WO2019093869A2 - 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cathode active material for a secondary battery.
  • the lithium secondary battery has a structure in which an organic electrolyte or a polymer electrolyte is filled between a positive electrode and a negative electrode, which are made of an active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and oxidized when lithium ions are inserted / And electrical energy is produced by the reduction reaction.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.) and lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) were used as the cathode active material of the lithium secondary battery .
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • lithium iron phosphate compound LiFePO 4
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate compound
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material of a high-content nickel-based lithium composite transition metal oxide containing 60 mol% or more of nickel (Ni) in order to secure a high capacity
  • the present invention provides a method for manufacturing a cathode active material for a secondary battery, which can improve the structural integrity and chemical stability of a cathode active material by improving the degree of completeness of plasticity by reducing the sensitivity.
  • the present invention provides a method of manufacturing a cathode active material, comprising: preparing a cathode active material precursor including nickel (Ni) and cobalt (Co) and including at least one selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al); And forming a lithium composite transition metal oxide by mixing and firing the cathode active material precursor and the lithium source, wherein the cathode active material precursor has a Ni content of at least 60 mol% Wherein the molar ratio (Li / M) of the lithium source to the total metal element (M) of the cathode active material precursor is greater than 1.1.
  • a cathode active material of a high-content nickel-based lithium composite transition metal oxide containing 60 mol% or more of nickel (Ni) for securing a high capacity a sintering temperature, So that the degree of plasticity can be easily increased without difficulty in control of severe firing conditions.
  • the cathode active material prepared according to the present invention can be controlled in crystal size, structural stability, and chemical stability even though it is a high-Ni-based lithium complex transition metal oxide.
  • the lithium secondary battery manufactured using the cathode active material according to the present invention can improve the initial capacity, efficiency, and lifetime characteristics.
  • FIG. 1 is a graph showing a characteristic evaluation between lithium secondary batteries using the cathode active material prepared according to Examples and Comparative Examples.
  • a cathode active material precursor comprising at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) ; And (2) mixing and firing the cathode active material precursor and the lithium source to form a lithium composite transition metal oxide, wherein the cathode active material precursor has a Ni content of 60 mol% And the molar ratio (Li / M) of the lithium source (Li) to the total metal element (M) of the cathode active material precursor is greater than 1.1.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material of a high-Ni-based lithium composite transition metal oxide containing 60 mol% or more of nickel (Ni) (Li / M) of lithium (Li) in the lithium source to be greater than 1.1, the sensitivity to the firing conditions such as the firing temperature and the firing atmosphere can be relaxed and the firing rate .
  • the crystal size can be controlled well, and structural stability and chemical stability can be improved even in the case of a high-content nickel-based lithium complex transition metal oxide.
  • the lithium secondary battery manufactured using the cathode active material according to the present invention can improve the initial capacity, efficiency, and lifetime characteristics.
  • the method for producing the cathode active material will be described step by step.
  • the cathode active material precursor includes at least one selected from the group consisting of nickel (Ni) and cobalt (Co), and manganese (Mn) and aluminum (Al).
  • the cathode active material precursor of the present invention is a high-Ni cathode active material precursor having a content of nickel (Ni) of 60 mol% or more among all metal elements. More preferably, the content of nickel (Ni) in the total metal elements may be 80 mol% or more.
  • the lithium complex transition metal oxide formed using a high-Ni cathode active material precursor having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more among the entire metal elements may be able to secure a high capacity.
  • the cathode active material precursor may be represented by the following general formula (1).
  • M a is at least one element selected from the group consisting of Mn and Al and M b is at least one element selected from the group consisting of Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Cr, 0 ⁇ x1? 0.4, 0 ⁇ y1? 0.4, 0? Z1? 0.1, and 0 ⁇ x1 + y1 + z1? 0.4.
  • Ni may be included in an amount corresponding to 1- (x1 + y1 + z1), for example, 0.6? 1- (x1 + y1 + z1) ⁇ 1.
  • the content of Ni in the cathode active material precursor of Formula 1 is 0.6 or more, sufficient amount of Ni is sufficient to contribute to charging and discharging, and high capacity can be achieved.
