WO2019098504A1 - 초임계 폐액을 재사용한 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a silica airgel blanket by reusing a supercritical waste liquid.
- Aerogels are high-porosity materials composed of nanoparticles and have high porosity, specific surface area, and low thermal conductivity, and are attracting attention as high-efficiency heat insulating materials and soundproofing materials. Since such an airgel has a very low mechanical strength due to its porous structure, an airgel composite in which an airgel is impregnated and bonded to a fibrous blanket such as inorganic fiber or organic fiber, which is a conventional heat insulating fiber, has been developed. For example, in the case of a silica airgel-containing blanket using a silica airgel, it is produced through the steps of preparing a silica sol, a gelation step, an aging step, a surface modification step and a drying step.
- the prior art is the NH 3 generated while using a small amount of NH 4 OH in the fermentation step, to use the Hexamethyl disilazane (HMDS) as a surface modifier wherein HMDS is digested with Trimethyl Silanol (TMS) or Trimethyl Ethoxy Silanol (TMES) do. Some of these react with carbon dioxide during supercritical drying to form ammonium carbonate salts, some of which remain in recovered ethanol.
- HMDS Hexamethyl disilazane
- TMS Trimethyl Silanol
- TMES Trimethyl Ethoxy Silanol
- the reason why the aerogel blanket is not able to grow compared with the existing heat insulating performance compared to the existing insulating material is high cost. This is because product prices are relatively higher than other insulation materials due to expensive raw materials, complicated manufacturing processes, and the cost of processing a large amount of waste liquid generated during the manufacturing process.
- Patent Document 1 CN 205145937 U
- the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art described above, and it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a silica airgel blanket by reusing a supercritical waste liquid generated after a supercritical drying process, And to provide a method of manufacturing a silica airgel blanket capable of preventing performance deterioration.
- the present invention reduces the content of ammonium ions (NH 4 + ) contained in the supercritical waste liquid recovered after the supercritical drying process by a simple method of controlling the supercritical process conditions without additional facility investment and energy input, batch of silica airgel blanket.
- the present invention is characterized in that a supercritical drying process is performed at a CO 2 injection temperature of 0 to 30 ° C, which is injected into an extractor containing silica wet gel, and the supercritical waste liquid recovered after the supercritical drying process is reused
- the silica airgel blanket is produced by a method comprising the steps of:
- the silica airgel blanket manufacturing method of the present invention can produce a silica airgel blanket capable of reducing manufacturing cost and preventing deterioration of heat insulating performance.
- the method of producing silica airgel blanket of the present invention is simple and economical because it can reuse supercritical waste liquid without additional facility investment and energy input.
- FIG. 1 is a schematic view showing a method for producing a silica airgel which reuses the supercritical waste liquid of the present invention.
- FIG. 2 is a graph showing the pore size distribution according to the conditions of the supercritical drying process of Examples and Comparative Examples.
- Silica aerogels which are widely used as insulation materials in construction or industrial fields, suffer from the disadvantage that the hydrophilic nature of the silanol groups (Si-OH) on the silica surface absorbs water in the air, thereby increasing the thermal conductivity, There is a problem that it is difficult to produce a super insulation product having a meso pore because it is difficult to expect a spring back phenomenon due to deep pore collapse in the process.
- Si-OH silanol groups
- silica aerogels are prepared through silica sol preparation, gelling, aging, surface modification and supercritical drying.
- the surface modifier used in the surface modifying step forms ammonium ions (NH 4 + ) in the hydrophobic process of the silica airgel surface.
- ammonium ions NH 4 +
- the pH of the silica sol solution is increased by the ammonium ion, so that it is difficult to control the gelation time.
- ammonium carbonate salt is formed by reacting with carbon dioxide, And some of them may remain in the supercritical waste liquid and cause a problem of deteriorating the heat insulating performance such as increasing the thermal conductivity of the final silica airgel or silica airgel blanket.
- the present invention aims to provide a more effective method for manufacturing a silica airgel blanket that can reduce the manufacturing cost and prevent the deterioration of the heat insulating performance of the silica airgel blanket because the supercritical waste liquid can be reused by a simple method.
- the method for producing a silica airgel blanket according to the present invention is characterized in that a supercritical drying process is performed at a CO 2 injection temperature of 0 to 30 ° C injected into an extractor containing silica wet gel, And the critical waste liquid is reused.
- the supercritical waste liquid of the present invention means a waste liquid generated after the supercritical drying process, and may include water, an organic solvent, and ammonium ions (NH 4 + ).
- the organic solvent may be methanol, ethanol, And isopropanol, and more specifically, it may be ethanol.
