WO2018079876A1 - 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조방법 Download PDF

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신재욱
최예슬
장순철
강흥중
강동일
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a hydrocracking reaction catalyst for preparing light aromatic hydrocarbons, a method for preparing the same, and a method for preparing light aromatic hydrocarbons using the same. More particularly, the present invention relates to light aromatic hydrocarbons from polycyclic aromatic hydrocarbons contained in by-products of oil refining and petrochemical processes. The present invention relates to a technique for preparing a hydrocracking reaction catalyst for production and using the same to produce a light aromatic hydrocarbon in the range of C 6 to C 9 .
  • polycycles are included in the light cycle oil (LCO) process of the FCC (Cluid Catalytic Cracker) process, the C 10 + heavy aromatics of the para-xylene process, and the pyrolysis fuel oil (PFO) of the Naphtha Cracking Center (NCC) process.
  • LCO light cycle oil
  • FCC Fluid Catalytic Cracker
  • PFO pyrolysis fuel oil
  • NCC Naphtha Cracking Center
  • the by-products have a high content of oil corresponding to a boiling point range of light fuel oil (eg, diesel), but a high amount of aromatics and a low cetane number can be mixed in the light fuel oil. Therefore, most of the by-products are used for the viscosity adjustment of the low value heavy fuel oil or consumed as fuel oil in the process.
  • light fuel oil eg, diesel
  • reaction paths 1 and 1 ' are both reversible reactions determined by thermodynamic equilibrium and are activated by metal catalysts.
  • the hydrogenation reaction of tetralin in naphthalene is a strong exothermic reaction with reduced total moles. The higher the pressure and the lower the reaction temperature, the higher the conversion of naphthalene and the higher the yield of tetralin.
  • the reaction temperature is high and the hydrogen pressure is low, the dehydrogenation reaction in which tetralin is converted back to naphthalene is superior, resulting in low conversion of naphthalene and low yield of tetralin. Hydrogenation of decalin in tetralin is also advantageous at higher pressures and at lower temperatures.
  • Hydrocracking reactions are generally carried out at high temperatures and pressures so that tetralin can be reconverted to naphthalene by dehydrogenation (reverse reaction of reaction path 1), in which case the yield of light aromatic hydrocarbons comprising BTX and C 9 aromatics. Will be lowered.
  • dehydrogenation reverse reaction of reaction path 1
  • the benzene ring of tetralin is further hydrogenated to generate a lot of decalin (reaction route 1 '), and decalin is hydrocracking reaction (reaction route 2'). It is decomposed into LPG and naphtha to lower the yield of light aromatic hydrocarbons including the final BTX and C 9 aromatics and increase hydrogen consumption.
  • hydrocracking reaction of tetralin for example, high-added BTX and C 9 aromatics (trimethylbenzenes; 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,5-trimethylbenzene and Various alkyl-benzenes in the C 8 -C 11 + range other than light aromatic hydrocarbons including 1,3,5-trimethylbenzene (ethylbenzene, propylbenzene, ethyltoluene, butylbenzene, methylpropylbenzene, ethylxylene, etc.) ) Is produced in high yield.
  • tetralin for example, high-added BTX and C 9 aromatics (trimethylbenzenes; 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,5-trimethylbenzene and Various alkyl-benzenes in the C 8 -C 11 + range other than light aromatic hydrocarbons including 1,3,5-trimethylbenzene (ethylbenzene, propylbenz
  • zeolites are adapted to convert various alkyl-benzenes in the range of C 8 -C 11 + into light aromatic hydrocarbons containing BTX and C 9 aromatics, as well as appropriately adjusting the hydrogenation function of the catalyst for hydrocracking reaction.
  • the inventors of the present invention have completed the present invention, considering that the hydrocracking reaction catalyst for preparing a light aromatic hydrocarbon can be prepared from the polycyclic aromatic hydrocarbon using C 6 to C 9 . .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to increase the BTX and C 9 aromatic content of C 6 ⁇ C 9 range from polycyclic aromatic hydrocarbons contained in by-products of oil refining and petrochemical processes. It is to provide a hydrocracking reaction catalyst for preparing a light aromatic hydrocarbon, a method for preparing the same, and a method for preparing a light aromatic hydrocarbon in the range of C 6 to C 9 using the same.
  • One aspect of the invention is (i) a zeolite complex of zeolite beta and zeolite ZSM-5; (ii) a Group VIII metal; And (iii) a Group VIB metal; and a hydrocracking reaction catalyst for preparing a light aromatic hydrocarbon in the C 6 -C 9 range.
  • the hydrocracking reaction catalyst may further include pseudo-boehmite.
  • the Group VIII metal is at least one selected from Ni and Co;
  • the group VIB metal may be at least one selected from Mo and W.
  • the Group VIII metal and the Group VIB metal may be in the form of sulfides.
  • the content of the composite zeolite may be 50 to 95% by weight based on the total weight of the hydrocracking reaction catalyst.
  • the content of the zeolite ZSM-5 may be 5 to 50% by weight based on the total weight of the composite zeolite.
  • the composite zeolite may be in the form of a mole ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 10-100: 1.
  • the content of the Group VIII metal and the Group VIB metal may be 2-6% by weight and 5-25% by weight based on the total weight of the hydrocracking reaction catalyst, respectively.
  • Another aspect of the present invention comprises the steps of (a) dissolving Group VIII and Group VIB metal precursors in distilled water to prepare a metal precursor aqueous solution; (b) impregnating the aqueous solution of the metal precursor obtained in step (a) into the composite zeolite of zeolite beta and zeolite ZSM-5; C 6 containing and (c) after drying the composite zeolite obtained in step (b), to obtain the composite zeolite catalyst which was calcined in an oven of oxygen flowing included with the Group VIII and Group VIB metal
  • a process for preparing a hydrocracking reaction catalyst for producing light aromatic hydrocarbons in the range of -C 9 is provided.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a light aromatic hydrocarbon using the catalyst for hydrocracking reaction according to the present invention, in the reactor, (1) drying the catalyst for hydrocracking reaction of polycyclic aromatic hydrocarbon; (2) after raising the reactor temperature to 400-500 ° C., adjusting the pressure to 400-1500 psig and sulfiding the catalyst for hydrocracking reaction under a gas stream comprising hydrogen; (3) lowering the reactor temperature below 120 ° C., adjusting the pressure to 500-1600 psig, and adjusting the hydrogen flow rate to 40-100 cc / min ⁇ g-cat; (4) flowing polycyclic aromatic hydrocarbons at a flow rate of 0.03-3.3 cc / min-g-cat; And (5)
  • the process for producing a C 6 -C 9 aromatic hydrocarbons, light range comprises the step of: characterized in that the number of times after which the reaction temperature was raised and the reactor temperature was 350-450 °C, reacted liquid product from the exchanger / liquid separator It is about
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon is at least one C 10 aromatic hydrocarbon selected from tetralin and naphthalene, and at least one C 11 aromatic hydrocarbon selected from methyl-tetraline and methyl-naphthalene It may include.
  • the sum of the content of naphthalene and methyl-naphthalene may be 0.05-30% by weight based on the total weight of the polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • a hydrocracking reaction catalyst for preparing light aromatic hydrocarbons in the range of C 6 to C 9 with increased BTX and C 9 aromatic content can be prepared from polycyclic aromatic hydrocarbons contained in by-products of oil refining and petrochemical processes, This allows the production of light aromatic hydrocarbons in the C 6 ⁇ C 9 range with increased BTX and C 9 aromatic content in high yield.
  • the "hydrocracking reaction of a polycyclic aromatic hydrocarbon” refers to the hydrocracking of an aromatic compound having a lead sen ring formed by adding hydrogen to a reactant including a polycyclic aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst, and naphthalene in the polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • a reactant including a polycyclic aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst, and naphthalene in the polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • naphthalene is hydrogenated selectively in the presence of a catalyst, and only one benzene ring is selectively hydrogenated out of two benzene rings constituting naphthalene.
  • tetralin can be defined as a reaction in which the lead ring of tetralin is ring-opened and decomposed through a continuous hydrocracking reaction to finally produce a light aromatic hydrocarbon containing BTX.
  • the catalyst for hydrocracking reaction according to the present invention can solve the problem that the final BTX yield is not high because of excellent activity for converting alkylbenzenes other than the above-mentioned BTX to BTX generated in high yield.