  • Ni may be included in the range of 0.8? 1 - (x1 + y1 + z1)? 0.99.
  • the positive electrode active material precursor used in the present invention is a high-content nickel (High-Ni) system in which nickel (Ni) is 60 mol% or more among all the metal elements and the sintering temperature, It is more important to control the firing conditions and increase the degree of plasticity because it is more difficult to form the cathode active material having the structural stability and chemical stability.
  • High-Ni high-content nickel
  • Co may be included in an amount corresponding to x1, that is, 0 ⁇ x1? 0.4. If the content of Co in the positive electrode active material precursor of Formula 1 exceeds 0.4, there is a fear of an increase in cost. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics according to the presence of Co, the Co may be more specifically included in an amount of 0.05? X1? 0.2.
  • M a may be Mn or Al, or Mn and Al.
  • Such a metal element may improve the stability of the active material and, as a result, improve the stability of the battery.
  • the M a may be included in the content corresponding to y 1, that is, the content of 0 ⁇ y 1 ⁇ 0.4. If the y1 of the positive electrode active material precursor of Formula 1 is more than 0.4, the output characteristics and the capacity characteristics of the battery may be deteriorated.
  • the M a may be more specifically contained in an amount of 0.05? Y1? 0.2.
  • M b may be a doping element contained in the positive electrode active material precursor, and M b may include a content corresponding to z 1, that is, 0? Z 1? 0.1.
  • the cathode active material precursor used in the present invention may be an NCM compound including nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), or may be a nickel compound such as nickel (Ni), cobalt (Co) And may be a four component cathode active material precursor including four components of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) and aluminum (Al) as essential components. (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al), which contain nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese A four-component cathode active material precursor including four components as essential components may be more preferable.
  • the cathode active material is prepared from the four-component cathode active material precursor, the stability of the cathode active material can be improved and the lifetime can be improved without deteriorating the output characteristics and the capacity characteristics of the NCM / NCA cathode active material.
  • the cathode active material precursor and the lithium source are mixed and fired to form a lithium complex transition metal oxide.
  • the molar ratio (Li / M) of the lithium source (Li) to the total metal element (M) of the cathode active material precursor is set to exceed 1.1.
  • the lithium source a lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide or oxyhydroxide may be used, and it is not particularly limited as long as it can be dissolved in water.
  • the lithium source is Li 2 CO 3, LiNO 3, LiNO 2, LiOH, LiOH and H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4, CH 3 COOLi, or Li 3 C 6 H 5 O 7 , and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the molar ratio (Li / M) of the lithium source Li to the total metal element M of the cathode active material precursor is set to about 1.02 to 1.05.
  • the firing temperature and the firing conditions It is difficult to form nickel (Ni) having an initial oxidation number of 3+ due to the tendency of nickel (Ni) to be maintained as 2+, and if the firing condition is controlled or deviated a little, the crystal size increases sharply It was difficult to secure the degree of firing, and when the degree of firing was lowered, it was impossible to realize a sufficiently high capacity.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material of a high-nickel-based lithium composite transition metal oxide containing 60 mol% or more of nickel (Ni) (Li / M) of the lithium source (Li) to the lithium source (M) exceeds 1.1, the sensitivity to the firing conditions such as the firing temperature and the firing atmosphere is relaxed and difficult control of the firing condition is difficult So that the completeness of the plasticity can be increased easily.
  • the crystal size can be well controlled, the structural stability and the chemical stability can be improved even in the case of a high-content nickel-based lithium composite transition metal oxide, It is confirmed that a cathode active material capable of realizing a high capacity can be produced.
  • the molar ratio (Li / M) of the lithium source to the total metal element (M) of the cathode active material precursor may be 1.105 to 1.30, and more preferably the molar ratio (Li / M) may be 1.13 to 1.20.
  • the sintering firing temperature may be performed at 700 ° C to 900 ° C, more preferably 750 to 850 ° C.
  • the firing temperature can be raised up to the firing temperature at a rate of 2 to 10 ° C / min, and more preferably, at a rate of 3 to 7 ° C / min.
  • the calcination may be performed in an oxygen atmosphere during the calcination, more specifically, calcining may be performed in the calcination temperature and oxygen atmosphere for 5 hours to 30 hours.
