WO2018230048A1 - ゴム組成物、ベルトコーティングゴム及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、ベルトコーティングゴム及びタイヤ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a belt coating rubber and a tire.
  • a carcass layer composed of a cord embedded along the meridian direction of a ring-shaped tire body, and a belt disposed on the outer side in the tire radial direction of the carcass layer inside a tire that requires strength
  • This belt is usually formed by a plurality of belt layers in which a steel cord is covered with coating rubber (hereinafter referred to as “belt coating rubber” or “coating rubber”), and imparts load resistance, traction resistance, etc. to the tire. ing.
  • the belt coating rubber is required to have high durability, particularly high crack progress resistance.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the dispersibility of surface-treated carbon black by producing a rubber composition using a wet masterbatch prepared using a specific grade of carbon black. It is disclosed.
  • Patent Document 1 makes it possible to obtain a certain low loss property and crack growth resistance. However, from the viewpoint of further improving the performance of the tire, a higher level of compatibility has been desired for low loss and crack resistance.
  • the present invention provides a rubber composition that can achieve both low loss and crack resistance at a high level, and further provides a belt coating rubber and a tire that have both low loss and high crack resistance at a high level. With the goal.
  • the present inventors have focused on the fact that the ratio of the 200% modulus value to the 50% modulus value of the rubber composition is highly related to the crack resistance.
  • the rubber composition contains a specific carbon black, a phenolic resin, and a methylene donor, and the ratio of the 200% modulus value to the 50% modulus value is specified (specifically, 5.0) or less, it has been found that both low loss and crack resistance can be achieved at a higher level than in the prior art.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the rubber composition of the present invention includes a rubber component, and carbon black DBP absorption amount is 50 ⁇ 100 cm 3 / 100g, and the phenol resin, a methylene donor,
  • the ratio of the 200% modulus value (M200) to the 50% modulus value (M50) is 5.0 or less (M200 / M50 ⁇ 5.0).
  • the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 90 m 2 / g. This is because it is possible to further improve the low loss property and crack resistance.
  • the carbon black content is preferably 35 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because it is possible to further improve the low loss property and crack resistance.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains silica. This is because it is possible to further improve the low loss property and crack resistance.
  • the methylene donor is preferably at least one selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylolmelamine and paraformaldehyde. This is because it is possible to further improve the low loss property and crack resistance.
  • the content of the phenol resin is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because it is possible to further improve the low loss property and crack resistance.
  • the ratio of the content of the phenol resin to the content of the methylene donor is preferably 0.6 to 7. This is because it is possible to further improve the low loss property and crack resistance.
  • the belt coating rubber of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition of the present invention. With the above configuration, low loss and crack resistance can be achieved at a high level.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition of the present invention. With the above configuration, low loss and crack resistance can be achieved at a high level.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition that is compatible with low loss and crack growth resistance at a high level.
  • a belt coating rubber and a tire that are compatible with low loss and crack growth resistance at a high level.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component, wherein the carbon black DBP absorption amount is 50 ⁇ 100 cm 3 / 100g, and the phenol resin, a methylene donor, 50% modulus value (M50) for 200%
  • the ratio of modulus values (M200) is 5.0 or less (M200 / M50 ⁇ 5.0).
  • the M50 is a parameter related to the elasticity of the vulcanized rubber in the low strain range. Therefore, for M50, in order to suppress deformation of the belt portion of the tire, while adjusting the type and content of carbon black described later, a phenol resin and a methylene donor described later are included, thereby making the value as high as possible. There is a need.
  • the M200 is a parameter related to the elasticity of the vulcanized rubber in the high strain region. Therefore, from the viewpoint of suppressing crack growth, M200 needs to be set to a low value by adjusting the type and content of carbon black described later in order to alleviate the stress concentration at the crack tip.
  • the M200 / M50 is preferably 4.8 or less, and more preferably 4.5 or less.
  • the 50% modulus is a tensile stress at 50% elongation of the vulcanized rubber
  • the 200% modulus is a tensile stress at 200% elongation of the vulcanized rubber.
  • the M50 and the M200 are not particularly limited, but from the viewpoint of realizing low loss and crack resistance at a higher level, the M50 is 1.6 or more and the M200 is 10.5 or less. It is preferable that M50 is 1.8 or more and M200 is 9.0 or less.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component.
  • the configuration of the rubber component is not particularly limited, and can be appropriately changed according to required performance.
  • natural rubber or diene synthetic rubber is contained alone or in combination with natural rubber and diene synthetic rubber. Can do.
  • the rubber component may be composed of 100% of the diene rubber, but may contain other rubber than the diene rubber as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the diene rubber in the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 50 More preferably, it is at least mass%.
