KR20020062287A

KR20020062287A - 신속한 에어로겔 제조방법

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Publication number: KR20020062287A
Application number: KR1020027004531A
Authority: KR
Inventors: 강 리; 레도우안 베각; 즈라트코 알티파르마코프
Original assignee: 아스펜 시스템즈 인코포레이티드
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2002-07-25
Also published as: BR0014797A; CN1244397C; US6670402B1; MXPA02003948A; JP2003512277A; RU2002113291A; AU2615001A; CA2386897A1; WO2001028675A1; US20040087670A1; NO20021855L; HK1049295A1; TR200201096T2; NO20021855D0; CN1382070A; EP1230008A1; ZA200202432B; NZ518014A; CA2386897C; IL149195A0

Abstract

초임계적 상태 이상으로 미리 가열 및 가압된 초임계적 이산화탄소(액체 이산화탄소가 아니라)를 추출기에 주입하여 습윤 겔 내의 용매를 초임계적 이산화탄소로 신속하게 용매 교환시킴으로써 에어로겔 제품을 신속하게 제조하는 방법이 발표된다. 용매 교환을 증진시키기 위해서 초임계적 이산화탄소에 압력 펄스가 적용된다. 신속한 용매 교환 이후에 가스 교환과 감압이 수행된다. 감압을 가속시키기 위해서 압력파가 사용된다. 이 과정은 에어로겔 제품 형성 시간을 크게 단축시킨다.

Description

신속한 에어로겔 제조방법{RAPID AEROGEL PRODUCTION PROCESS}

습식 겔 형성 후 습식 겔 형성에 활용된 용매를 액체CO₂로 추출하고 초임계 CO₂를 추출하여 에어로겔 제품이 편리하게 제조된다. 특히 에탄올이나 에틸아세테이트와 같은 용매에서 습식 겔을 제조하는데 졸-겔 기술이 사용된다. 적당한 몰드에 습식 겔이 배치되고 하룻밤 숙성된다. US 5,395,805(Coronado)에서 필요한 에어로겔 단일체 형성을 위해서 용매가 제거되어야 한다. 이를 위해서 액체 이산화탄소가 채워진 추출기에 습식 겔이 재빨리 배치되고 비교적 장시간 용매교환 공정이 개시되고 이 동안에 온도와 압력이 임계조건 아래로 유지된다. 용매교환이 종결되면 추출기가 밀폐되고 밀폐된 추출기가 이산화탄소의 임계점 이상으로 가열된다. 짧은 열적 안정화 기간 이후에 압력이 1기압으로 감소될 때 이산화탄소 응축을 방지하기 위해서 에어로겔 내부의 온도를 충분히 높게 유지하도록 가열되는 동안에 추출기가 느리게 감압된다.

이들 단계를 수행하는데 걸리는 시간은 추출기의 물리적 크기에 따라 좌우되며, 추출기의 물리적 크기는 제조된 에어로겔 단일체 편의 최대 물리적 크기를 결정한다. 예컨대 5개의 5"x 9"x 1"(12.7cm x 22.9cm x 2.5cm)의 고급 무-균열 에어로겔 단일체 패널을 제조하기 위해서 40리터 추출기가 사용되고 단일체 패널을 제조하는데 필요한 추출기 시간은 약 40시간이다. 이러한 총 시간은 습식 겔을 추출기에 신속하게 배치하는데 걸리는 5-20분으로 시작된다. 추출기가 액체 이산화탄소로 채워진 후 액체 이산화탄소를 사용하여 겔에서 용매를 대체하는데 약 30시간이 걸린다. 용매교환 단계는 용매와 액체 이산화탄소의 확산성과 액체 이산화탄소의 용질 용해도에 의존하므로 오래 걸린다. 이 단계는 겔 제조에 사용된 용매가 100% 가까이 추출될 때까지 바닥에서 배출시키면서 추출기의 상부에 이산화탄소를 첨가함으로써 수행된다. 추출기를 이산화탄소의 임계점(7378kPa 및 31.06℃) 이상으로 가열하는데 2-2.5시간이 걸린다. 결과의 에어로겔에 대한 손상을 방지하기 위해서 충분히 느린 속도로 가열이 행해져야 하므로 시간이 오래 걸린다. 다음에 1/2시간의 열적 안정화 기간이 있다. 마지막으로 감압은 약 6시간 걸린다.

현재 40리터 추출기에서 5개의 5" x 9"(12.7cm x 22.9cm)무결점1"(2.5cm)두께 에어로겔 패널 배치를 제조하는ㄴ데 총 40시간의 추출기 시간이 필요하다.

에어로겔 건조 시간은 기공 크기 분포, 기공의 비틀림, 및 제조된 에어로겔 제품의 두께(건조 동안 열 및 물질 확산에 필요한 거리를 결정하는 것은 최소 치수인 두께이므로)에 달려있다. 용매교환 및 감압 단계에 필요한 시간은 두께에 비례한다.

이러한 시간은 너무 길므로 다른 절연제품과 같은 대체 제품에 가격 경쟁력이 없다. 게다가 시간은 추출기의 물리적 크기에 크게 의존하고, 더 큰 추출기는 동일한 크기 및 모양의 단일 배치 겔에 대해서 더 오랜 공정시간을 요구하므로 큰 에어로겔 단일체 대량생산을 위한 초기 자본 투자가 너무 높다. 건조될 습식 겔의 물리적 크기 및 모양에 추가적으로 용매 교환단계는 추출되어야하는 용매의 총량에 달려있다. 가열 단계에서 열이 추출기 벽에 적용되어 액체 이산화탄소를 통해 이동하여 겔에 도달해야하며, 습식 겔에 열 충격이나 손상을 주는 너무 가파른 온도 차이를 방지해야한다. 그리고 전체 에어로겔 부피와 추출기를 통해 열을 전달해야하는 중간 이산화탄소 층을 가열하도록 추출기 벽을 통해 적당량의 열을 공급하여 열 및 유체 동적 유도 손상 가능성을 최소화 하기위해서 감압이 느리게 수행된다.

본 발명은 습식 겔이 초임계 건조를 위해서 추출기 내부에 배치된 이후에 에어로겔 제품 제조를 위한 공정시간을 감소시키는데 초점을 맞춘 연구 결과이다.

본 발명의 목적은 습식 겔을 초임계 건조하여 에어로겔 제품을 형성하는데 필요한 시간을 크게 감소시키는 것이다.

에어로겔 내에 결함을 유도하는 표면장력 생성을 방지하면서 에어로겔 제품을 빠르게 제조하는 것도 본 발명의 목적이다.

습식 겔 내의 온도를 균일하게 유지하여 겔 내에서 열에 의해 유도된 균열을 방지하면서 에어로겔 제품을 제조하는 것도 본 발명의 목적이다.

습식 겔 주변 유체를 습식 겔 내의 유체와 동일한 온도 및 압력으로 유지하면서 에어로겔 제품을 제조하는 것도 본 발명의 목적이다.

발명의 요약

본 발명은 개선된 초임계 건조 공정에 의해서 에어로겔 제품을 제조하는 방법에 관계한다.

특히 본 발명은 도입 후 공정온도에 도달하는데 걸리는 추출기 시간을 제거하기 위해서 공정온도에서 겔을 제조 및 도입한다.

본 발명은 열-절연될 추출기의 고체 물질을 가열하는데 걸리는 시간을 제거하기 위해서 추출기 벽 온도를 공정온도에 유지시킨다.

본 발명은 겔 구조에 흐름-유도 손상을 야기하지 않으면서 초임계 이산화탄소의 신속 주입을 위해서 습식 겔이 도입된 추출기를 사전-압축 하도록 기체 이산화탄소를 사용한다.

특히 본 발명은 그 온도가 사전-압축동안 겔 구조에 온도차에 의해 유도된 손상을 야기하지 않으면서 습식 겔이 도입된 추출기를 사전-압축하는 겔 온도와 초임계 추출공정 온도인 이산화탄소를 사용한다.

특히 본 발명은 초임계 이산화탄소가 추출기에 주입되기 이전에 벌크 유리 용매를 대체하는 수단으로서 추출기에 주입된 이산화탄소의 사용에 관계한다.

본 발명은 초임계 이산화탄소가 추출기에 주입되기 이전에 벌크 용매를 대체하는 수단으로서 추출기에 주입된 초임계 이산화탄소의 사용에 관계한다.

본 발명은 초임계 이산화탄소의 응축을 방지하기 위해서 감압 동안에 추출기에 초임계 이산화탄소로 직접 열 교환 수단으로서 초임계 이산화탄소를 사용한다. 이것은 임계 압력 바로 아래로 감압시켜 초임계 이산화탄소가 겔로부터 제거되므로 겔에 남아있는 대부분의 용매를 제거한다.

특히 본 발명은 이산화탄소 응축을 방지하기 위해서 감압동안 겔 내부에서 기체 이산화탄소와 가스교환하고 직접 열 교환하는 수단으로서 비-반응성 비-응축성 가스의 사용에 관계한다. 이것은 열이 추출기벽을 통해 간접적으로 공급된다는 점에서 종래의 느린 감압에 비해서 감압기간을 단축시킨다.