  • washing may be further performed to remove residual lithium by-products.
  • the washing step may be carried out, for example, by charging a lithium complex transition metal oxide into pure water and stirring the mixture.
  • a lithium complex transition metal oxide into pure water and stirring the mixture.
  • 30 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, of pure water may be used per 100 parts by weight of the lithium-transition metal oxide.
  • the water-washing temperature may be 30 ° C or lower, preferably -10 ° C to 30 ° C, and the water-washing time may be 10 minutes to 1 hour.
  • the washing temperature and the washing time satisfy the above range, the lithium by-product can be effectively removed.
  • the lithium source Since the lithium source is charged so that the molar ratio (Li / M) of the lithium source (Li) to the total metal element (M) of the cathode active material precursor exceeds 1.1, the residual lithium by- However, if the washing process is performed in this way, the residual lithium by-product can be removed, which is not a problem.
  • the positive electrode active material of the lithium-based composite transition metal oxide produced according to the present invention is a high-nickel-based lithium composite transition metal oxide containing 60 mol% or more of nickel (Ni) Can be realized, and structural stability and chemical stability can be improved.
  • the lithium secondary battery manufactured using the cathode active material according to the present invention can improve the initial capacity, efficiency, and lifetime characteristics.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery for a lithium secondary battery comprising the above-described positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector and including the positive electrode active material.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, a metal such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and fine unevenness may be formed on the surface of the cathode current collector to increase the adhesive force of the cathode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode.
  • the conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the conductive material may be typically contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the composition for forming a cathode active material layer containing the above-mentioned cathode active material and optionally a binder and a conductive material may be coated on the cathode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.
  • the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, then peeling off the support from the support, and laminating the obtained film on the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for storing the positive electrode, the negative electrode and the electrode assembly of the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material on the negative electrode collector and, optionally, a binder and a conductive material, or by casting the composition for forming a negative electrode on a separate support , And a film obtained by peeling from the support may be laminated on the negative electrode collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO? (0 ⁇ ?
  • the carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon. Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon.
  • Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar coke derived cokes).
  • binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions.
  • the separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and?
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used.
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone solvents such as cyclohexanone
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4) 2 Etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • HEV hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • Cathode active material precursor Ni 0 . 86 Co 0 . 1 Mn 0 . 02 Al 0 .02 (OH) mol ratio of lithium (Li) of the lithium source LiOH to the total metal elements of the 2 (M) (Li / M ) is introduced to a Henschel mixer (700L) to be 1.15, and from the center of 300rpm And mixed for 20 minutes.
  • a Henschel mixer 700L
  • the temperature was raised to 5 °C / min to prepare a lithium composite transition metal oxide by calcining for 10 hours in an oxygen (O 2) atmosphere at 790 °C.
  • Each of the cathode active material, the carbon black conductive material and the PVdF binder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, (Viscosity: 5000 mPa ⁇ ⁇ ) was coated on one surface of the aluminum current collector, dried at 130 ⁇ ⁇ and rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material natural graphite, a carbon black conductive material and a PVdF binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, To prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared by preparing an electrode assembly between a positive electrode and a negative electrode manufactured as described above through a separator of porous polyethylene, positioning the electrode assembly inside a case, and then injecting an electrolyte into the case.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Charging capacity (mAh / g) (0.2C) 230.1 231.2 230.7 228.4 229.3 229.6 221.2 Discharge capacity (mAh / g) (0.2C) 205.4 205.5 205.7 202.2 203.4 203.6 190.2 Efficiency (%) (0.2C) 89.3 88.9 89.2 88.5 88.7 88.7 86.0
  • the molar ratio of lithium (Li) and metal element (M) to lithium metal (M) was lower than that of Comparative Examples 1 to 4 in which the molar ratio (Li / M) (Li / M) exceeded 1.1 in Examples 1 to 3 exhibited somewhat superior initial capacity and efficiency.
  • Each of the lithium secondary battery cells thus prepared was charged at 45 ° C in a CCCV mode until it reached 0.5C and 4.25V, cut off under the condition of 0.55C, and 2.5V at a constant current of 1.0C , And the capacity retention (%) was measured while charging / discharging was performed 30 times. The results are shown in Fig.
