CN101768039B - 碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移的方法。主要解决现有技术中存在的加工处理碳九及其以上重质芳烃增产苯、甲苯、二甲苯时，重质芳烃转化率低、目的产品选择性低、芳环开环严重、催化剂需要负载贵金属的技术问题。本发明通过采用碳九及其以上重质芳烃原料通过固定床反应器，与催化剂接触，反应温度为250～600℃，反应压力为1.0～5.0MPa，原料重量空速为0.5～10.0小时-1，氢/烃摩尔比为0.5～6.0∶1；催化剂以重量份数计包括20～90份SiO2/Al2O3摩尔比为8～200的氢型纳米沸石和10～80份的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于重质芳烃轻质化及烷基转移的工业生产中。

Description

碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移方法
技术领域
本发明涉及一种用于碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移的方法，特别是关于以碳九及其以上重质芳烃为原料，使用不需要负载贵金属的催化剂，通过轻质化及烷基转移过程增产苯、甲苯、二甲苯的方法。
背景技术
纳米粒子具有明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，纳米沸石由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。
重质芳烃(或重芳烃)指在石油和煤加工过程中副产的碳九以上芳烃，主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整的抽提芳烃；涤纶原料厂宽馏分催化重整装置副产C10(碳十)重芳烃；甲苯歧化与烷基转移装置的副产品；乙烯装置副产乙烯焦油。随着炼油能力的增加，百万吨级大型乙烯生产基地的建设和芳烃联合装置的大型化，重芳烃产量已经非常可观。重芳烃的综合利用是人们关心的问题，其中C9A(碳九芳烃)的加工利用已有成熟的方法，一般用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和二甲苯。C10重芳烃的组成非常复杂，总共约有100多种组分。其中经济价值较大的组分仅含8％左右。这些组份用作汽油或柴油的掺合组份都不合适，一般经过简单精馏操作，分离出均四甲苯(沸点196.1℃，熔点73.4℃)、偏四甲苯(沸点197.8，熔点-23.9)、萘(沸点217.8℃)、甲基萘(沸点241.1～244.4℃，熔点30.5～34.9℃)等，一部分用作生产系列溶剂油，其余大部用作燃料，同时有20％～30％的C10重芳烃转化为重质渣油，原料利用率低。既浪费资源，也严重污染环境，损害人体健康。按照现有C10重芳烃的生产经营模式，难以发挥C10重芳烃资源应有的经济效益，同时也将直接影响各大芳烃联合装置的正常运行。重芳烃是一种宝贵的资源，而目前的芳烃联合装置对C10A馏份重芳烃还没有适当的处理方法。
由于苯和二甲苯都是主要的基本有机原料，用途相对较广，价格也相对较高，甲苯是重要的有机化工原料，因此，利用C9以上重质芳烃轻质化和烷基转移反应生产苯、甲苯和二甲苯受到了人们的关注，既能提高经济效益，减少浪费，也有利于保护环境。
以甲苯和重芳烃为原料来生产苯和二甲苯，其生产途径，不外乎以下三种：
第一种是以甲苯和适量重芳烃的混合物为原料，通过甲苯歧化和烷基转移过程来加工生产，这一方法已是传统的工艺过程。该工艺原料中重芳烃含量最多可达40～50％(重量)，且所言及的重芳烃中95％(重量)都是C9A，重芳烃特别是价格相对低廉的C10 +烃(碳十及其以上烃)未得到有效利用。甲苯和C9A芳烃的含量之和要求在97％(重量)或更高的范围，而C10A的含量仅为3％(重量)或更低，且转化率偏低，大约80％的C10重芳烃从重芳烃塔塔底排出。
第二种工艺过程是完全通过重质芳烃轻质化来获得目的产物。
第三种工艺是以纯甲苯为原料生产苯和高选择性对二甲苯的选择性歧化工艺。该工艺主要以硅改性ZSM-5沸石为活性组份，不能处理重芳烃。
目前重芳烃加氢脱烷基催化剂主要分两类，一类是金属氧化物催化剂，另一类是分子筛催化剂。
金属氧化物催化剂主要是氧化铬(Cr2O3)及氧化钼(MoO3)催化剂，采用这类催化剂所需反应温度高(约570～650℃)，反应压力大，副反应多，空速低。如在特开昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13％重量Mo、5％重量Ni)催化剂，以C9A～C10A(重量百分组成为：苯0.81％，甲苯0.26％，C8A(碳八芳烃)0.95％，C9A 80.96％，C10A 15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下反应，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烃0.16％。
采用分子筛催化剂所需反应温度较金属氧化物催化剂为低，有利于避免催化剂失活。
在USP4172813中，以重量百分数计3％WO3、5％MoO3-60％丝光沸石-40％Al2O3为催化剂，使重质重整油发生加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315～538℃，反应压力为150～500Psig，反应原料含非芳烃0.5％，C8A 0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚满加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C10以上芳烃0.4％。原料组成中仅含C10A10.1％，含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯。