특히 본 발명은 파이프 내의 이산화탄소의 온도 및 압력을 초임계 상태로 증가시키는 열 교환기 이후에 액체 펌프를 사용하여 추출기에 공급한다.

본 발명은 파이프 내의 이산화탄소의 온도 및 압력을 초임계 상태로 증가시키는 열 교환기 이후의 액체 펌프의 사용에 관계한다.

본 발명은 용매 교환 및 추출을 수행하기 위해서 처음부터 바로 연속으로 흐르는 초임계 이산화탄소를 사용한다.

본 발명은 남아있는 이산화탄소 응축을 방지하기 위해서 감압동안 필요한 총 열량을 크게 감소시키도록 감압동안 대부분의 기체 이산화탄소를 제거하는 비-반응성 비-응축성 가스의 사용에 관계한다. 이러한 비-반응성 비-응축성 가스의 사용은 감압동안 비-반응성 비-응축성 가스에 의한 에어로겔 직접 가열을 가능케 한다.

본 발명은 감압동안 직접 가열매체로서 비-반응성 비-응축성 가스의 사용에 관계한다. 가스는 감압시간 단축을 위해서 열에너지가 필요한 겔 편에 열에너지를 전달한다.

본 발명은 에어로겔 건조공정에 관계하며, 그 기간은 시설 규모/크기에 무관하다.

본 발명은 물유리 및 산 촉매로 제조된 습식 겔에 대한 물/에탄올 교환과 같은 습식 겔에 대한 용매교환 절차를 개선하기 위해서 압력 교란을 사용한다.

특히 초임계 유체상과 용매간의 계면에서 고 진동수 교란은 효과적인 열 및 물질 확산을 증가시키고 저 진동수 교란은 겔 구조를 통한 유효 물질 전달 및 열전달 속도를 증가 시킨다는 점에서 초임계 유체/용매 교환공정을 개선시키는 압력 교란의 사용에 관계한다.

본 발명은 겔 구조를 통한 유효 물질 전달 및 열전달 속도를 증가 시키는 저 진동수 압력 교란에 의해서 초임계 유체의 액체로의 응축을 방지하면서 감압에 필요한 시간을 단축시키기 위해서 압력 교란을 사용한다.

본 발명은 용매 교환 및 건조를 시키는데 걸리는 시간이 크게 단축된 비이드, 복합체 또는 단일체와 같은 에어로겔 제품 제조방법에 관계한다.

본 발명은 비이드, 복합체 또는 단일체와 같은 에어로겔 제품 제조하는 개선된 방법에 관계한다.

"에어로겔"은 전통적인 에어로겔 뿐만 아니라 마이크로- 및 나노- 크기의 격자 구조를 가지고 용매가 제거된 크세로겔, 실리카겔, 제올라이트 또는 물유리와 같은 유사 구조를 포함한다. "비이드"는 10분의 수 밀리미터 내지 1센티미터의 직경을 갖는 에어로겔 구형체이다. "단일체"는 최소 치수인 두께와 두께보다 큰 다른 두개의 치수를 갖는 단일 에어로겔 물체나 직경을 갖는 원통형 물체를 말한다. 두께나 직경은 수 밀리미터 내지 10분의 수 센티미터이다. "복합체"는 겔에서 유리섬유와 같은 또 다른 물질과 함께 형성된 에어로겔이다.

"용매"는 겔을 형성하는데 사용된 액체 분산매체로서 제거되면 본 발명의 에어로겔이 형성된다. 용매는 관심 온도와 압력에서 비-초임계성 유체이다.

"가스"는 압력은 유체의 초임계 압력 아래이고 온도는 그 온도에서 증기압보다 높은 유체를 말한다.

"유체"는 가스, 증기, 및 액체이다.

"초임계 유체"는 임계 압력을 초과하는 압력과 임계 온도를 초과하는 온도를 갖는 유체이다.

"펄스"는 분리된 및 이산 펄스 형태로, 예컨대 충격파나 연속파 싸이클, 또는 이산 기간 연속파 적용 형태로 진동 에너지를 적용하여 유체의 압력을 교란시킨다. 펄스(또는 파)는 싸인파가 선호되나 톱니, 가우스, 및 이들의 조화파와 같은 다른 파형도 사용될 수 있다. 일련의 펄스 진동수나 진폭이 사용될 수 있다.

본 발명의 공정이 초임계 추출 유체로서 초임계 이산화탄소를 기술하고 있지만 또 다른 초임계 추출 유체를 포함한다고 해석해야 한다. "임계 온도", "임계 압력", 및 "임계 조건"은 특정 초임계 유체에 대해 적용되는 온도와 압력 조건을 말한다.

에어로겔 재료

에어로겔은 0.5-500nm의 기공 크기와 80부피% 이상의 다공성을 갖는 개방 기공 재료이다. 에어로겔은 겔-형성 재료로부터 제조되며, 건조 동안 기공구조를 파괴하거나 수축하지 않으면서 겔화에 사용된 용매가 건조에 의해서 제거될 수 있다. 건조는 초임계적 추출, 대기 건조, 동결 건조, 진공을 통해 달성된다. 특히 에어로겔은 출발 겔 제조에 사용된 용매를 초임계적 추출하거나 액체 대체하여 제조된다. 에어로겔은 85부피%이상, 특히 90부피%이상의 다공성을 갖는다.

공기 증발, 즉 초임계적 추출단계 없이 느린 직접 건조에 의해 제조된 크세로겔이 본 발명의 목적에 포함된다. 이것은 겔-형성 혼합물에 계면활성제나 기공 표면 변성제를 포함시켜 달성된다. 첨가제는 표면 장력과 증발 유체에 의해 겔에 가해지는 힘을 크게 감소시키거나 건조 동안 역 기공 수축에 대한 복원력을 고취시킨다. 크세로겔의 경우에 건조 시간이 매우 길다. US 5,877,100(Smith)는 크세로겔형 재료로 구성된 복합체를 발표한다. 에어로겔 및 크세로겔의 제조에 대한 세부적인 설명은 다음을 참조하시오(Aerogels: Proceedings of the First International Symposium, Wurzburg, Fedral Republic of Germany, Sep.23-25, 1985, J.Fricke, ed., Springer-verlag, Berlin-Heidelberg,1986).

본 발명의 에어로겔은 유기물, 무기물 또는 이의 혼합물이다. 에어로겔 제조에 사용된 습식 겔은 알코겔, 하이드로겔, 템플레이팅을 포함한 분야에서 공지된 겔-형성 기술로 제조될 수 있다. 이들 기술은 특정 미소구조 획득에 사용된 방법이나 용매에 따라서 상이한 중합 형태이다. 무기 에어로겔을 형성하는 물질은 실리콘, 알루미늄, 철, 구리, 지르코늄, 하프늄, 마그네슘, 이트륨과 같이 산화물을 형성할 수 있는 금속의 산화물이다. 유기 에어로겔을 형성하는 물질은 폴리아크릴레이트, 폴리아크리로니트릴, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리퍼퓨랄알코올(polyfurfural dlcohol), 페놀 퍼퓨릴 알코올, 폴리퍼퓨릴알코올, 멜라민 포름알데히드, 레소시놀 포름알데히드, 크레졸 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 폴리비닐알코올 디알데히드, 폴리시아누레이트, 폴리아크릴아미드, 에폭사이드, 아가등이다.

에어로겔 형태나 그 제조 방법에 얽매일 생각은 없지만 편리를 위해서 본 발명 예시를 위해서 무기 에어로겔을 형성하는 알코겔 루트가 사용된다.

일반적으로 무기 에어로겔 형성을 위한 주 합성 루트는 알콕사이드의 가수분해 및 축합이다. 가장 적합한 금속 알콕사이드는 각 알킬기에 1-6개, 특히 2-4개의 탄소원자를 가진 것이다. 이러한 화합물의 예는 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라-n-프로폭시실란, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-s-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄-t-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드이다.

저온에서 사용될 에어로겔 형성에 적합한 물질은 옥사이드 형성 금속에 기초한 비-내화성 금속 알콕사이드이다. 선호되는 금속은 실리콘과 마그네슘이다. 고온용 알콕사이드는 지르코니아, 이트리아, 하프니아, 알루미나, 티타니아, 세리아와, 지르코니아와 이트리아의 혼합물과 같은 산화물을 형성하는 내화 금속 알콕사이드이다. 실리콘 또는 마그네슘과 알루미늄과 같은 비-내화 금속과 내화금속의 혼합물이 사용될 수도 있다.

