TWI805899B - 苯乙烯系熱塑性樹脂組成物、苯乙烯系熱塑性樹脂組成物之製造方法、成形品及成形品之製造方法 - Google Patents

苯乙烯系熱塑性樹脂組成物、苯乙烯系熱塑性樹脂組成物之製造方法、成形品及成形品之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供耐衝擊性優異且兼具良好流動性之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，本發明的主旨係一種苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其係含有接枝共聚物(A)及乙烯基系共聚物(B)而成，該接枝共聚物(A)係在共軛二烯系橡膠質聚合物的存在下將至少包含芳香族乙烯基系單體、甲基丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系單體的單體混合物(a)進行接枝聚合而得，該乙烯基系共聚物(B)係將包含芳香族乙烯基系單體、甲基丙烯酸酯系單體、氰化乙烯基系單體且實質上不含有丙烯酸酯系單體的單體混合物(b)進行共聚合而成。

Description

苯乙烯系熱塑性樹脂組成物、苯乙烯系熱塑性樹脂組成物之製造方法、成形品及成形品之製造方法
本發明係關於適用於家電產品、通訊相關設備、一般雜貨及醫療相關設備等的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物。
現知一種ABS樹脂，其係在二烯系橡膠等橡膠質聚合物中含有將(i)苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、與(ii)丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物進行共聚合而成之接枝共聚物而得。此ABS樹脂因耐衝擊性、剛性等機械強度均衡性、成形加工性、性價比等優異，故被廣泛地利用在家電產品、汽車部件、住宅設備建材、通訊相關設備及一般雜貨等的用途。
現知一種透明ABS樹脂，其係含有進一步將(iii)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等不飽和羧酸烷基酯化合物進行共聚合而成之接枝共聚物而得。此透明ABS樹脂因除了具有耐衝擊性、剛性等機械強度均衡性、成形加工性、性價比等之外更具有透明性，故被廣泛地利用在家電產品、通訊相關設備及一般雜貨等特別需要產品是透明的領域中。
例如在專利文獻1中，作為使耐衝擊性、剛性及外觀特性提升的手法，提案一種芳香族乙烯基系樹脂組成物，其係在部分加氫橡膠(B)及接枝共聚物(C)1～30質量份的存在下使聚合性單體(A)55～98質量份進行聚合而得，該部分加氫橡膠(B)係共軛二烯系橡膠的不飽和鍵之中7～70莫耳%經加水，該接枝共聚物(C)係在體積平均粒子系統具有特徵，該聚合性單體(A) 係含有芳香族乙烯基單體。在專利文獻2中，作為使耐衝擊性提升的手法，提案一種含橡膠的接枝共聚物，其係具有包含橡膠質聚合物的芯部分與接枝部分之芯鞘型的含橡膠的接枝聚合物，其中該接枝部分係由多層所構成，該接枝部分的最外層包含(甲基)丙烯酸酯單元與芳香族單體單元。
在專利文獻3中，作為使成形加工性、透明性提升的手法，提案一種苯乙烯系樹脂組成物，其特徵在於含有橡膠改質苯乙烯系共聚物(I)、苯乙烯系共聚物(II)、丙烯酸系聚合物(III-1)或丙烯酸系共聚物(III-2)、酸改質苯乙烯系共聚物(IV)及有機聚矽氧烷(V)；該橡膠改質苯乙烯系共聚物(I)包含橡膠質聚合物(a)、苯乙烯系單體(b1)及(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(c1)，前述橡膠質聚合物(a)、前述苯乙烯系單體(b1)及前述(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(c1)的使用比例(質量基準)為(a)/(b1)/(c1)=8～20/20～60/40～80；該苯乙烯系共聚物(II)包含苯乙烯系單體(b2)與(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(c2)，前述苯乙烯系單體(b2)及前述(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(c2)的使用比例(質量基準)為(b2)/(c2)=20～60/40～80；該丙烯酸系聚合物(III-1)係(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(c3)的聚合物；該丙烯酸系共聚物(III-2)係將在(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(c3)及能與(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(c3)共聚合的乙烯基系單體(d1)之合計100質量份中含有20質量份以下的前述乙烯基系單體(d1)的單體類進行聚合而得；該酸改質苯乙烯系共聚物(IV)包含苯乙烯系單體(b3)與(甲基)丙烯酸系單體(e)，前述苯乙烯系單體(b3)及前述(甲基)丙烯酸系單體(e)的使用比例(質量基準)為(b3)/(e)=80～95/5～20。
在專利文獻4中，作為使流動性提升的手法，提案一種熱塑性成形材料，其含有混合物，該混合物包含：(A)15～70質量%之甲基丙烯酸甲酯-聚合物，其本質上係將由(A1)甲基丙烯酸甲酯、80～93質量%(相對於A)、(A2)丙烯酸的C1～C8-烷基酯7～20質量%(相對於A)而成之混合物，在選擇55～60ml/g的範圍的黏度值(以二甲基甲醯胺中的0.5質量%溶液，在23℃測定)的條件下，藉由進行聚合而得；(B)10～50質量%之共聚物，其本質上係將由(B1)乙烯基芳香族單體78～88質量%(相對於B)(B2)丙烯腈12～22質量%(相對於B)而成之混合物，在選擇60～80ml/g的範圍的黏度(以二甲基甲醯胺中的0.5%溶液，在23℃測定)的條件下，藉由進行聚合而得；(C)20～50質量%之接枝共聚物，其本質上係來自(C1)核50～80質量%(C2)接枝外殼20～50質量%，在選擇接枝共聚物的平均粒度(d50)40～500nm的條件下，藉由進行聚合而得，該(C1)核係將由(C11)1,3-二烯50～100質量%及(C12)乙烯基芳香族單體50質量%而成之單體混合物藉由進行聚合而得，該(C2)接枝外殼係在核(C1)的存在下將由(C21)甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C8-烷基酯40～100質量%及(C22)乙烯基芳香族單體0～60質量%而成之單體混合物藉由進行聚合而得；及(D)20質量%為止之常用的添加物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特開2006-348173號公報
專利文獻2 日本特開2017-193606號公報
專利文獻3 日本特開2009-235318號公報
專利文獻4 日本特開平8-073685號公報
但是，在任一手法中，流動性、耐衝擊性的均衡性皆不充分。
本發明係將解決上述在以往技術中的問題點作為課題者，亦即，係目的在於提供耐衝擊性優異且兼具良好流動性之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物者。
本發明人等者為了達成上述目的而專心致志地探討的結果發現：在使含橡膠質聚合物的接枝共聚物分散在將乙烯基系單體混合物進行共聚合而成之乙烯基系共聚物中所得之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的製備之際，在滿足特定條件之情形中，能獲得耐衝擊性優異且兼具良好流動性之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，進而完成本發明。
亦即，本發明的一態樣係如同以下。
(1)一種苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其係含有接枝共聚物(A)及乙烯基系共聚物(B)而成，該接枝共聚物(A)係在共軛二烯系橡膠質聚合物的存在下將至少包含芳香族乙烯基系單體、丙烯酸酯系單體的單體混合物(a)進行接枝聚合而得，該乙烯基系共聚物(B)係將至少包含芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體且實質上不含有丙烯酸酯系單體的單體混合物(b)進行聚合而得。
(2)如前述(1)所記載之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其特徵在於，前述單體混合物(a)包含甲基丙烯酸酯系單體。 (3)如前述(1)或(2)所記載之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其特徵在於，前述單體混合物(b)包含甲基丙烯酸酯系單體。 (4)如前述(1)至(3)中任一項所記載之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其特徵在於，前述苯乙烯系熱塑性樹脂組成物包含不溶解於丙酮的物質，該丙酮不溶物中包含源自前述丙烯酸酯系單體的結構單元，且其含有比例(d1)相對於丙酮不溶物100質量%為1～7質量%，且將從該丙酮不溶物的質量去除相當於該不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d2，質量%)、與將前述苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶物設為100質量%時之該可溶物中源自丙烯酸酯系單體單元之結構單元的含有比例(d3，質量%)之比(d2/d3)為4～75。 (5)如前述(1)至(4)中任一項所記載之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其特徵在於，在前述接枝共聚物(A)中，該接枝共聚物(A)包含不溶解於丙酮的物質，將從該丙酮不溶物的質量去除相當於該不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d4，質量%)、與將該接枝共聚物(A)所含之丙酮可溶物的質量設為100質量%時之該可溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d5，質量%)之比(d4/d5)為2.0以下。 (6)如前述(1)至(5)中任一項所記載之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其特徵在於，使用於前述接枝共聚物(A)的丙烯酸酯系單體為丙烯酸n-丁酯或丙烯酸甲酯。 (7)如前述(1)至(6)中任一項所記載之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其特徵在於，將該苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的質量設為100質量%時，丙烯酸酯系單體的同元聚合物為0.0質量%～0.5質量。 (8)一種成形品，其係將如前述(1)至(7)中任一項所記載之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物進行成形而成。 (9)一種製造方法，其係如前述(1)至(7)中任一項所記載之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物之製造方法，其特徵在於，前述接枝共聚物(A)係藉由乳化聚合法而製造。 (10)一種成形品之製造方法，其係將藉由如前述(9)所記載之製造方法而得之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物進行成形而成。
根據本發明，可獲得耐衝擊性優異且兼具良好流動性之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物。又，根據較佳的態樣，可獲得兼具良好透明性的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物。
為了幫助理解本發明，以下，在本發明的單體混合物(a)中，不包含甲基丙烯酸酯系單體的單體混合物係作為單體混合物(a’)，在本發明的接枝共聚物(A)中，使用前述單體混合物(a’)而得之接枝共聚物係作為接枝共聚物(A’)；又，在本發明的單體混合物(a)中，包含甲基丙烯酸酯系單體的單體混合物係作為單體混合物(a”)，在本發明的接枝共聚物(A)中，使用前述單體混合物(a”)而得之接枝共聚物係作為接枝共聚物(A”)；又，在本發明的單體混合物(b)中，不包含甲基丙烯酸酯系單體之單體混合物係作為單體混合物(b’)，在本發明的乙烯基系聚合物(B)中，使用前述單體混合物(b’)而得之乙烯基系共聚物係作為乙烯基系共聚物(B’)；又，在本發明的單體混合物(b)中，包含甲基丙烯酸酯系單體的單體混合物係作為單體混合物(b”)，在本發明的乙烯基系聚合物(B)中，使用前述單體混合物(b”)而得之乙烯基系共聚物係作為乙烯基系共聚物(B”)，並詳細說明如下。