  • the molar ratio (molar ratio) of lithium (Li) and metal element (M) to lithium (Li) and metal element (M) is smaller than that of Comparative Examples 1 to 4 in which the molar ratio Li / M) exceeded 1.1 in Examples 1 to 3, the capacity retention ratio according to the progress of the cycle is high. That is, it can be seen that the life characteristics of Examples 1 to 3 in which the molar ratio (Li / M) of lithium (Li) and metal element (M) exceeded 1.1 were greatly improved.

Abstract

본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 양극 활물질 전구체는 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.1 초과인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 11월 13일자 한국 특허 출원 제10-2017-0150535호 및 2018년 11월 13일자 한국 특허 출원 제10-2018-0139154호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)/알루미늄(Al)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물' 또는 'NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계/NCA계 리튬 산화물에서 니켈(Ni)의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 고함량 니켈(High-Ni) NCM계/NCA계 리튬 산화물의 경우, 니켈(Ni)이 산화수 2+로 유지되려는 경향 때문에 초기 산화수 3+의 니켈(Ni)을 갖도록 형성하기 위해서는 소성 온도 및 소성 분위기 등의 소성 조건을 까다롭게 제어해야 하는 어려움이 있었다. 또한, 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록 소성 시 결정이 급격히 크게 성장하여 결정 사이즈의 제어가 어려우며, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어져 전지 용량 및 수명 특성 개선에 한계가 있다는 문제점이 있었다.
본 발명은 고용량 확보를 위해 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질 제조에 있어서, 소성 온도 및 소성 분위기 등의 소성 조건에 대한 민감도를 완화시켜 용이하게 소성 완성도를 높일 수 있으며, 제조되는 양극 활물질의 구조적 안정성 및 화학적 안정성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 양극 활물질 전구체는 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.1 초과인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고용량 확보를 위해 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질 제조에 있어서, 소성 온도 및 소성 분위기 등의 소성 조건에 대한 민감도가 완화되어, 까다로운 소성 조건 제어의 어려움 없이 용이하게 소성 완성도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 양극 활물질은 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물임에도 결정 사이즈가 잘 제어되고, 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 초기 용량, 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 사이특 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 (1) 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 전구체를 마련하는 단계; 및 (2) 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 리튬 복합전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 양극 활물질 전구체는 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.1 초과이다.
본 발명은 고용량 확보를 위해 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질 제조에 있어서, 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)을 1.1이 초과 되게 함으로써, 소성 온도 및 소성 분위기 등의 소성 조건에 대한 민감도를 완화시키고, 까다로운 소성 조건 제어의 어려움 없이 용이하게 소성 완성도를 높일 수 있도록 하였다.
본 발명에 따라 양극 활물질을 제조시, 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물임에도 결정 사이즈가 잘 제어되고, 구조적 안정성 및 화학적 안정을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 초기 용량, 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, (1) 단계는 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 전구체를 마련한다.
본 발명의 상기 양극 활물질 전구체는 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)의 양극 활물질 전구체이다. 보다 바람직하게는 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상일 수 있다. 본 발명과 같이 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)의 양극 활물질 전구체를 사용하여 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물은 고용량 확보가 가능할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1(OH)2
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Nb, Mo, 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, 0<x1≤0.4, 0<y1≤0.4, 0≤z1≤0.1이며, 0<x1+y1+z1≤0.4이다.
상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 있어서, Ni은 1-(x1+y1+z1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.6≤1-(x1+y1+z1)<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체 내 Ni의 함량이 0.6 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.99로 포함될 수 있다. 이와 같이 본 발명에서 사용되는 양극 활물질 전구체는 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)계로, 니켈(Ni)이 60몰% 미만인 경우보다 소성 온도, 소성 분위기 등의 소성 조건에 따른 민감도가 크고, 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 확보된 양극 활물질을 형성하기가 더 어렵기 때문에, 소성 조건을 제어하여 소성 완성도를 높이는 것이 더욱 중요하다.
