JP2024052793A - 透明熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品および成形品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ゴム質重合体(R)存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)40~90質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、フェノール系化合物 (C)を100~1000ppm含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含み、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2~5.0であることを本旨とする。【選択図】なし
Description
本発明は、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、(i)スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物と、(ii)アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物と、(iii)メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物と、を共重合したグラフト共重合体を含有して得られる透明ABS樹脂が知られている。この透明ABS樹脂は、(i)全光線透過率で表される透明性や、(ii)色調、剛性などの機械強度バランスや、流動性や、コストパフォーマンスなどが優れることから、家電製品、通信関連機器一般雑貨及び医療機器などの用途で幅広く利用されている。なかでも、医療機器用途では、(iii)γ線照射後の全光線透過率の低下率や(iv)その回復率が良好な特性が求められている。
添加剤に特徴を有する背景技術として、特許文献1~4の方法が提案されている。
透明樹脂のγ線照射による耐黄変特性を付与する手法として、例えば、特許文献1には、ポリカーボネート含有樹脂、チオエーテル系安定化剤及びアミド系安定化剤を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
また、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物を用い、耐熱性、難燃性及び成形加工性を発現する手法として、例えば、特許文献2には、熱可塑性樹脂100重量部と、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物5~30重量部とを含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物を用い、耐変色性を発現する手法として、以下の方法が提案されている。例えば、特許文献3には、(A)高分子化合物に、(B)ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物を含有せしめてなることを特徴とする高分子組成物が提案されている。例えば、特許文献4には、ゴム状重合体(a)35~85重量%の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分(b)65~15重量%をグラフト重合してなるアセトン可溶分の極限粘度[η]が0.1~2.0dl/g、グラフト率が5~120重量%であるグラフト共重合体(A)15~60重量部と、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を(共)重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度[η]が0.1~2.0dl/gである芳香族ビニル化合物系樹脂(B)85~40重量部からなるゴム強化熱可塑性樹脂(I)100重量部に対し、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(II)0.005~5重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
さらに、特定のフェノール系酸化防止剤を用い、成形時の黄変を著しく抑制すると共にその抑制効果を長期間にわたって保持させ、かつ、良好な成形品色調、透明度、衝撃強度、成形性を発現する手法として、例えば、特許文献5には、メタクリル酸メチル50~90重量%、アクリロニトリル0~20重量%、スチレン10~40重量%からなる還元粘度ηsp/cが0.3~0.4dl/gである共重合体(A)40~80重量部、ゲル含有率70~90重量%、重量平均粒子径0.1~0.5μmのポリブタジエン30~60重量部にメタクリル酸メチル50~90重量%、アクリロニトリル0~20重量%、スチレン10~40重量%の組成からなる共重合体40~70重量部がグラフトした還元粘度ηsp/cが0.2~0.4dl/gであるグラフト共重合体(B)20~60重量部からなる透明スチレン系樹脂組成物100重量部に対して、2,2’-メチレンビス(4-アルキル-6-t-ブチルフェノール)[ここでアルキル基は1または2個の炭素原子を有するものである。]0.05~1重量部及びジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートから選ばれる一種または二種以上のジプロピオン酸エステル化合物0.1~1重量部を配合してなる透明スチレン系樹脂組成物が提案されている。
樹脂組成物に特徴を有する背景技術として、特許文献6~10の方法が提案されている。
透明熱可塑性樹脂組成物に、耐衝撃性、透明性、良好な色調を発現する手法として、例えば、特許文献6では、屈折率が1.510以上1.520以下のゴム質重合体(r)存在下において、シアン化ビニル系単量体(a3)を実質的に含有しない単量体混合物(a)を、グラフト共重合して得られたグラフト共重合体(A)と、ビニル系共重合体(B)と、を有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分(C)が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分(D)が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が、アセトン可溶分(D)100質量%に対し、2質量%以上20質量%以下であり、熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分(E)が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分(E)において、3連子のすべてがシアン化ビニル系単量体由来単位をである割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1%未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
透明熱可塑性樹脂組成物に、押出し成形性、引き裂き強度、傷つき性、透明性を発現する手法として、例えば、特許文献7では、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体またはそれと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されるゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、(1)該ゴム状重合体の重量平均粒子径が0.05~0.20μm、(2)該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が10~30万、(3)該組成物中の不溶部と可溶部との屈折率との差が0.02未満であることを特徴とする押出し成形性に優れた透明ゴム強化スチレン系樹脂組成物が提案されている。
また、スチレン-ブタジエンゴムを用いた熱可塑性樹脂組成物として以下のものが提案されている。例えば、特許文献8では、透明性、色調安定性、耐衝撃性、流動性を発現する手法として、1μm以上の粒子径が粒子全体の2~10重量%であり、かつ、0.1μm以下の粒子径が粒子全体の20重量%以下であるような粒子径分布を有する重量平均粒子径0.30~0.70μmのスチレン-ブタジエンゴム質重合体(r)を特徴とするグラフト共重合体(A)とビニル系共重合体(B)を含有する樹脂組成物において、該樹脂組成物の重量に対するゴム質重合体(r)の割合が3~25重量%であることを特徴とする、透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献9では、高い透明性を維持する耐衝撃改質剤として、ブタジエン単位を主成分とする重合体(A1)とスチレン単位を主成分とする重合体(A2)とを含有する重合体混合物(A)の存在下に、ビニル単量体成分(b)を重合して得られるグラフト共重合体であり、重合体混合物(A)中のブタジエン単位の含有率が45~65重量%、スチレン単位の含有率が35~55重量%であるグラフト共重合体からなる、耐衝撃性向上剤が提案されている。例えば、特許文献10では、流動性、透明性、耐衝撃性を発現する手法として、(A)メチルメタクリレートポリマー、(B)コポリマー、(C)本質的に(C1)(C11)1,3-ジエン50~100重量%及び(C12)ビニル芳香族モノマー50重量%以下までよりなるモノマー混合物の重合により得られる核50~80重量%、(C2)核(C1)の存在で(C21)メタクリル酸又はアクリル酸C1~C8-アルキルエステル40~100重量%及び(C22)ビニル芳香族モノマー0~60重量%よりなるモノマー混合物の重合により得られるグラフト外殻20~50重量%の、グラフトコポリマーの平均粒度(d50)40~500nmを選択する条件での重合により得られるグラフトコポリマー20~50重量%及び(D)常用の添加物20重量%まで、からなる混合物を含有する熱可塑性成形材料が提案されている。
しかし、いずれの手法でも、全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、及びその回復率のバランスが不十分であり、広範囲にわたる用途への適用が制限される場合があった。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、すなわち、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率、及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体にゴム質重合体含有グラフト共重合体が分散した透明熱可塑性樹脂組成物に、フェノール系化合物 および、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物を特定量配合した場合に、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率、及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
さらに、本発明者らは、上記、透明熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体に含有するゴム質重合体が、特定量のジエン系単量体と、特定量の芳香族ビニル系単量体を含んでなるゴム質重合体であり、透明熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体粒子の数平均粒子径が特定の範囲内に存在する場合において、特に、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率および耐衝撃性が良好な透明熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の一態様は以下のとおりである。
(1)ゴム質重合体(R)存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)を40~90質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、フェノール系化合物 (C)を100~1000ppm含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含み、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2~5.0であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
(2)単量体混合物(a)は、単量体混合物(a)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を60~80質量%を含み、ゴム質重合体(R)はポリブタジエンゴム(R1)であり、前記グラフト共重合体(A)は、ゴム質重合体(R1)と単量体混合物(a)の総量を100質量%とした場合に、ゴム質重合体(R1)が40~60質量%存在下、前記単量体混合物(a)60~40質量%でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A1)であり、前記ビニル系共重合体(B)は、単量体混合物(b)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を60~80質量%含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B1)であり、前記グラフト共重合体(A1)および前記ビニル系共重合体(B1)の合計を100質量部とした場合に、前記グラフト共重合体(A1)を10~60質量部、前記ビニル系共重合体(B1)を40~90質量部含んでなる(1)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(3)前記ゴム質重合体(R)が、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計を100質量%とした場合に、65質量%より多く80質量%未満のジエン系単量体(r1)と、20質量%より多く35質量%未満の芳香族ビニル系単量体(r2)からなるゴム質重合体(R2)であり、ゴム質重合体(R2)の存在下、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)および芳香族ビニル系単量体(a1)を含有する単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A2)と、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)および芳香族ビニル系単量体(b1)を含有する単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B2)とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径が0.15~0.30μmである(1)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(4)前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が75質量%以下、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が5質量%以下である(1)~(3)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(5)前記グラフト共重合体(A)が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(6)前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であることを特徴とする、(1)~(5)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(7)前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が1.3×1018個/g未満である(1)~(6)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(8)前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(E)を含有することを特徴とする(1)~(7)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(9)グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)の合計を100質量部とした場合に、ゴム質重合体(R)の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)および(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)および、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)40~90質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体(A)、前記ビニル系共重合体(B)、フェノール系化合物(C)及びジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(10)前記グラフト共重合体(A)とフェノール系化合物(C)予め混合する工程を備える(9)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(11)(1)~(8)いずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
(12)(9)または(10)に記載の製造方法で得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
(1)ゴム質重合体(R)存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)を40~90質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、フェノール系化合物 (C)を100~1000ppm含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含み、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2~5.0であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
(2)単量体混合物(a)は、単量体混合物(a)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を60~80質量%を含み、ゴム質重合体(R)はポリブタジエンゴム(R1)であり、前記グラフト共重合体(A)は、ゴム質重合体(R1)と単量体混合物(a)の総量を100質量%とした場合に、ゴム質重合体(R1)が40~60質量%存在下、前記単量体混合物(a)60~40質量%でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A1)であり、前記ビニル系共重合体(B)は、単量体混合物(b)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を60~80質量%含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B1)であり、前記グラフト共重合体(A1)および前記ビニル系共重合体(B1)の合計を100質量部とした場合に、前記グラフト共重合体(A1)を10~60質量部、前記ビニル系共重合体(B1)を40~90質量部含んでなる(1)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(3)前記ゴム質重合体(R)が、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計を100質量%とした場合に、65質量%より多く80質量%未満のジエン系単量体(r1)と、20質量%より多く35質量%未満の芳香族ビニル系単量体(r2)からなるゴム質重合体(R2)であり、ゴム質重合体(R2)の存在下、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)および芳香族ビニル系単量体(a1)を含有する単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A2)と、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)および芳香族ビニル系単量体(b1)を含有する単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B2)とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径が0.15~0.30μmである(1)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(4)前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が75質量%以下、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が5質量%以下である(1)~(3)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(5)前記グラフト共重合体(A)が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(6)前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であることを特徴とする、(1)~(5)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(7)前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が1.3×1018個/g未満である(1)~(6)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(8)前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(E)を含有することを特徴とする(1)~(7)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(9)グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)の合計を100質量部とした場合に、ゴム質重合体(R)の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)および(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)および、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)40~90質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体(A)、前記ビニル系共重合体(B)、フェノール系化合物(C)及びジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(10)前記グラフト共重合体(A)とフェノール系化合物(C)予め混合する工程を備える(9)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(11)(1)~(8)いずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
(12)(9)または(10)に記載の製造方法で得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
本発明により、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率、及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の一実施形態における透明熱可塑性樹脂組成物は、後述するビニル系共重合体(B)に後述するグラフト共重合体(A)及びを配合して形成され、フェノール系化合物(C)およびジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含有する。グラフト共重合体(A)を配合することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の耐衝撃性、全光線透過率、色調を向上させることができる。また、ビニル系共重合体(B)を配合することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の全光線透過率、色調を向上させることができる。さらに、フェノール系化合物(C)が含有することにより成形品の色調を向上させることができ、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)が含有することにより成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、およびその回復率を向上させることができる。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体(A)は、ゴム質重合体(R)存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるものである。単量体混合物(a)は、後述する(a1)~(a2)と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
ゴム質重合体(R)としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ(ブタジエン-スチレン)(SBR)、ポリ(ブタジエン-アクリル酸ブチル)、ポリ(ブタジエン-メタクリル酸メチル)、ポリ(アクリル酸ブチル-メタクリル酸メチル)、ポリ(ブタジエン-アクリル酸エチル)、天然ゴムなどが挙げられる。ゴム質重合体(R)として、上記材料を2種以上用いてもよい。ゴム質重合体(R)のなかでも、耐衝撃性、全光線透過率、色調をより向上させる観点から、ポリブタジエン、SBR、天然ゴムが好ましく、ポリブタジエン、SBRが最も好ましい。
ゴム質重合体(R)がポリブタジエンゴム(R1)である場合、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体(A1)は、ゴム質重合体(R1)40~60質量%存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)60~80質量%を含む単量体混合物(a)60~40質量%をグラフト共重合して得られるものであることが好ましい。
ゴム質重合体(R1)の含有量(質量%)は、グラフト共重合体(A1)を構成するゴム質重合体(R1)および単量体混合物(a)の総量を100質量%とした場合の割合である。ゴム質重合体(R1)の含有量は、40質量%以上60質量%以下であることが好ましい。ゴム質重合体(R1)の含有量が40質量%以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体(R1)の含有量は、45質量%以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体(R1)の含有量が60質量%以下であれば、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、全光線透過率をより向上させることができる。ゴム質重合体(R1)の含有量は55質量%以下がより好ましい。
ゴム質重合体(R1)の質量平均粒子径は、0.15μm以上であることが好ましく、より好ましくは0.25μm以上であり、0.4μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.35μm以下である。ゴム質重合体(R1)の質量平均粒子径が0.15μm以上とすることにより、成形品の耐衝撃性の低下を抑制できる。また、ゴム質重合体(R1)の質量平均粒子径が0.4μm以下とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、色調が低下することを抑制できる。
単量体混合物(a)中の芳香族ビニル系単量体(a1)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、o-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体(a1)として、これらを2種以上含有してもよい。芳香族ビニル系単量体(a1)の中でも、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の全光線透過率、γ線照射後の低下率、その回復率、および剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
単量体混合物(a)中の芳香族ビニル系単量体(a1)の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、γ線照射後の低下率、その回復率、および剛性をより向上させる観点から、単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、20質量%以上が好ましく、23質量%以上がより好ましい。一方、単量体混合物(a)中の芳香族ビニル系単量体(a1)の含有量は、成形品の耐衝撃性および全光線透過率を向上させる観点から、単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
単量体混合物(a)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)としては、例えば、炭素数1~6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数1~6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数1~6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6-ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5-テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)として、これらを2種以上含有してもよい。(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)の中でも、成形品の透明性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。なお、「(メタ)」とは、「メタ」があってもよく、なくてもよい。例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
単量体混合物(a)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)の含有量は、成形品の全光線透過率、色調を向上させる観点から、単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、60質量%以上が好ましく、65質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物(a)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)の含有量は、成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率をより向上させる観点から、単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、80質量%以下が好ましく、78質量%以下がより好ましく、75質量%以下がさらに好ましい。
また、前述の芳香族ビニル系単量体(a1)と(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)と共重合可能な他の単量体は、前述の(a1)、(a2)以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。他の単量体としては、具体的には、シアン化ビニル系単量体(a3)、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらを2種以上含有してもよい。
単量体混合物(a)中のシアン化ビニル系単量体(a3)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。シアン化ビニル系単量体(a3)として、これらを2種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体(a3)の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
単量体混合物(a)中のシアン化ビニル系単量体(a3)の含有量は、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調を向上させる観点から、単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、15質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、0質量%がさらに好ましい。
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド等が挙げられる。
ゴム質重合体(R)が、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計100質量%に対して、65質量%より多く80質量%未満のジエン系単量体(r1)と、20質量%より多く35質量%未満の芳香族ビニル系単量体(r2)からなるゴム質重合体(R2)である場合、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体(A2)は、ゴム質重合体(R2)の存在下、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)および芳香族ビニル系単量体(a1)を含有する単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるものであることが好ましい。
本発明で用いられるゴム質重合体(R2)はジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計100質量%に対して、65質量%より多く80質量%未満のジエン系単量体(r1)と、20質量%より多く35質量%未満の芳香族ビニル系単量体(r2)を共重合して得られるものが好ましい。ジエン系単量体(r1)が65質量%以下であり、芳香族ビニル系単量体(r2)が35質量%以上の場合、ゴム質重合体(R2)のガラス転移温度が高くなるため、成形品の耐衝撃性が低下するため好ましくない。ジエン系単量体(r1)が、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計100質量%に対して67質量%より多く、芳香族ビニル系単量体(r2)が33質量%未満であることが好ましい。一方、ジエン系単量体(r1)が、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計100質量%に対して80質量%以上であり、芳香族ビニル系単量体(r2)が20質量%未満の場合、熱可塑性樹脂の透明性を得るために、後述する単量体混合物(a)およびビニル系共重合体(B2)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体またはシアン化ビニル系単量体の含有量が多くなるため、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率およびγ線照射後の色調変化が大きくなる。
ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計100質量%に対してジエン系単量体(r1)が77質量%未満、芳香族ビニル系単量体(r2)が23質量%より多いことが好ましい。
ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計100質量%に対してジエン系単量体(r1)が77質量%未満、芳香族ビニル系単量体(r2)が23質量%より多いことが好ましい。
ゴム質重合体(R2)を構成するジエン系単量体(r1)としては、例えば1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられ、これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、透明熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をより向上させる観点から、1,3-ブタジエンが好ましい。
ゴム質重合体(R2)を構成する芳香族ビニル系単量体(r2)としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、o-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレンなどが挙げられ、これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の全光線透過率および剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
ゴム質重合体(R2)の体積平均粒子径は、成形品の耐衝撃性をより向上させるという観点から、0.15μm以上であることが好ましく、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、色調を向上させるという観点から、0.30μm以下であることが好ましい。なお、ゴム質重合体(R2)の体積平均粒子径は、ゴム質重合体(R2)ラテックスを水に分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
ゴム質重合体(R2)の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができる。これらの中でも、ゴム質重合体(R2)の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。
グラフト共重合体(A2)を構成するゴム質重合体(R2)および単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、成形品の耐衝撃性をより向上させるという観点から、ゴム質重合体(R2)の含有量は、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。一方、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、全光線透過率をより向上させるという観点から、ゴム質重合体(R2)の含有量は、グラフト共重合体(A2)を構成するゴム質重合体(R2)および単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
単量体混合物(a)中の芳香族ビニル系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)は、ポリブタジエンゴムを用いた場合に例示したものと同様な単量体を用いることができる。また、前述の芳香族ビニル系単量体(a1)と(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)と共重合可能な他の単量体は、前述の(a1)、(a2)以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、ポリブタジエンゴムを用いた場合に例示したシアン化ビニル系単量体(a3)等の他の単量体を同様に用いることができる。
単量体混合物(a)中の芳香族ビニル系単量体(a1)の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化、および剛性をより向上させる観点から、単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、35質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。一方、単量体混合物(a)中の芳香族ビニル系単量体(a1)の含有量は、成形品の耐衝撃性および全光線透過率を向上させる観点から、単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、55質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
単量体混合物(a)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)の含有量は、成形品の全光線透過率、色調を向上させる観点から、単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましい。一方、単量体混合物(a)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)の含有量は、成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化をより向上させる観点から、単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましい。
単量体混合物(a)中のシアン化ビニル系単量体(a3)の含有量は、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化、色調を向上させる観点から、単量体混合物(a)の合計100質量%に対して、15質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、0質量%がさらに好ましい。
本発明で用いられるグラフト共重合体(A)は、シアン化ビニル系単量体単位を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「シアン化ビニル系単量体由来単位」とは、下記式(1)で表された単位をいう。シアン化ビニル系単量体由来単位は、シアン化ビニル系単量体が重合することにより、共重合体に導入された部分である。
(一般式(1)において、Rは水素原子又はアルキル基を表す)
また、「シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しない」とは、得られたグラフト共重合体(A)を230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmに作製し、得られたフィルムについて、FT-IR分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するC≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピークが存在しないことを意味する。また、透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分を230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmに作製し、得られたフィルムについて、FT-IR分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するC≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピークが存在しないことでも確認できる。グラフト共重合体(A)にシアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことで、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調をより向上させることができる。
また、「シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しない」とは、得られたグラフト共重合体(A)を230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmに作製し、得られたフィルムについて、FT-IR分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するC≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピークが存在しないことを意味する。また、透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分を230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmに作製し、得られたフィルムについて、FT-IR分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するC≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピークが存在しないことでも確認できる。グラフト共重合体(A)にシアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことで、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調をより向上させることができる。
グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分の重量平均分子量は特に制限はないが、50,000以上が好ましく、60,000以上がより好ましい。グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分の重量平均分子量が50,000以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分の重量平均分子量は120,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましい。グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分の重量平均分子量が120,000以下であれば、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。
ここで、グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分の重量平均分子量は、グラフト共重合体(A)からアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分について、約0.03gをテトラヒドロフラン約15gに溶解した約0.2質量%の溶液を作製する。この溶液を用いて測定したGPCクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、GPC測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置:Waters2695
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー(株)製)。
測定装置:Waters2695
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー(株)製)。
グラフト共重合体(A)のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性、全光線透過率を向上させる観点から、10%以上100%以下が好ましい。
ここで、グラフト共重合体(A)のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体(A)約1gにアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流する。この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を80℃で5時間減圧乾燥させた後、その質量(下記式ではnとする)を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、mは、用いたグラフト共重合体(A)のサンプル質量であり、Xはグラフト共重合体(A)のゴム質重合体含有量(質量%)である。
グラフト率(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
グラフト率(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
グラフト共重合体(A)のグラフト成分(アセトン不溶分)とゴム質重合体(R)との屈折率の差が0.03以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましい。グラフト共重合体(A)のグラフト成分(アセトン不溶分)とゴム質重合体(R)との屈折率の差を0.03以下に抑えることで、成形品の透明性、色調を向上させることができる。
ここで、ゴム質重合体(R)の屈折率は、以下の方法で測定することができる。
150mlのメタノールを300rpmで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを10ml添加し、その後10質量%に調整した硫酸を20ml加えることにより、ゴム質重合体(R)の析出物を得た。ゴム質重合体(R)の析出物を60℃で5時間減圧乾燥させた後、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、1-ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプD線を用い、測定温度を23℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
150mlのメタノールを300rpmで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを10ml添加し、その後10質量%に調整した硫酸を20ml加えることにより、ゴム質重合体(R)の析出物を得た。ゴム質重合体(R)の析出物を60℃で5時間減圧乾燥させた後、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、1-ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプD線を用い、測定温度を23℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
グラフト共重合体(A)のグラフト成分の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。特に、乳化重合法により、高分子量体転換率を95%以上にする場合、グラフト成分の組成は、単量体混合物(a)の組成とほぼ同等となる。
グラフト共重合体(A)のグラフト成分の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができる。例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体の場合には、下記式によりグラフト共重合体(A)のグラフト成分の屈折率を推測することができる。
nD(G)=(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.510×MA/100)
ここで、nD(G)はグラフト共重合体(A)のグラフト成分の屈折率を表し、MSはスチレン含有量(質量%)を表し、MMはメタクリル酸メチル含有量(質量%)、MAはアクリロニトリル含有量(質量%)を表す。1.595はポリスチレンの屈折率を表し、1.490はポリメタクリル酸メチルの屈折率を表し、1.510はポリアクリロニトリルの屈折率を表す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、アッベ屈折率計にて測定することができる。
nD(G)=(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.510×MA/100)
ここで、nD(G)はグラフト共重合体(A)のグラフト成分の屈折率を表し、MSはスチレン含有量(質量%)を表し、MMはメタクリル酸メチル含有量(質量%)、MAはアクリロニトリル含有量(質量%)を表す。1.595はポリスチレンの屈折率を表し、1.490はポリメタクリル酸メチルの屈折率を表し、1.510はポリアクリロニトリルの屈折率を表す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、アッベ屈折率計にて測定することができる。
また、グラフト共重合体(A)のグラフト成分の屈折率は、グラフト共重合体(A)をアセトンに溶解し、アセトン可溶分を濾過した残渣を乾燥することにより得られるグラフト成分について、アッベ屈折率計にて測定することができる。
グラフト共重合体(A)の製造方法は、ゴム質重合体(R)の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができる。これらの中でも、ゴム質重合体(R)の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。
グラフト共重合体(A)を乳化重合法により製造する場合、ゴム質重合体(R)と単量体混合物(a)の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みとしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、単量体混合物(a)の一部を連続的に仕込んでもよいし、単量体混合物(a)の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、単量体混合物(a)の一部を連続的に仕込むとは、単量体混合物(a)の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、単量体混合物(a)を分割して仕込むとは、単量体混合物(a)を、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。
グラフト共重合体(A)を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく、アニオン系界面活性剤を2種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、たとえば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。
グラフト共重合体(A)を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤を添加してもよい。開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらを2種以上組み合わせてもよい。また、開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルイソプロピルカルボネート、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシオクテート、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロへキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロへキサン、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートなどが挙げられる。過酸化物のなかでも、クメンハイドロパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロへキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2-フェニルアゾ-2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル、2-シアノ-2-プロピルアゾホルムアミド、1,1’-アゾビスシクロヘキサン-1-カルボニトリル、アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート、1-t-ブチルアゾ-2-シアノブタン、2-t-ブチルアゾ-2-シアノ-4-メトキシ-4-メチルペンタンなどが挙げられる。アゾ系化合物のなかでも、1,1’-アゾビスシクロヘキサン-1-カルボニトリルが特に好ましく用いられる グラフト共重合体(A)を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体(A)の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ゴム質重合体(R)と単量体混合物(a)との合計100質量部に対して、0.1質量部以上0.5質量部以下が好ましい。
グラフト共重合体(A)を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト共重合体(A)の重量平均分子量およびグラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、(i)n-オクチルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、n-オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、(ii)テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられ、これらを2種以上組み合わせてもよい。連鎖移動剤のなかでも、n-オクチルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
グラフト共重合体(A)を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はない。グラフト共重合体(A)の重量平均分子量および分散度、グラフト率を前述の範囲に調整しやすいという観点から、グラフト共重合体(A)を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、ゴム質重合体(R)と単量体混合物(a)の合計100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましく、さらに好ましくは0.4質量部以上であり、0.7質量部以下が好ましく、0.6質量部以下がより好ましく、さらに好ましくは0.4質量部以下である。
グラフト共重合体(A)を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体(A)の重量平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点、乳化安定性の観点から、40℃以上70℃以下が好ましい。
グラフト共重合体(A)を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体(A)を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
凝固剤として用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。凝固剤として用いる水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられ、これらを2種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点から、透明熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましい。このため、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固させ、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和することにより、乳化剤を除去することが好ましい。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体(B)は、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合して得られるものである。単量体混合物(b)は、前述の(b1)~(b2)と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
ゴム質重合体(R)がポリブタジエンゴム(R1)である場合、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体(B1)は、単量体混合物(b)の合計を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)60~80質量%を含む単量体混合物(b)を共重合して得られるものであることが好ましい。
芳香族ビニル系単量体(b1)としては、芳香族ビニル系単量体(a1)として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。
単量体混合物(b)中の芳香族ビニル系単量体(b1)の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、および剛性をより向上させる観点から、単量体混合物(b)の合計100質量%に対して、20質量%以上であり、23質量%以上が好ましい。一方、単量体混合物(b)中の芳香族ビニル系単量体(b1)の含有量は、成形品の耐衝撃性および全光線透過率を向上させる観点から、単量体混合物(b)の合計100質量%に対して40質量%以下であり、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
単量体混合物(b)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)としては、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)として例示したものが挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。
単量体混合物(b)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)の含有量は、成形品の全光線透過率、色調を向上させる観点から、単量体混合物(b)の合計100質量%に対して、60質量%以上であり、65質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。一方、単量体混合物(b)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)の含有量は、成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率をより向上させる観点から、単量体混合物(b)の合計100質量%に対して80質量%以下であり、78質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましい。
また、前述の芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)と共重合可能な他の単量体は、前述の(b1)~(b2)以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。他の単量体として、具体的には、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらを2種以上含有してもよい。
単量体混合物(b)中のシアン化ビニル系単量体(b3)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、シアン化ビニル系単量体(b3)として、これらを2種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体(b3)の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
単量体混合物(b)中のシアン化ビニル系単量体(b3)の含有量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、単量体混合物(b)の合計100質量%に対して、2質量%以上が好ましく、より好ましくは3質量%以上である。一方、単量体混合物(b)中のシアン化ビニル系単量体(b3)の含有量は、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調を向上させる観点から、単量体混合物(b)の合計100質量%に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド等が挙げられる。
ゴム質重合体(R)が、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計の100質量%に対して、65質量%より多く80質量%未満のジエン系単量体(r1)と、20質量%より多く35質量%未満の芳香族ビニル系単量体(r2)からなるゴム質重合体(R2)である場合、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体(B2)は、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)および芳香族ビニル系単量体(b1)を含有する単量体混合物(b)を共重合して得られるものであることが好ましい。単量体混合物(b)は、さらに、前述の(b1)、(b2)と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
単量体混合物(b)中の芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)は、ポリブタジエンゴムを用いた場合に例示したものと同様な単量体を用いることができる。
また、前述の芳香族ビニル系単量体(b1)と(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)と共重合可能な他の単量体は、前述の(b1)、(b2)以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、ポリブタジエンゴムを用いた場合に例示したシアン化ビニル系単量体(b3)等の他の単量体を同様に用いることができる。
単量体混合物(b)中の芳香族ビニル系単量体(b1)の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化、および剛性をより向上させる観点から、ビニル系共重合体(B2)を構成する単量体混合物(b)の合計100質量%に対して、35質量%以上であり、40質量%以上が好ましい。一方、単量体混合物(b)中の芳香族ビニル系単量体(b1)の含有量は、成形品の耐衝撃性および全光線透過率を向上させる観点から、単量体混合物(b)の合計100質量%に対して55質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
単量体混合物(b)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)の含有量は、成形品の全光線透過率、色調を向上させる観点から、ビニル系共重合体(B2)を構成する単量体混合物(b)の合計100質量%に対して、40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましい。一方、単量体混合物(b)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)の含有量は、成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化をより向上させる観点から、単量体混合物(b)の合計100質量%に対して60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましい。
単量体混合物(b)中のシアン化ビニル系単量体(b3)の含有量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、単量体混合物(b)の合計100質量%に対して、2質量%以上が好ましく、より好ましくは3質量%以上である。一方、ビニル系共重合体(B2)を構成する単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体(b3)の含有量は、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化、色調を向上させる観点から、単量体混合物(b)の合計100質量%に対して15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド等が挙げられる。
ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量は70,000以上であることが好ましく、80,000以上であることがより好ましい。ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量を70,000以上とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量は250,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましい。ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量を250,000以下とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。重量平均分子量が70,000以上250,000以下の範囲にあるビニル系共重合体(B)は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
ここで、ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量は、ビニル系共重合体(B)約0.03gをテトラヒドロフラン約15gに溶解した約0.2質量%の溶液を用いて測定したGPCクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、GPC測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置:Waters2695
カラム温度:40℃検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)カラム:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー(株)製)。
測定装置:Waters2695
カラム温度:40℃検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)カラム:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー(株)製)。
ビニル系共重合体(B)は、後述するゴム質重合体(R)との屈折率の差が0.03以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましい。ビニル系共重合体(B)の屈折率とゴム質重合体(R)の屈折率との差を0.03以下に抑えることにより、成形品の全光線透過率、色調を向上させることができる。
