KR101665577B1 - 경방향족 탄화수소 제조를 위한 수소화 분해 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자일렌 함량이 높은 경방향족 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

경방향족 탄화수소 제조를 위한 수소화 분해 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자일렌 함량이 높은 경방향족 탄화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 중에서도 자일렌(Xylene) 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자일렌 함량이 높은 경방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매는 테트랄린의 나프탈렌으로의 재전환과 데칼린으로의 수소화 반응을 억제하는 수소화 분해 반응용 촉매로서, 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌, 알킬-나프탈렌 등과 같은 다환 방향족 탄화수소의 촉매 존재하의 수소 첨가 반응을 통하여 얻어지는 테트랄린 및 알킬-테트랄린으로부터 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소 중에서도 자일렌을 높은 수율로 얻는 효과를 달성할 수 있다.

Description

경방향족 탄화수소 제조를 위한 수소화 분해 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자일렌 함량이 높은 경방향족 탄화수소의 제조방법{Hydrocracking catalysts for light alkyl-aromatic hydrocarbons, method for the preparation thereof and method for process for preparing light alkyl-aromatic hydrocarbons having the high content of xylene using the hydrocracking catalysts}
본 발명은 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 중에서도 자일렌(Xylene) 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자일렌 함량이 높은 경방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
정유 및 석유화학 공정의 부산물 중에서 FCC(Fluid Catalytic Cracker) 공정의 LCO (Light Cycle Oil), Para-xylene 공정의 C10+ 중질 방향족 및 NCC(Naphtha Cracking Center) 공정의 PFO (Pyrolysis Fuel Oil)에는 다환 방향족 탄화수소 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)의 함량이 높은데, 그 중에서 대표적으로 나프탈렌(Naphthalene) 및 알킬-나프탈렌(Alkyl-naphthalene)의 함량이 높다.
상기 부산물들은 주로 저부가 중질 연료유의 점도 조절용으로 판매되거나 자체 공정의 연료유로 소비된다. 그러나 중질 연료유의 수요가 빠르게 감소하고 있으므로 저 부가의 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌의 함량이 높은 저부가의 정유 및 석유화학 공정의 부산물을 BTX (Benzene, Toluene, Xylene)를 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소로 전환시킬 수 있으면 관련 공정의 경제성이 크게 개선될 수 있다.
일례로 나프탈렌을 BTX를 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소로 전환시키기 위해서는, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 촉매 존재 하에 수소를 첨가하여 나프탈렌의 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화하여 납센(Naphthene) 고리를 가지는 테트랄린(Tetralin)으로 전환시키고 (반응경로 1), 테트랄린의 납센고리는 연속적인 수소화 분해반응 (Hydrocracking) (반응경로 2)에 의하여 분해되어 BTX가 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014119234694-pat00001
이러한 BTX는 석유화학 공장에서 여러 종류의 수지로 생산된 후 다양한 용도로 사용되고 있는데, 특히 자일렌의 경우에는 폴리에스터 섬유에 사용되고 있고, 뿐만 아니라, 휘발류 수요가 증가할 경우 휘발류와 혼합용으로도 사용이 가능하여 생산량 확보가 요구되는 화합물이다.
한편, 반응경로 1 및 1'는 모두 열역학 평형관계에 의하여 결정되는 가역반응이며 금속 촉매에 의하여 활성화 된다. 나프탈렌에서 테트랄린이 생성되는 수소화 반응은 총 몰수가 감소하는 강한 발열반응으로 압력이 높을수록 그리고 반응 온도가 낮을수록 나프탈렌의 전환율이 높고 테트랄린의 수율이 높다. 반면에 반응 온도가 높고 수소 압력이 낮으면 테트랄린이 다시 나프탈렌으로 전환되는 탈수소화 (dehydrogenation) 반응이 우세하여 나프탈렌의 전환율이 낮고 테트랄린의 수율이 낮아지게 된다. 테트랄린에서 데칼린이 생성되는 수소화 반응 역시 압력이 높을수록 그리고 온도가 낮을수록 유리하다.
일반적으로 수소화 분해 반응은 고온, 고압에서 수행되어 테트랄린이 탈수소화 반응에 의해서 나프탈렌으로 재전환될 수 있는데(반응경로 1의 역반응), 이 경우 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지게 된다. 또한, 수소화 분해 반응 촉매의 수소화 활성이 과도하게 높아 테트랄린의 벤젠고리가 추가로 수소화되어 데칼린이 많이 생성되면(반응경로 1'), 데칼린은 수소화 분해(Hydrocracking) 반응(반응경로 2')에 의하여 LPG 및 납사(Naphtha)로 분해되어 최종 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지게 되고 수소 소비가 많아진다.
이에, 고부가의 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율을 최대로 얻기 위해서는 테트랄린의 수소화 분해 반응에서 테트랄린의 나프탈렌으로의 재전환(반응경로 1의 역반응)과 테트랄린이 데칼린으로 되는 수소화 반응(반응경로 1')을 억제하여야 한다. 이를 위하여 수소화 분해 반응용 촉매의 수소화 기능을 적절히 조절함으로써 LPG 및 납사(Naphtha)의 생성을 최소화하여 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율을 극대화 하는 수소화 분해 촉매가 요구된다.