此外，在本發明中，「進行接枝聚合而得」或「進行聚合而得」係如同作為在共軛二烯系橡膠質聚合物中接枝聚合單體混合物(a)的結果之接枝共聚物(A)、或者作為聚合單體混合物(b)的結果之乙烯基系共聚物(B)，分別表示接枝共聚物(A)、乙烯基系共聚物(B)的狀態。
首先，針對使用接枝共聚物(A’)、乙烯基系共聚物(B’)之情形進行說明。
在此情形中之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物係含有後述的接枝共聚物(A’)與後述的乙烯基系共聚物(B’)之樹脂組成物。藉由含有接枝共聚物(A’)，可使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性提升，且使耐衝擊性提升。又，藉由含有乙烯基系共聚物(B’)，可使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性提升。
接枝共聚物(A’)，係在共軛二烯系橡膠質聚合物的存在下，將至少包含芳香族乙烯基系單體、丙烯酸酯系單體的單體混合物(a’)進行接枝聚合而得。於此，接枝共聚物(A’)係指在獲得接枝共聚物(A’)的步驟中產生的聚合物的總稱，除了包含與共軛二烯系橡膠質聚合物進行接枝聚合所產生的聚合物以外，更包含未與共軛二烯系橡膠質聚合物進行接枝聚合所產生的聚合物成分。單體混合物(a’)係如後述般可進一步含有能共聚合的其他單體(但是，不包括甲基丙烯酸酯系單體)。
作為共軛二烯系橡膠質聚合物，可列舉例如，聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、天然橡膠等。該橡膠質聚合物亦可使用二種以上。在該橡膠質聚合物之中，由使耐衝擊性、色調更為提升的觀點而言，較佳為使用聚丁二烯、SBR、天然橡膠，最佳為使用聚丁二烯。
相對於共軛二烯系橡膠質聚合物及單體混合物(a’)的總量，使用於接枝共聚物(A’)的共軛二烯系橡膠質聚合物的量較佳為20質量%以上且80質量%以下。只要所使用之共軛二烯系橡膠質聚合物的量為20質量%以上，則可使耐衝擊性更為提升。該橡膠質聚合物的量更佳為35質量%以上。另一方面，只要所使用之共軛二烯系橡膠質聚合物的量為80質量%以下，則可使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性、流動性更為提升，更佳為60質量%以下。
共軛二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑，較佳為0.15μm以上，更佳為0.25μm以上，且較佳為0.4μm以下，更佳為0.35μm以下。藉由將共軛二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑設為0.15μm以上，可抑制耐衝擊性的降低。又，藉由將共軛二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑設為0.4μm以下，可抑制流動性降低。
作為單體混合物(a’)所含之芳香族乙烯基系單體，可列舉例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、t-丁基苯乙烯等。單體混合物(a’)可含有二種以上的芳香族乙烯基系單體。其中，由使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性及剛性更為提升的觀點而言，較佳為使用苯乙烯。
單體混合物(a’)所含之芳香族乙烯基系單體的量，由使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性及剛性更為提升的觀點而言，相對於單體混合物(a’)的合計100質量%，較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上，再佳為60質量%以上。另一方面，單體混合物(a’)所含之芳香族乙烯基系單體的量，由使耐衝擊性提升的觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，再佳為80質量%以下。
作為單體混合物(a’)所含之丙烯酸酯系單體，可列舉例如，碳數1～6的醇與丙烯酸之酯。碳數1～6的醇與丙烯酸之酯可進一步具有羥基或鹵素基等取代基。作為碳數1～6的醇與丙烯酸之酯，可列舉例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸n-己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸氯甲酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯、丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等。單體混合物(a’)可含有二種以上的丙烯酸酯系單體。其中，由使流動性提升的觀點而言，較佳為使用丙烯酸甲酯或丙烯酸n-丁酯，最佳為丙烯酸n-丁酯。
單體混合物(a’)所含之丙烯酸酯系單體的量，由使流動性提升的觀點而言，相對於單體混合物(a’)的合計100質量%，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。另一方面，單體混合物(a’)所含之丙烯酸酯系單體的量，由使流動性更為提升的觀點而言，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，再佳為20質量%以下。
又，只要不妨礙本發明之目的則單體混合物(a’)能因應各種目的而含有能對共軛二烯系橡膠質聚合物進行接枝聚合的其他單體。作為如此之物，可列舉例如，氰化乙烯基系單體、不飽和脂肪酸、丙烯醯胺系單體、順丁烯二醯亞胺系單體等。單體混合物(a’)可含有二種以上的此其他單體。
作為氰化乙烯基系單體，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)等。作為不飽和脂肪酸，可列舉例如，伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為丙烯醯胺系單體，可列舉例如，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等。作為順丁烯二醯亞胺系單體，可列舉例如，N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等。
乙烯基系共聚物(B’)係將單體混合物(b’)進行聚合而得者，該單體混合物(b’)至少包含芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體且實質上不含有丙烯酸酯系單體。單體混合物(b’)可進一步含有能共聚合的其他單體。
作為單體混合物(b’)所含之芳香族乙烯基系單體的例子，係引用針對前述單體混合物(a’)所說明的內容於此。其中，較佳為苯乙烯。
單體混合物(b’)所含之芳香族乙烯基系單體的量，由使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性及剛性更為提升的觀點而言，相對於單體混合物(b’)的合計100質量%，較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上，再佳為60質量%以上。另一方面，單體混合物(b’)所含之芳香族乙烯基系單體的量，由使耐衝擊性提升的觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，再佳為80質量%以下。
單體混合物(b’)中，實質上不含有丙烯酸酯系單體。較佳為完全不含有。於此，所謂的實質上不含有，係指藉由後述的分析法，未觀測到屬於源自丙烯酸酯系單體的結構單元之碳訊號。
作為單體混合物(b’)所含之氰化乙烯基系單體的例子，可列舉例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，可包含二種以上。其中，由使耐衝擊性更為提升的觀點而言，較佳為使用丙烯腈。
單體混合物(b’)所含之氰化乙烯基系單體的量，由使耐衝擊性更為提升的觀點而言，相對於單體混合物(b’)的合計100質量%，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。另一方面，單體混合物(b’)所含之氰化乙烯基系單體的含量，由使成形品的色調提升的觀點而言，相對於單體混合物(b’)的合計100質量%，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再佳為30質量%以下。
又，單體混合物(b’)所能包含之能共聚合的其他單體，只要為不損及本發明的效果者則無特別限制。作為如此之其他單體的例子，可列舉例如，不飽和脂肪酸、丙烯醯胺系單體、順丁烯二醯亞胺系單體等，此等可被含有二種以上。作為不飽和脂肪酸，可列舉例如，伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為丙烯醯胺系單體，可列舉例如，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等。作為順丁烯二醯亞胺系單體，可列舉例如，N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等。
接著，針對由單體混合物(a”)所得的接枝共聚物(A”)進行說明，該單體混合物(a”)係在本發明的單體混合物(a)中，包含甲基丙烯酸酯系單體的單體混合物。
接枝共聚物(A”)，係在共軛二烯系橡膠質聚合物的存在下，將至少包含芳香族乙烯基系單體、甲基丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系單體的單體混合物(a)進行接枝聚合而得。於此，接枝共聚物(A”)係指在獲得接枝共聚物(A”)的步驟中產生之聚合物的總稱，除了包含與共軛二烯系橡膠質聚合物進行接枝聚合所產生的聚合物以外，更包含未與共軛二烯系橡膠質聚合物進行接枝聚合所產生的聚合物成分。單體混合物(a”)係如後述般可進一步含有能共聚合的其他單體。
作為共軛二烯系橡膠質聚合物，可列舉例如，聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、天然橡膠等。該橡膠質聚合物亦可使用二種以上。在該橡膠質聚合物之中，由使耐衝擊性、透明性、色調更為提升的觀點而言，較佳為使用聚丁二烯、SBR、天然橡膠，最佳為使用聚丁二烯。
使用於接枝共聚物(A”)之共軛二烯系橡膠質聚合物的量，相對於共軛二烯系橡膠質聚合物及單體混合物(a”)的總量，較佳為20質量%以上且80質量%以下。只要所使用之共軛二烯系橡膠質聚合物的量為20質量%以上，則可使耐衝擊性更為提升。該橡膠質聚合物的量，更佳為35質量%以上。另一方面，只要所使用之共軛二烯系橡膠質聚合物的量為80質量%以下，則可使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性、透明性、流動性更為提升，更佳為60質量%以下。
共軛二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑，較佳為0.15μm以上，更佳為0.25μm以上，且較佳為0.4μm以下，更佳為0.35μm以下。藉由將共軛二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑設為0.15μm以上，可抑制耐衝擊性的降低。又，藉由將共軛二烯系橡膠質聚合物的質量平均粒徑設為0.4μm以下，可抑制透明性、流動性降低。
作為單體混合物(a”)所含之芳香族乙烯基系單體，可列舉例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、t-丁基苯乙烯等。單體混合物(a)可含有二種以上的芳香族乙烯基系單體。其中，由使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性及透明性、剛性更為提升的觀點而言，較佳為使用苯乙烯。
單體混合物(a”)所含之芳香族乙烯基系單體的量，由使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性及剛性、透明性更為提升的觀點而言，相對於單體混合物(a”)的合計100質量%，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為20質量%以上。另一方面，單體混合物(a”)所含之芳香族乙烯基系單體的量，由使耐衝擊性及透明性提升的觀點而言，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，再佳為30質量%以下。