- the supercritical waste liquid of the present invention can be obtained by simultaneously applying a plurality of pressure pulses to at least one of the solvent and the supercritical fluid contained in the silica gel in the supercritical drying step.
- At least two or more of the plurality of pressure pulses have at least one of different frequencies and different amplitudes, whereby the solvent contained in the silica gel can be rapidly exchanged with the supercritical fluid to quickly obtain supercritical waste fluid , which can significantly shorten the production time of the silica airgel blanket.
- the supercritical waste liquid is regenerated and reused by neutralization by adding distillation, ion exchange resin or acid.
- distillation or ion exchange resin method requires additional investment in facility and operation cost, and the method by the neutralization reaction has a disadvantage that the safety is deteriorated by the violent neutralization reaction and the neutralization heat and the corrosion of the pipe and the mechanical device occurs due to the use of the acid.
- the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems by reducing the content of ammonium ions contained in the supercritical waste liquid recovered by a simple, stable and economical method of controlling the conditions of the supercritical drying process .
- the CO 2 injection pressure of the present invention may be 50 to 70 bar, more specifically 60 to 70 bar.
- the CO 2 injection pressure of the present invention may be 50 to 70 bar, more specifically 60 to 70 bar.
- the present invention is characterized in that the supercritical drying temperature is lower than that of the conventional method, and the drying temperature is 40 to 90 ° C, more specifically 40 to 70 ° C. If the drying is performed at a temperature lower than the above range, there is a problem that diffusion of CO 2 into airgel pores is reduced, drying efficiency is deteriorated and drying time is delayed. If the drying is performed at a temperature higher than the above range, There is a problem that NH 4 + ions are generated due to the decomposition of ammonium carbonate.
- the supercritical waste solution recovered after the supercritical drying process of the present invention may have a low content of ammonium ions.
- the ammonium ion contained in the recovered supercritical waste solution of the present invention may be 200 mg / kg or less, specifically 150 mg / kg or less, more specifically 120 mg / kg or less.
- the ammonium ion is contained within the above range, deterioration of physical properties of the silica airgel can be prevented when the recovered supercritical waste liquid is reused.
- the supercritical waste liquid having the reduced ammonium ion content can be reused in the following production method of silica airgel blanket, and can be reused in one or more stages selected from the group consisting of gelling catalyst solution preparation, aging and surface modification And can be more specifically reused for producing a gelled catalyst solution.
- the reason why the recovered supercritical waste liquid is reused in the production of silica sol is that it is not preferable because the gelling reaction is promoted by a small amount of ammonium ions remaining in the recovered supercritical waste liquid, and it is difficult to control and control the gelation time.
- the present invention can include a small amount of ammonium ion. As described above, There is an advantage that the germination time control and the control of the germination time by the trace amount of ammonium ions can be blocked at the source.
- the method for producing a silica airgel blanket of the present invention may further comprise the step of recovering the aged waste liquid and the surface-modified waste liquid during the silica airgel blanket manufacturing process, and reusing the aged waste liquid and the surface reforming waste liquid in one or more stages of the aging step and the surface modification step.
- the aged waste solution and the surface-modified waste liquid recovered through the aging step and the surface modification step can also be recovered and reused in the production of silica airgel blanket in the next batch, and specifically reusable in at least one of the aging step and the surface modification step have.
- the aged waste solution and the surface-modified waste solution which are reused in the aging step and the surface modification step do not deteriorate the thermal insulation performance of the silica aerogel blanket even when a large amount of ammonium ion is contained, so that the manufacturing cost can be further reduced without re- have.
- the amount of the supercritical waste fluid to be reused may be 70 to 95% by weight, specifically 70 to 90% by weight, more specifically 80 to 90% by weight, based on the total weight of the organic solvent used for preparing the silica airgel blanket.
- the recovered supercritical waste liquid of the present invention can be used up to 100% by weight of the solvent required for preparing the gelled catalyst solution.
- the number of times of reuse is not particularly limited as long as a silica airgel blanket having the same or similar level of appearance and physical properties as the silica airgel blanket produced by using only the organic solvent used for the first time can be produced.
- the silica airgel blanket produced by reusing the supercritical waste liquid by the method of producing the silica airgel blanket of the present invention can realize an adiabatic performance with a thermal conductivity of 19 mW / mK or less at room temperature (25 ° C) (fresh ethanol), which is equivalent to or similar to that produced by using only fresh ethanol.
- the present invention reduces the content of ammonium ions (NH 4 + ) contained in the supercritical waste liquid recovered after the supercritical drying process by regulating the conditions of a simple supercritical drying process without additional facility investment and energy input, And at the same time, it is possible to manufacture a silica airgel blanket capable of preventing deterioration in the heat insulating performance of the silica airgel blanket.
