CN114436755A - 一种芳烃烷基转移反应原料的优化方法、芳烃烷基转移反应方法与装置 - Google Patents

一种芳烃烷基转移反应原料的优化方法、芳烃烷基转移反应方法与装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳烃烷基转移原料的优化方法、芳烃烷基转移方法与装置，所述优化方法于芳烃烷基转移反应之前进行，包括：芳烃烷基转移原料与原料优化催化剂接触，并于1.0～6.0MPa、300～550℃、氢烃摩尔比为1～20、进料重量空速1.0～40h‑1下进行反应。芳烃烷基转移方法包括：先利用所述优化方法对原料进行优化，然后在烷基转移催化剂存在下进行反应。所述装置包括反应器，在所述反应器内设置有复合催化剂床层，沿原料进料方向，所述复合催化剂床层包括原料优化催化剂床层和烷基转移催化剂床层。本发明通过单反应器多床层固定床反应工艺，解决芳烃烷基转移进料中杂质偏高的问题，减小杂质烷基转移催化剂的影响。

Description

一种芳烃烷基转移反应原料的优化方法、芳烃烷基转移反应 方法与装置
技术领域
本发明涉及原料优化，尤其涉及芳烃烷基转移原料的优化方法、芳烃烷基转移方法与装置。
背景技术
芳烃联合装置是以生产对二甲苯为主要产品的核心装置，主要以直馏石脑油为原料，通过催化重整、芳烃抽提、二甲苯分离、歧化及芳烃烷基转移、吸附分离和二甲苯异构化等单元生成苯、对二甲苯和邻二甲苯等芳烃产品。在众多过程中，催化重整作为龙头单元，承担着制造芳烃的功能。
催化重整是指在重整催化剂作用下，在一定条件下，C6-C9石脑油馏分烃类分子进行结构重排，产生新的分子结构，即得到高辛烷值汽油和芳烃，并副产氢气和液化石油气的过程。为了获得更多芳烃和高辛烷值汽油来满足市场需求，重整技术日渐发展，导致重整反应苛刻度的提高，重整生成油中劣质生成物的含量也日益增加。重整生成油中劣质产物作为芳烃转化过程中的原料杂质，进入下游单元。
重整生成油中的杂质主要为烯烃、二烯烃、多环芳烃、稠环芳烃。而烯烃又可在芳烃转化催化剂上发生聚合环化反应，得到更多稠环芳香烃，这些聚合物吸附在催化剂表面，最终催化剂积炭失活。在烷基转移单元，较多的杂质在引起烷基转移催化剂快速失活的同时，易污染操作设备的换热面，将会导致进料换热器内结垢，影响其换热效率。
在传统的芳烃联合装置中，重整生成的芳烃原料经脱庚烷塔分割，塔顶组分去抽提去除非芳烃，抽出苯或甲苯，而塔底组分经白土塔后进入二甲苯塔进行分离，二甲苯塔顶拔出的C8A再进入PX吸附分离单元进行分离。该过程可以有效抑制芳烃烷基转移单元中进料的杂质含量，保护芳烃及烷基转移催化剂。但由于近年来对环保要求的日益提高，脱除杂质尤其是烯烃后的废白土被认定为危险废物，企业的处置量和处置费大大提高，成本高居不下。为减少处置量和处置费用，CN1282733C公布了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂，该催化剂中含有0.1-1.0wt％的贵金属及0.05-0.50wt％的碱金属或碱土金属为助剂。在临氢反应条件，反应温度150-250℃，压力1.5-3.0MPa，体积空速2.0-4.0h-1条件下，产品中烯烃含量大大降低，芳烃损失小于0.5wt％。该脱烯烃催化剂是为了确保PX吸附分离进料的杂质含量合格，脱除的仅为C8组分的杂质。由于催化剂结构的局限性，组C9及以上组分及C7及以下组分中杂质的脱除并不彻底，导致C9重芳烃后续进入甲苯歧化及芳烃烷基转移单元后造成催化剂加速积碳、活性快速下降。另一方面，脱烯烃单元的存在增加了能耗物耗，对整个芳烃联合装置的生产成本产生影响。
近年来，随着结晶分离设备大型化等关键问题的突破，PX结晶分离技术得到快速发展。由于结晶分离具有能耗低、操作简单、产品稳定等优点，得到越来越广泛的应用，是未来PX分离技术的发展方向之一。PX结晶分离技术由于不涉及使用吸附剂，其对原料中杂质尤其是稠环芳烃、烯烃、多环芳烃等组分没有严格限制，因此在工艺上不需对重整生成油进行处理，可大幅降低废固排放。而未经处理的C9+A组分中的杂质含量尤其是烯烃含量较高，会加速催化剂的积炭失活。现有国内外主要的歧化催化剂均对原料中烯烃含量均有限制，不适合直接处理高溴指数的C9+A原料。
发明内容
为了降低芳烃联合装置芳烃烷基转移单元的物耗和能耗，降低已有装置的改造难度，在不增加流程复杂度的情况下，提出了一种芳烃烷基转移原料的优化方法和装置，其中，在进行芳烃烷基转移反应之前先对原料进行优化(除杂)处理，该原料优化可用于解决烷基转移反应器进料中多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃及其他杂质如水分、碳氧化合物等含量高的问题。