  • the catalyst for hydrocracking reaction according to the present invention is a conversion of decalin and tetrachlorin to naphthalene by selectively hydrogenating only one benzene ring among two benzene rings of biaromatic hydrocarbons such as naphthalene having a high content among polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the refinery and petrochemical process by-products include LCO (Light Cycle Oil) of the FCC process, C 10 + of the para-xylene (para-xylene) process Heavy aromatics and pyrolysis fuel oil (PFO) of the Naphtha Cracking Center (NCC) process, and the by-products contain a large amount of biaromatic hydrocarbons such as naphthalene and methyl-naphthalene and include all hydrocarbons including polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the light aromatic hydrocarbon is a hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms including BTX (Benzene, Toluene, Xylene) and benzene substituted with an alkyl group.
  • One aspect of the invention is (i) a zeolite beta having a 12-MR (membered ring) pore size and a composite zeolite of zeolite ZSM-5 having a 10-MR pore size; (ii) a Group VIII metal; And (iii) a hydrocracking catalyst for the production of light aromatic hydrocarbons in the C 6 -C 9 range comprising a Group VIB metal, wherein the catalyst for hydrocracking reaction adds Pseudo Boehmite as a binder. It can be included as.
  • the catalyst for the hydrocracking reaction according to the present invention is different from the case where only zeolite beta is used as a carrier, and thus, BTX and trimethylbenzenes are prepared by using a mixed zeolite mixed with zeolite beta and zeolite ZSM-5 having a smaller pore size. Excepted alkylbenzenes (C 8 -C 10 alkylbenzenes including ethylbenzene, ethyltoluene, propylbenzene, butylbenzene, tetramethylbenzene, etc.) are converted to BTX by dealkylation reaction and finally There is an effect that the yield is significantly increased (FIGS. 1 and 2).
  • the Group VIII metal is at least one selected from Ni and Co;
  • the Group VIB metal may be at least one selected from Mo and W, and the Group VIII metal and the Group VIB metal may be in the form of sulfides.
  • the content of the complex zeolite may be 50 to 95% by weight based on the total weight of the hydrocracking reaction catalyst, and it is confirmed that the tetralin elution rate is significantly lowered outside the range. .
  • the content of the zeolite ZSM-5 may be 5 to 50% by weight based on the total weight of the composite zeolite.
  • the content of the zeolite ZSM-5 is included in less than 5% by weight, the conversion activity of alkylbenzenes other than BTX to BTX is low, so that the improvement in total BTX yield is limited, and the ZSM-5 content may exceed 50% by weight.
  • the decomposition reaction proceeds excessively, such that the yield of the gas product, which is a gas at room temperature, such as LPG, increases, and the yield of the liquid product decreases, resulting in lower final BTX yield and increased hydrogen consumption. It was confirmed that the yield of BTX decreases and the yield of alkylbenzenes other than BTX increases when it is out of the weight% range.
  • the composite zeolite may be in the form of a molar ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 10-100: 1, when the molar ratio is lower than the lower limit, the acidity of the zeolite is high Excessive decomposition reactions result in increased gas (LPG) and naphtha (Naphtha) production, lower yields of light aromatic hydrocarbons including BTX, and increased hydrogen consumption. On the other hand, when the molar ratio exceeds the upper limit, the acidity of the zeolite is low and a high reaction temperature is required.
  • the content of the Group VIII metal and the Group VIB metal may be 2-6% by weight and 5-25% by weight based on the total weight of the hydrocracking reaction catalyst, respectively.
  • the catalyst for hydrocracking reaction according to the present invention when any one of zeolite beta, zeolite ZSM-5, Group VIII metal and Group VIB metal is not included, the selectivity and BTX yield of BTX in the liquid product is significantly reduced. It was confirmed that.
  • Another aspect of the present invention comprises the steps of (a) dissolving Group VIII and Group VIB metal precursors in distilled water to prepare a metal precursor aqueous solution; (b) impregnating the aqueous solution of the metal precursor obtained in step (a) into the composite zeolite of zeolite beta and zeolite ZSM-5; C 6 containing and (c) after drying the composite zeolite obtained in step (b), to obtain the composite zeolite catalyst which was calcined in an oven of oxygen flowing included with the Group VIII and Group VIB metal
  • a process for preparing a hydrocracking reaction catalyst for producing light aromatic hydrocarbons in the range of -C 9 is provided.
  • Another aspect of the present invention is a method for preparing a light aromatic hydrocarbon in the range of C 6 -C 9 using the catalyst for hydrocracking reaction according to the present invention, in the reactor, (1) a catalyst for the hydrocracking reaction of polycyclic aromatic hydrocarbons Drying; (2) after raising the reactor temperature to 400-500 ° C., adjusting the pressure to 400-1500 psig and sulfiding the catalyst for hydrocracking reaction under a gas stream comprising hydrogen; (3) lowering the reactor temperature below 120 ° C., adjusting the pressure to 500-1600 psig, and adjusting the hydrogen flow rate to 40-100 cc / min ⁇ g-cat; (4) flowing polycyclic aromatic hydrocarbons at a flow rate of 0.03-3.3 cc / min-g-cat; And (5)
  • the process for producing a C 6 -C 9 aromatic hydrocarbons, light range comprises the step of: characterized in that the number of times after which the reaction temperature was raised and the reactor temperature was 350-450 °C, re
  • the hydrocracking reaction of the polycyclic aromatic hydrocarbons comprises reacting a reactant comprising at least one C 10 aromatic hydrocarbon selected from tetralin and naphthalene, and at least one C 11 aromatic hydrocarbon selected from methyl-tetraline and methyl-naphthalene.
  • a reactant comprising at least one C 10 aromatic hydrocarbon selected from tetralin and naphthalene, and at least one C 11 aromatic hydrocarbon selected from methyl-tetraline and methyl-naphthalene.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon may have a sum of the content of naphthalene and methyl-naphthalene in an amount of 0.05-30% by weight based on the total weight of the polycyclic aromatic hydrocarbon, and it may be difficult to obtain the above effects when it is out of the weight% range.
  • the hydrocracking reaction of the polycyclic aromatic hydrocarbon is tetralin, a high content of methyl- tetralin and 1,2,4,5-tetramethylbenzene (durene)
  • durene 1,2,4,5-tetramethylbenzene
  • one or more C 10 aromatic isomers selected from 1,2,3,5-tetramethylbenzene (isodurene) and 1,2,3,4-tetramethylbenzene (prehnitene) are used together as a reactant.
  • the light aromatic hydrocarbon may be one or more selected from benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene.
  • Zeolites used in the Examples and Comparative Examples of the present invention are generally known in the art and their physical properties are shown in Table 1 below, and the composition of the composite zeolite according to the present invention is shown in Table 2 below [BZ is zeolite Beta And mixed zeolite of zeolite ZSM-5.
  • the catalyst was prepared by impregnating an aqueous solution of molybdenum precursor with 3 wt% and 8 wt% of nickel and molybdenum, respectively.
  • Nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, hereinafter “NNH”) was used as the nickel precursor used in the preparation, and ammonium molybdate tetrahydrate (H 24 Mo) was used as the molybdenum precursor.
  • a 7 N 6 O 24 ⁇ 4H 2 O, or less "AMT" was used.
  • the solution prepared by dissolving NNH (0.334 g) and AMT (0.331 g) in distilled water (2.5 ml) was impregnated with mixed zeolite BZ-1 powder (2.0 g) dried at 80 ° C. in air, and then dried at room temperature overnight. And dried overnight at 80 ° C. Then, it heated up at 10 degree-C per minute in air, hold
  • Ni (3) -Mo (8) -S / BZ-1 the numbers in parentheses represent the weight percentages of Ni and Mo based on the total weight of the catalyst.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 4, but cobalt was used instead of nickel as a metal component.
  • Cobalt (II) nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, hereinafter “CNH”, 0.333 g) was used as a precursor of cobalt, and AMT (0.331 g) was used as a precursor of molybdenum. .
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but tungsten was used instead of molybdenum as the metal component.
  • Nickel nitrate hexahydrate Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, hereinafter “NNH”
  • NNH Nickel nitrate hexahydrate
  • ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O was used as the precursor of tungsten. 40 ⁇ 5H 2 O) was used.
  • the impregnated catalyst was dried overnight at room temperature, further dried overnight at 80 ° C., then heated to 2.5 ° C. per minute in air and calcined at 500 ° C. for 3 hours.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but only nickel was supported as a metal component, and a catalyst was prepared such that the nickel content was 5 wt% based on the total weight of the catalyst.
  • Tetralin was used as a model reactant, and the catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were dried and pretreated in the following manner, and then subjected to hydrocracking reaction. Table 4 and FIG. 1.
  • the catalysts prepared by the methods of all the examples and comparative examples described above were molded to a size of 250-500 ⁇ m. 0.58 g of the shaped catalyst was charged to a fixed bed flow reactor, and the Ni, Ni-Mo, Co-Mo and Ni-W supported catalysts were dried at 150 ° C. under helium flow (20 cc / min) for 1 hour, followed by a pressure of 460 psi hydrogen.