- NH 4 + ammonium ions
- the silica sol was prepared by mixing 75% hydrated tetraethylorthosilicate (HTEOS) (silica concentration 19 to 20 wt%), ethanol and water at a weight ratio of 1: 2.25: 0.35.
- HMDS methyldisilazane
- the surface modified Aerogel Blanket Roll was injected into the extractor for supercritical drying and CO 2 was injected at 20 ° C.
- CO 2 injection was complete, the temperature and pressure of the extractor were 20 ° C and 60 bar. Then, when the temperature was raised to 40 ° C, the pressure became 150 bar and supercritical drying was performed at 40 ° C and 150 bar. After completion of supercritical drying, the amount of NH 4 + contained in the recovered ethanol was 90 mg / kg.
- the silica sol was prepared by mixing partially hydrated TEOS and fresh ethanol in a precursor tank at a weight ratio of 1: 0.41 (Target density (TD) 41 kg / m 3 ).
- the silica sol and the catalyst solution were mixed and impregnated with glass fiber, and allowed to stand for 10 minutes to gel to form a wet gel composite.
- the wet gel composite was aged at 50 to 70 ° C for 1 hour by adding ammonia water only to the stored aged waste solution.
- the aged wet gel composite was subjected to surface modification at 50 to 70 ° C for 4 hours by adding hexamethyldisilazane (HMDS) to the stored surface-modified waste solution.
- HMDS hexamethyldisilazane
- a silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the supercritical drying conditions (CO 2 injection temperature, supercritical drying temperature) in Example 1 were carried out at the temperatures shown in Table 1 below.
- a silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that only fresh ethanol was used instead of the supercritical waste solution recovered in Example 1 above.
- a silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the CO 2 injection temperature was changed to 40 ° C in the supercritical drying process in Example 1.
- a silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the CO 2 injection temperature and the supercritical drying temperature were set at the temperatures shown in Table 1 below.
- Thickness mm
- room temperature thermal conductivity mW / mK, 25 °C
- silica airgel blanket prepared by reusing the supercritical waste liquid recovered in the Examples and Comparative Examples was measured for thickness and room temperature thermal conductivity using HFM 436 equipment manufactured by NETZSCH.
- Example 1 20 40 90 90 11.2 18.2 Example 2 20 50 100 90 10.9 18.5 Example 3 20 60 115 90 11.0 18.6 Example 4 20 70 120 90 11.1 18.6 Comparative Example 1 20 40 - - 11.3 18.5 Comparative Example 2 40 40 230 90 10.0 19.5 Comparative Example 3 50 50 245 90 11.2 19.8 Comparative Example 4 60 60 530 90 11.0 20.3 Comparative Example 5 70 70 750 90 11.1 20.7
- the silica airgel blanks of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in which the supercritical waste liquid was reused according to the present invention, 1 silica airgel blanket at the same or similar level, and thus, when the supercritical waste liquid is reused according to the present invention, the manufacturing cost can be reduced, and at the same time, the deterioration of the thermal insulating performance of the silica airgel blanket can be prevented And it was found.
- the silica airgel blanket of the example had excellent heat insulating performance compared with the comparative example.
- the embodiment in which the supercritical waste liquid recovered after performing the supercritical drying by adjusting the CO 2 injection temperature is reused is characterized in that CO 2 is heat-treated, injected at a high temperature, It was confirmed that the pore size of the formed airgel was uniform compared with the comparative example in which the waste liquid was reused.
Landscapes
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Abstract
본 발명은 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액을 회수하여 재사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 추가 설비 투자 및 에너지 투입없이 간단한 초임계 건조 공정의 조건 조절을 통해 초임계 건조 공정 후 회수되는 초임계 폐액 내 포함된 암모늄 이온(NH4
+)의 함량을 낮추어 재사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
Description
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 11월 17일자 한국 특허 출원 제10-2017-0154144호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 초임계 폐액을 재사용한 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 나노입자로 구성된 고다공성 물질로서, 높은 기공률과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도를 가져 고효율의 단열재, 방음재 등의 용도로 주목 받고 있다. 이러한 에어로겔은 다공성 구조로 인해 매우 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 기존의 단열섬유인 무기섬유 또는 유기섬유 등의 섬유상 블랭킷에 에어로겔을 함침하여 결합시킨 에어로겔 복합체가 개발되고 있다. 일례로, 실리카 에어로겔을 이용한 실리카 에어로겔 함유 블랭킷의 경우, 실리카졸의 제조 단계, 겔화 단계, 숙성(Aging) 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조된다. 특히 종래의 기술은 숙성 단계에서 소량의 NH4OH를 사용하고, 표면개질제로 Hexamethyl disilazane(HMDS)를 사용하는데 이때 HMDS가 Trimethyl Silanol(TMS) 또는 Trimethyl Ethoxy Silanol(TMES)로 분해되면서 NH3가 발생한다. 이 중 일부는 초임계 건조 중에 이산화탄소와 반응해 탄산암모늄 염을 형성하며, 일부는 회수 에탄올에 잔류하게 된다.
