WO2008145395A2 - DOTIERTER Pd/Au-SCHALENKATALYSATOR, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a coated catalyst for the production of vinyl acetate monomer (VAM), comprising a formed as a shaped body, oxidic porous catalyst support having an outer shell, in which metallic Pd and Au are included.
  • VAM vinyl acetate monomer
  • VAM is an important monomer building block in the synthesis of plastic polymers.
  • the main application areas of VAM are i.a. the preparation of polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal and the co- and terpolymerization with other monomers such as ethylene, vinyl chloride, acrylate, maleate, fumarate and vinyl laurate.
  • VAM is predominantly produced in the gas phase from acetic acid and ethylene by reaction with oxygen, wherein the catalysts used for this synthesis preferably contain Pd and Au as active metals and an alkali metal component as a promoter, preferably potassium in the form of the acetate.
  • the active metals Pd and Au are presumably not in the form of metal particles of the respective pure metal, but rather in the form of Pd / Au alloy particles of possibly different composition, although the presence of unalloyed particles is not excluded can.
  • Au for example, Cd or Ba may also be used as second active metal component.
  • VAM is predominantly using so-called
  • the shell catalysts known in the prior art for the production of VAM can be, for example, catalyst supports based on silica, alumina, aluminosilicate,
  • Titanium oxide or zirconium oxide (cf., for this purpose, EP 839 793 A1,
  • Catalyst carrier over acetic acid are not long-term stable or relatively expensive.
  • VAM shell catalysts are usually prepared in a so-called chemical way in which the catalyst support with solutions of corresponding metal precursor compounds, for example by immersing the carrier in the solutions or by Incipient-Wetness method (pore filling method), in which the carrier with a is loaded with solution volume corresponding to its pore volume.
  • the Pd / Au shell of the catalyst is produced, for example, by first the catalyst support in a first step with a Na2PdCl 4 - Impregnated solution and then in a second step, the Pd component with NaOH solution to the catalyst support in the form of a Pd-hydroxide compound is fixed. In a subsequent, separate third step, the catalyst support is then impregnated with a NaAuCl 4 solution and then the Au component is likewise fixed by means of NaOH. After fixing the noble metal components in an outer shell of the catalyst support of the loaded catalyst support is then largely free of chloride and Na ions washed, then dried, calcined and finally reduced at 150 0 C with ethylene.
  • the generated Pd / Au shell usually has a thickness of about 100 to 500 microns.
  • the catalyst support loaded with the noble metals is then loaded with potassium acetate, the loading with potassium acetate not only taking place in the outer shell loaded with precious metals, but rather completely impregnated with the promoter by the promoter.
  • a catalyst support for example, a spherical support with the name "KA-160 w SÜD-Chemie AG on the basis of natural acid-treated calcined bentonites can be used, which has a BET surface area of about 160 m 2 / g.
  • VAM shell catalysts based on Pd and Au as active metals are about 90 mol .-% based on the supplied ethylene, wherein the remaining 10 mol .-% of the reaction products substantially CO 2 , which is formed by total oxidation of the organic starting materials / products.
  • the catalyst supports were doped with zirconium oxide, for example, before the noble metal deposition.
  • a finished catalyst carrier molded body was surface-impregnated with, for example, a solution of a zirconium oxide precursor compound, and then the precursor compound was converted into the corresponding oxide by calcination of the shaped body.
  • a shell catalyst comprising a formed as a shaped body, oxide porous catalyst support with an outer shell, in which metallic Pd and Au are included to provide a shell catalyst for the production of VAM, which has a relatively high activity has and is relatively inexpensive available.
  • This object is achieved on the basis of a shell catalyst of the generic type in that the catalyst support with at least one oxide of an element selected from the group consisting of Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La and the rare earth metals is doped.
  • the catalyst of the invention is characterized by a relatively high VAM activity and selectivity. Moreover, since the doping oxides found are more cost-effective than, for example, zirconium oxide, the catalyst according to the invention is also obtainable relatively inexpensively.
  • doping oxide An oxide of an element selected from the group consisting of Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La and the rare earth metals will also be referred to as doping oxide hereinafter.
  • the catalyst support of the catalyst of the present invention may also preferably be doped with oxides of two or more elements selected from the group consisting of Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La and the rare earth metals.
  • the catalyst support is doped with a lithium oxide, preferably with Li 2 O. It may further be preferred if catalyst support is doped with a phosphorus oxide, preferably with P 2 O 5 or phosphate.
  • catalyst support is doped with a calcium oxide, preferably with CaO. Furthermore, it may be preferred if catalyst support is doped with a vanadium oxide, preferably with V 2 O 5 .
  • catalyst support is doped with a chromium oxide, preferably with Cr 2 O 3 .
  • catalyst support is doped with a manganese oxide, preferably with MnO 2 , Mn 2 O 3 and / or Mn 3 O 4 .
  • catalyst support is doped with an iron oxide, preferably with Fe 2 O 3 .
  • catalyst support is doped with a strontium oxide, preferably with SrO.
  • catalyst support is doped with a niobium oxide, preferably with Nb 2 Os.
  • catalyst support is doped with a tantalum oxide, preferably with Ta 2 O 5 .
  • catalyst support is doped with a tungsten oxide, preferably with WO 3 .
  • catalyst support is doped with a lanthanum oxide, preferably with La 2 O 3 . Furthermore, it may be preferred if catalyst support is doped with a cerium oxide, preferably with CeO 2 .
  • catalyst support is doped with a praseodymium oxide, preferably with PrO 2 and / or Pr 2 O 3 . Furthermore, it may be preferred if catalyst support is doped with a neodymium oxide, preferably with NdO 2 and / or Nd 2 O 3 .
  • catalyst support is doped with a samarium oxide, preferably with Sm 2 O 3 .
  • catalyst support is doped with a europium oxide, preferably with EuO and / or Eu 2 O 3 .
  • catalyst support is doped with a gadolinium oxide, preferably with Gd 2 O 3 .
  • catalyst support is doped with a terbium oxide, preferably with TbO 2 and / or Tb 4 O 7 .
  • catalyst support is doped with a dysprosium oxide, preferably with Dy 2 O 3 .
  • catalyst support is doped with a holmium oxide, preferably with Ho 2 O 3 .
  • catalyst support is doped with an erbium oxide, preferably with Er 2 O 3 .
  • catalyst support is doped with a thulium oxide, preferably with Tm 2 O 3 .
  • catalyst support is doped with an ytterbium oxide, preferably with Yb 2 O 3 .
  • catalyst support is doped with a lutetium oxide, preferably with Lu 2 O 3 .
  • the abovementioned oxides are not present in the form of defined oxides in the catalyst support, but rather in the form of mixed oxides.
  • the doping oxide may be present as a mixed oxide with oxidic support material.
  • the inner surface of the catalyst support is doped with the doping oxide.
  • Such catalyst supports can be obtained, for example, by the inner surface of a porous
  • Catalyst support molding is impregnated with a solution of a corresponding doping oxide precursor compound and then the desired component of the compound is converted into an oxide, for example by calcination.
  • Catalyst support is uniformly distributed. Due to the uniform distribution of the doping oxide in the framework structure of the catalyst support a uniform high activity of the catalyst and a long service life of the catalyst is ensured due to reduced thermal aging tendency.
  • the doping oxide is preferably uniformly distributed in the framework structure of the catalyst support.
  • the doping oxide is preferably uniformly distributed in the form of discrete oxide particles in a matrix comprising a porous oxidic support material, preferably in the form of microcrystallites and / or nanocrystallites of pure oxides or mixed oxides.
  • the doping oxide may be homogeneously distributed in the framework of the catalyst support in the form of individual isolated doping oxide units be included. Such homogeneous distributions can be accomplished, for example, by exchanging carrier oxide units, such as silica or alumina units of the respective support materials, with dopant oxide units which take the place of said support oxide units and thus form a chemical bond to the framework structure.
  • the exchange of units of the support material can be achieved by methods known per se to those skilled in the art, for example even in the synthesis of such support materials or by solid-state exchange.
  • the catalyst support of the catalyst according to the invention can be prepared, for example, by means of a process comprising the steps of
  • step b) shaping a shaped body from the mixture obtained according to step a), - c) calcining the shaped body obtained according to step b)
  • a porous catalyst support molded body contained in the catalyst of the present invention for example, based on an iron oxide-doped acid-treated calcined bentonite as a layered silicate, may be used e.g. by pulverizing a powdery (uncalcined) acid-treated bentonite with a powdery iron compound and water, and then intimately mixing to homogeneity, the resulting mixture is densified into one
  • Shaped body by means of those skilled in the art devices, such as extruders or tablet presses molded, and then the uncured molded body is calcined to form a stable shaped body.
  • the calcination is preferably carried out at temperatures at which a solid structure results and optionally the iron compound is converted into iron (III) oxide.
  • the size of the specific surface of the doped catalyst support depends in particular on the quality of the (raw) bentonite used, the acid treatment process of the bentonite used, i. for example, the nature and relative to the bentonite amount and the concentration of the inorganic acid used, the acid treatment time and temperature, the compression pressure and the calcination time and temperature and the calcination atmosphere.
  • Acid-treated bentonites can be obtained by treating bentonites with strong acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • bentonite which is also valid in the context of the present invention is given in Römpp, Lexikon Chemie, 10th ed., Georg Thieme Verlag.
  • particularly preferred bentonites are natural aluminous phyllosilicates that
  • Montmorillonite (as smectite) as the main mineral. After the acid treatment, the bentonite is usually washed with water, dried and ground to a powder.
  • the porous oxidic catalyst support comprises or comprises a silica, alumina, aluminosilicate, zirconium oxide, titanium oxide, a natural layered silicate, in particular an acid-treated calcined bentonite, or a mixture of two or more of the abovementioned oxides one of the aforementioned oxides or mixtures is formed.
  • natural phyllosilicate for which the term “phyllosilicate” is also used in the literature, in the context of the present invention is understood to mean treated or untreated silicate mineral originating from natural sources, in which SiO 4 tetrahedron, which is the basic structural unit form all silicates, in layers of the general formula [Si 2 O 5 ] 2 ' are cross-linked with each other. These tetrahedral layers alternate with so-called octahedral layers, in which a cation, especially Al and Mg, is octahedrally surrounded by OH or O. For example, a distinction is made between two-layer phyllosilicates and three-layer phyllosilicates.
  • Phyllosilicates preferred in the context of the present invention are clay minerals, in particular kaolinite, beidellite, hectorite, saponite, nontronite, mica, vermiculite and smectites, with smectites and in particular montmorillonite being particularly preferred.
  • layered silicates can be found, for example, in “Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102nd Edition, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) or in "Rompp Lexikon Chemie", 10. pad, Georg Thieme Verlag under the term "phyllosilicate”.
  • Typical treatments to which a natural layered silicate is subjected prior to use as a carrier include, for example, treatment with acids and / or calcining.
  • a particularly preferred natural layered silicate in the context of the present invention is a bentonite. Bentonites are not natural layer silicates in the actual sense, but rather a mixture of predominantly clay minerals, in which phyllosilicates are contained. In the present case, therefore, in the case where the natural sheet silicate is a bentonite, it is to be understood that the natural sheet silicate is present in the catalyst support in the form or as part of a bentonite.
  • the doping oxide (s) is contained in the catalyst carrier in a proportion of 0.01 to 25 mass%, preferably in a proportion of 0.02 to 20 mass%, and preferably in a proportion of 0.05 to 20% by mass, based on the mass of the catalyst support. If the doping oxide is present in the catalyst support in a proportion of less than 0.01% by weight, then the activity-increasing properties of the corresponding oxide have only a slight effect, while above a fraction of 25% by weight the increase in activity the catalyst is associated with a significant decrease in VAM selectivity. Furthermore, it may be preferred if the doping oxide or the doping oxides in the catalyst support in a proportion of 0.5 to 25 mass% is contained / are based on the mass of the catalyst support, preferably from 3 to 10 mass%.
  • the Catalyst support has an average pore diameter of 8 to 50 nm, preferably one of 10 to 35 nm and preferably one of 11 to 30 nm.
  • VAM selectivity of the catalyst of the invention depends on the integral
  • Pore volume of the catalyst support is. According to a further preferred embodiment of the catalyst according to the invention, therefore, the catalyst support has an integral pore volume to BJH of between 0.25 and 0.7 ml / g, preferably one of between 0.3 and 0.6 ml / g and preferably one of 0 , 35 to 0.5 ml / g.
  • the integral pore volume of the catalyst support is determined by the method of BJH by means of nitrogen adsorption.
  • the surface of the catalyst support and its integral pore volume are determined by the BET method or by the BJH method.
  • the BET surface area is determined by the BET method according to DIN 66131 / a publication of the BET method can also be found in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
  • the sample can be measured, for example, with a fully automatic nitrogen porosimeter from the company Micromeritics, type ASAP 2010, by means of which an adsorption and desorption isotherm is recorded.
  • the pore volume is determined from the measurement data using the BJH method (EP Barret, LG Joiner, PP Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)). This procedure also takes into account effects of capillary condensation. pore volumes certain pore size ranges are determined by summation of incremental pore volumes, which are obtained from the evaluation of the adsorption isotherm according to BJH.