在USP 4341622中，以负载贵金属的约束指数1～12、高硅铝比、低酸性的沸石为催化剂，使重质重整油发生加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为427～540℃。
在USP 5001296中，以负载贵金属的MCM-22沸石为催化剂，可在315～482℃将C9A含量96.8％(摩尔)的原料转化为苯、甲苯和二甲苯(BTX)。
在CN 1117404中，以负载贵金属的ZSM-5为催化剂，在350～450℃将C9A含量97.95％(重量)的原料转化为BTX，C9A转化率在22.9～64.3％(重量)。
在CN 1270989和CN 1472181中，分别以负载贵金属的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛为催化剂，在350～450℃将C9A含量97.95％(重量)的原料转化为BTX，C9A转化率在32.3～41.91％(重量)。
在CN 1472182中，分别以负载贵金属的ZSM-5/β沸石复合分子筛为催化剂，在350～450℃将C9A含量97.95％(重量)的原料转化为BTX，C9A转化率在32.3～46％(重量)。
在CN 101045208中，以载钯的β沸石、丝光沸石、ZSM-5或ZSM-12为催化剂，在375℃以C9 +A、甲苯及或苯为循环原料，转化率在65～75％之间。
在CN 1850337中，用经过三步改性后的纳米HZSM-5沸石催化剂，甲苯和三甲苯为原料进行烷基转移反应，C10以上重芳烃处理能力低，产物中X/B仅为1.7～2.0，目的产物二甲苯收率低，不利于提高经济效益。
在CN 1752058中，以负载铋和钼的金属或氧化物的大孔沸石为催化剂，可处理含一定碳十一以上芳烃的原料，但碳十芳烃转化率较低。
上述文献中大多需要负载贵金属，增加了催化剂成本，同时使用的原料中均含有大量甲苯，重芳烃，特别是C10以上重芳烃的处理能力弱、重质芳烃转化率低、目的产品收率低、芳环开环严重、催化剂需要负载贵金属和稳定性差，从而限制了其工业化实施。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的以碳九及其以上重质芳烃为原料，通过轻质化及烷基转移过程制备苯、甲苯、二甲苯时，重质芳烃转化率低、目的产品选择性低、芳环开环严重、催化剂需要负载贵金属的技术问题，提供一种新的用于碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移的方法。该方法具有可采用纯重芳烃为原料，能有效地将碳九及其以上重质芳烃进行脱烷基和烷基转移反应，生成大量有用的苯、甲苯和二甲苯产物，具有催化剂活性高，重质芳烃处理量大，苯、甲苯和碳八芳烃产物选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移的方法，以碳九及其以上重质芳烃为原料，原料通过固定床反应器，与催化剂接触，在反应温度为250～600℃，反应压力为0.5～5.0MPa，原料重量空速为0.5～10.0小时-1，氢/烃摩尔比为0.5～6.0∶1的条件下进行加氢脱烷基及烷基转移，生成碳六～碳八芳烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括20～90份SiO2/Al2O3摩尔比为8～200的氢型纳米沸石和10～80份的粘结剂。
上述技术方案中，反应温度优选范围为300～550℃，反应压力优选范围为0.5～4.5MPa，原料重量空速优选范围为1.0～10.0小时-1，氢/烃摩尔比优选范围为0.5～6.0∶1。所述的碳六～碳八芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
上述技术方案中，氢型纳米沸石选自β沸石、丝光沸石、ZSM-5中的至少一种。粘结剂选自氧化铝、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中至少一种。氢型纳米沸石优先选用β沸石、丝光沸石或其混合物，纳米沸石的粒径为5～100nm。氢型纳米β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15～200，氢型纳米丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为8～70，氢型纳米β沸石和氢型纳米丝光沸石可以任意比例混合。所用的催化剂优选方案为催化剂中还包括VIB族金属或其氧化物，其用量与氢型纳米沸石的重量比为0.001～0.5∶1。
上述技术方案中，氢型纳米沸石优先方案选自β沸石、丝光沸石或其混合物，纳米沸石的粒径一些范围为20～100nm。粘结剂优选方案选自氧化铝、拟薄水铝石、二氧化硅、高岭土中至少一种。VIB族金属或其氧化物与氢型纳米沸石的重量比优选范围为0.005～0.3∶1。
上述技术方案中，原料选自碳九及其以上重质芳烃或在重质芳烃中加入甲苯或苯。反应产物经脱庚烷塔分离出的碳七及其以下烃和二甲苯塔塔釜的碳九及其以上芳烃可以循环至反应进料中。
本发明提供的是一种用于碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移的方法，以碳九及其以上重质芳烃为原料，原料通过固定床反应器，与催化剂接触，可用于制备碳六～碳八芳烃。
本发明中由于采用纳米沸石，催化剂的的酸位利用率高，酸强度及酸量都得到提高，有利于反应物和产物分子的扩散。经过VIB族金属或其氧化物改性后，纳米沸石的催化性能有了进一步提高。采用本发明提供的方法，用于重质芳烃为原料进行轻质化及烷基转移反应，在温度250～600℃，反应压力为0.5～3.0MPa，原料重量空速为0.5～10.0小时-1，氢/烃摩尔比为0.5～6.0∶1的条件下，转化率可达71.66％，选择性可达79.60％，芳环损失降低至0.76％，取得了较好的技术效果。
