KR20210052665A - 저감된 에틸벤젠 함량을 갖는 c8 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

저감된 에틸벤젠 함량을 갖는 c8 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는 알킬 방향족을 함유하는 공급 원료를 불균등화/트랜스알킬화/탈알킬화 반응에 의하여 혼합 자일렌과 같은 C8 방향족 탄화수소로 전환하는 공정에서 양호한 C8 방향족 탄화수소 생성물의 수율을 유지하면서도 생성물 내 에틸벤젠 함량을 저감할 수 있는 촉매 및 이의 제조방법이 기재된다.

Description

저감된 에틸벤젠 함량을 갖는 C8 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 이의 제조방법{Catalysts for Producing C8 Aromatic Hydrocarbons with Reduced Ethylbenzene and Preparation Method Thereof}
본 개시 내용은 저감된 에틸벤젠 함량을 갖는 C8 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 알킬 방향족을 함유하는 공급 원료를 불균등화/트랜스알킬화/탈알킬화 반응에 의하여 혼합 자일렌과 같은 C8 방향족 탄화수소로 전환하는 공정에서 양호한 C8 방향족 탄화수소 생성물의 수율을 유지하면서도 생성물 내 에틸벤젠 함량을 저감할 수 있는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
C8 방향족 탄화수소, 구체적으로 혼합 자일렌(또는 자일렌 이성질체)는 석유화학 분야의 기초 유분의 공급원으로서 큰 비중을 차지하고 있다. 혼합 자일렌은 대표적으로 메타-자일렌(m-xylene), 파라-자일렌(p-xylene) 및 오르소-자일렌(o-xylene)을 포함한다. 이중 파라-자일렌은 합성 직물 섬유 및 수지 제조에 사용되는 테레프탈산 합성에 사용되는 원료이고, 오르소-자일렌은 프탈산 무수물 제조용 원료로 사용된다. 또한, 메타-자일렌은 가소제, 아조계 염료 등에 사용되고 있다. 자일렌 이성질체는 서로 비점이 유사하여 통상적인 증류 방식으로는 혼합 자일렌으로부터 특정 이성질체를 분리하기는 곤란하기 때문에 흡착 분리, 결정화, 이성화 등에 의하여 분리 회수하는 방법이 주로 적용되고 있다.
상업적인 혼합 자일렌 제조방법으로, 크게 혼합 자일렌-풍부 유분으로부터 분리 회수하는 방법 및 반응을 통하여 합성하는 방법이 알려져 있다.
전자의 대표적인 예로서 나프타의 접촉 개질 반응에 의하여 생성되는 개질유를 증류시켜 분리하는 방법, 나프타 열 분해시 부산물로 생성되는 열 분해유로부터 분리하는 방법 등이 있다. 다만, 접촉 개질 반응, 열 분해 반응 등으로부터 수득된 혼합 자일렌-풍부 유분은 시장 수요를 충족하는데 적합한 이성질체 비율로 이루어져 있지 않다. 후자의 경우, 일반적으로 촉매를 이용하여 방향족 탄화수소를 자일렌으로 전환시키는 반응을 수반하는데, 전형적으로 톨루엔의 불균등화 반응, 톨루엔/C9 방향족 화합물의 트랜스알킬화 반응, C9+ 알킬방향족 화합물의 탈알킬화 반응, 메탄올에 의한 톨루엔의 알킬화 반응 등을 포함한다. 그러나, 이러한 방법에 의하여 제조된 C8 방향족 탄화수소(혼합 자일렌)는 에틸벤젠을 함유할 수 있는데, 에틸벤젠은 파라-자일렌 회수 유닛으로 재순환되면서 파라-자일렌의 분리 공정(예를 들면, PAREX 공정)의 효율을 저하시키므로 전체 공정비용을 증가시키는 요인으로 작용한다.
최근에는 접촉 개질 반응 등으로부터 제조할 수 있는 자일렌의 량이 제한적이므로 제올라이트 기반의 촉매를 이용하여 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔 및/또는 C9+ 방향족을 함유하는 방향족 탄화수소)를 C8 방향족 탄화수소로 전환시키는 반응에 대한 관심이 높아지고 있는 바, 이때 생성물 내 에틸벤젠의 함량을 저감함으로써 혼합 자일렌의 회수 효율을 높이는 것이 유리하다. 통상적으로, C8 방향족 생성물 내 에틸벤젠의 함량은 촉매, 반응 조건 등에 따라 변화하는 바, 반응 중 탈알킬화에 의하여 생성된 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀을 신속하게 수소화시켜 제거하는 것이 바람직하다. 이는 올레핀이 방향족 화합물에 재알킬화되어 C9+ 방향족 화합물의 전환율을 감소시킬 뿐만 아니라, 올레핀 자체가 중합반응 등을 유발하여 촉매의 비활성화 요인으로 작용하는 코크의 생성을 촉진함으로써 생성물인 C8 방향족 탄화수소 내 에틸벤젠의 함량을 증가시키기 때문이다.