그러나 일반적으로 수소화 분해 반응용 촉매를 이용하는 경우, BTX 중에서 벤젠 > 톨루엔 >> 자일렌 순으로 자일렌 함량이 가장 낮게 나타나고 있다. 이에, 위에서 살펴본 바와 같이, BTX 중에서 다양한 분야에 사용되고 있는 자일렌의 함량을 증가시키기 위한 새로운 촉매의 개발이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌 또는 알킬-나프탈렌과 같은 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 중에서도 자일렌(Xylene) 함량이 증가된 고부가의 경방향족 탄화수소 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (A) VIIIB 족 금속 단독 또는 VIIIB 족 금속과 IV 족 금속이 함께 담지되어 있는 (B) 제올라이트계 담지체를 포함하는, 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매는 테트랄린의 나프탈렌으로의 재전환과 데칼린으로의 수소화 반응을 억제하는 수소화 분해 반응용 촉매로서, 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌, 알킬-나프탈렌 등과 같은 다환 방향족 탄화수소의 촉매 존재하의 수소 첨가 반응을 통하여 얻어지는 테트랄린 및 알킬-테트랄린으로부터 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소 중에서도 자일렌을 높은 수율로 얻는 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 테트랄린 전환율에 대한 액체 생성물 중의 BTX 함량(wt%)을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 테트랄린 전환율에 대한 BTX 수율(wt%)을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 분해 촉매의 금속성분에 대한 테트랄린의 수소화 반응 활성을 비교하여 나타내는 도면으로, 각각 (a) 반응온도에 따른 테트랄린의 전환율 및 (b) 반응온도에 따른 데칼린의 수율을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 사용한 반응물 및 수소화 분해반응 구현예에 따른 액체 생성물의 가스 크로마토그램을 나타내는 도면으로, (a) 실제 Para-Xylene 공정의 C10+ 중질 방향족의 수소화 처리 후의 액체 생성물 (b) 수소화 처리된 Para-Xylene 공정의 C10+ 중질 방향족을 반응물로 수소화 분해반응에 따른 액체 생성물의 가스 크로마토그램을 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 명세서에서 상기 "다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응"이라 함은 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 반응물을 촉매 존재 하에 수소를 첨가하여 생성된 납센고리를 갖는 방향족 화합물을 수소화 분해시키는 것으로서, 다환 방향족 탄화수소 중에서 나프탈렌을 일례로 들어 설명하면, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 나프탈렌은 촉매의 존재 하에 수소를 첨가하면 나프탈렌(Naphthalene)을 구성하는 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만이 선택적으로 수소화되어 테트랄린(Tetralin)이 생성되고 연속적인 수소화 분해 반응을 통하여 테트랄린의 납셉고리가 개환 및 분해되어 최종적으로 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 생성하는 반응으로 정의될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112014119234694-pat00002

종래 수소화 분해 촉매를 이용하여 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌과 같은 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 다환 방향족 탄화수소를 BTX를 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소로 전환시키기 위한 기술들이 제시되었으나, BTX의 수율이 높지 않다는 문제점을 해결할 수 있다. 특히 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수소화 분해 촉매는 다환 방향족 탄화수소 중에서도 함량이 높은 나프탈렌과 같은 이환방향족 탄화수소의 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화된 테트랄린의 나프탈렌으로의 재 전환과 데칼린으로의 수소화 반응을 억제함으로써(상기 반응식 1 참조) 최종 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 정유 및 석유화학 공정 부산물로는 FCC 공정의 LCO (Light Cycle Oil), 파라-자일렌 (Para-Xylene) 공정의 C10+ 중질 방향족 및 NCC (Naphtha Cracking Center) 공정의 PFO (Pyrolysis Fuel Oil) 등이 있으며, 상기 부산물에는 나프탈렌 및 메틸-나프탈렌과 같은 이환방향족 탄화수소가 주로 포함되어 있고, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 모든 탄화수소가 포함되어 있으며, 상기 경방향족 탄화수소는 BTX (Benzene, Toluene, Xylene) 및 알킬기가 치환된 벤젠을 포함하는 탄소수 6-9의 탄화수소이다.
본 발명의 일 측면에 있어서, (A) VIIIB 족 금속이 담지되어 있는 (B) 제올라이트계 담지체를 포함하는, 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매로서,
상기 제올라이트계 담지체는 (A) IV 족 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매가 개시된다.
(i) 상기 제올라이트계 담지체에 VIIIB 족 금속을 단독으로 담지 시, 상기 VIIIB 족 금속은 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매 전체 중량에 대하여 1.1-4.9 중량% 포함하고,
(ii) 상기 제올라이트계 담지체에 VIIIB 족 금속과 IV 족 금속을 함께 담지 시, 상기 VIIIB 족 금속과 IV 족 금속은 각각 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매 전체 중량에 대하여 1.1-7 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌(Xylene) 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매가 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매를 구성하는 VIIIB 족 금속만을 제올라이트계 담지체에 담지 시, 촉매 전체 중량에 대하여 1.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 촉매의 활성점 개수의 감소로 수소화 기능이 저감되어 탈수소화 반응으로 테트랄린이 나프탈렌으로 재전환되거나 C9 + 중질 방향족 생성량이 증가하여 액체 생성물 중의 BTX 함량이 낮고 코크 침적 등에 따른 수소화 분해 촉매의 안정성이 낮아지는 문제점이 있고, 4.9 중량% 초과하여 포함되는 경우에는 촉매의 수소화 기능이 과도하게 높아 테트랄린이 데칼린으로 전환된 후 분해되어 LPG 및 Naphtha의 생성이 증가하여 그 결과로 액체 생성물 및 최종 BTX의 수율이 감소하고 수소 소비량이 증가하는 문제점이 있다.