具体地，本发明主要解决现有二甲苯生产过程中烷基转移单元存在的原料劣质化程度增加导致的甲苯烷基转移催化剂运行稳定性差，寿命短的问题。在最新一代芳烃装置上广泛使用的芳烃精制中往往存在烷基转移原料中多环芳烃、重质稠环芳烃、不饱和芳烃及其他杂质如水分、碳氧化合物含量高的问题。杂质含量较高的物料后续进入烷基转移后往往造成催化剂活性快速下降的现象。
本发明的目的之一在于提供一种芳烃烷基转移原料的优化方法，所述优化方法于芳烃烷基转移反应之前进行，包括：芳烃烷基转移原料与原料优化催化剂接触，其中，所述原料优化催化剂包括氧化物载体、活性组分和任选的分子筛。
在一种优选的实施方式中，所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，其中，所述第一活性组分选自VIII族金属中的至少一种，所述第二活性组分选自VIB族、VB族、VIIB族、IIB族和VA族金属中的至少一种。
其中，所述第一活性组分和第二活性组分分别独立地以单质、氧化物和络合物中的至少一种形态存在。
在一种优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述第一活性组分选自钴、镍、钯、铂、铑和铱中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述第一活性组分选自钴和/或镍。
在一种优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述第二活性组分选自锌、铼、钼、铋、铬中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述第二活性组分选自铼、钼、铋中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，以金属元素质量计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的质量比为(0.01-40):1，优选(0.1-20):1，更优先为(0.1-10):1。
例如为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、15:1、20:1、30:1等。
在一种优选的实施方式中，所述分子筛中最大含有6-12圆环结构，优选最大含有8～12圆环结构。
在进一步优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述分子筛选自MFI(ZMS-5)分子筛、FER分子筛、PTY分子筛、MEI分子筛、MEL分子筛(ZMS-11)、MOR分子筛(丝光沸石)、FAU分子筛(八面沸石)、STF分子筛、ITQ分子筛、BEA分子筛、MTW分子筛、MFI/MEL分子筛、MOR/MFI分子筛、MOR/MEL分子筛、MFI/FAU分子筛、BEA/MFI分子筛、FAU/MEL分子筛中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述分子筛为最大含有8～10圆环结构的分子筛与最大含有12圆环结构的分子筛的混合。
其中，所述分子筛的拓扑结构为单一拓扑结构和/或混合拓扑结构。
在更进一步优选的实施方式中，最大含有8-10圆环结构的分子筛与最大含有12圆环结构的分子筛的质量比(0.1-5):1，优选(0.3-2):1，更优选的(0.5-1):1。
在一种优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述分子筛的外比表面积高于30m2/g(优选50-300m2/g)、孔容为0.15～0.5cm3/g、微孔占总孔容百分比为50％～90％，优选55～85％，微孔为2nm。
在一种优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述载体选自α氧化铝、γ氧化铝、二氧化硅、硅胶、碳化硅中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述载体为焙烧处理后的载体。
在更进一步优选的实施方式中，所述焙烧的温度为350-900℃、优选500-800℃，更优选550-700℃；和/或，所述焙烧的时间为2～12h，优选为2～12h，更优选为4～10h。
其中，对载体进行预处理可以去除酸性、防止和减少积碳、减少积碳，延长载体寿命。
在一种优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，各组分的重量含量如下：5～99％的载体，0～90％的分子筛，0.05～20％的第一活性组分，0.05～30％的第二活性组分。