무기 에어로겔 형성공정에서 주 변수는 알콕사이드의 종류, 용액 pH, 알콕사이드/알코올/물 비율을 포함한다. 이들 변수의 조절은 초임계 조건에서 건조 동안 "졸"상태에서 "겔"상태로 전이 도중에 에어로겔 종의 성장 및 응집을 조절한다. 결과 에어로겔의 성질이 선구물질 용액의 pH와 반응물의 몰 비율에 의해서 강하게 영향을 받지만 겔 형성을 허용하는 임의의 pH 및 몰 비율이 본 발명에서 사용될 수 있다.

일반적으로 용매는 1-6개, 특히 2-4개의 탄소원자를 함유한 저급 알코올이지만 당해 분야에서 공지된 다른 액체가 사용될 수 있다. 다른 유용한 액체의 예는 에틸 아세테이트, 아세톤, 디클로로메탄을 포함한다.

실리카 에어로겔 함유 저온 절연체의 경우에 현재 선호되는 성분은 테트라에톡시실란(TEOS), 물 및 에탄올(EtOH)이며 물에 대한 TEOS의 비율은 0.2-0.5:1이며, EtOH에 대한 TEOS의 비율은 0.02-0.5:1이고, 선호되는 pH는 2-9이다. 성분 용액의 pH는 약 5이다. 더 낮은 pH 용액을 얻는데 임의의 산이 사용될 수 있지만 HCl, H₂SO₄또는 HF가 선호된다. 더 높은 pH 발생을 위해서 NH₄OH가 선호되는 염기이다.

제조될 에어로겔 식별후 적당한 금속 알콕사이드-알코올 용액이 제조된다. 특저 조성을 갖는 에어로겔 형성 용액 제조는 공지이다( S.J. Teichner et al, "Inorganic Oxide Aerogel," Advances in Collid and Interface Science, Vol. 5, 1976, p 245-273, and L.D. LeMay, et al., "Low-Density Microcellular Materials," MRS Bulletin, Vol. 15, 1990, p 19).

단일한 알콕사이드-알코올 용액이 일반적으로 사용되지만 혼성 옥사이드 에어로겔 제조를 위해서 두개 이상의 알콕사이드-알코올 용액의 조합이 사용될 수 있다. 알콕사이드-알코올 용액 형성 이후에 물이 첨가되어 가수분해를 일으켜서 "졸"상태로 금속 수산화물이 존재한다. 테트라에톡시실란을 사용한 가수분해 반응은 다음과 같다

Si(OC₂H₅)₄+ 4H₂O → Si(OH)₄+ 4(C₂H₅OH)

에어로겔 단일체를 형성하기 위해서 졸 상태의 알콕사이드 용액이 충분히 긴 기간동안 숙성되어 반응식2와 같이 축합이 일어나고 본 발명에 따라 초임계 건조 이후 에어로겔이 되는 선구물질을 형성한다.

Si(OH)₄⇒ SiO₂+2H₂O

용매로 습윤된 겔의 추출

본 발명의 에어로겔 제품을 형성하는 습윤 겔이 겔 형성 절차에 의해서 제조될 수 있다. 본 발명은 겔-형성기술 및 겔-형성불질의 종류에 무관하며 이러한 겔의 용매 추출 및 건조에 널리 적용될 수 있다.

주조된 습윤 겔의 건조는 느리며 고압 및 조절된 온도 하에서 지속된 공정 수행을 필요로 한다. 이것은 에어로겔 가격을 상당히 상승시키며 어러 상황에서 이의 사용을 방해한다. 가장 진보된 최신 기술 분야는 J.Materials Sci.29943-948(1994)(M.J.van Bommell, A.B.de Haan)에서 발견된다.

적당한 몰드에서 습윤 겔이 형성되고 보통 하룻밤 숙성된다. 공지 방법에서 실온의 겔이 실온의 추출기에 배치된다. 본 발명의 한 실시에서 몰딩 이전이나 이후에 습윤 겔이 습윤 겔에 열적 손상을 초래하지 않는 적합한 수단에 의해서 추출유체, 가장 일반적으로 이산화탄소(다른 추출 유체가 사용될 수 있다)의 임계온도 이상의 온도가 된다. 예컨대 실온에서 습윤 겔이 제조되는 경우에 이들은 용매 조에 놓이고 적절한 온도까지 점차 가열된다. 최대 가열속도는 특정 겔 조성물의 열전도도에 의해서 결정되고 균열이 방지되도록 실험적으로 결정되어야 한다. 혹은 임계온도 이상이나 근처의 온도에서 습윤 겔이 적당한 용매에서 제조된다. 혹은, 임계온도 약간 아래로 가열된 용매 조에 겔이 배치되고 이후에 겔과 용매 조가 임계온도 이상으로 가열된다.

본 발명의 제2 실시에서 습윤 겔이 가열 및 감압된 추출기에 삽입되고 , 추출기의 벽은 이산화탄소 임계온도 이상으로 유지된다. 도입 동안 겔의 원치 않은 건조로 무제가 발생되지 않는 한 추가 용매 없이 단지 습윤 겔이 도입될 필요가 있다. 도입 동안 습윤 겔이 건조로 인하여 손상이 일어난다면 이들은 용매와 함께, 특히 추출기에 삽입된 용기 내부에 도입될 수 있다. 혹은, 습윤 겔의 표면 건조를 방지하기 위해서 포화된 용매증기가 채워진 추출기에 습윤 겔이 도입된다. 추출기 뚜껑이나 한 면을 개방하여 겔 단일체를 수직 챔버에 하강시키거나 수평으로 위치된 추출기 속으로 수평으로 삽입하여 겔 단일체가 도입된다. 비이드 도입과정은 비이드를 용매나 캐리어 가스에 공급하고 밸브나 구멍을 통해 중력이나 펌프질에 의해 추출기에 부어서 수행된다. 습윤 겔에 추가 용매가 도입되지 않으면 초임계 추출에서 사용될 임계온도 이상의 온도에서 액체나 가스 형태로 추가 용매가 추출기에 채워진다.

다음 단계는 습윤 겔 주변의 유리 용매와 겔 내에 포함된 용매의 제거이다.공지 기술에서 이것은 액체 이산화탄소(또는 다른 적합한 유체)로 용매 추출하거나 초임계 이산화탄소를 사용하여 행해졌다(M.J. van Bommell).

본 발명에서는 습윤 겔이 공정온도 이상의 온도와 공정 압력 미만의 압력에 있는 상태에서 제거가 개시된다. 겔로부터 용매의 제거는 초임계 유체, 예컨대 이산화탄소를 첨가하여 종결된다.

예컨대 추출기에서 습윤 겔의 외부가 용매에 의해서 둘러싸이면 추출기 바닥에 있는 밸브를 개방하여 용매("유리 용매")가 배출된다. 만약 추출기내의 용기에 겔과 용매가 있다면 유체 흐름 촉진을 위해서 용기 상부 및 하부가 개방된다. 임계온도 이상의 온도와 임계압력 미만의 아력에서 기체 이산화탄소를 추출기에 주입함으로써 추출기가 가압된다. 기체 이산화탄소는 액체 용매 보다 훨씬 낮은 밀도를 가지며 임계온도 이상이다. 기체 이산화탄소는 특히 상부로부터 공급되고 상부로부터 점차 팽창하는 거품 공간을 형성하여 유리 용매를 이를 방출하는 추출기 하부 쪽으로 압착한다. 유리 용매는 연속으로 가스로부터 분리되어 회수된다. 벌크 용매가 방출되면 기체 이산화탄소 주입이 중단된다. 이 순간에 추출기내부의 온도는 초임계 용매 추출공정에 사용된 온도와 동일하고 압력은 임계압력 약간 아래이다. 겔 내에서 용매의 초임계적 추출은 상부나 하부로부터 초임계 이산화탄소(또는 다른 초임계 추출 유체)를 추출기에 공급하여 수행되어 확산에 의해 게 내부에서 용매를 제거한다. 초임계적 이산화탄소는 액체 이산화탄소의 약 1/10인 점도를 가지며 액체 이산화탄소보다 10배 더 높은 용질 확산성을 갖는다. 따라서 초임계적 이산화탄소는 액체 이산화탄소보다 확산/침투/추출이 빠르다. 초임계적 이산화탄소 공급이계속되면 추출기 압력은 임계 압력 이상으로 증가하고 추출기 내부의 모든 이산화탄소는 초임계 상태가 된다.

추출기가 초임계적 이산화탄소로 채워지면 추출된 용매를 함유한 초임계적 이산화탄소는 순수한 초임계적 이산화탄소 보다 밀도가 크므로 추출기 바닥에서 연속으로 배출된다. 추출기는 이미 초임계적 공정압력의 1380kPa 이내, 특히 345kPa 이내, 더더욱 69kPa 이내 이므로 초임계적 이산화탄소 주입은 격렬한 유체 운동을 일으키지 않는다. 초임계적 이산화탄소의 경우에 압력은 7378kPa 이상 이어야 한다. 용매, 겔 및 초임계적 이산화탄소의 온도가 사실상 동일하므로 주입공정은 열 충격을 일으키지 않는다.