  • a sulfide feed (1: 1 molar ratio of toluene and 1,2,4-trimethylbenzene mixture with 10% dimethyl disulfide) was flowed at a flow rate of 0.16 cc / min , And heated at a rate of 2.5 °C / min and maintained at 400 °C for 2 hours to sulfide.
  • the reactor temperature was lowered to 120 ° C., the pressure was changed to 588 psig, and the hydrogen flow rate was 45 cc / min ⁇ g-cat, and then the reaction was flowed at a flow rate of 0.034 cc / min ⁇ g-cat.
  • a reactant a mixture containing 100 ppm of dimethyl sulfide in tetralin was used, and the hydrogen / tetralin molar ratio was 8.0.
  • reaction liquid product was recovered at the bottom of the gas / liquid separator, and the components in the liquid product were analyzed by GC-FID and confirmed by GC / MS analysis.
  • the performance of the catalyst was compared by calculating the conversion of tetralin, the selectivity and yield of BTX in the liquid product, as shown in Equations 1 to 4 below.
  • Ni in the zeolite Beta and ZSM-5 composite zeolites (BZ-1 to BZ-2) according to Examples (Examples 1 to 4) of the present invention Hydro-cracking catalysts supported with -Mo or Co-Mo or Ni-W are hydrogenated with Ni-Mo or Co-Mo supported on zeolite Beta according to Comparative Examples (Comparative Examples 1 to 2) without ZSM-5.
  • the BTX yield was much higher compared to cracking catalysts.
  • hydrocracking catalysts according to Examples 1 to 2 of the present invention in particular, the hydrocracking catalysts according to Example 1 using a mixed zeolite containing zeolite Beta and ZSM-5 in a 90:10 weight ratio have a high conversion rate of tetralin. Showed a high content of monocyclic aromatic hydrocarbons and a high BTX yield.
  • hydrocracking reaction using C 10 + heavy aromatics produced in the actual para-xylene manufacturing process as an example of a polycyclic aromatic hydrocarbon as a reactant was tested.
  • naphthalene and alkyl-naphthalene having two benzene rings contained in the polycyclic aromatic hydrocarbon are converted to tetralin and alkyl-tetraline by adding hydrogen in the presence of a catalyst and then hydrogenated.
  • the composition of C 10 + heavy aromatics before and after the hydrogenation is shown in Table 5 below.
  • C 10 + heavy aromatics produced in the para-xylene process was carried out according to the previously disclosed method [Korean Patent Publication No. 10-1528158]. As shown in Table 5, after the hydrogenation, the contents of naphthalene and methyl-naphthalene were greatly reduced, and instead, the contents of tetralin and methyl-tetralin were greatly increased.
  • C 10 + heavy aromatics produced in the actual para-xylene process have a high content of tetra methyl benzene (C 10 Aromatics) having one benzene ring, and methyl biphenyl, dimethyl bi with two or more benzene rings. It is composed of various components such as phenyl.
  • Alkylbenzenes C 8 -C 10 alkylbenzenes including ethylbenzene, ethyltoluene, propylbenzene, butylbenzene, tetramethylbenzene and the like].
  • ZSM-5 is not mixed, Among the liquid products obtained from the hydrocracking reaction of C 10 + heavy aromatics, (BTX + trimethylbenzenes such as ethylbenzene (EB), C 9 aromatics (propylbenzene, Ethyltoluenes, etc.) and C 10 aromatics (butylbenzene and Tetramethylbenzenes, etc.) Except for), the content of alkyl benzenes was greatly decreased and the yield of BTX was increased.
  • EB ethylbenzene
  • C 9 aromatics propylbenzene, Ethyltoluenes, etc.
  • C 10 aromatics butylbenzene and Tetramethylbenzenes, etc.
  • C 9 aromatics including trimethylbenzenes (1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene and 1,2,3-trimethylbenzene) in the actual para-xylene manufacturing process, As shown, C 9 is a useful component that can be converted to xylene by disproportionation with toluene, including BTX and trimethylbenzenes.
  • Aromatic combined (BTX + C 9 aromatic) yields were high at comparable levels in the range of 60-62 wt% using the catalysts according to Comparative Example 1 and Example 1.
  • the present invention can prepare a hydrocracking reaction catalyst for preparing a light aromatic hydrocarbon in the range of C 6 ⁇ C 9 with increased BTX and C 9 aromatic content from the polycyclic aromatic hydrocarbons contained in by-products of oil refining and petrochemical processes, It is possible to produce a high yield of light aromatic hydrocarbons in the range of C 6 ⁇ C 9 with increased BTX and C 9 aromatic content, it can be utilized industrially well.

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Abstract

본 발명은 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 함량이 증가된 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 BTX 함량이 증가된 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제올라이트 베타 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트 담체에 VIII족에서 선택되는 하나 이상의 금속, 및 VIB족에서 선택되는 하나 이상의 금속이 담지된 촉매를 사용함으로써, 나프탈렌, 알킬-나프탈렌 등과 같은 다환 방향족 탄화수소가 포함되어 있는 정유 및 석유화학 공정의 부산물로부터 BTX 함량이 증가된 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻는 효과를 달성할 수 있다.

Description

경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조방법
본 발명은 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 다환 방향족 탄화수소로부터 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 C6~C9 범위의 경방향족 탄화수소를 제조하는 기술에 관한 것이다.
정유 및 석유화학 공정의 부산물 중에서 FCC(Fluid Catalytic Cracker) 공정의 LCO(Light Cycle Oil), Para-xylene 공정의 C10 + 중질 방향족 및 NCC(Naphtha Cracking Center) 공정의 PFO(Pyrolysis Fuel Oil)에는 다환 방향족 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)의 함량이 높은데, 그 중에서 대표적으로 나프탈렌(naphthalene) 및 알킬-나프탈렌(alkyl-naphthalene)의 함량이 높다.
상기 부산물들에는 경질 연료유(예: 디젤)의 비점 범위에 해당하는 유분의 함량이 높으나, 방향족의 함량이 높고 세탄가가 낮아 경질 연료유에 혼합할 수 있는 양이 매우 제한적이다. 따라서 상기 부산물들의 대부분은 저부가 중질 연료유의 점도 조절용으로 사용되거나 공정의 연료유로 소비된다. 그러나 중질 연료유의 수요가 빠르게 감소하고 있으므로 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌의 함량이 높은 저부가의 정유 및 석유화학 공정의 부산물을 세탄가가 높은 경질 연료유 또는 BTX(Benzene, Toluene, Xylenes) 및 C9 방향족(주로 Trimethylbenzenes)을 포함하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소로 전환시킬 수 있으면 관련 공정의 경제성이 크게 개선될 수 있다. 여기서 C9 방향족(주로 Trimethylbenzenes)은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 톨루엔(Toluene)과 트랜스알킬화 반응을 통하여 자일렌(Xylenes)으로 전환시키는 기술이 개시되어 있으므로 자일렌 제조의 주요 원료로 사용될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016012151-appb-I000001
일례로 나프탈렌을 BTX 및 C9 방향족을 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소로 전환시키기 위해서는, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 촉매 존재 하에 수소를 첨가하여 나프탈렌의 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화하여 나프텐(naphthene) 고리를 가지는 테트랄린(tetralin)으로 전환시키고 (반응경로 1), 테트랄린의 나프텐 고리는 연속적인 수소화 분해반응(hydrocracking) (반응경로 2)에 의하여 분해되어 BTX 및 C9 방향족이 생성될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2016012151-appb-I000002
한편, 반응경로 1 및 1'는 모두 열역학 평형관계에 의하여 결정되는 가역반응이며 금속 촉매에 의하여 활성화된다. 나프탈렌에서 테트랄린이 생성되는 수소화 반응은 총 몰수가 감소하는 강한 발열반응으로 압력이 높을수록 그리고 반응 온도가 낮을수록 나프탈렌의 전환율이 높고 테트랄린의 수율이 높다. 반면에 반응 온도가 높고 수소 압력이 낮으면 테트랄린이 다시 나프탈렌으로 전환되는 탈수소화(dehydrogenation) 반응이 우세하여 나프탈렌의 전환율이 낮고 테트랄린의 수율이 낮아지게 된다. 테트랄린에서 데칼린(decalin)이 생성되는 수소화 반응 역시 압력이 높을수록 그리고 온도가 낮을수록 유리하다.