在进一步优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，各组分的重量含量如下：10～95％的载体，4～80％的分子筛，0.08～10％的第一活性组分，0.1～20％的第二活性组分。
在一种优选的实施方式中，所述芳烃烷基转移原料的优化于反应压力为2.0～4.0MPa、反应温度为340～450℃、氢烃摩尔比为3～10、进料重量空速5～20h-1下进行。
其中，在原料优化过程中可以同时发生多环芳烃的加氢裂解反应、稠环重质芳烃的加氢裂解反应、非芳烃的加氢裂解和/或裂解反应、不饱和芳烃的加氢反应等，主要涉及多环芳烃、稠环重质芳烃、非芳烃及不饱和芳烃的去除，解决芳烃烷基转移单元进料中多环芳烃、稠环重质芳烃、非芳烃及不饱和芳烃等杂质偏高的问题，减小杂质烷基转移催化剂的影响，实现烷基转移催化剂寿命延长的目标。
本发明目的之二在于提供一种芳烃烷基转移的方法，包括：先利用本发明目的之一所述优化方法对原料进行优化，然后在烷基转移催化剂存在下进行反应。
在一种优选的实施方式中，所述反应如下进行：反应压力1.0～6.0MPa、反应温度为300～550℃、氢烃摩尔比为1～20、进料重量空速1.0～100h-1下进行。
在进一步优选的实施方式中，所述反应如下进行：反应压力为2.0～4.0MPa、反应温度为340～450℃、氢烃摩尔比为3～10、进料重量空速5～20h-1下进行。
本发明目的之三在于提供一种芳烃烷基转移装置，用于进行本发明目的之二所述方法，所述装置包括反应器，在所述反应器内设置有复合催化剂床层，其中，沿原料进料方向，所述复合催化剂床层包括原料优化催化剂床层和烷基转移催化剂床层。
其中，优选在传统芳烃烷基转移反应器内，装填所述复合催化剂床层。
在一种优选的实施方式中，所述原料优化催化剂包括氧化物载体、第一活性组分、第二活性组分和任选的分子筛，所述第一活性组分选自VIII族金属中的至少一种，所述第二活性组分选自VIB族、VB族、VIIB族、IIB族和VA族金属中的至少一种。
其中，所述第一活性组分和第二活性组分分别独立地以单质、氧化物和络合物中的至少一种形态存在。
在一种优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述第一活性组分选自钴、镍、钯、铂、铑和铱中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述第一活性组分选自钴和/或镍。
在一种优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述第二活性组分选自锌、铼、钼、铋、铬中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述第二活性组分选自铼、钼、铋中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述第一活性组分与所述第二活性组分的质量比为(0.01-40):1，优选(0.1-20):1，更优先为(0.1-10):1，其中，以金属的质量计。
在一种优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述分子筛选自MFI(ZMS-5)分子筛、FER分子筛、PTY分子筛、MEI分子筛、MEL分子筛(ZMS-11)、MOR分子筛(丝光沸石)、FAU分子筛(八面沸石)、STF分子筛、ITQ分子筛、BEA分子筛、MTW分子筛、MFI/MEL分子筛、MOR/MFI分子筛、MOR/MEL分子筛、MFI/FAU分子筛、BEA/MFI分子筛、FAU/MEL分子筛中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述分子筛为最大含有8～10圆环结构的分子筛与最大含有12圆环结构的分子筛的混合。
其中，所述分子筛的拓扑结构为单一拓扑结构和/或混合拓扑结构。
在更进一步优选的实施方式中，最大含有8-10圆环结构的分子筛与最大含有12圆环结构的分子筛的质量比(0.1-5):1，优选(0.3-2):1，更优选的(0.5-1):1。
在一种优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述分子筛的外比表面积高于30m2/g(优选50-300m2/g)、孔容为0.15～0.5cm3/g、微孔占总孔容百分比为50％～90％，优选55～85％，微孔为2nm。