한편, 상기 에어로겔 블랭킷(Aerogel Blanket)이 기존 단열재 대비 탁월한 단열 성능에 비해 시장이 성장하지 못하는 이유로는 높은 Cost에 있다. 고가의 원료와 복잡한 제조공정 그리고 제조 과정에서 발생하는 다량의 폐액의 처리 비용 등으로 인해 제품 가격이 다른 단열재에 비해 상대적으로 높기 때문이다.
상기 가격 상승 요인들 중 원료를 교체하거나 제조 공정을 변경하여 원가를 절감하는 방법은 제품의 품질에 직접적인 영향을 줄 수 있기 때문에 적용하기가 어려운 바, 가장 손쉽게 원가를 낮추는 방법은 제조과정에서 발생하는 폐액을 재사용하는 방법이다.
하지만 상기 폐액을 재사용하는 경우 첫째는 잔류하는 NH4
+에 의해 에어로겔 블랭킷의 물성이 저하(열전도도 증가)되고, 두번째는 전구체 용액의 겔화 시간을 조절하기 어려우며, 세번째로 초임계 건조 단계에서 사용하는 이산화탄소와 반응해 형성한 탄산암모늄 염에 의해 초임계 건조 장비의 배관을 막는 등의 문제를 일으킬 수 있다.
상기 문제를 해결하기 위한 방법으로 증류, 이온교환수지 또는 중화 적정을 이용하는 방법이 있다. 그러나 이 방법들은 추가 설비 투자 및 에너지 투입이 필요한 바, 추가 설비 투자 및 에너지 투입없이 초임계 폐액을 재사용할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) CN 205145937 U
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액을 재사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것이다.
구체적으로 본 발명은 추가 설비 투자 및 에너지 투입없이 초임계 공정 조건의 조절이라는 간단한 방법을 통해 초임계 건조 공정 후 회수되는 초임계 폐액 내 포함된 암모늄 이온(NH4
+)의 함량을 낮추어 다음 배치(batch)의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용하고자 한다.
본 발명은 실리카 습윤겔이 포함된 추출기(extractor)에 주입되는 CO2 주입 온도를 0 내지 30 ℃ 로 하여 초임계 건조 공정을 수행하고, 상기 초임계 건조 공정 후 회수된 초임계 폐액을 재사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의하면 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 추가 설비 투자 및 에너지 투입없이 초임계 폐액을 재사용할 수 있는 바 간단하고, 경제적인 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 초임계 폐액을 재사용하는 실리카 에어로겔 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 초임계 건조 공정의 조건에 따른 Pore Size Distribution을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
건설 또는 산업 현장에서 단열재로 광범위하게 사용되고 있는 실리카 에어로겔은 그 표면을 소수화시키지 않는 경우 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있으며, 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 스프링 백(spring back) 현상을 기대하기 어려워 메조 포어(meso pore)를 갖는 초 단열 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적이다. 일반적으로 실리카 에어로겔은 실리카 졸 제조단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 초임계 건조 단계를 통해 제조된다.
한편, 상기 표면개질 단계에 사용되는 표면개질제는 실리카 에어로겔 표면의 소수화 과정에서 암모늄 이온을(NH4
+) 형성하는 바, 한번 사용된 폐액을 상기 암모늄 이온을 제거하지 않고 재사용하는 경우, 폐액 내에 포함된 암모늄 이온에 의해 실리카 졸 용액의 pH가 높아져 겔화 시간의 조절이 어려워 원하는 물성의 제품을 제조할 수 없으며, 이후 초임계 건조 단계에서는 이산화탄소와 반응하여 탄산암모늄 염을 형성하여 초임계 건조 장비의 배관을 막을 수 있고, 일부는 초임계 폐액에 잔류하여 최종 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도를 증가시키는 등 단열 성능을 저하시키는 문제를 일으킬 수 있다.
이에, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조원가를 절감하면서도 최종 제품의 단열 성능 저하를 방지하기 위해서는 초임계 폐액을 재사용하기 전 상기 초임계 폐액에 포함된 잔류 암모늄 이온(NH4
+)을 제거하는 재생 단계가 필수적이다.