일반적으로 수소화 분해 반응은 고온, 고압에서 수행되어 테트랄린이 탈수소화 반응에 의해서 나프탈렌으로 재전환될 수 있는데(반응경로 1의 역반응), 이 경우 BTX 및 C9 방향족을 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지게 된다. 또한, 수소화 분해 반응 촉매의 수소화 활성이 과도하게 높아 테트랄린의 벤젠고리가 추가로 수소화되어 데칼린이 많이 생성되면(반응경로 1'), 데칼린은 수소화 분해(hydrocracking) 반응(반응경로 2')에 의하여 LPG 및 나프타(naphtha)로 분해되어 최종 BTX 및 C9 방향족을 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지게 되고 수소 소비가 많아진다.
이에, 고부가의 BTX 및 C9 방향족을 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율을 최대로 얻기 위해서는 테트랄린의 수소화 분해 반응에서 테트랄린의 나프탈렌으로의 재전환(반응경로 1의 역반응)과 테트랄린이 데칼린으로 되는 수소화 반응(반응경로 1')을 억제하여야 한다. 이를 위하여 수소화 분해 반응용 촉매의 수소화 기능을 적절히 조절함으로써 LPG 및 나프타(naphtha)의 생성을 최소화하여 BTX 및 C9 방향족을 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율을 극대화하는 수소화 분해 촉매가 요구된다.
그러나 일반적으로 수소화 분해 반응용 촉매를 이용하는 경우, 테트랄린의 수소화 분해 반응을 예로 들면 생성물 중에서 고부가의 BTX 및 C9 방향족(trimethylbenzenes; 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,5-trimethylbenzene 및 1,3,5-trimethylbenzene)을 포함하는 경방향족 탄화수소 이외의 C8-C11 + 범위의 다양한 알킬-벤젠류(에틸벤젠, 프로필벤젠, 에틸톨루엔, 뷰틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸자일렌 등)가 높은 수율로 생성된다. 이에, 위에서 살펴본 바와 같이, 수소화 분해 반응용 촉매의 수소화 기능을 적절히 조정하는 것과 동시에 C8-C11 + 범위의 다양한 알킬-벤젠류가 BTX 및 C9 방향족을 포함하는 경방향족 탄화수소로 전환되도록 제올라이트의 분해 기능을 적절히 조절하여 최종 BTX 및 C9 방향족을 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 제조하기 위한 새로운 촉매의 개발이 요구된다.
그러므로 본 발명자는 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매를 제조할 수 있으면, 이를 이용하여 다환 방향족 탄화수소로부터 C6~C9 범위의 경방향족 탄화수소를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 및 C9 방향족 함량이 증가된 C6~C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 C6~C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 (i) 제올라이트 베타 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트; (ii) VIII 족 금속; 및 (iii) VIB 족 금속;을 포함하는, C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소화 분해 반응 촉매는 슈도-보에마이트(Pseudo Boehmite)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 VIII 족 금속은 Ni 및 Co 중에서 선택되는 1종 이상이고; 상기 VIB 족 금속은 Mo 및 W 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속은 황화물 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합 제올라이트의 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제올라이트 ZSM-5의 함량은 상기 복합 제올라이트 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합 제올라이트는 SiO2와 Al2O3가 10-100 : 1의 몰비로 구성된 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속의 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매의 전체 중량에 대하여 각각 2-6 중량% 및 5-25 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 (a) VIII 족 및 VIB 족 금속전구체를 증류수에 녹여 금속전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 금속전구체 수용액을 제올라이트 베타 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 수득한 복합 제올라이트를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 VIII 족 및 VIB 족 금속을 함께 포함하는 복합 제올라이트계 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 수소화 분해 반응용 촉매를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조방법으로서, 반응기 내에서, (1) 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매를 건조시키는 단계; (2) 반응기 온도를 400-500 ℃로 승온시킨 후, 압력은 400-1500 psig로 조절하고, 수소를 포함하는 가스 흐름하에서 수소화 분해 반응용 촉매를 황화시키는 단계; (3) 반응기 온도를 120 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 500-1600 psig로 조절하고, 수소 유량은 40-100 cc/min·g-cat으로 조절하는 단계; (4) 다환 방향족 탄화수소를 0.03-3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계; 및 (5) 반응기 온도를 350-450 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다환 방향족 탄화수소는 테트랄린과 나프탈렌에서 선택되는 1종 이상의 C10 방향족 탄화수소, 및 메틸-테트랄린과 메틸-나프탈렌에서 선택되는 1종 이상의 C11 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌과 메틸-나프탈렌의 함량의 합이 다환 방향족 탄화수소 전체 중량에 대하여 0.05-30 중량%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 및 C9 방향족 함량이 증가된 C6~C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매를 제조할 수 있고, 이를 통하여 BTX 및 C9 방향족 함량이 증가된 C6~C9 범위의 경방향족 탄화수소를 고수율로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예들에 따른 수소화 분해 반응용 촉매를 이용한 테트랄린의 수소화 분해반응에서 (a) BTX 수율(wt%) 및 (b) EB+C9-C10 방향족 수율(wt%)을 나타내는 도면이다[반응온도 425℃].
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 분해 반응용 촉매들의 실제 공정의 반응물에 대한 성능을 추가적으로 검증하기 위하여, 일 구현예에 따른 수소화 분해 반응용 촉매들을 이용한 수소화 처리된 파라-자일렌(para-xylene) 공정의 C10 + 중질 방향족을 반응물로 한 수소화 분해반응에서 (a) BTX 수율 및 (b) BTX와 TMBs(trimethylbenzenes)를 제외한 알킬벤젠류의 수율을 나타내는 도면이다[반응온도 425℃].
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 상기 "다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응"이라 함은 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 반응물을 촉매 존재 하에 수소를 첨가하여 생성된 납센고리를 갖는 방향족 화합물을 수소화 분해시키는 것으로서, 다환 방향족 탄화수소 중에서 나프탈렌을 일례로 들어 설명하면, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 나프탈렌은 촉매의 존재 하에 수소를 첨가하면 나프탈렌(naphthalene)을 구성하는 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만이 선택적으로 수소화되어 테트랄린(tetralin)이 생성되고 연속적인 수소화 분해 반응을 통하여 테트랄린의 납셉고리가 개환 및 분해되어 최종적으로 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 생성하는 반응으로 정의될 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2016012151-appb-I000003
종래 수소화 분해 반응용 촉매를 이용하여 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌과 같은 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 다환 방향족 탄화수소를 BTX를 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소로 전환시키기 위한 기술들이 제시되었으나, BTX 이외의 1-ring 방향족을 갖는 에틸벤젠(ethylbenzene, EB) 및 C9-C10 범위의 알킬벤젠류가 높은 수율로 생성되어 최종 BTX의 수율이 높지 않다는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에 따른 수소화 분해 반응용 촉매는 높은 수율로 생성되는 상기의 BTX 이외의 알킬벤젠류를 BTX로 전환시키는 활성이 우수하여 최종 BTX 수율이 높지 않다는 문제를 해결할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 수소화 분해 반응용 촉매는 다환 방향족 탄화수소 중에서도 함량이 높은 나프탈렌과 같은 이환방향족 탄화수소의 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화된 테트랄린의 나프탈렌으로의 재전환과 데칼린으로의 수소화 반응을 억제함으로써(상기 반응식 2 참조) 최종 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 정유 및 석유화학 공정 부산물로는 FCC 공정의 LCO(Light Cycle Oil), 파라-자일렌(para-xylene) 공정의 C10 + 중질 방향족 및 NCC(Naphtha Cracking Center) 공정의 PFO(Pyrolysis Fuel Oil) 등이 있으며, 상기 부산물에는 나프탈렌 및 메틸-나프탈렌과 같은 이환방향족 탄화수소가 다량 포함되어 있고, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 모든 탄화수소가 포함되어 있으며, 상기 경방향족 탄화수소는 BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 및 알킬기가 치환된 벤젠을 포함하는 탄소수 6-9의 탄화수소이다.