在一种优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、α氧化铝、γ氧化铝、二氧化硅、硅胶、碳化硅中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述载体为焙烧处理后的载体。
在更进一步优选的实施方式中，所述焙烧的温度为350-900℃、优选500-800℃，更优选550-700℃；和/或，所述焙烧的时间为2～12h，优选为2～12h，更优选为4～10h。
在一种优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，各组分的重量含量如下：
载体5～99％；
分子筛0～90％；
第一活性组分0.05～20％；
第二活性组分0.05～30％。
在进一步优选的实施方式中，在所述原料优化催化剂中，各组分的重量含量如下：
载体10～95％；
分子筛4～80％；
第一活性组分0.08～10％；
第二活性组分0.1～20％。
其中，在制备本发明所述保护型催化剂时，原料中的活性组分基本都可以负载到载体和分子筛上，因此，上述含量可以根据原料的用量推算得到，优选上述含量以载体+分子筛+活性组分的重量之和为100％计。
本发明所述原料优化催化剂的制备可以采用现有技术公开的催化剂制备方法即可。
在一种优选的实施方式中，所述复合催化剂床层包括至少一个原料优化催化剂床层和至少一个烷基转移催化剂床层。
其中，所述原料优化催化剂床层表示装填有原料优化催化剂的床层，所述烷基转移催化剂床层表示装填有烷基转移催化剂的床层。
在进一步优选的实施方式中，当复合催化剂床层中包括多个原料优化催化剂床层和多个烷基转移催化剂床层时，沿原料流动方向，原料优化催化剂床层与烷基转移催化剂床层交替设置，且优选第一个床层为原料优化催化剂床层，最后一个床层为烷基转移催化剂床层。
这样，形成原料优化催化剂床层—烷基转移催化剂床层—原料优化催化剂床层—烷基转移催化剂床层……以此重复。
其中，发明人经过大量实验发现，当采用多个床层交替设置时，数据反应效果好于简单双床层复合，是由于主反应(歧化)过程中本身会产生少量烯烃等杂质，多床层交替复合后减少冲击，但装填复杂，不易过多，副反应容易增加时(如苯环加氢饱和)，优选为4-6个床层复合(A+C+A+C+A+C)或(A+C+A+C)。
在一种优选的实施方式中，所述原料优化催化剂床层与烷基转移催化剂床层的重量用量比为1:50～10:1。
在进一步优选的实施方式中，所述原料优化催化剂床层与烷基转移催化剂床层的重量用量比为1:20～1:1，优选为1:20-1:5。
其中，原料优化催化剂用量过多，加氢反应剧烈，易造成苯环过度加氢，从而导致烷基转移单元主要产品——苯的产品纯度达不到要求，因此，最优选为1:20-1:5。
其中，原料优化催化剂床层的重量以复合催化剂床层中原料优化催化剂的总重量计，烷基转移催化剂床层的重量以复合催化剂床层中烷基转移催化剂的总重量计。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过单反应器多床层固定床反应工艺，解决芳烃烷基转移单元进料中多环芳烃、稠环重质芳烃、非芳烃及不饱和芳烃等杂质偏高的问题，减小杂质烷基转移催化剂的影响，实现烷基转移催化剂寿命延长的目标。
附图说明
图1示出实施例3采用的反应装置的示意图(主要是展现出其中复合催化剂床层的结构)；
图2示出实施例4采用的反应装置的示意图(主要是展现出其中复合催化剂床层的结构)；
图3示出实施例5采用的反应装置的示意图(主要是展现出其中复合催化剂床层的结构)；
图4示出实施例6采用的反应装置的示意图(主要是展现出其中复合催化剂床层的结构)；
图5示出实施例7采用的反应装置的示意图(主要是展现出其中复合催化剂床层的结构)。
A1表示实施例1得到的催化剂A1；A2表示实施例1得到的催化剂A2；A3表示实施例1得到的催化剂A3；A4表示实施例1得到的催化剂A4；A5表示实施例1得到的催化剂A5；A6表示实施例1得到的催化剂A6；C1表示实施例2得到的催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
本发明通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列XPS仪。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。
本发明反应原料及产物组成通过气相色谱法测定产品组成。色谱型号为Agilent7890A，配备带氢离子火焰的FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15min，然后以15℃/min速率升温至220℃，维持45min。