이러한 점을 고려하여, 제올라이트 상에 다양한 수소화 금속(예를 들면, 백금 등의 귀금속 또는 몰리브덴 등의 비금속)을 담지한 트랜스알킬화 촉매를 사용하는 기술이 개발된 바 있다(예를 들면, 미국특허번호 제8,481,795호, WO2007/120951 A1 등). 그러나, 종래기술은 어느 정도 에틸벤젠의 함량을 저감할 수 있으나, 촉매 내구성을 개선하고 C8 방향족 탄화수소 내 에틸벤젠 함량을 저감하는데 한계가 존재한다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 방향족 탄화수소로부터 저감된 에틸벤젠의 함량을 갖는 C8 방향족 탄화수소를 제조하는데 적합한 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 다른 구체예에서는 개선된 특성을 갖는 촉매를 이용하여 알킬 방향족을 함유하는 공급원료로부터 혼합 자일렌을 높은 수율로 제조할 수 있는 공정을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
(A) (i) 실리카/알루미나 몰 비(silica-alumina ratio; SAR)가 10 내지 200이고, 포어 내부에 환원된 형태의 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트, 및 (ii) 실리카/알루미나 몰 비가 10 내지 200이고, 6 내지 9 Å 범위의 포어 직경을 갖는 제2 제올라이트를 포함하는 혼합 지지체; 및
(B) 상기 혼합 지지체 상에 담지되고, 백금(Pt), 레늄(Re) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속;
을 포함하며,
여기서, 상기 제1 금속의 량은 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위인 촉매가 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 제올라이트 내 팔라듐의 함량은, 제1 제올라이트 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.25 중량% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 금속은 환원된 형태, 부분 산화된 형태, 또는 황화물 형태일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 촉매는 주석(Sn) 및 납(Pb)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 더 포함하며, 상기 제2 금속의 량은 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 금속 : 제2 금속의 원자 비는 1 : 0.5 내지 50 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 금속은 환원된 형태 또는 부분 환원된 산화물 형태로 존재할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 혼합 지지체는, 혼합 지지체 중량을 기준으로, (i) 제1 제올라이트 5 내지 70 중량%, (ii) 제2 제올라이트 10 내지 90 중량%, 및 (iii) 무기 바인더 1 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 무기 바인더는 감마-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트, 카올린, 크리노프티로라이트 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 무기 바인더는 비정질 특성을 갖는 것일 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
a) 실리카/알루미나 몰 비(silica-alumina ratio; SAR)가 10 내지 200인 MFI-타입의 제1 제올라이트에 팔라듐(Pd) 전구체로 이온교환시켜 포어 내부에 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트를 형성하는 단계;
b) 상기 제1 제올라이트, 그리고 실리카/알루미나 몰 비가 10 내지 200이고, 6 내지 9 Å 범위의 포어 직경을 갖는 제2 제올라이트를 포함하는 혼합 지지체를 형성하는 단계;
c) 백금(Pt), 레늄(Re) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 상기 혼합 지지체에 도입하는 단계; 및
d) 상기 혼합 지지체를 환원처리하여 환원된 형태의 팔라듐을 형성한 다음, 후속적으로 제1 금속을 추가 환원하거나 황화 처리함으로써 혼합 지지체에 환원된 형태의 팔라듐과 제1 금속을 형성하거나, 또는 환원된 형태의 팔라듐과 황화물 형태의 제1 금속을 형성하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 제1 금속의 량은 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위인 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
a1) 실리카/알루미나 몰 비(silica-alumina ratio; SAR)가 10 내지 200인 MFI-타입의 제1 제올라이트에 팔라듐(Pd) 전구체로 이온교환시켜 포어 내부에 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트를 형성하는 단계;
b1) 실리카/알루미나 몰 비가 10 내지 200이고, 6 내지 9 Å 범위의 포어 직경을 갖는 제2 제올라이트에 백금(Pt), 레늄(Re) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 도입하여 제1 금속-함유 제2 제올라이트를 형성하는 단계;
c1) 상기 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트 및 상기 제1 금속-함유 제2 제올라이트를 조합하여 금속-함유 혼합 지지체를 형성하는 단계; 및
d1) 상기 금속-함유 혼합 지지체를 환원처리하여 환원된 형태의 팔라듐을 형성한 다음, 후속적으로 제1 금속을 추가 환원하거나 황화 처리함으로써 혼합 지지체에 환원된 형태의 팔라듐과 제1 금속을 형성하거나, 또는 환원된 형태의 팔라듐과 황화물 형태의 제1 금속을 형성하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 제1 금속의 량은 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위인 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제4 면에 따르면,
a2) 실리카/알루미나 몰 비(silica-alumina ratio; SAR)가 10 내지 200인 MFI-타입의 제1 제올라이트에 팔라듐(Pd) 전구체로 이온교환시켜 포어 내부에 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트를 형성하는 단계;
b2) 실리카/알루미나 몰 비가 10 내지 200이고, 6 내지 9 Å 범위의 포어 직경을 갖는 제2 제올라이트를 제공하는 단계;
c2) 상기 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트, 제2 제올라이트, 그리고 백금(Pt), 레늄(Re) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 조합하여 금속-함유 혼합 지지체를 형성하는 단계; 및
d2) 상기 금속-함유 혼합 지지체를 환원처리하여 환원된 형태의 팔라듐을 형성한 다음, 후속적으로 제1 금속을 추가 환원하거나 황화 처리함으로써 혼합 지지체에 환원된 형태의 팔라듐과 제1 금속을 형성하거나, 또는 환원된 형태의 팔라듐과 황화물 형태의 제1 금속을 형성하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 제1 금속의 량은 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위인 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제5 면에 따르면,
알킬 방향족을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계; 및
상기 촉매의 존재 하에서 불균등화, 트랜스알킬화 및 탈알킬화 반응 중 적어도 하나에 의하여 상기 공급원료로부터 증가된 량의 C8 방향족 탄화수소를 함유하는 생성물을 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 C8 방향족 탄화수소 내 에틸벤젠의 함량은 1.5 중량%미만인 C8 방향족의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 공급원료는 벤젠, 톨루엔 및/또는 C9+ 방향족을 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 촉매의 존재 하에서 알킬 방향족 화합물을 함유하는 공급원료의 불균등화/트랜스알킬화/탈알킬화 반응을 수행함으로써 높은 혼합 자일렌 수율을 유지하면서, 종래의 촉매를 사용하는 경우에 비하여 C8 방향족 탄화수소 생성물 내 에틸벤젠의 함량을 낮출 수 있는 장점을 갖는다. 그 결과, 후속 파라-자일렌 분리 공정의 효율성을 높임으로써 전체적인 공정 비용을 저감시킬 수 있기 때문에 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 일 구체예에 따른 트랜스알킬화 촉매 내 활성 금속인 팔라듐과 제1 금속의 분포 형태를 개념적으로 보여주는 도면이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"불균일계 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
"지지체(support)"는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있으며, 촉매 반응에 참여하거나 참여하지 않을 수 있다.
"활성 금속(active metal)"은 본 개시 내용에서 의도하는 반응, 예를 들면 올레핀을 수소화하는데 직접적으로 기여하는 성분으로서 지지체 등의 다른 성분과 함께 촉매를 구성하는 금속을 의미할 수 있다.