ビニル系共重合体(B)の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。なお、ビニル系共重合体(B)の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体の場合には、下記式によりビニル系共重合体(B)の屈折率を推測することができる。
nD(B)=(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.510×MA/100)
ここで、nD(B)はビニル系共重合体(B)の屈折率を表し、MSはスチレン含有量(質量%)を表し、MMはメタクリル酸メチル含有量(質量%)を表し、MAはアクリロニトリル含有量(質量%)を表す。1.595はポリスチレンの屈折率を示し、1.490はポリメタクリル酸メチルの屈折率を示し、1.510はポリアクリロニトリルの屈折率を示す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、いずれもアッベ屈折率計にて測定することができる。また、ビニル系共重合体(B)の屈折率は、アッベ屈折率計にて、測定することができる。
ここで、nD(B)はビニル系共重合体(B)の屈折率を表し、MSはスチレン含有量(質量%)を表し、MMはメタクリル酸メチル含有量(質量%)を表し、MAはアクリロニトリル含有量(質量%)を表す。1.595はポリスチレンの屈折率を示し、1.490はポリメタクリル酸メチルの屈折率を示し、1.510はポリアクリロニトリルの屈折率を示す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルの屈折率は、いずれもアッベ屈折率計にて測定することができる。また、ビニル系共重合体(B)の屈折率は、アッベ屈折率計にて、測定することができる。
ビニル系共重合体(B)の製造方法は特に制限はないが、得られる透明熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の透明性および色調の観点から、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。ここで、連続塊状重合法とは、経時的に連続して単量体混合物を投入し、塊状重合したビニル系共重合体を経時的に連続して排出する方法であり、連続溶液重合法とは、経時的に連続して単量体混合物および溶媒を投入し、溶液重合したビニル系共重合体および溶媒からなる溶液を経時的に連続して排出する方法である。また、重合制御の容易さ、後処理の容易さを考慮すると懸濁重合法も好ましく用いられる。
連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体(B)を製造する場合、任意の方法が採用可能であり、例えば、単量体混合物(b)を重合槽で重合した後、脱モノマー(脱溶媒・脱揮)する方法を挙げることができる。
重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる(例えば、高分子製造プロセスのアセスメント10「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、1989年1月26日発行などを参照。)。
ビニル系共重合体(B)を製造する際に、上述の重合槽または重合反応器を、2基(槽)以上使用してもよいし、必要に応じて2種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体(B)の分散度を小さくする観点から、重合槽または重合反応器は2基(槽)以下であることが好ましく、1槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。
上述の重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供されることにより、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーを行う方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。脱モノマーを行う方法の中でも、特に、ベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。
ビニル系共重合体(B)を製造する場合、適宜開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。
開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体(A)の製造方法において例示したものと同じ開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。
開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体(A)の製造方法において例示したものと同じ開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。
ビニル系共重合体(B)を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物(b)の合計100質量部に対して、0.01質量部以上0.03質量部以下が好ましい。
ビニル系共重合体(B)を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物(b)の合計100質量部に対して、0.05質量部以上0.40質量部以下が好ましい。
ビニル系共重合体(B)を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、120℃以上140℃以下が好ましい。
ビニル系共重合体(B)を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点から、エチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。
懸濁重合法によりビニル系共重合体(B)を製造する場合、懸濁重合に用いられる懸濁安定剤としては、硫酸バリウムおよび水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらのなかでも、色調安定性の面で有機系懸濁安定剤が好ましい。
ビニル系共重合体(B)の懸濁重合に使用される開始剤としては、グラフト共重合体(A)の開始剤として例示したものを挙げることができる。また、ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量の調整を目的として、グラフト共重合体(A)に用いられる連鎖移動剤として例示したメルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。
懸濁重合ではビニル系共重合体(B)のスラリーが得られ、次いで脱水、乾燥を経て、ビーズ状のビニル系共重合体(B)が得られる。
懸濁重合ではビニル系共重合体(B)のスラリーが得られ、次いで脱水、乾燥を経て、ビーズ状のビニル系共重合体(B)が得られる。
ビニル系共重合体(B)を製造する場合、適宜開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。
開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体(A)の製造方法において例示したものと同じ開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。
開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体(A)の製造方法において例示したものと同じ開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。
ビニル系共重合体(B)を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系共重合体(B)を構成する単量体混合物の合計100質量部に対して、0.01質量部以上0.05質量部以下が好ましい。
ビニル系共重合体(B)を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物(b)の合計100質量部に対して、0.01質量部以上0.40質量部以下が好ましい。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物の「透明」とは、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを使用して、測定した角板成形品の全光線透過率が80%以上であることを言う。好ましくは85%以上である。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)の合計100質量部に対して、グラフト共重合体(A)10質量部以上60質量部以下およびビニル系共重合体(B)40質量部以上90質量部以下を配合して形成される。グラフト共重合体(A)が10質量部以上であり、ビニル系共重合体(B)が90質量部以下であることにより、成形品の耐衝撃性低下を抑制できる。グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)の合計100質量部に対して、グラフト共重合体(A)を20質量部以上、ビニル系共重合体(B)を80質量部以下とすることがより好ましい。また、グラフト共重合体(A)が60質量部以下、ビニル系共重合体(B)が40質量部以上とすることにより、透明熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇することを抑制しつつ、成形性の低下を抑制し、成形品の全光線透過率、色調の低下も抑制できる。グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)の合計100質量部に対して、グラフト共重合体(A)50質量部以下、ビニル系共重合体(B)50質量部以上配合することがより好ましい。
ゴム質重合体(R)が、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計の100質量%に対して、65質量%より多く80質量%未満のジエン系単量体(r1)と、20質量%より多く35質量%未満の芳香族ビニル系単量体(r2)からなるゴム質重合体(R2)である場合は、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径は0.15~0.30μmであることが好ましい。
グラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径が0.15μm未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、グラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径が0.30μmより大きいと、成形品の全光線透過率が低下する場合がある。0.15~0.25μmがより好ましい。
グラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径が0.15μm未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、グラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径が0.30μmより大きいと、成形品の全光線透過率が低下する場合がある。0.15~0.25μmがより好ましい。
透明熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径は、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)の狭い部分を約60nmの厚さに薄切りし、四酸化オスミウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡(倍率:15,000倍、観察範囲:5μm×5μm)にて観察を行い、グラフト共重合体粒子を無作為に100個選択し、粒子の最大寸法および最小寸法を測定し、その数平均値を算出することで得られる。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が75質量%以下が好ましく、より好ましくは70質量%以下であり、さらに好ましくは65質量%以下であり、45質量%以下が最も好ましい。また(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量は、好ましくは、30質量%以上である。また、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が5質量%以下が好ましく、より好ましくは4質量%以下であることが好ましい。シアン化ビニル系単量体由来単位は、含有しなくてもよいが、含有する場合の好ましい下限は2質量%である。
透明熱可塑性樹脂組成物中のジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が75質量%以下であればγ線照射の際の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来のラジカル発生量を抑制することができ、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率をより向上させることができる。また、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が5質量%以下であれば、シアン化ビニル系単量体由来のラジカルを抑制することができ、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率をより向上させることができる。なお、ラジカル発生量は、ESR(電子スピン共鳴装置)により測定することができる。ラジカル発生量は(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量に比例し、γ線照射後の全光線透過率の低下率を大きくするが、そのラジカルは数日でほぼ消滅する。その後、シアン化ビニル系単量体由来のラジカルに移行し全光線透過率の回復率を低下させる経時変化が観測されている。ここで、「ジエン系単量体由来単位」とは、前記ジエン系単量体(r1)に記載の単量体が重合することにより、ゴム質重合体(R)に導入された部分である。
「(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位」とは、下記式(2)で表された単位をいう。(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体が重合することにより、共重合体に導入された部分である。
(一般式(2)において、R1およびR2は水素原子又はアルキル基を表す。さらに、アルキル基は水酸基やハロゲン基等の置換基を有しても良い。) 「芳香族ビニル系単量体由来単位」とは、下記式(3)で表された単位をいう。芳香族ビニル系単量体由来単位は、芳香族ビニル系単量体が重合することにより、共重合体に導入された部分である。
(一般式(3)において、R1およびR2は水素原子又はアルキル基を表す)
「シアン化ビニル系単量体由来単位」とは、前記式(1)で表された単位をいう。
「シアン化ビニル系単量体由来単位」とは、前記式(1)で表された単位をいう。
また、透明熱可塑性樹脂組成物中のジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対する(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は、以下の方法により求めることができる。
透明熱可塑性樹脂組成物について、230℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み30±5μmのフィルムについて、FT-IR分析を行い、FT-IRのスペクトルチャートに現れる下記ピークの強度比から事前に作製した検量線よりシアン化ビニル系単量体由来単位のピークの有無およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量することができる。以下に、単位とピークの関係を記載する。
ジエン系単量体由来単位:C=Cに帰属される960cm-1のピーク。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位:エステルのカルボニル基C=O伸縮振動に帰属される1730cm-1のピークの倍音ピークである3460cm-1のピーク。
芳香族ビニル系単量体由来単位:ベンゼン核の振動に帰属される1605cm-1のピーク。
ジエン系単量体由来単位:C=Cに帰属される960cm-1のピーク。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位:エステルのカルボニル基C=O伸縮振動に帰属される1730cm-1のピークの倍音ピークである3460cm-1のピーク。
芳香族ビニル系単量体由来単位:ベンゼン核の振動に帰属される1605cm-1のピーク。
シアン化ビニル系単量体由来単位:C≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピーク。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、ジメチルスルホキシド可溶分がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であることが好ましい。ここで、ジメチルスルホキシド可溶分がシアン化ビニル系単量体由来単位を含むとは、後述するジメチルスルホキシド可溶分成分について、13C-NMR分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するC≡Nの炭素に帰属される122ppmにピークが存在することを意味する。ジメチルスルホキシド可溶分がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有することにより成形品の耐衝撃性が向上するため好ましい。
一方、「3連子」とは、単量体が共重合した際の共重合体において連続した3つの単量体由来単位を示す。シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子とは、シアン化ビニル系単量体由来単位が3つ連続して共重合体に導入されたことを示す。シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の一般式は、下記式(4)によって表現することができる。
(一般式(4)において、Rは水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す)
また、「ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満である」とは、ジメチルスルホキシド可溶分に存在する3連子の中で、シアン化ビニル系単量体由来単位が3連子の中央に存在する総数に対し、その両隣もシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が1モル%未満であることを意味する。
また、「ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満である」とは、ジメチルスルホキシド可溶分に存在する3連子の中で、シアン化ビニル系単量体由来単位が3連子の中央に存在する総数に対し、その両隣もシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が1モル%未満であることを意味する。
ジメチルスルホキシド可溶分がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有する場合、成形品の耐衝撃性が向上する。また、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満の場合、成形品の透明性、色調が向上する。
シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子は、上記式(4)で表されるセグメントである。かかるセグメントを有する共重合体が高温にさらされた場合、着色の原因となる下記式(5)に示す分子内環化反応が進みやすい。このため、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位割合が、3連の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満とすることにより、着色を抑制することができる。
(一般式(5)において、Rは水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す)
ここで、ジメチルスルホキシド可溶分におけるシアン化ビニル系単量体由来単位のNMRにおけるピークの有無、またシアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合は以下の方法により求めることができる。まず、透明熱可塑性樹脂組成物約10gに重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)50mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r/min(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、ジメチルスルホキシド可溶分を得る。ジメチルスルホキシド可溶分を試料として、NMRのスペクトルチャートに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素に帰属される122ppmのピークの有無を確認した。また、13C-NMRに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、シアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素の3連子の割合をそのシグナル積分値から定量し、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合をモル%で算出する。
なお、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である例としては、-A-A-A-,-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,―S-A-M-が挙げられる。(ここで、「S」はスチレン単量体由来単位を示し、「M」はメタクリル酸メチル単量体由来単位を示し、「A」はアクリロニトリル単量体由来単位を示す) 3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合(モル%)は、[-A-A-A-のピーク強度]/[-A-A-A-,-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-のピーク強度]×100と定義される。
ここで、ジメチルスルホキシド可溶分におけるシアン化ビニル系単量体由来単位のNMRにおけるピークの有無、またシアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合は以下の方法により求めることができる。まず、透明熱可塑性樹脂組成物約10gに重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)50mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r/min(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、ジメチルスルホキシド可溶分を得る。ジメチルスルホキシド可溶分を試料として、NMRのスペクトルチャートに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素に帰属される122ppmのピークの有無を確認した。また、13C-NMRに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、シアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素の3連子の割合をそのシグナル積分値から定量し、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合をモル%で算出する。
なお、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である例としては、-A-A-A-,-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,―S-A-M-が挙げられる。(ここで、「S」はスチレン単量体由来単位を示し、「M」はメタクリル酸メチル単量体由来単位を示し、「A」はアクリロニトリル単量体由来単位を示す) 3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合(モル%)は、[-A-A-A-のピーク強度]/[-A-A-A-,-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-のピーク強度]×100と定義される。
3連子の組み合わせとピーク位置は下記の通りである。
-A-A-A-:119.4~120.0ppm
-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-:120.0~123.8ppm
13C-NMR測定条件は以下の通りである。
装置:日本電子(株)製 ECZR-600型
測定法:single 13C pulse with inverse gated 1H decoupling
プローブ:SuperCOOL開放型
観測周波数:150.9MHz
溶媒:DMSO-d6
濃度:100mg/0.6ml(試料/DMSO-d6)
化学シフト基準:Me4Si
温度:110℃
観測幅:37900Hz
データ点:32768
flip angle:45°(5.25μs)
pulse delay time:5.0s
積算回数:12988回。
-A-A-A-:119.4~120.0ppm
-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-:120.0~123.8ppm
13C-NMR測定条件は以下の通りである。
装置:日本電子(株)製 ECZR-600型
測定法:single 13C pulse with inverse gated 1H decoupling
プローブ:SuperCOOL開放型
観測周波数:150.9MHz
溶媒:DMSO-d6
濃度:100mg/0.6ml(試料/DMSO-d6)
化学シフト基準:Me4Si
温度:110℃
観測幅:37900Hz
データ点:32768
flip angle:45°(5.25μs)
pulse delay time:5.0s
積算回数:12988回。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物のγ線照射後のラジカル発生量は、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、γ線照射後の色調変化をより向上させる観点から、1.3×1018個/g未満であることが好ましい。ラジカル発生量は、ESR(電子スピン共鳴装置)を用いて測定することができる。
ESRの測定条件は以下の通りである。
装置:BRUKER社製 EMXplus
測定温度:室温
中心磁場:351.6mT
磁場掃引範囲:40mT)
変調:100kHz、0.2mT
マイクロ波:9.86GHZ、0.1mW
掃引時間:80s×4times
時定数:163.84ms
データポイント数:2000points
キャビティ:Super-high-Q。
ESRの測定条件は以下の通りである。
装置:BRUKER社製 EMXplus
測定温度:室温
中心磁場:351.6mT
磁場掃引範囲:40mT)
変調:100kHz、0.2mT
マイクロ波:9.86GHZ、0.1mW
掃引時間:80s×4times
時定数:163.84ms
データポイント数:2000points
キャビティ:Super-high-Q。
ラジカル発生量は(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量に比例し、γ線照射後の全光線透過率の低下率を大きくするが、そのラジカルは数日でほぼ消滅する。
その後、シアン化ビニル系単量体由来のラジカルに移行し全光線透過率の回復率を低下させる経時変化が観測されている。
その後、シアン化ビニル系単量体由来のラジカルに移行し全光線透過率の回復率を低下させる経時変化が観測されている。
特に、透明熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体単位を実質的に含有しないグラフト共重合体(A)を用いた場合、かつ/または、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満である場合には、シアン化ビニル系単量体由来のラジカルが低減し、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率を顕著に改善することができる。
本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、フェノール系化合物(C)およびジヒドロオキサフォスフェナントレン系リン化合物(D)、を含有する。
カッコ内は、(分子量、1分子中の水酸基(OH基)の個数)を示す。なお、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物は混合物であるため(平均分子量、1分子中の平均水酸基(OH基)の個数)を示す。
フェノール系化合物(C)としては、例えば、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)(369、2個)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(220.4、1個)、トリエチレングリコール-ビス-[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](586.8、2個)、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](1177.6、4個)、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(530.9、1個)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(775.2、3個)、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(394.5、1個)、2-[1-(2-ヒドロキシ3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート(548.9、1個)、3,9-ビス[2-{3-(t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサ[5,5]ウンデカン(741、2個)、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(784.1、3個)、1,1,4-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン(544.8、3個)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)(382.6、2個)等の2,4,5-または2,4,6-3フェノール類、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(650、2.7個)等が挙げられる。中でも、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましく用いられる。
フェノール系化合物(C)としては、例えば、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)(369、2個)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(220.4、1個)、トリエチレングリコール-ビス-[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](586.8、2個)、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](1177.6、4個)、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(530.9、1個)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(775.2、3個)、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(394.5、1個)、2-[1-(2-ヒドロキシ3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート(548.9、1個)、3,9-ビス[2-{3-(t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサ[5,5]ウンデカン(741、2個)、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(784.1、3個)、1,1,4-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン(544.8、3個)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)(382.6、2個)等の2,4,5-または2,4,6-3フェノール類、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(650、2.7個)等が挙げられる。中でも、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましく用いられる。
p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物は、下記一般式(6)で示される化合物である。
なかでも、フェノール系化合物(C)の分子量を1分子中の水酸基(OH)基の個数で除した値が200以上のフェノール系化合物(C)が、γ線照射後の全光線透過率の低下率及び回復率の観点から好ましく用いられる。
フェノール系化合物(C)の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、100~1000ppmである。フェノール系化合物(C)の含有量が透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、100ppm未満の場合、成形品の色調が悪化する。一方、1000ppmを超える場合、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率が悪化する。
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)としては、下記一般式(7)で示される化合物である。例えば、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド、8-クロロ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド、8-t-ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド等が挙げられる。中でも、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイドが好ましく用いられる。