作為單體混合物(a”)所含之甲基丙烯酸酯系單體，可列舉例如，碳數1～6的醇與甲基丙烯酸之酯。碳數1～6的醇與甲基丙烯酸之酯，可進一步具有羥基或鹵素基等取代基。作為碳數1～6的醇與甲基丙烯酸之酯，可列舉例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸n-己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯、甲基丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等。單體混合物(a”)可含有二種以上的甲基丙烯酸酯系單體。其中，由使透明性提升的觀點而言，較佳為使用甲基丙烯酸甲酯。
單體混合物(a”)所含之甲基丙烯酸酯系單體的量，由使透明性提升的觀點而言，相對於單體混合物(a”)的合計100質量%，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，再佳為60質量%以上。另一方面，單體混合物(a”)所含之甲基丙烯酸酯系單體的量，由使透明性更為提升的觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，再佳為75質量%以下。
作為單體混合物(a”)所含之丙烯酸酯系單體，可列舉例如，碳數1～6的醇與丙烯酸之酯。碳數1～6的醇與丙烯酸之酯可進一步具有羥基或鹵素基等取代基。作為碳數1～6的醇與丙烯酸之酯，可列舉例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸n-己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸氯甲酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯、丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等。單體混合物(a”)可含有二種以上的丙烯酸酯系單體。其中，由使流動性及透明性提升的觀點而言，較佳為使用丙烯酸甲酯或丙烯酸n-丁酯，最佳為丙烯酸n-丁酯。
單體混合物(a”)所含之丙烯酸酯系單體的量，由使流動性及透明性提升的觀點而言，相對於單體混合物(a”)的合計100質量%，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。另一方面，單體混合物(a”)所含之丙烯酸酯系單體的量，由使流動性及透明性更為提升的觀點而言，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，再佳為20質量%以下。
又，只要不妨礙本發明之目的則單體混合物(a”)能因應各種目的而含有能對共軛二烯系橡膠質聚合物進行接枝聚合的其他單體。作為如此之物，可列舉例如，氰化乙烯基系單體、不飽和脂肪酸、丙烯醯胺系單體、順丁烯二醯亞胺系單體等。單體混合物(a”)可含有二種以上的此其他單體。
作為氰化乙烯基系單體，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。作為不飽和脂肪酸，可列舉例如，伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為丙烯醯胺系單體，可列舉例如，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等。作為順丁烯二醯亞胺系單體，可列舉例如，N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等。
接枝共聚物(A)通常包含會溶解於丙酮的成分與不會溶解於丙酮的成分。
接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的數量平均分子量雖無特別限制，但較佳為30,000以上，更佳為35,000以上。只要接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的數量平均分子量為30,000以上，則可使耐衝擊性更為提升。另一方面，接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的數量平均分子量較佳為60,000以下，更佳為50,000以下。只要接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的數量平均分子量為60,000以下，則可使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性更為提升。
於此，針對將從接枝共聚物(A)過濾丙酮不溶物後的濾液，利用旋轉蒸發器進行濃縮，而藉此所採取到的丙酮可溶物，製作將其約0.03g溶解於約15g之四氫呋喃而成的約0.2質量%之溶液，並由使用此溶液所測定之GPC層析圖，以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質進行換算，藉此即可求得接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的數量平均分子量。此外，GPC測定可藉由下述條件而進行測定。 測定裝置：Waters2695 管柱溫度：40℃ 偵測器：RI2414(差示折射計) 載體溶析液流量：0.3ml/分鐘(溶劑：四氫呋喃) 管柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串聯(皆為Tosoh(股)製)。
接枝共聚物(A)的接枝率雖無特別限制，但由使耐衝擊性提升的觀點而言，較佳為10%以上且100%以下。
於此，接枝共聚物(A)的接枝率係藉由以下方法而求取。首先，在約1g之接枝共聚物(A)中添加80ml之丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時。將此溶液以12000r.p.m離心分離20分鐘後，將不溶物進行過濾，藉此獲得丙酮不溶物。使所得之丙酮不溶物以80℃減壓乾燥5小時後，測定其質量(下述式中為n)，由下述式算出接枝率。於此，m係所使用之接枝共聚物(A)的樣本質量，X係接枝共聚物(A)中之共軛二烯橡膠質聚合物的含量(質量%)。
接枝率(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
又，在經接枝聚合的聚合物中，藉由接枝聚合而化合的部分與共軛二烯系橡膠質聚合物的部分之折射率的差較佳為0.03以下，更佳為0.01以下。將接枝共聚物(A)的藉由接枝聚合而化合的部分與共軛二烯系橡膠質聚合物的部分之折射率的差抑制在0.03以下，藉此可使透明性更為提升。
接枝共聚物(A)的藉由接枝聚合而化合的部分之折射率，主要取決於原料單體的組成，故藉由適當選擇單體的種類及組成比，可使折射率成為所期望的範圍。尤其，在藉由乳化聚合法而使高分子量體轉換率成為95%以上之情形，藉由接枝而化合的部分中源自使用於單體混合物(a)的各單體之結構單元的含有比例，係幾乎相等於使用於單體混合物(a)的各單體之組成比或摻合比例。
而且，接枝共聚物(A)的藉由接枝聚合而化合的部分之折射率，可將單體混合物(a)所含之單體的折射率與含量作為基礎而進行預測。例如，在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸n-丁酯的共聚物之情形中，可藉由下述式而設定接枝共聚物(A)的藉由接枝聚合而化合的部分之折射率的目標。
nD(G)=(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.460×MB/100)。
於此，nD(G)表示接枝共聚物(A)的藉由接枝聚合而化合的部分之折射率，MS表示苯乙烯含量(質量%)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(質量%)，MB表示丙烯酸n-丁酯含量(質量%)。1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率，1.460表示聚丙烯酸n-丁酯的折射率。此外，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸n-丁酯的折射率可利用阿貝折射率計進行測定。
接枝共聚物(A)在製造時，因對於共軛二烯系橡膠質聚合物的粒徑而言的自由度高、容易去除聚合時所產生的熱、容易控制聚合穩定性，故較佳為使用乳化聚合法。
在藉由乳化聚合法製造接枝共聚物(A)之情形，共軛二烯系橡膠質聚合物與單體混合物(a)的裝填方法並未被特別限定。例如，可將此等全部在初期一次裝填，亦可考慮各單體的反應性而將單體混合物(a)的一部分連續地裝填，亦可將單體混合物(a)的一部分或全部進行分割而裝填。於此，所謂的將單體混合物(a)的一部分連續地裝填，意指將單體混合物(a)的一部分在初期裝填，並將剩餘部分經時地連續裝填。又，所謂的將單體混合物(a)進行分割而裝填，意指將單體混合物(a)在初期裝填之後的時間點進行裝填。此外，各裝填時的各單體的組成比可相同亦可相異。
在藉由乳化聚合法製造接枝共聚物(A)之情形，可使用各種界面活性劑作為乳化劑。作為各種界面活性劑，特佳為羧酸鹽型、硫酸酯鹽型、磺酸鹽型等陰離子系界面活性劑，亦可組合二種以上的陰離子系界面活性劑。此外，作為此處所稱的鹽，可列舉例如，鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽等。
作為羧酸鹽型的乳化劑，可列舉例如，辛酸鹽、癸酸鹽、月桂基酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、松香酸鹽、二十二酸鹽、磺琥珀酸二烷基酯鹽(dialkyl sulfosuccinate)等。
作為硫酸酯鹽型的乳化劑，可列舉例如，蓖麻油硫酸酯鹽、月桂基醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯(polyoxyethylene)月桂基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等。
作為磺酸鹽型的乳化劑，可列舉例如，十二基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、萘磺酸鹽縮合物等。
在藉由乳化聚合法製造接枝共聚物(A)之情形，因應需要亦可添加起始劑。作為起始劑，可列舉例如，過氧化物、偶氮系化合物、水溶性的過硫酸鉀等，亦可將此等組合二種以上。又，亦可使用氧化還原系聚合起始劑作為起始劑。
作為過氧化物，可列舉例如，過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化三級丁酯、過氧化乙酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、t-丁基異丙基碳酸酯、過氧化二三級丁酯、過氧化(2-乙基己酸)三級丁酯(tert-butyl peroctoate)、1,1-雙(t-丁基過氧基)3，3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)環己烷、t-丁基過氧基-2-乙基已酸酯等。在過氧化物之中，特佳為使用氫過氧化異丙苯、1,1-雙(t-丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)環己烷。
作為偶氮系化合物，可列舉例如，偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基)戊腈、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、1,1’-偶氮雙環己烷-1-甲腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基)戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯、1-t-丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-t-丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。在偶氮系化合物之中，特佳為使用1,1’-偶氮雙環己烷-1-甲腈。
用於製造接枝共聚物(A)所使用之起始劑的量並無特別限制，但由所謂容易將接枝共聚物(A)的數量平均分子量調整至前述範圍之觀點而言，相對於共軛二烯系橡膠質聚合物與單體混合物(a)的合計100質量份，較佳為0.05質量份以上且0.5質量份以下。
在製造接枝共聚物(A)之情形，亦可使用鏈轉移劑。藉由使用鏈轉移劑，可輕易地將接枝率調整至所期望的範圍。作為鏈轉移劑，可列舉例如，(i)n-辛基硫醇、t-十二基硫醇、n-十二基硫醇、n-十四烷基硫醇、n-十八烷基硫醇等硫醇、(ii)萜品油烯等萜類等，亦可將此等組合二種以上。在鏈轉移劑之中，較佳為使用n-辛基硫醇、t-十二基硫醇。
用於製造接枝共聚物(A)所使用之鏈轉移劑的量並無特別限制。由所謂容易將接枝共聚物(A)的接枝率調整至前述範圍之觀點而言，用於製造接枝共聚物(A)所使用之鏈轉移劑的添加量，相對於共軛二烯系橡膠質聚合物與單體混合物(a)的合計100質量份，較佳為0.2質量份以上，更佳為0.4質量份以上，且較佳為0.8質量份以下，更佳為0.7質量份以下。