"불균등화 반응"은 동일한 유기분자 간에 반응하여 일 분자로부터 다른 분자로 알킬기를 제공하여 2개의 상이한 생성물을 형성하는 것을 의미할 수 있는 바, 예를 들면 톨루엔의 불균등화 반응을 통하여 벤젠과 자일렌이 형성될 수 있다.
"트랜스알킬화 반응"은 협의로는 임의의 유기 화합물로부터 1 또는 그 이상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)가 다른 유기 화합물로 전달되는 반응을 의미할 수 있다.
"탈알킬화 반응"은 탄화수소 화합물(구체적으로 방향족 화합물)로부터 1 또는 그 이상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)가 제거되는 반응을 의미할 수 있다.
"C9+ 방향족"은 C9 또는 이보다 큰 탄소수를 갖는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다.
"C7- 방향족"은 C7 또는 이보다 적은 탄소수를 갖는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다.
불균등화/트랜스알킬화/탈알킬화 반응촉매
전술한 바와 같이, 일 구체예에 따라 제공되는 촉매는 불균일계 촉매로서 알킬 방향족 화합물을 함유하는 공급원료를 C8 방향족 화합물로 전환시키는데 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 적어도 2종의 제올라이트를 포함하는 혼합 지지체에 금속이 혼입된 촉매이다. 이때, 적어도 2종의 제올라이트는 (i) 포어 또는 결정 내부에 환원된 형태의 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제올라이트(제1 제올라이트), 그리고 (ii) 소정 포어 직경(구체적으로, 6 내지 9 Å 범위)을 갖는 제2 제올라이트를 포함할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 혼합 지지체를 구성하는 제올라이트 성분인 MFI-타입의 제올라이트의 대표적인 예로서 ZSM-5를 들 수 있다. ZSM-5는 MFI 골격을 갖는 합성 제올라이트로서 10-원 고리(10-membered ring) 포어 구조를 갖고 있는 바, 단위 셀 당 화학식은 (H,Na)n[AlnSi96-nO192]으로 표시되며, 포어 직경(사이즈)은 약 6Å 미만, 구체적으로 직선 채널(straight channel)에서는 0.51×0.55 nm (5.1×5.5 Å), 그리고 지그재그 채널에서는 0.53×0.56 nm(5.3×5.6 Å)이다.
MFI-타입의 제올라이트의 실리카/알루미나 몰 비(silica-alumina ratio; SAR)는, 촉매 활성에 영향을 미치는 요인인 만큼, 부반응 생성을 억제하고 C8 방향족(특히, 혼합 자일렌) 수율을 개선하는데 적합한 범위로 조절된 종류를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 제올라이트, 구체적으로 ZSM-5의 SAR은, 예를 들면 약 10 내지 200, 구체적으로 약 20 내지 100, 보다 구체적으로 약 25 내지 50의 범위일 수 있다.
한편, 일 구체예에 따르면, MFI-타입의 제올라이트(제1 제올라이트)의 포어 또는 결정 내부에 팔라듐이 함유되어 있다. 도 1을 참조하면, 혼합 지지체 중 제1 제올라이트의 포어 내부에 팔라듐(푸른색)이 존재하는 반면, 제1 금속 성분(붉은색)은 제1 제올라이트 단위 셀의 외부 또는 제올라이트 결정 입자의 간극 및 바인더에 분포될 수 있다.
또한, 팔라듐은 환원 형태(또는 원소 형태로서 산화가는 0임)이다. 이와 같이, 제1 제올라이트 내에 환원된 형태의 팔라듐이 함유하도록 하는 이유는 팔라듐 황화물 형태에서는 수소화 기능이 저하되어 공급원료 내에 존재하거나 반응 과정에서 생성된 올레핀을 효과적으로 수소화하는 기능이 저하되면 방향족 화합물과 다시 결합하여, 에틸벤젠으로 다시 전환되어 생성물 내 에틸벤젠 저감 효과가 불충분하기 때문이다. 또한, C9+ 방향족으로 다시 전환되어 전환율이 저하될 수 있다. 더욱이, 올레핀을 신속하게 파라핀으로 전환하기 곤란한 경우에는 생성된 다량의 올레핀이 방향족 화합물과 반응하여 촉매를 비활성화시키는 다환 방향족, 예를 들면 나프탈렌류와 같이 2 이상의 벤젠 고리를 갖는 방향족 화합물이 생성되고, 이는 점차적으로 코크로 전환되어 촉매를 비활성화시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, MFI-타입 제올라이트 포어 또는 결정 내부에 팔라듐이 도입될 경우, 후속 단계에서 황화 처리를 수행하는 경우에도 팔라듐은 황화물로 전환되지 않고 환원 상태를 유지하는 한편, 혼합 지지체 표면 또는 이의 근처 영역에 도입 또는 담지된 금속, 즉 제1 금속(또는 제1 금속 및 제2 금속)만이 황화물로 전환된다. 이는 종래의 트랜스알킬화 촉매에서 제올라이트의 포어 외부 및 바인더에만 수소화 금속이 담지된 것과는 구별되는 특성이라 할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 제올라이트 내 팔라듐의 함량은, 제1 제올라이트 중량을 기준으로, 약 0.001 내지 0.25 중량%, 구체적으로 약 0.003 내지 0.1 중량%, 보다 구체적으로 약 0.005 내지 0.05 중량% 범위일 수 있다. 이와 같이, 제1 제올라이트의 포어 또는 결정 내 팔라듐 함량이 일정 수준 미만인 경우에는 후술하는 바와 같이 방향족의 전환 반응(예를 들면, 탈알킬화 반응)에 의하여 형성된 올레핀을 효과적으로 제거하기 곤란하거나 생성물 내 에틸벤젠의 저감 효과가 불충분한 현상을 유발할 수 있는 반면, 일정 수준을 초과할 경우에는 추가적인 에틸벤젠 저감효과를 달성할 수 없으며, 오히려 과도한 수소화로 인하여 벤젠 등의 방향족이 손실될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내로 도입하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 혼합 지지체를 구성하는 다른 제올라이트 성분으로서 약 6 내지 9 Å 범위의 포어 직경을 갖는 제2 제올라이트를 사용한다. 예시적 구체예에 있어서, 제2 제올라이트의 SAR은, 예를 들면 약 10 내지 200, 구체적으로 약 15 내지 150, 보다 구체적으로 약 20 내지 100일 수 있다. 전술한 포어 성상을 갖는 제2 제올라이트로서, 대표적으로 12-원 링(12-membered ring) 포어 구조를 갖는 모더나이트(mordenite; MOR) 및 베타-제올라이트(beta-zeolite)를 예시할 수 있는 바, 이를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 제2 제올라이트는 수소형 모더나이트(H-MOR) 및/또는 수소형 베타-제올라이트(H-BEA)일 수 있다. 모더나이트 및 베타-제올라이트 각각에 대한 세부 정보는 Atlas of Zeolite Framework Types, 5th Revised Edition, Elsevier (2001)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.