그러나, 상기 초임계 폐액 회수 후 후처리에 의해 암모늄 이온(NH4
+)을 제거하는 종래의 재생방법들은 추가 설비 투자 및 에너지 투입이 필요하여 제조원가 절감이라는 목적 달성에 도움이 되지 않는 면이 있었는 바, 본 발명은 간단한 방법에 의해 초임계 폐액을 재사용할 수 있어 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 보다 효과적인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 상기 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 실리카 습윤겔이 포함된 추출기(extractor)에 주입되는 CO2 주입 온도를 0 내지 30 ℃ 로 하여 초임계 건조 공정을 수행하고, 상기 초임계 건조 공정 후 회수된 초임계 폐액을 재사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 초임계 폐액이란 초임계 건조 공정 후 발생하는 폐액을 의미하며, 이는 물, 유기 용매 및 암모늄 이온(NH4
+)을 포함할 수 있으며, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 헥산, 펜탄 및 이소프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 에탄올일 수 있다.
한편, 본 발명의 초임계 폐액은 초임계 건조 단계에서 실리카 겔에 포함된 용매 및 초임계 유체 중 하나 이상에 복수의 압력 펄스를 동시에 인가하여 수득될 수 있다.
상기 복수의 압력 펄스 중 적어도 2 이상은 상이한 주파수 및 상이한 진폭 중 적어도 하나 이상의 특징을 가지며, 이를 통해 실리카 겔에 포함된 용매를 신속하게 초임계 유체와 교환하여 초임계 폐액을 신속하게 수득할 수 있고, 이로 인해 실리카 에어로겔 블랭킷 제조시간을 크게 단축시킬 수 있다.
종래에는 증류, 이온교환수지 또는 산을 첨가하여 중화시키는 방법에 의해 초임계 폐액을 재생하여 재사용하였으나, 상기 증류 또는 이온 교환수지를 이용하는 방법은 추가 설비 및 설비 가동 비용의 투자가 필요하여 경제성, 공정성이 좋지 못하였고, 중화반응에 의하는 방법은 격렬한 중화반응 및 중화열에 의해 안전성이 떨어지고, 산을 사용함에 따라 배관 및 기계 장치등의 부식 등이 일어나는 단점이 있었다.
이에 본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법은 초임계 건조 공정 조건의 조절이라는 간단하고 안정적이며, 경제적인 방법에 의해 회수되는 초임계 폐액 내에 함유된 암모늄 이온의 함량을 감소시킴으로써 상기 종래의 문제를 해결하고자 하였다.
종래 70 ℃의 고온으로 열처리하여 CO2 를 주입하는 경우에 비해 본 발명과 같이 0 내지 30 ℃, 구체적으로는 10 내지 30 ℃, 보다 구체적으로는 10 내지 20 ℃의 비교적 낮은 온도에서 CO2 를 주입하여 초임계 건조 공정을 수행하는 경우, 초임계 건조가 수행되는 추출기(extractor) 내에서 CO2 와 암모늄 이온의 반응성이 높아져 탄산암모늄 형성을 유도할 수 있게 된다. 이를 통해 암모늄 이온 함량이 낮은 초임계 폐액을 회수할 수 있게 되는 것이다.
상기 범위보다 낮은 온도로 CO2 를 주입하는 경우, CO2 냉각을 위해 과도한 에너지가 소모되는 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위보다 높은 온도로 CO2 를 주입하는 경우, 탄산암모늄 형성 반응이 잘 유도되지 않아 회수된 초임계 폐액에 재사용할 수 없는 수준으로 암모늄 이온이 과량 포함되어 있는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 CO2 주입 압력은 50 내지 70 bar, 보다 구체적으로는 60 내지 70 bar일 수 있다. 상기 범위보다 낮은 압력으로 주입되는 경우, CO2가 기상/액상의 계면이 형성되어 균일하게 블랭킷 내부로 확산(Diffusion)되지 않는 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위보다 높은 압력으로 주입되는 경우, 이후 초임계 건조 공정에서 승온할 때 압력이 과도하게 상승하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 종래보다 초임계 건조 온도를 낮은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로, 건조 온도는 40 내지 90 ℃, 보다 구체적으로는 40 내지 70 ℃ 에서 수행할 수 있다. 상기 범위보다 낮은 온도에서 수행되는 경우, CO2가 에어로겔 기공(pore)으로의 확산이 저하되어 건조 효율이 떨어져 건조 시간이 지연되는 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위보다 높은 온도에서 수행되는 경우, 생성된 탄산암모늄이 다시 분해되어 NH4
+ 이온이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기와 같이 초임계 건조 공정을 특정한 조건으로 수행함으로써, 본 발명의 초임계 건조 공정 후 회수되는 초임계 폐액은 암모늄 이온의 함량이 적을 수 있다. 본 발명의 회수된 초임계 폐액에 포함된 암모늄 이온은 200 mg/kg이하, 구체적으로는 150 mg/kg이하, 더 구체적으로는 120 mg/kg이하일 수 있다. 암모늄 이온이 상기 범위 내로 포함된 경우 회수된 초임계 폐액의 재사용 시, 실리카 에어로겔의 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 암모늄 이온의 함량이 저감된 초임계 폐액은 다음 배치의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에서 재사용될 수 있으며, 구체적으로 겔화 촉매 용액 제조, 숙성 및 표면개질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단계에서 재사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 겔화 촉매 용액 제조에 재사용될 수 있다.