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)としては、下記一般式(7)で示される化合物である。例えば、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド、8-クロロ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド、8-t-ブチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド等が挙げられる。中でも、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイドが好ましく用いられる。
(一般式(7)において、R1およびR2は水素原子、ハロゲン基、またはアルキル基を表す)
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の含有量は、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2~5.0であり、好ましくは、0.6~2.0である。ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比がフェノール系化合物(C)の水酸基(OH)に対し、0.2以上の場合、成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調を向上させることができる。一方、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比がフェノール系化合物(C)の水酸基(OH)に対し、5.0以下の場合、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率を抑制できる。
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の含有量は、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2~5.0であり、好ましくは、0.6~2.0である。ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比がフェノール系化合物(C)の水酸基(OH)に対し、0.2以上の場合、成形品の全光線透過率、γ線照射後の全光線透過率の低下率、その回復率、色調を向上させることができる。一方、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比がフェノール系化合物(C)の水酸基(OH)に対し、5.0以下の場合、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率を抑制できる。
なお、透明熱可塑性樹脂組成物中のフェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)は、フェノール系化合物(C)及びγ線照射で生じるフェノール系化合物(C)のキノン構造と反応して、フェノール系化合物(C)のγ線照射による変色および全光線透過率の低下を抑制することができると考えられる。ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)少なすぎると、フェノール系化合物(C)及びγ線照射で生じるフェノール系化合物(C)のキノン構造との反応が不十分で、フェノール系化合物(C)のγ線照射による変色および全光線透過率の低下を抑制できない。一方、過剰になると、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)自体が着色物質となり成形品の色調が悪化すると考えられる。
特に、フェノール系化合物(C)にp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)に9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイドを用いた場合には、図2に示す反応の通り、透明熱可塑性樹脂組成物を製造する際に生じるフェノール系化合物(C)の変色及び全光線透過率の低下させる物質、またγ線照射によるフェノール系化合物(C)の変色および全光線透過率の低下させる物質を、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)が抑制し、変色および全光線透過率の低下を抑制する無色の物質への変換反応が促進されるものと考えられる。
一方、フェノール系化合物(C)の分子量を1分子中の水酸基(OH)基の個数で除した値が200以上であり、その含有量が、透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して100~500ppmであり、かつ、透明熱可塑性樹脂組成物において、透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重体(A)が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しない、かつ/または、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満である特定の場合には、フェノール系化合物(C)の変色および全光線透過率の低下を抑制することはできないが、実質的にγ線照射による変色および全光線透過率の低下率及びその回復率が、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を用いた場合と同程度になる場合がある。
本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、さらに、ヒンダードアミン系化合物(E)を含んでも良い。
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロネート、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル、{4-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオニル}N-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス-{N-メチル-(2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジニル)}セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。中でも、(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケートが好ましく用いられる。
ヒンダードアミン系化合物(E)化合物の含有量は、特に制限はないが、透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、1000~5000ppmが好ましい。透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、1000~5000ppmの範囲であれば、成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の低下率を低下させることなく、γ線照射後の回復率を向上させることができる。
本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損ねないものであれば、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)以外のリン系化合物やその他の酸化防止剤を含んでも良い。
ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)以外のリン系化合物としては、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス‘2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルフォスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト等のペンタエリスリトール型ジホスファイト化合物が挙げられる。中でも、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく用いられる。
その他の酸化防止剤として硫黄系化合物が挙げられ、例えば、ジステアリル3,3’-チオジプロピオネート、ジミスチリル3,3’-チオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物には、効果を損なわない範囲で、例えば、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材;シリコーン化合物などの衝撃改質剤;ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤;高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤;モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤;各種難燃剤;難燃助剤;亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤;リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤;核剤;アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤;顔料、染料などの着色剤、ブルーイング剤などを配合することができる。
本発明の形態の透明樹脂組成物は角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)におけるγ線照射後の全光線透過率の低下率が3.0~7.0%となる透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、γ線照射後の全光線透過率の回復率が50~100%、γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率が90~100%となる透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
次に、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本製造方法に制限されるものではない。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のグラフト共重合体(A)、ビニル系共重合体(B)および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、ビニル系共重合体(B)を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体(A)および必要に応じてその他成分を溶融混練する方法がより好ましい。
図1において、好ましく用いられる透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図を示す。図1に示すように、透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、ビニル系共重合体(B)を製造するための反応槽1と、得られたビニル系共重合体(B)を所定温度に加熱するための予熱機2と、二軸押出機型脱モノマー機3とが、この順に連結されている。さらに、透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、二軸押出機型脱モノマー機3に対してサイドフィードするように、グラフト共重合体(A)を供給するための二軸押出機型フィーダー5が接続されている。反応槽1は撹拌機(ヘリカルリボン翼)7を有し、二軸押出機型脱モノマー機3は未反応の単量体などの揮発成分を除去するためのベント口8を有する。
反応槽1から連続的に供給される反応生成物は、予熱機2で所定の温度に加熱され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機3に供給される。二軸押出機型脱モノマー機3において、一般的には、150~280℃程度の温度かつ、常圧または減圧下において、ベント口8から未反応単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、一般的には、揮発成分が所定量、例えば10質量%以下、より好ましくは5質量%以下になるまで行われる。また、除去された揮発成分は、反応槽1に再び供給されることが好ましい。
二軸押出機型脱モノマー機3の途中の下流側に近い位置に設けられた開口部を通して、二軸押出機型フィーダー5から、グラフト共重合体(A)が供給される。二軸押出機型フィーダー5は、加熱装置を有することが好ましく、グラフト共重合体(A)を半溶融もしくは溶融状態において二軸押出機型脱モノマー機3に供給することにより、良好な混合状態とすることができる。グラフト共重合体(A)の加熱温度は、100~220℃が一般的である。二軸押出機型フィーダー5としては、例えば、スクリュー、シリンダーおよびスクリュー駆動部からなり、シリンダーが加熱・冷却機能を有する二軸の押出機型フィーダーを挙げることができる。
二軸押出機型脱モノマー機3の二軸押出機型フィーダー5と接続される位置においては、その後の未反応単量体を除去する操作によるゴム成分の熱劣化を抑制するために、未反応単量体の含有量が10質量%以下、より好ましくは5質量%以下まで低減されていることが好ましい。
二軸押出機型脱モノマー機3の二軸押出機型フィーダー5と接続される位置以降の下流域である溶融混練域4内で、ビニル系共重合体(B)とグラフト共重合体(A)とが溶融混練され、吐出口6から熱可塑性樹脂組成物が系外に吐出される。溶融混練域4に水注入口9を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および未反応単量体などの揮発成分はさらに下流に設けられた最終ベント口10から系外に除去される。
本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、さらにフェノール系化合物(C)、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)および必要に応じてヒンダードアミン系化合物(E)、その他添加剤を含有することを特徴とする。これら添加剤の添加方法に制限はない。例えば、前述の、ビニル系共重合体(B)を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体(A)を混連する際、グラフト共重合体(A)と同時にこれら添加剤を添加しても良い。また、グラフト共重合体(A)を製造する際に、重合終了後のグラフト共重合体(A)ラテックスに、これら添加剤の乳化分散体として添加しても良い。
特に、フェノール系化合物(C)は、グラフト共重合体(A)を製造する際に、重合終了後のグラフト共重合体(A)ラテックスに、乳化分散体として添加し、グラフト共重合体(A)とフェノール系化合物(C)を予め混合することが好ましい。予め混合することで、成形品の色調をより向上させることができる。一方、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)は、前述の、ビニル系共重合体(B)を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体(A)を混連する際、グラフト共重合体(A)と同時に添加するのが良い。
また、別の製造方法として、例えば、乳化重合して得られたグラフト共重合体(A)と、懸濁重合して得られたビニル系共重合体(B)をそれぞれ製造し、次いで、フェノール系化合物(C)、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)および必要に応じてその他成分を一般的な押出機を用いて溶融混練することにより製造することもできる。この場合も、フェノール系化合物(C)は、グラフト共重合体(A)を製造する際に、重合終了後のグラフト共重合体(A)ラテックスに、乳化分散体として添加し、グラフト共重合体(A)とフェノール系化合物(C)を予め混合することが好ましい。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は210℃以上320℃以下が好ましく、金型温度は30℃以上80℃以下が好ましい。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
(1)ゴム質重合体の質量平均粒子径 ゴム質重合体(R)のラテックスを水媒体で希釈、分散させた後、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“LS 13 320”(ベックマン・コールター(株))により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体(R)の質量平均粒子径を算出した。
(2)ゴム質重合体(R)の屈折率
150mlのメタノールを300rpmで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを10ml添加し、その後10質量%に調整した硫酸を20ml加えることにより、ゴム質重合体(R)の析出物を得た。ゴム質重合体(R)の析出物を60℃で5時間減圧乾燥させた後、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、1-ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプD線を用い、測定温度を23℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
(3)グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分およびビニル系共重合体(B)重量平均分子量
グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分もしくはビニル系共重合体(B)のサンプル約0.03gをテトラヒドロフラン約15gに溶解し、約0.2質量%の溶液を用いて測定したGPCクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、GPC測定は、下記条件により測定することができる。
機器:Waters2695
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー(株)製)。
(4)グラフト共重合体(A)のグラフト率
グラフト共重合体(A)約1gにアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流する。この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を80℃で5時間減圧乾燥させた後、その質量(下記式ではnとする)を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、mは、用いたグラフト共重合体(A)のサンプル質量であり、Xはグラフト共重合体(A)のゴム質重合体含有量(質量%)である。
グラフト率(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
(5)グラフト共重合体(A)のグラフト成分(アセトン不溶分)およびビニル系共重合体(B)の屈折率
(4)に記載の手順により得られたグラフト共重合体(A)のアセトン不溶分について、230℃に設定した加熱プレスにより、厚み30±5μmのフィルムを作成した。ビニル系共重合体(B)についても同様に厚み30±5μmのフィルムを作成した。得られたフィルムに1-ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源:ナトリウムランプD線
測定温度:23℃。
(6)透明熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体(A)の数平均粒子径
各実施例および比較例により得られた、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)の狭い部分を約60nmの厚さに薄切りし、四酸化オスミウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡(倍率:15,000倍、観察範囲:5μm×5μm)にて観察を行い、グラフト共重合体粒子を無作為に100個選択し、粒子の最大寸法および最小寸法を測定し、その数平均値を算出した。
(7)透明熱可塑性樹脂組成物中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量
透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、230℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み30±5μmのフィルムについて、FT-IR分析を行い、FT-IRのスペクトルチャートに現れる下記ピークの強度比から事前に作製した検量線より、(メタ)アクリル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量した。
以下に、単位とピークの関係を記載する。
ジエン系単量体単位:C=Cに帰属される960cm-1のピーク。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位:エステルのカルボニル基C=O伸縮振動に帰属される1730cm-1のピークの倍音ピークである3460cm-1のピーク。
芳香族ビニル系単量体由来単位:ベンゼン核の振動に帰属される1605cm-1のピーク。
シアン化ビニル系単量体由来単位:C≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピーク。
(8)透明熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分におけるシアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合
透明熱可塑性樹脂組成物約10gに重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)50mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r/min(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、ジメチルスルホキシド可溶分を得る。ジメチルスルホキシド可溶分を試料として、NMRのスペクトルチャートに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素に帰属される122ppmのピークの有無を確認した。また、13C-NMRに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、シアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素の3連子の割合をそのシグナル積分値から定量し、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合をモル%で算出した。図3にスチレン-メタクリル酸メチル-アクリロニトリル共重合体の13C-NMRのスペクトルチャートのC≡Nの炭素の拡大図の一例を示す。図3に記載する大文字S、M、Aは、それぞれ、スチレン単量体由来単位、メタクリル酸メチル単量体由来単位、アクリロニトリル単量体由来単位を示す。
3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合(モル%)は、[-A-A-A-のピーク強度]/[-A-A-A-,-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-のピーク強度]×100と定義される。
(1)ゴム質重合体の質量平均粒子径 ゴム質重合体(R)のラテックスを水媒体で希釈、分散させた後、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“LS 13 320”(ベックマン・コールター(株))により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体(R)の質量平均粒子径を算出した。
(2)ゴム質重合体(R)の屈折率
150mlのメタノールを300rpmで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを10ml添加し、その後10質量%に調整した硫酸を20ml加えることにより、ゴム質重合体(R)の析出物を得た。ゴム質重合体(R)の析出物を60℃で5時間減圧乾燥させた後、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、1-ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプD線を用い、測定温度を23℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
(3)グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分およびビニル系共重合体(B)重量平均分子量
グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分もしくはビニル系共重合体(B)のサンプル約0.03gをテトラヒドロフラン約15gに溶解し、約0.2質量%の溶液を用いて測定したGPCクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、GPC測定は、下記条件により測定することができる。
機器:Waters2695
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/分(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー(株)製)。
(4)グラフト共重合体(A)のグラフト率
グラフト共重合体(A)約1gにアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流する。この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を80℃で5時間減圧乾燥させた後、その質量(下記式ではnとする)を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、mは、用いたグラフト共重合体(A)のサンプル質量であり、Xはグラフト共重合体(A)のゴム質重合体含有量(質量%)である。
グラフト率(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
(5)グラフト共重合体(A)のグラフト成分(アセトン不溶分)およびビニル系共重合体(B)の屈折率
(4)に記載の手順により得られたグラフト共重合体(A)のアセトン不溶分について、230℃に設定した加熱プレスにより、厚み30±5μmのフィルムを作成した。ビニル系共重合体(B)についても同様に厚み30±5μmのフィルムを作成した。得られたフィルムに1-ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源:ナトリウムランプD線
測定温度:23℃。
(6)透明熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体(A)の数平均粒子径
各実施例および比較例により得られた、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)の狭い部分を約60nmの厚さに薄切りし、四酸化オスミウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡(倍率:15,000倍、観察範囲:5μm×5μm)にて観察を行い、グラフト共重合体粒子を無作為に100個選択し、粒子の最大寸法および最小寸法を測定し、その数平均値を算出した。
(7)透明熱可塑性樹脂組成物中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量
透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、230℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み30±5μmのフィルムについて、FT-IR分析を行い、FT-IRのスペクトルチャートに現れる下記ピークの強度比から事前に作製した検量線より、(メタ)アクリル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量した。
以下に、単位とピークの関係を記載する。
ジエン系単量体単位:C=Cに帰属される960cm-1のピーク。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位:エステルのカルボニル基C=O伸縮振動に帰属される1730cm-1のピークの倍音ピークである3460cm-1のピーク。
芳香族ビニル系単量体由来単位:ベンゼン核の振動に帰属される1605cm-1のピーク。
シアン化ビニル系単量体由来単位:C≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピーク。
(8)透明熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分におけるシアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合
透明熱可塑性樹脂組成物約10gに重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)50mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r/min(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、ジメチルスルホキシド可溶分を得る。ジメチルスルホキシド可溶分を試料として、NMRのスペクトルチャートに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素に帰属される122ppmのピークの有無を確認した。また、13C-NMRに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、シアン化ビニル系単量体由来単位のC≡Nの炭素の3連子の割合をそのシグナル積分値から定量し、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合をモル%で算出した。図3にスチレン-メタクリル酸メチル-アクリロニトリル共重合体の13C-NMRのスペクトルチャートのC≡Nの炭素の拡大図の一例を示す。図3に記載する大文字S、M、Aは、それぞれ、スチレン単量体由来単位、メタクリル酸メチル単量体由来単位、アクリロニトリル単量体由来単位を示す。
3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の3連子の割合(モル%)は、[-A-A-A-のピーク強度]/[-A-A-A-,-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-のピーク強度]×100と定義される。
3連子の組み合わせとピーク位置は下記の通りである。
-A-A-A-:119.4~120.0ppm-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-:120.0~123.8ppm13C-NMR測定条件は以下の通りである。
装置:日本電子(株)製 ECZR-600型
測定法:single 13C pulse with inverse gated 1H decoupling
プローブ:SuperCOOL開放型
観測周波数:150.9MHz
溶媒:DMSO-d6
濃度:100mg/0.6ml(試料/DMSO-d6)
化学シフト基準:Me4Si
温度:110℃
観測幅:37900Hzデータ点:32768flip angle:45°(5.25μs)pulse delay time:5.0s
積算回数:12988回。
(9)γ線照射後の透明熱可塑性樹脂組成物中のラジカル発生量
各実施例および比較例により得られた厚さ3mmの角板試験片をコーガアイソトープ株式会社にて25kGyまたは37.5kGyのγ線照射吸収線量でγ線照射を実施し、照射後のサンプルをESR(電子スピン共鳴装置)を用いてラジカル発生量を測定した。
ESRの測定条件は以下の通りである。
装置:BRUKER社製 EMXplus
測定温度:室温
中心磁場:351.6mT
磁場掃引範囲:40mT)
変調:100kHz、0.2mT
マイクロ波:9.86GHZ、0.1mW
掃引時間:80s×4times
時定数:163.84ms
データポイント数:2000points
キャビティ:Super-high-Q。
(10)透明熱可塑性樹脂組成物中のフェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)
透明熱可塑性樹脂組成物におけるジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の配合量をジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の分子量で除した値を分子に、フェノール系化合物(C)の配合量をフェノール系化合物(C)の分子量/フェノール系化合物(C)1分子中の水酸基(OH)基の個数で除した値を分母とし、下記計算式で算出される。
モル比(P/OH)=[ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の配合量/ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の分子量]/[フェノール系化合物(C)の配合量/(フェノール系化合物(C)の分子量/フェノール系化合物(C)1分子中の水酸基(OH)基の個数)]
(11)ヘイズ
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個についてヘイズを測定し、その数平均値を算出した。
(12)全光線透過率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T0)。
(13)色調(YI値)
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。得られた角板成形品各5個について、JIS K7103(1971年制定)に準拠してYI値を測定し、その数平均値を算出した。
(14)γ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。得られた角板成形品にコーガアイソトープ株式会社にて25kGyまたは37.5kGyのγ線照射吸収線量でγ線照射した。γ線照射24時間経過後、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T24)。また、γ線照射600時間経過後、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T600)。γ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率は下記式によって算出した。
γ線照射後の全光線透過率の低下率(%)=([γ線照射前の全光線透過率(T0)]-[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]}/[γ線照射前の全光線透過率(T0)]×100