【实施例1】原料优化催化剂的制备
1.将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将7.20g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A1，采用的分子筛物性如表1，得到的催化剂物性如表2。
2.将25g氧化铝(350℃焙烧12h)、70g氧化硅，用少量蒸馏水将11.21g硝酸镍和1.88g三氯化铼溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A2，催化剂物性如表2。
3.将7g氧化硅(500℃焙烧8h)、88g铵型MOR/ZSM-11(MOR/MEL结构，质量比1/6)混合均匀后，用少量蒸馏水将0.50氯化钯和9.20g七钼酸铵溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A3，采用的分子筛物性如表1，得到的催化剂物性如表2。
4.用少量蒸馏水将1.33g六水合氯铂酸和2.83g硝酸铋溶解后加入98g氧化铝(750℃焙烧2h)中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A4，催化剂物性如表2。
5.将79.9g氧化铝(600℃焙烧3h)、10g铵型ZSM-11分子筛(MEL结构)混合均匀后，用少量蒸馏水将和18.39g七钼酸铵和2.55g氯化铑溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A5，采用的分子筛物性如表1，得到的催化剂物性如表2。
6.将51g氧化铝(550℃焙烧3h)、45g铵型FER/MTW分子筛(质量比1/2)混合均匀后，用少量蒸馏水将4.66g氯化铱和0.69硝酸铬和溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂A6，采用的分子筛物性如表1，得到的催化剂物性如表2。
【实施例2】烷基转移催化剂的制备
将45g铵型MOR分子筛和60g拟薄水铝石混合均匀后，用少量蒸馏水将7g七钼酸铵、1g硝酸镍溶解后加入混合粉末中，随后加入3g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，550℃、4小时焙烧后得到，催化剂编号C1。
【实施例3】
将实施例1得到的催化剂A1和实施例2得到的催化剂C1按照图1的结构进行装填，其中，实施例1得到的催化剂在上层、实施例2得到的催化剂在下层，各催化剂用量如表2所示。
将芳烃烷基转移原料引入图1所示具有复合催化剂床层的装置，进行反应，条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【实施例4】
将实施例1得到的催化剂A2和实施例2得到的催化剂C1按照图2的结构进行装填，其中，实施例1得到的催化剂在上层、实施例2得到的催化剂在下层，各催化剂用量如表2所示。
将芳烃烷基转移原料引入图2所示结构的复合催化剂床层，进行反应，条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【实施例5】
将实施例1得到的催化剂A3和实施例2得到的催化剂C1按照图3的结构进行装填，其中，实施例1得到的催化剂在上层、实施例2得到的催化剂在下层，各催化剂用量如表2所示。
将芳烃烷基转移原料引入图3所示结构的复合催化剂床层，进行反应，条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【实施例6】
将实施例1得到的催化剂A4、A5和实施例2得到的催化剂C1按照图4的结构进行装填，其中，所述催化剂床层共4层，按照A4、C1、A5、C1的顺序进行交替装填，各催化剂用量如表2所示。
将芳烃烷基转移原料引入图4所示结构的复合催化剂床层，进行反应，条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【实施例7】
将实施例1得到的催化剂A6、A5、A4、A3和实施例2得到的催化剂C1按照图5的结构进行装填，其中，所述催化剂床层共8层，实按照A6、C1、A5、C1、A4、C1、A3、C1的顺序进行交替装填，各催化剂用量如表2所示。
将芳烃烷基转移原料引入图5所示结构的复合催化剂床层，进行反应，条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【对比例1】原料优化催化剂的制备