  • examples of the diene synthetic rubber include polybutadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
  • Etc examples of the non-diene rubber include ethylene propylene diene rubber (EPDM), ethylene propylene rubber (EPM), and butyl rubber (IIR).
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • EPM ethylene propylene rubber
  • IIR butyl rubber
  • the rubber composition of the present invention further contains carbon black in addition to the rubber component described above.
  • the carbon black, DBP (dibutyl phthalate) absorption amount is 50 ⁇ 100cm 3 / 100g.
  • the DBP absorption of carbon black is preferably at 90cm 3/100 g or less, more preferably 80 cm 3/100 g or less.
  • the carbon black structure is the size of a structure (aggregate of carbon black particles) formed as a result of the fusion and connection of spherical carbon black particles.
  • the DBP absorption amount of the carbon black is the amount of DBP (dibutyl phthalate) absorbed by 100 g of carbon black, and can be measured according to JIS K 6217-4 (2008).
  • the carbon black is preferably a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 70 ⁇ 90m 2 / g, and more preferably 75 ⁇ 85m 2 / g. Since the carbon black structure can be further optimized, it is possible to further improve the low loss property and the crack resistance.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by a single point method according to ISO4652-1. For example, after degassing carbon black is immersed in liquid nitrogen, it is adsorbed on the surface of carbon black at equilibrium. The specific surface area (m 2 / g) can be calculated from the measured value.
  • the type of the carbon black is not particularly limited except that it has the DBP absorption amount described above.
  • any hard carbon produced by an oil furnace method can be used.
  • HAF grade carbon black it is preferable to use from the viewpoint of realizing more excellent low loss and crack resistance.
  • the carbon black content is preferably 35 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention further includes a phenol resin in addition to the rubber component and carbon black described above.
  • a phenol resin in addition to the rubber component and carbon black described above.
  • the phenol resin is not particularly limited, and can be appropriately selected according to required performance. Examples thereof include those produced by a condensation reaction of phenols such as phenol, cresol, resorcin, tert-butylphenol, or a mixture thereof and formaldehyde in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or oxalic acid. It is.
  • denatured can be used, For example, it can modify
  • 1 type can also be included independently and multiple types can also be mixed and included.
  • the content of the phenol resin is preferably 2 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the crack resistance can be further improved, and by making it 10 parts by mass or less, the low loss property is deteriorated. Can be suppressed.
  • the rubber composition of the present invention further contains a methylene donor in addition to the rubber component, carbon black, and phenol resin described above.
  • a methylene donor in addition to the rubber component, carbon black, and phenol resin described above.
  • the methylene donor is not particularly limited, and can be appropriately selected according to required performance.
  • methylene donors selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylolmelamine and paraformaldehyde, Small At least one kind is preferable. These methylene donors may be used alone or in combination.
  • the ratio of the content of the phenol resin to the content of the methylene donor is preferably 0.6 to 7 from the viewpoint of achieving both a low loss property and a higher level of crack resistance, and 1 to 5 is more preferable.
  • M50 is not sufficiently improved, there is a possibility that the improvement of crack resistance is insufficient, on the other hand, When the ratio exceeds 7, the low loss property may be deteriorated.
  • the rubber composition of the present invention can contain other components to the extent that the effects of the invention are not impaired.
  • Other components include, for example, fillers other than the carbon black, anti-aging agents, crosslinking accelerators, crosslinking agents, crosslinking accelerators, silane coupling agents, stearic acid, ozone degradation inhibitors, surfactants, and the like. Additives usually used in the rubber industry can be included as appropriate.
  • the filler examples include silica and other inorganic fillers. Among these, it is preferable that the filler contains silica. This is because more excellent low loss and crack resistance can be obtained.
  • silica examples include wet silica, colloidal silica, calcium silicate, aluminum silicate, and the like.
  • the silica is preferably wet silica, and more preferably precipitated silica. This is because these silicas have high dispersibility and can further improve the low loss and wear resistance of the rubber composition.
  • Precipitated silica is agglomerated primary particles in the initial stage of production by allowing the reaction solution to react in a relatively high temperature, neutral to alkaline pH region to grow silica primary particles and then controlling to the acidic side. It is the silica obtained as a result.
  • the content of the silica is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of realizing excellent low loss properties, More preferably, it is part by mass.
  • inorganic filler it is also possible to use the inorganic compound represented, for example by following formula (I).
  • nM ⁇ xSiO Y ⁇ zH 2 O (Wherein, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, and carbonates of these metals.