상기 회수된 초임계 폐액이 실리카 졸 제조에 재사용되는 것은, 회수된 초임계 폐액 내 잔류하고 있는 미량의 암모늄 이온에 의해 겔화 반응이 촉진되어 겔화 시간 제어 및 조절이 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 초임계 건조 공정 조건의 조절에 의해 초임계 폐액 내 암모늄 이온의 함량을 최소한으로 감소시킬 수 있기는 하나, 미량의 암모늄 이온이 포함될 수 있는 바, 상기와 같이 실리카 졸이 아닌 겔화 촉매 용액 제조에 재사용하는 경우 미량의 암모늄 이온에 의한 겔화 시간 제어 및 조절의 방해를 원천적으로 봉쇄할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조공정 중 숙성 폐액 및 표면개질 폐액을 회수하여 숙성 단계 및 표면개질 단계 중 하나 이상의 단계에 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다시 말해, 숙성 단계 및 표면개질 단계를 통해 회수된 숙성 폐액 및 표면개질 폐액도 회수하여 다음 배치의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용 가능하며, 구체적으로 숙성 단계 및 표면개질 단계 중 하나 이상의 단계에서 재사용할 수 있다. 상기 숙성 단계 및 표면개질 단계에 재사용되는 숙성 폐액 및 표면개질 폐액은 다량의 암모늄 이온이 포함되어 있어도 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 가져오지 않는 바, 별도의 처리 없이 재사용하여 제조원가를 더욱 절감할 수 있다.
그러나, 상기 숙성 폐액 및 표면개질 폐액만 재사용하는 것만으로는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 필요한 유기 용매 총 중량 대비 약 70 중량% 밖에 재사용할 수 없는 바, 본 발명은 초임계 폐액에서 초임계 건조 공정 조건의 조절을 통해 암모늄 이온을 저감시킨 유기 용매를 수득하여 겔화 촉매 용액의 제조에도 사용하여 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 최초로 사용되는 유기 용매 양을 감소시켜 제조원가를 최대한 절감하는 것을 목적으로 한다.
이에 상기 재사용되는 초임계 폐액의 양은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 사용되는 유기 용매 총 중량 대비 70 내지 95 중량%, 구체적으로는 70 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 80 내지 90 중량% 일 수 있다.
상기 범위 미만으로 재사용하는 경우 제조원가 절감 효과가 높지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 재사용하는 경우, 실리카 에어로겔 블랭킷의 물성 저하 방지를 담보할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
한편, 겔화 촉매 용액 제조에는 겔화 촉매 용액 제조에 필요한 용매의 100 중량% 까지 본 발명의 회수된 초임계 폐액을 사용할 수 있다.
한편, 최초로 사용하는 유기 용매만 사용하여 제조되는 실리카 에어로겔 블랭킷과 비교하여 동등 또는 유사한 수준의 외관 및 물성을 갖는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수만 있다면, 재사용 횟수는 특별히 한정하지 않는다.
상기 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의해 초임계 폐액을 재사용하여 제조한 실리카 에어로게 블랭킷은 상온(25 ℃) 열전도도가 19 ㎽/mK 이하인 단열 성능을 구현할 수 있으며, 이는 최초로 사용하는 유기 용매(fresh ethanol)만을 사용하여 제조한 경우와 동등 또는 유사한 수준에 해당하는 것이다.