전술한 바와 같이, 일 구체예에 따른 촉매는 제1 제올라이트(팔라듐을 함유함) 및 제2 제올라이트를 이용하여 혼합 지지체를 사용하는 바, 이때 혼합 지지체 내 팔라듐-함유 제1 제올라이트 : 제2 제올라이트의 혼합 비(제올라이트의 중량 기준)는, 예를 들면 1 : 약 1 내지 9, 구체적으로 1 : 약 1.5 내지 8, 보다 구체적으로 1 : 약 2 내지 6 범위일 수 있다.
한편, 촉매의 성형성을 부여하여 촉매를 용이하게 제조할 수 있고, 촉매에 충분한 강도를 제공하며, 또한 제올라이트 성분이 용이하게 결합, 분산 또는 상호 긴밀하게 혼합되도록 혼합 지지체에 무기 바인더를 더 포함할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 무기 바인더는, 예를 들면 감마-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트, 카올린, 크리노프티로라이트 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 무기 바인더는 비정질을 나타낼 수 있는 바, 특히 감마-알루미나, 실리카 및 실리카알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 특히 구체적으로 감마-알루미나 및/또는 실리카를 사용할 수 있다.
이와 같이, 무기 바인더가 추가적으로 사용될 경우, 혼합 지지체의 조성은, 혼합 지지체 중량을 기준으로, (i) 제1 제올라이트 약 5 내지 70 중량%(구체적으로, 약 10 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 약 15 내지 50 중량%), (ii) 제2 제올라이트 약 10 내지 90 중량%(구체적으로, 약 20 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 약 30 내지 70 중량%), 및 (iii) 무기 바인더 약 1 내지 70 중량%(구체적으로, 약 5 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 50 중량%)를 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 혼합 지지체 상에 수소화 기능을 갖는 제1 금속이 담지된다. 전술한 바와 같이, 제1 금속은 MFI-타입 제올라이트(구체적으로 ZSM-5)의 포어 또는 결정 내부에 존재하는 팔라듐과 달리, 혼합 지지체 내 제올라이트의 외부(표면) 또는 이의 근처 영역에 분포하게 된다. 제1 금속은 백금(Pt), 레늄(Re) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 또한, 제1 금속의 량은 촉매 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 약 0.01 내지 3.5 중량%, 보다 구체적으로 약 0.015 내지 2.5 중량% 범위일 수 있다.
한편, 제1 금속은 환원된 형태, 부분 산화된 형태(예를 들면, 제1 금속이 몰리브덴(Mo)인 경우에는 Mo6+가 Mo4+로 부분 산화된 형태) 또는 황화물 형태일 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 제1 금속은 백금일 수 있는 바, 해당 금속이 환원된 형태인 경우에는 강한 수소화 활성으로 인하여 올레핀뿐만 아니라 방향족 화합물까지 수소화시킬 수 있다. 따라서, 이러한 제1 금속을 황화물 형태로 전환시킬 경우에는 수소화 활성을 적정 수준으로 저감시켜 방향족의 수소화에 따른 부반응을 억제할 수 있다.
다른 특정 구체예에 있어서, 제1 금속은 레늄일 수 있는 바, 이때 레늄은 환원된 형태 또는 황화물 형태일 수 있다. 백금에서와 유사하게, 레늄이 환원된 형태에서 과도한 수소화 기능으로 인한 부반응이 유발될 경우에는 황화물 형태로 도입될 수 있다.
다른 특정 구체예에 있어서, 제1 금속은 몰리브덴일 수 있는 바, 이때 몰리브덴은 MoO3가 부분 환원된 MoO2(즉, 부분 산화된 형태) 또는 황화물(즉, MoS2) 형태일 수 있다. 이는 몰리브덴이 6+의 산화가를 갖는 경우에는 수소화 활성이 낮으나, 4+의 산화가를 갖는 산화물 또는 황화물 형태에서는 수소화 기능을 제공할 수 있기 때문이다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 제1 금속의 수소화 활성이 지나치게 높은 경우(예를 들면, 제1 금속만을 담지할 경우에 과도한 수소화 활성이 나타나는 경우), 이를 조절하기 위하여 혼합 지지체에 제1 금속과 함께 제2 금속을 도입할 수 있다. 구체적으로, 백금의 경우, 수소화 활성이 크기 때문에 필요 시 백금의 수소화 활성을 조절할 목적으로 제2 금속을 함께 촉매에 도입하여 방향족 고리의 수소화에 따른 나프텐 화합물의 생성을 억제하는 것이 유리할 수 있다. 이때, 제2 금속은, 주석(Sn) 및 납(Pb)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제2 금속은, 촉매 전체 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 약 0.1 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 1 중량% 범위로 도입할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 금속 : 제2 금속의 원자 비는, 예를 들면 1 : 약 0.5 내지 50, 구체적으로 1 : 약 5 내지 40, 보다 구체적으로 1 : 약 10 내지 20의 범위 내에서 조절될 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 제1 금속으로 백금을 사용하는 경우, 제2 금속을 조합하여 사용할 수 있는 바, 제2 금속의 상대적인 담지 량이 지나치게 낮거나 높은 경우에는 백금(특히, 환원된 형태의 백금)의 지나친 수소화 활성에 의한 부반응이 야기되거나, 적절한 수소화 기능을 발휘하지 못하여 오히려 혼합 자일렌 수율을 저하시키고 코크 등을 형성할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 금속과 제2 금속은 합금(alloy) 형태로 혼합 지지체에 도입될 수 있으나, 택일적으로 혼합 지지체에 상호 이격된 상태로 분산되거나 분포하는 형태로도 존재할 수 있다. 다만, 상호 이격된 경우에도 가급적 제1 금속과 제2 금속이 인접한 위치에 존재하여 전기적 및/또는 화학적으로 영향을 미칠 수 있도록 하는 것이 유리할 수 있다.