  • N, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10)
  • Examples of the inorganic compound of the above formula (I) include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina; alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O); gibbsite Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as bayerite; aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), Talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), hydroxide Calcium [Ca (OH) 2 ], magnesium aluminum oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ), kaolin (A
  • the anti-aging agent may be a known one and is not particularly limited.
  • a phenol type anti-aging agent, an imidazole type anti-aging agent, an amine type anti-aging agent, etc. can be mentioned.
  • These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.
  • cross-linking accelerator known ones can be used and are not particularly limited.
  • thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide; N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide and the like Sulfenamide vulcanization accelerators; Guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetradodecylthiuram disulfide, tetraoctylthiuram disulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, di Examples include thiuram vulcanization accelerators such as pentamethylene thiuram tetrasulfide
  • the crosslinking agent is not particularly limited.
  • sulfur, a bismaleimide compound, etc. are mentioned.
  • the bismaleimide compound include N, N′-o-phenylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N ′-( Illustrate 4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, etc. Can do.
  • N, N′-m-phenylenebismaleimide, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide and the like can be preferably used.
  • the crosslinking accelerating aid examples include zinc white (ZnO) and fatty acids.
  • the fatty acid may be a saturated or unsaturated, linear or branched fatty acid, and the number of carbon atoms of the fatty acid is not particularly limited, but for example, a fatty acid having 1 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 30 carbon atoms, More specifically, naphthenic acid such as cyclohexane acid (cyclohexanecarboxylic acid) and side chain alkylcyclopentane; hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid (including branched carboxylic acid such as neodecanoic acid), dodecanoic acid, tetradecane Examples thereof include saturated fatty acids such as acid, hexadecanoic acid, and octadecanoic acid (stearic acid); unsaturated fatty acids such as methacrylic acid, oleic acid, linole
  • silica when silica is contained as the filler, it is preferable to further contain a silane coupling agent. This is because the effect of reinforcing and low loss by silica can be further improved.
  • a well-known thing can be used suitably for a silane coupling agent.
  • the preferable content of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent, but is preferably in the range of 2 to 25% by mass, preferably in the range of 2 to 20% by mass with respect to silica. More preferably, it is particularly preferably 5 to 18% by mass. If the content is less than 2% by mass, the effect as a coupling agent is hardly exhibited, and if it exceeds 25% by mass, the rubber component may be gelled.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and each component constituting the rubber composition (rubber component, carbon black, phenol resin, methylene donor and other components) is blended, It can be obtained by kneading.
  • the components can be kneaded at the same time, or any of the components can be kneaded in advance and the remaining components can be kneaded. is there. About these conditions, it can change suitably according to the performance by which a rubber composition is requested
  • the rubber component and the carbon black it is preferable to blend and knead the rubber component and the carbon black prior to kneading with the phenol resin. Since the phenol resin has a strong interaction with the carbon black, there is a possibility that the reaction between the rubber component and the carbon black is lowered when they are simultaneously added. Therefore, prior to kneading with the phenol resin, by mixing and kneading the rubber component and the carbon black, the dispersibility and reinforcing properties of the carbon black are improved, and low loss and crack resistance are improved. Further improvements are possible.
  • the belt coating rubber of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition of the present invention.
  • the obtained belt coating rubber can have excellent low-loss properties and crack resistance.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention as a tire material, the obtained tire can have excellent low loss and crack resistance.
  • the above-described rubber composition is applied to any member, but among the tire members, it is preferable to apply to the belt coating rubber as described above.
  • gas with which the tire of this invention is filled normal or air which changed oxygen partial pressure, or inert gas, such as nitrogen, is mentioned.
  • a rubber composition sample was prepared by blending and kneading by a conventional method.
  • the components were kneaded using a Banbury mixer with a capacity of 3.0 L.
  • the phenol resin, the rubber component, and carbon black were knead
  • the rubber component and carbon black were kneaded prior to kneading with the resin.
  • the rubber composition of each sample was vulcanized at 145 ° C. for 40 minutes to obtain a vulcanized rubber, and then measured according to JIS K 6251 (2010). .
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition that is compatible with low loss and crack growth resistance at a high level.
  • a belt coating rubber and a tire that are compatible with low loss and crack growth resistance at a high level.