  • the integral pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 1.7 to 300 nm.
  • the water absorbency of the catalyst support is 40 to 75%, preferably 50 to 70% calculated as weight increase by water absorption.
  • the absorbency is determined by soaking 10 g of the carrier sample with deionized water for 30 minutes until no more gas bubbles escape from the carrier sample. Then, the excess water is decanted and the soaked sample is blotted with a cotton cloth to free the sample from adherent moisture. Then the water-loaded carrier is weighed and the absorbency calculated according to:
  • the acidity of the catalyst support can advantageously influence the activity of the catalyst according to the invention in the gas-phase synthesis of VAM from acetic acid and ethene.
  • the catalyst support has an acidity of between 1 and 150 ⁇ val / g, preferably one of between 5 and 130 ⁇ val / g, preferably one of between 10 and 100 ⁇ val / g and more preferably one of between 10 and 60 ⁇ val / g.
  • the acidity of the catalyst support is determined as follows: 1 g of the finely ground catalyst support is mixed with 100 ml of water (with a pH blank value) and extracted with stirring for 15 minutes.
  • the titration curve (ml 0.01 NaOH versus pH) is then plotted and the point of intersection of the titration curve at pH 7 is determined. Calculated are the molar equivalents in 10 * 6 equiv / g carrier, which result from the NaOH consumption for the point of intersection at pH 7.
  • the surface of the catalyst support therefore has a surface area of less than or equal to 160 m 2 / g, preferably less than 140 v 2 / g, more preferably less than 135 m 2 / g, more preferably one of less than 120 m 2 / g, more preferably one of less than 100 m 2 / g, even more preferably one of less than 80 m 2 / g and particularly preferably one of less than 65 m 2 / g.
  • the term "surface area" of the catalyst support is understood to mean the BET surface area of the support, which is determined by adsorption of nitrogen in accordance with DIN 66132.
  • the catalyst support has a surface area of 160 to 40 m 2 / g, preferably one of between 140 and 50 m 2 / g, preferably one of between 135 and 50 m 2 / g, more preferably one of between 120 and 50 m 2 / g, more preferably one of between 100 and 50 ⁇ n 2 / g and most preferably one of between 100 and 60 m 2 / g.
  • the catalyst according to the invention is customarily prepared by subjecting a multiplicity of catalyst support shaped bodies to a "batch" process in whose individual process steps the shaped bodies are imparted, for example by stirring and mixing tools, to relatively high mechanical loads the mechanical loading of a reactor can be greatly increased, as a result of which undesirable dust formation and damage to the catalyst support, in particular its catalytically active shell located in an outer region, can occur
  • Catalyst has a hardness greater than or equal to 20 N, preferably greater than or equal to 25 N, more preferably greater than or equal to 35 N and most preferably greater than or equal to 40 N.
  • the Ermi The hardness is determined by means of a tablet hardness tester 8M from Dr. Ing. Schleuniger Pharmatron AG to 99 pieces coated catalysts as the average determined after drying the catalyst at 130 0 C for 2 h, the device settings are as follows:
  • the hardness of the catalyst can be influenced, for example, by varying certain parameters of the process for producing the catalyst support, for example by selecting the raw materials, the calcination time and / or the calcination temperature of an uncured molding formed from an appropriate support mixture, or by certain additives such as methylcellulose or magnesium stearate.
  • the catalyst according to the invention comprises a doped catalyst support in the form of a shaped body, preferably based on a natural sheet silicate, in particular based on an acid-treated calcined bentonite.
  • the term "on the basis" means that the catalyst support comprises a natural phyllosilicate It may be preferred if the proportion of the catalyst support of natural phyllosilicate is greater than or equal to 50% by mass, preferably greater than or equal to 60% by mass. , preferably greater than or equal to 70% by mass, more preferably greater than or equal to 80% by mass, more preferably greater than or equal to 90% by mass, and most preferably greater than or equal to 95% by mass, based on the mass of the doped catalyst support.
  • the integral pore volume of the catalyst carrier according to BJH is formed by mesopores and macropores, preferably at least 85% and preferably at least 90%.
  • micropores, mesopores and macropores are understood to mean pores having a diameter of less than 2 nm, a diameter of 2 to 50 nm and a diameter of greater than 50 nm.
  • the catalyst support of the catalyst according to the invention may have a bulk density of more than 0.3 g / ml, preferably greater than 0.35 g / ml and more preferably a bulk density of between 0.35 and 0.6 g / ml.
  • the phyllosilicate contained in the carrier has an SiO 2 content of at least 65% by mass, preferably at least 80% by mass and preferably from 95 to 99.5% .-% based on the mass of the layered silicate.
  • the layered silicate therefore contains less than 10% by mass of Al 2 O 3 , preferably 0.1 to 3% by mass and preferably 0.3 to 1.0% by mass, based on the mass of the phyllosilicate.
  • the acidity of the catalyst support can advantageously influence the activity of the catalyst according to the invention in the gas-phase synthesis of VAM from acetic acid and ethene.
  • the catalyst support has an acidity of between 1 and 150 ⁇ val / g, preferably one of between 5 and 130 ⁇ val / g and particularly preferably one of between 10 and 100 ⁇ val / g.
  • the catalyst support of the catalyst according to the invention is formed as a shaped body.
  • the catalyst support can basically take the form of any geometric body on which a corresponding noble metal shell can be applied. However, it is preferred if the
  • the diameter or the length and thickness of the catalyst support of the catalyst according to the invention is preferably 2 to 9 mm, depending on the geometry of the reactor tube in which the catalyst is to be used. If the catalyst support is designed as a sphere, then the catalyst support preferably has a diameter of greater than 2 mm, preferably a diameter of greater than 3 mm and preferably a diameter of 4 mm to 9 mm.
  • the shell of the catalyst has a thickness of less than 300 .mu.m, preferably one of less than 200 .mu.m, preferably one of less than 150 .mu.m, more preferably one of less than 100 microns, and more preferably one of less than 80 microns.
  • the thickness of the shell can be optically measured by means of a microscope. Indeed, the area where the precious metals are deposited appears black, while the non-precious areas appear white. The borderline between precious metal-containing and -free areas is usually very sharp and visually clearly visible. If the abovementioned boundary line is not sharp and can not be clearly seen visually, the thickness of the shell corresponds to the thickness of a shell, measured from the outer surface of the shell
  • Catalyst support in which 95% of the noble metal deposited on the support are contained.
  • the Pd / Au shell can be formed with a relatively large thickness which effects a high activity of the catalyst, without causing a significant reduction in the VAM selectivity of the catalyst according to the invention.
  • the shell of the catalyst therefore has a thickness of between 200 and 2000 ⁇ m, preferably one of between 250 and 1800 ⁇ m, preferably one of between 300 and 1500 ⁇ m and more preferably one of between 400 and 1200 microns.
  • the proportion of the catalyst in Pd is 0.6 to 2.5 mass%, preferably 0.7 to 2.3 mass% and preferably 0.8 to 2 mass. % based on the mass of the noble metal-loaded catalyst support.
  • the catalyst according to the invention has a Pd content of from 1 to 20 g / l, preferably from 2 to 15 g / l and preferably from 3 to 10 g / l.
  • the Au / Pd atomic ratio of the catalyst is preferably between 0 and 1.2, preferably between 0.1 and 1, preferably between 0.3 and 0.9, and more preferably between 0.4 and 0.8.
  • the Au content of the catalyst of the present invention is from 1 to 20 g / L, preferably from 1.5 to 15 g / L, and preferably from 2 to 10 g / L.
  • the noble metal concentration should vary only relatively little over the shell thickness. It is therefore preferred if the profile of the noble metal concentration of the catalyst over a range of 90% of the shell thickness, wherein the area to the outer and inner shell boundary is each separated by 5% of the shell thickness, from the average noble metal concentration of this range by a maximum +/- 20%, preferably by a maximum of +/- 15% and preferably by a maximum of +/- 10%.
  • Such profiles are obtainable by spraying on a fluidized bed described below.
  • its content of chloride is less than 250 ppm, preferably less than 150 ppm.
  • the catalyst according to the invention contains in addition to the /
  • Doping oxide (s) as further promoter preferably at least one alkali metal compound, preferably a potassium, a sodium, a cesium or a rubidium compound, preferably a potassium compound.
  • Suitable and particularly preferred potassium compounds include potassium acetate KOAc, potassium carbonate K 2 CO 3 , potassium hydrogen carbonate KHCO 3 , potassium formate KOOCMe and potassium hydroxide KOH, and all potassium compounds which convert to K-acetate KOAc under the particular reaction conditions of VAM synthesis.
  • the potassium compound can be applied both before and after the reduction of the metal components to the metals Pd and Au on the catalyst support.
  • the catalyst comprises an alkali metal acetate, preferably potassium acetate. It is particularly preferred for ensuring a sufficient promoter activity when the content of the catalyst of alkali metal acetate is 0.1 to 0.7 mol / 1, preferably 0.3 to 0.5 mol / 1.
  • the alkali metal / Pd atomic ratio is between 1 and 12, preferably between 2 and 10 and more preferably between 4 and 9. In this case, the smaller the surface area of the alkali metal / Pd atomic ratio Catalyst carrier is.
  • the present invention further relates to a first process for the preparation of a shell catalyst, in particular a shell catalyst according to the invention, comprising the steps of
  • any Pd or Au compound which can be used to achieve a high degree of dispersion of the metals can be used as the Pd and Au precursor compounds.
  • the term "degree of dispersion” is understood to mean the ratio of the number of all surface metal atoms of all metal / alloy particles of a supported metal catalyst to the total number of metal atoms of the metal / alloy particles
  • the degree of dispersion corresponds to a relatively high numerical value
  • the degree of dispersion of palladium is 1 to 30%.
  • the Pd and Au precursor compounds are selected from the halides, especially chlorides, oxides, nitrates, nitrites, formates, propionates, oxalates, acetates, hydroxides, bicarbonates, Aminkotnplexen or organic complexes, such as triphenylphosphine complexes or acetylacetonate complexes, these metals.
  • Pd precursor compounds are water-soluble Pd salts.
  • the Pd precursor compound is selected from the group consisting of Pd (NHa) 4 (OH) 2 , Pd (NH 3 J 4 (OAC) 2 , H 2 PdCl 4 , Pd (NH 3 ) 4 (HCO 3 ) 2 , Pd (NH 3 ) 4 (HPO 4 ), Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 , Pd (NH 3 ) 4 -oxalate, Pd-oxalate, Pd (NO 3 ) 2 , Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , K 2 Pd (OAc) 2 (OH) 2 , Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , K 2 Pd (NO 2 J 4 ,
  • Monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms for example the propionate or the butyrate salt.
  • Preferred Pd nitrite precursor compounds are, for example, those obtained by dissolving Pd (OAc) 2 in a NaNO 2 solution.
  • the Au precursor compound is selected from the group consisting of KAuO 2 , HAuCl 4 , KAU (NO 2 ) 4 , AuCl 3 , NaAuCl 4 , KAu (OAc) 3 (OH),
  • HAu (NO 3 ) 4 NaAuO 2 , NMe 4 AuO 2 , RbAuO 2 , CsAuO 2 , NaAu (OAc) 3 (OH), RbAu (OAc) 3 OH, CsAu (OAc) 3 OH, NMe 4 Au (OAc) 3 OH, KAuCl 4 and Au (OAc) 3 . It may be advisable to freshly prepare the Au (OAc) 3 or the KAuO 2 by means of precipitation of the oxide / hydroxide from a solution of gold acid, washing and isolation of the precipitate and taking up same in acetic acid or KOH.
  • Suitable solvents for the precursor compounds are all pure solvents or solvent mixtures in which the selected precursor compounds are soluble and, after application to the catalyst support, can easily be removed therefrom by drying.
  • Preferred solvent examples of the metal acetates as precursor compounds are above all acetone or unsubstituted carboxylic acids, in particular acetic acid, and for the metal chlorides especially water or dilute hydrochloric acid.
  • solvents are preferably those solvents which are inert and are miscible with acetic acid or water.
  • Preferred solvents which are suitable as an additive to acetic acid are ketones, for example acetone or acetylacetone, furthermore ethers, for example tetrahydrofuran or dioxane, acetonitrile, dimethylformamide and solvents based on hydrocarbons, for example benzene.
  • Preferred solvents or additives which are suitable as an additive to water are ketones, for example acetone, or alcohols, for example, ethanol or isopropanol or methoxyethanol, alkalis, such as aqueous KOH or NaOH, or organic acids, such as acetic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, oxalic acid, oxamic acid, amino acids, pyruvic acid or lactic acid.
  • ketones for example acetone
  • alcohols for example, ethanol or isopropanol or methoxyethanol
  • alkalis such as aqueous KOH or NaOH
  • organic acids such as acetic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, oxalic acid, oxamic acid, amino acids, pyruvic acid or lactic acid.