빈 공간에 기체 이산화탄소를 첨가하는 또 다른 방법은 공간이 필요한 초임계 온도에 있는 동안에 공간에 초임계 이산화탄소를 직접 주입한다. 이 경우에 압력이 임계압력 이상이 될 때까지 초임계 이산화탄소가 빈 공간에 팽창하고 냉각된다. 초임계 이산화탄소가 첨가되고 빈 공간에 팽창할 때 습윤 겔은 용매에 잠겨 보호되므로 열 충격이나 유체 동적 충격이 없다.

과잉 용매 없이 습윤 겔이 추출기에 도입되는 또 다른 방법은 기체 이산화탄소를 사용하여 추출기를 임계압력 바로 아래로 사전-가압하고 초임계 이산화탄소를 추출기에 도입한다. 기체 이산화탄소 사전-압축은 점차적으로 이루어지므로 격렬한 유체운동을 일으키지 않는다. 용매, 겔 및 초임계 이산화탄소의 온도가 사실상 동일하므로 초임계 이산화탄소의 주입은 열 충격을 일으키지 않는다.

에어로겔 제조공정을 가속시키기 위해서 여러 단계가 제안되었다. 첫째 겔제조 동안이나 이후에 겔이 추출기에 도입되는 시기까지 추출 초임계적 유체의 임계온도 근처나 그 이상으로 겔의 온도가 상승된다. 유사하게 추출기, 추출유체 및 건조 방지에 필요한 과잉 용매가 임계온도 근처나 그 이상이 되어야 한다. 겔은 압력 그레디언트를 견딜 수 있으므로 습윤 겔과 용매는 빠르게 압축될 수 있다. 온도는 임계온도의 10℃미만, 특히 5℃미만, 더더욱 2℃미만이라면 본 발명의 목적에 적합한 임계온도 근처에 있는 것이다.

둘째 추출 유체는 초임계 상태에서 직접 도입되거나 가열을 제어하여 빠르게 압축하여 추출기에서 초임계 상태의 추출 유체가 생성된다. 이후에 액체 이산화탄소가 아니라 초임계적 이산화탄소를 사용하여 용매 추출이 수행된다. 증가된 확산성 때문에 초임계적 이산화탄소를 사용한 추출은 액체 이산화탄소 보다 빠르다.

대량생산에서 이들 단계는 초임계적 이산화탄소를 써서 습윤 겔로부터 알코올을 추출하는 공정을 개시하도록 시스템을 준비하는데 걸리는 시간을 단축함으로써 공지 기술에 비해서 상당한 시간을 절약할 수 있게 한다.

용매 추출 펄스에 의한 효율 증가

최신 기술의 추출 공정은 액체나 초임계 추출 유체를 용매-습윤 겔을 통해 순환시키고 추출된 용매로부터 초임계적 가스를 분리하고 이를 공정에 재-도입함으로써 수행된다. 겔의 기공은 작기 때문에 액체는 겔을 통해 매우 느리게 흐른다. 겔로부터 용매를 제거하는 또 다른 방법은 용매를 겔로부터 순환하는 추출 유체 흐름에 확산시키고 추출 유체를 겔에 확산시킨다. 액체 이산화탄소 대신에 초임계적 이산화탄소를 사용하여도 상호-확산은 매우 느리며 필요한 시간은 제조된 에어로겔물체의 두께의 제곱으로 증가하는 경향이 있다. 실험실 상황에서 교환에 수 시간이 필요할 수 있다. 그러나 1인치 정도의 상당한 두께를 가진 무-균열 에어로겔을 여러 개 제조하는 데에는 10-30시간이 필요할 수 있다. 이것은 다양한 분야에 상업적으로 사용하기에는 공정을 비싸게 만든다.

추출 유체를 사용한 용매 교환절차의 효율은 유체의 유효 물질 확산성을 증가시켜 향상될 수 있다. 특히 추출기 압력을 싸이클링 또는 펄스화 함으로써 용매 교환 효율이 향상될 수 있다. 예컨대 고 진동수 저 진폭 압력 교란이 혼합 및 물질 확산을 촉진하는데 사용될 수 있다. 혹은 이산화탄소와 같은 초임계적 유체의 경우처럼 추출 유체가 압축성일 경우에 저 진동수 고 진폭 펄스가 겔 내부에서 고 용매농도 용액(예 초임계적 이산화탄소에서 에탄올 용액)을 빼내고 저 용매농도 용액을 겔에 도입하는데 사용될 수 있다. 특히 두개의 상이한 펄스가 압축성 유체에 동시에 사용된다. 압력 싸이클링 또는 펄스화는 느리게 변하거나 일정한 압력 조건에서 겔로부터 초임계적 유체로 용매의 단순한 확산에 수동적으로 의존하는 경우보다 효율적으로 펌프질이나 확산 및 혼합과정을 개선시킨다.

추출기 방출에서 추출 유체의 용매 함량이 예정된 수준 미만일 경우에(수행된 공정, 관련 유체의 성질(확산성 및 점성), 기공 크기 분포, 겔의 물리적 크기 및 모양, 사용된 펄스의 진동수 및 진폭에 달려있는) 유체 교환공정은 추출방법에 의해서 만족스럽게 수행된다. 그러나 일반적으로 방출 용매 함량이 겔 내의 용매 함량을 나타낸다면 만족스러운 수준은 50ppm 미만, 특히 20ppm 미만, 더더욱 1ppm 미만이다.

펄스는 겔 내부에서 액체 용매상과 추출 유체상간의 경계근처에 있는 용매를 빠르게 희석하므로 고 진동수 펄스는 에어로겔 내의 유체 교환을 가속시킨다. 이것은 액체/액체 및 액체/초임계적 유체 교환에 적용된다.

초임계적 유체와 용매의 혼합물의 경우에 "혼성 유체 초임계적 영역"이라 불리는 단일한 상 영역이 있는데, 용해된 용매를 갖는 혼합물은 초임계적이다. 수많은 용매/초임계적 유체 혼합물의 경우 초임계 상태의 단일한 상 영역은 겔 내에서 용매의 추출 속도를 증가시켜 전체 공정시간을 단축하기 위해서 혼성 유체의 초임계성을 사용하는 초임계적 유체의 임계점 근처에서 발생한다.

용매로서 에탄올과 초임계적 유체로서 이산화탄소를 사용하면 7585kPa이상의 압력과 35℃ 이상의 온도에서 각각 50%를 함유한 혼합물은 단일상이고 초임계적 이다. 이것은 이산화탄소를 초임계적 상태로 유지하기위한 통상의 공정 압력 및 온도 근처에 있다. 그러므로 습윤 겔과 초임계적 이산화탄소 간의 초기 접촉 순간에 습윤 겔 내부의 용매 에탄올과 겔 외부의 초임계적 이산화탄소간의 계면에서 상호-확산이 개시된다. 초임계적 이산화탄소를 통해 고 진동수 교란을 전달하여 상호-확산이 증가된다. 계면에서 혼합이 계속되면 혼합 영역의 두께가 증가한다. 곧 혼합 층 외부는 초임계적 상태의 한계치에 도달한다. 초임계적 유체는 압축성이 나쁜 액체와 다르게 기체처럼 쉽게 압축하므로 혼성 유체가 초임계적으로 되면 추출기 내부와 겔 내에서 압축된 형태로 존재하고 더 많은 수의 분자가 겔 속으로 이동한다. 가스가 재-팽창하면 분자-동일한 분자일 필요는 없다-는 겔의 "혼성 유체 초임계적 영역"밖으로 이동한다. 다음 펄스가 초임계적 유체를 압축하면 새로운 초임계적 이산화탄소가 두께가 증가된 혼성 유체 초임계적 층으로 들어온다. 그러므로 용매 액체와 초임계적 혼성 유체 간에 혼합 또는 상호-확산이 있는 정도까지 용매 액체 분자는 초임계적 혼성 유체에 혼합되고 새로운 혼성 유체는 초임계적 상태로 남아있고 에어로겔로뷰터 제거된다. 이러한 용매 제거는 순수한 확산이기 때문에 용매 제거에 보충적이며 훨씬 빠르다.

용매(액체 에탄올)과 초임계적 혼성 유체상(이산화탄소와 에탄올을 함유한_의 계면에서 고 진동수 압력 펄스에 의한 확산 향상 메카니즘은 파 진행 속도 차이와 초임계적 혼성 유체상 내에 대한 용매 내의 음향 임피던스의 차이 때문이다. 압력파는 겔 외부의 초임계적 유체상을 통과한 이후에 게 내의 혼성 유체 초임계적 유체상을 통과하고 겔 내의 용매 액체와의 계면에 도달한다. 임피던스 불연속성 때문에 압력파는 계면에서 두개의 파, 즉 투과파와 반사파로 분할된다. 계면 영역의 두 면에서 유체 입자는 상이한 파 진행속도 때문에 상이한 속도로 움직이는 경향이 있다. 두 면간의 입자 속도 불일치 및 임피던스 불연속성으로부터 유도된 파 현상을 수용하기 위해서 용매를 함유한 겔 부위와 초임계적 혼성 유체를 함유한 겔 부위간의 계면 영역은 교란되어 잘 혼합되므로 계면 영역을 가로지르는 확산을 촉진한다. 이러한 펄스 유도 확산은 자연적인 확산보다 빠르다.