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Abstract

本発明は、低ロス性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立できるゴム組成物を提供することを目的とする。上記課題を達成するべく、本発明は、ゴム成分と、DBP吸収量が50～100 cm3／100gであるカーボンブラックと、フェノール樹脂と、メチレン供与体とを含み、50％モジュラス値（M50）に対する200％モジュラス値（M200）の比が5.0以下（M200／M50≦5.0）であることを特徴とする。

Description

ゴム組成物、ベルトコーティングゴム及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物、ベルトコーティングゴム及びタイヤに関する。
　一般に、強度が必要なタイヤのタイヤ内部には、リング状のタイヤ本体の子午線方向に沿って埋設されるコードから構成されたカーカス層と、該カーカス層のタイヤ径方向外側に配設されたベルトとを備えることがある。このベルトは通常、スチールコードをコーティングゴム（以下、「ベルトコーティングゴム」又は「コーティングゴム」という。）で覆った複数のベルト層によって形成され、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与している。そして、ベルトコーティングゴムについては、高い耐久性、その中でも特に高い耐亀裂進展性が要求されている。一方、近年、自動車の低燃費性能向上の観点から、タイヤの転がり抵抗を低減させる為、ベルトコーティングゴムの低ロス性向上の要求が高まっている。
　しかし、低ロス性を向上させるために、ベルトコーティングゴムに配合するカーボンブラックの量を減らした場合に、耐亀裂性が悪化する傾向にあることから、低ロス性と耐亀裂進展性との両立が可能となる技術の開発が望まれていた。
　上記課題を解決するべく、例えば特許文献１には、特定グレードのカーボンブラックを用いて作成したウェットマスターバッチを用いてゴム組成物を製造することによって、表面処理カーボンブラックの分散性を高める技術が開示されている。
特開２０１６－０３７５４７号公報
　特許文献１の技術によって、一定の低ロス性及び耐亀裂進展性の両立効果を得ることが可能となった。ただし、タイヤのさらなる性能向上の観点から、低ロス性及び耐亀裂進展性について、より高いレベルの両立が望まれていた。
　そのため、本発明は、低ロス性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立できるゴム組成物、さらに、低ロス性及び耐亀裂進展性が高いレベルで両立されたベルトコーティングゴム及びタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく検討を行った結果、ゴム組成物の50％モジュラス値に対する200％モジュラス値の比が耐亀裂進展性と関連性が高いことに着目した。そして、さらなる鋭意研究を行った結果、ゴム組成物に、特定のカーボンブラック、フェノール樹脂及びメチレン供与体を含有させるとともに、50％モジュラス値に対する200％モジュラス値の比を特定値（具体的には、5.0）以下とすることによって、従来技術よりも高いレベルで、低ロス性及び耐亀裂進展性の両立が可能となることを見出した。
　本発明の要旨は以下の通りである。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、DBP吸収量が50～100 cm3／100gであるカーボンブラックと、フェノール樹脂と、メチレン供与体とを含み、
　50％モジュラス値（M50）に対する200％モジュラス値（M200）の比が、5.0以下（M200／M50≦5.0）であることを特徴とする。
　上記構成によって、低ロス性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立できる。
　また、本発明のゴム組成物については、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が70～90m2／gであることが好ましい。低ロス性及び耐亀裂進展性のさらなる改善が可能となるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物については、前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、35～45質量部であることが好ましい。低ロス性及び耐亀裂進展性のさらなる改善が可能となるためである。
　加えて、本発明のゴム組成物については、さらにシリカを含むことが好ましい。低ロス性及び耐亀裂進展性のさらなる改善が可能となるためである。
　また、本発明のゴム組成物については、前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選択される、少なくとも一種であることが好ましい。低ロス性及び耐亀裂進展性のさらなる改善が可能となるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物については、前記フェノール樹脂の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、2～10質量部であることが好ましい。低ロス性及び耐亀裂進展性のさらなる改善が可能となるためである。
　さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記メチレン供与体の含有量に対する前記フェノール樹脂の含有量の割合が、0.6～7であることが好ましい。低ロス性及び耐亀裂進展性のさらなる改善が可能となるためである。
　本発明のベルトコーティングゴムは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
　上記構成によって、低ロス性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立することができる。
　本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
　上記構成によって、低ロス性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立することができる。
　本発明によれば、低ロス性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立できるゴム組成物を提供することができる。また、低ロス性及び耐亀裂進展性が高いレベルで両立されたベルトコーティングゴム及びタイヤを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、DBP吸収量が50～100 cm3／100gであるカーボンブラックと、フェノール樹脂と、メチレン供与体とを含み、50％モジュラス値（M50）に対する200％モジュラス値（M200）の比が、5.0以下（M200／M50≦5.0）であることを特徴とする。
　前記M50は、加硫ゴムの低歪域での弾性に関連するパラメータである。そのため、M50については、タイヤのベルト部の変形を抑制するため、後述するカーボンブラックの種類や含有量を調整しつつ、後述するフェノール樹脂やメチレン供与体を含有させることによって、できるだけ高い値にする必要がある。一方、前記M200は、加硫ゴムの高歪域での弾性に関連するパラメータである。そのため、M200については、亀裂進展を抑える観点からは、亀裂先端の応力の集中を緩和させるべく、後述するカーボンブラックの種類や含有量を調整すること等によって、低い値にする必要がある。そして、前記M50の大きさに対する前記M200の大きさの比を、5.0以下（M200／M50≦5.0）に設定することによって、優れた低ロス性及び耐亀裂進展性を実現できる。また、同様の観点から、前記M200／M50は、4.8以下であることが好ましく、4.5以下であることがより好ましい。