본 구체예에서 주목할 점은 MFI-타입 제올라이트의 포어 내부에 환원된 형태의 팔라듐을 도입함으로써 방향족 탄화수소를 포함하는 공급원료로부터 C8 방향족을 제조하는 반응에서 혼합 자일렌의 수율을 높임과 동시에 에틸벤젠의 생성을 최소화할 수 있다는 것이다. 본 개시 내용이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 하기와 같이 설명될 수 있다.
본 구체예에 따르면, 반응 중 수반되는 탈알킬화 반응에 있어서, 공급원료 내 C9+ 방향족은 혼합 지지체 중 제1 제올라이트(ZSM-5)의 포어 사이즈 상 주된 활성점인 포어 내부로 접근하기 곤란하다. 반면, 제2 제올라이트는 상대적으로 큰 포어 사이즈(즉, 약 6 내지 9 Å)를 갖고 있기 때문에 이의 포어에서 탈알킬화 반응이 일어날 수 있고, 또한 제2 제올라이트에서 탈알킬화 반응뿐만 아니라 톨루엔간의 불균등화 반응, 톨루엔과 C9 방향족 화합물의 트랜스알킬화 반응, 알킬방향족 화합물의 탈알킬화 반응, 벤젠과 C9+ 방향족 화합물간의 트랜스알킬화 반응 등이 동시에 일어날 수 있다.
한편, 비교적 분자 사이즈가 작은 모노알킬벤젠은 제2 제올라이트뿐만 아니라 포어 직경이 6 Å 미만인 제1 제올라이트의 포어 내부로 접근할 수 있기 때문에 모노알킬벤젠의 탈알킬화 반응은 제1 제올라이트에서도 일어난다. 모노알킬벤젠은 탈알킬화 반응에 의하여 에틸렌과 벤젠, 또는 프로필렌과 벤젠으로 전환될 수 있는 바, 이때 생성된 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등)은 다시 방향족과 반응하는 경향을 갖고 있다. 즉, 이러한 올레핀이 신속하게 수소화되지 않을 경우, 다시 방향족 화합물에 재알킬화되어, 모노알킬벤젠 뿐만 아니라 C9+ 방향족 화합물의 전환율을 감소시키고, 올레핀 자체가 중합반응 등을 일으켜 촉매의 비활성화를 야기하는 코크의 생성을 촉진할 수 있다. 더욱이, C8 방향족 중 에틸벤젠의 생성을 증가시키는 요인으로 작용한다. 따라서, 제올라이트 성분 이외에 수소화 기능을 갖는 금속을 촉매 내로 도입할 필요성이 있다.
상기의 점을 고려하여, 본 구체예에서는 2가지 방식으로 수소화 금속을 촉매 내에 도입한다. 즉, 제1 제올라이트에서는 이의 포어 내부에 환원된 형태의 팔라듐을 도입하는데, 팔라듐은 황화물 형태(팔라듐 설파이드)에서는 수소화 기능이 약하여 올레핀의 수소화 반응이 느리게 이루어져 생성물인 C8 방향족 내 에틸벤젠의 저감 효과가 낮다. 따라서, 제1 제올라이트의 포어 내부에 팔라듐을 도입함으로써 수소화 기능을 갖는 제1 금속을 황화물로 전환하는 과정에서 팔라듐이 환원된 상태를 유지하여 올레핀을 효과적으로 수소화시킬 수 있다. 이와 함께, 제1 금속은 혼합 지지체 상에 환원된 상태, 부분 산화된 상태 또는 황화물 상태로 담지시키고, 또한 제1 금속의 수소화 활성을 조절하기 위하여, 선택적으로 제2 금속을 도입함으로써 반응 생성물 내 C8 방향족의 수율을 높이면서 에틸벤젠 함량을 현저히 낮출 수 있고, 코크의 생성 역시 억제할 수 있다.
본 구체예에 따르면, 제1 제올라이트의 포어(또는 결정) 내부에 수소화 활성이 과도하지 않고 이온교환이 용이한 금속을 담지하는 것이 유리하다. 이와 관련하여, 수소화 금속인 백금 또는 레늄을 제1 제올라이트 내로 도입하고(예를 들면, 이온교환 방식으로 도입하고), 후속적으로 환원시키는 경우에는 과도한 수소화 활성으로 인하여 방향족 화합물이 나프텐(Naphthene), 경질 가스(Light Gas) 등으로 전환될 수 있고, 몰리브덴의 경우에는 용매에 용해시킨 상태에서 이온교환을 수행하기 곤란할 수 있다. 상기의 점을 고려하여, 제1 제올라이트(즉, MFI-타입 제올라이트)의 포어 내부에 환원된 형태의 팔라듐을 도입하고, 다른 수소화 금속은 혼합 지지체에 도입할 수 있는 것이다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매는 파우더 형태일 수 있으나, 바인더를 이용한 성형체 형태로 고정층 반응기에 충진하여 사용하는 것이 보다 더 일반적일 수 있다. 이때, 성형체인 경우, 당업계에 알려진 다양한 형상, 예를 들면 그래뉼(granule), 펠릿(pellet), 태블릿(tablet), 실리더(cylinder), 구체(sphere) 등일 수 있다.
촉매의 제조방법
일 구체예에 따르면, 불균등화/트랜스알킬화/탈알킬화 촉매의 제조방법은 하기와 같다.
- 팔라듐-함유 MFI-타입 제올라이트의 제조
먼저, 제1 제올라이트로서 MFI-타입의 제올라이트, 구체적으로 ZSM-5의 포어 또는 결정 내에 팔라듐을 도입한다.