γ線照射後の全光線透過率の回復率(%)=([γ線照射600時間経過後の全光線透過率(T600)]-[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]}/[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]×100。
(15)γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。得られた角板成形品にコーガアイソトープ株式会社にて25kGyまたは37.5kGyのγ線照射吸収線量でγ線照射した。γ線照射24時間経過後、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T24)。また、エージング処理として、温度55℃、湿度80%の条件で7日間、温度-20℃、湿度0%の条件で1日、温度55℃、湿度20%の条件で7日間後、温度23℃、湿度50%の条件に戻し、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T15)。
-A-A-A-:119.4~120.0ppm-A-A-S-,-A-A-M-,-S-A-S-,-M-A-M-,-S-A-M-:120.0~123.8ppm13C-NMR測定条件は以下の通りである。
装置:日本電子(株)製 ECZR-600型
測定法:single 13C pulse with inverse gated 1H decoupling
プローブ:SuperCOOL開放型
観測周波数:150.9MHz
溶媒:DMSO-d6
濃度:100mg/0.6ml(試料/DMSO-d6)
化学シフト基準:Me4Si
温度:110℃
観測幅:37900Hzデータ点:32768flip angle:45°(5.25μs)pulse delay time:5.0s
積算回数:12988回。
(9)γ線照射後の透明熱可塑性樹脂組成物中のラジカル発生量
各実施例および比較例により得られた厚さ3mmの角板試験片をコーガアイソトープ株式会社にて25kGyまたは37.5kGyのγ線照射吸収線量でγ線照射を実施し、照射後のサンプルをESR(電子スピン共鳴装置)を用いてラジカル発生量を測定した。
ESRの測定条件は以下の通りである。
装置:BRUKER社製 EMXplus
測定温度:室温
中心磁場:351.6mT
磁場掃引範囲:40mT)
変調:100kHz、0.2mT
マイクロ波:9.86GHZ、0.1mW
掃引時間:80s×4times
時定数:163.84ms
データポイント数:2000points
キャビティ:Super-high-Q。
(10)透明熱可塑性樹脂組成物中のフェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)
透明熱可塑性樹脂組成物におけるジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の配合量をジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の分子量で除した値を分子に、フェノール系化合物(C)の配合量をフェノール系化合物(C)の分子量/フェノール系化合物(C)1分子中の水酸基(OH)基の個数で除した値を分母とし、下記計算式で算出される。
モル比(P/OH)=[ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の配合量/ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)の分子量]/[フェノール系化合物(C)の配合量/(フェノール系化合物(C)の分子量/フェノール系化合物(C)1分子中の水酸基(OH)基の個数)]
(11)ヘイズ
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個についてヘイズを測定し、その数平均値を算出した。
(12)全光線透過率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T0)。
(13)色調(YI値)
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。得られた角板成形品各5個について、JIS K7103(1971年制定)に準拠してYI値を測定し、その数平均値を算出した。
(14)γ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。得られた角板成形品にコーガアイソトープ株式会社にて25kGyまたは37.5kGyのγ線照射吸収線量でγ線照射した。γ線照射24時間経過後、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T24)。また、γ線照射600時間経過後、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T600)。γ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率は下記式によって算出した。
γ線照射後の全光線透過率の低下率(%)=([γ線照射前の全光線透過率(T0)]-[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]}/[γ線照射前の全光線透過率(T0)]×100
γ線照射後の全光線透過率の回復率(%)=([γ線照射600時間経過後の全光線透過率(T600)]-[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]}/[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]×100。
(15)γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、金型温度60℃、成形サイクル20秒にて、角板成形品(縦50mm、横40mm、厚さ3mm)を成形した。得られた角板成形品にコーガアイソトープ株式会社にて25kGyまたは37.5kGyのγ線照射吸収線量でγ線照射した。γ線照射24時間経過後、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T24)。また、エージング処理として、温度55℃、湿度80%の条件で7日間、温度-20℃、湿度0%の条件で1日、温度55℃、湿度20%の条件で7日間後、温度23℃、湿度50%の条件に戻し、角板成形品各5個について全光線透過率を測定し、その数平均値を算出した(T15)。
γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率は下記式によって算出した。
γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率(%)=([γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率(T15)]-[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]}/[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]×100。
(16)耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)を作製した。得られた試験片を用いてISO179-1:2010に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。8個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
即時に厚さ4mmのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各5個について、ISO179に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
グラフト共重合体(A1):
(製造例1)グラフト共重合体(A1-1)
撹拌翼を備えた内容量25m3の反応容器に、ポリブタジエンラテックス(ゴムの質量平均粒子径0.30μm、屈折率1.516)50質量部(固形分換算)、純水130質量部、ラウリン酸ナトリウム0.4質量部、ブドウ糖0.2質量部、ピロリン酸ナトリウム0.2質量部、硫酸第一鉄0.01質量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン3.0質量部、メタクリル酸メチル12.0質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率(%)=([γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率(T15)]-[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]}/[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]×100。
(16)耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)を作製した。得られた試験片を用いてISO179-1:2010に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。8個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
即時に厚さ4mmのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各5個について、ISO179に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
グラフト共重合体(A1):
(製造例1)グラフト共重合体(A1-1)
撹拌翼を備えた内容量25m3の反応容器に、ポリブタジエンラテックス(ゴムの質量平均粒子径0.30μm、屈折率1.516)50質量部(固形分換算)、純水130質量部、ラウリン酸ナトリウム0.4質量部、ブドウ糖0.2質量部、ピロリン酸ナトリウム0.2質量部、硫酸第一鉄0.01質量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン3.0質量部、メタクリル酸メチル12.0質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.3質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム1.6質量部および純水25質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン9.5質量部、メタクリル酸メチル25.5質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.36質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追滴下後、1時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに1時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で395ppm添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(A1-1)(単量体比率:スチレン25質量%、メタクリル酸メチル75質量%)を得た。得られたグラフト共重合体(A1-1)のアセトン不溶分の屈折率は1.516であり、ゴム質重合体との屈折率の差は0.000であった。
グラフト率は50%であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は70,000であった。
(製造例2)グラフト共重合体(A1-2)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-2)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-2)を得た。
(製造例3)グラフト共重合体(A1-3)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-3)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1842ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-3)を得た。
(製造例4)グラフト共重合体(A1-4)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-4)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で2368ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-4)を得た。
(製造例5)グラフト共重合体(A1-5)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-5)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で3158ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-5)を得た。
(製造例6)グラフト共重合体(A1-6)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-6)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で132ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-6)を得た。
(製造例7)グラフト共重合体(A1-7)
撹拌翼を備えた内容量25m3の反応容器に、ポリブタジエンラテックス(ゴムの質量平均粒子径0.30μm、屈折率1.516)50質量部(固形分換算)、純水130質量部、ラウリン酸ナトリウム0.4質量部、ブドウ糖0.2質量部、ピロリン酸ナトリウム0.2質量部、硫酸第一鉄0.01質量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン3.6質量部、アクリロニトリル0.6質量部、メタクリル酸メチル10.8質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
グラフト率は50%であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は70,000であった。
(製造例2)グラフト共重合体(A1-2)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-2)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-2)を得た。
(製造例3)グラフト共重合体(A1-3)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-3)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1842ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-3)を得た。
(製造例4)グラフト共重合体(A1-4)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-4)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で2368ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-4)を得た。
(製造例5)グラフト共重合体(A1-5)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-5)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で3158ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-5)を得た。
(製造例6)グラフト共重合体(A1-6)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-6)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で132ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-6)を得た。
(製造例7)グラフト共重合体(A1-7)
撹拌翼を備えた内容量25m3の反応容器に、ポリブタジエンラテックス(ゴムの質量平均粒子径0.30μm、屈折率1.516)50質量部(固形分換算)、純水130質量部、ラウリン酸ナトリウム0.4質量部、ブドウ糖0.2質量部、ピロリン酸ナトリウム0.2質量部、硫酸第一鉄0.01質量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン3.6質量部、アクリロニトリル0.6質量部、メタクリル酸メチル10.8質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.3質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム1.6質量部および純水25質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン8.4質量部、アクリロニトリル1.4質量部、メタクリル酸メチル25.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.36質量部の単量体混合物を3時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、1時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに1時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-7)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1053ppm添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(A1-7)(単量体比率:スチレン24質量%、アクリロニトリル4質量%、メタクリル酸メチル72質量%)を得た。得られたグラフト共重合体(A1-7)のアセトン不溶分の屈折率は1.517であり、ゴム質重合体との屈折率の差は0.001であった。グラフト率は47%であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は72,000であった。
(製造例8)グラフト共重合体(A1-8)
重合終了後、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-8)100質量部に対して、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-8)を得た。
(製造例9)グラフト共重合体(A1-9)
重合終了後、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-9)100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-9)を得た。
(製造例10)グラフト共重合体(A1-10)
重合終了後、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-10)100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-10)を得た。
(製造例11)グラフト共重合体(A1-11)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-11)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1580ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-11)を得た。
(製造例8)グラフト共重合体(A1-8)
重合終了後、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-8)100質量部に対して、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-8)を得た。
(製造例9)グラフト共重合体(A1-9)
重合終了後、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-9)100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-9)を得た。
(製造例10)グラフト共重合体(A1-10)
重合終了後、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-10)100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-10)を得た。
(製造例11)グラフト共重合体(A1-11)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-11)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1580ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A1-11)を得た。
フェノール系化合物(C):p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(平均分子量:650、1分子中の平均水酸基(OH)の個数:2.7):ソンウォンインターナショナルジャパン社製Kumanox5010L(C-1)2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(分子量:369、1分子中の水酸基(OH)の個数:2):三菱ケミカル社製ヨシノックス425(C-2)オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(分子量:531、1分子中の水酸基(OH)の個数:1):AKEKA社製アデカスタブAO-50(C-3)1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(分子量:784、1分子中の水酸基(OH)の個数:3):AKEKA社製アデカスタブAO-20(C-4)ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D):9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド:三光株式会社製HCA(D-1)ヒンダードアミン系化合物(E):ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート:株式会社ADEKA製“アデカスタブ”LA-77(E-1) 上述のグラフト共重合体(A1-1~A1-11)の製造条件及び測定結果を、表1に示す。
[実施例1]
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する2m3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、2軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流(出口)側先端から1/3長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された2軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する2m3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、2軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流(出口)側先端から1/3長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された2軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
まず、スチレン23.5質量部、アクリロニトリル4.5質量部、メタクリル酸メチル72質量部、n-オクチルメルカプタン0.32質量部および1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.015質量部からなる単量体混合物(b)を、150kg/時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を130℃、槽内圧を0.08MPaに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は65±3%に制御した。
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、2軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を2軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。2軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して1/3手前の所で見かけの重合率が99%以上となったスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体150kg/時(62質量部)に、2軸押出機型フィーダーにより、製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)の半溶融状態物92kg/時(38質量部)、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)0.0266kg/時(110ppm)、ジステアリル3,3’-ジオジプロピオネート0.339kg/時(1400ppm)を供給し、2軸押出機型脱モノマー機中でスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、2軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して1/6手前の所で水2kg/時を供給した。この水およびその他の揮発分は、2軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
また、2軸押出機型フィーダーからの供給を止め、ビニル系共重合体(B1)であるスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体を吐出し、サンプリングした。
得られた、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の特性を上述した方法で評価した。
得られた、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の特性を上述した方法で評価した。
[実施例2]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)とし、フェノール系化合物(C)である2,2‘-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)0.0605kg/時(250ppm)、をさらに供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)とし、フェノール系化合物(C)である2,2‘-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)0.0605kg/時(250ppm)、をさらに供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例3]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例4]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.121kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.121kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例5]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0242kg/時(100ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0242kg/時(100ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例6]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例3で製造したグラフト共重合体(A1-3)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.121kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例3で製造したグラフト共重合体(A1-3)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.121kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例7]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例4で製造したグラフト共重合体(A1-4)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.2177kg/時(900ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例4で製造したグラフト共重合体(A1-4)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.2177kg/時(900ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例8]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例4で製造したグラフト共重合体(A1-4)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.6774kg/時(2800ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例4で製造したグラフト共重合体(A1-4)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.6774kg/時(2800ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例9]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)とし、さらにビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート(E-1)を0.726kg/時(3000ppm)を供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)とし、さらにビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート(E-1)を0.726kg/時(3000ppm)を供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例10]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例7で製造したグラフト共重合体(A1-7)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.121kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例7で製造したグラフト共重合体(A1-7)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.121kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例11]
スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体150kg/時(70質量部)に、2軸押出機型フィーダーにより、製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)の半溶融状態物64kg/時(30質量部)を供給し、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)とし、フェノール系化合物(C)であるp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)0.0203kg/時(84ppm)、をさらに供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体150kg/時(70質量部)に、2軸押出機型フィーダーにより、製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)の半溶融状態物64kg/時(30質量部)を供給し、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)とし、フェノール系化合物(C)であるp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)0.0203kg/時(84ppm)、をさらに供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例12]
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する2m3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、2軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流(出口)側先端から1/3長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された2軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する2m3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、2軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流(出口)側先端から1/3長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された2軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
まず、スチレン23質量部、アクリロニトリル8質量部、メタクリル酸メチル63質量部、n-オクチルメルカプタン0.32質量部および1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.015質量部からなる単量体混合物(b)を、150kg/時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を130℃、槽内圧を0.08MPaに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は65±3%に制御した。