　なお、前記50％モジュラスとは、加硫ゴムの伸び50％時の引張応力のことであり、前記200％モジュラスとは、加硫ゴムの伸び200％時の引張応力のことである。これらの値については、本発明のゴム組成物を加硫し、加硫ゴムとした後、JIS K 6251（2010年）に準拠して測定することができる。なお、前記ゴム組成物を加硫する条件については、特に限定はされず、公知の加硫条件で適宜実施することができる。
　さらに、前記M50及び前記M200の具体的な数値範囲については、特に限定はされないが、より高いレベルで低ロス性及び耐亀裂進展性を実現する観点からは、M50が1.6以上、M200が10.5以下であることが好ましく、M50が1.8以上、M200が9.0以下であることがより好ましい。
（ゴム成分）
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含む。
　該ゴム成分の構成については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜変更することができる。例えば、優れた耐亀裂進展性や耐摩耗性を得ることができる観点からは、天然ゴム若しくはジエン系合成ゴムを単独で、又は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムを併用した形で、含有することができる。
　また、前記ゴム成分は、前記ジエン系ゴム100％から構成することもできるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ジエン系以外のゴムを含有することもできる。なお、優れた耐亀裂進展性を得ることができる観点から、前記ゴム成分におけるジエン系ゴムの含有量は、30質量％以上であることが好ましく、40質量％以上であることがより好ましく、50質量％以上であることがさらに好ましい。
　ここで、前記ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
　また、非ジエン系ゴムについては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。
　なお、これらの合成ゴムについては、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。また、これらのゴムは変性基で変性されたものでもよい。
（カーボンブラック）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、カーボンブラックをさらに含む。
　ここで、前記カーボンブラックについては、DBP（ジブチルフタレート）吸収量が50～100cm3／100gである。
　DBP吸収量が50～100cm3／100gであり、ストラクチャの低いカーボンブラックを用いることで、ゴム組成物の補強性と適度な柔軟性を両立することができ、優れた耐亀裂進展性を得ることができる。前記DBP吸収量が100cm3／100gを超えると、前記ストラクチャが高くなるため、ゴム組成物の補強性が高くなり過ぎ、柔軟性が低下するため十分な耐亀裂進展性を得ることができない。前記カーボンブラックのDBP吸収量は、90cm3／100g以下であることが好ましく、80cm3／100g以下であることがより好ましい。
　なお、カーボンブラックのストラクチャとは、球状のカーボンブラック粒子がそれぞれ融着し、繋がった結果、形成された構造体（カーボンブラック粒子の凝集体）の大きさのことである。
　また、前記カーボンブラックのDBP吸収量については、カーボンブラック100gが吸収するDBP（ジブチルフタレート）の量のことであり、JIS K 6217-4（2008年）に準拠して測定することができる。
　また、前記カーボンブラックについては、窒素吸着比表面積（N2SA）が70～90m2／gであることが好ましく、75～85m2／gであることがより好ましい。カーボンブラックのストラクチャについてさらに適正化を図ることができるため、低ロス性及び耐亀裂進展性のさらなる改善が可能となる。
　なお、前記窒素吸着比表面積は、ISO4652-1に準拠して単点法にて測定することができ、例えば脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬させた後、平衡時においてカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、測定値から比表面積（m2／g）を算出できる。
　さらに、前記カーボンブラックの種類については、上述したDBP吸収量を有すること以外は、特に限定はされない。例えば、オイルファーネス法により製造された任意のハードカーボンを用いることができる。これらの中でも、より優れた低ロス性及び耐亀裂進展性を実現する観点からは、HAFグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
　また、前記カーボンブラックの含有量については、前記ゴム成分100質量部に対して、35～45質量部であることが好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分100質量部に対して、35質量部以上とすることで、高い補強性及び耐亀裂進展性を得ることができ、45質量部以下とすることで、低ロス性のさらなる改善を図ることができる。
（フェノール樹脂）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及びカーボンブラックに加えて、フェノール樹脂をさらに含む。
　前記フェノール樹脂を、後述するメチレン供与体とともに含むことによって、ゴム組成物の前記50％モジュラス値（M50）を向上させ、優れた低ロス性を維持しつつ、ゴム組成物の補強性を向上し、優れた耐亀裂進展性を実現できる。
　ここで、前記フェノール樹脂については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、塩酸、蓚酸等の酸触媒の存在下において縮合反応させることによって製造したものが挙げられる。
れる。また、前記フェノール樹脂については、変性したものを用いることができ、例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸等の油によって変性することができる。
　なお、上述したフェノール樹脂については、一種を単独して含むこともできるし、複数種を混合して含むこともできる。
　また、前記フェノール樹脂の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、2～10質量部であることが好ましく、3～7質量部であることがより好ましい。前記フェノール樹脂の含有量を、ゴム成分100質量部に対して、2質量部以上とすることで、耐亀裂進展性をさらに改善でき、10質量部以下とすることで、低ロス性の悪化を抑制できる。
（メチレン供与体）
　本発明のゴム組成物は、上述した、ゴム成分、カーボンブラック及びフェノール樹脂に加えて、メチレン供与体をさらに含む。
　前記メラミン供与体を、前記フェノール樹脂の硬化剤として含むことによって、ゴム組成物の前記50％モジュラス値（M50）を向上させ、優れた低ロス性を維持しつつ、ゴム組成物の補強性を向上できる。