향상된 확산공정이 진행되면 께면 영역은 영역이 hks전 사라지고 전체 겔 구조가 단지 초임계적 상 유체를 함유할 때까지 겔의 나머지 용매 액체 영역 방향으로 이동한다. 이 경우에 전체 겔 구조는 장거리 펌핑 효과를 발생하는 더 느린 펄스에 의해서 향상된 물질 전달에 참여한다. 느린 압력 펄스의 펌프질 작용은 농도차에 의존하는 단순한 확산 공정에 비해서 신속한 속도로 겔 내부의 용매 농도를 빠르게 낮춘다. 겔의 가장 안쪽 부위에서 초임계적 상에서 용매의 농도나 겔 내부에서 가장 높은 용매의 국지 농도는 낮은 수준, 예컨대 50ppm 미만, 특히 20ppm 미만, 더더욱 1ppm 미만에 도달하므로 용매 추출공정은 완결된 것으로 간주되고 감압이 개시된다.

저 진동수 고 진폭 펄스가 사용되는 경우에 다음 방식으로 용매 제거를 개선한다. 저 진동수(장파장) 교란을 사용한 팽창기간 동안 더 높은 용해된 용매 농도를 갖는 초임계적 혼성 유체는 에어로겔 밖으로 흘러서 겔로부터 용매제거 속도를 증가시키고 압축기간 동안 더 낮은 용매 농도를 갖는 초임계적 유체가 겔에 복귀하고 더 낮은 용매 농도에서 추출기의 공정온도에서 겔이 새로운 초임계적 유체로 충진된다. 예컨대 40℃에서 압력이 7585에서 10340kPa로 증가하면 초임계적 이산화탄소의 밀도는 거의 두 배가 된다. 다시 말하자면 이러한 압축 교란 이후 겔 내부의 "혼성-유체 초임계적층" 내부 분자의 50%가 겔 밖의 새로운 초임계적 이산화탄소 흐름에서 나오므로 "혼성-유체 초임계적층"에서 용매 농도를 낮추고 팽창-관련 온도강하를 겪는 "혼성-유체 초임계적층"에 열을 공급한다. 후속 팽창기간 동안 압축동안 제공된 열이 팽창 유체의 응축을 방지하며 "초임계적층"내부분자의 50%가 겔로부터 초임계적 유체로 나와서 제거된다. 전체 에어로겔 물체가 "혼성-유체 초임계적"영역으로 적셔지고 에어로겔의 가장 안쪽 부위가 미량의 용매를 갖는 초임계적 유체를 포함할 때까지 저 진동수 고 진폭 압축 및 팽창 싸이클이 반복될 수 있다.

또한 저 진동수 압축기간 동안 압력이 증가하고 유체가 겔에 도입되면 초임계적 유체의 용해도는 초임계적 유체 밀도의 선형 함수로서 증가하여 겔 내에서 확산/용매화 공정을 촉진한다. 용매가 초임계적 유체에 용해되고 압력이 감소되면 초임계적 유체의 밀도가 작아져 유체가 겔 밖으로 팽창한다. 압축으로 초임계적 이산화탄소와 같은 초임계적 유체의 용질 용해도 증가는 겔 내에서 용질의 확산을 향상시키는 추가 인자이다. 게다가 초임계적 유체와 정상 용매 사이의 전방이 에어로겔 속으로 이동하여 혼합층으로부터 겔 표면 까지 이동거리가 증가할 경우 압력 펄스의 파장을 점차 증가시키는(진동수를 감소시키는) 것이 유용함이 발견되었다.

그러므로 고-진동수 펄스, 저-진동수 펄스, 적어도 저 진동수 펄스의 파장의 점진적인 증가는 나름대로 쓸모가 있다. 두개의 상이한 진동수의 펄스 조합이 특히 효과적이다.

주어진 진동수에서 고 진동수 펄스의 진폭은 덜 중요하다. 더 높은 진폭은 교환 공정을 이상적으로는 선형으로, 실제적으로는 분산 때문에 약간 덜 선형적으로 가속시키는 경향이 있다. 주어진 진동수에서 진폭은 상한을 가지며, 그 이상에서 한 펄스동안 압력 그레디언트는 충분히 커서 겔 구조를 손상시킨다. 에어로겔의 기공은 매우 작으므로 유체 통과에 의해서 겔 구조에 가해진 마찰력은 매우 크다. 수많은 겔에서 상한은 34.5kPa이다. 대개의 에어로겔에서 전형적인 압력 진폭은 0.7-27.6kPa이다. 최대 허용된 압력 진폭은 음파의 진동수나 파장에 달려있다. 이것은 진동수가 증가하면 가스 운동속도가 증가하고 이것은 동일 진폭의 더 낮은 진동수에서 발견되는 국지 영역을 가로질러 더 높은 압력 그레디언트를 배치한다.

초임계적 이산화탄소 추출의 경우(7585-12411kPa에서 수행된) 적합한 고 진동수 펄스는 1-100,000Hz, 특히 2,000-50,000Hz의 진동수를 가지며 더더욱 5000-30,000Hz이다. 진동수가 증가하면 감소하고 겔의 기공구조에 의존하는 최대 허용 가능한 압력 진폭은 0.07-137.9, 특히 2.1-34.5, 더더욱 3.4-20.7kPa이다.

더 느린 펄스의 경우에 진동수는 0.0001-10, 특히 0.001-1Hz이다. 재료가 압력 그레디언트를 견딜 수 있고 동시에 사용될 경우 고 진동수 펄스의 압력 진폭을 허용한다면 압력 진폭은 60-6895, 특히 689.5-4137kPa이다.

특정 다공성, 기공 크기 분포, 에어로겔 격자 구조의 압축 및 인장 강도와 물리적 크기 및 모양을 고려하여 일상 실험에 의해서 특정 에어로겔 조성에 대해서 압력 진폭/진동수 조합이 결정되어야 한다. 유체 동적 침식, 압력차 유도 응력에 의해서 능동적 추출공정 동안 에어로겔은 손상되지 않는다. 또한 결과의 온도차이도 겔 내부의 유체의 초임계성 손실이나 응력 파괴를 초래할 정도로 크지않다.

다른 진동수나 파장이 사용될 수 있다. 100.000-천만 Hz의 진동수(초음파)는 1-100,000Hz 보다 유용하다. 이러한 더 빠른 싸이클은 과ㅏ한 압력 그레디언트 생성을 방지하기 위해서 더 작은 진폭을 필요로 한다.

펄스 진폭 선택에서 특정 압력 및 온도에서 시작한 과도한 압력강하는 초임계적 유체를 전통적인 액체나 기체로 상 변화시킨다. 진폭이 충분히 크다면 추출 유체가 초임계 상태로 남아있을지라도 압력 감소에 의해서 밀도가 감소될 경우 용해도 감소로 인해 용매가 분리된 액상으로 재-응축될 수 있다. 추출 유체의 상이 초임계상에서 가스상으로 변하면 용해도의 극적인 변화로 인하여 대부분의 용매는재-응축한다.

그러나 적절하게 제한된다면 약간의 압력 감소나 밀도 감소는 용매를 재-응축시키지 않는다. 그 이유는 대개의 초임계적 유체가 에어로겔 형성에 사용된 통상의 용매에 대해서 매우 높은 용질 용해도를 가지기 때문이다. 압력 교란 동안 겔 격자 및 기공의 크기와 모양은 (1)변화 속도가 충분히 느려 느린 압력 교란에 대해 거의 일정하고 (2)더 빠른 교란은 구조적 변화를 일으킬 한계 압력보다 낮고 평균 압력보다 훨씬 작다면 압력이 등척으로 유지되므로 큰 치수변화를 겪지 않는다. 전체 겔 내에서 유체 정역학적 준-평형상태가 있고 상태가 변하지 않는다.

압력 교란 공정은 초임계적 이산화탄소가 압축성 측면에서 기체처럼 거동한다는 사실에 기초한다. 그래서 압축될 경우 초임계적 이산화탄소는 이전처럼 동일한 기공 부피에 유지되고 팽창될 경우에 용매를 실은 초임계적 이산화탄소가 겔 밖으로 나온다.