1.惰性氧化铝小球，500℃、空气氛围焙烧6h后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B1。
2.将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型SFN分子筛分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将7.20g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B2，催化剂物性如表2。
3.将41g氧化铝(未处理)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将7.20g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B3，催化剂物性如表2。
4.将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将7.20g氯化锌和0.95g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B4，催化剂物性如表2。
5.将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2)混合均匀后，用少量蒸馏水将0.42g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B5，催化剂物性如表2。
6.将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比10)混合均匀后，用少量蒸馏水将7.20g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B6，催化剂物性如表2。
7.将41g氧化铝(500℃焙烧6h)、39g铵型ZSM-5/FAU分子筛(质量比0.2，微孔占总孔比例95％))混合均匀后，用少量蒸馏水将7.20g氯化锌和57.22g七水合硫酸钴溶解后加入混合粉末中，随后加入5g田菁粉、10mL硝酸溶液充分捏和并挤条，500℃、3小时焙烧后在400℃、压力3MPa下还原4小时得到催化剂B7，催化剂物性如表2。
【对比例2】
重复实施例3的过程，区别在于将原料优化催化剂A1替换为对比例1制备的催化剂B1，催化剂用量和反应条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【对比例3】
重复实施例4的过程，区别在于将原料优化催化剂A2替换为对比例1制备的催化剂B1，催化剂用量和反应条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【对比例4】
重复实施例5的过程，区别在于将原料优化催化剂A3替换为对比例1制备的催化剂B1，催化剂用量和反应条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【对比例5】
重复实施例6的过程，区别在于将原料优化催化剂A4、A5均替换为对比例1制备的催化剂B1，催化剂用量和反应条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【对比例6】
重复实施例7的过程，区别在于将原料优化催化剂A6、A5、A4、A3均替换为对比例1制备的催化剂B1，催化剂用量和反应条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【对比例7】
重复实施例3的过程，区别在于将原料优化催化剂A1替换为对比例1制备的催化剂B2，催化剂用量和反应条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【对比例8】
重复实施例3的过程，区别在于将原料优化催化剂A1替换为对比例1制备的催化剂B3，催化剂用量和反应条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【对比例9】
重复实施例3的过程，区别在于将原料优化催化剂A1替换为对比例1制备的催化剂B4，催化剂用量和反应条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【对比例10】
重复实施例3的过程，区别在于将原料优化催化剂A1替换为对比例1制备的催化剂B5，催化剂用量和反应条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【对比例11】