在藉由乳化聚合製造接枝共聚物(A)之情形，對於聚合溫度並無特別限制，但由乳化穩定性的觀點而言，較佳為40℃以上且80℃以下。
在藉由乳化聚合法製造接枝共聚物(A)之情形，一般而言係對接枝共聚物乳膠添加凝固劑，並回收接枝共聚物(A)。作為凝固劑，較佳為使用酸或水溶性鹽。
作為被使用作為凝固劑的酸，可列舉例如，硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸等。作為被使用作為凝固劑的水溶性鹽，可列舉例如，氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋁、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋁銨、硫酸鋁鉀、硫酸鋁鈉等，亦可將此等組合二種以上。由使成形品的色調提升的觀點而言，較佳為使乳化劑不殘留在苯乙烯系熱塑性樹脂組成物中。因此，較佳為使用鹼脂肪酸鹽作為乳化劑，使其酸凝固，接著藉由例如氫氧化鈉等鹼進行中和而去除乳化劑。
針對由單體混合物(b”)所得之乙烯基系共聚物(B”)進行說明，該單體混合物(b”)係在本發明的單體混合物(b)中，包含甲基丙烯酸酯系單體的單體混合物。
乙烯基系共聚物(B”)，係將至少包含芳香族乙烯基系單體、甲基丙烯酸酯系單體、氰化乙烯基系單體且實施上不含有丙烯酸酯系單體的單體混合物(b”)進行聚合而得者。單體混合物(b”)亦可進一步含有能共聚合的其他單體。
作為單體混合物(b”)所含之芳香族乙烯基系單體的例子，係引用針對前述單體混合物(a”)所說明的內容於此。其中，較佳為苯乙烯。
單體混合物(b”)所含之芳香族乙烯基系單體的量，由使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性及剛性、透明性更為提升的觀點而言，相對於單體混合物(b”)的合計100質量%，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為20質量%以上。另一方面，單體混合物(b”)所含之芳香族乙烯基系單體的量，由使耐衝擊性及透明性提升的觀點而言，相對於單體混合物(b”)的合計100質量%，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，再佳為30質量%以下。
作為單體混合物(b”)所含之甲基丙烯酸酯系單體的例子，係引用針對前述單體混合物(a”)所說明的內容於此。其中，較佳為甲基丙烯酸甲酯。
單體混合物(b”)所含之甲基丙烯酸酯系單體的量，由使透明性提升的觀點而言，相對於單體混合物(b”)的合計100質量%，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，再佳為60質量%以上。另一方面，單體混合物(b”)所含之甲基丙烯酸酯系單體的量，由使透明性更為提升的觀點而言，相對於單體混合物(b”)的合計100質量%，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，再佳為75質量%以下。
單體混合物(b”)中實質上不含有丙烯酸酯系單體。較佳為完全不含有。於此，所謂的實質上不含有，係指藉由後述的分析法，未觀測到屬於源自丙烯酸酯系單體的結構單元之碳訊號。
作為單體混合物(b”)所含之氰化乙烯基系單體的例子，可列舉例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，亦可含有二種以上。其中，由使耐衝擊性更為提升的觀點而言，較佳為使用丙烯腈。
單體混合物(b”)所含之氰化乙烯基系單體的量，由使耐衝擊性更為提升的觀點而言，相對於單體混合物(b”)的合計100質量%，較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上。另一方面，單體混合物(b”)所含之氰化乙烯基系單體的含量，由使成形品的色調提升的觀點而言，相對於單體混合物(b”)的合計100質量%，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再佳為5質量%以下。
又，單體混合物(b”)所能包含之能共聚合的其他單體，只要為不損及本發明的效果者則無特別限制。作為如此之其他單體的例子，可列舉例如，不飽和脂肪酸、丙烯醯胺系單體、順丁烯二醯亞胺系單體等，此等亦可含有二種以上。作為不飽和脂肪酸，可列舉例如，伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為丙烯醯胺系單體，可列舉例如，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等。作為順丁烯二醯亞胺系單體，可列舉例如，N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等。
藉由做成為含有將不飽和羧酸烷基酯化合物使用作為單體的接枝共聚物(A”)與乙烯基系共聚物(B”)之樹脂組成物，而可使透明性大幅地提升。
對於乙烯基系共聚物(B)的數量平均分子量並無特別限制，但較佳為40,000以上，更佳為50,000以上。藉由將乙烯基系共聚物(B)的數量平均分子量設為40,000以上，可使耐衝擊性更為提升。另一方面，乙烯基系共聚物(B)的數量平均分子量較佳為100,000以下，更佳為70,000以下。藉由將乙烯基系共聚物(B)的數量平均分子量設為100,000以下，可使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性更為提升。例如，藉由使用後述的起始劑及鏈轉移劑、將聚合溫度設為後述的較佳範圍等，而可輕易地製造數量平均分子量在40,000以上且100,000以下的範圍之乙烯基系共聚物(B)。
於此，由使用將約0.03g之乙烯基系共聚物(B)溶解於約15g之四氫呋喃而成的約0.2質量%之溶液所測定之GPC層析圖，以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質進行換算，藉此即可求得乙烯基系共聚物(B)的數量平均分子量。此外，GPC測定可藉由下述條件進行測定。 測定裝置：Waters2695 管柱溫度：40℃ 偵測器：RI2414(差示折射計) 載體溶析液流量：0.3ml/分鐘(溶劑：四氫呋喃) 管柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串聯(皆為Tosoh(股)製)。
乙烯基系共聚物(B)的折射率較佳為與前述共軛二烯系橡膠質聚合物的折射率之差為0.03以下，更佳為0.01以下。藉由將乙烯基系共聚物(B)的折射率與共軛二烯系橡膠質聚合物的折射率之差抑制在0.03以下，而可使透明性、色調提升。
乙烯基系共聚物(B)的折射率，主要取決於原料乙烯基系單體的組成，故藉由適當選擇單體的種類及組成比，可使折射率成為所期望的範圍。此外，乙烯基系共聚物(B)的折射率可由單體的折射率與含量而推測，例如，在苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物之情形中，可藉由下述式推測乙烯基系共聚物(B)的折射率。
nD(B)=(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)。
於此，nD(B)表示乙烯基系共聚物(B)的折射率，MA表示丙烯腈含量(質量%)，MS表示苯乙烯含量(質量%)，MM表示甲基丙烯酸甲酯含量(質量%)。1.510表示聚丙烯腈的折射率，1.595表示聚苯乙烯的折射率，1.490表示聚甲基丙烯酸甲酯的折射率。此外，聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的折射率皆可利用阿貝折射率計進行測定。
又，乙烯基系共聚物(B)的折射率可利用阿貝折射率計進行測定。
用於獲得乙烯基系共聚物(B)的方法並無特別限制，但由所得知苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性、透明性及色調的觀點而言，較佳為使用連續塊狀聚合法或連續溶液聚合法。於此，所謂的連續塊狀聚合法，係經時地連續投入單體混合物，並將已塊狀聚合的乙烯基系共聚物經時地連續排出之方法，所謂的連續溶液聚合法，係經時地連續投入單體混合物及溶劑，並將包含已溶液聚合的乙烯基系共聚物及溶劑之溶液經時地連續排出之方法。
作為藉由連續塊狀聚合法或連續溶液聚合法而製造乙烯基系共聚物(B)的方法，能採用任意方法，可列舉例如在將單體混合物(b)在聚合槽進行聚合後，進行去單體(去溶劑、去揮發成分)的方法。
作為聚合槽，可使用例如，具有槳翼、渦輪翼、螺旋漿翼、Burmagin翼、多段翼、錨翼、Maxblend翼、人字翼等攪拌翼的混合型聚合槽、各種塔式反應器等。又，亦可使用多管反應器、捏合式反應器及雙軸擠壓機等作為聚合反應器(例如，參照高分子製造程序的評估10「耐衝擊性聚苯乙烯的評估」高分子學會，1989年1月26日發行等)。
在製造乙烯基系共聚物(B)之際，可使用2座(槽)以上的上述聚合槽或聚合反應器，亦可因應需要組合二種以上的聚合槽或聚合反應器。由縮小乙烯基系共聚物(B)的分散度的觀點而言，聚合槽或聚合反應器較佳為2座(槽)以下，更佳為1槽式的完全混合型聚合槽。
利用上述聚合槽或聚合反應器進行聚合而得之反應混合物，通常藉由接著供給至去單體步驟而去除單體及溶劑其他的揮發成分。作為進行去單體的方法，可列舉例如，利用具有通氣孔的單軸或雙軸的擠壓機並在加熱下且在常壓或減壓下由通氣孔洞去除揮發成分的方法、利用在鼓輪中內藏離心型等板翅型加熱器的蒸發器而去除揮發成分的方法、利用離心型等薄膜蒸發器而去除揮發成分的方法、使用多管式熱交換器進行預熱及發泡並往真空槽進行沖洗而去除揮發成分的方法等。在進行去單體的方法之中，特佳為使用利用具有通氣孔的單軸或雙軸的擠壓機而去除揮發成分的方法。
在製造乙烯基系共聚物(B)之情形，亦可使用適當的起始劑及鏈轉移劑。作為起始劑及鏈轉移劑，可列舉與接枝共聚物(A)之製造方法的說明中所例示者相同的起始劑及相同的鏈轉移劑。
對於用於製造乙烯基系共聚物(B)所使用之起始劑的量並無特別限制，但由所謂容易將乙烯基系共聚物(B)的數量平均分子量調整至前述範圍的觀點而言，相對於單體混合物(b)的合計100質量份，較佳為0.01質量份以上且0.03質量份以下。
對於用於製造乙烯基系共聚物(B)所使用之鏈轉移劑的量並無特別限制，但由所謂容易將乙烯基系共聚物(B)的數量平均分子量調整至前述範圍的觀點而言，相對於單體混合物(b)的合計100質量份，較佳為0.05質量份以上且0.30質量份以下。
對於藉由連續塊狀聚合法或連續溶液聚合法而製造乙烯基系共聚物(B)之情形的聚合溫度並無特別限制，但由所謂容易將乙烯基系共聚物(B)的數量平均分子量調整至前述範圍的觀點而言，較佳為120℃以上且140℃以下。
在藉由連續溶液聚合法而製造乙烯基系共聚物(B)之情形，由生產性的點而言，溶劑的量較佳為聚合溶液中30質量%以下，更佳為20質量%以下。作為溶劑，由聚合穩定性的點而言，較佳為使用乙苯或甲基乙基酮，特佳為使用乙苯。
乙烯基系共聚物(B)實質上不含有源自丙烯酸酯系單體的結構單元，較佳為不含有。於此，源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含量可在13 C-NMR分析中求取，可由屬於源自丙烯酸酯系單體的結構單元之碳訊號的面積而求取。例如，在使用丙烯酸n-丁酯之情形中，可將屬於烷氧基O-CH2 -的碳之64ppm的峰作為指標。又，可適當地併用GC/MS法等分析手段而求取。此外，於此所謂的實質上不含有，係指未觀測到屬於源自丙烯酸酯系單體的結構單元之碳訊號。乙烯基系共聚物(B)包含源自丙烯酸酯系單體的結構單元之情形，耐衝擊性會降低。
將13 C-NMR的測定條件揭示於以下。 裝置：JEOL RESONANCE(股)製ECA-400 測定法：single13 C pulse with inverse gated1 H decoupling 觀測頻率：100.53MHz 溶劑：氯仿-d 濃度：100mg/0.65ml(試料/氯仿-d) 化學偏移基準：Me4 Si 溫度：室溫 觀測幅寬：25126Hz 資料點：32768 脈衝幅寬：4.66μs 延遲時間：10.0s 累計次數：5000次 試料旋轉數：15.0Hz 。
本發明的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，相對於接枝共聚物(A)及乙烯基系共聚物(B)的合計100質量份，較佳為接枝共聚物(A)10質量份以上且50質量份以下及乙烯基系共聚物(B)50質量份以上且90質量份以下。藉由接枝共聚物(A)為10質量份以上且乙烯基系共聚物(B)為90質量份以下，可抑制耐衝擊性降低。相對於接枝共聚物(A)及乙烯基系共聚物(B)的合計100質量份，更佳為將接枝共聚物(A)設為20質量份以上且將乙烯基系共聚物(B)設為80質量份以下。又，藉由將接枝共聚物(A)設為70質量份以下且將乙烯基系共聚物(B)設為30質量份以上，可抑制苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的熔融黏度上升且抑制流動性的降低，亦可抑制色調的降低，故較佳。又，在將接枝共聚物(A”)設為70質量份以下且將乙烯基系共聚物(B”)設為30質量份以上之情形中，可成為透明性良好者。相對於接枝共聚物(A)及乙烯基系共聚物(B)的合計100質量份，更佳為接枝共聚物(A)40質量份以下且乙烯基系共聚物(B)60質量份以上。
