプである。
脂肪族ポリイソシアネートは、包装材の外観性とレトルト性能の観点から、好ましくは脂環式ジイソシアネートであり、より好ましくは、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの誘導体である。脂環式ジイソシアネートは、ポリオール主剤との反応性が低く、４０℃１２時間経過した時の粘度上昇を抑制することができる。

ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートを含有してもよい。このようなその他ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート又はそれらの変性体が挙げられる。

（その他成分）
本開示に係る無溶剤型接着剤は、各種要求性能を満たすために、ポリオール主剤（Ａ）、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）以外の成分を含有してもよく、このような成分は、ポリオール主剤（Ａ）又はポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）のいずれに配合してもよく、ポリオール主剤（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを混合する際に配合してもよく、各々１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本開示に係る無溶剤型接着剤は、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとして、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト、硫酸カリウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、活性炭、カオリン、タルク、ロウ石クレー、けい石、マイカ、グラファイト、セリサイト、モンモリロナイト、セリサイト、セピオライト、ベントナイト、パーライト、ゼオライト、ワラストナイト、蛍石、ドロマイト等の粉体が挙げられる。このようなフィラーを無溶剤型接着剤に配合することにより、塗布後の無溶剤型接着剤の凝集力が向上し、外観性が向上する。

本開示に係る無溶剤型接着剤は、接着強度や耐酸性を向上させる目的で、シランカップリング剤、又はリンの酸素酸若しくはその誘導体を含んでもよく、ポリオール主剤（Ａ）の質量に対して、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０２～３質量％である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有するものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類；が挙げられる。
リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたものが挙げられる。該アルコール類としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール；が挙げられる。
本開示の無溶剤型接着剤は、必要に応じて充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の着色剤、充填剤等の添加剤を含んでもよい。

このようにして、本開示に係る無溶剤型接着剤は、低粘度で塗工性に優れるため外観性が良く、また、高いレトルト耐性を併せ持つことが可能となる。

本開示に係る無溶剤型接着剤は、後述する透明蒸着フィルム層、及び、プラスチックフィルム層を貼り合わせた後、硬化させることで、硬化物となる。本開示に係る包装材は、上記硬化物である接着剤層が、透明蒸着フィルム層、及び、プラスチックフィルム層の間に配置された構成を備えていればよく、さらに別の層を有していてもよい。
本開示に係る包装材の製造方法は制限されず、例えば、無溶剤接着剤を透明蒸着フィルム層に塗布した後、塗布面にプラスチックフィルム層を積層し、次いで、接着剤を硬化させることで得ることができる。
塗布温度は、作業性、及び、加熱下の無溶剤型接着剤の粘度を考慮し、例えば、４０～１００℃ 、好ましくは６０℃～９０℃で行ってもよい。上記温度であると、塗工後に弾性を付与でき、巻きずれを防止できるといった観点から好ましい。無溶剤型接着剤の硬化は、常温又は加温下で行ってよく、例えば２０～６０℃の温度で行うことができる。
無溶剤型接着剤の塗布量は、フィルムの種類や塗工条件に応じて適宜選択することができ、好ましくは１．０～５．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１．２～３．５ｇ／ｍ^２である。

＜透明蒸着フィルム層＞
本開示に係る透明蒸着フィルム層は、金属又は金属酸化物の蒸着物と第一の基材とを備える。金属又は金属酸化物として、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。特に、包装材のレトルト性能の観点から、金属又は金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化珪素が好ましい。金属又は金属酸化物は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、ガスバリア性の向上及び無機酸化物層の保護を目的として、金属酸化物層上に、ガスバリア性被覆層を設けてもよい。特に限定されるものではないが、ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物を含んでよく、具体的には、水酸基含有高分子化合物及びその加水分解物の少なくともいずれかと、金属アルコキシド、シランカップリング剤及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する組成物の加熱乾燥物であってよい。第一の基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン（ＮＹ）６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。
透明蒸着フィルム層の厚みは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