상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0<x1≤0.4으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체 내 Co의 함량이 0.4를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤x1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 있어서, Ma은 Mn 또는 Al이거나, Mn 및 Al일 수 있고, 이러한 금속 원소는 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Ma은 y1에 해당하는 함량, 즉 0<y1≤0.4의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체 내 y1가 0.4를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Ma은 보다 구체적으로 0.05≤y1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 있어서, Mb는 양극 활물질 전구체 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Mb는 z1에 해당하는 함량, 즉 0≤z1≤0.1로 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 화합물일 수 있고, 또는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 NCA계 화합물일 수 있으며, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 필수로 포함하는 4성분계 양극 활물질 전구체일 수도 있다. 용량, 효율 및 수명 특성 측면에서, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 화합물 또는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 필수로 포함하는 4성분계 양극 활물질 전구체가 보다 더 바람직할 수 있다. 상기 4성분계 양극 활물질 전구체로 양극 활물질을 제조할 경우, 양극 활물질의 안정성을 향상시킬 수 있으며, NCM/NCA 양극 활물질보다 출력 특성 및 용량 특성을 열화시키지 않으면서도 수명을 향상시킬 수 있다.
다음으로, (2) 단계는 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한다. 이때, 본 발명은 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.1을 초과하도록 한다.
상기 리튬 소스로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 소스는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
종래에는 일반적으로 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)을 약 1.02~1.05로 하였는데, 이 경우 소성 온도 및 소성 분위기 등의 소성 조건에 대한 민감도가 커서 조금만 소성 조건이 제어되지 않거나 벗어나면, 니켈(Ni)이 산화수 2+로 유지되려는 경향 때문에 초기 산화수 3+의 니켈(Ni)을 갖도록 형성하기 어렵고, 결정 사이즈가 급격히 증가하는 등 소성 완성도를 확보하기가 어려웠으며, 소성 완성도가 떨어지게 되면 충분히 높은 용량 구현이 불가능하였다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질 제조에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)을 1.1이 초과 되게 함으로써, 소성 온도 및 소성 분위기 등의 소성 조건에 대한 민감도를 완화시키고, 까다로운 소성 조건 제어의 어려움 없이 용이하게 소성 완성도를 높일 수 있도록 하였다. 또한, 본 발명에 따라 양극 활물질을 제조시, 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물임에도 결정 사이즈가 잘 제어되고, 구조적 안정성 및 화학적 안정성을 향상시킬 수 있었고, 이에 따라, 안정적으로 고용량 구현이 가능한 양극 활물질을 제조할 수 있음을 확인하였다.
상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.1 이하일 경우, 소성 완성도를 높이기 위한 소성 조건의 제어가 매우 까다롭고, 결정 사이즈의 제어가 어렵기 때문에 고용량 구현 및 안정성이 확보된 양극 활물질을 제조하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)은 1.105 내지 1.30일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 몰비율(Li/M)이 1.13 내지 1.20일 수 있다.
상기 소성 시 소성 온도는 700℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 750 내지 850℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 소성 시 소성 온도까지 2 내지 10℃/min의 승온 속도로 승온시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 3 내지 7℃/min의 승온 속도로 승온시킬 수 있다.
또한, 상기 소성 시 산소 분위기 하에서 소성할 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 소성 온도 및 산소 분위기 하에서 5시간 내지 30시간 동안 소성을 수행할 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 고함량 니켈(High-Ni)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한 후 잔류 리튬 부산물을 제거하기 위해, 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
고함량 니켈(High-Ni)의 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 양극 활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 리튬 부산물의 잔류량이 높아져 이로 인한 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 잔류 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정을 거칠 수 있다.