또한, VIIIB 족 금속의 수소화 활성이 과도하게 높으면 테트랄린이 데칼린으로 전환된 후 분해되어 LPG 및 Naphtha의 생성이 증가하여 최종 BTX 수율의 향상에 한계가 있는 문제점있는데, VIIIB 족 금속과 IV 족 금속을 함께 사용하게 되면, VIIIB 족 금속의 수소화 활성이 억제되어 최종 BTX 수율의 향상이 가능하다.
이때, 상기 VIIIB 족 금속과 IV 족 금속은 2-5 : 3-5 중량비로 포함하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우, 테트랄린 전환율, 데칼린 선택도 및 데칼린 수율 저하가 눈에 띄게 나타나는 것으로 확인되었다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응은 테트랄린이나, 메틸-테트랄린과 C10 방향족 이성질체를 함께 사용하게 되면, BTX 중에서도 자일렌 함량을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 C10 방향족 이성질체는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(durene), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠(isodurene) 및 1,2,3,4-테트라메틸벤젠(prehnitene) 중에서 선택되는 1종 이상의 테트라메틸벤젠 이성질체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 VIIIB 족 금속은 Ni, Co, Mo, Fe 중에서 선택되는 1종 이상이고, IV 족 금속은 Sn, Ge, Pb 중에서 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게 상기 VIIIB 족 금속은 Ni이고 IV 족 금속은 Sn이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (B) 제올라이트계 담지체는 제올라이트 Beta, ZSM-5, Mordenite 중에서 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게 상기 제올라이트계 담지체는 제올라이트 Beta이며, 상기 제올라이트계 담지체는 SiO2와 Al2O3가 15-40 : 1의 몰비로 혼합된 형태인 것을 특징으로 한다.
상기 제올라이트계 담지체 중에서도 SiO2와 Al2O3의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 상기 몰비가 낮은 경우 산도가 높아 분해 반응이 과도하여 가스(LPG) 및 납사(Naphtha) 생성량이 많아 BTX를 포함한 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지고, 수소분압이 과도하게 낮은 경우 테트랄린의 수소화 분해 반응에서 열역학 평형관계로 테트랄린이 나프탈렌으로 재전환되어 테트랄린의 전환율이 감소하여 BTX를 포함한 경방향족 탄화수소의 수율이 감소함을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매의 제조방법으로서,
(a) VIIIB 족 단독 또는 VIIIB 족 금속과 IV 족 금속 전구체를 함께 증류수 또는 염산 수용액에 녹여 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 얻은 수용액을 제올라이트계 촉매에 함침시키는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 얻은 담지체를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 VIIIB 족 금속 단독 또는 VIIIB 족 금속과 IV 족 금속을 함께 포함하는 제올라이트계 촉매를 얻는 단계;를 포함하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조공정으로서, 반응기 내에서
(1) 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매를 건조 또는 환원시키는 단계;
(2) 반응기 온도를 150 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 400-1500 psig로 조절하고, 수소 유량은 20-100 cc/min·g-cat 로 조절하는 단계;
(3) 다환 방향족 탄화수소를 0.3-3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계;
(4) 반응기 온도를 350-450 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경방향족 탄화수소의 제조공정이 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 경방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필-벤젠, 트리메틸-벤젠 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1: Ni(5)-Sn(3)/H-Beta (Si/Al = 37.5) 촉매 제조
제올라이트 Beta (Si/Al=37.5) 분말에 니켈 전구체를 녹인 수용액과 주석 전구체를 녹인 1M HCl 용액을 함침시켜 니켈 및 주석의 함량이 각각 5중량%, 3중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)2·6H2O,이하 "NNH")를 사용하였고, 주석 전구체로는 틴 클로라이드 다이하이드레이트 (SnCl2·2H2O,이하 "TCD")를 사용하였다.
TCD(0.12 g)를 1M HCl(2.6ml)에 녹여 제조한 용액을 공기중의 80 ℃에서 건조된 제올라이트 Beta (Si/Al=37.5) 분말(2.0 g)에 함침시킨 후, 110 ℃에서 4시간 건조한 뒤, NNH(0.55 g)를 증류수(2.4 ml)에 녹여 제조한 수용액을 TCD 용액이 함침된 제올라이트 Beta 분말(2.1 g)에 함침시킨다. 그 후, 80 ℃에서 밤새 건조한 뒤, 공기 중의 400 ℃에서 4시간 동안 소성하여 Ni(5)-Sn(3)/H-Beta 촉매를 제조하였다.
Ni(5)-Sn(3)/H-Beta에서 괄호안의 숫자는 촉매 전체 중량을 기준으로 Ni과 Sn의 중량%를 나타낸다.
실시예 2: Ni(5)-Sn(3)/H-Beta (Si/Al = 19) 촉매 제조
Si/Al 비가 다른 제올라이트 Beta (Si/Al=19) 분말을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 3: Ni(5)-Sn(5)/H-Beta (Si/Al = 37.5) 촉매 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 촉매의 전체 중량을 기준으로 Sn의 함량이 5 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다.
실시예 4: Ni(2)-Sn(3)/H-Beta (Si/Al = 37.5) 촉매 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 촉매의 전체 중량을 기준으로, Ni의 함량이 2 중량%가 되도록 하고 Sn의 함량이 3 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다.
실시예 5: Ni(2)/H-Beta 촉매 제조
제올라이트 Beta (Si/Al=37.5) 분말에 니켈(Ni) 전구체를 녹인 수용액을 함침시켜 니켈 함량이 2 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)2·6H2O,이하 "NNH")를 사용하였다.