본 발명의 일 측면은 (i) 12-MR(membered ring) 기공크기를 갖는 제올라이트 베타 및 10-MR 기공크기를 갖는 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트; (ii) VIII 족 금속; 및 (iii) VIB 족 금속을 포함하는, C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매에 관한 것으로서, 상기 수소화 분해 반응용 촉매는 바인더로서 슈도-보에마이트(Pseudo Boehmite)를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 수소화 분해 반응용 촉매는 제올라이트 베타만을 담지체로 사용할 경우와는 다르게, 제올라이트 베타와 그 보다 기공크기가 작은 제올라이트 ZSM-5를 혼합한 복합 제올라이트를 사용함으로써 BTX 및 트리메틸벤젠류를 제외한 알킬벤젠류(에틸벤젠, 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 뷰틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등을 포함한 C8-C10 알킬벤젠류들)들이 탈알킬화(dealkylation) 반응에 의하여 BTX로 전환되어 최종적으로 BTX의 수율이 현저히 증가하는 효과가 있다 (도 1 및 도 2).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 VIII 족 금속은 Ni 및 Co 중에서 선택되는 1종 이상이고; 상기 VIB 족 금속은 Mo 및 W 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속은 황화물 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복합 제올라이트의 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%일 수 있는데, 상기 범위를 벗어나면 테트랄린 전활율이 현저히 저하되는 것으로 확인되었다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제올라이트 ZSM-5의 함량은 상기 복합 제올라이트 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 제올라이트 ZSM-5의 함량이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 BTX 이외의 알킬벤젠류의 BTX로의 전환 활성이 낮아 총 BTX 수율의 향상이 제한적이며, ZSM-5 함량이 50 중량%를 초과할 경우 분해반응이 과도하게 진행되어 LPG와 같이 상온에서 가스인 가스생성물의 수율이 증가하고 액체 생성물의 수율이 감소하여, 결과적으로 최종 BTX 수율이 낮아지고 수소 소비량이 증가하는 문제점이 있다. 상기 중량% 범위를 벗어나는 경우 BTX 수율이 감소하고, BTX를 제외한 알킬벤젠류의 수율은 증가하는 것을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합 제올라이트는 SiO2와 Al2O3가 10-100 : 1의 몰비로 구성된 형태일 수 있는데, 상기 몰비가 하한치 미만으로 낮은 경우에는 제올라이트의 산도가 높아 분해 반응이 과도하여 가스(LPG) 및 납사(Naphtha) 생성량이 증가하고 BTX를 포함한 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지며, 수소 소비량이 증가하는 문제점이 있다. 반면에 상기 몰비가 상한치를 초과할 경우에는 제올라이트의 산도가 낮아 높은 반응온도가 요구되고 이에 따라서 상기 반응식 2의 반응경로 1의 역반응(테트랄린의 탈수소화 반응에 의한 나프탈렌으로의 재전환)이 증가되어 코크 침적 가속화 등에 따라서 촉매의 수명이 단축되는 문제점이 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속의 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매의 전체 중량에 대하여 각각 2-6 중량% 및 5-25 중량%일 수 있다.
상기 복합 제올라이트에 담지되는 금속이 상기 범위의 하한치 미만으로 포함되는 경우에는 촉매의 수소화 활성점 개수의 감소로 수소화 기능이 저감되어 탈수소화 반응으로 테트랄린이 나프탈렌으로 재전환되거나, C9 + 중질 방향족 생성량이 증가하여 액체 생성물 중의 BTX 함량이 낮고 코크 침적 등에 따른 수소화 분해 촉매의 안정성이 낮아지는 문제점이 있고, 상기 범위의 상한치 초과로 포함되는 경우에는 촉매의 수소화 활성이 과도하게 높아 테트랄린이 데칼린으로 전환된 후 분해되어 LPG 및 Naphtha의 생성이 증가하여 그 결과로 액체 생성물 및 최종 BTX의 수율이 감소하고 수소 소비량이 증가하는 문제점이 있다(반응식 2 참조).
또한, 상기 복합 제올라이트에 담지되는 VIII 족 금속의 수소화 활성이 과도하게 높으면 테트랄린이 데칼린으로 전환된 후 분해되어 LPG 및 Naphtha의 생성이 증가하여 최종 BTX 수율이 감소하고 수소 소비량이 증가하는 문제가 발생하는데, VIII 족 금속과 VIB 족 금속을 함께 사용하게 되면, VIII 족 금속의 수소화 활성이 억제되어 최종 BTX 수율을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 수소화 분해 반응용 촉매는 제올라이트 베타, 제올라이트 ZSM-5, VIII 족 금속 및 VIB 족 금속 중에서 어느 하나라도 포함되지 않을 경우에는 액체 생성물 내의 BTX의 선택도 및 BTX 수율이 현저히 저하되는 것으로 확인되었다.
본 발명의 다른 측면은 (a) VIII 족 및 VIB 족 금속전구체를 증류수에 녹여 금속전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 금속전구체 수용액을 제올라이트 베타 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 수득한 복합 제올라이트를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 VIII 족 및 VIB 족 금속을 함께 포함하는 복합 제올라이트계 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 수소화 분해 반응용 촉매를 이용한 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법으로서, 반응기 내에서, (1) 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매를 건조시키는 단계; (2) 반응기 온도를 400-500 ℃로 승온시킨 후, 압력은 400-1500 psig로 조절하고, 수소를 포함하는 가스 흐름하에서 수소화 분해 반응용 촉매를 황화시키는 단계; (3) 반응기 온도를 120 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 500-1600 psig로 조절하고, 수소 유량은 40-100 cc/min·g-cat으로 조절하는 단계; (4) 다환 방향족 탄화수소를 0.03-3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계; 및 (5) 반응기 온도를 350-450 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
상기 경방향족 탄화수소의 제조방법에서 반응물에 대한 수소분압이 과도하게 낮은 경우 테트랄린의 수소화 분해 반응에서 열역학 평형관계로 테트랄린이 나프탈렌으로 재전환되어 테트랄린의 전환율이 감소하여 BTX를 포함한 경방향족 탄화수소의 수율이 감소하고, 반대로 수소분압이 과도하게 높은 경우, 테트랄린의 수소화 분해 반응에서 열역학 평형관계로 테트랄린의 데칼린으로의 수소화 반응이 우세하게 진행되어, 데칼린의 수소화 분해 반응에 따른 LPG 및 Naphtha의 수율이 증가하고 최종 BTX를 포함한 경방향족 탄화수소의 수율이 감소하며 수소 소비량이 증가하는 문제점이 있다.
상기 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응은 테트랄린과 나프탈렌에서 선택되는 1종 이상의 C10 방향족 탄화수소, 및 메틸-테트랄린과 메틸-나프탈렌에서 선택되는 1종 이상의 C11 방향족 탄화수소를 포함하는 반응물을 사용하게 되면, C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 중에서 BTX 함량을 증가시키는 효과가 있다. 상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌과 메틸-나프탈렌의 함량의 합이 다환 방향족 탄화수소 전체 중량에 대하여 0.05-30 중량%일 수 있으며, 상기 중량% 범위를 벗어나면 상기한 효과를 얻기 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응은 테트랄린이나, 메틸-테트랄린의 함량이 높은 유분과 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(durene), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠(isodurene) 및 1,2,3,4-테트라메틸벤젠(prehnitene) 중에서 선택되는 1종 이상의 C10 방향족 이성질체를 함께 반응물로 사용하게 되면, BTX 중에서도 자일렌 함량을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 경방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠류 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 제올라이트는 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있으며 이들의 물성은 하기 표 1에, 본 발명에 따른 복합 제올라이트의 조성은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다[BZ는 제올라이트 Beta 및 제올라이트 ZSM-5의 혼합 제올라이트를 나타냄].
표 1
제올라이트 Beta Mordenite ZSM-5
SiO2/Al2O3 몰비 75.0 20.0 30.0
비표면적 (m2/g) 650 500 405
표 2
복합 제올라이트 BZ-1 BZ-2
Beta 함량, wt% 90 80
ZSM-5 함량, wt% 10 20
실시예 1: Ni(3)-Mo(8)-S/BZ-1
제올라이트 Beta(SiO2/Al2O3=75.0)와 ZSM-5(SiO2/Al2O3=30.0)를 90:10 중량비로 혼합한 복합 제올라이트(BZ-1) 분말에 니켈 전구체를 녹인 수용액과 몰리브데늄 전구체를 녹인 수용액을 함침시켜 니켈 및 몰리브데늄의 함량이 각각 3 중량%, 8 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)2·6H2O,이하 "NNH")를 사용하였고, 몰리브데늄 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(H24Mo7N6O24·4H2O, 이하 "AMT")를 사용하였다.
NNH(0.334 g)와 AMT(0.331 g)를 증류수(2.5 ml)에 녹여 제조한 용액을 공기중의 80 ℃에서 건조된 혼합 제올라이트 BZ-1 분말(2.0 g)에 함침시킨 후, 상온에서 밤샘 건조하고, 80 ℃에서 밤샘 건조하였다. 그 후, 공기 중에서 분당 10 ℃로 승온하여 150 ℃에서 1 시간 유지시키고, 150 ℃에서 분당 5 ℃로 승온하여 500 ℃에서 3 시간 소성시켰다.
Ni(3)-Mo(8)-S/BZ-1에서 괄호 안의 숫자는 촉매 전체 중량을 기준으로 Ni과 Mo의 중량%를 나타낸 것이다.
실시예 2: Ni(3)-Mo(8)-S/BZ-2
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 제올라이트 Beta(SiO2/Al2O3=75.0)와 ZSM-5(SiO2/Al2O3=30.0)를 80:20 중량비로 혼합한 복합 제올라이트(BZ-2) 분말을 사용하였다.