本发明使用固定床反应器进行反应性能考察，反应器内径φ14毫米，长度500毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠作为支撑物，反应器内充填催化剂5克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料碳九及其以上重质芳烃与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生轻质化及烷基转移反应，生成苯、乙苯、二甲苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。
原料碳九及其以上重质芳烃(C9 +A)来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据按下式计算。
Figure G2009100568108D00052
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比20.5、粒径80～100nm的纳米β沸石55克与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石45克及1克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂A。
【实施例2】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比62.4、粒径20～40nm的纳米β沸石60克与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石45克及1克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂B。
【实施例3】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比188、粒径60～80nm的纳米β沸石65克与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石45克及1克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂C。
【实施例4】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比9.8、粒径80～100nm的纳米丝光沸石70克与Na2O含量小于0.15％的γ-Al2O330克及5克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂D。
【实施例5】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比45.6、粒径40～60nm的纳米丝光沸石70克与Na2O含量小于0.15％的α-Al2O3·H2O 55克及5克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂E。
【实施例6】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比32、粒径10～40nm的纳米ZSM-5分子筛70克与Na2O含量小于0.15％的高岭土35克及1克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂F
【实施例7】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比32、粒径30～50nm的纳米ZSM-5分子筛70克与Na2O含量小于0.05％的二氧化硅40克及1克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂G。
【实施例8】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比20.5、粒径80～100nm的纳米β沸石49克和SiO2/Al2O3摩尔比45.6、粒径40～60nm的纳米丝光沸石21克与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石50克及1克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸2毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂H。
【实施例9】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比62.4、粒径20～40nm的纳米β沸石21克和SiO2/Al2O3摩尔比45.6、粒径40～60nm的纳米丝光沸石49克与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石50克及1克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸2毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂I。
【比较例1】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比20.5、粒径300～500nm的β沸石55克与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石45克及1克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂X1。
【比较例2】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比10.0、粒径2μm的常规丝光沸石70克与Na2O含量小于0.15％的γ-Al2O330克及5克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂X2。