ZSM-5는 나트륨 형태로 합성되는데, 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이 질산암모늄, 염화암모늄 등과 같은 암모늄 이온-함유 화합물을 이용하여 이온 교환될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
예시적 구체예에 따르면, 암모늄 형태의 ZSM-5(NH4-ZSM-5)를 사용할 수 있다. 택일적으로, 암모늄 형태의 ZSM-5를 소성과 같은 열처리에 의하여 수소 형태(H-ZSM-5)로 전환될 수 있다. 이와 관련하여, ZSM-5를 암모늄 형태 또는 수소 형태(수소형)로 전환시키는 이유는, 나트륨 형태에서는 산(고체산) 촉매 활성을 확보하기 곤란하기 때문이다. 더 나아가, 촉매 제조 과정 또는 반응 전 촉매 전처리 과정을 통하여 ZSM-5를 수소 형태(수소형)로 전환키는 것이 유리할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, ZSM-5의 SAR은 약 10 내지 200, 구체적으로 약 20 내지 100, 보다 구체적으로 약 25 내지 50의 범위일 수 있다.
상술한 바와 같이 제공된 ZSM-5(암모늄형 또는 수소형) 내 포어 또는 결정 내부로 팔라듐을 도입하기 위하여 팔라듐 전구체와 이온교환 반응을 수행한다.
제올라이트의 이온교환 반응은 제올라이트에 함유된 비골격 이온 원소 및/또는 분자를 금속과 같은 다른 원소 및/또는 분자와 교환하는 반응을 의미하는 바, 이에 대한 세부적인 기술적 사항은 당업계에 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허번호 제3,140,249호, 제3,140,251호 등을 비롯한 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다.
예시적 구체예에 따르면, 팔라듐 전구체는 팔라듐의 유기산염 또는 무기산염, 착체 또는 이의 조합일 수 있다. 이러한 팔라듐 전구체의 예는 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 브로마이드, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 설페이트, 팔라듐 카보네이트, 팔라듐 하이드록사이드, 팔라듐 할라이드, 테트라아민 팔라듐 니트레이트, 테트라아민 팔라듐 클로라이드, 암모늄테트라클로로 팔라데이트 등일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 상기 나열된 팔라듐 전구체는 예시적인 것으로 이해될 수 있다. 보다 전형적으로는 테트라아민 팔라듐 니트레이트를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 팔라듐 전구체를 수계 매질(즉, 물) 또는 유기 용매에 용해시켜 제조된 팔라듐 전구체 용액에 MFI-타입 제올라이트(ZSM-5)를 투입하는 방식으로 이온교환 반응을 수행할 수 있다. 이때, 유기 용매로서 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부타논, t-부탄올, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디글라임, 1,2-디메톡시-에탄, 디메틸에테르, 디메틸-포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디옥산, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 글리세린, 헵탄, 헥사메틸포스포아미드, 헥사메틸포스포로스트리아미드, 헥산, 메탄올, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸렌 클로라이드, N-메틸-2-피롤리디논, 니트로메탄, 펜탄, 1-프로판올, 2-프로판올, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 트리에틸 아민 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 이온교환 반응은 팔라듐 전구체 용액에 ZSM-5를 투입하여, 예를 들면 약 25 내지 100 ℃, 구체적으로 약 40 내지 100 ℃, 보다 구체적으로 약 60 내지 95 ℃의 온도 조건에서, 예를 들면 약 0.5 내지 48 시간, 구체적으로 약 1 내지 24 시간, 보다 구체적으로 약 3 내지 12 시간 동안 접촉시키는 방식으로 수행할 수 있다. 이때, 팔라듐 전구체 수용액 내 용매의 량은 ZSM-5의 중량 대비 약 0.5 내지 20배, 구체적으로 약 1 내지 10배, 보다 구체적으로 약 2 내지 5배의 범위일 수 있다. 또한, 이온교환용 팔라듐 전구체 용액의 농도는 약 0.0001 내지 1 M(구체적으로 약 0.001 내지 0.5 M, 보다 구체적으로 약 0.002 내지 0.3 M) 범위일 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 팔라듐의 이온교환 량을 고려하여 적절히 정할 수 있다. 이외에도, 팔라듐을 원하는 량으로 도입할 수 있도록 이온교환 반응을 복수회로 수행할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 팔라듐으로 이온교환 반응을 거친 ZSM-5(즉, Pd-ZSM-5)는 통상의 후처리 과정을 거칠 수 있는 바, 예를 들면 필터링하여 여액을 제거하고, 추가적으로 잔여 수분을 증발시켜 제거할 수 있다. 그 다음, 이온교환된 ZSM-5를 건조 및/또는 소성하여 사용할 수 있다. 예시적으로, 건조 온도는 약 60 내지 200 ℃(구체적으로 약 80 내지 150 ℃) 범위일 수 있고, 건조 시간은 약 0.5 내지 15 시간(구체적으로 약 1 내지 12 시간) 범위 내에서 조절할 수 있다. 또한, 소성 과정은, 예를 들면 산소-함유 분위기(예를 들면, 순수 산소 또는 공기) 및/또는 불활성 가스(예를 들면, 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이의 조합)-함유 분위기, 그리고 약 300 내지 800 ℃(구체적으로 약 400 내지 650℃)의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 소성 시간은 약 0.5 내지 24시간(구체적으로 약 1 내지 2 시간) 범위일 수 있다. 전술한 건조 및/또는 소성 조건은 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
- 촉매체의 제조
팔라듐-함유 제1 제올라이트(Pd-ZSM-5)를 제조한 다음에는 이를 제2 제올라이트(또는 제2 제올라이트 및 바인더)와 조합하는 과정에서 또는 조합한 후에 제1 금속(또는 제1 금속 및 제2 금속)을 담지하여 촉매체를 제조하는 단계를 수행할 수 있는 바, 후술하는 바와 같이 다양한 방식으로 구현 가능하다.
(i) 팔라듐-함유 제1 제올라이트와 제2 제올라이트를 조합하여 혼합 지지체를 형성한 후에 제1 금속(또는 제1 금속과 제2 금속)을 담지할 수 있다.