　ここで、前記メチレン供与体については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス－(メトキシメチル)メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチロールメラミン、Ｎ－メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’－(メトキシメチル)メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。これらのメチレン供与体の中でも、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選択される、少なくとも一種であることが好ましい。
　なお、これらのメチレン供与体は、単独で用いても良いし、組み合わせて使用することもできる。
　また、前記メチレン供与体の含有量に対する前記フェノール樹脂の含有量の割合は、低ロス性及び耐亀裂進展性のより高いレベルでの両立の観点から、0.6～7であることが好ましく、1～5であることがより好ましい。前記メチレン供与体の含有量に対する前記フェノール樹脂の含有量の割合が0.6以下の場合には、M50が十分に向上せず、耐亀裂進展性の改善が不十分となるおそれがあり、一方、前記割合が7を超える場合には、低ロス性が悪化するおそれがある。
（その他の成分）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラック、フェノール樹脂及びメチレン供与体の他にも、その他の成分を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。
　その他の成分としては、例えば、前記カーボンブラック以外の充填材、老化防止剤、架橋促進剤、架橋剤、架橋促進助剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、界面活性剤等のゴム工業で通常使用されている添加剤を適宜含むことができる。
　前記充填材としては、例えば、シリカ、その他の無機充填材等が挙げられる。
　その中でも、前記充填材として、シリカを含むことが好ましい。より優れた低ロス性と耐亀裂進展性が得られるためである。
　前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
　上述した中でも、前記シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより向上できるためである。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性～アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
　前記シリカの含有量については、特に限定はされないが、優れた低ロス性を実現する観点からは、前記ゴム成分100質量部に対して、1～15質量部であることが好ましく、3～10質量部であることがより好ましい。
　なお、前記無機充填材としては、例えば下記式（Ｉ）で表される無機化合物を用いることも可能である。
ｎＭ・ｘＳｉＯＹ・ｚＨ２Ｏ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、並びに、これらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。）
　上記式（Ｉ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Al2O3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Al2O3・H2O）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Al（OH）3］；炭酸アルミニウム［Al2（CO3）3］、水酸化マグネシウム［Mg（OH）2］、酸化マグネシウム（MgO）、炭酸マグネシウム（MgCO3）、タルク（3MgO・4SiO2・H2O）、アタパルジャイト（5MgO・8SiO2・9H2O）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（TiO2n－1）、酸化カルシウム（CaO）、水酸化カルシウム［Ca（OH）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（MgO・Al2O3）、クレー（Al2O3・2SiO2）、カオリン（Al2O3・2SiO2・2H2O）、パイロフィライト（Al2O3・4SiO2・H2O）、ベントナイト（Al2O3・4SiO2・2H2O）、ケイ酸マグネシウム（Mg2SiO4、MgSiO3等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Al2O3・CaO・2SiO2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（CaMgSiO4）、炭酸カルシウム（CaCO3）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、水酸化ジルコニウム［ZrO（OH）2・ｎH2O］、炭酸ジルコニウム［Zr（CO3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
　前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
　前記架橋促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
　前記架橋剤についても、特に制限はされない。例えば、硫黄、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
　前記ビスマレイミド化合物の種類については、例えば、Ｎ，Ｎ’－ｏ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明では、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド等を好適に用いることができる。
　前記架橋促進助剤については、例えば、亜鉛華（ZnO）や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数1～30、好ましくは15～30の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸；ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。
　また、前記充填材としてシリカを含有する場合には、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シリカによる補強性及び低ロス性の効果をさらに向上させることができるからである。なお、シランカップリング剤は、公知のものを適宜使用することができる。好ましいシランカップリング剤の含有量については、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは2～25質量％の範囲であることが好ましく、2～20質量％の範囲であることがより好ましく、5～18質量％であることが特に好ましい。含有量が2質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、25質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。