상기 수세하는 단계는, 예를 들면, 순수에 리튬 복합 전이금속 산화물을 투입하고 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 순수 30 내지 300중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 150중량부를 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 수세 시 온도는 30℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃일 수 있으며, 수세 시간은 10분 내지 1시간 정도일 수 있다. 수세 온도 및 수세 시간이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물이 효과적으로 제거될 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.1을 초과하도록 리튬 소스를 투입하기 때문에 잔류 리튬 부산물이 많아질 수 있지만, 이와 같이 수세 공정을 거칠 경우 잔류 리튬 부산물을 제거할 수 있게 때문에 문제가 되지 않을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따라 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질은 니켈(Ni)을 60몰% 이상 함유한 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 소성 완성도가 향상되어 고용량 구현이 가능하며, 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 초기 용량, 효율 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOα(0 < α < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
양극 활물질 전구체 Ni0 . 86Co0 . 1Mn0 . 02Al0 .02(OH)2의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬 소스 LiOH의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.15가 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 5℃/min으로 승온시켜 산소(O2) 분위기 하 790℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 300g을 10℃ 순수 240mL에 넣고 30분 동안 교반하여 수세하고, 20분간 필터링을 수행하였다. 필터링된 리튬 복합 전이금속 산화물을 진공 오븐에서 130℃로 10시간 건조시켜 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 전구체 Ni0 . 86Co0 . 1Mn0 . 02Al0 .02(OH)2의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬 소스 LiOH의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.20이 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질 전구체 Ni0 . 86Co0 . 1Mn0 . 02Al0 .02(OH)2의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬 소스 LiOH의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.105가 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 전구체 Ni0 . 86Co0 . 1Mn0 . 02Al0 .02(OH)2의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬 소스 LiOH의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.02가 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 전구체 Ni0 . 86Co0 . 1Mn0 . 02Al0 .02(OH)2의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬 소스 LiOH의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.05가 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 전구체 Ni0 . 86Co0 . 1Mn0 . 02Al0 .02(OH)2의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬 소스 LiOH의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.08이 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질 전구체 Ni0 . 8Co0 . 15Al0 .05(OH)2 30g을 LiOH(H2O) 13.80g과 혼합한 후 산화 분위기하 700℃에서 10시간 동안 소성하여 Li1 . 05Ni0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 양극 활물질 을 얻었다.
[제조예: 리튬 이차전지의 제조]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실험예 1: 전지 용량 및 효율 평가]
상기와 같이 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 각각의 양극 활물질을 사용하여 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(full cell)에 대해 충방전 실험을 진행하여 0.2C 초기 용량 및 초기 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
충전용량(mAh/g)(0.2C) 230.1 231.2 230.7 228.4 229.3 229.6 221.2
방전용량(mAh/g)(0.2C) 205.4 205.5 205.7 202.2 203.4 203.6 190.2
효율(%)(0.2C) 89.3 88.9 89.2 88.5 88.7 88.7 86.0
* 온도 25℃, 로딩 420mg/25cm2, 전압 4.25V
상기 표 1을 참조하면, 리튬(Li) 및 금속 원소(M)의 몰비율(Li/M)을 1.1 이하로 한 비교예 1 내지 4에 비하여 리튬(Li) 및 금속 원소(M)의 몰비율(Li/M)을 1.1이 초과되도록 한 실시예 1 내지 3의 경우가 다소 우수한 초기 용량 및 효율을 나타냈다.
[실험예 2: 수명 특성 평가]
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(full cell)에 대해 45℃에서 CCCV 모드로 0.5C, 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.55C 조건으로 cut off하였으며, 1.0C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 30회 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 리튬(Li) 및 금속 원소(M)의 몰비율(Li/M)을 1.1 이하로 한 비교예 1 내지 4에 비하여 리튬(Li) 및 금속 원소(M)의 몰비율(Li/M)을 1.1이 초과되도록 한 실시예 1 내지 3의 경우가 사이클 진행에 따른 용량 유지율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 리튬(Li) 및 금속 원소(M)의 몰비율(Li/M)을 1.1이 초과되도록 한 실시예 1 내지 3의 경우 수명 특성이 매우 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 전구체를 마련하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여, 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 양극 활물질 전구체는 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고,
    상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.1 초과인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.105 내지 1.30인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.13 내지 1.20인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1(OH)2
    상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Nb, Mo, 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, 0<x1≤0.4, 0<y1≤0.4, 0≤z1≤0.1이며, 0<x1+y1+z1≤0.4이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소성 시 소성 온도는 700 내지 900℃인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소성 시 2 내지 10℃/min의 승온 속도로 소성 온도까지 승온시키는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소성 시 산소 분위기 하에서 소성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한 후, 수세하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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