  • chloride compounds are used as precursor compounds, it must be ensured that the chloride ions before the use of the catalyst prepared by the process according to the invention to a tolerable
  • Residual amount can be reduced because chloride is a catalyst poison.
  • the catalyst support is usually washed extensively with water after fixing the Pd and Au components of the Pd or Au precursor compound on the catalyst support. This is generally done either immediately after fixation by hydroxide precipitation of the Pd and Au components by means of caustic, after fixation by acid precipitation or after reduction of the noble metal components to the respective metal / alloy.
  • chloride-free Pd and Au precursor compounds are used and chloride-free solvents in order to keep the content of the catalyst of chloride as low as possible and to avoid a costly chloride-free washing.
  • the corresponding acetate, hydroxide or nitrite compounds are preferably used as precursor compounds, since these contaminate the catalyst support only to a very small extent with chloride.
  • the deposition of the Pd and Au precursor compounds on the catalyst support in the region of an outer shell of the Catalyst support can be achieved by methods known per se.
  • the precursor solutions may be applied by impregnation by immersing the support in the precursor solutions or soaking in accordance with the incipient wetness method.
  • a base for example sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, is applied to the catalyst support, whereby the noble metal components in the form of hydroxides are precipitated onto the support.
  • the Pd and the Au precursor compound is applied to the catalyst support by the catalyst support with the solution of the Pd precursor compound and with the solution of the Au precursor compound or with a solution impregnated with both the Pd and Au precursor compounds.
  • the active metals Pd and Au are applied starting from chloride compounds in the region of a shell of the support on the same by means of impregnation.
  • this technique has reached its limits in terms of minimum shell thicknesses and maximum Au loading.
  • the shell thickness of the corresponding known VAM catalysts is minimally at best about 100 microns and it is not foreseeable that even thinner shells can be obtained by impregnation.
  • higher Au loadings within the desired shell by impregnation are difficult to realize because the Au precursor compounds tend to diffuse from the shell to inner zones of the catalyst support body, resulting in wide Au shells that are scarcely in regions mixed with Pd.
  • the active metals or in other words theirs
  • Precursor compounds for example, can also be applied to the carrier by means of so-called physical methods.
  • the support according to the invention can preferably be sprayed, for example, with a solution of the precursor compounds, the catalyst support being moved in a coating drum in which warm air is blown in so that the solvent evaporates rapidly.
  • the solution of the Pd precursor compound and the solution of Au precursor compound is applied to the catalyst support by the solutions are sprayed onto a fluidized bed or a fluidized bed of the catalyst support, preferably by means of a Aerosols of solutions.
  • the shell thickness can be adjusted continuously and optimized, for example up to a thickness of 2 mm. But even very thin precious metal shells with a thickness of less than 100 microns are possible.
  • the abovementioned embodiment of the process according to the invention is preferably carried out by means of a fluidized bed in a fluidized bed system. It is particularly preferred if there is a so-called controlled Heilgleit Mrs in the system.
  • the catalyst support moldings are well mixed by the controlled Luftgleit für while rotating about its own axis, whereby they are dried evenly from the process air.
  • the catalyst carrier shaped bodies pass the spraying process (application the precursor compounds) in a nearly constant frequency.
  • a substantially uniform shell thickness of a treated batch of moldings is achieved.
  • the noble metal concentration varies only relatively small over a relatively large range of the shell thickness, ie, that the
  • the shaped bodies circulate in the fluidized bed elliptically or toroidally.
  • the catalyst support moldings in the fluidized bed move in a vertical plane on an elliptical orbit of varying major and minor axis sizes.
  • the catalyst support moldings in the fluidized bed move in the vertical plane on an elliptical orbit of varying majorities of the major and minor axes and in the horizontal plane on a circular orbit of varying size of radius.
  • the molded bodies move in a vertical plane on an elliptical trajectory, in toroidal orbit on a toroidal trajectory, i.e., a shaped body helically travels down the surface of a vertical elliptical-shaped torus.
  • the catalyst support is heated during the application of the solutions, for example by means of heated process air.
  • the degree of heating of the catalyst supports can be used to determine the drying rate of the applied solutions of the noble metal precursor compounds. For example, at relatively low temperatures, the rate of desiccation is relatively slow, so that, given appropriate quantitative coverage, larger shell thicknesses may result due to the high diffusion of precursor compounds due to the presence of solvent. For example, at relatively high temperatures, the rate of desiccation is relatively high, so that solution of the precursor compounds coming in contact with the shaped body dries almost instantaneously, for which reason on the catalyst support applied solution can not penetrate deep into it. At relatively high temperatures so relatively small shell thickness can be obtained with high precious metal loading. For example, the catalyst support can be heated to a temperature of 40 to 80 0 C.
  • the method comprises the steps of
  • This embodiment of the method according to the invention uses two mutually different precursor solutions, one of which, for example, contains one Pd and the other an Au precursor compound.
  • one of the solutions has a basic and the other an acidic pH, as a rule.
  • the application of the solutions to the catalyst support is usually carried out by first impregnating the support with the first and then in a subsequent step with the second solution as described above by impregnation.
  • the second solution When applying the second solution, the two solutions are then combined on the support, whereby the pH of the solutions changes and the Pd or Au component of the respective precursor compound is precipitated onto the support, without having a as in the state oftechnik usual auxiliary base such as NaOH or KOH must be applied to the carrier.
  • the mentioned embodiment of the method according to the invention is thus based on an impregnation of the catalyst support with the first solution of a Pd and / or Au catalyst.
  • Precursor compound and the second solution of a Pd and / or Au precursor compound wherein the two solutions are incompatible with each other, that is, that the first solution causes a precipitation of the noble metal component (s) of the precursor compound (s) of the second solution, and vice versa, so that In the contact zone of both solutions, both the preimpregnated Pd / Au component (s) and the postimpregnated Pd / Au component (s) precipitate almost simultaneously and thus lead to intimate Pd / Au mixing. Between the two impregnation steps can be optionally dried.
  • Suitable aqueous solutions of Pd precursor compounds for impregnation with incompatible solutions are listed by way of example in Table 1.
  • NH 3 should be too strongly reducing with respect to premature Au reduction, instead of the palladium amine complexes, the corresponding diamine complexes with ethylenediamine as ligand or the corresponding ethanolamine complexes can also be used.
  • Suitable aqueous solutions of Au precursor compounds for impregnation with incompatible solutions are listed by way of example in Table 2.
  • Suitable combinations of incompatible solutions for base-free precipitation of the noble metal components are, for example, a PdCl 2 and a KAuO 2 solution; a Pd (NO 3 J 2 and a KAuO 2 solution, a Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 and an AuCl 3 or HAuCl 4 solution.
  • Pd can also be precipitated with incompatible Pd solutions and analogously Au with incompatible Au solutions, for example by contacting a PdCl 2 solution with a Pd (NH 3 J 4 (OH) 2 solution or a HAuCl 4 - with a KAuO 2 solution, so that high Pd and / or Au contents can be deposited in the shell without having to use highly concentrated solutions.
  • mutually compatible mixed solutions can also be used are used, which are brought to the noble metal precipitation with a incompatible solution to the mixed solution in contact.
  • a mixed solution is a solution containing PdCl 2 and AuCl 3 , whose noble metal components can be precipitated with a KAuO 2 solution, or a solution containing Pd (NHa) 4 (OH) 2 and KAuO 2 , their noble metal components can be precipitated with a solution containing PdCl 2 and HAuCl 4 .
  • Another example of a mixed solution is the pair HAuCl 4 and KAuO 2 .
  • the impregnation with the incompatible solutions is preferably carried out by impregnation or by spray impregnations, the incompatible solutions being sprayed simultaneously, for example, by one or more double nozzles or simultaneously by two nozzles or nozzle groups or sequentially by one or more nozzles.
  • Impregnation with the incompatible solutions may result in thinner shells due to the rapid immobilization (fixation) of the metallic components of the precursor compounds in the shell, and the concomitant shortened Pd and Au diffusion, than the conventional use of mutually compatible solutions.
  • fixation the metallic components of the precursor compounds in the shell
  • the concomitant shortened Pd and Au diffusion than the conventional use of mutually compatible solutions.
  • high noble metal contents in thin shells improved metal retention, faster and more complete precipitation of the noble metals, the reduction of the interfering Na residual content of the carrier, the simultaneous fixation of Pd and Au in just one fixing step and the omission of NaOH. Costs and the NaOH handling and avoidance of mechanical weakening of the carrier can be achieved by contact with excess NaOH.
  • the catalyst support is subjected to a fixing step for fixing the noble metal component (s)
  • the fixing step may involve treatment of the carrier with caustic or acid, depending on whether the precursor compound is acidic or basic, or calcination of the carrier to transfer the precious metal
  • the fixing step can also be omitted and the noble metal components can be reduced directly, for example by treatment with a reducing gas phase, for example ethylene, etc. at elevated temperatures of 20 ° C. to 200 ° C.
  • a reducing gas phase for example ethylene, etc.
  • the catalyst according to the invention by means of a correspondingly doped powdery oxidic porous support material, wherein the support material is loaded with a Pd and an Au precursor compound or with Pd and Au particles.
  • the pretreated carrier material may be in the form of a washcoat on a suitable support structure, for example a ball Steatite or a KA-160 carrier SÜD-Chemie AG, reared and then processed by calcination and optionally reduction to the catalyst.
  • the invention relates to a second process for the preparation of a shell catalyst, in particular a shell catalyst according to the invention, comprising the steps of
  • Element selected from the group consisting of Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La and the rare earth metals is doped, wherein the support material with a Pd and an Au precursor compound or with Laden with Pd and Au particles;
  • the said method can also be carried out by first applying the noble metal-free doped carrier material to a carrier structure and only then applying the noble metals.
  • the support can be calcined to convert the noble metal components into the corresponding oxides.
  • the calcination is preferably carried out at temperatures of less than 700 0 C. Particularly preferably between 300-450 0 C with access of air.
  • the calcination time depends on the calcination temperature and is preferably chosen in the range of 0.5-6 hours. At a calcination temperature of about 400 ° C., the calcination time is preferably 1-2 hours. In a KaIziniertemperatur 300 0 C, the calcining time is preferably up to 6 hours.
  • the noble metal components are reduced before the use of the catalyst, wherein the reduction in situ, ie in the process reactor, or ex situ, ie in a special reduction reactor, can be performed.
  • the reduction in situ is preferably carried out with ethylene (5% by volume) in nitrogen at a temperature of about 150 ° C. over a period of, for example, 5 hours.
  • the reduction can situ ex, for example, 5 vol .-% hydrogen in nitrogen, for example by forming gas, are carried out at temperatures in the range of preferably 150-500 0 C over a period of 5 hours.
  • Gaseous or volatilizable reducing agents such as CO, NH 3 , formaldehyde, methanol and hydrocarbons may also be employed, which gaseous reducing agents may also be diluted with inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • an inert gas diluted reducing agent is used.
  • the reduction of the noble metals can also be carried out in the liquid phase, preferably by means of the reducing agents hydrazine, K-formate, H 2 O 2 , Na formate, formic acid, Ammonium formate, K-hypophosphite, hypophosphorous acid or Na hypophosphite.
  • the amount of reducing agent is preferably chosen so that during the treatment time at least that necessary for the complete reduction of the noble metal components
  • Equivalent is passed over the catalyst.
  • an excess of reducing agent is passed over the catalyst to ensure rapid and complete reduction.
  • a rotary kiln or fluidized bed reactor is preferably used to ensure a uniform reduction of the catalyst.
  • the invention furthermore relates to the use of the catalyst according to the invention as oxidation catalyst, as hydrogenation / dehydrogenation catalyst, as catalyst in hydrodesulfurization, as hydrodenitrification catalyst, as hydrodeoxigenation catalyst or as catalyst in the synthesis of alkenylalkanoates, in particular in the synthesis of vinyl acetate monomer, especially in the gas phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate monomer.
  • the catalyst according to the invention is preferably used for the production of VAM. This is generally carried out by passing acetic acid, ethylene and oxygen or oxygen-containing gases at temperatures of 100-200 0 C, preferably 120-200 0 C, and at pressures of 1-25 bar, preferably 1-20 bar, over the inventive Catalyst, wherein unreacted starting materials can be circulated. It is expedient to keep the oxygen concentration below 10% by volume. Under certain circumstances, however, a dilution with inert gases such as nitrogen or carbon dioxide is advantageous. In particular, carbon dioxide is suitable for dilution since it is formed in small amounts in the course of VAM synthesis. The resulting vinyl acetate is isolated by suitable methods described, for example, in US 5,066,365 A.
  • the present invention further relates to a porous catalyst support comprising a natural sheet silicate, in particular an acid-treated calcined bentonite, wherein the catalyst support with at least one oxide of an element selected from the group consisting of Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr , Nb, Ta, W, La and the rare earth metals.
  • the inner surface of the catalyst support is doped with the doping oxide.
  • the doping oxide is uniformly distributed in the framework structure of the catalyst support.