＜ゴム組成物の製造方法＞
　次に、本発明のゴム組成物を製造するための方法について説明する。
　本発明のゴム組成物を製造する方法については、特に限定はされず、ゴム組成物を構成する各成分（ゴム成分、カーボンブラック、フェノール樹脂、メチレン供与体及びその他の成分）を、配合し、混練することによって得ることができる。
　なお、本発明のゴム組成物を製造する方法では、前記各成分の混練が、同時に混練することもできるし、いずれかの成分を予め混練した上で、残りの成分を混練することも可能である。これらの条件については、ゴム組成物が要求される性能に応じて適宜変更することができる。
　例えば、より優れた低ロス性及び他亀裂進展性を実現する観点からは、前記フェノール樹脂との混練に先立って、前記ゴム成分と前記カーボンブラックを配合し、混練することが好ましい。前記フェノール樹脂は、前記カーボンブラックとの相互作用が強いため、同時投入すると、前記ゴム成分と前記カーボンブラックとの反応が低下するおそれがある。そのため、前記フェノール樹脂との混練に先立って、前記ゴム成分と前記カーボンブラックを配合し、混練することで、前記カーボンブラックの分散性及び補強性が向上し、低ロス性及び耐亀裂進展性のさらなる改善が可能となる。
＜ベルトコーティングゴム＞
　本発明のベルトコーティングゴムは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。タイヤのベルトコーティングゴムとして、本発明のゴム組成物を用いることによって、得られたベルトコーティングゴムは、優れた低ロス性及び耐亀裂進展性を有することができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物をタイヤ材料として用いることによって、得られたタイヤは、優れた低ロス性及び耐亀裂進展性を有することができる。
　本発明のタイヤでは、具体的には、上述したゴム組成物を、いずれかの部材に適用するが、タイヤ用部材の中でも、上述したようにベルトコーティングゴムへ適用することが好ましい。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１～７、比較例１～９＞
　表１に示す配合に従って、常法で配合・混練することで、ゴム組成物のサンプルを調製した。なお、各成分の混練については、容量3.0Lのバンバリーミキサーによって行った。また、実施例７については、フェノール樹脂と、ゴム成分及びカーボンブラックとを同時に混練した。一方、その他のフェノール樹脂を配合した例については、樹脂との混錬に先立って、ゴム成分及びカーボンブラックを混練した。
　なお、各サンプルのM50及びM200については、各サンプルのゴム組成物を、145℃で40分間加硫して加硫ゴムとした後、JIS K 6251（2010年）に準拠して測定を行った。
＜評価＞
　そして、調製した実施例及び比較例のゴム組成物の各サンプルについて、以下の評価を行った。
（１）低ロス性
　各サンプルのゴム組成物を、145℃で40分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、スぺクトロメーター（株式会社上島製作所製）を用い、温度24℃、歪1％、周波数52Hzの条件で、損失正接（tanδ）を測定した。
　評価については、比較例１のサンプルのtanδを100としたときの指数で示し、指数値が小さい程、低発熱性に優れる。評価結果を表１に示す。
（２）耐亀裂進展性
　各サンプルのゴム組成物を、145℃で40分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから、2mm×50mm×6mmのシートを作製し、その中心部に微小な穴を空けて初期亀裂とした。その後、該シートに対して、2.0MPa、周波数は6Hz、雰囲気温度80℃の条件で、長辺方向に繰り返し応力を加えた。そして、サンプルごとに、繰り返し応力を加えてから、試験片が破断するまでの繰り返し回数を測定した後、その繰り返し回数の常用対数を算出した。なお、破断までの測定試験は、サンプルごとに４度実施して常用対数を算出し、それらの平均を平均常用対数とした。
　評価については、比較例１の平均常用対数を100とした場合の指数として示し、サンプルの平均常用対数が大きい程、耐亀裂成長性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１　HAF級カーボンブラック、旭カーボン（株）製　「旭#70L」、DBP吸収量：75cm3／100g、窒素吸着比表面積：81m2／g
＊２　GPF級カーボンブラック、旭カーボン（株）製　「旭NPG」、DBP吸収量：89cm3／100g、窒素吸着比表面積：28m2／g
＊３　住友ベークライト（株）製　「スミライトレジン PR-50235」
＊４　住友ベークライト（株）製　「スミライトレジンPR-51587」
＊５　ＡＬＬＮＥＸ製「CYREZ 964」
＊６ 東ソー・シリカ（株）製　「ニップシールＡＱ」、窒素吸着比表面積＝210 m2／g
＊７ 大内新興化学工業（株）製「ノクラック ＮＳ－６」、２，２’ －メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）
＊８ 大内新興化学工業（株）製「ノクラック ６Ｃ」、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
＊９ 大内新興化学工業（株）製 「ノクセラー ＤＺ」、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１０ OMG製　「マノボンドＣ」、有機酸のコバルト塩中の有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩、コバルト含有量：22.0質量％
＊１１ 大和化成工業（株）製　「ＢＭＩ－ＲＢ」
＊１２ HAF級カーボンブラック、旭カーボン（株）製　「旭#70」、DBP吸収量：101 cm3／100g、窒素吸着比表面積：77m2／g
　表１の結果から、実施例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、低ロス性及び耐亀裂進展性のいずれについても、バランス良く優れた値を示すことがわかった。
　本発明によれば、低ロス性及び耐亀裂進展性を高いレベルで両立できるゴム組成物を提供することができる。また、低ロス性及び耐亀裂進展性が高いレベルで両立されたベルトコーティングゴム及びタイヤを提供することができる。

Claims (9)

  1. 　ゴム成分と、DBP吸収量が50～100 cm3／100gであるカーボンブラックと、フェノール樹脂と、メチレン供与体とを含み、
    　50％モジュラス値（M50）に対する200％モジュラス値（M200）の比が、5.0以下（M200／M50≦5.0）であることを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が70～90m2／gであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、35～45質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　さらにシリカを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選択される、少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記フェノール樹脂の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、2～10質量部であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記メチレン供与体の含有量に対する前記フェノール樹脂の含有量の割合が、0.6～7であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ベルトコーティングゴム。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220098390A1 (en) * 2019-02-01 2022-03-31 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tread rubber composition and pneumatic tire