본 발명 실시에 적합한 펄스는 추출기 내부 압력에서 필요한 진동수 및 진폭의 펄스를 제공하는 수단 및 방법으로 발생된다. 펄스 공급원은 추출기 안이나 반응기 밖에 있다. 펄스는 압전 장치, 전기기계 장치, 피스톤, 기계장치, 격막, 벨로우즈, 팽창 장치, 추출기를 통해 흐르는 가스나 유체의 주입 압력이나 역압의 변화에 의해서 발생된다. 예컨대 압전 장치는 수중 청음기의 드라이버이고 전기기계 장치는 스피커에 사용될 수 있는 솔레노이드일 수 있다. 기계장치는 종을 치는데 사용되는 해머일 수 있다. 팽창 장치는 추출기 내부나 외부에서 포트로 연결된 풍선이나 벨로우즈이다. 팽창장치는 액체나 기체에 의해서 팽창될 수 있다. 유사하게피스톤은 포트를 통해 내부나 외부에 있으며 기계력이나 압력에 의해 움직인다. 압력파를 발생하는 수단은 모두 공지이다. 예컨대 또 다른 포트를 출입하는 유체에 일정한 압력을 적용하면서 전자기 제어 하에서 추출기의 입구나 출구를 개폐함으로써 역압이 변화된다. 추출기에 펄스 공급원의 연결은 종래의 방식으로 이루어 진다.

감압 공정/펄스에 의한 효율 증가

전체 에어로겔에서 용매가 초임계적 유체로 대체되면 에어로겔을 제조하는 다음 단계는 추출기 압력을 낮추어서 에어로겔을 대기압으로 복귀시키는 것이다. 압력이 조절되지 않고 빠지면 초임계적 유체가 액체 상태가 되어 에어로겔이 손상되므로 이것은 느린 공정이다. 용매 교환공정의 결과로서 겔 내에 남아있는 초임계적 유체는 조절되지 않은 감압 동안 등엔트로피 팽창을 한다. 다시 말하자면 초임계적 이산화탄소가 제조된 에어로겔을 손상시키는 액체 이산화탄소로 되는 것을 방지하기 위해서 충분한 열이 겔 내부에 제공되지 않으면 초임계적 이산화탄소는 팽창할 때 냉각되는 경향이 있다.

다단계로 감압이 보통 수행된다. 제1 단계에서 임계온도 이상으로 온도를 유지하면서 추출기가 임계압력 바로 아래로 감압된다. 이것은 종래의 방식으로 행해질 수 있지만 이산화탄소가 기체로 남아있도록 에어로겔에 열을 공급할 필요가 있다. 압력이 임계압력 이하가 되면 대기압에 도달할 때까지 점차적으로 감압된다. 에어로겔은 효과적인 절연체 이므로 제2 단계는 느린 공정이다. 일반적으로 에어로겔 샘플 크기, 기공 분포, 초기 압력에 따라서 103kPa/분 이하의 속도로 감압이 수행된다.

감압 동안에 겔로의 열전달의 어려움은 열이 이산화탄소흐름 상류로 흘러야 하면서 이산화탄소가 겔 밖으로 이동해야 하나는 사실에 의해서 복잡해진다. 게다가 겔 내부로 열이 흘러야 하는 에어로겔 구조의 저 고체 함량은 고체의 열전도도가 매우 느림을 의미한다. 미세한 격자 구조와 구불구불한 열전도 경로에 의해서 문제는 복잡해진다. 그러나 더 빠른 감압의 경우에 현재 가능한 것 보다 빠르게 열이 겔 내부에 전달되어야 한다.

감압속도를 증가시키는 두개의 기술이 발견되었다. 한 가지 기술은 필요한 열을 겔 내부에 전달하는 것을 도울 저 진동수 압력 교란을 사용한다. 제1 단계에서 추출 유체를 액체로 응축시키지 않으면서 압력을 추출 유체의 임계값 이상에서 임계 압력 바로 아래로 감소시킨다. 방출 밸브를 개방하여 평균압력이 감소되면 초임계적 이산화탄소가 점차 감소하는 압력에서 추출기로 들어온다. 압력이 감소되는 동안에 압력의 저 진동수 펄스화가 수행된다. 펄스의 압축부위 동안에 비교적 온난한 초임계적 유체가 겔 외부에서 겔 내부로 유입되어 필요한 열을 전달함으로써 제1 감압단계를 가속 시킨다. 펄스의 팽창부위 동안에 초임계적 유체가 겔에서 제거된다. 따라서 겔로의 열전달이 개선된다.

제2 단계에서 임계 압력 바로 아래에서 대기압으로 압력이 감소된다. 방출 밸브를 개방하여 평균압력이 감소되면 초임계적 이산화탄소가 아닌 가열된 가스, 예컨대 이산화탄소가스가 추출기 압력 바로 위인 점차 감소하는 압력에서 추출기로 들어온다. 동시에 저 진동수 펄스화가 중첩되어 더 온난한 이산화탄소를 겔 내부로유입시켜(압축으로 인하여) 중첩된 압축 싸이클 동안 필요한 열을 전달하고 중첩된 팽창 싸이클 동안에 이산화탄소를 제거하여 제2 감압단계를 가속시킨다.

신속하게 감압을 시키는 또 다른 방법은 대기압으로 반응기를 감압시키는 동안에 마주치는 온도 및 압력에서 액체가 되지 않는 불활성 가스로 초임계적 유체인 이산화탄소를 교환하여 개시된다. 이를 위해서 비-반응성, 비-응축성(NRNC)가스가 사용된다. NRNC가스 주입 시기 및 방법은 다양한 방식으로 수행된다.

방법1-모두 대체될 때까지 이산화탄소의 초임계적 영역 내에 온도 및 압력을 유지하는 동안에 초임계적 이산화탄소를 비-반응성, 비-응축성(NRNC)가스로 완전 교환. 이것은 겔 내의 초임계적 이산화탄소에서 용매 농도가 매우 낮아 NRNC가스 주입시 재-응축이 겔에 해를 주지 않을 경우에 좋은 방법이다.

가스 교환은 확산에 의하며 용매 추출처럼 확산-제한 공정의 느림에 의한 문제가 있다. 가스의 확산은 액체보다 빠르지만 이산화탄소를 NRNC가스로 교환하는 데에는 여전히 오랜 시간이 필요하다. 따라서 압력 펄스를 사용하여 초임계적 가스가 불활성 가스로 교환된다. 더 높은 진동수의 펄스는 기공에서 가스 교환을 가속시킨다. 저 진동수, 장파장 펄스는 겔 내부에서 이산화탄소를 빼내고 새로운 NRNC가스를 겔에 주입한다. 추출기에서 에어로겔의 특성 치수에 파장이 일치될 수 있다. 불활성 가스는 가열되어 가스가 교환되는 도중에도 신속하게 감압이 진행되게 한다.

방법2-압력 펄스화가 일어나는 동안에 초임계적 이산화탄소가 임계압력 바로 아래의 평균압력으로 감압된다. 용매 교환공정 종료후 용매농도가 여전히 낮지 않아서 최종 용매인출이 필요한 경우에 이 방법이 선호된다. 이 방법에서 종래의 방식으로 초임계적 이산화탄소가 임계압력 바로 아래로 감압된 직후에 이산화탄소 기체가 비-반응성, 비-응축성 가스(NRNC)로 대체된다. 이 공정에서 압력이 초임계적 범위 미만으로 감소되면 잔류 용매는 농도가 충분히 낮아 추출 유체의 갑작스런 용매 용해도 감소나 응축으로 인하여 에어로겔에 손상을 야기하지 않는다. 따라서 감압공정 초기에 추출기의 유체는 초임계적 이산화탄소로 시작하여 기체 이산화탄소가 되었다가 기체 이산화탄소와 NRNC가스 혼합물이 되고 교환 완료후 NRNC가스가 된다.

겔 안팎에서 균일한 온도를 유지하기 위해서 NRNC가스는 초임계적 이산화탄소의 임계온도까지 가열된다. 이것은 에어로겔 구조 내부와 추출기 내부로부터 기체 이산화탄소를 제거하는 가스 교환 절차를 개시시킨다. NRNC가스는 거품을 형성하여 추출기에서 나머지 이산화탄소를 밀어낸다. 흐르는 NRNC가스 흐름으로 확산 시켜서 교환이 수행될 수 있다.

임계압력 바로 아래의 표준 압력에서 가스 교환이 수행된다. 이것은 이산화탄소가 충분히 제거되어 에어로겔 내에서 이산화탄소 응축으로 인한 손상이 더 이상 없을 때까지 추출기 이상의 압력에서 가열된 NRNC가스를 연속으로 첨가함으로써 수행된다. 감압 공정에서 이러한 가스-가스 교환단계를 가속시키기 위해서 평균압력 근방의 저 진동수 압력 펄스가 적용된다. 저 진동수 펄스는 이산화탄소를 겔 내부에서 빼내고 새로운 NRNC가스를 겔에 도입한다. 두개의 메카니즘이 서로 나란히 작용한다. 먼저 이산화탄소 가스와 NRNC 가스간의 상호-확산을 향상시킴으로써 ,이후에 펌프질 효과에 의해서 메카니즘이 작용한다. 겔 내부의 최고 이산화탄소 농도가 응축 관련 손상 위협을 줄 수 있는 수준(50ppm, 특히 20ppm, 더더욱 10ppm)미만으로 떨어진 이후에 에어로겔 내부에 열전달을 시킬 필요가 없이 추가 압력 펄스화 없이도 대기압으로 추출기 압력이 감소될 수 있다.