전술한 바와 같이, 제2 제올라이트는 6 내지 9 Å 범위의 포어 직경을 갖는 것일 수 있다. 또한, 제2 제올라이트의 SAR은, 예를 들면 약 10 내지 200, 구체적으로 약 15 내지 150, 보다 구체적으로 약 20 내지 100 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 팔라듐-함유 제1 제올라이트 : 제2 제올라이트의 혼합 비(제올라이트의 중량 기준)는, 예를 들면 1 : 약 0.3 내지 10, 구체적으로 1 : 약 1 내지 8, 보다 구체적으로 1 : 약 2 내지 6 범위 내에서 조절 가능하며, 이러한 혼합 지지체는 파우더 형태일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트와 함께 무기 바인더를 소정 비율로 조합(혼합)하여 성형물 형태의 혼합 지지체를 형성할 수 있다. 이와 같은 성형 방법으로서 압출(extrusion), 스프레이 건조, 펠릿화(Pelletizing), 오일 드롭(Oil Dropping) 등을 예시할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 혼합지지체는 약 0.4 내지 0.9 cc/g, 구체적으로 약 0.45 내지 0.85 cc/, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 0.8 cc/g 범위의 겉보기 충진 밀도를 가질 수 있다. 또한, 혼합지지체의 평균 포어 직경은, 예를 들면 약 20 내지 200 A, 구체적으로 약 25 내지 150 A, 보다 구체적으로 약 30 내지 100 A 범위일 수 있다. 한편, 혼합 지지체의 포어 체적은, 예를 들면 약 0.1 내지 1 cc/g 구체적으로 약 0.15 내지 0.7 cc/g 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.5 cc/g 범위일 수 있다. 이외에도, 혼합 지지체의 비표면적(BET)는 예를 들면 약 200 내지 700 ㎡/g, 구체적으로 약 250 내지 600 ㎡/g 보다 구체적으로 약 300 내지 550 ㎡/g 범위일 수 있다. 상술한 물성의 수치 범위는 예시적인 것으로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 혼합 지지체, 특히 성형된 혼합 지지체는 실린더형일 수 있는 바, 예를 들면 약 0.5 내지 5 mm(구체적으로 약 1 내지 3 mm)의 직경, 그리고 약 3 내지 20 mm(구체적으로 약 5 내지 15 mm)의 치수를 가질 수 있다. 혼합 지지체의 성형물은 실린더 형상 이외에도 그래뉼, 펠릿, 태블릿, 구형 등의 형상을 가질 수 있다.
혼합 지지체를 제조한 후에는 수소화 기능을 갖는 제1 금속(또는 제1 금속과 제2 금속)을 제올라이트의 포어 또는 결정 외부에 담지하는 단계를 수행할 수 있다.
제1 금속은 백금(Pt), 레늄(Re) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 제1 금속을 도입하기 위하여 당업계에서 알려진 방법을 적용할 수 있는 바, 예를 들면 공침 방식, 함침 방식(예를 들면, 초기습식 함침법, 과용액 함침법 및 침지법) 등을 예시할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 제1 금속(또는 제1 금속 및 제2 금속)은 금속 전구체(전형적으로 수용해성 또는 용매 용해성의 금속 화합물)을 이용한 함침 방식으로 혼합 지지체에 도입될 수 있다.
이와 관련하여, 백금 전구체로서, 하이드라이드(Hydrides), 플루오라이드(Fluorides; 예를 들면 PtF6, PtF4, [PtF5]4 등), 클로라이드(Chlorides; 예를 들면 H2PtCl6, PtCl3, PtCl4, Pt6Cl12 등), 브로마이드(Bromides; PtBr3, PtBr4 등), 요오드화물(Iodides; 예를 들면 PtI2, PtI3, PtI4 등), 산화물(Oxides; 예를 들면 PtO, PtO2, PtO 등), 설파이드(Sulfides; 예를 들면 PtS, PtS2 등), 카르보닐화물(Carbonyls; 예를 들면 Pt(CO)4) 및/또는 착체(Complexes; 예를 들면 [PtCl2(NH3)2], [PtCl2(NH3)2], K2[PtCl6], K2[Pt(CN)4], PtCl4·5H2O, K[PtCl3(NH3)], Na2[PtBr6]·6H2O, (NH4)2[PtBr6], K2[PtI6], (NH4)2[PtCl6], K2[Pt(CN)6], (NH4)2[PtCl4], K2[Pt(NO2)4], K[PtCl3(C2H4)]·H2O [Pt(NH3)4](NO3)2, H2PtCl6 등)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 몰리브덴 전구체의 경우, 예를 들면 몰리브덴(II) 아세테이트, 암모늄(VI) 몰리브데이트, 디암모늄(III) 디몰리브데이트, 암모늄(VI) 헵타 몰리브데이트, 암모늄(VI) 포스포 몰리브데이트 및 유사한 나트륨 및 칼륨염, 몰리브덴(III) 브로마이드, 몰리브덴(III)-(V) 클로라이드, 몰리브덴(VI) 플루오리드, 몰리브덴(VI) 옥시 클로라이드, 몰리브덴(IV)-(VI) 설파이드, 몰리브덴산 및 대응하는 산 암모늄, 나트륨 및 칼륨염 및 몰리브덴(II-VI) 옥사이드 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 레늄 전구체의 경우, 과레늄산(perrhenic acid), 과레늄산 암모늄(ammonium perrhenate), 레늄 산화물 착체, ReO2, ReO3, Re2O7 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 제1 금속의 수소화 활성을 조절하기 위하여 선택적으로 사용되는 제2 금속은 제1 금속과 함께 도입하거나, 순차적으로(제1 금속 담지 전 또는 후에) 도입될 수 있다.
이때, 제2 금속 중 주석의 전구체는 틴 클로라이드, 틴 브로마이드, 틴 아이오다이드, 테트라메톡시 틴, 테트라에톡시 틴, 테트라부톡시 틴, 테트라페녹시 틴, 틴 설파이드, 틴 옥사이드, 틴 설페이트, 틴 니트레이트, 틴 셀레나이드, 틴 퍼옥사이드, Na2SnO3, Na2SnO3·3H2O, Sn(OH)2, 틴 나이트라이드, 틴 아세테이트, 틴 옥살레이트 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 납 전구체는 질산 납, 염화 납, 탄산 납, Pb(acac)2, 아세트산납 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 함침 용액 내 제1 금속 및/또는 제2 금속의 농도는, 예를 들면 약 0.005 내지 1 M, 구체적으로 약 0.01 내지 0.5 M, 보다 구체적으로 약 0.015 내지 0.3 M 범위일 수 있다. 함침 과정의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 1 내지 100 ℃(구체적으로 약 25 내지 60 ℃)에서 약 0.1 내지 48 시간(약 0.5 내지 12 시간)에 걸쳐 수행될 수 있으나, 이러한 조건은 예시적으로 이해될 수 있다.