【实施例10～18】
用实施例1～9制得的催化剂A～I，在固定床反应器进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能考察，重量空速为2.5小时-1，反应温度440℃，反应压力3.0MPa，氢气与原料分子比4.0，原料组成如表1所示。评价结果如表2所示。
表1重质芳烃轻质化及烷基转移反应原料组成，％(重量)
  名称   非芳   苯   甲苯   乙苯   二甲苯   茚满   C9芳烃   C10 +芳烃
  含量   0.04   0.02   0.00   0.17   0.03   1.54   78.04   20.16
表2重质芳烃轻质化及烷基转移反应结果
  实施例   10   11   12   13   14   15   16   17   18
  催化剂编号   A   B   C   D   E   F   G   H   I
  重质芳烃转化率，％(重量)   47.46   49.45   51.53   55.23   52.47   54.58   47.88   52.02   54.52
  BTX选择性，％(重量)   79.60   76.78   73.25   69.49   60.22   57.23   50.25   74.35   68.73
  环损失，％(重量)   0.95   1.07   1.36   1.28   1.51   1.67   1.75   1.34   1.67
【比较例3～4】
用对比例1～2制得的催化剂X1、X2，在固定床反应器进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能考察，重量空速为2.5小时-1，反应温度440℃，反应压力3.0MPa，氢气与原料分子比4.0，原料组成如表1所示。评价结果如表3所示。
表3重质芳烃轻质化及烷基转移反应结果
  比较例   3   4
  催化剂编号   X1   X2
  重质芳烃转化率，％(重量)   36.40   38.28
  BTX选择性，％(重量)   44.53   42.69
  环损失，％(重量)   3.25   4.28
【实施例19】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比20.5、粒径50～80nm的纳米β沸石55克与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石45克及1克助挤剂田菁粉混合均匀；用化学纯七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]4.6克、化学纯硝酸2毫升、去离子水60毫升配成溶液，把此溶液加入纳米β沸石和拟薄水铝石的混合物充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂J。
【实施例20】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比9.8、粒径80～100nm的纳米丝光沸石70克与Na2O含量小于0.15％的γ-Al2O330克及5克助挤剂田菁粉混合均匀；用化学纯七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]0.46克、化学纯硝酸2毫升、去离子水60毫升配成溶液，把此溶液加入纳米丝光沸石沸石和γ-Al2O3的混合物充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂K。
【实施例21】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比32、粒径10～40nm的纳米ZSM-5分子筛60克与Na2O含量小于0.15％的高岭土45克及1克助挤剂田菁粉混合均匀；用化学纯四钼酸铵[(NH4)2Mo4O13]1.82克、化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升配成溶液，把此溶液加入纳米ZSM-5分子筛和高岭土的混合物充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂L。
【实施例22】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比20.5、粒径80～100nm的纳米β沸石49克和SiO2/Al2O3摩尔比45.6、粒径40～60nm的纳米丝光沸石21克与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石50克及1克助挤剂田菁粉混合均匀；用化学纯七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]4.6克、化学纯硝酸2毫升、去离子水60毫升配成溶液，把此溶液加入纳米β沸石、纳米丝光沸石和拟薄水铝石的混合物充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂M。
【实施例23】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比20.5、粒径50～80nm的纳米β沸石55克与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石45克及1克助挤剂田菁粉混合均匀；用化学纯仲钨酸铵[H40N10W12O41]16.4克、化学纯硝酸2毫升、去离子水60毫升配成溶液，把此溶液加入纳米β沸石和拟薄水铝石的混合物充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂N。