이와 같이 본 발명은 추가 설비 투자 및 에너지 투입없이 간단한 초임계 건조 공정의 조건 조절을 통해 초임계 건조 공정 후 회수되는 초임계 폐액 내 포함된 암모늄 이온(NH4
+)의 함량을 낮추어 재사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1
(1) 폐액 회수
75 % 수화된 테트라에틸오르소실리케이트(HTEOS)(실리카 농도 19 ~ 20 중량%), 에탄올 및 물을 1:2.25:0.35의 중량비로 혼합하여 실리카 졸을 제조하였다. 상기 실리카 졸에 에탄올:암모니아수=210:1 의 중량비로 혼합한 염기 촉매 용액을 상기 HTEOS 대비 0.44 중량%를 첨가한 후 유리 섬유(Glass Fiber)에 함침시켜 겔화를 유도하였다. 겔화 완료 후, 실리카 졸 부피 대비 80 내지 90 %의 암모니아 용액(2 ~ 3 vol%)을 이용하여 50 내지 70 ℃의 온도에서 1 시간 방치하여 숙성시킨 뒤, 실리카 졸 부피 대비 80 내지 90 %의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 용액(2 ~ 10 vol%)을 이용하여 50 내지 70 ℃의 온도에서 4 시간 동안 방치하여 소수화 반응을 진행하여 소수성 Aerogel Blanket Roll을 제조 하였다. 한편, 상기 숙성 및 표면개질 단계에서 발생한 숙성 폐액 및 표면개질 폐액은 재사용을 위해 보관해두었다.
표면개질이 끝난 Aerogel Blanket Roll을 초임계 건조를 위하여 Extractor에 투입 후 20 ℃에서 CO2를 주입하였다. CO2 주입이 완료 되었을 때 추출기의 온도와 압력은 20 ℃, 60 bar 였다. 그 다음 40 ℃까지 승온하면 압력이 150 bar가 되고, 40 ℃, 150 bar에서 초임계 건조를 수행하였다. 초임계 건조 완료 후 회수한 에탄올에 함유된 NH4
+ 양은 90 mg/kg 였다.
(2) 폐액 재사용
상기 회수된 에탄올을 촉매 Tank에서 HTEOS:회수된 에탄올(recycled EtOH):Fresh EtOH:NH4OH:H2O=1:2.15:0.34:0.018:0.12의 중량비로 혼합하여 겔화 촉매 용액을 제조하였다. 실리카 졸은 전구체 Tank에서 부분 수화된 TEOS와 Fresh 에탄올을 1:0.41 중량비로 혼합하여 제조하였다(Target density(TD) 41 kg/m3). 상기 실리카 졸과 촉매 용액을 혼합하여 유리 섬유에 함침시켜 10 분 동안 정치하여 겔화시켜 습윤겔 복합체를 형성하였다. 상기 습윤겔 복합체를 상기 보관해둔 숙성 폐액에 암모니아수만 추가하여 50 내지 70 ℃ 에서 1 시간 동안 숙성(aging)하였다. 상기 숙성된 습윤겔 복합체를 상기 보관해둔 표면개질 폐액에 헥사메틸디실라잔(HMDS)만 추가하여 50 내지 70 ℃에서 4 시간 동안 표면개질하였다. 이때 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 필요한 유기 용매 총 중량 대비 재사용한 용매의 비율은 90 중량% 였다.
이후 상기 표면개질한 습윤겔을 상기 초임계 건조 조건과 같이 20 ℃에서 CO2 주입 후 40 ℃ 및 150 bar의 조건에서 CO2를 이용하여 6 시간 동안 초임계 건조를 수행하였고, 이후 150 ℃ 및 상압의 조건에서 1 시간 동안 더 건조하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 완성하였다
실시예
2 내지 4
상기 실시예 1에서 초임계 건조 조건(CO2 주입 온도, 초임계 건조 온도)을 하기 표 1에 기재된 온도 조건에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 회수된 초임계 폐액 재사용 대신 fresh ethanol만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예
2
상기 실시예 1에서 초임계 건조 공정 시 CO2 주입 온도를 40 ℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예
3 내지 5
상기 실시예 1에서 CO2 주입 온도 및 초임계 건조 온도를 하기 표 1에 기재된 온도로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실험예
1
상기 실시예 및 비교예에서 회수된 초임계 폐액에 함유된 NH4
+ 함량 및 실시예 및 비교예에서 회수된 초임계 폐액을 재사용하여 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷의 각 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
1) 회수된 에탄올에 함유된 NH4
+ (mg/kg)
실시예 및 비교예에서 회수된 초임계 폐액에 함유된 NH4
+ 의 함량을 이온 크로마토그래피로 분석하였다.