실시예 3: Co(3)-Mo(8)-S/BZ-1
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 금속 성분으로 니켈 대신 코발트를 사용하였다. 코발트의 전구체로는 Cobalt(II) nitrate hexahydrate(Co(NO3)2 · 6H2O, 이하 "CNH", 0.333 g)을 사용하였고, 몰리브데늄의 전구체로는 AMT(0.331 g)을 사용하였다.
실시예 4: Ni(2.7)-W(19)-S/BZ-1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 금속 성분으로 몰리브데늄 대신에 텅스텐을 사용하였다. 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)2·6H2O,이하 "NNH")를 사용하였고, 텅스텐의 전구체로는 암모늄 메타텅스테이트((NH4)6H2W12O40·5H2O)를 사용하였다. 함침된 촉매를 상온에서 밤샘 건조하고, 80 ℃에서 추가로 밤샘 건조시킨 후 공기중에서 분당 2.5 ℃로 승온하여 500 ℃에서 3 시간 소성시켜 제조하였다.
비교예 1: Ni(3)-Mo(8)-S/Beta
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매 담체로 제올라이트 Beta (SiO2/Al2O3=75.0)만 사용하였다.
비교예 2: Co(3)-Mo(8)-S/Beta
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매 담체로 제올라이트 Beta (SiO2/Al2O3=75.0)만 사용하였다.
비교예 3: Ni(3)-Mo(8)-S/Mordenite
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매 담체로 Mordenite(SiO2/Al2O3=20.0)를 사용하였다.
비교예 4: Ni(3)-Mo(8)-S/ZSM-5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매 담체로 제올라이트 ZSM-5(SiO2/Al2O3=30.0)만 사용하였다.
비교예 5: Ni(5)-S/BZ-1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 금속 성분으로 니켈만 담지하였으며, 촉매의 전체 중량을 기준으로 니켈의 함량이 5 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 테트랄린의 수소화 분해 반응
모델 반응물로 테트랄린을 사용하였고, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 얻은 촉매를 하기와 같은 방법으로 건조 및 전처리 한 후 수소화 분해 반응을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3 내지 표 4, 및 도 1에 나타내었다.
본 발명의 원리를 추가적으로 설명하기 위하여 앞에서 기술한 모든 실시예 및 비교예의 방법으로 제조한 촉매를 250-500 μm 크기로 성형하였다. 성형된 촉매 0.58 g을 고정층 흐름 반응기에 채우고, Ni, Ni-Mo, Co-Mo 및 Ni-W 담지 촉매들을 헬륨 흐름(20 cc/min) 하의 150 ℃에서 1 시간 동안 건조 후, 압력 460 psi 수소 흐름(83.6 cc/min)하에서 황화 Feed(10부피%의 디메틸디설파이드(dimethyl disulfide)를 포함한 1:1 몰비의 톨루엔과 1,2,4-트리메틸벤젠 혼합물)를 0.16 cc/min의 유속으로 흘려주며, 2.5 ℃/min 속도로 승온하여 400 ℃에서 2 시간 유지하여 황화처리 하였다.
촉매의 황화처리 후 반응기 온도를 120 ℃로 낮춘 후, 압력 588 psig, 수소유량 45 cc/min·g-cat으로 조건을 변경한 뒤 반응물을 0.034 cc/min·g-cat 유속으로 흘려주었다. 반응물로 테트랄린에 100 ppm의 디메틸설파이드(dimethyl sulfide)가 포함된 혼합물을 사용하였으며, 수소/테트랄린 몰비는 8.0이었다. 반응물 유속은 테트랄린 기준으로 WHSV(Weight Hourly Space Velocity) = 2 h-1에 해당한다. 반응기 온도를 반응온도로 승온하고 정상상태에 도달한 이후 반응 액체생성물을 기/액 분리기의 아래쪽에서 회수하여 액체 생성물 중의 성분을 GC-FID로 분석하였고 GC/MS 분석으로 확인하였다. 촉매의 성능은 하기 수학식 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 테트랄린의 전환율, 액체생성물 내의 BTX의 선택도 및 수율을 계산하여 비교하였다.
[수학식 1]
테트랄린의 전환율 (wt%) = (100 - 액체 생성물 중의 테트랄린 함량, 중량%)/100 × 100
[수학식 2]
BTX의 선택도 (%) = (액체 생성물 중의 BTX의 함량, 중량%) / (테트랄린의 전환율) × 100
[수학식 3]
BTX의 수율 (wt%) = (액체 생성물 중의 BTX 함량, 중량%) × (액체 생성물의 수율) / 100
[수학식 4]
액체생성물의 수율 (wt%) = (단위 시간당 생성된 액체생성물의 무게) / (단위 시간당 주입된 반응물의 무게) × 100
표 3
촉매 반응온도(℃) 테트랄린전환율(wt%) 납센고리를 갖지 않는 1 고리 방향족 탄화수소 함량 (wt%) 액체 생성물 중 BTX 함량 (%) 액체 생성물수율(wt%) BTX 수율 (wt%)
실시예 1 425 97.6 89.2 75.4 72.0 54.3
450 99.9 93.3 83.3 66.4 55.3
실시예 2 425 98.8 87.4 69.4 73.6 51.1
450 99.5 90.0 76.4 67.7 51.7
실시예 3 425 97.5 85.5 70.3 74.1 52.1
450 99.9 92.2 82.9 64.9 53.8
실시예 4 425 99.8 92.5 85.1 56.9 48.4
450 99.9 94.3 88.6 53.7 47.6
비교예 1 425 98.6 86.6 61.9 76.0 47.0
450 99.8 88.2 66.7 73.7 49.2
비교예 2 425 99.3 83.6 58.4 81.2 47.4
450 99.7 86.0 62.9 75.1 47.2
비교예 3 425 88.6 64.8 30.9 92.9 28.7
450 94.7 68.7 42.7 84.4 36.0
비교예 4 425 98.1 94.3 90.3 53.9 48.7
450 99.4 95.0 91.9 48.3 44.4
비교예 5 425 96.8 57.7 28.1 81.4 22.9
450 99.1 69.8 45.7 67.6 30.9
상기 표 3에 테트랄린 수소화 분해 반응 결과를 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예(실시예 1 내지 4)에 따른 제올라이트 Beta와 ZSM-5의 복합 제올라이트(BZ-1 내지 BZ-2)에 Ni-Mo 혹는 Co-Mo 혹은 Ni-W이 담지된 수소화 분해 촉매들은, ZSM-5를 포함하지 않는 비교예(비교예 1 내지 2)에 따른 제올라이트 Beta에 Ni-Mo 혹는 Co-Mo이 담지된 수소화 분해 촉매들과 비교하여 BTX 수율이 훨씬 높게 나타났다.
또한, H-Mordenite에 Ni-Mo이 담지된 비교예 3에 따른 수소화 분해 촉매의 경우 동일한 반응조건 하에서 다른 촉매들과 비교하여 액체 생성물 중에서 납센고리를 갖지 않는 1고리 방향족 탄화수소의 함량과 BTX 함량이 매우 낮게 나타났다. 이는 촉매 담체로 Mordenite가 사용될 경우, 세공구조가 1차원이며 채널-인터섹션이 없어 반응물의 확산 저항이 크고 또한 두 분자간의 전이상태 중간체 형성이 억제되어 3차원 체공구조를 갖는 Beta 제올라이트와 비교하여 낮은 BTX 수율을 나타낸 것으로 판단된다.
또한, Ni-Mo이 기공 크기가 10-MR (Membered Ring)으로 작은 제올라이트 ZSM-5에 담지된 수소화 분해 촉매(비교예 4)에서는 액체생성물 중에서 BTX 함량은 높으나 액체생성물의 수율이 낮아(LPG 등의 가스 생성물의 수율이 높아) BTX 수율이 실시예 1 내지 2와 비교하여 낮게 나타났다.
본 발명의 실시예 1 내지 2에 따른 수소화 분해 촉매들 중에서 특히, 제올라이트 Beta와 ZSM-5가 90:10 중량비로 혼합된 복합 제올라이트를 사용한 실시예 1에 따른 수소화 분해 촉매들이 높은 테트랄린의 전환율에서 납센고리를 갖지 않는 1고리 방향족 탄화수소의 함량과 높은 BTX 수율을 보였다.
또한, Ni-Mo이 담지된 실시예 1과 비교하여, Ni만 담지된 비교예 5에 따른 수소화 분해 촉매상에서는 금속의 수소화 활성이 과도하게 높아 많은 양의 테트랄린이 데칼린으로 수소화되고 이후 데칼린이 분해되어 (반응식 2의 반응경로 1'및 2'), 그 결과로 LPG 등의 가스 생성물이 많아지고 액체 생성물의 수율이 크게 감소하여 최종 BTX 수율이 현저하게 낮게 나타남을 확인하였다.