  • the doping oxide is contained in the catalyst carrier in a proportion of 0.01 to 25 mass%, preferably in a proportion of 0.02 to 20 mass%, and preferably in a proportion of 0.05 to 20 mass% based on the mass of the (doped) catalyst support. It is also preferred if the catalyst support has an average pore diameter of 8 to 50 nm, preferably one of 10 to 35 nm, and preferably one of 11 to 30 nm.
  • the catalyst support has an integral pore volume to BJH of between 0.25 and 0.7 ml / g, preferably one of between 0.3 and 0.6 ml / g, and preferably one of 0.35 to 0.5 ml / g.
  • the catalyst support has an acidity of between 1 and 150 ⁇ val / g, preferably one of between 5 and 130 ⁇ val / g, preferably one of between 10 and 10 ⁇ val / g and particularly preferably one of between 10 and 60 ⁇ val / g.
  • the catalyst support has a surface area of less than or equal to 160 m 2 / g, preferably one of less than 140 m 2 / g, preferably one of less than 135 m 2 / g, more preferably one of less than 120 m 2 / g, more preferably one of less than 100 m 2 / g, even more preferably one of less than 80 m 2 / g, and more preferably one of less than 65 m 2 / g.
  • Surface area of from 160 to 40 m 2 / g, preferably one of between 140 and 50 m 2 / g, preferably one of between 135 and 50 m 2 / g, more preferably one of between 120 and 50 m 2 / g, more preferably one of between 100 and 50 m 2 / g, and most preferably between 100 and 60 m 2 / g.
  • the catalyst support contains the phyllosilicate with a proportion of greater than or equal to 50% by mass. preferably, greater than or equal to 60% by mass, preferably greater than or equal to 70% by mass, more preferably greater than or equal to 80% by mass, more preferably greater than or equal to 90% by mass, and most preferably greater than / equal to 95 Mass .-% based on the mass of the catalyst support.
  • At least 80% of the integral pore volume of the catalyst support is formed by mesopores and macropores, preferably at least 85% and preferably at least 90%.
  • the catalyst support has a bulk density of more than 0.3 g / ml, preferably greater than 0.35 g / ml and more preferably a bulk density of between 0.35 and 0.6 g / ml.
  • the phyllosilicate contained in the catalyst support has an SiO 2 content of at least 65% by mass, preferably one of at least 80% by mass and preferably from 95 to 99.5% by mass.
  • the phyllosilicate contained in the carrier contains less than 10% by mass of Al 2 O 3 , preferably 0.1 to 3% by mass, and preferably 0.3 to 1.0% by mass. -%.
  • the catalyst support is formed as a shaped body, preferably as a sphere, cylinder, perforated cylinder, trilobium, ring, star or strand, preferably as a rib strand or star strand, particularly preferably as a sphere.
  • the shaped body has a hardness of greater than or equal to 20 N, preferably one of is greater than or equal to 25 N, more preferably greater than or equal to 35 N, and most preferably greater than or equal to 40 N.
  • the catalyst support is formed as a ball with a diameter of greater than 2 mm, preferably with a diameter of greater than 3 mm and preferably with a diameter of greater than 4 mm.
  • 225 g of the spheres as prepared above were placed in a fluidized bed apparatus of the company Innojet Technologies (Lörrach, Germany) filled with the trade designation Innojet ® Aircoater and means of temperature-controlled at 80 0 C compressed air (6 bar) placed in a fluidized bed state in which the shaped bodies circulated toroidally ie, moving on a vertically oriented ellipsoidal and a perpendicularly oriented horizontal circular path.
  • the supports were washed extensively with water in the fluidized bed apparatus to substantially free the support from alkali metal and chloride introduced into the support via the noble metal compounds and NaOH.
  • the moldings were dried in the fluidized bed apparatus by means of hot process air at a temperature of 100 0 C.
  • the resulting coated catalyst contained about 1.2 mass% Pd and had an Au / Pd atomic ratio of about 0.5, a shell thickness of about 160 microns and a hardness of 26 N.
  • the noble metal concentration of the Pd / Au coated catalyst thus produced deviated over a range of 90% of the shell thickness, with the outer and inner shell boundary areas each spaced 5% of the shell thickness, from the average noble metal concentration of this region by a maximum of +/- 10 % off.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator für die Herstellung von Vinylace tat -Monomer (VAM), umfassend einen als Formkörper ausgebildeten, oxidischen porösen Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, in welcher metallisches Pd und Au enthalten sind. Um einen Schalenkatalysator für die Herstellung von VAM bereitzustellen, der eine verhältnismäßig hohe Aktivität aufweist und relativ kostengünstig erhältlich ist, wird vorgeschlagen, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist.

Description

Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator für die Herstellung von Vinylacetat-Monomer (VAM) , umfassend einen als Formkörper ausgebildeten, oxidischen porösen Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, in welcher metallisches Pd und Au enthalten sind.
VAM ist ein wichtiger Monomerbaustein in der Synthese von Kunststoffpolymeren. Die Hauptanwendungsgebiete von VAM sind u.a. die Herstellung von Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal sowie die Co- und Terpolymerisation mit anderen Monomeren wie zum Beispiel Ethylen, Vinylchlorid, Acrylat, Maleinat, Fumarat und Vinyllaurat.
VAM wird überwiegend in der Gasphase aus Essigsäure und Ethylen durch Umsetzung mit Sauerstoff hergestellt, wobei die für diese Synthese eingesetzten Katalysatoren vorzugsweise Pd und Au als Aktivmetalle enthalten sowie eine Alkalimetallkomponente als Promotor, vorzugsweise Kalium in Form des Acetats. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen unlegierter Partikel nicht ausgeschlossen werden kann. Alternativ zu Au kann beispielsweise auch Cd oder Ba als zweite Aktivmetallkomponente eingesetzt sein. Gegenwärtig wird VAM überwiegend mittels so genannter
Schalenkatalysatoren hergestellt, bei welchen die katalytisch wirkenden Aktivmetalle des Katalysators den als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger nicht vollständig durchdringen, sondern vielmehr nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich (Schale) des Katalysatorträger- Formkörpers enthalten sind (vgl. hierzu EP 565 952 Al, EP 634 214 Al, EP 634 209 Al und EP 634 208 Al) , während die weiter innen liegenden Bereiche des Trägers nahezu aktivmetallfrei sind. Mit Hilfe von Schalenkatalysatoren ist in vielen Fällen eine selektivere Reaktionsführung möglich als mit
Katalysatoren, bei denen die Träger bis in den Trägerkern mit den Aktivkomponenten imprägniert („durchimprägniert") sind.
Die im Stand der Technik bekannten Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM können beispielsweise Katalysatorträger auf der Basis von Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat,
Titanoxid oder Zirkoniumoxid sein (vgl. hierzu EP 839 793 Al,
WO 1998/018553 Al, WO 2000/058008 Al und WO 2005/061107 Al).
Dabei gelangen Katalysatorträger auf der Basis von Titanoxid oder Zirkoniumoxid derzeit jedoch kaum zum Einsatz, da diese
Katalysatorträger gegenüber Essigsäure nicht langzeitstabil bzw. verhältnismäßig teuer sind.
Der überwiegende Anteil der gegenwärtig eingesetzten Katalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem als Formkörper ausgebildeten, oxidischen porösen Katalysatorträger, beispielsweise einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten auf der Basis von natürlichen säurebehandelten kalzinierten Bentoniten, der mit Kaliumacetat als Promotor durchimprägniert ist. Derartige VAM-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise auf so genanntem chemischen Wege hergestellt, bei welchem der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metall- Vorläuferverbindungen beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness- Verfahrens (Porenfüllverfahren) , bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird, getränkt wird. Die Pd/Au-Schale des Katalysators wird beispielsweise erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger in einem ersten Schritt mit einer Na2PdCl4- Lösung getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente mit NaOH-Lösung auf den Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden, separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer NaAuCl4-Lösung getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH fixiert. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten in einer äußeren Schale des Katalysatorträgers wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na- Ionen gewaschen, anschließend getrocknet, kalziniert und abschließend bei 150 0C mit Ethylen reduziert. Die erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa 100 bis 500 μm auf .
Üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger dann mit Kaliumacetat beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig durchimprägniert wird. Als Katalysatorträger kann beispielsweise ein kugelförmiger Träger mit der Bezeichnung „KA-160w der SÜD-Chemie AG auf der Basis von natürlichen säurebehandelten kalzinierten Bentoniten eingesetzt werden, der eine BET-Oberfläche von etwa 160 m2/g aufweist .
Die mittels der im Stand der Technik bekannten VAM- Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au als Aktivmetalle erreichten Selektivitäten von VAM betragen ca. 90 Mol.-% bezogen auf das zugeführte Ethylen, wobei die verbleibenden 10 Mol.-% der Reaktionsprodukte im Wesentlichen CO2 sind, das durch Totaloxidation der organischen Edukte/Produkte gebildet wird.
Zur Steigerung der Aktivität der VAM-Schalenkatalysatoren wurden die Katalysatorträger vor der Edelmetallabscheidung beispielsweise mit Zirkoniumoxid dotiert. Dazu wurde ein fertig ausgebildeter Katalysatorträger-Formkörper beispielsweise mit einer Lösung einer Zirkoniumoxid- Vorläuferverbindung oberfächenimprägniert und anschließend die Vorläuferverbindung durch Kalzination des Formkörpers in das entsprechende Oxid überführt. Derartige oberflächendotierte Katalysatoren zeichnen sich zwar im Vergleich zu den entsprechenden im Stand der Technik bekannten Katalysatoren mit Pd/Au-Schale durch eine gesteigerte Aktivität hinsichtlich der VAM-Produktion aus, Zr ist allerdings sehr teuer und es besteht somit ein Bedarf, VAM-Katalysatoren mit alternativen kostengünstigeren Dotierungsmittels aufzufinden, welche die Aktivität eines VAM-Katalysators steigern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ausgehend von einem Schalenkatalysator, umfassend einen als Formkörper ausgebildeten, oxidischen porösen Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, in welcher metallisches Pd und Au enthalten sind, einen Schalenkatalysator für die Herstellung von VAM bereitzustellen, der eine verhältnismäßig hohe Aktivität aufweist und relativ kostengünstig erhältlich ist. Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Schalenkatalysator der gattungsgemäßen Art dadurch gelöst, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist.
Überraschenderweise wurde aufgefunden, dass sich der erfindungsgemäße Katalysator durch eine verhältnismäßig hohe VAM-Aktivität und -Selektivität auszeichnet. Da die aufgefundenen Dotierungsoxide kostengünstiger sind als beispielsweise Zirkoniumoxid, ist der erfindungsgemäße Katalysator darüber hinaus auch verhältnismäßig kostengünstig erhältlich.
Ein Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen wird nachstehend auch als Dotierungsoxid bezeichnet.
Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators kann vorzugsweise auch mit Oxiden von zwei oder mehr Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert sein.
Bevorzugt ist es, wenn der Katalysatorträger mit einem Lithium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Li2O. Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Phosphor-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit P2O5 oder Phosphat .
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Calcium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit CaO. Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Vanadium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit V2O5.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Chrom-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Cr2O3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Mangan-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit MnO2, Mn2O3 und/oder Mn3O4.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Eisen-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Fe2O3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Strontium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit SrO.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Niob-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Nb2Os.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Tantal-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Ta2O5.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Wolfram-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit WO3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Lanthan-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit La2O3. Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Cer-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit CeO2.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Praseodym-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit PrO2 und/oder Pr2O3. Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Neodym-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit NdO2 und/oder Nd2O3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Samarium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Sm2O3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Europium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit EuO und/oder Eu2O3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Gadolinium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Gd2O3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Terbium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit TbO2 und/oder Tb4O7.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Dysprosium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Dy2O3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Holmium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Ho2O3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Erbium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Er2O3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Thulium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Tm2O3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Ytterbium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Yb2O3.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Lutetium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Lu2O3. Häufig liegen die vorstehend genannten Oxide nicht in Form definierter Oxide in dem Katalysatorträger vor, sondern vielmehr in Form von Mischoxiden. Ebenfalls kann das Dotierungsoxid als Mischoxid mit oxidischen Trägermaterial vorliegen.
Bevorzugt kann es sein, wenn die innere Oberfläche des Katalysatorträgers mit dem Dotierungsoxid dotiert ist. Derartige Katalysatorträger können beispielsweise erhalten werden, indem die innere Oberfläche eines porösen
Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Lösung einer entsprechenden Dotierungsoxid-Vorläuferverbindung imprägniert und danach die gewünschte Komponente der Verbindung in ein Oxid überführt wird, beispielsweise durch Kalzination.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann es vorgesehen sein, dass das Dotierungsoxid in der Gerüststruktur des
Katalysatorträgers gleichmäßig verteilt enthalten ist. Durch die gleichmäßige Verteilung des Dotierungsoxids in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers wird eine einheitliche hohe Aktivität des Katalysators sowie eine hohe Standzeit des Katalysators aufgrund verminderter thermischer Alterungstendenz gewährleistet.