2) 두께 (mm) 및 상온 열전도도 (mW/mK, 25 ℃)
실시예 및 비교예에서 회수된 초임계 폐액을 재사용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷에 대해 NETZSCH社의 HFM 436 장비를 이용하여 두께 및 상온 열전도도를 측정하였다.
| 초임계 건조 조건 | 회수된 초임계 폐액에 함유된 NH4 + (mg/kg) | 재사용량(wt%) | 두께(mm) | 상온 열전도도 (mW/mK) | ||
| CO2 주입 온도(℃) | 초임계 건조 온도(℃) | |||||
| 실시예 1 | 20 | 40 | 90 | 90 | 11.2 | 18.2 |
| 실시예 2 | 20 | 50 | 100 | 90 | 10.9 | 18.5 |
| 실시예 3 | 20 | 60 | 115 | 90 | 11.0 | 18.6 |
| 실시예 4 | 20 | 70 | 120 | 90 | 11.1 | 18.6 |
| 비교예 1 | 20 | 40 | - | - | 11.3 | 18.5 |
| 비교예 2 | 40 | 40 | 230 | 90 | 10.0 | 19.5 |
| 비교예 3 | 50 | 50 | 245 | 90 | 11.2 | 19.8 |
| 비교예 4 | 60 | 60 | 530 | 90 | 11.0 | 20.3 |
| 비교예 5 | 70 | 70 | 750 | 90 | 11.1 | 20.7 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4와 비교예 1을 비교하면, 본 발명에 따라 초임계 폐액을 재사용한 실시예의 실리카 에어로겔 블랭킷은 초임계 폐액을 재사용하지 않고 fresh ethanol만을 사용한 비교예 1의 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등 또는 유사 수준의 상온 열전도도를 가졌으며, 이를 통해 본 발명에 따라 초임계 폐액을 재사용하는 경우 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있음을 알 수 있었다.
한편, 실시예 1 내지 4와 비교예 2 내지 5를 비교하면, CO2 주입 온도를 낮게 조절하여 초임계 건조 수행 후 회수한 실시예의 초임계 폐액은 CO2 를 실시예보다 고온에서 주입하여 초임계 건조 수행 후 회수한 비교예의 초임계 폐액 보다 적은 함량의 암모늄 이온을 함유하고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 열전도도를 비교하면, 실시예의 실리카 에어로겔 블랭킷은 비교예 대비 단열 성능이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 본 발명에 의해 초임계 폐액을 회수한 후 재사용하는 경우 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예
2
상기 실시예 및 비교예에서 회수된 초임계 폐액을 재사용하여 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷에 포함된 에어로겔을 BET장비(Micromeritics 3Flex)를 이용하여 Pore Size Distribution을 측정하여 그 결과를 도 2 에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, CO2 주입 온도를 낮게 조절하여 초임계 건조 수행 후 회수한 초임계 폐액을 재사용한 실시예는, CO2 를 열처리하여 고온에서 주입하여 초임계 건조 수행 후 회수한 초임계 폐액을 재사용한 비교예 대비 형성된 에어로겔의 기공 크기가 균일한 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (13)
- 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 있어서,실리카 습윤겔이 포함된 추출기(extractor)에 주입되는 CO2 주입 온도를 0 내지 30 ℃ 로 하여 초임계 건조 공정을 수행하고,상기 초임계 건조 공정 후 회수된 초임계 폐액을 재사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 초임계 폐액은 물, 유기 용매 및 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 헥산, 펜탄 및 이소프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 CO2 주입 온도는 10 내지 30 ℃ 인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 CO2 주입 압력은 50 내지 70 bar 인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 초임계 건조 공정의 건조 온도는 40 내지 90 ℃ 인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 회수된 초임계 폐액에 포함된 암모늄 이온은 200 mg/kg 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 초임계 폐액은 초임계 건조 공정에서 실리카 습윤겔에 포함된 용매 및 초임계 유체 중 하나 이상에 복수의 압력 펄스를 동시에 인가하여 수득되고, 상기 복수의 압력 펄스 중 적어도 2 이상은 상이한 주파수 및 상이한 진폭 중 하나 이상의 특징을 갖는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 회수된 초임계 폐액은 겔화 촉매 용액 제조, 숙성 및 표면개질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단계에서 재사용되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 회수된 초임계 폐액은 겔화 촉매 용액 제조에 재사용되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 재사용되는 초임계 폐액의 양은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 사용되는 유기 용매 총 중량 대비 70 내지 95 중량% 인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제1항에 있어서,실리카 에어로겔 블랭킷 제조공정 중 숙성 폐액 및 표면개질 폐액을 회수하여 숙성 단계 및 표면개질 단계 중 하나 이상의 단계에 재사용하는 단계를 더 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 상온 열전도도가 19 ㎽/mK 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
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