NNH(0.52g)를 증류수(2.6ml)에 녹여 제조한 수용액을 공기 중의 80 ℃에서 건조된 제올라이트 Beta (Si/Al=37.5) 분말에 함침시킨 다음, 80 ℃에서 밤새 건조하였다. 그 후, 공기 중의 500 ℃에서 2시간 동안 소성하여 Ni(2)/H-Beta (Si/Al = 37.5)를 제조하였다.
Ni(2)/H-Beta 에서 괄호안의 숫자는 촉매 전체 중량을 기준으로 Ni의 중량%를 나타낸다.
비교예 1: H-Beta (Si/Al = 37.5) 촉매
제올라이트 Beta (SiO2/Al2O3=75, Si/Al=37.5) 분말을 촉매로 사용하였다.
비교예 2: Ni(1)/H-Beta (Si/Al = 37.5) 촉매 제조
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 촉매의 전체 중량을 기준으로 Ni의 함량이 1 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다.
비교예 3: Ni(5)/H-Beta (Si/Al = 37.5) 촉매 제조
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 촉매의 전체 중량을 기준으로 Ni의 함량이 5 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다.
비교예 4: Ni(10)/H-Beta (Si/Al = 37.5) 촉매 제조
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 촉매의 전체 중량을 기준으로 Ni의 함량이 10 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다.
비교예 5: Ni(5)/γ-Al 2 O 3 촉매 제조
상기 비교예 3에서 촉매 담체로 제올라이트 Beta를 사용하는 대신 감마-알루미나(γ-Al2O3)를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 6: Ni(5)-Sn(3)/γ-Al 2 O 3 촉매 제조
상기 실시예 1에서 촉매 담체로 제올라이트 Beta를 사용하는 대신 감마-알루미나(γ-Al2O3)를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 테트랄린의 수소화 분해 반응
모델 반응물로 테트랄린을 사용하였고, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 촉매를 하기와 같은 방법으로 건조 및 환원처리 한 후 수소화 분해 반응을 수행하였고, 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3] 및 [도 1] 내지 [도 2]에 나타내었다.
본 발명의 원리를 추가적으로 설명하기 위하여 앞에서 기술한 모든 실시예 및 비교예의 방법으로 제조한 촉매를 250-500 μm 크기로 성형하였다. 성형된 촉매 0.58 g 을 고정층 흐름 반응기에 채우고, 수소 흐름(60 cc/min) 또는 헬륨 흐름(10 cc/min) 하의 450 ℃에서 1-2 시간 동안 환원 또는 건조처리 하였다. 이 때, 환원 및 건조 시간은 촉매 별로 다르게 적용하였다.
즉, 모든 Ni-Sn 및 Ni 담지 촉매의 경우(실시예 1-5 및 비교예 1-4) 수소 흐름하의 450 ℃에서 1시간 동안 환원처리 하였고, H-Beta 촉매의 경우(비교예 1) 헬륨 흐름하의 450℃ 에서 2시간 동안 건조하였다.
촉매의 건조 및 환원처리 후 반응기 온도를 120 ℃로 낮춘 후, 압력 588psig, 수소유량 45cc/min·g-cat으로 조건을 변경한 뒤 반응물을 0.034 cc/min·g-cat 유속으로 흘려주었다. 반응물은 테트랄린(Tetralin)을 이용하였으며, 수소/테트랄린 몰비는 8.0 이었다. 반응물 유속은 테트랄린 기준으로 WHSV(Weight Hourly Space Velocity) = 2 h-1에 해당한다. 반응기 온도를 반응온도로 승온하고 정상상태에 도달한 이후 반응 액체생성물을 기/액 분리기의 아래쪽에서 회수하여 액체 생성물 중의 성분을 GC-FID로 분석하였고 GC/MS 분석으로 확인하였다. 촉매의 성능은 하기 수학식 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 테트랄린의 전환율, 액체생성물 내의 BTX의 선택도 및 수율을 계산하여 비교하였다.
[수학식 1]
테트랄린의 전환율 (wt%) = (100 - 액체 생성물 중의 테트랄린 함량, 중량%)/100 × 100
[수학식 2]
BTX의 선택도 (%) = (액체 생성물 중의 BTX의 함량, 중량%) / (테트랄린의 전환율) × 100
[수학식 3]
액체 생성물 중의 BTX 함량 (wt%) = (테트랄린의 전환율) × (BTX의 선택도) / 100
[수학식 4]
BTX의 수율 (wt%) = (액체 생성물 중의 BTX 함량, 중량%) × (액체 생성물의 수율) / 100
[수학식 5]
액체생성물의 수율 (wt%) = (단위 시간당 생성된 액체생성물의 무게) / (단위 시간당 주입된 반응물의 무게) × 100
테트랄린(Tetralin)의 수소화 분해 반응 (수소/테트랄린 = 8 )
촉매 반응
온도
(℃)		 테트랄린
전환율
(wt%)		 납센고리를 갖지 않는 1 고리 방향족 탄화수소 함량 (wt%) 액체 생성물 중 BTX 함량 (%) 액체 생성물
수율
(wt%)		 BTX 수율 (wt%)
실시예 1 425 98.5 88 60.6 73.6 44.6
450 99.5 91.1 64.2 71.8 46.1
실시예 2 425 99.0 80 54.6 68.9 37.7
450 99.5 86 60.4 67.1 40.5
실시예 3 425 99.0 84.6 57.3 74.6 42.8
450 99.5 86 67.1 71.7 48.1
실시예 4 425 94.7 72.4 34.3 84.5 29.0
450 97.9 76.6 43.0 82.2 35.4
실시예 5 425 99.0 73.7 54.3 55.6 30.2
450 99.5 85.7 69.5 58.5 40.7
비교예 1 425 88.3 62.3 29.3 94 27.6
450 83.7 59.1 34.8 95.2 33.1
비교예 2 425 95.0 55.8 31.9 89.5 28.5
450 96.1 66.3 39.3 83.3 32.7
비교예 3 425 96.8 57.7 28.1 81.4 22.9
450 99.1 69.8 45.7 67.6 30.9
비교예 4 425 94.6 69.5 44.2 55.6 24.6
450 94.8 47.7 24.9 28.2 7
상기 표 1 및 도 1 내지 2에 테트랄린 수소화 분해 반응 결과를 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 Ni-Sn/H-Beta 촉매 및 Ni/H-Beta 촉매는 모두 높은 테트랄린의 전환율보였으나 최종 BTX 수율은 큰 차이를 나타내었다.