한편, 본 발명에 따른 제올라이트 베타와 ZSM-5의 복합 제올라이트에 금속이 담지된 수소화 분해 촉매들에서 BTX 수율이 높게 나타나는 원리를 설명하기 위하여, 실시예 1과 비교예 1에 따른 수소화 분해 촉매상에서 테트랄린의 수소화 분해 반응에서 얻어지는 액체 생성물의 상세 분포를 표 4에 비교하였다.
하기 표 4에서 알 수 있듯이 ZSM-5가 10중량% 혼합된 복합 제올라이트를 사용할 경우 ZSM-5가 혼합되지 않은 제올라이트 Beta를 사용한 경우와 비교하여, 테트랄린의 수소화 분해 반응에서 얻어지는 액체생성물 중에서 에틸벤젠(Ethylbenzene, EB), C9 방향족(Propylbenzene, Ethyltoluenes, Trimethylbenzenes 등) 및 C10 방향족(butylbenzene 및 Tetramethylbenzenes 등) 등과 같은 BTX를 제외한 알킬 벤젠류의 함량이 크게 감소하고 BTX의 함량이 증가하는 효과를 보였다. 즉, 제올라이트 Beta와 비교하여 기공크기가 작은 제올라이트 ZSM-5가 첨가됨으로써 BTX를 제외한 알킬 벤젠류(EB+C9-C10 Aro.)가 탈알킬화 반응에 의하여 BTX로 전환되어 결과적으로 BTX의 수율이 향상되는 것으로 판단된다. 본 발명에 의한 상기의 효과는 수소화 분해 촉매 제조를 위하여 담지되는 모든 금속 성분에 대하여 동일하게 나타났다.
표 4
주요 성분 비교예 1[Ni(3)-Mo(8)-S/Beta] 실시예 1[Ni(3)-Mo(8)-S/BZ-1]
425 450 425 450
테트랄린 1.4 0.2 2.4 0.1
비 방향족 탄화수소 10.4 9.3 7.4 5.8
에틸 벤젠 11.3 8.8 6.5 4.2
벤젠 29.3 29.1 34.7 34.2
톨루엔 24.4 27.3 30.3 35.6
자일렌 8.2 10.4 10.5 13.4
C9 방향족탄화수소 10.0 9.0 5.6 5.0
인단 0.4 0.4 0.2 0.1
메틸-인단 0.3 0.3 0.1 0.1
데칼린 0.0 0.0 0.0 0.0
나프탈렌 0.4 0.7 0.3 0.3
2-메틸나프탈렌 0.3 0.6 0.2 0.2
1-메틸나프탈렌 0.1 0.3 0.1 0.1
기타 C10 방향족탄화수소 2.6 2.2 1.1 0.6
기타 C11 방향족탄화수소 0.5 0.6 0.2 0.1
기타 C11+ 방향족탄화수소 0.4 0.8 0.4 0.2
합계 100.0 100.0 100.0 100.0
실험예 2: Para-Xylene 공정의 C 10 + 중질 방향족의 수소화 분해 반응
본 발명의 실시예에 따른 수소화 분해 촉매의 성능을 확인하기 위하여 다환 방향족 탄화수소의 예로써 실제 파라-자일렌(para-xylene) 제조 공정에서 생산되는 C10 + 중질 방향족을 반응물로 사용하여 수소화 분해 반응을 시험하였다. 상기 반응식 2 및 3에 제시된 바와 같이 다환 방향족 탄화수소에 포함되어 있는 2 개의 벤젠고리를 갖는 나프탈렌과 알킬-나프탈렌 등을 촉매 존재하에 수소를 첨가하여 테트랄린 및 알킬-테트랄린으로 전환시킨 후 수소화 분해 반응에 사용하였으며, 수소화 처리 전·후의 C10 + 중질 방향족의 조성을 하기 표 5에 나타내었다. 파라-자일렌 공정에서 생산되는 C10 + 중질 방향족의 수소화 처리는 기 개시되어 있는 방법[한국 등록특허 공보 제10-1528158호]에 따라 수행하였다. 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 수소화 처리 후 나프탈렌 및 메틸-나프랄렌의 함량이 크게 감소하였으며 대신 테트랄린 및 메틸-테트랄린의 함량이 크게 증가하였다. 그 외에 실제 파라-자일렌 공정에서 생산되는 C10 + 중질 방향족에는 벤젠고리 1개를 갖는 테트라 메틸 벤젠(C10 Aromatics)의 함량이 높으며, 벤젠고리 2개 이상을 갖는 메틸 바이페닐, 다이 메틸 바이페닐 등의 다양한 성분들로 구성되어 있다.
표 5
주요 성분 수소화 처리 전(C10 + 중질 방향족) 수소화 처리 후
비 방향족 탄화수소 - 0.0
에틸 벤젠 - 0.2
벤젠 - 0.0
톨루엔 - 0.1
자일렌 - 0.4
C9 방향족탄화수소 0.1 2.0
1,2,4,5 테트라메틸벤젠 2.2 2.1
1,2,3,5 테트라메틸벤젠 4.3 4.2
1,2,3,4 테트라메틸벤젠 9.6 9.9
메틸-인단 2.4 1.2
테트랄린 0.2 13.2
메틸-테트랄린 0.6 10.2
나프탈렌 9.8 0.1
2-메틸나프탈렌 8.5 0.9
1-메틸나프탈렌 4.1 0.1
기타 C10 방향족탄화수소 8.4 8.6
기타 C11 방향족탄화수소 11.6 22.1
기타 C11+ 방향족탄화수소 38.2 24.6
합계 100.0 100.0
실험예 2에서는 상기 실험예 1에서의 수소화 분해 반응시의 반응물을 수소화 처리된 파라-자일렌(para-xylene) 공정의 C10 + 중질 방향족으로 변경하고 앞서 기술한 테트랄린의 수소화 분해 반응과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다. 반응온도 425 ℃에서 비교예 1에 따른 수소화 분해 촉매(Ni(3)-Mo(8)-S/Beta), 실시예 1에 따른 수소화 분해 촉매(Ni(3)-Mo(8)-S/BZ-1)를 이용한 수소화 처리된 파라-자일렌 공정의 C10 + 중질 방향족 수소화 분해 반응의 결과를 하기 표 6 및 도 2에 비교하여 나타내었다[(BTX+TMBs(트리메틸벤젠류))를 제외한 알킬벤젠류 = 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 뷰틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등을 포함한 C8-C10 알킬벤젠류].
촉매의 성능은 하기 수학식 5 내지 8 에 나타낸 바와 같이 계산하여 나타내었다.