Das Dotierungsoxid ist vorzugsweise in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers gleichmäßig verteilt enthalten. Dabei ist das Dotierungsoxid vorzugsweise in Form von diskreten Oxidpartikeln in einer ein poröses oxidisches Trägermaterial umfassenden Matrix gleichmäßig verteilt enthalten, bevorzugt in Form von Mikrokristalliten und/oder Nanokristalliten reiner Oxide oder Mischoxide. Alternativ dazu kann das Dotierungsoxid in Form von einzelnen isolierten Dotierungsoxideinheiten homogen in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers verteilt enthalten sein. Derartige homogene Verteilungen können beispielsweise mittels Austausch von Trägeroxideinheiten, wie beispielsweise Siliziumdioxid- oder Aluminiumoxideinheiten der entsprechenden Trägermaterialien, durch Dotierungsoxideinheiten, die an die Stelle der genannten Trägeroxideinheiten treten und somit eine chemische Bindung zur Gerüststruktur ausbilden, bewerkstelligt werden. Der Austausch von Einheiten des Trägermaterials kann dabei mittels dem Fachmann an sich bekannter Methoden erzielt werden, beispielsweise auch schon bei der Synthese derartiger Trägermaterialien oder durch Festkörperaustausch.
Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators kann beispielsweise mittels eines Verfahrens umfassend die Schritte des
a) Vermischens eines pulverförmigen oxidischen porösen Trägermaterials mit einem pulverförmigen Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen oder mit einer pulverförmigen Verbindung eines Elementes der vorgenannten Gruppe;
b) Formens eines Formkörpers aus dem gemäß Schritt a) erhaltenen Gemisches,- c) Kalzinierens des gemäß Schritt b) erhaltenen Formkörpers
hergestellt werden, wobei vorzugsweise während der Kalzination das Element oder die Verbindung davon, falls diese kein Oxid ist, in das entsprechende Oxid überführt wird.
Aus dem vorgenannten Verfahren resultieren Katalysatorträger- Formkörper mit einem festen Gefüge von miteinander zusammengesinterten Trägermaterial- und Dotierungsoxidpartikeln, wobei die Dotierungsoxidpartikel in dem Partikelgefüge gleichmäßig verteilt enthalten sind.
Ein in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltener poröser Katalysatorträger-Formkörper, beispielsweise auf der Basis eines mit Eisenoxid dotierten, säurebehandelten kalzinierten Bentonits als Schichtsilikat kann z.B. hergestellt werden, indem ein pulverförmiger (unkalzinierter) säurebehandelter Bentonit mit einer pulverförmigen Eisenverbindung sowie Wasser vermählen und dann innig bis zur Homogenität vermischt wird, die resultierende Mischung unter Verdichtung zu einem
Formkörper mittels dem Fachmann geläufiger Vorrichtungen, wie beispielsweise Extrudern oder Tablettenpressen, geformt wird und anschließend der nicht ausgehärtete Formkörper zu einem stabilen Formkörper kalziniert wird. Die Kalzinierung wird dabei vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, bei welchen sich ein festes Gefüge ergibt sowie ggf. die Eisenverbindung in Eisen (III) -oxid überführt wird. Dabei hängt die Größe der spezifischen Oberfläche des dotierten Katalysatorträgers insbesondere von der Qualität des eingesetzten (Roh-) Bentonits ab, dem Säurebehandlungsverfahren des eingesetzten Bentonits, d.h. beispielsweise der Natur und der zum Bentonit relativen Menge und der Konzentration der eingesetzten anorganischen Säure, der Säurebehandlungsdauer sowie der -temperatur, vom Verpressungsdruck sowie von der Kalzinierdauer und -temperatur sowie der Kalzinieratmosphäre.
Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Bentonite sind natürliche aluminiumhaltige Schichtsilikate, die
Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermählen.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es vorgesehen, dass der poröse oxidische Katalysatorträger ein Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat, Zirkoniumoxid, Titanoxid, ein natürliches Schichtsilikat, insbesondere einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit, oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Oxide umfasst oder aus einem der vorgenannten Oxide oder Mischungen gebildet ist.
Unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat", wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat" verwendet wird, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus natürlichen Quellen stammendes behandeltes oder unbehandeltes Silikat- Mineral verstanden, in welchem SiO4-Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si2O5]2' miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al und Mg, oktaedrisch von OH bzw. 0 umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht- Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate" finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3- 11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat" .
Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen wird, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren und/oder ein Kalzinieren. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes natürliches Schichtsilikat ist ein Bentonit. Bentonite sind zwar im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate enthalten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn das Dotierungsoxid bzw. die Dotierungsoxide in dem Katalysatorträger mit einem Anteil von 0,01 bis 25 Mass.-% enthalten ist/sind, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,02 bis 20 Mass.-% und bevorzugt mit einem Anteil von 0,05 bis 20 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers. Ist das Dotierungsoxid mit einem Anteil von weniger als 0,01 Mass.-% in dem Katalysatorträger vertreten, so wirken sich die die Aktivität steigernden Eigenschaften des entsprechenden Oxids nur geringfügig aus, während oberhalb eines Anteils von 25 Mass.-% die Steigerung der Aktivität des Katalysators mit einer deutlichen Abnahme der VAM-Selektivität einhergeht. Ferner kann es bevorzugt sein, wenn das Dotierungsoxid bzw. die Dotierungsoxide in dem Katalysatorträger mit einem Anteil von 0,5 bis 25 Mass.-% enthalten ist/sind bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers, vorzugsweise von 3 bis 10 Mass.-%.
Im Hinblick auf eine geringe Porendiffusionslimitierung kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
Es konnte festgestellt werden, dass die VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators abhängig vom integralen
Porenvolumen des Katalysatorträgers ist. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g auf, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.
Dabei ist das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt. Die Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein integrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH-Methode bestimmt. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131/ eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc . 60, 309 (1938). Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers oder des Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Mikromeritics, Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie Desorptionsisotherme aufgenommen wird.
Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des Katalysatorträgers oder des Katalysators nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)) . Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 bis 75 % beträgt, bevorzugt 50 bis 70 % berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt wird, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser dekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß:
(Auswaage (g) - Einwaage (g) ) x 10 = Wassersaugfähigkeit (%)
Die Azidität des Katalysatorträgers kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen vorteilhaft beeinflussen. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g auf, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g. Die Azidität des Katalysatorträgers wird dabei wie folgt bestimmt: 1 g des fein gemahlenen Katalysatorträgers wird mit 100 ml Wasser (mit einem pH-Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung zumindest bis pH 7,0 titriert, wobei die Titration stufenweise erfolgt; und zwar wird zunächst 1 ml der NaOH-Lösung zu dem Extrakt getropft (1 Tropfen/Sekunde) , dann 2 Minuten gewartet, der pH-Wert abgelesen, erneut 1 ml NaOH zugetropft, usw. Der Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts-Berechnung entsprechend korrigiert.
Die Titrationskurve (ml 0,01 NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen und der Schnittpunkt der Titrationskurve bei pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10*6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt bei pH 7 ergeben.
10 * ml 0,01 n NaOH
Gesamtsaure: = μval/g
1 Träger
Es wurde festgestellt, dass die VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators um so höher ist, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Pd/Au-Schale um so größer gewählt sein, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist, ohne nennenswerte Verluste an VAM-Selektivität. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Oberfläche des Katalysatorträgers daher eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g auf, vorzugsweise eine von kleiner als 140 vcι2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g. Unter dem Begriff „Oberfläche" des Katalysatorträgers wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die BET- Oberfläche des Trägers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 τn2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird üblicherweise hergestellt, indem eine Vielzahl von Katalysatorträger- Formkörpern einem „Batch" -Verfahren unterworfen werden, bei dessen einzelnen Verfahrensschritten die Formkörper beispielsweise durch Rühr- und Mischwerkzeugen vermittelten, verhältnismäßig hohen mechanischen Belastungen unterliegen. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der Befüllung eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Katalysatorträgers, insbesondere seiner in einem äußeren Bereich gelegenen, katalytisch aktiven Schale kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des erfindungsgemäßen Katalysators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysator eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Schalenkatalysatoren als Durchschnitt bestimmt nach Trocknung des Katalysators bei 1300C für 2h, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
Härte : N
Distanz zum Formkörper: 5,00 mm Zeitverzögerung: O , 80 S
Vorschub-Typ: 6 D
Geschwindigkeit : 0 , 60 mm/ s
Die Härte des Katalysators kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zur Herstellung des Katalysatorträger beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl der Rohmaterialien, die Kalzinierdauer und/oder die Kalziniertemperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Formkörpers, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat .
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst einen als Formkörper ausgebildeten dotierten Katalysatorträger, vorzugsweise auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits. Der Ausdruck „auf der Basis" bedeutet dabei, dass der Katalysatorträger ein natürliches Schichtsilikat umfasst. Es kann bevorzugt sein, wenn der Anteil des Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des dotierten Katalysatorträgers.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es bevorzugt sein, wenn zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers nach BJH von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumindest 90 %. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei Pd/Au-Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators kann eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweisen, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0,6 g/ml.
Um eine ausreichende chemische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, weist das im Träger enthaltene Schichtsilikat einen SiO2-Gehalt von zumindest 65 Mass.-% auf, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-% und bevorzugt einen von 95 bis 99,5 Mass.-% bezogen auf die Masse des Schichtsilikats.
Bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen wirkt sich ein verhältnismäßig niedriger Al2O3-Gehalt in dem Schichtsilikat kaum nachteilig aus, während bei hohen Al2O3- Gehalten mit einer merklichen Abnahme der Druckhärte gerechnet werden muss. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält das Schichtsilikat daher weniger als 10 Mass.-% Al2O3, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mass.-% und bevorzugt 0,3 bis 1,0 Mass.-% bezogen auf die Masse des Schichtsilikats.
Die Azidität des Katalysatorträgers kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen vorteilhaft beeinflussen. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators besitzt der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g.
Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators ist als Formkörper ausgebildet. Dabei kann der Katalysatorträger grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine entsprechende Edelmetallschale aufbringen lässt. Bevorzugt ist es jedoch, wenn der
Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Trilobus, „capped tablet", Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist, vorzugsweise als Kugel.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des Katalysatorträgers des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der Katalysator Einsatz finden soll. Ist der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet, so weist der Katalysatorträger bevorzugt einen Durchmesser von größer als 2 mm auf, bevorzugt einen Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt einen Durchmesser von 4 mm bis 9 mm.
Die VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators ist im Allgemeinen um so höher, je kleiner die Dicke der Pd/Au-Schale des Katalysators ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher die Schale des Katalysators eine Dicke von kleiner als 300 μm auf, vorzugsweise eine von kleiner als 200 μm, bevorzugt eine von kleiner als 150 μm, weiter bevorzugt eine von kleiner als 100 μm und mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 μm. Die Dicke der Schale kann mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Edelmetalle abgeschieden sind, schwarz, während die edelmetallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen edelmetallhaltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des
Katalysatorträgers, in welcher 95 % des auf dem Träger abgeschiedenen Edelmetalls enthalten sind.
Es konnte jedoch ebenfalls festgestellt werden, dass bei dem erfindungsgemäßen Katalysator die Pd/Au-Schale mit einer eine hohe Aktivität des Katalysators bewirkenden, verhältnismäßig großen Dicke ausgebildet werden kann, ohne eine nennenswerte Verminderung der VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu bewirken. Entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Schale des Katalysators daher eine Dicke von zwischen 200 und 2000 μm auf, vorzugsweise eine von zwischen 250 und 1800 μm, bevorzugt eine von zwischen 300 und 1500 μm und weiter bevorzugt eine von zwischen 400 und 1200 μm.
Um eine ausreichende Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, beträgt der Anteil des Katalysators an Pd 0,6 bis 2,5 Mass.-%, vorzugsweise 0,7 bis 2,3 Mass.-% und bevorzugt 0,8 bis 2 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn der erfindungsgemäße Katalysator einen Pd-Gehalt von 1 bis 20 g/l aufweist, vorzugsweise einen von 2 bis 15 g/l und bevorzugt einen von 3 bis 10 g/l.
Ebenfalls um eine ausreichende Aktivität und Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, liegt das Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators vorzugsweise zwischen 0 und 1,2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8.
Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, wenn der Au-Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators von 1 bis 20 g/l beträgt, vorzugsweise 1.5 bis 15 g/l und bevorzugt 2 bis 10 g/l.
Um eine weitgehend einheitliche Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über die Dicke der Pd/Au-Schale hinweg zu gewährleisten, sollte die Edelmetallkonzentration über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variieren. Bevorzugt ist es daher, wenn das Profil der Edelmetallkonzentration des Katalysators über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 20 % abweicht, vorzugsweise um maximal +/- 15 % und bevorzugt um maximal +/- 10 %. Derartige Profile sind mittels des weiter unten beschriebenen Aufsprühens auf ein Fließbett erhältlich.