감압 이전에 가스 교환을 수행하면 몇가지 장점이 있다. NRNC가스는 감압속도에 관계없이 감압동안 액화될 수 없으므로 이산화탄소를 가열된 NRNC가스로 대체함으로써 감압이 신속하게 진행될 수 있다. 물론 이 경우에도 겔 안팎의 압력 차이를 견딜 에어로겔의 물리적 강도가 초과될 정도로 감압이 빨라서는 안 된다. 신속한 감압 동안 상변화 위험이 방지되므로 겔 안팎의 온도가 동시에 강하, 즉 온도가 균일하게 유지되기 때문에 열응력은 문제가 아니다. 가스 교환에 필요한 시간은 겔 내부의 가스-가스 확산에 의해서만 제한된다.

방법3-전체 고정에서 압력 펄스가 사용되고 감압공정 시작부터 끝까지 가스교환. 이 방법은 고정된 압력에서 가스를 교환하는데 대기시간이 필요하지 않지만 추출 유체, 예컨대 이산화탄소의 재-응축으로 야기된 손상 가능성이 유지되므로 다른 두개의 방법만큼 빠르지 않다. 이 방법은 동시적인 가스 교환과 점차적인 압력 감소를 가져온다. 이 경우에 가열된 NRNC가스가 추출기에 주입되고 에어로겔 내부에서 초임계적 이산화탄소와 교환되어 이산화탄소 응축이 방지된다. NRNC가스는 에어로겔에 균일하고 신속하게 열을 공급하여 에어로겔 기공 내에서 남아있는 이산화탄소의 응축을 방지하는 주 수단으로 작용한다. 가스의 압력은 추출기 압력과 함께 강하한다. 이러한 압력 감소는 과잉 NRNC가스를 저장탱크에 보내는 유입 및 방출밸브를 갖는 압축기를 수단으로 달성된다. 에어로겔 두께를 통한 NRNC가스와 이산화탄소의 상호확산은 에어로겔 내부에 확산 또는 전달될 열과 가스의 유속을 결정한다. 동시적인 가스 교환과 감압의 속도는 겔 내의 가스-가스 확산과 겔 밖의 가스에서 겔 안의 이산화탄소로 열전달 속도에 의해 좌우된다. 가스 확산/교환과 열확산의 밀접한 연결 때문에 겔 내에 남아있는 이산화탄소의 가열공정은 겔을 통한 단순한 열확산 보다 효과적이다.

위에서 언급된 3개의 감압 방법에서 적합한 NRNC가스는 질소, 헬륨, 아르곤, 및 무수 공기를 포함한다. 가스는 겔이나 용매와 반응해서는 안되며 사용 온도 및 압력에서 액체로 응축되지 않아야 한다. 선호되는 가스는 질소, 무수 공기나 헬륨이다. 질소는 값이 싸므로 일반적으로 사용된다. 다른 두개의 가스보다 높은 열 및 물질 확산성을 갖는 헬륨은 큰 습윤 겔 단일체가 신속 건조되어야 할 경우처럼 겔 블록을 통한 열전달 및 가스 상호확산 속도가 중요할 경우에 선호되는 가스이다. 적합하지만 덜 선호되는 이산화탄소 교환가스는 수소, 산소, 메탄, 에탄, 네온 및 아르곤이다.

용매 액체를 초임계적 유체로 교환하기 위해 적합한 진동수의 펄스가 가스/초임계적 유체 교환에 사용된다. 유체는 평균적으로 덜 치밀하고 주어진 진동수에서 특정 압력 진폭에서 에어로겔 상의 응력을 감소시키는 낮은 점성을 가지므로 특정 진동수 및 에어로겔에 적합한 압력 진폭이 증가하는 경향이 있다.

압력 펄스화는 느리게 변하거나 일정한 압력에서 에어로겔 내의 가스를 단순하게 확산시키는 수동적인 방법보다 더욱 효율적인 능동적인 가스교환 공정을 가능케 한다. 이 공정은 기공 매트릭스 형태나 크기의 변화와 관련되지 않는다. 전체 겔 부피 내부에서 준-유체정역학적-평형 상태가 있으며 이 상태는 변하지 않는다.

요약하면 본 발명의 에어로겔 건조 방법2의 사용은 1인치(2.54cm) 고급 에어로겔제조를 위해서 종래의 액체 이산화탄소 에어로겔 공정에 필요한 40시간에서 8시간 미만으로 추출 및 건조시간을 단축시키고, 최적화로 4시간 이하로 단축이 가능하다.

또 다른 에어로겔 제조방법

본 발명은 위에서 언급된 감압 및 초임계적 유체 추출을 포함하지 않는 공정으로 제조된 에어로겔에 적용된다.

특히 물 유리로 제조된 하이드로-겔로부터 염 함유수를 세척하고 물 유리로 제조된 하이드로겔에서 물과 알코올을 교환시키기 위해서 사용되는 대기압 조건에서 액체-액체 추출 공정에 의해서 제조된 에어로겔에 적용할 수 있다. 물 유리(규산나트륨)는 실리카 에어로겔을 형성할 필수 성분을 포함하며 테트라-에톡시실란의 10%미만의 가격인 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 가장 싼 선구물질이다. 물 유리에 황산과 같은 촉매의 첨가는 순수한 에어로겔 제조를 위해서 제거되어야 하는 염과 물을 함유한 습윤 겔을 형성한다. 물 유리 유도 하이드로겔에서 염을 제거하기 위해서 길고 힘든 염 세척단계가 필요하다. 염을 제거한 이후에도 물이 이산화탄소나 초임계적 이산화탄소와 같은 용매 교환 유체와 혼합될 수 없으므로 이산화탄소나 초임계적 추출용매에 혼합되거나 가용성인 에탄올과 같은 용매로 습윤 겔의 물이 대체되어야 한다. 물 유리 하이드로겔의 직접적인 건조는 크세로겔 건조공정이 활용되지 않으면 치밀하고 붕괴된 구조를 제공한다.

확산을 촉진하기 위해서 고 진동수 펄스의 사용은 단순한 확산-한정된 침수보다 효과적으로 하이드로겔 내부에서 외부로 염을 제거할 수 있다. 고 진동수 펄스는 물과 에탄올의 교환을 촉진한다. 이후 종래의 방식으로 에탄올이 습윤 겔에서 제거되어 에어로겔을 형성한다. 그러나 초임계적 추출 공정인 신속한 초임계적 공정 및 신속한 가스교환공정에 의해 더욱 효과적으로 제거된다. 공정 변수인 펄스 진동수, 진폭, 및 생성방법은 위와 같다. 사용된 시스템 및 설비에 따라 조건이 결정된다. 이러한 조건은 펄스화 원리에 기초하여 시행착오로 결정되므로 더 이상 상술될 필요는 없다. 펄스화를 통한 액체-액체 추출공정은 공정을 가속시키며 에어로겔 제조단가를 낮춘다.

위의 초임계적 추출단계 없이 다공성을 감소시키지 않으면서 건조를 시키는 특수 첨가제를 함유한 습윤 겔을 느리고 직접적으로 건조시켜 크세로겔이 형성된다. 크세로겔을 형성하기 위한 습윤 겔의 건조는 펄스를 사용하여 개선될 수 있다. 특히 용매 액체(예, 물)를 함유한 습윤 겔이 건조가스(예, 공기)에 노출될 경우에 무수공기에서 증기압은 겔의 기공에 있는 액체 용매의 증기압보다 낮다. 그러므로 용매 액체가 증발되기 시작한다. 증발 전면이 안쪽으로 움직이면 액체 계면에서 포화농도로 시작하여 겔 표면 쪽으로 점차 감소하는 용매 액체 증기로 채워진 기공층이 형성된다. 용매의 증기압은 겔 밖에서 보다 안에서 훨씬 높다. 통상의 건조공정은 겔 내에서 밖으로 고농도 증기의 단순 확산에 의존한다. 겔 내에서 액체는 고 농도 증기로 에워싸이므로 건조 속도가 느리다. 그러나 압력 펄스가 사용되면 압축동안에 저 진동수 펄스는 외부로부터 고농도 증기가 있는 겔 기공 안으로 새로운 공기를 효과적으로 유입한다. 팽창 동안에 기공내의 농축된 증기는 배출된다. 그래서 수동적 확산을 통해 공정을 수행하기 위해서 농도차를 기다릴 필요가 없이 느린 진동수 펄스화는 훨씬 더 빠르게 겔 내에서 고농도 증기를 제거한다. 결과적으로 나머지 액체는 계면에서 저 농도 증기압에 노출되고 겔 내의 가스는 건조된다. 증발을 촉진하기 위해서 건조 가스의 고 진동수 저 진폭 펄스화가 저 진동수 펄스와 조합으로 또는 단독으로 사용될 수 있다. 고 진동수 펄스의 사용은 액체-가스 계면에서 입자를 교란시켜 액체 증기 상호작용 표면적을 증가시키고 증발을 촉진함으로써 "OCEAN SPRAY"효과와 유사하다.