使用接枝共聚物(A”)及乙烯基系共聚物(B”)時，苯乙烯系熱塑性樹脂組成物為透明。於此，所謂的透明，意指在厚度3mm的角板成形品中之混濁度(霧度(haze))為5以下。
於此，厚度3mm的角板成形品係藉由將樹脂組成物顆粒(pellet)在80℃的熱風乾燥機中乾燥3小時後，填充至已將汽缸(cylinder)溫度設定在230℃的住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機內並進行成形而得。又，使用東洋精機(股)製直讀霧度計，測定所得之角板成形品的霧度。
本發明的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，較佳為丙酮不溶物包含源自丙烯酸酯系單體的結構單元。於此，丙酮不溶物包含源自丙烯酸酯系單體的單元一事，可藉由在對於後述丙酮不溶物成分的13 C固體NMR分析中，觀測到屬於源自丙烯酸酯系單體的結構單元之碳訊號而確認。例如，在使用丙烯酸n-丁酯之情形中，可在屬於烷氧基末端位置上的CH3 的碳之15ppm觀測到峰。又，可適當地併用GC/MS法等分析手段而求取。由於丙酮不溶物含有源自丙烯酸酯系單體的結構單元，苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性更為提升。又，只要丙酮不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d1)為1質量%以上，則苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性更為提升。另一方面，只要丙酮不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d1)為7質量%以下，則可更為抑制耐衝擊性的降低。
於此，在苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的丙酮不溶物中之丙烯酸酯系單體單元的含量，可藉由以下的方法而求取。首先，在約1g之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物中添加80ml之丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時，將此溶液以12000r.p.m離心分離20分鐘後，過濾不溶物，獲得丙酮不溶物。所得之丙酮不溶物係在80℃減壓乾燥5小時。
針對所得之丙酮不溶物，進行13 C固體NMR分析，由NMR的光譜圖所顯示之各峰的面積比算出成分比。
將13 C固體NMR的測定條件揭示於以下。 裝置：Chemagnetics公司製CMX-300 Infinity 測定法：DD/MAS法 觀測頻率：75.18829MHz 化學偏移基準：聚二甲基矽氧烷 溫度：100℃ 觀測幅寬：30003Hz 資料點：16384 脈衝幅寬：4.2μs 延遲時間：140s 累計次數： 1200次 試料旋轉數：10.0kHz 。
在本發明中，將從苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的丙酮不溶物的質量去除相當於該不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d2，質量%)、與將苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶物設為100質量%時之該可溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d3，質量%)之比(d2/d3)，較佳為4～75。只要此比(d2/d3)為4以上，則可維持耐衝擊性且使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性更為提升。另一方面，只要此比(d2/d3)為75以下，則可維持苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性且使耐衝擊性更為提升。
將從丙酮不溶物的質量去除相當於該丙酮不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d2，質量%)，係利用與決定丙酮不溶物所含之源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例所採用之條件同樣的條件而進行13 C固體NMR分析，並由NMR的光譜圖所顯示之各峰的面積比算出成分比。 又，將苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶物設為100質量%時之源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d3，質量%)可藉由以下方法而求取。
首先，在約1g之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物中添加80ml之丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時，將此溶液以12000r.p.m離心分離20分鐘後，過濾不溶物，利用旋轉蒸發器濃縮濾液，獲得丙酮可溶物。所得之丙酮可溶物係在80℃減壓乾燥5小時。
針對所得的丙酮可溶物，進行與前述同樣條件的13 C-NMR分析，由NMR的光譜圖所顯示之各峰的面積比算出成分比。
在苯乙烯系熱塑性樹脂組成物包含不溶解於丙酮的物質，該丙酮不溶物中包含源自丙烯酸酯系單體的結構單元，且其含有比例(d1)為前述範圍，且將從該丙酮不溶物的質量去除相當於該丙酮不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d2，質量%)、與將苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶物設為100質量%時之該可溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d3，質量%)之比(d2/d3)為前述範圍，就其方法而言，例如，可考慮添加的單體的共聚合組成比，依據情況使用包含一邊調整單體混合物(a)的裝填一邊製備成的接枝共聚物(A)與乙烯基系共聚物(B)之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，而藉此進行製造。
又，本發明中，在接枝共聚物(A)中，該接枝共聚物(A)包含不溶解於丙酮的物質，將從該丙酮不溶物的質量去除相當於該不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d4，質量%)、與將該接枝共聚物(A)所含之丙酮可溶物的質量設為100質量%時之該可溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d5，質量%)之比(d4/d5)，較佳為2.0以下。只要此比(d4/d5)為2.0以下，則可使苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的流動性及耐衝擊性更為提升。
將從接枝共聚物(A)的丙酮不溶物的質量去除相當於該不溶物中所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d4，質量%)、與將接枝共聚物(A)所含之丙酮可溶物的質量設為100質量%時之該可溶物中所含之源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d5，質量%)，可藉由以下方法而求取。首先，在約1g之接枝共聚物(A)中添加80ml之丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時，將此溶液以12000r.p.m離心分離20分鐘後，過濾不溶物，獲得丙酮不溶物。又，利用旋轉蒸發器濃縮濾液，獲得丙酮可溶物。將所得之丙酮不溶物及丙酮可溶物分別在80℃減壓乾燥5小時。
將從該丙酮不溶物的質量去除相當於共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d4，質量%)，係針對所得之丙酮不溶物，利用與前述同樣的條件進行13 C固體NMR分析，由NMR的光譜圖所顯示之各峰的面積比算出成分比。
又，針對所得的丙酮可溶物，利用與前述同樣的條件進行13 C-NMR分析，由NMR的光譜圖所顯示之各峰的峰強度比，可定量接枝共聚物(A)的丙酮可溶物100質量%中之丙烯酸酯系單體單元含量(d5)。
將從接枝共聚物(A)所含之丙酮不溶物的質量去除相當於該不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d4，質量%)、與將接枝共聚物(A)所含之丙酮可溶物的質量設為100質量%時之該可溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d5，質量%)之比(d4/d5)為前述範圍，就其方法而言，例如，可考慮添加的單體的共聚合組成比，適當地使用一邊調整單體混合物(a)的裝填一邊製備成的接枝共聚物(A)，而藉此進行製造。
對於不損及透明性且使耐衝擊性、流動性提升，重要的是使用具有使玻璃轉移溫度變低的效果的丙烯酸酯系單體。
在接枝共聚物(A)的丙酮不溶物中已導入源自丙烯酸酯系單體的結構單元之情形，在經接枝聚合的聚合物中，可降低藉由接枝聚合而化合的部分的玻璃轉移溫度。
在接枝共聚物(A)的丙酮可溶物中已導入源自丙烯酸酯系單體的結構單元之情形，藉此所產生之聚合物因玻璃轉移溫度低、流動性高，故成為對於乙烯基系共聚物(B)的分散性良好者，可使苯乙烯系樹脂組成物的流動性提升。
又，由於將從接枝共聚物(A)所含之丙酮不溶物的質量去除相當於該不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d4，質量%)、與將該接枝共聚物(A)所含之丙酮可溶物的質量設為100質量%時之該可溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d5，質量%)之比(d4/d5)為2.0以下，可更高程度地兼具分散性與流動性，又，可使耐衝擊性提升。
本發明的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，在將其質量設為100質量%時，丙烯酸酯系單體的同元聚合物的含量為0.0質量%～0.5質量%。於此，所謂的丙烯酸酯系單體的同元聚合物，意指僅包含丙烯酸酯系單體的聚合物。若丙烯酸酯系單體的同元聚合物的含量大於0.5質量%，則有耐衝擊性降低之情形。此外，本發明的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物較佳為不包含丙烯酸酯系單體的同元聚合物，亦即為0.0質量%。
於此，苯乙烯系熱塑性樹脂組成物中的丙烯酸酯系單體的同元聚合物的含量可藉由以下方法而求取。
首先，在約2g之已冷凍粉碎的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物中添加80ml之甲醇，在70℃的熱水浴中回流3小時，將此溶液以12000r.p.m離心分離20分鐘後，過濾不溶物，獲得甲醇不溶物。又，利用旋轉蒸發器濃縮濾液，獲得甲醇可溶物。將所得之甲醇不溶物及甲醇可溶物分別在80℃減壓乾燥5小時。
針對所得之甲醇可溶物，製作將約0.5g溶解於約100g之氯仿的溶液，使用此溶液進行GPC分離。此外，GPC分離可藉由下述條件而實施。 測定裝置：島津製作所(股)製 泵LC-6A 分液收集器FRC-10A 管柱溫度：45℃ 偵測器：RID-10A(差示折射計) 載體溶析液流量：2.8ml/分鐘(溶劑：氯仿) 管柱：Shodex K2002(20.0mmI.D.×30cm)、Shodex K2003(20.0mmI.D.×30cm)串聯(皆為昭和電工(股)製)。
針對所得之各GPC分離物，分別進行1 H-NMR測定，由NMR的光譜圖所顯示之各訊號的峰面積，可求取屬於丙烯酸酯系單體的同元聚合物之峰的面積並進行定量。例如，在丙烯酸n-丁酯的同元聚合物之情形，由屬於源自丙烯酸n-丁酯的烷氧基O-CH2 -的二個氫之4ppm附近的峰面積算出含量。
將1 H-NMR的測定條件揭示於以下。 裝置：JEOL RESONANCE(股)製ECA-400 測定法：單脈衝 觀測頻率：399.78MHz 溶劑：氯仿-d 濃度：各分離物/0.65ml(試料/氯仿-d) 化學偏移基準：Me4 Si 溫度：室溫 觀測幅寬：8000Hz 資料點：32768 脈衝幅寬：6.45μs 延遲時間：15.0s 累計次數：64次 試料旋轉數：15.0Hz 。