Chlorid vergiftet den erfindungsgemäßen Katalysator und führt zu einer Deaktivierung desselben. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist daher sein Gehalt an Chlorid kleiner als 250 ppm, vorzugsweise kleiner als 150 ppm. Der erfindlingsgemäße Katalysator enthält neben dem/den
Dotierungsoxid/en als weiteren Promotor vorzugsweise zumindest eine Alkalimetallverbindung, vorzugsweise eine Kalium-, eine Natrium-, eine Cäsium- oder eine Rubidiumverbindung, bevorzugt eine Kaliumverbindung. Zu den geeigneten und besonders bevorzugten Kaliumverbindungen gehören Kaliumacetat KOAc, Kaliumcarbonat K2CO3, Kaliumhydrogencarbonat KHCO3, Kaliumformiat KOOCMe und Kaliumhydroxid KOH sowie sämtliche Kaliumverbindungen, die sich unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen der VAM-Synthese in K-Acetat KOAc umwandeln. Die Kaliumverbindung kann sowohl vor als auch nach der Reduktion der Metall-Komponenten zu den Metallen Pd und Au auf den Katalysatorträger aufgetragen werden. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst der Katalysator ein Alkalimetallacetat, vorzugsweise Kaliumacetat. Dabei ist es zur Gewährleistung einer ausreichenden Promotoraktivität besonders bevorzugt, wenn der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/1 beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/1.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt das Alkalimetall/Pd- Atomverhältnis zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 9. Dabei ist vorzugsweise das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis umso geringer, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein erstes Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, umfassend die Schritte des
a) Bereitsteilens eines als Formkörper ausgebildeten oxidischen porösen Katalysatorträgers, der mit zumindest einem Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Pe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist;
b) Auftragens einer Lösung einer Pd-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger;
c) Auftragens einer Lösung einer Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger;
d) Überführens der Pd-Komponente der Pd-Vorläuferverbindung in die metallische Form;
e) Überführens der Au-Komponente der Au-Vorläuferverbindung in die metallische Form.
Grundsätzlich kann als Pd- und Au-Vorläuferverbindung jede Pd- bzw. Au-Verbindung eingesetzt werden, mittels derer ein hoher Dispersionsgrad der Metalle erzielt werden kann. Dabei wird unter dem Begriff „Dispersionsgrad" das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome aller Metall-/Legierungspartikel eines geträgerten Metallkatalysators zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metall-/Legierungspartikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionsgrad einem verhältnismäßig hohen Zahlenwert entspricht, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionsgrad eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt der Dispersionsgrad des Palladiums 1 bis 30 %. Es kann bevorzugt sein, dass die Pd- und Au- Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus den Halogeniden, insbesondere Chloriden, Oxiden, Nitraten, Nitriten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Acetaten, Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Aminkotnplexen oder organischen Komplexen, beispielsweise Triphenylphosphinkomplexen oder Acetylacetonatkomplexen, dieser Metalle.
Beispiele für bevorzugte Pd-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pd- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NHa)4(OH)2, Pd(NH3J4(OAC)2, H2PdCl4, Pd (NH3) 4 (HCO3) 2, Pd(NH3)4(HPO4), Pd(NH3)4Cl2, Pd (NH3) 4-Oxalat, Pd-Oxalat, Pd(NO3)2, Pd(NH3) 4 (NO3) 2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Pd (NH3) 2 (NO2) 2, K2Pd(NO2J4,
Na2Pd(NO2J4, Pd(OAc)2, PdCl2, K2PdCl4 und Na2PdCl4. Anstelle der Aminkomplexe können auch die entsprechenden Ethylendiamin- oder Ethanolaminkomplexe eingesetzt werden. Neben Pd(OAcJ2 können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pd-Nitrit-
Vorläuferverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pd-Nitrit- Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)2 in einer NaNθ2-Lösung erhalten werden.
Beispiele für bevorzugte Au-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KAuO2 , HAuCl4 , KAU (NO2) 4 , AuCl3 , NaAuCl4 , KAu (OAc) 3 (OH) ,
HAu (NO3) 4 , NaAuO2, NMe4AuO2, RbAuO2, CsAuO2 , NaAu (OAc) 3 (OH) , RbAu(OAc)3OH, CsAu(OAc)3OH, NMe4Au(OAc)3OH, KAuCl4 und Au(OAc)3. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das Au(OAc)3 oder das KAuO2 mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen.
Als Lösungsmittel für die Vorläuferverbindungen sind alle reinen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, in denen die ausgewählten Vorläuferverbindungen löslich sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel-Beispiele für die Metallacetate als Vorläuferverbindungen sind vor allem Aceton oder unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, und für die Metallchloride vor allem Wasser oder verdünnte Salzsäure.
Falls die Vorläuferverbindungen in Aceton, Essigsäure, Wasser bzw. verdünnter Salzsäure oder Mischungen davon nicht ausreichend löslich sind, können alternativ oder zusätzlich zu den genannten Lösungsmitteln auch andere Lösungsmittel Anwendung finden. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die inert sind und mit Essigsäure oder Wasser mischbar sind. Als bevorzugte Lösungsmittel, die sich als Zusatz zur Essigsäure eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton oder Acetylaceton, ferner Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Dirnethylformamid und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Benzol genannt.
Als bevorzugte Lösungsmittel oder Additive, die sich als Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol , Laugen, wie wässrige KOH oder NaOH, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Oxamsäure, Aminosäuren, Benztraubensäure oder Milchsäure, genannt.
Werden als Vorläuferverbindungen Chloridverbindungen eingesetzt, so muss sichergestellt werden, dass die Chloridionen vor dem Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators auf eine tolerable
Restmenge reduziert werden, da Chlorid ein Katalysatorgift ist. Dazu wird der Katalysatorträger im Regelfall nach der Fixierung der Pd- und Au-Komponente der Pd- bzw. Au- Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger ausgiebig mit Wasser gewaschen. Dies geschieht im Allgemeinen entweder unmittelbar nach der Fixierung durch Hydroxid-Fällung der Pd- und Au-Komponente mittels Lauge, nach der Fixierung durch Säurefällung oder nach der Reduktion der Edelmetall- Komponenten zu dem/der jeweiligen Metall/Legierung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch chloridfreie Pd- und Au- Vorläuferverbindungen verwendet sowie chloridfreie Lösungsmittel, um den Gehalt des Katalysators an Chlorid möglichst gering zu halten und ein aufwendiges Chloridfrei- Waschen zu vermeiden. Dabei werden vorzugsweise als Vorläuferverbindungen die entsprechenden Acetat-, Hydroxidoder Nitritverbindungen eingesetzt, da diese den Katalysatorträger nur in einem sehr geringen Umfang mit Chlorid kontaminieren.
Die Abscheidung der Pd- und Au-Vorläuferverbindungen auf den Katalysatorträger im Bereich einer äußeren Schale des Katalysatorträgers lässt sich nach an sich bekannten Verfahren erzielen. So kann der Auftrag der Vorläufer-Lösungen durch Tränkung erfolgen, indem der Träger in die Vorläufer-Lösungen eingetaucht wird oder gemäß dem Incipient-Wetness-Verfahren getränkt wird. Anschließend wird auf den Katalysatorträger eine Base, beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge, aufgetragen, wodurch die Edelmetall-Komponenten in Form von Hydroxiden auf den Träger ausgefällt werden. Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Vorläuferverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorgesehen, dass die Pd- und die Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem der Katalysatorträger mit der Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und mit der Lösung der Au- Vorläuferverbindung oder mit einer Lösung, die sowohl die Pd- als auch die Au-Vorläuferverbindung enthält, getränkt wird.
Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au ausgehend von Chloridverbindungen im Bereich einer Schale des Trägers auf demselben mittels Tränken aufgebracht . Diese Technik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was minimale Schalendicken und maximale Au-Beladung angeht. Die Schalendicke der entsprechenden bekannten VAM-Katalysatoren liegt minimal bei bestenfalls ca. 100 μm und es ist nicht absehbar, dass mittels Tränkung noch dünnere Schalen erhalten werden können. Darüber hinaus lassen sich höhere Au-Beladungen innerhalb der gewünschten Schale mittels Tränkung nur schwerlich realisieren, da die Au-Vorläuferverbindungen dazu neigen, von der Schale in innere Zonen des Katalysatorträger- Formkörpers zu diffundieren, was zu breiten Au-Schalen führt, die bereichsweise kaum mit Pd durchmischt sind. Die Aktivmetalle, oder anders gesagt deren
Vorläuferverbindungen, können beispielsweise auch mittels so genannter physikalischer Verfahren auf den Träger aufgetragen werden. Dazu kann der Träger erfindungsgemäß bevorzugt beispielsweise mit einer Lösung der Vorläuferverbindungen besprüht werden, wobei der Katalysatorträger in einer Dragiertrommel bewegt wird, in welcher warme Luft eingeblasen wird, so dass das Lösungsmittel rasch verdampft.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es aber vorgesehen, dass die Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und die Lösung der Au- Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem die Lösungen auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett des Katalysatorträgers aufgesprüht werden, vorzugsweise mittels eines Aerosols der Lösungen. Dadurch kann die Schalendicke stufenlos eingestellt und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Dicke von 2 mm. Aber auch sehr dünne Edelmetallschalen mit einer Dicke von kleiner als 100 μm sind so möglich.
Die vorstehend genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mittels eines Fließbettes in einer Fließbettanlage durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn in der Anlage eine so genannte kontrollierte Luftgleitschicht besteht. Zum Einen werden die Katalysatorträger-Formkörper durch die kontrollierte Luftgleitschicht gut durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren, wodurch sie gleichmäßig von der Prozessluft getrocknet werden. Zum Anderen passieren die Katalysatorträger-Formkörper aufgrund der durch die kontrollierte Luftgleitschicht bewirkten konsequenten Orbitalbewegung der Formkörper den Sprühvorgang (Applikation der Vorlauferverbindungen) in nahezu konstanter Häufigkeit. Dadurch wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke einer behandelten Charge von Formkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erzielt, dass die Edelmetallkonzentration über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d.h., dass die
Edelmetallkonzentration über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine Rechteckfunktion beschreibt, wodurch eine weitgehend einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Pd/Au-Schale hinweg gewährleistet ist .
Bevorzugt ist es, wenn die Formkörper in dem Fließbett elliptisch oder toroidal umlaufen. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Formkörper in derartigen Fließbetten bewegen, sei ausgeführt, dass bei "elliptischem Umlaufen" sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei "toroidalem Umlaufen" bewegen sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größer der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Formkörper bei "elliptischem Umlaufen" in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei "toroidalem Umlaufen" auf einer toroidalen Bahn, d.h., dass ein Formkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt.
Geeignete Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen bzw. Fließbettanlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens entsprechend bevorzugter Ausführungsformen sind im Stand der Technik bekannt und werden z.B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (AIfeld, Deutschland) , ERWEK GmbH (Heusenstamm, Deutschland) , Stechel (Deutschland) , DRIAM
Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland) , Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), G. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland) , L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland) , Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn,
Deutschland) , Manesty (Merseyside, Großbritannien) , Vector Corporation (Marion, IA, USA) , Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz) , GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland) , Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben. Besonders bevorzugte Fließbettvorrichtungen werden von der Firma Innojet Technologies unter der Bezeichnung Innojet® Aircoater oder Innojet® Ventilus vertrieben.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysatorträger während des Auftragens der Lösungen erwärmt, beispielsweise mittels erwärmter Prozessluft. Über den Grad der Erwärmung der Katalysatorträger kann die Abtrocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Lösungen der Edelmetall-Vorläuferverbindungen bestimmt werden. Bei relativ niedrigen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig klein, so dass es bei entsprechendem quantitativem Auftrag aufgrund der durch das Vorhandensein von Lösungsmittel bedingten hohen Diffusion der Vorläuferverbindungen zur Ausbildung größerer Schalendicken kommen kann. Bei relativ hohen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig hoch, so dass mit dem Formkörper in Kontakt kommende Lösung der Vorläuferverbindungen nahezu unverzüglich abtrocknet, weshalb auf dem Katalysatorträger aufgetragene Lösung nicht tief in denselben eindringen kann. Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen können so relativ kleine Schalendicken mit hoher Edelmetallbeladung erhalten werden. Beispielsweise kann der Katalysatorträger auf eine Temperatur von 40 bis 80 0C erwärmt werden.
In den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von VAM-Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au werden üblicherweise kommerziell erhältliche Lösungen der Vorläuferverbindungen wie Na2PdCl4-, NaAuCl4- oder HAuCl4- Lösungen eingesetzt. In der jüngeren Literatur werden, wie bereits vorstehend ausgeführt, auch chloridfreie Pd- oder Au- Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Pd(NH3) 4 (OH) 2, Pd(NH3) 2 (NO2J2 und KAuO2 eingesetzt. Diese Vorläuferverbindungen reagieren in Lösung basisch, während die klassischen Chlorid-, Nitrat- und Acetat-Vorläuferverbindungen in Lösung allesamt sauer reagieren.