반면에 금속을 포함하지 않는 비교예 1 (H-Beta)의 수소화 분해 촉매는 테트랄린의 전환율, 액체 생성물 중 BTX 함량 및 BTX 수율이 낮게 나타났다. 또한 Ni 금속에 Sn이 조촉매로 첨가되지 않은 비교예 2 내지 4의 수소화 분해 촉매들도 동일한 반응조건 하에서 실시예 1 내지 5 촉매들과 비교하여 액체 생성물 중에서 납센고리를 갖지 않는 1고리 방향족 탄화수소의 함량과 BTX 함량을 보여 최종 BTX 수율이 낮게 나타났다. 특히 Sn이 첨가되지 않고 Ni 함량이 과도하게 높은 수소화 분해 촉매(비교예 4)상에서는 테트랄린의 데칼린으로의 수소화 반응과 연속되는 수소화 분해 반응으로 액체생성물 및 BTX의 수율이 극히 낮게 나타났다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에 의한 수소화 분해 촉매들 중에서 특히, Ni 금속에 Sn이 조촉매로 첨가된 촉매인 실시예 1 및 실시예 3 내지 4에 따른 수소화 분해 촉매들이 테트랄린의 수소화 분해반응에서 높은 테트랄린 전환율과 BTX 수율을 보였다.
한편, 본 발명에 의한 실시예 3에 따른 수소화 분해 촉매상에서 테트랄린의 수소화 분해 반응에서 얻어지는 액체 생성물의 상세 분포를 하기 [표 2]에 나타내었다. 하기 [표 2]에서 알 수 있듯이 수소화 반응온도 425-450℃에서 BTX (Benzene, Toluene, Xylene)의 함량은 Benzene > Toluene >> Xylene 순으로 나타났으며, 에틸벤젠(Ethylbenzene)의 함량이 7.7-10 wt%로 나타났다.
실시예 3에 따른 수소화 분해 촉매상에서 테트랄린(Tetralin)의 수소화 분해 반응에 의한 액체 생성물의 분포 (단위: wt%)
주요 성분 반응온도 (℃)
425 450
테트랄린 1.0 0.5
비 방향족 탄화수소 8.3 7.3
에틸 벤젠 10.0 7.7
벤젠 30.4 31.8
톨루엔 21.0 26.4
자일렌 6.0 8.9
C9 방향족탄화수소 7.9 6.6
인단 0.1 0.0
메틸-인단 0.1 0.0
데칼린 0.0 0.0
나프탈렌 2.4 2.5
2-메틸나프탈렌 2.4 2.5
1-메틸나프탈렌 1.1 1.1
기타 C10 방향족탄화수소 5.9 2.8
기타 C11 방향족탄화수소 1.8 0.7
기타 C11 + 방향족탄화수소 1.6 1.2
합계 100.0 100.0
또한 테트랄린의 수소화 분해 반응에서 수소분압의 영향을 분석하기 위하여 실시예 1에 따른 수소화 분해 촉매상에서 다른 조건들은 상기 실험예와 동일하나 수소/테트랄린의 몰비를 4.0으로 낮추어 실험하여 그 결과를 하기 [표 3]에 비교하였다.
테트랄린(Tetralin)의 수소화 분해 반응에서 수소 분압의 영향
촉매 수소/테트랄린 몰비 반응
온도
(℃)		 테트랄린
전환율 (wt%)		 납센고리를 갖지 않는
1고리 방향족 탄화수소 함량 (wt%)		 액체 생성물 중
BTX 함량 (wt%)		 액체 생성물 중
나프탈렌함량 (wt%)		 액체 생성물 수율 (wt%) BTX 수율 (wt%)
실시예 1 4 450 95.7 76.7 43.6 5.0 81.5 35.5
8 450 99.5 91.1 64.2 1.3 71.8 46.1
상기 [표 3]에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 수소화 분해 촉매를 이용한 테트랄린의 수소화 분해 반응에서 수소/테트랄린 몰비가 4로 낮은 경우에는 8인 경우와 비교하여 테트랄린 전환율, 액체생성물 내 BTX 함량이 낮아 최종 BTX 수율이 낮게 나타났다. 특히 수소/테트랄린 몰비가 4로 낮은 경우에는 수소 분압이 낮아 고온반응에서 테트랄린이 나프탈렌으로 전환되어 나프탈렌이 많이 생성되는 결과를 보였다.