在不損及本發明的效果之範圍，本發明的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物中可含有例如，玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃珠粒、玻璃薄片、氧化鋁、氧化鋁纖維、碳纖維、石墨纖維、不鏽鋼纖維、晶鬚、鈦酸鉀纖維、矽灰石、石綿、硬質黏土、煅燒黏土、滑石、高嶺土、雲母、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁及礦物等無機填充材；聚矽氧化合物等衝擊改質劑；受阻酚(hindered phenol)系、含硫黃化合物系或含磷有機化合物系等抗氧化劑；酚系、丙烯酸酯系等熱穩定劑；苯并***系、二苯基酮系或柳酸鹽系等紫外線吸收劑；受阻胺(hindered amine)系光穩定劑；高級脂肪酸、酸酯、酸醯胺系或高級醇等潤滑劑及塑化劑；二十八酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺(stearamido)及乙烯蠟等離型劑；各種阻燃劑；阻燃助劑；亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽等著色防止劑；磷酸、磷酸一鈉、順丁烯二酐、丁二酸酐等中和劑；成核劑；胺系、磺酸系、聚醚系等抗靜電劑；碳黑、顏料、染料等著色劑、上藍劑等。
接著，針對本發明的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物之製造方法進行舉例說明。本發明的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，例如可藉由將前述接枝共聚物(A)、乙烯基系共聚物(B)及因應需要的其他成分進行熔融混煉而得。更佳為將乙烯基系共聚物(B)進行連續塊狀聚合，再連續地將接枝共聚物(A)及因應需要的其他成分進行熔融混煉的方法。
圖1中揭示本發明較佳使用的製造裝置的一實施態樣之概略剖面圖。如圖1所示，在此裝置中，依序連結用於製造乙烯基系共聚物(B)的反應槽1、用於將所得之乙烯基系共聚物(B)加熱至指定溫度的預熱機2、以及雙軸擠壓機型去單體機3。再者，以對於雙軸擠壓機型去單體機3進行側進給之方式，接續用於供給接枝共聚物(A)的雙軸擠壓機型進料機(feeder)5。反應槽1具有攪拌機(螺帶翼)7，雙軸擠壓機型去單體機3具有用於去除未反應的單體等揮發成分之通氣口8。
由反應槽1連續地供給的反應生成物，被以預熱機2加熱至指定溫度，接著，被供給至雙軸擠壓機型去單體機3。在雙軸擠壓機型去單體機3中，一般而言，在150～280℃左右的溫度且常壓或減壓下，從通氣口8將未反應單體等揮發成分去除至系統外。此揮發成分的去除，一般而言，進行直至揮發成分成為指定量為止，例如10質量%以下，更佳為5質量%以下。又，所去除的揮發成分，較佳為再度被供給至反應槽1。
通過設置在靠近雙軸擠壓機型去單體機3的中途的下游側之開口部，由雙軸擠壓機型進料機5供給接枝共聚物(A)。雙軸擠壓機型進料機5較佳為具有加熱裝置，藉由將接枝共聚物(A)在半熔融或熔融狀態下供給至雙軸擠壓機型去單體機3，可成為良好的混合狀態。接枝共聚物(A)的加熱溫度，一般為100～220℃。作為雙軸擠壓機型進料機5，可列舉例如，包含螺桿(screw)、汽缸及螺桿驅動部且汽缸具有加熱冷卻功能之雙軸的擠壓機型進料機。
在雙軸擠壓機型去單體機3之與雙軸擠壓機型進料機5接續的位置，為了抑制由之後去除未反應單體的操作所致之橡膠成分的熱劣化，較佳為將未反應單體的含量減少至10質量%以下為止，更佳為5質量%以下為止。
在雙軸擠壓機型去單體機3之與雙軸擠壓機型進料機5接續的位置以後的下游區域亦即熔融混煉區4內，將乙烯基系共聚物(B)與接枝共聚物(A)進行熔融混煉，並由吐出口6將苯乙烯系熱塑性樹脂組成物吐出至系統外。較佳為在熔融混煉區4設置注水口9，並添加指定量的水，而所注入的水及未反應單體等揮發成分係由設置在更下游的最終通氣口10去除至系統外。
本發明的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物可藉由任意的成形方法而進行成形。作為成形方法，可列舉例如，射出成形、擠壓成形、充氣(inflation)成形、吹氣成形、真空成形、壓縮成形、氣體輔助(gas assist)成形等，較佳為使用射出成形。射出成形時的汽缸溫度較佳為210℃以上且320℃以下，模具溫度較佳為30℃以上且80℃以下。
本發明的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，可廣泛地使用作為任意形狀的成形品。作為成形品，可列舉例如，薄膜、薄片、纖維、布、不織布、射出成形品、擠壓成形品、真空壓力成形品、吹氣成形品、與其他材料的複合體等。
本發明的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物因可獲得耐衝擊性優異且兼備良好色調之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，故有用於作為家電產品、通訊相關設備、一般雜貨及醫療相關設備等的用途。又，在較佳的態樣中，有用於作為活用高度透明性的家電產品、通訊相關設備、一般雜貨及醫療相關設備等的用途。 [實施例]
以下，舉出實施例進一步詳述本發明，但本發明並不受此等實施例限定解釋。首先，針對評價方法進行說明。
(1)數量平均分子量 將約0.03g之樣本溶解於約15g之四氫呋喃，由使用約0.2質量%的溶液所測定的GPC層析圖，將聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質進行換算，藉此求取。此外，GPC測定係藉由下述條件而進行測定。 設備：Waters2695 管柱溫度：40℃ 偵測器：RI2414(差示折射計) 載體溶析液流量：0.3ml/分鐘(溶劑：四氫呋喃) 管柱：TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)串聯(皆為Tosoh(股)製)。
(2)接枝共聚物(A)的接枝率 在約1g之接枝共聚物(A)中添加80ml之丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時。將此溶液以8000r.p.m(10000G)離心分離40分鐘後，過濾不溶物，藉此獲得丙酮不溶物。使所得之丙酮不溶物在80℃減壓乾燥5小時後，測定其質量(在下述式中為n)，由下述式算出接枝率。於此，m係使用的接枝共聚物(A)的樣本質量，X係接枝共聚物(A)所含之相當於共軛二烯系橡膠質聚合物的部分的含量(質量%)。 接枝率(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
(3)苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的丙酮不溶物所含之源自丙烯酸酯系單體的結構單元在13 C固體NMR中之峰的有無、及源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含量(d1) 在約1g之樹脂組成物中添加80ml之丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時，將此溶液以12000r.p.m離心分離20分鐘後，過濾不溶物，獲得丙酮不溶物。所得之丙酮不溶物係在80℃減壓乾燥5小時。
針對所得之丙酮不溶物，進行13 C固體NMR分析，由NMR的光譜圖所顯示之各峰的面積比算出成分比。
將13 C固體NMR的測定條件揭示於以下。 裝置：Chemagnetics公司製CMX-300 Infinity 測定法：DD/MAS法 觀測頻率：75.18829MHz 化學偏移基準：聚二甲基矽氧烷 溫度：100℃ 觀測幅寬：30003Hz 資料點：16384 脈衝幅寬：4.2μs 延遲時間：140s 累計次數：1200次 試料旋轉數：10.0kHz。
(4)將從苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的丙酮不溶物的質量去除相當於該不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之成分設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d2，質量%) 針對藉由上述(3)的手法所得之丙酮不溶物，進行與前述同樣的條件下的13 C固體NMR分析，由NMR的光譜圖所顯示之各峰的面積比算出成分比。 (5)將苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶物設為100質量%時之該可溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d3，質量%) 在約1g之樹脂組成物中添加80ml之丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時，將此溶液以12000r.p.m離心分離20分鐘後，過濾不溶物，利用旋轉蒸發器濃縮濾液，獲得丙酮可溶物。所得之丙酮可溶物係在80℃減壓乾燥5小時。
針對所得的丙酮可溶物，進行13 C-NMR分析，由NMR的光譜圖所顯示之各峰的面積比算出成分比。
將13 C-NMR的測定條件揭示於以下。 裝置：JEOL RESONANCE(股)製ECA-400 測定法：single13 C pulse with inverse gated1 H decoupling 觀測頻率：100.53MHz 溶劑：氯仿-d 濃度：100mg/0.65ml(試料/氯仿-d) 化學偏移基準：Me4 Si 溫度：室溫 觀測幅寬：25126Hz 資料點：32768 脈衝幅寬：4.66μs 延遲時間：10.0s 累計次數：5000次 試料旋轉數：15.0Hz。
(6)將從接枝共聚物(A)所含之丙酮不溶物的質量去除相當於該不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d4，質量%) 在約1g之接枝共聚物(A)中添加80ml之丙酮，在70℃的熱水浴中回流3小時，將此溶液以12000r.p.m離心分離20分鐘後，過濾不溶物，獲得丙酮不溶物。又，利用旋轉蒸發器濃縮濾液，獲得丙酮可溶物。將所得之丙酮不溶物及丙酮可溶物分別在80℃減壓乾燥5小時。
針對所得之丙酮不溶物，進行與上述(3)同樣的條件下的13 C固體NMR分析，由NMR的光譜圖所顯示之各峰的面積比算出成分比。
(7)將接枝共聚物(A)所含之丙酮可溶物設為100質量%時之該可溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d5，質量%) 針對所得的丙酮可溶物，以與上述(5)同樣的條件進行13 C-NMR分析，由NMR的光譜圖所顯示之各峰強度比進行求取。
(8)苯乙烯系熱塑性樹脂組成物所含之丙烯酸酯系單體的同元聚合物的有無之確認及含量(質量%) 在約2g之已冷凍粉碎的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物中添加80ml之甲醇，在70℃的熱水浴中回流3小時，將此溶液以12000r.p.m離心分離20分鐘後，過濾不溶物，獲得甲醇不溶物。又，利用旋轉蒸發器濃縮濾液，獲得甲醇可溶物。將所得之甲醇不溶物及甲醇可溶物分別在80℃減壓乾燥5小時。
針對所得之甲醇可溶物，製作將約0.5g溶解於約100g之氯仿的溶液，並使用此溶液進行GPC分離。此外，GPC分離係藉由下述條件而實施。 測定裝置：島津製作所(股)製 泵LC-6A 分液收集器FRC-10A 管柱溫度：45℃ 偵測器：RID-10A(差示折射計) 載體溶析液流量：2.8ml/分鐘(溶劑：氯仿) 管柱：Shodex K2002(20.0mmI.D.×30cm)、Shodex K2003(20.0mmI.D.×30cm)串聯(皆為昭和電工(股)製)。
針對所得之各GPC分離物，分別進行1 H-NMR測定，由NMR的光譜圖所顯示之各峰強度確認丙烯酸酯系單體的同元聚合物的有無，存在之情形則求取其量。
將1 H-NMR的測定條件揭示於以下。 裝置：JEOL RESONANCE(股)製ECA-400 測定法：單脈衝 觀測頻率：399.78MHz 溶劑：氯仿-d 濃度：各分離物/0.65ml(試料/氯仿-d) 化學偏移基準：Me4 Si 溫度：室溫 觀測幅寬：8000Hz 資料點：32768 脈衝幅寬：6.45μs 延遲時間：15.0s 累計次數：64次 試料旋轉數：15.0Hz 。
(9)透明性(混濁度(霧度)、全透光度) 將樹脂組成物顆粒在80℃的熱風乾燥機中乾燥3小時後，填充至已將汽缸溫度設定在230℃的住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機內，即時地成形厚度3mm的角板成形品。使用東洋精機(股)製直讀霧度計，針對所得之角板成形品各5片測定霧度、全透光度，並算出其數平均値。