Für den Auftrag der Vorläuferverbindungen auf den Katalysatorträger werden üblicherweise bevorzugt wässrige Na2PdCl4- und NaAuCl3-Lösungen verwendet. Diese
Metallsalzlösungen werden normalerweise bei Raumtemperatur auf den Träger aufgebracht und anschließend die Metall-Komponenten mit NaOH als unlösliche Pd- bzw. Au-Hydroxide fixiert. Danach wird der beladene Träger üblicherweise mit Wasser chloridfrei gewaschen. Insbesondere die Au-Fixierung ist dabei mit Nachteilen behaftet, wie lange Einwirkzeiten der Base, um die Fällung des stabilen Au-Tetrachlorokomplexes zu induzieren, unvollständige Fällung und damit verbundener mangelhafter Au- Retention. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren die Schritte, dass
a) eine erste Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläufer- Verbindung bereitgestellt wird;
b) eine zweite Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläufer- verbindung bereitgestellt wird, wobei die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-Komponente/n der Vorläuferverbindung/en der zweiten Lösung bewirkt und umgekehrt;
c) die erste Lösung und die zweite Lösung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzt zwei voneinander verschiedene Vorläuferlösungen, von denen beispielsweise die eine eine Pd- und die andere eine Au- Vorläuferverbindung enthält. Dabei weist vorzugsweise in der Regel die eine der Lösungen einen basischen und die andere einen sauren pH-Wert auf. Der Auftrag der Lösungen auf den Katalysatorträger erfolgt in der Regel, indem zunächst der Träger mit der ersten und anschließend in einem darauffolgenden Schritt mit der zweiten Lösung wie vorstehend beschrieben durch Tränken imprägniert wird. Beim Auftrag der zweiten Lösung werden dann die beiden Lösungen auf dem Träger vereinigt, wodurch sich der pH-Wert der Lösungen ändert und die Pd- bzw. Au-Komponente der jeweiligen Vorläuferverbindung auf den Träger ausgefällt wird, ohne dass dazu eine wie im Stand der Technik übliche Hilfsbase wie NaOH oder KOH auf den Träger aufgebracht werden muss. Die genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens basiert also auf einer Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der ersten Lösung einer Pd- und/oder Au-
Vorläuferverbindung und der zweiten Lösung einer Pd- und/oder Au-Vorläuferverbindung, wobei die beiden Lösungen zueinander inkompatibel sind, d.h., dass die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-Komponente/n der Vorläuferverbindung/en der zweiten Lösung bewirkt und umgekehrt, so dass in der Kontaktzone beider Lösungen sowohl die vorimprägnierte/n Pd- /Au-Komponente/n als auch die nachimprägnierte/n Pd-/Au- Komponente/n nahezu gleichzeitig ausfallen und somit zu einer innigen Pd/Au-Durchmischung führen. Zwischen den beiden Imprägnierschritten kann optional getrocknet werden.
Geeignete wässrige Lösungen von Pd-Vorläuferverbindungen für die Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen sind beispielhaft in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1:
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Falls NH3 hinsichtlich einer vorzeitigen Au-Reduktion zu stark reduzierend wirken sollte, können anstelle der Palladiumaminkomplexe auch die entsprechenden Diaminkomplexe mit Ethylendiamin als Ligand oder die entsprechenden Ethanolaminkomplexe verwendet werden. Geeignete wässrige Lösungen von Au-Vorläuferverbindungen für die Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen sind beispielhaft in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2:
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Geeignete Kombinationen von inkompatiblen Lösungen zur basenfreien Fällung der Edelmetallkomponenten sind beispielsweise eine PdCl2- und eine KAuO2-Lösung; eine Pd (NO3J2- und eine KAuO2-Lösung; eine Pd(NH3) 4 (OH) 2- und eine AuCl3- oder HAuCl4-Lösung.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch Pd mit inkompatiblen Pd-Lösungen gefällt werden und analog Au mit inkompatiblen Au- Lösungen, z.B. durch Inkontaktbringen einer PdCl2-Lösung mit einer Pd(NH3J4 (OH) 2-Lösung bzw. einer HAuCl4- mit einer KAuO2- Lösung. Auf diese Weise lassen sich hohe Pd- und/oder Au- Gehalte in der Schale abscheiden, ohne hochkonzentrierte Lösungen einsetzen zu müssen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch miteinander kompatible Mischlösungen eingesetzt werden, die zur Edelmetall-Fällung mit einer zu der Mischlösung inkompatiblen Lösung in Kontakt gebracht werden. Ein Beispiel für eine Mischlösung ist eine PdCl2 und AuCl3 enthaltende Lösung, deren Edelmetall-Komponenten mit einer KAuO2-Lösung gefällt werden können, oder eine Pd(NHa)4(OH)2 und KAuO2 enthaltende Lösung, deren Edelmetall-Komponenten mit einer PdCl2 und HAuCl4 enthaltenden Lösung gefällt werden können. Ein weiteres Beispiel für eine Mischlösung ist das Paar HAuCl4 und KAuO2.
Die Imprägnierung mit den inkompatiblen Lösungen wird vorzugsweise mittels Tränken oder mittels Sprühimprägnierungen erfolgen, wobei die inkompatiblen Lösungen beispielsweise simultan durch eine oder mehrere Doppeldüse (n) oder simultan mittels zweier Düsen oder Düsengruppen oder sequentiell mittels einer oder mehreren Düse (n) versprüht werden.
Die Imprägnierung mit den inkompatiblen Lösungen kann aufgrund der schnellen Immobilisierung (Fixierung) der Metall- Komponenten der Vorläuferverbindungen in der Schale und der damit einhergehenden verkürzten Pd- und Au-Diffusion zu dünneren Schalen führen als die herkömmliche Verwendung von miteinander kompatiblen Lösungen. Mittels der inkompatiblen Lösungen können hohe Edelmetall-Gehalte in dünnen Schalen, verbesserte Metallretention, schnellere und vollständigere Fällung der Edelmetalle, die Verminderung des störenden Na- Restgehalts des Trägers, die gleichzeitige Fixierung von Pd und Au in nur einem Fixierschritt sowie der Wegfall der NaOH- Kosten und der NaOH-Handhabung und eine Vermeidung einer mechanischen Schwächung des Trägers durch den Kontakt mit überschüssiger NaOH erreicht werden.
Mittels der Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen können durch einen einzigen Fixierschritt, der lediglich den Auftrag zweier inkompatibler Lösungen beinhaltet, größere Edelmetall- Gehalte auf dem Katalysatorträger abgeschieden werden als dies mit der klassischen Basen (NaOH) -Fixierung möglich ist.
Insbesondere lassen sich mittels des Prinzips der inkompatiblen Lösungen hohe Au-Gehalte mit einem Au/Pd- Atomverhältnis von 0,6 und mehr leicht erreichen, was hinsichtlich der Erhöhung der VAM-Selektivität sehr erwünscht ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass der Katalysatorträger, nachdem die Pd- und/oder die Au- Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen worden ist/sind, einem Fixierungsschritt unterworfen wird zur Fixierung der Edelmetall-Komponente/n der
Vorläuferverbindung/en auf dem Katalysatorträger. Der Fixierungsschritt kann dabei die Behandlung des Trägers mit Lauge oder Säure beinhalten, je nachdem, ob die Vorläuferverbindung sauer bzw. basisch ist, oder eine Kalzinierung des Trägers zur Überführung der Edelmetall-
Komponente/n in eine Hydroxid-Verbindung/en bzw. in ein Oxid. Der Fixierschritt kann auch ausgelassen werden und die Edelmetall-Komponenten direkt reduziert werden, z.B. durch die Behandlung mit einer reduzierend wirkenden Gasphase, z.B. Ethylen, etc. bei erhöhten Temperaturen von 20 0C bis 200 0C.
Ebenso ist es möglich, den erfindungsgemäßen Katalysator mittels eines entsprechend dotierten pulverförmigen oxidischen porösen Trägermaterials, wobei das Trägermaterial mit einer Pd- und einer Au-Vorlauferverbindung oder mit Pd- und Au- Partikeln beladen ist, herzustellen. Das vorbehandelte Trägermaterial kann in Form eines Washcoates auf eine geeignete Trägerstruktur, beispielsweise eine Kugel aus Steatit oder einen KA-160-Träger der SÜD-Chemie AG, aufgezogen und dann durch Kalzinierung und ggf. Reduktion zum Katalysator weiterverarbeitet werden.
Entsprechend betrifft die Erfindung ein zweites Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, umfassend die Schritte des
a) Bereitsteilens eines pulverförmigen oxidischen porösen Trägermaterials, das mit zumindest einem Oxid eines
Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist, wobei das Trägermaterial mit einer Pd- und einer Au-Vorläuferverbindung oder mit Pd- und Au-Partikeln beladen ist;
b) Auftragens des beladenen Trägermaterials auf eine Trägerstruktur in Form einer Schale,-
c) Kalzinierens der beladenen Trägerstruktur aus Schritt b) ;
d) , gegebenenfalls, Überführens der Pd- und der Au-
Komponente der Pd- bzw. Au- Vorläuferverbindung in die metallische Form.
Alternativ kann das genannte Verfahren auch durchgeführt werden, indem zunächst das edelmetallfrei dotierte Trägermaterial auf eine Trägerstruktur aufgetragen und erst danach die Edelmetalle aufgebracht werden.
Nach dem Beladen mit den Vorläuferverbindungen bzw. nach der Fixierung der Edelmetall-Komponenten kann der Träger kalziniert werden zur Überführung der Edelmetall-Komponenten in die entsprechenden Oxide. Die Kalzinierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 700 0C. Besonders bevorzugt zwischen 300-450 0C unter Luftzutritt. Die Kalzinierdauer ist abhängig von der Kalziniertemperatur und wird bevorzugt im Bereich von 0,5-6 Stunden gewählt. Bei einer Kalziniertemperatur von etwa 400 0C beträgt die Kalzinierdauer bevorzugt 1-2 Stunden. Bei einer KaIziniertemperatur von 300 0C beträgt die Kalzinierdauer bevorzugt bis zu 6 Stunden.
Die Edelmetall-Komponenten werden vor dem Einsatz des Katalysators noch reduziert, wobei die Reduktion in situ, d.h. im Prozessreaktor, oder auch ex situ, d.h. in einem speziellen Reduktionsreaktor, durchgeführt werden kann. Die Reduktion in situ wird vorzugsweise mit Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150 0C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt. Die Reduktion ex situ kann beispielsweise mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, beispielsweise mittels Formiergas, bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 150-500 0C über einen Zeitraum von 5 Stunden durchgeführt werden.
Gasförmige oder verdampfbare Reduktionsmittel wie beispielsweise CO, NH3, Formaldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffe können ebenfalls eingesetzt werden, wobei die gasförmigen Reduktionsmittel auch mit Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, verdünnt sein können. Vorzugsweise wird ein Inertgas verdünntes Reduktionsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind Mischungen von Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%.
Die Reduktion der Edelmetalle kann auch in flüssiger Phase vorgenommen werden, vorzugsweise mittels der Reduktionsmittel Hydrazin, K-Formiat, H2O2, Na-Formiat, Ameisensäure, Ammoniumformiat, K-Hypophosphit, hypophosphorige Säure oder Na-Hypophosphit .
Die Menge an Reduktionsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass während der Behandlungsdauer zumindest das zur vollständigen Reduktion der Edelmetall-Komponenten nötige
Äquivalent über den Katalysator geleitet wird. Bevorzugt wird jedoch ein Überschuss an Reduktionsmittel über den Katalysator geleitet, um eine schnelle und vollständige Reduktion zu gewährleisten.
Vorzugsweise wird drucklos, d.h. bei einem Absolutdruck von ca. 1 bar, reduziert. Für die Herstellung technischer Mengen an erfindungsgemäßem Katalysator wird bevorzugt ein Drehrohrofen oder Wirbelschichtreaktor verwendet, um eine gleichmäßige Reduktion des Katalysators zu gewährleisten.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators als Oxidationskatalysator, als Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator, als Katalysator in der hydrierenden Entschwefelung, als Hydrodenitrifizierungs- katalysator, als Hydrodesoxigenierungskatalysator oder als Katalysator in der Synthese von Alkenylalkanoaten, insbesondere in der Synthese von Vinylacetat-Monomer, insbesondere in der Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat-Monomer.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung von VAM verwendet. Diese erfolgt im Allgemeinen durch Leiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100-200 0C, vorzugsweise 120-200 0C, und bei Drücken von 1-25 bar, vorzugsweise 1-20 bar, über den erfindungsgemäßen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Edukte im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 VoI.- %. Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es im Zuge der VAM-Synthese in geringen Mengen gebildet wird. Das entstandene Vinylacetat wird mit Hilfe geeigneter Methoden isoliert, die beispielsweise in der US 5,066,365 A beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen porösen Katalysatorträger, umfassend ein natürliches Schichtsilikat, insbesondere einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit, wobei der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist.
Bezüglich der nachstehenden bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers gelten die obigen Ausführungen und Erklärungen zu den entsprechenden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators analog.
Bevorzugt ist es, wenn die innere Oberfläche des Katalysatorträgers mit dem Dotierungsoxid dotiert ist.
Zusätzlich oder alternativ dazu kann es vorgesehen sein, dass das Dotierungsoxid in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers gleichmäßig verteilt enthalten ist.