[수학식 5]
테트랄린의 전환율 (wt%)
= (반응물 내의 테트랄린 함량, 중량% - 액체 생성물 중의 테트랄린 함량, 중량%)/(반응물 내의 테트랄린 함량, 중량%) × 100
[수학식 6]
메틸-테트랄린의 전환율 (wt%)
= (반응물 내의 메틸-테트랄린 함량, 중량% - 액체 생성물 중의 메틸-테트랄린 함량, 중량%)/(반응물 내의 메틸-테트랄린 함량, 중량%) × 100
[수학식 7]
테트랄린류의 전환율 (wt%)
= (반응물 내의 테트랄린류의 함량, 중량% - 액체 생성물 중의 테트랄린류 함량, 중량%)/(반응물 내의 테트랄린류의 함량, 중량%) × 100
[수학식 8]
BTX의 수율 (wt%)
= (액체 생성물 중의 BTX 함량, 중량%) × (액체 생성물의 수율) / 100
표 6
수소화 분해 촉매 비교예 1 실시예 1
반응온도 (℃) 425 425
반응생성물성분(wt%) 비 방향족 탄화수소 10.7 7.8
에틸벤젠 2.9 1.1
벤젠 4.0 7.0
톨루엔 17.2 27.4
자일렌 28.0 34.2
에틸톨루엔 6.5 2.7
1,3,5 트리메틸벤젠 4.9 4.0
1,2,4 트리메틸벤젠 10.8 10.0
1,2,3 트리메틸벤젠 1.6 1.4
1,2,4,5 테트라메틸벤젠 1.1 0.6
1,2,3,5 테트라메틸벤젠 1.2 0.8
1,2,3,4 테트라메틸벤젠 0.4 0.3
테트랄린 0.2 0.1
메틸-테트랄린 0.3 0.0
나프탈렌 0.1 0.1
2-메틸 나프탈렌 0.1 0.1
1-메틸 나프탈렌 0.1 0.1
기타 C9 방향족 탄화수소 0.7 0.2
기타 C10 방향족 탄화수소 4.5 1.2
기타 C11 방향족 탄화수소 1.3 0.2
기타 C11 + 방향족 탄화수소 3.4 0.7
합계 100.0 100.0
테트랄린 전환율, wt% 98.3 99.1
메틸-테트랄린 전환율, wt% 95.1 99.6
테트랄린류 전환율, wt% 97.2 99.3
액체 생성물 중 BTX 함량, wt% 49.3 68.6
액체 생성물 중 (BTX+트리메틸벤젠류(TMBs))를 제외한 알킬벤젠류 함량, wt% 18.8 6.9
액체 생성물 중 (BTX+C9 방향족) 함량, wt% 73.9 86.9
액체생성물 수율, wt% 84.1 69.5
BTX 수율, wt% 41.4 47.7
(BTX+C9 방향족) 수율, wt% 62.1 60.4
본 발명의 실험예 2에 따르면, 실시예 1에 따른 수소화 분해 촉매상에서 수소화 처리된 C10 + 중질 방향족에 포함되어 있는 테트랄린(tetralin), 메틸-테트랄린(methyl-tetralin) 및 테트라메틸벤젠류(1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠 및 1,2,3,4-테트라메틸벤젠)의 전환율이 매우 높게 나타났다(표 6). 또한 기타 C10-C11 + 중질 방향족의 전환율도 매우 높게 나타남을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1에 따른 수소화 분해 촉매를 이용한 경우 비교예 1에 따른 수소화 분해 촉매를 이용한 경우와 비교하여 최종 BTX의 수율이 크게 향상되었다. 즉, 비교예 1에 따른 수소화 분해 촉매를 이용한 경우 수소화 분해에서 BTX 수율이 41.4 중량%로 나타났으나, 실시예 1에 따른 수소화 분해 촉매를 이용한 경우 BTX 수율이 47.7 중량%로 증가하였다(표 6). 본 발명의 실시예 1에 따른 수소화 분해 촉매와 같이 제올라이트 Beta 및 ZSM-5가 혼합된 복합 제올라이트를 사용할 경우 ZSM-5가 혼합되지 않은 비교예 1에 따른 수소화 분해 촉매를 사용한 경우와 비교하여, 수소화 처리된 C10 + 중질 방향족의 수소화 분해 반응에서 얻어지는 액체생성물 중에서 에틸벤젠(ethylbenzene, EB), C9 방향족(propylbenzene, Ethyltoluenes 등) 및 C10 방향족(butylbenzene 및 Tetramethylbenzenes 등) 등과 같은 (BTX+트리메틸벤젠류)를 제외한 알킬 벤젠류의 함량이 크게 감소하고 BTX 수율이 증가하는 결과를 보였다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 제올라이트 Beta 및 ZSM-5가 혼합된 복합 제올라이트를 사용할 경우 (BTX+트리메틸벤젠류)를 제외한 알킬벤젠류들이 탈알킬화(dealkylation) 반응에 의하여 BTX로 전환되는 효과에 기인하는 것으로 판단된다.
실제 파라-자일렌 제조 공정에서 트리메틸벤젠 류(1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠 및 1,2,3-트리메틸벤젠)를 포함하는 C9 방향족은 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 톨루엔과의 불균등화 반응에 의하여 자일렌으로 전환시킬 수 있는 유용한 성분인데, BTX와 트리메틸벤젠류를 포함하는 C9 방향족을 합한 (BTX+C9 방향족) 수율은 비교예 1 그리고 실시예 1에 따른 촉매를 사용할 경우 60-62 wt% 범위에서 유사한 수준에서 높게 나타났다.
또한, 본 발명의 실험예 2에 따르면, 수소화 처리된 C10 + 중질 방향족의 수소화 분해 반응 결과 액체 생성물 중의 BTX의 함량은 상기 표 6에 나타낸 바와 같이 Xylene > Toluene >> Benzene 순으로 나타났으며, 실시예 1의 경우 에틸벤젠의 함량은 1.1 wt%로 매우 낮게 나타났다. 상기 결과는 동일 수소화 분해 촉매(실시예 1) 상에서 테트랄린을 모델 성분으로 한 수소화 분해 반응에 의한 액체 생성물 조성(표 4)과 현격한 차이를 보이는 것으로, 고부가의 자일렌 함량이 높고 에틸벤젠의 함량이 낮은 것은 매우 바람직한 결과라 할 수 있다. 수소화 처리된 C10 + 중질 방향족의 수소화 분해 반응에서 테트랄린의 수소화 분해 반응 대비 BTX 중에서 Xylene의 함량이 크게 증가한 것은 하기 반응식 4에 의하여 나타난 결과로 해석된다. 즉, 테트랄린류의 수소화 분해 반응에서 높은 수율로 얻어지는 Benzene 및 Toluene과 실제 파라-자일렌 공정의 C10 + 중질 방향족에 많이 포함되어 있는 테트라메틸벤젠류(1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠 및 1,2,3,4-테트라메틸벤젠) 간의 트랜스알킬화 반응(하기 반응식 4)에 의하여 Xylene 수율이 증가하고 Benzene 수율이 감소한 것으로 해석된다. 또한 수소화 처리된 C10 + 중질 방향족에 미량 포함되어 있는 트리메틸벤젠류 (C9 방향족 탄화수소) 함량이 수소화 분해반응에 의하여 증가하는 결과도 하기 반응식 4로 설명될 수 있다. 즉 하기 반응식 (4-1) 및 (4-2)에 의하여 트리메틸벤젠류(C9 방향족 탄화수소)가 생성되는 것에 기인하는 것으로 해석된다.
또한 본 발명의 실험예 2에 따르면, 상기 표 5 및 표 6의 비교에서 알 수 있듯이 반응물에 상당량 포함되어 있는 기타 C11 및 C11 + 방향족탄화수소 역시 수소화 분해반응으로 대부분 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소로 전환되는 것을 알 수 있다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2016012151-appb-I000004
그러므로 본 발명에 따르면, 제올라이트 베타 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트 담지체에 VIII족 금속 및 VIB족 금속이 담지된 촉매를 사용함으로써, 나프탈렌, 알킬-나프탈렌 등과 같은 다환 방향족 탄화수소가 포함되어 있는 정유 및 석유화학 공정의 부산물로부터 BTX 함량이 증가된 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명은 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 및 C9 방향족 함량이 증가된 C6~C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매를 제조할 수 있고, 이를 통하여 BTX 및 C9 방향족 함량이 증가된 C6~C9 범위의 경방향족 탄화수소를 고수율로 생산할 수 있어, 산업적으로 우수하게 활용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (i) 제올라이트 베타 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트;
    (ii) VIII 족 금속; 및
    (iii) VIB 족 금속;을 포함하는, C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    슈도-보에마이트(Pseudo Boehmite)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 VIII 족 금속은 Ni 및 Co 중에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 VIB 족 금속은 Mo 및 W 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속은 황화물 형태인 것을 특징으로 하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 제올라이트의 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 ZSM-5의 함량은 상기 복합 제올라이트 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 제올라이트는 SiO2와 Al2O3가 10-100 : 1의 몰비로 구성된 형태인 것을 특징으로 하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속의 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매의 전체 중량에 대하여 각각 2-6 중량% 및 5-25 중량%인 것을 특징으로 하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매.
  9. (a) VIII 족 및 VIB 족 금속전구체를 증류수에 녹여 금속전구체 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 금속전구체 수용액을 제올라이트 베타 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트에 함침시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 수득한 복합 제올라이트를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 VIII 족 및 VIB 족 금속을 함께 포함하는 복합 제올라이트계 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 수소화 분해 반응용 촉매를 이용한 C6~C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법으로서, 반응기 내에서,
    (1) 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매를 건조시키는 단계;
    (2) 반응기 온도를 400-500 ℃로 승온시킨 후, 압력은 400-1500 psig로 조절하고, 수소를 포함하는 가스 흐름하에서 수소화 분해 반응용 촉매를 황화시키는 단계;
    (3) 반응기 온도를 120 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 500-1600 psig로 조절하고, 수소 유량은 40-100 cc/min·g-cat으로 조절하는 단계;
    (4) 다환 방향족 탄화수소를 0.03-3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계; 및
    (5) 반응기 온도를 350-450 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다환 방향족 탄화수소는 테트랄린과 나프탈렌에서 선택되는 1종 이상의 C10 방향족 탄화수소, 및 메틸-테트랄린과 메틸-나프탈렌에서 선택되는 1종 이상의 C11 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는, C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌과 메틸-나프탈렌의 함량의 합이 다환 방향족 탄화수소 전체 중량에 대하여 0.05-30 중량%인 것을 특징으로 하는, C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법.
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