＜プラスチックフィルム層＞
本開示に係るプラスチックフィルム層は、第二の基材を備える。第二の基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン（ＮＹ）６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルムが挙げられる。
プラスチックフィルム層の厚みは、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。

これら透明蒸着フィルム層及びプラスチックフィルム層は、単層であっても複数の層が積層された積層体であってもよい。

本開示に係る包装材は、さらにインキ層を備えることができる。インキ層の配置場所は制限されず、透明蒸着フィルム層上、又は、プラスチックフィルム層上に設けられていてもよく、接着剤層に接していてもよい。インキ層の厚みは、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。

このようにして、高い外観性と高いレトルト性能を兼ね備える包装材を提供することができる。

以下に、実施例により、本開示をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本開示の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。なお、実施例中の「粘度」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、「水酸基価（ＯＨＶ）」、「酸価（ＡＶ）」の測定方法は、次の通りである。

［粘度］：東亜工業株式会社製のコーンプレート粘度計ＣＶ－１Ｓを用いて測定した。測定時の温度は４０℃とした。
［数平均分子量］：カラムとしてＳｈｏｄｅｘＧＰＣＬＦ－６０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＧＰＣ－１０４）で展開溶媒にＴＨＦを用いた時のポリスチレン換算分子量を用いた。
［水酸基価］：ＪＩＳＫ１５５７－１に準拠して測定した。
［酸価］：ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した。

＜ポリエステルポリオールの合成＞
（合成例１）ポリエステルポリオール（ａ１－１）
イソフタル酸１７５部、アジピン酸３２０部、安息香酸４９部、エチレングリコール７６部、ネオペンチルグリコール３８０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）５．０部を加えて１１０℃にて酸変性することで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として４０モル％、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として０モル％であるポリエステルポリオール（ａ１－１）を得た。数平均分子量は７５０、酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２）ポリエステルポリオール（ａ１－２）
イソフタル酸２７４部、アジピン酸４４７部、エチレングリコール９４．９部、ネオペンチルグリコール４７８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸７．０部を加えて１１０℃にて酸変性することで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として３５モル％、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として０モル％であるポリエステルポリオール（ａ１－２）を得た。数平均分子量は７５０、酸価は３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例３）ポリエステルポリオール（ａ１－３）
イソフタル酸１００部、アジピン酸８８部、エチレングリコール２４部、ジエチレングリコール１２５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２．０部を加えて１１０℃にて酸変性することで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として５０モル％、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として７５モル％であるポリエステルポリオール（ａ１－３）を得た。数平均分子量は１，６００、酸価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例４）ポリエステルポリオール（ａ１－４）
イソフタル酸１００部、アジピン酸８８部、エチレングリコール７２部、ジエチレングリコール４２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２．０部を加えて１１０℃にて酸変性することで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として５０モル％、アルキレンオキサイド鎖を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として２５モル％であるポリエステルポリオール（ａ１－４）を得た。数平均分子量は１，６００、酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例５）ポリエステルポリオール（ａ１－５）
イソフタル酸１５７部、アジピン酸５５０部、エチレングリコール９４．９部、ネオペンチルグリコール４７８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸７．０部を加えて１１０℃にて酸変性することで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として２０モル％、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として０モル％であるポリエステルポリオール（ａ１－５）を得た。数平均分子量は７５０、酸価は３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例６）ポリエステルポリオール（ａ２－１）
アジピン酸１００部、ジエチレングリコール９０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させることで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として０モル％、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として１００モル％であるポリエステルポリオール（ａ２－１）を得た。数平均分子量は２，０００、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例７）ポリエステルポリオール（ａ２－２）
アジピン酸１００部、２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰＯ）７７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させることで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として０モル％、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として０モル％であるポリエステルポリオール（ａ２－２）を得た。数平均分子量は２，０００、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例８）ポリエステルポリオール（ａ２－３）
アジピン酸１００部、１，２－プロパンジオール６５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させることで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として０モル％、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として０モル％であるポリエステルポリオール（ａ２－３）を得た。数平均分子量は２，０００、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例９）ポリエステルポリオール（ａ２－４）
アジピン酸９２部、イソフタル酸９部、ジエチレングリコール９０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させることで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として８モル％、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として１００モル％であるポリエステルポリオール（ａ２－１）を得た。数平均分子量は２，０００、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例１０）ポリエステルポリオール（ａ２－５）
アジピン酸１００部、２－メチル－１，３－プロパンジオール６９部、ジエチレングリコール９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させることで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として０モル％、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として１０モル％であるポリエステルポリオール（ａ２－５）を得た。数平均分子量は２，０００、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例１１）ポリエステルポリオール（ａ３－１）
イソフタル酸１００部、アジピン酸４９８部、エチレングリコール８４部、ネオペンチルグリコール４２３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸５．５部を加えて１１０℃にて酸変性することで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として１５モル％、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として０モル％であるポリエステルポリオール（ａ３－１）を得た。数平均分子量は７５０、酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例１２）ポリエステルポリオール（ａ３－２）
イソフタル酸１００部、アジピン酸４９８部、エチレングリコール８４部、ネオペンチルグリコール４２３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させることで、芳香環を有する多塩基酸及び単官能カルボン酸に由来する構成単位がカルボキシ基成分全量を基準として１５モル％、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位が水酸基成分全量を基準として０モル％であるポリエステルポリオール（ａ３－２）を得た。数平均分子量は７５０、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリオール主剤（Ａ）の調整＞
（ポリオール主剤Ａ－１～Ａ－１４）
表２に示す配合組成で配合し、ポリオール主剤を調整した。