Ferner ist es bevorzugt, wenn das Dotierungsoxid in dem Katalysatorträger mit einem Anteil von 0,01 bis 25 Mass.-% enthalten ist, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,02 bis 20 Mass.-% und bevorzugt mit einem Anteil von 0,05 bis 20 Mass.-% bezogen auf die Masse des (dotierten) Katalysatorträgers. Auch ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.
Ferner ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g besitzt, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 10 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g.
Weiter ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
Auch ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger eine
Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
Ferner ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger das Schichtsilikat mit einem Anteil von größer/gleich 50 Mass.-% umfasst, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumindest 90 %.
Auch ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweist, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0,6 g/ml.
Ferner ist es bevorzugt, wenn das im Katalysatorträger enthaltene Schichtsilikat einen SiO2-Gehalt von zumindest 65 Mass.-% aufweist, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-% und bevorzugt einen von 95 bis 99,5 Mass.-%.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn das im Träger enthaltene Schichtsilikat weniger als 10 Mass.-% Al2O3 enthält, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mass.-% und bevorzugt 0,3 bis 1,0 Mass. -%.
Ferner kann es bevorzugt sein, wenn der Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist, vorzugsweise als Kugel, Zylinder, Lochzylinder, Trilobus, Ring, Stern oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, besonders bevorzugt als Kugel.
Weiter kann es bevorzugt sein, wenn der Formkörper eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N.
Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, wenn der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 2 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 4 mm.
Das nachfolgende Ausführungsbeispiel dient der Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1:
500 g eines säurebehandelten getrockneten pulverförmigen Bentonitgemisches basierend auf einem natürlichen Bentonit mit Hautbestandteil Montmorillonit wurden mit 2 bis 50 g handelsüblichem Fe2O3 und 10 g Methylcellulose mittels einer Kugelmühle zu einem innigen Gemisch vermählen.
Die resultierenden Gemische wurde mit Wasser aufgenommen und mittels eines Mischer zu einem Teig verarbeitet, aus dem mittels einer Tablettenpresse unter Druck kugelförmige Formkörper hergestellt wurden. Zur Aushärtung wurden die Kugeln bei einer Temperatur von 550 0C über einen Zeitraum von 7 h kalziniert. Es konnten hieraus Formkörper erhalten werden, welche die in der Tabelle 3 aufgeführten Charakteristika aufweisen: Tabelle 3 :
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225 g der wie vorstehend hergestellten Kugeln wurden in einer Fließbettvorrichtung des Unternehmens Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) mit der Handelsbezeichnung Innojet® Aircoater gefüllt und mittels auf 80 0C temperierter Druckluft (6 bar) in einen Fließbettzustand versetzt, in welchem die Formkörper toroidal umliefen, d.h. sich auf einer vertikal ausgerichteten ellipsoiden und einer dazu senkrecht ausgerichteten horizontalen Kreisbahn bewegten.
Nachdem die Formkörper auf eine Temperatur von ca. 75 0C temperiert waren, wurden auf das Fließbett der Formkörper 300 ml einer wässrigen Edelmetallmischlösung enthaltend 7,5 g handelsübliches Na2PdCl4 (Natriumtetrachloropalladat) und 4,6 g handelsübliches NaAuCl4 (Natriumtetrachloroaurat) über einen Zeitraum von 40 min aufgesprüht. Nach der Imprägnierung der Katalysatorträger mit der Edelmetallmischlδsung wurden die Trägerkugel im Fließbettzustand unter obigen Bedingungen über einen Zeitraum von 30 min mit einer 0,05 molaren NaOH-Lösung gleichmäßig besprüht. Die NaOH-Lösung ließ man 16 h auf die Formkörper einwirken.
Nach der NaOH-Einwirkung wurden die Träger ausgiebig in der Fließbettvorrichtung mit Wasser gewaschen, um den Träger weitestgehend von über die Edelmetallverbindungen und NaOH in den Träger eingebrachten Alkalimetall und Chlorid zu befreien.
Nach dem Waschen wurden die Formkörper in der Fließbettvorrichtung mittels heißer Prozessluft bei einer Temperatur von 100 0C getrocknet.
Nach der Trocknung der Formkörper wurden diese mit einem Gasgemisch von Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150 0C in der Fließbettvorrichtung zu einem Pd/Au-Schalenkatalysator reduziert.
Der resultierende Schalenkatalysator enthielt ca. 1,2 Mass.-% Pd und wies ein Au/Pd-Atomverhältnis von ca. 0,5, eine Schalendicke von ca. 160 μm sowie eine Härte von 26 N auf.
Die Edelmetallkonzentration des so hergestellten Pd/Au- Schalenkatalysators wich über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 10 % ab.

Claims

Patentansprüche
1. Schalenkatalysator für die Herstellung von Vinylacetat- Monomer (VAM) , umfassend einen als Formkörper ausgebildeten, oxidischen porösen Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, in welcher metallisches Pd und Au enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Oberfläche des Katalysatorträgers mit dem Dotierungsoxid dotiert ist.
3. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsoxid in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers gleichmäßig verteilt enthalten ist.
4. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat, Zirkoniumoxid, Titanoxid, ein natürliches Schichtsilikat, insbesondere einen säurebehandelten kalzinierten Betonit, oder eine Mischung zweier oder mehrerer der vorgenannten Oxide umfasst.
5. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsoxid in dem Katalysatorträger mit einem Anteil von 0,01 bis 25 Mass.-% enthalten ist, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,02 bis 20 Mass.-% und bevorzugt mit einem Anteil von 0,05 bis 20 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
6. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
7. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.
8. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g besitzt, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 10 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g.
9. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 mVg, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
10. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 τn2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen
135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 τn2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
11. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N.
12. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein natürliches Schichtsilikat umfasst, insbesondere einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit, vorzugsweise mit einem Anteil von größer/gleich 50 Mass.-%, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.- %, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
13. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumindest 90 %.
14. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweist, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0,6 g/ml.
15. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das im Katalysatorträger enthaltene Schichtsilikat einen SiO2-Gehalt von zumindest 65 Mass.-% aufweist, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass . - % und bevorzugt einen von 95 bis 99,5 Mass.-%.
16. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das im Katalysatorträger enthaltene natürliche Schichtsilikat weniger als 10 Mass.-% Al2O3 enthält, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mass.-% und bevorzugt 0,3 bis 1, 0 Mass. -%.
17. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder, Lochzylinder, Trilobus, Ring, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, Stern oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist, vorzugsweise als Kugel.
18. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 2 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 4 mm.
19. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale des Katalysators eine Dicke von kleiner als 300 μm aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 200 μm, bevorzugt eine von kleiner als 150 μm, weiter bevorzugt eine von kleiner als 100 μm und mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 μm.
20. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale des Katalysators eine Dicke von zwischen 200 und 2000 μm aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 250 und 1800 μm, bevorzugt eine von zwischen 300 und 1500 μm und weiter bevorzugt eine von zwischen 400 und 1200 μm.
21. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysators an Pd 0,6 bis 2,5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,7 bis 2,3 Mass.-% und bevorzugt 0,8 bis 2 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
22. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 1,2 liegt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8.
23. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallkonzentration des Katalysators über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren
Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 20 % abweicht, vorzugsweise um maximal +/- 15 % und bevorzugt um maximal +/- 10 %.
24. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Gehalt an Chlorid von kleiner als 250 ppm aufweist, vorzugsweise einen von kleiner als 150 ppm.
25. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Alkalimetallacetat umfasst, vorzugsweise Kaliumacetat .
26. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/1 beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/1.
27. Katalysator nach einem der Ansprüche 25 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall/Pd- Atomverhältnis zwischen 1 und 12 beträgt, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und bevorzugt zwischen 4 und 9.
28. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines Schalenkatalysators nach einem der voranstehenden Ansprüche, umfassend die Schritte des
a) Bereitsteilens eines als Formkörper ausgebildeten oxidischen porösen Katalysatorträgers, der mit zumindest einem Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist;
b) Auftragens einer Lösung einer Pd-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger;
c) Auftragens einer Lösung einer Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger;
d) Überführens der Pd-Komponente der Pd-Vorläuferverbindung in die metallische Form;
e) Überführens der Au-Komponente der Au-Vorläuferverbindung in die metallische Form.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd- und Au-Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus den Halogeniden, insbesondere Chloriden, Oxiden, Nitraten, Nitriten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Acetaten, Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Aminkomplexen oder organischen Komplexen, beispielsweise Triphenylphosphinkomplexen oder Acetylacetonatkomplexen, dieser Metalle.
30. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pd (NH3)4 (OH) 2,
Pd(NH3J4(OAc)2, H2PdCl4, Pd (NH3) 4 (HCO3) 2, Pd (NH3) 4 (HPO4) , Pd(NH3J4Cl2, Pd (NH3) 4-Oxalat, Pd(NO3) 2, Pd(NH3) 4 (NO3) 2/ K2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3) 2 (NO2)2, K2Pd(NO2J4, Na2Pd(NO2J4, Pd(OAc)2, PdCl2 und Na2PdCl4.
31. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Au-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus KAuO2, HAuCl4, KAu (NO2) 4, AuCl3 , NaAuCl4 , KAu(OAc) 3 (OH) , HAu (NO3) 4 , NaAuO2 , NMe4AuO2 , RbAuO2 , CsAuO2 , NaAu (OAc) 3 (OH) , RbAu (OAc) 30H, CsAu (OAc) 30H, NMe4Au(OAc)3OH und Au(OAc)3.
32. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd- und die Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem der
Katalysatorträger mit der Lösung der Pd-Vorlauferverbindung und mit der Lösung der Au-Vorläuferverbindung oder mit einer Lösung, die sowohl die Pd- als auch die Au- Vorläuferverbindung enthält, getränkt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und die Lösung der Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem die Lösungen auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett des Katalysatorträgers aufgesprüht werden, vorzugsweise mittels eines Aerosols der Lösungen.
34. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger während des Auftragens der Lösungen erwärmt wird.
35. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine erste Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläufer- verbindung bereitgestellt wird;
b) eine zweite Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläufer- verbindung bereitgestellt wird, wobei die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-Komponente/n der Vorläuferverbindung/en der zweiten Lösung bewirkt und umgekehrt;
c) die erste und die zweite Lösung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, das die Vorläuferverbindungen der ersten Lösung sauer und die der zweiten Lösung basisch sind.
37. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger, nachdem die Pd- und/oder die Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen worden sind/ist, einem Fixierungsschritt unterworfen wird.
38. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines Schalenkatalysators nach einem der voranstehenden Ansprüche, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens eines pulverförmigen oxidischen porösen Trägermaterials, das mit zumindest einem Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist, wobei das Trägermaterial mit einer Pd- und einer Au-Vorläuferverbindung oder mit Pd- und Au-Partikeln beladen ist;
b) Auftragens des beladenen Trägermaterials auf eine Trägerstruktur in Form einer Schale;
c) Kalzinierens der beladenen Trägerstruktur aus Schritt b) ;
d) , gegebenenfalls, Überführens der Pd- und der Au- Komponente der Pd- bzw. Au- Vorläuferverbindung in die metallische Form.
39. Verwendung eines Katalysators nach einem der voranstehenden Ansprüche als Oxidationskatalysator, als Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator, als Katalysator in der hydrierenden Entschwefelung, als Hydrodesoxigenierungskatalysator, als
Hydrodenitrifizierungskatalysator oder als Katalysator in der Synthese von Alkenylalkanoaten, insbesondere in der Synthese von Vinylacetat-Monomer, insbesondere in der Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat-Monomer.
40. Poröser Katalysatorträger, umfassend ein natürliches Schichtsilikat, insbesondere einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit, dadurch gekennzeichnet, dass der
Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist.
41. Katalysatorträger nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Oberfläche des Katalysatorträgers mit dem Dotierungsoxid dotiert ist.
42. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsoxid in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers gleichmäßig verteilt enthalten ist.
43. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsoxid in dem Katalysatorträger mit einem Anteil von 0,01 bis 25 Mass.-% enthalten ist, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,02 bis 20 Mass.-% und bevorzugt mit einem Anteil von 0,05 bis 20 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
44. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
45. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.
46. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g besitzt, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 10 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g.
47. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine
Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
48. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
49. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger das natürliche Schichtsilikat mit einem Anteil von größer/gleich 50 Mass.-% umfasst, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers .
50. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumindest 90 %.
51. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweist, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0,6 g/ml.
52. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im Katalysatorträger enthaltene natürliche Schichtsilikat einen SiO2-Gehalt von zumindest 65 Mass.-% aufweist, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-% und bevorzugt einen von 95 bis 99,5 Mass. -%.
53. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im Träger enthaltene natürliche Schichtsilikat weniger als 10 Mass.-% Al2O3 enthält, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mass.-% und bevorzugt 0,3 bis 1, 0 Mass. -%.
54. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist, vorzugsweise als Kugel, Zylinder, Lochzylinder, Trilobus, Ring, Stern oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, besonders bevorzugt als Kugel .
55. Katalysatorträger nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N.
56. Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 2 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 4 mm.
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