重复实施例3的过程，区别在于将原料优化催化剂A1替换为对比例1制备的催化剂B6，催化剂用量和反应条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
【对比例12】
重复实施例3的过程，区别在于将原料优化催化剂A1替换为对比例1制备的催化剂B7，催化剂用量和反应条件如表2所示，反应性能见表3和表4。
表1：各催化剂采用的分子筛的性能
Figure BDA0002730353760000161
Figure BDA0002730353760000171
表3：
Figure BDA0002730353760000181
Figure BDA0002730353760000191
表4：不同采样时间的催化剂性能
Figure BDA0002730353760000201
Figure BDA0002730353760000211
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种芳烃烷基转移原料的优化方法，所述优化方法于芳烃烷基转移反应之前进行，包括：芳烃烷基转移原料与原料优化催化剂接触，其中，所述原料优化催化剂包括氧化物载体、活性组分和任选的分子筛。
2.根据权利要求1所述的优化方法，其特征在于，所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，其中，
所述第一活性组分选自VIII族金属中的至少一种，优选自钴、镍、钯、铂、铑和铱中的至少一种；和/或
所述第二活性组分选自VIB族、VB族、VIIB族、IIB族和VA族金属中的至少一种，优选自锌、铼、钼、铋、铬中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的优化方法，其特征在于，以金属元素质量计，所述第一活性组分与所述第二活性组分的质量比为(0.01-40):1，优选(0.1-20):1。
4.根据权利要求2所述的优化方法，其特征在于，在所述原料优化催化剂中，
所述分子筛中最大含有6-12圆环结构，优选地，所述分子筛选自MFI分子筛、FER分子筛、PTY分子筛、MEI分子筛、MEL分子筛、MOR分子筛、FAU分子筛、STF分子筛、ITQ分子筛、BEA分子筛、MTW分子筛、MFI/MEL分子筛、MOR/MFI分子筛、MOR/MEL分子筛、MFI/FAU分子筛、BEA/MFI分子筛、FAU/MEL分子筛中的至少一种；和/或
所述载体选自α氧化铝、γ氧化铝、二氧化硅、硅胶、碳化硅中的至少一种，优选地，所述载体为焙烧处理后的载体，优选地，所述焙烧的温度为350-900℃、优选500-800℃。
5.根据权利要求2所述的优化方法，其特征在于，在所述原料优化催化剂中，各组分的重量含量如下：5～99％的载体，0～90％的分子筛，0.05～20％的第一活性组分，0.05～30％的第二活性组分。
6.根据权利要求1～5之一所述的优化方法，其特征在于，所述芳烃烷基转移原料的优化于反应压力为2.0～4.0MPa、反应温度为340～450℃、氢烃摩尔比为3～10、进料重量空速5～20h-1下进行。
7.一种芳烃烷基转移方法，包括：先利用权利要求1～6之一所述的优化方法对原料进行优化，然后在烷基转移催化剂存在下进行反应。
8.根据权利要求7所述的芳烃烷基转移方法，其特征在于，所述反应如下进行：反应压力1.0～6.0MPa、反应温度为300～550℃、氢烃摩尔比为1～20、进料重量空速1.0～100h-1下进行反应。
9.一种芳烃烷基转移装置，用于进行权利要求7或8所述芳烃烷基转移方法，所述装置包括反应器，在所述反应器内设置有复合催化剂床层，其中，沿原料进料方向，所述复合催化剂床层包括原料优化催化剂床层和烷基转移催化剂床层。
10.根据权利要求9所述的芳烃烷基转移装置，其特征在于，所述复合催化剂床层包括至少一个原料优化催化剂床层和至少一个烷基转移催化剂床层。
11.根据权利要求10所述的芳烃烷基转移装置，其特征在于，当复合催化剂床层中包括多个原料优化催化剂床层和多个烷基转移催化剂床层时，沿原料流动方向，原料优化催化剂床层与烷基转移催化剂床层交替设置，且优选第一个床层为原料优化催化剂床层，最后一个床层为烷基转移催化剂床层。
12.根据权利要求9～11之一所述的芳烃烷基转移装置，其特征在于，所述原料优化催化剂床层与烷基转移催化剂床层的总重量用量比为1:50～10:1，优选为1:20～1:1。
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