(10)耐衝擊性(夏氏衝擊強度) 將樹脂組成物顆粒在80℃的熱風乾燥機中乾燥3小時後，填充至已將汽缸溫度設定在230℃的住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機內，即時地成形厚度4mm的啞鈴試驗片。針對所得之啞鈴試驗片各7個，利用遵循ISO179的方法測定夏氏衝擊強度，並算出其數平均値。
(11)流動性(熔體流動速率) 將樹脂組成物顆粒在80℃的熱風乾燥機中乾燥3小時後，遵循ISO1133，在220℃、98N的條件下測定熔體流動速率。
(製造例1)接枝共聚物(A-1) 在具備攪拌翼的反應槽中，裝填聚丁二烯乳膠40質量份(固體成分換算)、純水90質量份、月桂酸鈉0.4質量份、葡萄糖0.4質量份、焦磷酸鈉0.3質量份、硫酸亞鐵0.005質量份，在氮取代後，將溫度調節至60℃，一邊攪拌一邊耗費45分鐘進行初期添加苯乙烯5.1質量份、甲基丙烯酸甲酯12.9質量份、丙烯酸n-丁酯2.0質量份及t-十二基硫醇0.2質量份的單體混合物。
接著，耗費4小時連續添加氫過氧化異丙苯0.2質量份、作為乳化劑的月桂酸鈉1.6質量份及純水30質量份。同時，耗費3小時連續添加苯乙烯11.1質量份、甲基丙烯酸甲酯24.9質量份、丙烯酸n-丁酯4.0質量份及t-十二基硫醇0.25質量份的單體混合物。單體混合物在追加添加後，保持1小時，使聚合結束。所得之接枝共聚物乳膠在以1.5質量%硫酸進行凝固後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，獲得粉末狀的接枝共聚物(A-1)(單體比例：苯乙烯27質量%、甲基丙烯酸甲酯63質量%、丙烯酸n-丁酯10質量%)。所得之接枝共聚物(A-1)的接枝率為70%。又，丙酮可溶物的數量平均分子量為43,000。
(製造例2)接枝共聚物(A-2)
在具備攪拌翼的反應槽中，裝填聚丁二烯乳膠40質量份(固體成分換算)、純水90質量份、月桂酸鈉0.4質量份、葡萄糖0.4質量份、焦磷酸鈉0.3質量份、硫酸亞鐵0.005質量份，在氮取代後，將溫度調節至60℃，一邊攪拌一邊耗費45分鐘進行初期添加苯乙烯5.2質量份、甲基丙烯酸甲酯12質量份、丙烯酸n-丁酯2.0質量份、丙烯腈0.8質量份及t-十二基硫醇0.2質量份的單體混合物。
接著，耗費4小時連續添加氫過氧化異丙苯0.2質量份、作為乳化劑的月桂酸鈉1.6質量份及純水30質量份。同時，耗費3小時連續添加苯乙烯10.5質量份、甲基丙烯酸甲酯23.9質量份、丙烯酸n-丁酯4.0質量份、丙烯腈1.6質量份及t-十二基硫醇0.25質量份的單體混合物。單體混合物在追加添加後，保持1小時，使聚合結束。所得之接枝共聚物乳膠在以1.5質量%硫酸進行凝固後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，獲得粉末狀的接枝共聚物(A-2)(單體比例：苯乙烯26質量%、甲基丙烯酸甲酯60質量%、丙烯酸n-丁酯10質量%、丙烯腈4質量%)。所得之接枝共聚物(A-2)的接枝率為73%。又，丙酮可溶物的數量平均分子量為46,000。
(製造例3)接枝共聚物(A-3)
在具備攪拌翼的反應槽中，裝填聚丁二烯乳膠40質量份(固體成分換算)、純水90質量份、月桂酸鈉0.4質量份、葡萄糖0.4質量份、焦磷酸鈉0.3質量份、硫酸亞鐵0.005質量份，在氮取代後，將溫度調節至60℃，一邊攪拌一邊耗費45分鐘進行初期添加苯乙烯6.2質量份、甲基丙烯酸甲酯12.8質量份、丙烯酸n-丁酯1.0質量份及t-十二基硫醇0.2質量份的單體混合物。
接著，耗費4小時連續添加氫過氧化異丙苯0.2質量份、作為乳化劑的月桂酸鈉1.6質量份及純水30質量份。同時，耗費3小時連續添加苯乙烯10.1質量份、甲基丙烯酸甲酯24.9質量份、丙烯酸n-丁酯5.0質量份及t-十二基硫醇0.25質量份的單體混合物。單體混合物在追加添加後，保持1小時，使聚合結束。所得之接枝共聚物乳膠在以1.5質量%硫酸進行凝固後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，獲得粉末狀的接枝共聚物(A-3)(單體比例：苯乙烯27質量%、甲基丙烯酸甲酯63質量%、丙烯酸n-丁酯10質量%)。所得之接枝共聚物(A-3)的接枝率為71%。又，丙酮可溶物的數量平均分子量為44,000。
(製造例4)接枝共聚物(A-4) 在具備攪拌翼的反應槽中，裝填聚丁二烯乳膠40質量份(固體成分換算)、純水90質量份、月桂酸鈉0.4質量份、葡萄糖0.4質量份、焦磷酸鈉0.3質量份、硫酸亞鐵0.005質量份，在氮取代後，將溫度調節至60℃，一邊攪拌一邊耗費45分鐘進行初期添加苯乙烯5.1質量份、甲基丙烯酸甲酯11.9質量份、丙烯酸n-丁酯3.0質量份及t-十二基硫醇0.2質量份的單體混合物。
接著，耗費4小時連續添加氫過氧化異丙苯0.2質量份、作為乳化劑的月桂酸鈉1.6質量份及純水30質量份。同時，耗費3小時連續添加苯乙烯11.1質量份、甲基丙烯酸甲酯25.9質量份、丙烯酸n-丁酯3.0質量份及t-十二基硫醇0.25質量份的單體混合物。單體混合物在追加添加後，保持1小時，使聚合結束。所得之接枝共聚物乳膠在以1.5質量%硫酸進行凝固後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，獲得粉末狀的接枝共聚物(A-4)(單體比例：苯乙烯27質量%、甲基丙烯酸甲酯63質量%、丙烯酸n-丁酯10質量%)。所得之接枝共聚物(A-4)的接枝率為65%。又，丙酮可溶物的數量平均分子量為41,000。
(製造例5)接枝共聚物(A-5)
在具備攪拌翼的反應槽中，裝填聚丁二烯乳膠40質量份(固體成分換算)、純水90質量份、月桂酸鈉0.4質量份、葡萄糖0.4質量份、焦磷酸鈉0.3質量份、硫酸亞鐵0.005質量，在氮取代後，將溫度調節至60℃，一邊攪拌一邊耗費45分鐘進行初期添加苯乙烯4.5質量份、甲基丙烯酸甲酯15.5質量份及t-十二基硫醇0.2質量份的單體混合物。
接著，耗費4小時連續添加氫過氧化異丙苯0.2質量份、作為乳化劑的月桂酸鈉1.6質量份及純水30質量份的起始劑混合物。同時，耗費3小時連續添加苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸甲酯30質量份及t-十二基硫醇0.25質量份的單體混合物。單體混合物在追加添加後，保持1小時，使聚合結束。所得之接枝共聚物乳膠在以1.5質量%硫酸進行凝固後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，獲得粉末狀的接枝共聚物(A-5)(單體比例：苯乙烯27質量%、甲基丙烯酸甲酯63質量%、丙烯酸n-丁酯10質量%)。所得之接枝共聚物(A-5)的接枝率為71%。又，丙酮可溶物的數量平均分子量為45,000。
(製造例6)接枝共聚物(A-6) 在具備攪拌翼的反應槽中，裝填聚丁二烯乳膠40質量份(固體成分換算)、純水90質量份、月桂酸鈉0.4質量份、葡萄糖0.4質量份、焦磷酸鈉0.3質量份、硫酸亞鐵0.005質量份，在氮取代後，將溫度調節至60℃，一邊攪拌一邊耗費45分鐘進行初期添加苯乙烯9.75質量份、丙烯酸n-丁酯2.0質量份、丙烯腈3.25質量份及t-十二基硫醇0.2質量份的單體混合物。
接著，耗費4小時連續添加氫過氧化異丙苯0.2質量份、作為乳化劑的月桂酸鈉1.6質量份及純水30質量份。同時，耗費3小時連續添加苯乙烯30.75質量份、丙烯酸n-丁酯4.0質量份、丙烯腈10.25質量份及t-十二基硫醇0.25質量份的單體混合物。單體混合物在追加添加後，保持1小時，使聚合結束。所得之接枝共聚物乳膠在以1.5質量%硫酸進行凝固後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，獲得粉末狀的接枝共聚物(A-6)(單體比例：苯乙烯67.5質量%、丙烯酸n-丁酯10質量%、丙烯腈22.5質量%)。所得之接枝共聚物(A-6)的接枝率為62%。又，丙酮可溶物的數量平均分子量為40,000。
(製造例7)接枝共聚物(A-7) 在具備攪拌翼的反應槽中，裝填聚丁二烯乳膠40質量份(固體成分換算)、純水90質量份、月桂酸鈉0.4質量份、葡萄糖0.4質量份、焦磷酸鈉0.3質量份、硫酸亞鐵0.005質量份，在氮取代後，將溫度調節至60℃，一邊攪拌一邊耗費45分鐘進行初期添加苯乙烯11.25質量份、丙烯腈3.75質量份及t-十二基硫醇0.2質量份的單體混合物。
接著，耗費4小時連續添加氫過氧化異丙苯0.2質量份、作為乳化劑的月桂酸鈉1.6質量份及純水30質量份。同時，耗費3小時連續添加苯乙烯33.75質量份、丙烯酸n-丁酯4質量份、丙烯腈11.25質量份及t-十二基硫醇0.25質量份的單體混合物。單體混合物在追加添加後，保持1小時，使聚合結束。所得之接枝共聚物乳膠在以1.5質量%硫酸進行凝固後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，獲得粉末狀的接枝共聚物(A-7)(單體比例：苯乙烯75質量%、丙烯腈25質量%)。所得之接枝共聚物(A-7)的接枝率為64%。又，丙酮可溶物的數量平均分子量為41,000。
將上述接枝聚合物的詳細內容揭示於表1。
(製造例8)接枝共聚物(A-8) 在具備攪拌翼的反應槽中，裝填聚丁二烯乳膠40質量份(固體成分換算)、純水90質量份、月桂酸鈉0.4質量份、葡萄糖0.4質量份、焦磷酸鈉0.3質量份、硫酸亞鐵0.005質量，在氮取代後，將溫度調節至60℃，一邊攪拌一邊耗費45分鐘進行初期添加苯乙烯6.0質量份、甲基丙烯酸甲酯10.0質量份、丙烯酸n-丁酯4.0質量份及t-十二基硫醇0.2質量份的單體混合物。
接著，耗費4小時連續添加氫過氧化異丙苯0.2質量份、作為乳化劑的月桂酸鈉1.6質量份及純水30質量份的起始劑混合物。同時，耗費3小時連續添加苯乙烯10.0質量份、甲基丙烯酸甲酯29.0質量份、丙烯酸n-丁酯1.0質量份及t-十二基硫醇0.25質量份的單體混合物。單體混合物在追加添加後，保持1小時，使聚合結束。所得之接枝共聚物乳膠在以1.5質量%硫酸進行凝固後，以氫氧化鈉進行中和，並進行清洗、離心分離、乾燥，獲得粉末狀的接枝共聚物(A-8)(單體比例：苯乙烯26.7質量%、甲基丙烯酸甲酯65質量%、丙烯酸n-丁酯8.3質量%)。所得之接枝共聚物(A-8)的接枝率為63%。又，丙酮可溶物的數量平均分子量為42,000。
[表1]
製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8
接枝共聚物 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8
聚丁二烯橡膠乳膠 (固體成分換算) 質量份 40 40 40 40 40 40 40 40
初期添加 苯乙烯 質量份 5.1 5.2 6.2 5.1 4.5 9.75 11.25 6.0
甲基丙烯酸甲酯 質量份 12.9 12.0 12.8 11.9 15.5 10.0
丙烯腈 質量份 0.8 3.25 3.75
丙烯酸n-丁酯 質量份 2.0 2.0 1.0 3.0 2.0 4.0
追加添加 苯乙烯 質量份 11.1 10.5 10.1 11.1 10.0 30.75 33.75 10.0
甲基丙烯酸甲酯 質量份 24.9 23.9 24.9 25.9 30.0 10.25 11.25 29.0
丙烯腈 質量份 1.6
丙烯酸n-丁酯 質量份 4.0 4.0 5.0 3.0 4.0 1.0
接枝率 % 70 73 71 65 71 62 64 63
(製造例9)丙烯酸酯系單體的同元聚合物 將丙烯酸n-丁酯經懸浮聚合所得之漿料，經過清洗、脫水、乾燥步驟，而獲得丙烯酸n-丁酯的同元聚合物。所得之丙烯酸n-丁酯的同元聚合物的數量平均分子量為13,000。
[實施例1] 使用連續式塊狀聚合裝置，藉由以下方法而實施乙烯基系共聚物(B-1)及苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的製造，該連續式塊狀聚合裝置包含具有單體蒸氣的蒸發乾餾用電容器及螺帶翼之2m3 的完全混合型聚合槽、單軸擠壓機型預熱機、雙軸擠壓機型去單體機、及以從去單體機的下游(出口)側前端起前1/3長的桶部進行側進給之方式所接續的雙軸擠壓機型進料機。
首先，將包含苯乙烯23.5質量份、丙烯腈4.5質量份、甲基丙烯酸甲酯72質量份、n-辛基硫醇0.26質量份及1,1-雙(t-丁基過氧基)環己烷0.015質量份之單體混合物，以150kg/小時連續地供給至完全混合型聚合槽，一邊將聚合溫度保持在130℃且將槽內壓保持在0.08MPa一邊使其進行連續塊狀聚合。在完全混合型聚合槽出口中之聚合反應混合物的聚合率控制在65±3%。