펄스화 진동수 및 진폭은 액체 및 기체의 공정온도에서 포화 증기압, 확산성, 점성, 밀도; 겔 기공 크기, 분포, 구불구불함, 겔의 모양이나 크기에 달려있다.

압력 펄스화 기술의 사용은 과거의 확산-한정적 교환공정을 훨씬 빠르게 한다. 이러한 펄스화 방법은 액체, 기체 및 초임계적 유체의 교환 공정에 유용하다.

추출을 관찰하기 위한 테스트 셀

펄스를 최적화하는 편리한 방법은 추출기 상동물로서 창이 있는 압축 가능한 셀을 설치하는 것이다. 용매가 채워진 표준 에어로겔 편이 제조되고, 셀에 배치되고, 초임계적 유체로 둘러싸고, 펄스 작용 하에서 관찰한다. 겔로부터 용매의 유출 속도를 측정하는데 테스트 셀 개방을 요하지 않는 평가 방법이 사용된다. 예컨대 용매나 초임계적 유체나 이의 조합에 대해 굴절 지수의 변화가 측정될 수 있다. 혹은 초임계적 유체에서 용매의 농도가 측정될 수 있다. 이것은 추출기에 센서나 특수 구멍이 불필요하므로 다른 방법과 상관되면 특히 유리한 방법이다.

더욱 직접적인 방법은 습윤 겔 제조에 사용된 용매나 초임계적 유체에 염료를 배치하고 다양한 펄스화 조건 하에서 겔로부터 염료의 제거율, 겔로의 염료 침투속도를 관찰하는 것이다. 펄스의 진동수나 진폭을 변화시켜 경계지점의 변화속도의 최적화는 빠르고 직접적인 절차가 되며 최소의 실험으로 크게 개선된 교환절차를 제공한다.

공지된 바와 같이 두개의 습윤 겔 샘플을 테트라-에톡시실란(TEOS)으로 제조한다. 에탄올에 가용성이지만 이산화탄소에 불용성인 적색 염료가 에탄올에 용해된다. 겔 제조 동안에 종래의 순수한 에탄올 대신에 에탄올-염료 용액이 사용된다. 이것은 적색 습윤 겔 샘플을 생성한다. 음파가 확산 공정 개선에 미치는 효과를 평가하기 위해서 하룻밤 경화 이후에 두개의 습윤 겔 샘플이 처리된다. 첫 번째는 순수 에탄올 함유 단지에 담그고 적색 염료의 확산이 모니터링 된다. 두 번째는 순수 에탄올 함유 단지에 담그지만 단지가 음파 진폭을 감쇠시키고 음파기에 의한 겔의 조기 파괴를 방지하기 위해서 조와 단지 사이에 1.25cm 두께의 스폰지 패드가 있는 음파 세정조에 배치된다. 음파 세정조는 20kHz에서 고정된 파장 펄스를 발생한다. 겔에서 에탄올로 적색 염료의 확산이 관찰되고 주기적으로 사진을 찍는다. UV스펙트로미터는 에탄올을 통해 전달된 UV광의 진동수를 측정한다.

결과는 음파 처리된 샘플에서 염료가 빠르게 추출된다는 것을 보여준다. 펄스 처리된 겔에서 약 45분 이후에 평형까지 추출이 획득되지만 펄스 부재 하에서 16시간 이후에도 평형에 도달하지 않는다. UV스펙트로미터 그래프는 음파 증진 확산이 자연 확산보다 20배 빠름을 보여준다.

압력 펄스화 기술에 의한 확산 증진은 초임계적 유체나 가스-가스 교환에 국한되지 않는다. 펄스화에 의해서 액체-액체 추출이 가속될 수도 있다. 액체(여기서 에탄올)는 초임계적 이산화탄소나 가스에 비해서 압축성이 적지만 20kHz에서 고정된 파장 펄스화 공급원의 사용은 초기 단계에서 약 3배, 이후 단계에서 20배 이상 추출 시간을 단축시켜 펄스 없이는 16시간이 필요한 추출을 45분으로 단축시킨다.

Claims

교환동안 겔, 제1 유체, 및 제2 유체에 적어도 하나의 진동수를 갖는 압력 펄스를 적용하는 단계를 포함하는 겔 내의 제1 유체를 제2 유체로 교환하는 효율 증대 방법.
제 1항에 있어서, 제1 유체가 액체, 가스 및 초임계적 유체에서 선택되고 제2 유체가 액체, 가스 및 초임계적 유체에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 제1 유체가 겔을 제조하는데 사용된 용매 액체이고 제2 유체가 초임계적 유체임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 겔이 실리콘, 알루미늄, 철, 구리, 지르코늄, 하프늄, 마그네슘, 이트륨 및 이의 혼합물에서 선택된 금속의 산화물인 무기 겔임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 제1 유체가 초임계적 유체이고 제2 유체가 비-반응성, 비-응축성 가스임을 특징으로 하는 방법.
다공성 구조를 가지며 기공 내에 용매 액체를 함유한 습윤 겔을 포함한 추출기를 제공하고; 접촉하여 용매 액체-함유 습윤 겔과 압력 및 온도가 평형이 되게 초임계적 유체를 추출기에 제공하고; 상기 초임계적 유체에 압력 펄스를 적용하여 초임계적 이산화탄소와 용매 액체의 혼합을 가속시키는 단계를 포함하는 습윤 겔의 용매 액체를 초임계적 유체와 교환시켜 에어로겔을 형성하는 방법.
제 1항-6항 중 한 항에 있어서, 진동수가 상이한 두개의 압력 펄스를 적용하는 단계를 포함하는 방법.
초임계적 유체가 용매 액체와 접촉하기 이전에 초임계적 유체의 임계온도보다 10℃미만의 온도로 겔 내에 용매 액체를 제공하는 단계를 포함하는 에어로겔 제조동안 교환을 수행하는 수단에서 겔 내에 위치된 용매 액체를 초임계적 추출 유체로 교환하는데 필요한 시간을 단축하는 방법.
(1)대기압에서 추출기에 기공을 가지며 기공 내와 습윤 겔 주변에 용매 액체를 함유한 습윤 겔을 배치하고, (2)추출기의 온도를 상승시키고, (3)추출기와 동일한 온도로 이산화탄소를 첨가하고, (4) 추출기의 압력을 점증시켜서 추출기에서 초임계적 이산화탄소를 형성하고, 겔의 성질이나 완전성에 악영향을 미치지 않도록 온도나 압력의 증가 속도가 충분히 낮도록 하는 단계를 포함하는 에어로겔 제조방법.
기공 내에 용매 액체를 함유하며 접촉하여 용매 액체-함유 습윤 겔과 압력 및 온도가 평형이 된 초임계적 유체를 함유한 습윤 겔을 포함한 추출기를 제공하는 단계를 포함하고;

겔로부터 용매가 추출될 때까지 용매 액체, 습윤 겔, 추출기, 및 추출 초임계적 유체의 초임계적 상, 가스, 및 액체가 추출 유체를 추출기에 도입하는 순간부터 초임계 유체의 임계온도 이상으로 유지됨을 특징으로 하는 초임계적 유체의 경우 습윤 겔의 용매를 교환하는 방법.
임계압력 바로 아래로 감압된 가열된 초임계적 유체를 주입하고 이후에 대기압 아래로 감압된 가열된 가스를 주입하여 장치에 열을 공급하는 단계를 포함하는 장치에서 다공성 매체내의 초임계적 유체를 신속하게 감압하는 방법.
에어로겔에 초임계적 유체가 채워지고 초임계적 유체를 비-반응성, 비-초임계적 가스와 교환하고 감압하는 단계를 포함하는 추출기에서 에어로겔을 제조하는데 필요한 시간을 단축하는 방법.
감압 동안이나 이전에 초임계적 유체를 비-반응성, 비-초임계적 가스와 교환하고 감압하는 단계를 포함하는 다공성 매체 주변과 내의 초임계적 유체를 신속하게 감압하는 방법.
제8항-13항 중 한 항에 있어서, 절차동안 유체에 하나 이상의 진동수를 갖는 압력 펄스를 적용하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 진동수가 상이한 두개의 압력 펄스를 적용하는 단계를 포함하는 방법.
제1항-7항 및 14항-15항 중 한 항에 있어서, 펄스가 압전 장치, 전기기계 장치, 기계장치, 액체 피스톤, 격막, 팽창 가능한 장치, 오디오 주파수 스피커, 기계적 태핑, 진동 테이블, 유체나 유동 가스의 압력이나 역압의 변화에 의해서 발생됨을 특징으로 하는 방법.
제7항 또는 15항에 있어서, 두 세트의 펄스가 초임계적 유체에 적용되고 제1펄스 세트는 1-100,000Hz의 진동수를 가지며 제2펄스 세트는 0.001-10Hz의 진동수를 가지며 제2 진동수가 제1 진동수보다 적음을 특징으로 하는 방법.