실험예 2: 테트랄린의 수소화 반응
앞서 기술한 대로 Ni 금속촉매에 Sn이 조촉매로 첨가된 촉매인 실시예 1 내지 4에 따른 수소화 분해 촉매들이 테트랄린의 수소화 분해반응에서 높은 최종 BTX 수율을 보였다. 따라서 조촉매로 첨가된 Sn의 촉매적 영향을 분석하기 위하여 산도가 낮아 탄화수소의 분해활성이 거의 없는 γ-Al2O3 담체에 Ni 만 담지된 Ni(5)/γ-Al2O3 촉매 (비교예 5) 및 Ni과 함께 Sn이 첨가된 Ni(5)-Sn(3)/γ-Al2O3 촉매 (비교예 6)를 제조하여 테트랄린의 수소화 반응을 수행하였다. 테트랄린의 수소화 반응은 실험예 1에 기술한 테트랄린의 수소화 분해반응과 동일한 조건에서 수행하였으며, 이때 수소/테트랄린 몰비는 8.0 이었다. 그 결과를 상기 수학식 1 및 하기 수학식 6 내지 9을 이용하여 [표 4] 및 도 3에 비교하였다.
[수학식 6]
데칼린의 선택도 (%)
= (액체 생성물 중의 데칼린의 함량, 중량%)/(테트랄린의 전환율) × 100
[수학식 7]
나프탈렌의 선택도 (%)
= (액체 생성물 중의 나프탈렌의 함량, 중량%)/(테트랄린의 전환율) × 100
[수학식 8]
데칼린의 수율 (wt%)
= (테트랄린의 전환율) × (데칼린의 선택도) / 100
[수학식 9]
나프탈렌의 수율 (wt%)
=(테트랄린의 전환율) × (나프탈렌의 선택도) / 100
테트랄린(Tetralin)의 수소화 반응
촉매 반응온도
(℃)		 테트랄린
전환율 (wt%)		 데칼린
선택도(%)		 데칼린
수율(wt%)
비교예 5 425 66.8 90.1 60.2
450 44.5 51.6 23.0
비교예 6 425 28.8 75.1 21.6
450 21.9 14.7 3.2
상기 [표 4] 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 수소화 반응에 관련된 열역학 평형관계로 반응온도가 높을수록 테트랄린 전환율, 데칼린 선택도 및 수율이 감소하는 것으로 나타났다.
특히, 도 3에 비교한 바와 같이 Ni(5)/γ-Al2O3 촉매 (비교예 5) 및 Ni(5)-Sn(3)/γ-Al2O3 촉매 (비교예 6) 상의 테트랄린의 수소화 반응결과에서 비교예 6에 의한 Ni(5)-Sn(3)/γ-Al2O3 촉매가 비교예 5에 의한 Ni(5)/γ-Al2O3 촉매와 비교하여 동일 조건에서 테트랄린의 전환율과 데칼린의 수율이 크게 감소하는 것으로 나타났다. 이는 Sn이 조촉매로 첨가됨으로써 Ni의 수소화 활성이 억제되어 나타난 결과로 해석된다.
따라서 실시예 1 내지 5에 의한 수소화 분해 촉매 중에서 Sn이 조촉매로 첨가된 실시예 1 및 3 내지 4에 의한 촉매들에서 높은 최종 BTX 수율을 나타낸 것은 Sn이 첨가되어 Ni의 수소화 활성이 감소하여 테트랄린이 데칼린으로 수소화 되는 것이 억제되어, 결과적으로 대부분의 테트랄린의 납센고리가 개환/분해되어 BTX로 전환되어 나타난 결과임을 확인할 수 있다.
실험예 3: Para-Xylene 공정의 C10 + 중질 방향족의 수소화 분해 반응
본 발명의 실시예에 따른 수소화 분해 촉매의 성능을 확인하기 위하여 다환 방향족 탄화수소의 예로써 실제 Para-Xylene 공정에서 생산되는 C10 + 중질 방향족을 반응물로 사용하여 수소화 분해 반응을 시험하였다. 상기 반응식 1 및 2에 제시된 바와 같이 다환 방향족 탄화수소에 포함되어 있는 2개의 벤젠고리를 갖는 나프탈렌과 알킬-나프탈렌 등을 촉매 존재하에 수소를 첨가하여 테트랄린 및 알킬-테트랄린으로 전환시킨 후 수소화 분해 반응에 사용하였으며, 수소화 처리 전ㅇ후의 C10 + 중질 방향족의 조성을 아래 [표 5]에 나타내었다. [표 5]에 나타낸 바와 같이 수소화 처리 후 나프탈렌 및 메틸-나프랄렌의 함량이 크게 감소하였으며 대신 테트랄린 및 메틸-테트랄린의 함량이 크게 증가하였다. 그 외에 실제 Para-Xylene 공정에서 생산되는 C10 + 중질 방향족에는 주로 벤젠고리 1개를 갖는 테트라 메틸 벤젠 (C10 Aromatics)의 함량이 높으며, 벤젠고리 2개 이상을 갖는 메틸 바이페닐, 다이 메틸 바이페닐 등의 다양한 성분들로 구성되어 있다.