接著，將聚合反應混合物藉由單軸擠壓機型預熱機進行預熱後，供給至雙軸擠壓機型去單體機，將未反應單體從雙軸擠壓機型去單體機的通氣口進行減壓蒸發回收。所回收的未反應單體係連續地往完全混合型聚合槽回流。從雙軸擠壓機型去單體機的下游側前端，對於在相對於全長為前1/3處所見到的聚合率為99%以上之150kg/小時的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，藉由雙軸擠壓機型進料機，供給0.225kg/小時的作為酚系穩定劑之t-丁基羥基甲苯、0.225kg/小時的作為磷系穩定劑之亞磷酸三壬苯酯、69kg/小時的製造例1所製造之接枝共聚物(A-1)的半熔融狀態物，並在雙軸擠壓機型去單體機中與苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物進行熔融混煉。該熔融混煉步驟中，從雙軸擠壓機型去單體機的下游側前端，在相對於全長為前1/6處，供給2kg/小時的水。此水及其他揮發成分，係由設置在雙軸擠壓機型去單體機的更下游的通氣口使其減壓蒸發而去除。其後，使熔融混煉物吐出成股狀，並藉由剪切器進行剪切而獲得苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的顆粒。
又，停止來自雙軸擠壓機型進料機的供給，吐出苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，作為樣品。將所得之苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物及苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的特性利用上述方法進行評價。
[實施例2] 除了使用製造例2所製造之接枝共聚物(A-2)取代製造例1所製造之接枝共聚物(A-1)以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[實施例3] 除了使用製造例3所製造之接枝共聚物(A-3)取代製造例1所製造之接枝共聚物(A-1)以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[實施例4] 除了使用製造例4所製造之接枝共聚物(A-4)取代製造例1所製造之接枝共聚物(A-1)以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[實施例5] 除了藉由雙軸擠壓機型進料機以0.6kg/小時供給製造例9所製造之丙烯酸酯系單體的同元聚合物以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得苯乙烯系熱塑性樹脂組成物顆粒。
[實施例6] 除了藉由雙軸擠壓機型進料機以1.8kg/小時供給製造例9所製造之丙烯酸酯系單體的同元聚合物以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得苯乙烯系熱塑性樹脂組成物顆粒。
[實施例7] 使用連續式塊狀聚合裝置，藉由以下方法而實施乙烯基系共聚物(B-2)及苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的製造，該連續式塊狀聚合裝置包含具有單體蒸氣的蒸發乾餾用電容器及螺帶翼之2m3 的完全混合型聚合槽、單軸擠壓機型預熱機、雙軸擠壓機型去單體機、及以在從去單體機的下游(出口)側前端起前1/3長的桶部進行側進給之方式所接續的雙軸擠壓機型進料機。
首先，將包含苯乙烯75.0質量份、丙烯腈25.0質量份、n-辛基硫醇0.26質量份及1,1-雙(t-丁基過氧基)環己烷0.015質量份之單體混合物，以150kg/小時連續地供給至完全混合型聚合槽，一邊將聚合溫度保持在130℃且將槽內壓保持在0.08MPa一邊使其進行連續塊狀聚合。在完全混合型聚合槽出口中之聚合反應混合物的聚合率控制在65±3%。
接著，將聚合反應混合物藉由單軸擠壓機型預熱機進行預熱後，供給至雙軸擠壓機型去單體機，將未反應單體從雙軸擠壓機型去單體機的通氣口進行減壓蒸發回收。使所回收的未反應單體連續地往完全混合型聚合槽回流。從雙軸擠壓機型去單體機的下游側前端，對於在相對於全長為前1/3處所見到的聚合率為99%以上之150kg/小時的苯乙烯/丙烯腈共聚物，藉由雙軸擠壓機型進料機，供給0.225kg/小時的作為酚系穩定劑之t-丁基羥基甲苯、0.225kg/小時的作為磷系穩定劑之亞磷酸三壬苯酯、69kg/小時的製造例1所製造之接枝共聚物(A-6)的半熔融狀態物，並在雙軸擠壓機型去單體機中與苯乙烯/丙烯腈共聚物進行熔融混煉。該熔融混煉步驟中，從雙軸擠壓機型去單體機的下游側前端，在相對於全長為前1/6處，供給2kg/小時的水。此水及其他揮發成分，係由設置在雙軸擠壓機型去單體機的更下游的通氣口使其減壓蒸發而去除。其後，使熔融混煉物吐出成股狀，並藉由剪切器進行剪切而獲得苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的顆粒。 [實施例8] 除了使用製造例8所製造之接枝共聚物(A-8)取代製造例1所製造之接枝共聚物(A-1)以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[比較例1] 除了使用製造例5所製造之接枝共聚物(A-5)取代製造例1所製造之接枝共聚物(A-1)以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的顆粒。
[比較例2] 使用乙烯基系共聚物(B-3)取代乙烯基系共聚物(B-1)，而獲得苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的顆粒，該乙烯基系共聚物(B-3)係除了將單體混合物的組成設為苯乙烯26.3質量%、丙烯腈4.0質量%、甲基丙烯酸甲酯59.7質量%、丙烯酸n-丁酯10.0質量%以外，藉由與實施例1記載的乙烯基系共聚物之製造方法同樣的方法而得。
[比較例3] 除了使用製造例7所製造之接枝共聚物(A-7)取代製造例6所製造之接枝共聚物(A-6)以外，藉由與實施例7同樣的方法，獲得苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的顆粒。
將所得之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的組成揭示於表2，將評價結果揭示於表3。
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3
接枝共聚物 A-1 質量份 31.5 31.5 31.5 31.5
A-2 質量份 31.5
A-3 質量份 31.5
A-4 質量份 31.5
A-5 質量份 31.5
A-6 質量份 31.5
A-7 質量份 31.5
A-8 質量份 31.5
乙烯基系共聚物 B-1 質量份 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5
B-2 質量份 68.5 68.5
B-3 質量份 68.5
丙烯酸酯系單體 的同元聚合物 質量份 0.3 0.8
表2(補足)
乙烯基系共聚物 單體混合物組成
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 丙烯酸n-丁酯
質量% 質量% 質量% 質量%
B-1 23.5 72.0 4.5
B-2 75.0 25.0
B-3 26.3 59.7 4.0 10.0
[表3]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3
夏氏衝擊強度 kJ/m2 10.0 10.2 9.2 8.8 9.8 9.2 17.9 9.2 7.1 6.2 16.6
熔體流動速率 g/10分鐘 22 22 24 16 22 21 21 20 11 26 13
全透光度 % 88.5 88.2 88.5 88.1 88.4 88.0 - 88.2 87.3 87.5 -
混濁度(霧度) - 2.8 2.9 2.6 3.0 2.8 3.2 - 2.9 4.1 3.8 -
(d1) 質量% 4.4 4.8 2.0 7.5 4.2 4.0 4.5 5.5 ＜0.1 4.5 ＜0.1
(d2/d3) - 11.0 11.5 5.1 18.7 8.5 6.2 11.3 72.5 - 1.4 -
(d4/d5) - 1.8 1.9 0.8 3.0 1.8 1.8 1.5 5.4 - 1.8 -
(d6) 質量% ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 0.26 0.81 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
如同實施例1～8的評價結果所示，可知本發明的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物可為耐衝擊性優異且兼具良好流動性之成形品。
另一方面，比較例1、3因使用未將丙烯酸酯系單體使用作為單體的接枝共聚物，故為流動性差者。又，比較例2因使用將丙烯酸酯系單體使用作為單體的乙烯基系共聚物，故為耐衝擊性差者。 [產業上可利用性]
本實施形態的苯乙烯系熱塑性樹脂組成物及成形品可廣泛地利用在家電產品、通訊相關設備、一般雜貨及醫療相關設備等的用途。
1:反應槽 2:預熱機 3:雙軸擠壓機型去單體機 4:熔融混煉區 5:雙軸擠壓機型進料機 6:吐出口 7:攪拌機(螺帶翼) 8:通氣口 9:注水口 10:最終通氣口
圖1係苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的製造裝置的一實施樣態之概略剖面圖。

Claims (10)

  1. 一種苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其係含有接枝共聚物(A)及乙烯基系共聚物(B)而成，該接枝共聚物(A)係在共軛二烯系橡膠質聚合物的存在下將至少包含芳香族乙烯基系單體及丙烯酸酯系單體的單體混合物(a)進行接枝聚合而得，該乙烯基系共聚物(B)係將至少包含芳香族乙烯基系單體及氰化乙烯基系單體且實質上不含有丙烯酸酯系單體的單體混合物(b)進行聚合而得，其中，該苯乙烯系熱塑性樹脂組成物包含不溶解於丙酮的物質，該丙酮不溶物中包含源自該丙烯酸酯系單體的結構單元，且其含有比例(d1)相對於丙酮不溶物100質量%為1~7質量%。
  2. 如請求項1之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其中，該單體混合物(a)包含甲基丙烯酸酯系單體。
  3. 如請求項1或2之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其中，該單體混合物(b)包含甲基丙烯酸酯系單體。
  4. 如請求項1或2之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其中，將從該丙酮不溶物的質量去除相當於該不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d2，質量%)、與將該苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的丙酮可溶物設為100質量%時之該可溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d3，質量%)之比(d2/d3)為4~75。
  5. 如請求項1或2之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其中，在該接枝共聚物(A)中，該接枝共聚物(A)包含不溶解於丙酮的物質，將從該丙酮不溶物的質量去除相當於該不溶物所含之共軛二烯系橡膠質聚合物的質量而得之質量設為100質量%時之該不溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d4，質量%)、與將該接枝共聚物(A)所含之丙酮可溶物的質量設為100質量%時之該可溶物中源自丙烯酸酯系單體的結構單元的含有比例(d5，質量%)之比(d4/d5)為2.0以下。
  6. 如請求項1或2之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其中，使用於該接枝共聚物(A)的丙烯酸酯系單體為丙烯酸n-丁酯或丙烯酸甲酯。
  7. 如請求項1或2之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物，其中，將該苯乙烯系熱塑性樹脂組成物的質量設為100質量%時，丙烯酸酯系單體的同元聚合物的含量為0.0質量%~0.5質量%。
  8. 一種成形品，其係將如請求項1至7中任一項之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物進行成形而成。
  9. 一種製造方法，其係如請求項1至7中任一項之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物之製造方法，其中，該接枝共聚物(A)係藉由乳化聚合法而製造。
  10. 一種成形品之製造方法，其係將藉由如請求項9之製造方法而得之苯乙烯系熱塑性樹脂組成物進行成形而成。
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