＜ポリイソシアネートの合成＞
（合成例１３）脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）
タケネート５００（キシレンジイソシアネート）７５部、ポリエステルポリオール（ａ２－２）２００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、ウレタン結合を有する脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－１）を得た。

（合成例１４）脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－２）
ＨＤＩビウレット（製品名：バソナートＨＢ－１００、ＢＡＳＦ社製）２１９．９部、シクロヘキサノール３０．１部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、ウレタン結合を有する脂肪族ポリイソシアネート（ｂ－２）を得た。

＜ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の調整＞
ポリイソシアネート表３に示す配合組成で配合し、ポリイソシアネート硬化剤を調整した。

表３中の略称を以下に示す。
・ＨＤＩビウレット：脂肪族ポリイソシアネート（製品名：バソナートＨＢ－１００、ＢＡＳＦ社製）
・ＨＤＩヌレート：脂肪族ポリイソシアネート（製品名：タケネートＤ１７７Ｎ、三井化学社製）
・ＩＰＤＩヌレート：脂肪族ポリイソシアネート（製品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０／１００、エボニック社製）

＜無溶剤型接着剤の調整＞
［接着剤１～１８］
ポリオール主剤（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを、表４に示す質量比で混合し、接着剤１～１８を調整した。調整した接着剤について、４０℃の環境下で１２時間経過した時の４０℃における粘度を測定し表４に示す。

＜包装材の作製＞
［実施例１～１４、比較例１～３］
透明蒸着ＰＥＴ（厚み１２μｍ、ＧＬ－ＡＲＨ（凸版印刷社製））／印刷層／接着剤層／ナイロン（厚み１５μｍ、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ社製）、以下ＮＹと記載））／接着剤層／未延伸ポリプロピレン（厚み７０μｍ、トレファンＺＫ２０７（東レ社製）、以下ＣＰＰと記載）の包装材を下記の方法で作成した。
まず、透明蒸着ＰＥＴに、グラビア印刷方式にて、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）を使用して印刷部と無地部が存在する印刷層を形成した。印刷部の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、上述で得られた無溶剤型接着剤を、上記印刷層上にノンソルラミネーター（ＳｕｐｅｒＳｉｍｐｌｅｘＳＬ、ノードメカニカ社製）を用いて塗工ロール温度７０℃、塗工速度２００ｍ／分で、塗布量２．０ｇ／ｍ^２で塗布し、塗布面とＮＹとを貼り合わせた。
次いで、貼り合わされた透明蒸着ＰＥＴ／ＮＹのＮＹ面に、先程と同じ無溶剤型接着剤をノンソルラミネーターにて塗工ロール温度７０℃、塗工速度２００ｍ／分で塗布量２．０ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、塗布面とＣＰＰとを貼り合わせた。
次いで、得られた積層体を４０℃の環境下で７２時間エージングすることで、包装材を得た。