수소화 처리 전·후의 C10 + 중질 방향족의 조성 (단위 : wt%)
주요 성분 수소화 처리 전
(C10 + 중질 방향족)		 수소화 처리 후
비 방향족 탄화수소 - 0.1
에틸 벤젠 - 0.3
벤젠 - 0
톨루엔 - 0.2
자일렌 - 1.2
C9 방향족탄화수소 0.1 2.4
1,2,4,5 테트라메틸벤젠 2.2 2
1,2,3,5 테트라메틸벤젠 4.3 4.5
1,2,3,4 테트라메틸벤젠 9.6 9.3
메틸-인단 2.4 2.5
테트랄린 0.2 11.9
메틸-테트랄린 0.6 6.6
나프탈렌 9.8 0.5
2-메틸나프탈렌 8.5 1.2
1-메틸나프탈렌 4.1 0.4
기타 C10 방향족탄화수소 8.4 6.5
기타 C11 방향족탄화수소 11.6 22.9
기타 C11 + 방향족탄화수소 38.2 27.3
합계 100.0 100.0
실험예 3에서는 상기 실험예 1에서의 수소화 분해 반응시의 반응물을 수소화 처리된 실제 파라-자일렌(Para-Xylene) 공정의 C10 + 중질 방향족으로 변경하고 앞서 기술한 테트랄린의 수소화 분해 반응과 동일한 조건에서 반응을 수행하였다. 실시예 3에 따른 수소화 분해 촉매(Ni(5)-Sn(5)/H-Beta (Si/Al = 37.5)를 이용한 수소화 분해 반응의 결과를 하기 [표 6]에 나타내었다. 촉매의 성능은 하기 수학식 10 내지 14 에 나타낸 바와 같이 계산하여 나타내었다.
[수학식 10]
테트랄린의 전환율 (wt%)
= (반응물 내의 테트랄린 함량, 중량% - 액체 생성물 중의 테트랄린 함량, 중량%)/(반응물 내의 테트랄린 함량, 중량%) × 100
[수학식 11]
메틸-테트랄린의 전환율 (wt%)
= (반응물 내의 메틸-테트랄린 함량, 중량% - 액체 생성물 중의 메틸-테트랄린 함량, 중량%)/(반응물 내의 메틸-테트랄린 함량, 중량%) × 100
[수학식 12]
테트랄린류의 전환율 (wt%)
= (반응물 내의 테트랄린류의 함량, 중량% - 액체 생성물 중의 테트랄린류 함량, 중량%)/(반응물 내의 테트랄린류의 함량, 중량%) × 100
[수학식 13]
BTX의 선택도 (%)
= (액체 생성물 중의 BTX의 함량, 중량%) / (테트랄린류의 전환율) × 100
[수학식 14]
BTX의 수율 (wt%)
= (액체 생성물 중의 BTX 함량, 중량%) × (액체 생성물의 수율) / 100
수소화 처리된 C10 + 중질 방향족의 수소화 분해반응 결과
반응온도 (℃) 425 450
반응생성물성분(wt%) 비 방향족 탄화수소 10.5 8.3
에틸 벤젠 2.5 1.7
벤젠 3.8 4.1
톨루엔 17.0 19.8
자일렌 27.4 31.7
에틸 톨루엔 7.9 5.6
1,3,5 트리메틸벤젠 4.7 4.9
1,2,4 트리메틸벤젠 10.9 11.6
1,2,3 트리메틸벤젠 1.5 1.7
1,2,4,5 테트라메틸벤젠 1.1 1.0
1,2,3,5 테트라메틸벤젠 1.3 1.3
1,2,3,4 테트라메틸벤젠 0.4 0.3
테트랄린 0.2 0.1
메틸-테트랄린 0.3 0.1
나프탈렌 0.1 0.1
2-메틸 나프탈렌 0.1 0.2
1-메틸 나프탈렌 0.1 0.1
기타 C9 방향족 탄화수소 0.6 0.3
기타 C10 방향족 탄화수소 4.6 2.9
기타 C11 방향족 탄화수소 1.3 0.6
기타 C11+ 방향족 탄화수소 3.5 3.6
합계 100.0 100.0
테트랄린 전환율, wt% 99.1 99.5
메틸-테트랄린 전환율, wt% 98.7 99.5
테트랄린류 전환율, wt% 97.2 98.6
액체 생성물 중 BTX 함량, wt% 48.2 55.6
액체생성물 수율, wt% 83.2 74.5
BTX 수율, wt% 40.1 41.4
본 발명의 실험예 3에 따르면, 실시예 3에 따른 수소화 분해 촉매상에서 수소화 처리된 C10 + 중질 방향족에 포함되어있는 테트랄린(Tetralin)과 메틸-테트랄린(Methyl-tetralin) 및 테트라메틸벤젠류 (1,2,4,5-, 1,2,3,5- 및 1,2,3,4-테트라메틸벤젠)의 전환율이 매우 높게 나타났다 ([표 6]). 또한 기타 C10-C11 + 중질 방향족의 전환율도 매우 높게 나타남을 확인할 수 있다. 최종 BTX의 수율은 수소화 분해 반응 온도 425℃ 및 450℃에서 각각 40.1 및 41.4 wt%로 나타났다. 실제 Para-Xylene 제조 공정에서 트리메틸벤젠류(1,3,5-, 1,2,4- 및 1,2,3-트리메틸벤젠)는 톨루엔과의 불균등화 반응에 의하여 자일렌으로 전환시킬 수 있는 유용한 성분인데, BTX와 트리메틸벤젠류를 포함한 C6-C9 범위의 총 경방향족 탄화수소의 수율은 수소화 분해 반응 온도 425℃ 및 450℃에서 각각 57.2 및 59.6 wt%로 매우 높게 나타났다.