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、2軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を2軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。2軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して1/3手前の所で見かけの重合率が99%以上となったスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体150kg/時(62質量部)に、2軸押出機型フィーダーにより、製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)の半溶融状態物92kg/時(38質量部)、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)0.1210kg/時(500ppm)、ジステアリル3,3’-ジオジプロピオネート0.339kg/時(1400ppm)を供給し、2軸押出機型脱モノマー機中でスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、2軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して1/6手前の所で水2kg/時を供給した。この水およびその他の揮発分は、2軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
また、2軸押出機型フィーダーからの供給を止め、ビニル系共重合体(B1)であるスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体を吐出し、サンプリングした。
得られた、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の特性を上述した方法で評価した。
得られた、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体および透明熱可塑性樹脂組成物の特性を上述した方法で評価した。
[比較例1]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例6で製造したグラフト共重合体(A1-6)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.029kg/時(120ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例6で製造したグラフト共重合体(A1-6)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.029kg/時(120ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例2]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例3]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.006kg/時(25ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.006kg/時(25ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例4]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.4839kg/時(2000ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例2で製造したグラフト共重合体(A1-2)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.4839kg/時(2000ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例5]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例5で製造したグラフト共重合体(A1-5)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.2177kg/時(900ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例5で製造したグラフト共重合体(A1-5)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.2177kg/時(900ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例6]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例8で製造したグラフト共重合体(A1-8)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例8で製造したグラフト共重合体(A1-8)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例7]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例9で製造したグラフト共重合体(A1-9)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例9で製造したグラフト共重合体(A1-9)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例8]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例8で製造したグラフト共重合体(A1-10)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例8で製造したグラフト共重合体(A1-10)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例9]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例8で製造したグラフト共重合体(A1-7)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例8で製造したグラフト共重合体(A1-7)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例10]
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例8で製造したグラフト共重合体(A1-11)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。表2および表3に実施例1~12および比較例1~10の透明熱可塑性樹脂組成物の配合量および得られた透明熱可塑性樹脂組成物の特性を示す。表2のペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表4に示す。
製造例1で製造したグラフト共重合体(A1-1)に代えて製造例8で製造したグラフト共重合体(A1-11)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。表2および表3に実施例1~12および比較例1~10の透明熱可塑性樹脂組成物の配合量および得られた透明熱可塑性樹脂組成物の特性を示す。表2のペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表4に示す。
実施例1~12に示すとおり、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物により、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な成形品を得ることができる。一方、比較例1は、フェノール系化合物の含有量が100ppm未満であったため、成形品の色調が劣るものであった。比較例2はジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含有せず、比較例3は、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2未満であったため、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、およびその回復率が劣るものであった。比較例4は、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が5.0を超えたため、γ線照射後の全光線透過率の低下率が劣るものであった。比較例5は、フェノール系化合物(C)の含有量が1000ppmを超えたため成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率が劣るものであった。比較例6~10はジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含有せずγ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率が劣るものであった。
一方、比較例2、3、7および8は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含有しない、または、フェノール系化合物(C)の水酸基とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2未満であるが、透明熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないグラフト共重合体(A1)を用い、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分における3連子の全てがシアン化ビニル系単量体である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であり、さらにフェノール系化合物(C)の分子量を1分子中の水酸基(OH)基の個数で除した値が200以上であり、その含有量が透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して100~500ppmであるため、γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率が90%以上まで改善した。
グラフト共重合体(A2):
(製造例13)グラフト共重合体(A2-1)
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.17μm、スチレン単位含有量が30質量%、ブタジエン単位の含有量が70質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル10.5質量部、スチレン9.5質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル15.8質量部、スチレン14.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(A2-1)を得た。
グラフト共重合体(A2):
(製造例13)グラフト共重合体(A2-1)
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.17μm、スチレン単位含有量が30質量%、ブタジエン単位の含有量が70質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル10.5質量部、スチレン9.5質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル15.8質量部、スチレン14.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(A2-1)を得た。
(製造例14)グラフト共重合体(A2-2)
体積平均粒子径が0.23μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A2-2)を得た。
体積平均粒子径が0.23μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A2-2)を得た。
(製造例15)グラフト共重合体(A2-3)
体積平均粒子径が0.27μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A2-3)を得た。
体積平均粒子径が0.27μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A2-3)を得た。
(製造例16)グラフト共重合体(A2-4)
20Lの反応容器に体積平均粒子径が0.08μm、スチレン単位の含有量が25質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2108”)50質量部(固形分換算)を仕込み、1.5質量%の酢酸水溶液を2質量部添加し、25℃で5分間攪拌することで粒子を肥大化させ、体積平均粒子径が0.17μmのラテックスを得た。続いて、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル11.3質量部、スチレン8.7質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル16.9質量部、スチレン13.1質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100重量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(A2-4)を得た。
20Lの反応容器に体積平均粒子径が0.08μm、スチレン単位の含有量が25質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2108”)50質量部(固形分換算)を仕込み、1.5質量%の酢酸水溶液を2質量部添加し、25℃で5分間攪拌することで粒子を肥大化させ、体積平均粒子径が0.17μmのラテックスを得た。続いて、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル11.3質量部、スチレン8.7質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル16.9質量部、スチレン13.1質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100重量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(A2-4)を得た。
(製造例17)グラフト共重合体(A2-5)
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.17μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル9.9質量部、スチレン9.3質量部、アクリロニトリル0.8質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル14.9質量部、スチレン13.9質量部、アクリロニトリル1.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5重量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(A2-5)を得た。
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.17μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル9.9質量部、スチレン9.3質量部、アクリロニトリル0.8質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル14.9質量部、スチレン13.9質量部、アクリロニトリル1.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5重量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(A2-5)を得た。
(製造例18)グラフト共重合体(A2-6)
体積平均粒子径が0.08μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A2-6)を得た。
体積平均粒子径が0.08μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A2-6)を得た。
(製造例19)グラフト共重合体(A2-7)
体積平均粒子径が0.49μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A2-7)を得た。
体積平均粒子径が0.49μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でグラフト共重合体(A2-7)を得た。
(製造例20)グラフト共重合体(A2-8)
20Lの反応容器に体積平均粒子径が0.25μm、スチレン単位の含有量が35質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J0510”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル9.8質量部、スチレン10.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル14.7質量部、スチレン15.3質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(A2-8)を得た。
20Lの反応容器に体積平均粒子径が0.25μm、スチレン単位の含有量が35質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J0510”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル9.8質量部、スチレン10.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル14.7質量部、スチレン15.3質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(A2-8)を得た。
(製造例21)グラフト共重合体(A2-9)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.0375質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-10)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.0375質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-10)を得た。
(製造例22)グラフト共重合体(A2-10)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.225質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-10)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.225質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-10)を得た。
(製造例23)グラフト共重合体(A2-11)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.30質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-11)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.30質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-11)を得た。
(製造例24)グラフト共重合体(A2-12)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.0125質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-12)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.0125質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-12)を得た。
(製造例25)グラフト共重合体(A2-13)
重合終了後、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-13)を得た。
重合終了後、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-13)を得た。
(製造例26)グラフト共重合体(A2-14)
重合終了後、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-14)を得た。
重合終了後、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-14)を得た。
(製造例27)グラフト共重合体(A2-15)
重合終了後、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-15)を得た。
重合終了後、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-15)を得た。
(製造例28)グラフト共重合体(A2-16)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.15質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-16)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.15質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でグラフト共重合体(A2-16)を得た。
上述のグラフト共重合体(A2)の製造条件及び測定結果を、表5に示す。
ビニル系共重合体(B2):
(製造例30)ビニル系共重合体(B2-1) アクリルアミド80質量部、メタクリル酸メチル20質量部、過硫酸カリウム0.3質量部、純水1800質量部を反応容器中に仕込み、反応容器中の気相を窒素ガスで置換し、撹拌下、70℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続けた後、水酸化ナトリウム20質量部と純水2000質量部を加え、70℃で2時間撹拌した後、室温にまで冷却することで懸濁重合用媒体となるメタクリル酸メチル-アクリルアミド二元共重合体水溶液を得た。
(製造例30)ビニル系共重合体(B2-1) アクリルアミド80質量部、メタクリル酸メチル20質量部、過硫酸カリウム0.3質量部、純水1800質量部を反応容器中に仕込み、反応容器中の気相を窒素ガスで置換し、撹拌下、70℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続けた後、水酸化ナトリウム20質量部と純水2000質量部を加え、70℃で2時間撹拌した後、室温にまで冷却することで懸濁重合用媒体となるメタクリル酸メチル-アクリルアミド二元共重合体水溶液を得た。
20Lのオートクレーブに前記メタクリル酸メチル-アクリルアミド二元共重合体水溶液6質量部を純水165質量部に溶解した溶液を入れて400回転/minで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、メタクリル酸メチル49.5質量部、スチレン46.5質量部、アクリロニトリル4質量部、t-ドデシルメルカプタン0.03質量部およびアゾビスイソブチロニトリル0.32質量部の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら30分間かけて初期添加し、70℃にて共重合反応を開始した。続いて150分間かけて槽内を100℃に昇温し、到達後30分間100℃に保温した後、冷却し、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状ビニル系共重合体(B2-1)を得た。
(製造例31)ビニル系共重合体(B2-2)
メタクリル酸メチルの添加部数を52.8質量部、スチレンの添加部数を47.2質量部およびアクリロニトリルの添加部数を0質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-2)を製造した。
メタクリル酸メチルの添加部数を52.8質量部、スチレンの添加部数を47.2質量部およびアクリロニトリルの添加部数を0質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-2)を製造した。
(製造例32)ビニル系共重合体(B2-3)
メタクリル酸メチルの添加部数を53.1質量部、スチレンの添加部数を42.9質量部およびアクリロニトリルの添加部数を4質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-3)を製造した。
メタクリル酸メチルの添加部数を53.1質量部、スチレンの添加部数を42.9質量部およびアクリロニトリルの添加部数を4質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-3)を製造した。
(製造例33)ビニル系共重合体(B2-4)
メタクリル酸メチルの添加部数を46.2質量部、スチレンの添加部数を45.8質量部およびアクリロニトリルの添加部数を8質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-4)を製造した。
メタクリル酸メチルの添加部数を46.2質量部、スチレンの添加部数を45.8質量部およびアクリロニトリルの添加部数を8質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-4)を製造した。
(製造例34)ビニル系共重合体(B2-5)
メタクリル酸メチルの添加部数を45.5質量部、スチレンの添加部数を50.5質量部およびアクリロニトリルの添加部数を4質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-5)を製造した。
メタクリル酸メチルの添加部数を45.5質量部、スチレンの添加部数を50.5質量部およびアクリロニトリルの添加部数を4質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-5)を製造した。
(製造例35)ビニル系共重合体(B2-6)
メタクリル酸メチルの添加部数を0質量部、スチレンの添加部数を72質量部、アクリロニトリルの添加部数を28質量部およびt-ドデシルメルカプタンの添加部数0.1質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-6)を製造した。
メタクリル酸メチルの添加部数を0質量部、スチレンの添加部数を72質量部、アクリロニトリルの添加部数を28質量部およびt-ドデシルメルカプタンの添加部数0.1質量部に変更したこと以外は製造例30と同様にしてビニル系共重合体(B2-6)を製造した。
(製造例36)ビニル系共重合体(B2-7)
住友化学社製メタクリル樹脂“スミペックスLG”を使用した。
住友化学社製メタクリル樹脂“スミペックスLG”を使用した。
(実施例13~27、比較例11~21)
上記製造例13~28で調製したグラフト共重合体(A2-1~A2-16)、製造例30~36で調製したビニル系共重合体(B2-1~B2-7)、およびフェノール系化合物(C-1~C-4)、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D-1)をそれぞれ表6で示した配合比で配合し、さらに添加剤としてジステアリル3,3’-ジオジプロピオネート0.14質量部を加え、ヘンシェルミキサーで、23℃で混合した後、得られた混合物を40mmφ押出機により、押出温度230℃でガット状に押出し、ペレット化し、実施例13~27、比較例11~21の樹脂組成物のペレットを作製した。特に、実施例6は、グラフト共重合体(A2-4)に含有するフェノール系化合物(C-1)0.036質量部に、押出時、さらにフェニール系化合物(C-1)を0.012質量部配合し、合計0.048質量部とした。
次いで得られたペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表7に示す。
上記製造例13~28で調製したグラフト共重合体(A2-1~A2-16)、製造例30~36で調製したビニル系共重合体(B2-1~B2-7)、およびフェノール系化合物(C-1~C-4)、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D-1)をそれぞれ表6で示した配合比で配合し、さらに添加剤としてジステアリル3,3’-ジオジプロピオネート0.14質量部を加え、ヘンシェルミキサーで、23℃で混合した後、得られた混合物を40mmφ押出機により、押出温度230℃でガット状に押出し、ペレット化し、実施例13~27、比較例11~21の樹脂組成物のペレットを作製した。特に、実施例6は、グラフト共重合体(A2-4)に含有するフェノール系化合物(C-1)0.036質量部に、押出時、さらにフェニール系化合物(C-1)を0.012質量部配合し、合計0.048質量部とした。
次いで得られたペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表7に示す。
実施例13~27に示すとおり、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物により、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な成形品を得ることができる。一方、比較例11は、フェノール系化合物の含有量が100ppm未満であったため、成形品の色調が劣るものであった。比較例12はジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含有せず、比較例13は、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2未満であったため、成形品のγ線照射後の全光線透過率の低下率、およびその回復率が劣るものであった。比較例14は、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が5.0を超えたため、γ線照射後の全光線透過率の低下率が劣るものであった。比較例15は、フェノール系化合物(C)の含有量が1000ppmを超えたため成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率が劣るものであった。比較例16~20はジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含有せずγ線照射後の全光線透過率の低下率およびその回復率が劣るものであった。
一方、比較例12、13、17および18は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含有しない、または、フェノール系化合物(C)の水酸基とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2未満であるが、透明熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないグラフト共重合体(A2)を用い、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分における3連子の全てがシアン化ビニル系単量体である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であり、さらにフェノール系化合物(C)の分子量を1分子中の水酸基(OH)基の個数で除した値が200以上であり、その含有量が透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して100~500ppmであるため、γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率が90%以上まで改善した。
本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器一般雑貨及び医療機器などの用途、とりわけ医療機器用途で幅広く利用することができる。
1:反応槽
2:予熱機
3:二軸押出機型脱モノマー機
4:溶融混練域
5:二軸押出機型フィーダー
6:吐出口
7:撹拌機(ヘリカルリボン翼)
8:ベント口
9:水注入口
10:最終ベント
2:予熱機
3:二軸押出機型脱モノマー機
4:溶融混練域
5:二軸押出機型フィーダー
6:吐出口
7:撹拌機(ヘリカルリボン翼)
8:ベント口
9:水注入口
10:最終ベント
すなわち、本発明の一態様は以下のとおりである。
(1)ゴム質重合体(R)存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)を40~90質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、フェノール系化合物 (C)を100~1000ppm含む透明熱可塑性樹脂組成物であって、フェノール系化合物(C)の分子量を1分子中の水酸基(OH)基の個数で除した値が200以上であり、ジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が30質量%以上、75質量%以下であり、前記グラフト共重合体(A)シアン化ビニル系単量体単位を実質的に含有しない透明熱可塑性樹脂組成物。