JP7446103B2 (ja) 2019-12-13 2024-03-08 株式会社ブリヂストン エラストマー－金属コード複合体およびこれを用いたタイヤ

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020032208A1 (ja) * 2018-08-09 2020-02-13 株式会社ブリヂストン タイヤ
CN115678131B (zh) * 2023-01-03 2023-03-10 中国万宝工程有限公司 履带用橡胶组合物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012077136A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ベルト層補強コード被覆用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2012233139A (ja) * 2011-05-09 2012-11-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2013006998A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ベルト層補強コード被覆用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2015054927A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2016037547A (ja) 2014-08-07 2016-03-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びベルト被覆ゴム

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA554161A (en) * 1958-03-11 N. Simmons David Reinforced rubber compositions containing a vinyl polymer and a phenol-aldehyde resin
CA2162457A1 (en) * 1995-06-26 1996-12-27 Neil Arthur Maly Sulfur vulcanizable rubber compound
CN101235166B (zh) * 2008-01-04 2013-06-19 华奇（张家港）化工有限公司 间苯二酚酚醛树脂改性的橡胶组合物
JP4635080B2 (ja) * 2008-08-11 2011-02-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤの製造方法
JP2010070747A (ja) * 2008-08-19 2010-04-02 Bridgestone Corp ゴム組成物
FR2950064B1 (fr) * 2009-09-14 2011-10-14 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique
JP5377454B2 (ja) * 2010-10-21 2013-12-25 住友ゴム工業株式会社 バンドトッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP5466667B2 (ja) * 2011-05-17 2014-04-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5395882B2 (ja) * 2011-12-01 2014-01-22 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
US9023928B2 (en) * 2012-11-08 2015-05-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber compositions for bead apex, sidewall packing, base tread, breaker cushion, steel cord topping, strip adjacent to steel cords, tie gum, and sidewall, and pneumatic tires
JP6295133B2 (ja) * 2014-04-24 2018-03-14 東洋ゴム工業株式会社 ランフラットタイヤ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012077136A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ベルト層補強コード被覆用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2012233139A (ja) * 2011-05-09 2012-11-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2013006998A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ベルト層補強コード被覆用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2015054927A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2016037547A (ja) 2014-08-07 2016-03-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びベルト被覆ゴム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3640293A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220098390A1 (en) * 2019-02-01 2022-03-31 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tread rubber composition and pneumatic tire
JP7446103B2 (ja) 2019-12-13 2024-03-08 株式会社ブリヂストン エラストマー－金属コード複合体およびこれを用いたタイヤ

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