또한 본 발명의 실험예 3에 따르면, 수소화 처리된 C10 + 중질 방향족의 수소화 분해 반응 결과 액체 생성물 중의 BTX의 함량은 상기 [표 6]에 나타낸 바와 같이 Xylene > Toluene >> Benzene 순으로 나타났으며, 에틸벤젠의 함량은 1.7-2.5 wt%로 매우 낮게 나타났다. 상기 결과는 동일 수소화 분해 촉매 (실시예 3)상에서 테트랄린을 모델 성분으로 한 수소화 분해 반응에 의한 액체 생성물 조성 ([표 2])과 현격한 차이를 보이는 것으로, 고 부가의 Xylene 함량이 높고 에틸벤젠의 함량이 낮은 것은 매우 바람직 한 결과라 할 수 있다. 수소화 처리된 C10 + 중질 방향족의 수소화 분해 반응에서 테트랄린의 수소화 분해 반응 대비 BTX 중에서 Xylene의 함량이 크게 증가한 것은 하기 반응식 3에 의하여 나타난 결과로 해석된다. 즉, 테트랄린류의 수소화 분해 반응에서 높은 수율로 얻어지는 Benzene 및 Toluene과 실제 공정의 C10 + 중질 방향족에 많이 포함되어 있는 테트라메틸벤젠류(1,2,4,5-, 1,2,3,5- 및 1,2,3,4-테트라메틸벤젠) 간의 트랜스알킬화 반응 (하기 반응식 3)에 의하여 Xylene 수율이 증가하고 Benzene 수율이 감소한 것으로 해석된다. 또한 수소화 처리된 C10 + 중질 방향족에 미량 포함되어 있는 트리메틸벤젠류 (C9 방향족 탄화수소) 함량이 수소화 분해반응에 의하여 생성량이 증가하는 결과도 하기 반응식 3으로 설명될 수 있다. 즉 하기 반응식 (3-1) 및 (3-2)에 의하여 트리메틸벤젠류 (C9 방향족 탄화수소)가 생성되는 것에 기인하는 것으로 해석된다.
또한 본 발명의 실험예 3에 따르면, 상기 [표 5]와 [표 6]의 비교 및 도 4에서 알 수 있듯이 반응물에 상당량 포함되어 있는 기타 C11 및 C11 + 방향족탄화수소 역시 수소화 분해반응으로 대부분 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소로 전환되는 것을 알 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112014119234694-pat00003

따라서 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 실시예에 따른 수소화 분해 반응용 촉매를 사용함으로써 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌 등과 같은 다환 방향족 탄화수소의 함량이 높은 정유 및 석유화학 공정의 부산물로부터 BTX를 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소, 특히 BTX 중에서 자일렌을 높은 수율로 얻는 효과를 달성할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매로서,
    상기 촉매는 (A) 황화물 형태가 아닌 순수 금속 형태의 Ni 금속이 담지되어 있는 (B) 제올라이트계 담지체를 포함하여, 테트랄린, 메틸-테트랄린 또는 C10 방향족 이성질체를 함유하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트계 담지체는 (A) IV 족 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 제올라이트계 담지체에 Ni 금속을 단독으로 담지 시, 상기 Ni 금속은 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매 전체 중량에 대하여 1.1-4.9 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매.
  4. 제2항에 있어서,
    (ii) 상기 제올라이트계 담지체에 Ni 금속과 IV 족 금속을 함께 담지 시, 상기 Ni 금속과 IV 족 금속은 각각 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매 전체 중량에 대하여 1.1-7 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매.
  5. 제2항에 있어서,
    (ii) 상기 제올라이트계 담지체에 Ni 금속과 IV 족 금속을 함께 담지 시, 상기 Ni 금속과 IV 족 금속은 2-5 : 3-5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 IV 족 금속은 Sn, Ge, Pb 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트계 담지체는 제올라이트 Beta, ZSM-5, Mordenite, 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트계 담지체는 SiO2와 Al2O3가 15-40 : 1의 몰비로 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 C10 방향족 이성질체는 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(durene), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠(isodurene) 및 1,2,3,4-테트라메틸벤젠(prehnitene) 중에서 선택되는 1종 이상의 테트라메틸벤젠 이성질체인 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매.
  11. (a) 금속 황화물 형태가 아닌 순수 금속 형태의 Ni 금속 단독 또는 상기 Ni 금속과 IV 족 금속 전구체를 함께 증류수 또는 염산 수용액에 녹여 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 수용액을 제올라이트계 촉매에 함침시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 담지체를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 상기 Ni 금속 단독 또는 상기 Ni 금속과 IV 족 금속을 함께 포함하는 제올라이트계 촉매를 얻는 단계; 를 포함하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 반응용 촉매의 제조방법.
  12. 반응기 내에서
    (1) 다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응용 촉매를 건조 또는 환원시키는 단계;
    (2) 반응기 온도를 150 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 400-1500 psig로 조절하고, 수소 유량은 20-100 cc/min·g-cat 로 조절하는 단계;
    (3) 다환 방향족 탄화수소 및 테트랄린, 메틸-테트랄린 또는 C10 방향족 이성질체를 함유하는 반응물을 0.3-3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계;
    (4) 반응기 온도를 350-450 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계;를 포함하며,
    상기 촉매는 (A) 금속 황화물 형태가 아닌 순수 금속 형태의 Ni 금속이 담지되어 있는 (B) 제올라이트계 담지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조방법.
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