＜包装材の評価＞
得られた包装材について、外観、レトルト耐性を下記の方法で評価した。評価結果を表５に示す。

［外観の評価］
得られた包装材の印刷部及び無地部について、各々顕微鏡（商品名「ＶＨＸ－６０００」：キーエンス社製）を用いて観察倍率５０倍にてＣＰＰ面から撮像を行った。次いで、得られた画像に二値化処理を行い、観察画像の全体面積に占める気泡部分の面積比率を、定量観察の結果として測定し、以下の基準で分類した。
Ａ：気泡面積率が０．５％未満（極めて良好）
Ｂ：気泡面積率が０．５％以上、１．０％未満（良好）
Ｃ：気泡面積率が１．０％以上、２．０％未満（やや良好）
Ｄ：気泡面積率が２．０％以上、３．０％未満（実用下限）
Ｅ：気泡面積率が３．０％以上（使用不可）

［レトルト耐性］
得られた包装体について、１４ｃｍ×１８ｃｍの大きさの袋を、ＣＰＰが内側になるように１９０℃、１秒の条件でヒートシールを行い作製した。ヒートシール幅は１５ｍｍとした。内容物として、３％酢酸水溶液／ケチャップ／サラダ油を、１／１／１の質量比で混合したものを充填した。この袋を、回転式レトルト試験機を用い、３０ｒｐｍ、１３５℃、３０分の加圧条件下で熱水殺菌を行った後、袋のヒートシール部分を１５ｍｍ幅に切り取り、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ヒートシール強度を測定した。
Ａ：ヒートシール強度が５０Ｎ以上（極めて良好）
Ｂ：ヒートシール強度が４０Ｎ以上、５０Ｎ未満（良好）
Ｃ：ヒートシール強度が３０Ｎ以上、４０Ｎ未満（やや良好）
Ｄ：ヒートシール強度が２０Ｎ以上、３０Ｎ未満（実用下限）
Ｅ：ヒートシール強度が２０Ｎ未満（使用不可）

本実施例に示されるように、本開示に係る包装材は、高い外観性と高いレトルト性能を兼ね備える包装材であることが分かった。

Claims

加熱殺菌食品用の包装材であって、
少なくとも、透明蒸着フィルム層、接着剤層、及びプラスチックフィルム層をこの順に備え、
前記接着剤層が、無溶剤型接着剤の硬化物であり、
前記無溶剤型接着剤が、ポリエステルポリオールを含むポリオール主剤（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含み、ポリオール主剤（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを配合後、４０℃１２時間経過した時の４０℃における粘度が８０Ｐａ・ｓ以下であり、
前記ポリオール主剤（Ａ）が、第一のポリエステルポリオール（ａ１）を含み、
前記第一のポリエステルポリオール（ａ１）が、芳香環を有する多塩基酸及び／又は芳香環を有する単官能カルボン酸に由来する構成単位を有し、当該構成単位を合計でカルボキシ基成分全量を基準として２０モル％以上含む
包装材。
前記第一のポリエステルポリオール（ａ１）が、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位を、水酸基成分全量を基準として０～３０モル％含む
請求項１に記載の包装材。
前記ポリオール主剤（Ａ）が、さらに第二のポリエステルポリオール（ａ２）を含み、
前記第二のポリエステルポリオール（ａ２）が、芳香環を有する多塩基酸及び／又は芳香環を有する単官能カルボン酸に由来する構成単位を有し、当該構成単位を合計でカルボキシ基成分全量を基準として１０モル％以下含む
請求項１又は２に記載の包装材。
前記第二のポリエステルポリオール（ａ２）が、アルキレンオキサイド基を有する多価アルコールに由来する構成単位を、水酸基成分全量を基準として０～２０モル％含む
請求項３に記載の包装材。
前記無溶剤型接着剤が、無機フィラーを含む、請求項１に記載の包装材。