【实施例24】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比20.5、粒径50～80nm的纳米β沸石55克与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石45克及1克助挤剂田菁粉混合均匀；用化学纯硝酸铬[Cr(NO3)·9H2O]7.7克、化学纯硝酸2毫升、去离子水60毫升配成溶液，把此溶液加入纳米β沸石和拟薄水铝石的混合物充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂O。
【实施例25～30】
用实施例19～24制得的催化剂J～O，在固定床反应器进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能考察，重量空速为2.5小时-1，反应温度380℃，反应压力3.0MPa，氢气与原料分子比4.0，原料组成如表1所示。评价结果如表4所示。
表4重质芳烃轻质化及烷基转移反应结果
  实施例   25   26   27   28   29   30
  催化剂编号   J   K   L   M   N   O
  重质芳烃转化率，％(重量)   58.21   51.45   54.66   55.30   62.83   61.08
  BTX选择性，％(重量)   72.18   78.77   76.38   69.92   72.87   75.42
  环损失，％(重量)   1.23   1.16   1.36   1.47   1.78   1.65
【比较例5】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比20.5、粒径300～500nm的β沸石55克与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石45克及1克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，再用一定浓度的硝酸钯溶液浸渍，烘干后焙烧制得催化剂X3，其中含钯0.36％。
【比较例6】
取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比10.0、粒径2μm的常规丝光沸石70克与Na2O含量小于0.15％的γ-Al2O330克及5克助挤剂田菁粉混合均匀，加化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，再用一定浓度的硝酸钯溶液浸渍，烘干后焙烧制得催化剂X4，其中含钯0.25％。
【比较例7～8】
用比较例5～6制得的催化剂X3、X4，在固定床反应器进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能考察，重量空速为2.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.0MPa，氢/烃分子比4.0，原料组成如表1所示。评价结果如表5所示。
表5重质芳烃轻质化及烷基转移反应结果
  比较例   7   8
  催化剂编号   X3   X4
  重质芳烃转化率，％(重量)   39.60   42.84
  BTX选择性，％(重量)   66.78   67.35
  环损失，％(重量)   5.40   5.94
【实施例31～35】
用实施例19制得的催化剂J，在固定床反应器进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能考察，原料组成如表1所示。评价结果如表6所示。
表6重质芳烃轻质化及烷基转移反应结果
  实施例   25   31   32   33   34   35
  反应温度，℃   380   320   500   400   420   460
  重量空速，小时-1   2.5   1.0   4.0   8.0   2.5   3.0
  反应压力，MPa   3.0   1.0   4.0   3.0   2.5   3.0
  氢烃分子比   3.0   6.0   5.0   4.0   5.0   1.5
  重质芳烃转化率，％(重量)   58.21   49.88   71.66   51.30   60.23   64.89
  BTX选择性，％(重量)   72.18   77.84   57.37   69.92   68.39   53.88
  环损失，％(重量)   1.23   0.76   1.46   1.77   2.04   2.36

Claims (1)

1.一种用于碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移的方法，取Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比32、粒径10～40nm的纳米ZSM-5分子筛60克与Na2O含量小于0.15％的高岭土45克及1克助挤剂田菁粉混合均匀；用化学纯四钼酸铵[(NH4)2Mo4O13]1.82克、化学纯硝酸1.5毫升、去离子水60毫升配成溶液，把此溶液加入纳米ZSM-5分子筛和高岭土的混合物充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、150℃烘干4小时后切粒、600℃焙烧4小时，制得催化剂L；用制得的催化剂L，在固定床反应器进行重质芳烃轻质化及烷基转移反应性能考察，在重量空速为2.5小时-1，反应温度380℃，反应压力3.0MPa，氢气与原料分子比4.0条件下，重质芳烃转化率为54.66重量％，BTX选择性为76.38重量％，环损失为1.36重量％。 
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