(2)単量体混合物(a)は、単量体混合物(a)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を60~80質量%を含み、ゴム質重合体(R)はポリブタジエンゴム(R1)であり、前記グラフト共重合体(A)は、ゴム質重合体(R1)と単量体混合物(a)の総量を100質量%とした場合に、ゴム質重合体(R1)が40~60質量%存在下、前記単量体混合物(a)60~40質量%でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A1)であり、前記ビニル系共重合体(B)は、単量体混合物(b)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を60~80質量%含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B1)であり、前記グラフト共重合体(A1)および前記ビニル系共重合体(B1)の合計を100質量部とした場合に、前記グラフト共重合体(A1)を10~60質量部、前記ビニル系共重合体(B1)を40~90質量部含んでなる(1)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(3)前記ゴム質重合体(R)が、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計を100質量%とした場合に、65質量%より多く80質量%未満のジエン系単量体(r1)と、20質量%より多く35質量%未満の芳香族ビニル系単量体(r2)からなるゴム質重合体(R2)であり、ゴム質重合体(R2)の存在下、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)および芳香族ビニル系単量体(a1)を含有する単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A2)と、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)および芳香族ビニル系単量体(b1)を含有する単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B2)とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径が0.15~0.30μmである(1)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(4)前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が5質量%以下である(1)~(3)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(5)前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であることを特徴とする、(1)~(4)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(6)前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が1.3×1018個/g未満である(1)~(5)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(7)前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(E)を含有することを特徴とする(1)~(6)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(8)前記(1)~(7)いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)の合計を100質量部とした場合に、ゴム質重合体(R)の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)および(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)および、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)40~90質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体(A)、前記ビニル系共重合体(B)、および、フェノール系化合物(C)を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(9)前記グラフト共重合体(A)とフェノール系化合物(C)とを予め混合する工程を備える(8)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(10)(1)~(7)いずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
(11)(8)または(9)に記載の製造方法で得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
(1)ゴム質重合体(R)存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)を40~90質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、フェノール系化合物 (C)を100~1000ppm含む透明熱可塑性樹脂組成物であって、フェノール系化合物(C)の分子量を1分子中の水酸基(OH)基の個数で除した値が200以上であり、ジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が30質量%以上、75質量%以下であり、前記グラフト共重合体(A)シアン化ビニル系単量体単位を実質的に含有しない透明熱可塑性樹脂組成物。
(2)単量体混合物(a)は、単量体混合物(a)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を60~80質量%を含み、ゴム質重合体(R)はポリブタジエンゴム(R1)であり、前記グラフト共重合体(A)は、ゴム質重合体(R1)と単量体混合物(a)の総量を100質量%とした場合に、ゴム質重合体(R1)が40~60質量%存在下、前記単量体混合物(a)60~40質量%でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A1)であり、前記ビニル系共重合体(B)は、単量体混合物(b)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を60~80質量%含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B1)であり、前記グラフト共重合体(A1)および前記ビニル系共重合体(B1)の合計を100質量部とした場合に、前記グラフト共重合体(A1)を10~60質量部、前記ビニル系共重合体(B1)を40~90質量部含んでなる(1)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(3)前記ゴム質重合体(R)が、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計を100質量%とした場合に、65質量%より多く80質量%未満のジエン系単量体(r1)と、20質量%より多く35質量%未満の芳香族ビニル系単量体(r2)からなるゴム質重合体(R2)であり、ゴム質重合体(R2)の存在下、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)および芳香族ビニル系単量体(a1)を含有する単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A2)と、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)および芳香族ビニル系単量体(b1)を含有する単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B2)とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径が0.15~0.30μmである(1)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(4)前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が5質量%以下である(1)~(3)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(5)前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であることを特徴とする、(1)~(4)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(6)前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が1.3×1018個/g未満である(1)~(5)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(7)前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(E)を含有することを特徴とする(1)~(6)のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
(8)前記(1)~(7)いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)の合計を100質量部とした場合に、ゴム質重合体(R)の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)および(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)および、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)40~90質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体(A)、前記ビニル系共重合体(B)、および、フェノール系化合物(C)を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(9)前記グラフト共重合体(A)とフェノール系化合物(C)とを予め混合する工程を備える(8)に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(10)(1)~(7)いずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
(11)(8)または(9)に記載の製造方法で得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
本発明により、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、フェノール系化合物(C)を含有する。
その他の酸化防止剤として硫黄系化合物が挙げられ、例えば、ジステアリル3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’-チオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率は下記式によって算出した。
γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率(%)={[γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率(T15)]-[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]}/[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]×100。
(16)耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)を作製した。得られた試験片を用いてISO179-1:2010に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。8個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
即時に厚さ4mmのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各5個について、ISO179に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
グラフト共重合体(A1):
(製造例1)グラフト共重合体(A1-1)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)
撹拌翼を備えた内容量25m3の反応容器に、ポリブタジエンラテックス(ゴムの質量平均粒子径0.30μm、屈折率1.516)50質量部(固形分換算)、純水130質量部、ラウリン酸ナトリウム0.4質量部、ブドウ糖0.2質量部、ピロリン酸ナトリウム0.2質量部、硫酸第一鉄0.01質量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン3.0質量部、メタクリル酸メチル12.0質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率(%)={[γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率(T15)]-[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]}/[γ線照射24時間経過後の全光線透過率(T24)]×100。
(16)耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)
各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE-50DU成形機内に充填し、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)を作製した。得られた試験片を用いてISO179-1:2010に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。8個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
即時に厚さ4mmのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各5個について、ISO179に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
グラフト共重合体(A1):
(製造例1)グラフト共重合体(A1-1)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)
撹拌翼を備えた内容量25m3の反応容器に、ポリブタジエンラテックス(ゴムの質量平均粒子径0.30μm、屈折率1.516)50質量部(固形分換算)、純水130質量部、ラウリン酸ナトリウム0.4質量部、ブドウ糖0.2質量部、ピロリン酸ナトリウム0.2質量部、硫酸第一鉄0.01質量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン3.0質量部、メタクリル酸メチル12.0質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.3質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム1.6質量部および純水25質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン9.5質量部、メタクリル酸メチル25.5質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.36質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追滴下後、1時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに1時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で395ppm添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)(単量体比率:スチレン25質量%、メタクリル酸メチル75質量%)を得た。得られたグラフト共重合体(A1-1)のアセトン不溶分の屈折率は1.516であり、ゴム質重合体との屈折率の差は0.000であった。グラフト率は50%であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は70,000であった。
(製造例2)グラフト共重合体(A1-2)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を得た。
(製造例3)グラフト共重合体(A1-3)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-3’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1842ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-3’)を得た。
(製造例4)グラフト共重合体(A1-4)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で2368ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)を得た。
(製造例5)グラフト共重合体(A1-5)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-5’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で3158ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-5’)を得た。
(製造例6)グラフト共重合体(A1-6)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-6’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で132ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-6’)を得た。
(製造例7)グラフト共重合体(A1-7)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-7’)
撹拌翼を備えた内容量25m3の反応容器に、ポリブタジエンラテックス(ゴムの質量平均粒子径0.30μm、屈折率1.516)50質量部(固形分換算)、純水130質量部、ラウリン酸ナトリウム0.4質量部、ブドウ糖0.2質量部、ピロリン酸ナトリウム0.2質量部、硫酸第一鉄0.01質量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン3.6質量部、アクリロニトリル0.6質量部、メタクリル酸メチル10.8質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
(製造例2)グラフト共重合体(A1-2)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を得た。
(製造例3)グラフト共重合体(A1-3)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-3’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1842ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-3’)を得た。
(製造例4)グラフト共重合体(A1-4)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で2368ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)を得た。
(製造例5)グラフト共重合体(A1-5)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-5’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で3158ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-5’)を得た。
(製造例6)グラフト共重合体(A1-6)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-6’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で132ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-6’)を得た。
(製造例7)グラフト共重合体(A1-7)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-7’)
撹拌翼を備えた内容量25m3の反応容器に、ポリブタジエンラテックス(ゴムの質量平均粒子径0.30μm、屈折率1.516)50質量部(固形分換算)、純水130質量部、ラウリン酸ナトリウム0.4質量部、ブドウ糖0.2質量部、ピロリン酸ナトリウム0.2質量部、硫酸第一鉄0.01質量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン3.6質量部、アクリロニトリル0.6質量部、メタクリル酸メチル10.8質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.3質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム1.6質量部および純水25質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン8.4質量部、アクリロニトリル1.4質量部、メタクリル酸メチル25.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.36質量部の単量体混合物を3時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、1時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに1時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-7)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1053ppm添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-7’)(単量体比率:スチレン24質量%、アクリロニトリル4質量%、メタクリル酸メチル72質量%)を得た。得られたグラフト共重合体(A1-7)のアセトン不溶分の屈折率は1.517であり、ゴム質重合体との屈折率の差は0.001であった。グラフト率は47%であった。また、アセトン可溶分の重量平均分子量は72,000であった。
(製造例8)グラフト共重合体(A1-8)および2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A1-8’)
重合終了後、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法で2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A1-8’)を得た。
(製造例9)グラフト共重合体(A1-9)およびオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A1-9’)
重合終了後、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A1-9’)を得た。
(製造例10)グラフト共重合体(A1-10)および1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A1-10’)
重合終了後、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法で1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A1-10’)を得た。
(製造例11)グラフト共重合体(A1-11)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-11’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1580ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-11’)を得た。
(製造例8)グラフト共重合体(A1-8)および2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A1-8’)
重合終了後、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法で2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A1-8’)を得た。
(製造例9)グラフト共重合体(A1-9)およびオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A1-9’)
重合終了後、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A1-9’)を得た。
(製造例10)グラフト共重合体(A1-10)および1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A1-10’)
重合終了後、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)固形分で1053ppm添加した以外は製造例1と同様な方法で1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A1-10’)を得た。
(製造例11)グラフト共重合体(A1-11)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-11’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体(A1-1)100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で1580ppm添加した以外は製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-11’)を得た。
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、2軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を2軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。2軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して1/3手前の所で見かけの重合率が99%以上となったスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体150kg/時(62質量部)に、2軸押出機型フィーダーにより、製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)の半溶融状態物92kg/時(38質量部)、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)0.0266kg/時(110ppm)、ジステアリル3,3’-ジチオジプロピオネート0.339kg/時(1400ppm)を供給し、2軸押出機型脱モノマー機中でスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、2軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して1/6手前の所で水2kg/時を供給した。この水およびその他の揮発分は、2軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例2]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)とし、フェノール系化合物(C)である2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)0.0605kg/時(250ppm)を、さらに供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)とし、フェノール系化合物(C)である2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)0.0605kg/時(250ppm)を、さらに供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例3]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例4]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例5]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0242kg/時(100ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0242kg/時(100ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例6]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例3で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-3’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例3で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-3’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例7]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例4で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.2177kg/時(900ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例4で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.2177kg/時(900ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例8]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例4で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.6774kg/時(2800ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例4で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-4’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.6774kg/時(2800ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例9]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)とし、さらにビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート(E-1)0.726kg/時(3000ppm)を供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0726kg/時(300ppm)とし、さらにビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート(E-1)0.726kg/時(3000ppm)を供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[参考例1]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例7で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-7’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例7で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-7’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例11]
スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体150kg/時(70質量部)に、2軸押出機型フィーダーにより、製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)の半溶融状態物64kg/時(30質量部)を供給し、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)とし、フェノール系化合物(C)であるp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)0.0203kg/時(84ppm)、をさらに供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体150kg/時(70質量部)に、2軸押出機型フィーダーにより、製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)の半溶融状態物64kg/時(30質量部)を供給し、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.1210kg/時(500ppm)とし、フェノール系化合物(C)であるp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)0.0203kg/時(84ppm)、をさらに供給したこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、2軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を2軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。2軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して1/3手前の所で見かけの重合率が99%以上となったスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体150kg/時(62質量部)に、2軸押出機型フィーダーにより、製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)の半溶融状態物92kg/時(38質量部)、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)0.1210kg/時(500ppm)、ジステアリル3,3’-ジチオジプロピオネート0.339kg/時(1400ppm)を供給し、2軸押出機型脱モノマー機中でスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、2軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して1/6手前の所で水2kg/時を供給した。この水およびその他の揮発分は、2軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例1]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例6で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-6’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0290kg/時(120ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例6で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-6’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0290kg/時(120ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例28]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例29]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0060kg/時(25ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.0060kg/時(25ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例30]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.4839kg/時(2000ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例2で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-2’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.4839kg/時(2000ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例5]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例5で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-5’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.2177kg/時(900ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例5で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-5’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)の供給量を0.2177kg/時(900ppm)としたこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例6]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例8で製造した2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A1-8’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例8で製造した2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A1-8’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例31]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例9で製造したオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A1-9’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例9で製造したオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A1-9’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例32]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例10で製造した1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A1-10’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例10で製造した1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A1-10’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[比較例9]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例7で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-7’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例7で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-7’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[実施例33]
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例11で製造したグラフト共重合体(A1-11’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。表2および表3に実施例1~9、11、12、28~33、比較例1、5、6、9および参考例1の透明熱可塑性樹脂組成物の配合量および得られた透明熱可塑性樹脂組成物の特性を示す。表2のペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表4に示す。
製造例1で製造したp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A1-1’)に代えて製造例11で製造したグラフト共重合体(A1-11’)を用い、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)である9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(D-1)を供給しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。表2および表3に実施例1~9、11、12、28~33、比較例1、5、6、9および参考例1の透明熱可塑性樹脂組成物の配合量および得られた透明熱可塑性樹脂組成物の特性を示す。表2のペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表4に示す。
実施例1~9,11,12に示すとおり、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物により、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な成形品を得ることができる。一方、比較例1は、フェノール系化合物の含有量が100ppm未満であったため、成形品の色調が劣るものであった。比較例5は、フェノール系化合物(C)の含有量が1000ppmを超えたため成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率が劣るものであった。
一方、実施例28,29,31は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含有しない、または、フェノール系化合物(C)の水酸基とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2未満であるが、透明熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないグラフト共重合体(A1)を用い、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分における3連子の全てがシアン化ビニル系単量体である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であり、さらにフェノール系化合物(C)の分子量を1分子中の水酸基(OH)基の個数で除した値が200以上であり、その含有量が透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して100~500ppmであるため、γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率が90%以上まで改善した。
グラフト共重合体(A2):
(製造例13)グラフト共重合体(A2-1)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-1’)
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.17μm、スチレン単位含有量が30質量%、ブタジエン単位の含有量が70質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル10.5質量部、スチレン9.5質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル15.8質量部、スチレン14.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-1’)を得た。
グラフト共重合体(A2):
(製造例13)グラフト共重合体(A2-1)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-1’)
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.17μm、スチレン単位含有量が30質量%、ブタジエン単位の含有量が70質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル10.5質量部、スチレン9.5質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル15.8質量部、スチレン14.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-1’)を得た。
(製造例14)グラフト共重合体(A2-2)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-2’)
体積平均粒子径が0.23μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-2’)を得た。
体積平均粒子径が0.23μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-2’)を得た。
(製造例15)グラフト共重合体(A2-3)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-3’)
体積平均粒子径が0.27μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-3’)を得た。
体積平均粒子径が0.27μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-3’)を得た。
(製造例16)グラフト共重合体(A2-4)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-4’)
20Lの反応容器に体積平均粒子径が0.08μm、スチレン単位の含有量が25質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2108”)50質量部(固形分換算)を仕込み、1.5質量%の酢酸水溶液を2質量部添加し、25℃で5分間攪拌することで粒子を肥大化させ、体積平均粒子径が0.17μmのラテックスを得た。続いて、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル11.3質量部、スチレン8.7質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル16.9質量部、スチレン13.1質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100重量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-4’)を得た。
20Lの反応容器に体積平均粒子径が0.08μm、スチレン単位の含有量が25質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2108”)50質量部(固形分換算)を仕込み、1.5質量%の酢酸水溶液を2質量部添加し、25℃で5分間攪拌することで粒子を肥大化させ、体積平均粒子径が0.17μmのラテックスを得た。続いて、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル11.3質量部、スチレン8.7質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル16.9質量部、スチレン13.1質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100重量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-4’)を得た。
(製造例17)グラフト共重合体(A2-5)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-5’)
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.17μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル9.9質量部、スチレン9.3質量部、アクリロニトリル0.8質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル14.9質量部、スチレン13.9質量部、アクリロニトリル1.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5重量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-5’)を得た。
20Lの反応容器に、体積平均粒子径が0.17μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル9.9質量部、スチレン9.3質量部、アクリロニトリル0.8質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル14.9質量部、スチレン13.9質量部、アクリロニトリル1.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5重量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-5’)を得た。
(製造例18)グラフト共重合体(A2-6)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-6’)
体積平均粒子径が0.08μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-6’)を得た。
体積平均粒子径が0.08μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-6’)を得た。
(製造例19)グラフト共重合体(A2-7)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-7’)
体積平均粒子径が0.49μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-7’)を得た。
体積平均粒子径が0.49μm、スチレン単位の含有量が30質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J2898”)を用いた以外は、製造例1と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-7’)を得た。
(製造例20)グラフト共重合体(A2-8)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-8’)
20Lの反応容器に体積平均粒子径が0.25μm、スチレン単位の含有量が35質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J0510”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル9.8質量部、スチレン10.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル14.7質量部、スチレン15.3質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-8’)を得た。
20Lの反応容器に体積平均粒子径が0.25μm、スチレン単位の含有量が35質量%のスチレン-ブタジエン-ゴム質重合体ラテックス(JSR株式会社製“J0510”)50質量部(固形分換算)、純水13.2質量部、無水ブドウ糖0.48質量部、ピロリン酸ナトリウム0.26質量部および硫酸第一鉄0.01質量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4質量部および純水12.5質量部の混合物、および純水104.3質量部を仕込み、60℃まで昇温し、撹拌下、メタクリル酸メチル9.8質量部、スチレン10.2質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.1質量部の混合物(i)を1時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.24質量部、オレイン酸カリウム1.4質量部および純水10質量部の開始剤混合物を4時間かけて連続滴下した。同時に並行して、メタクリル酸メチル14.7質量部、スチレン15.3質量部およびt-ドデシルメルカプタン0.16質量部の単量体混合物を3時間かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、1時間保持して重合を終了させた。重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.12質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5質量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-8’)を得た。
(製造例21)グラフト共重合体(A2-9)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-9’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.0375質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-9’)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.0375質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-9’)を得た。
(製造例22)グラフト共重合体(A2-10)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-10’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.225質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-10’)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.225質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-10’)を得た。
(製造例23)グラフト共重合体(A2-11)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-11’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.30質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-11’)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.30質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-11’)を得た。
(製造例24)グラフト共重合体(A2-12)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-12’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.0125質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-12’)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.0125質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-12’)を得た。
(製造例25)グラフト共重合体(A2-13)および2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A2-13’)
重合終了後、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法で2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A2-13’)を得た。
重合終了後、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(C-2)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法で2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)が混合されたグラフト共重合体(A2-13’)を得た。
(製造例26)グラフト共重合体(A2-14)およびオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A2-14’)
重合終了後、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A2-14’)を得た。
重合終了後、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(C-3)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが混合されたグラフト共重合体(A2-14’)を得た。
(製造例27)グラフト共重合体(A2-15)および1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A2-15’)
重合終了後、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法で1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A2-15’)を得た。
重合終了後、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオン(C-4)固形分で0.12質量部添加した以外は製造例13と同様な方法で1,3,5-トリス(3’,5’)-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン2,4,6(1H,2H,3H)-トリオンが混合されたグラフト共重合体(A2-15’)を得た。
(製造例28)グラフト共重合体(A2-16)およびp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-16’)
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.15質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-16’)を得た。
重合終了後、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)の乳化分散体をグラフト共重合体ラテックス100質量部に対して、p-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物(C-1)固形分で0.15質量部添加した以外は製造例13と同様な方法でp-クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物が混合されたグラフト共重合体(A2-16’)を得た。
(実施例13~18,21~27,34~40、比較例11,15,16,19、参考例2,3)
上記製造例13~28で調製したグラフト共重合体(A2-1’~A2-16’)、製造例30~36で調製したビニル系共重合体(B2-1~B2-7)、およびフェノール系化合物(C-1~C-4)、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D-1)をそれぞれ表6で示した配合比で配合し、さらに添加剤としてジステアリル3,3’-ジオジプロピオネート0.14質量部を加え、ヘンシェルミキサーで、23℃で混合した後、得られた混合物を40mmφ押出機により、押出温度230℃でガット状に押出し、ペレット化し、実施例13~18,21~27,34~40、比較例11,15,16,19、参考例2,3の樹脂組成物のペレットを作製した。特に、実施例6は、グラフト共重合体(A2-4)に含有するフェノール系化合物(C-1)0.036質量部に、押出時、さらにフェニール系化合物(C-1)を0.012質量部配合し、合計0.048質量部とした。
次いで得られたペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表7に示す。
上記製造例13~28で調製したグラフト共重合体(A2-1’~A2-16’)、製造例30~36で調製したビニル系共重合体(B2-1~B2-7)、およびフェノール系化合物(C-1~C-4)、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D-1)をそれぞれ表6で示した配合比で配合し、さらに添加剤としてジステアリル3,3’-ジオジプロピオネート0.14質量部を加え、ヘンシェルミキサーで、23℃で混合した後、得られた混合物を40mmφ押出機により、押出温度230℃でガット状に押出し、ペレット化し、実施例13~18,21~27,34~40、比較例11,15,16,19、参考例2,3の樹脂組成物のペレットを作製した。特に、実施例6は、グラフト共重合体(A2-4)に含有するフェノール系化合物(C-1)0.036質量部に、押出時、さらにフェニール系化合物(C-1)を0.012質量部配合し、合計0.048質量部とした。
次いで得られたペレットを用いて、各評価項目に記載の条件で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これら試験片について各物性を測定した結果を表7に示す。
実施例13~18,21~27に示すとおり、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物により、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な成形品を得ることができる。一方、比較例11は、フェノール系化合物の含有量が100ppm未満であったため、成形品の色調が劣るものであった。比較例15は、フェノール系化合物(C)の含有量が1000ppmを超えたため成形品の全光線透過率、色調、γ線照射後の全光線透過率の低下率が劣るものであった。
一方、実施例34,35,37および38は、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含有しない、または、フェノール系化合物(C)の水酸基とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2未満であるが、透明熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないグラフト共重合体(A2)を用い、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分における3連子の全てがシアン化ビニル系単量体である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であり、さらにフェノール系化合物(C)の分子量を1分子中の水酸基(OH)基の個数で除した値が200以上であり、その含有量が透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して100~500ppmであるため、γ線照射後のエージング処理後の全光線透過率の回復率が90%以上まで改善した。
Claims (12)
- ゴム質重合体(R)存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)を10~60質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)を40~90質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、フェノール系化合物 (C)を100~1000ppm含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含み、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2~5.0であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
- 単量体混合物(a)は、単量体混合物(a)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を60~80質量%を含み、ゴム質重合体(R)はポリブタジエンゴム(R1)であり、前記グラフト共重合体(A)は、ゴム質重合体(R1)と単量体混合物(a)の総量を100質量%とした場合に、ゴム質重合体(R1)が40~60質量%存在下、前記単量体混合物(a)60~40質量%でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A1)であり、前記ビニル系共重合体(B)は、単量体混合物(b)を100質量%とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)を20~40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を60~80質量%含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B1)であり、前記グラフト共重合体(A1)および前記ビニル系共重合体(B1)の合計を100質量部とした場合に、前記グラフト共重合体(A1)を10~60質量部、前記ビニル系共重合体(B1)を40~90質量部含んでなる請求項1に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム質重合体(R)は、ジエン系単量体(r1)および芳香族ビニル系単量体(r2)の合計100質量%とした場合に、65質量%より多く80質量%未満のジエン系単量体(r1)と、20質量%より多く35質量%未満の芳香族ビニル系単量体(r2)からなるゴム質重合体(R2)であり、ゴム質重合体(R2)の存在下、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)および芳香族ビニル系単量体(a1)を含有する単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A2)と、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)および芳香族ビニル系単量体(b1)を含有する単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B2)とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(A2)粒子の数平均粒子径が0.15~0.30μmである請求項1に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- 前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計100質量%に対し、(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が75質量%以下、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が5質量%以下である請求項1~3のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(A)が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、3連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、3連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、1モル%未満であることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が1.3×1018個/g未満である請求項1~6のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- 前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(E)を含有することを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)の合計を100質量部とした場合に、ゴム質重合体(R)の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)および(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10~60質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)および、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)40~90質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体(A)、前記ビニル系共重合体(B)、フェノール系化合物(C)及びジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記グラフト共重合体(A)とフェノール系化合物(C)予め混合する工程を備える請求項9に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1~8いずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 請求項9または10に記載の製造方法で得られる透明熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
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