(ii) 제1 금속(또는 제1 금속과 제2 금속)을 제2 제올라이트에 도입한 후, 이를 팔라듐-함유 제1 제올라이트와 조합할 수 있는 바, 전술한 방식 (i)과 비교하면, 팔라듐-함유 제1 제올라이트와 조합하기에 앞서 제2 제올라이트에 제1 금속을 먼저 담지한 점에서만 구별되며, 다른 조건은 실질적으로 동일하다. 또한, 팔라듐-함유 제1 제올라이트와 제1 금속-함유 제2 제올라이트의 조합 시, 전술한 바와 같이 무기 바인더를 함께 조합할 수도 있다. 이외에도, 촉매에 제1 금속 이외에 제2 금속을 도입할 경우, 제2 금속은 제1 금속과 함께(동시에) 제2 제올라이트에 도입될 수도 있고, 택일적으로 팔라듐-함유 제1 제올라이트와 제1 금속-함유 제2 제올라이트를 조합한 후에 도입될 수도 있다.
(iii) 팔라듐-함유 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트을 조합(혼합 또는 혼련)하는 과정에서 제1 금속(또는 제1 금속과 제2 금속)을 함께 도입할 수 있으며, 그 외의 조건은 전술한 바와 같다. 이 경우, 제1 제올라이트와 제2 제올라이트의 조합 과정에서 제1 금속을 도입하여 금속-함유 혼합 지지체를 제조한 후에 제2 금속을 도입할 수 있다.
전술한 바와 같이 혼합 지지체에 제1 금속(또는 제1 및 제2 금속)을 도입하여 촉매체를 형성한 후에는 통상의 후처리 과정, 예를 들면 물을 이용한 세척 과정을 거칠 수 있다.
후속 단계로서 건조 과정을 거칠 수 있는 바, 예를 들면 산소-함유 분위기(구체적으로 공기) 분위기일 수 있고, 건조 온도는, 예를 들면 약 60 내지 200 ℃, 구체적으로 약 80 내지 150 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 건조 시간은, 예를 들면 약 0.5 내지 15 시간, 구체적으로 약 1 내지 12 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다.
그 다음, 건조된 촉매체에 대한 소성 단계를 수행하는 바, 소성 단계는 산소-함유 분위기(예를 들면, 공기) 또는 불활성 가스(예를 들면, 질소 등) 분위기 및 약 300 내지 800 ℃, 구체적으로 약 400 내지 650 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 소성 시간은, 예를 들면 약 0.5 내지 24 시간, 구체적으로 약 1 내지 12 시간 범위 내에서 조절될 수 있다.
- 환원처리 단계
일 구체예에 따르면, 소성을 거친 촉매체를 환원 처리하는 단계가 수행될 수 있다. 환원 처리 단계는 수소 단독, 또는 비활성 가스(예를 들면, N2, He, Ar 등)에 수소를 희석하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 약 25 내지 800 ℃, 구체적으로 약 200 내지 700 ℃, 보다 구체적으로 약 300 내지 550 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 또한 환원 처리 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.5 내지 24 시간, 구체적으로 약 1 내지 12 시간 범위 내에서 조절될 수 있다.
환원 처리를 통하여 혼합 지지체 내 제올라이트의 포어 내부에 분포된 금속(주로 팔라듐) 또는 포어 외부에 분포된 금속(주로 제1 금속, 또는 제1 금속과 제2 금속)을 환원 형태로 전환시킬 수 있다. 이때, 환원처리는 적어도 1단계, 구체적으로 복수 단계로 진행될 수 있는 바, 1차 환원처리를 통하여 팔라듐을 환원시킨 다음, 후속적으로 2차 환원처리를 통하여 제1 금속을 추가 환원할 수 있다. 예시적으로, 1차 환원 처리 조건 및 2차 환원 처리 조건(예를 들면, 환원 처리 온도) 각각은 상이할 수 있다.
상술한 과정을 거쳐, 팔라듐 및 제1 금속이 환원된 형태로 존재할 수 있다. 예시적으로, 촉매에 함유된 금속은 환원처리에 의하여, 예를 들면 원소 형태를 가질 수 있고, 후술하는 불균등화/트랜스알킬화/탈알킬화 반응용 촉매로 사용될 수 있다.
- 황화처리 단계
제1 금속의 환원 상태에 따라 방향족의 손실 등의 부반응을 유도하는 과도한 수소화 활성(특히, 백금 및 레늄의 경우)을 제어하거나, 또는 수소화 기능을 부여하기 위하여(특히, 몰리브덴의 경우), 선택적 단계로서 환원된 형태보다는 황화물 형태로 전환시키는 과정이 추가적으로 수행될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 환원처리를 통하여 환원된 형태의 팔라듐을 형성한 후(예를 들면, 1차 환원 처리 후, 또는 1차 및 2차 환원 처리 후), 황화 처리를 수행할 수 있는 바, 그 결과 팔라듐은 환원된 형태를 갖게 되는 한편, 제1 금속(또는 제1 금속과 제2 금속)은 황화물 형태로 존재할 수 있다.
이와 관련하여, 당업계에서 알려진 방법에 의하여 촉매체 내 금속 성분을 황화물로 전환시킬 수 있는 바, 이러한 황화 처리는 기상 방식(황화수소 또는 이와 불활성 가스의 혼합물로 접촉시킴) 또는 액상 방식(황 화합물-함유 용액과 접촉시킴)을 적용할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 환원 처리된 촉매체를 황 화합물을 함유하는 용액으로 처리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 황화 처리 시 사용 가능한 황 화합물은 황화수소, 이황화수소, 이황화탄소, 알킬설파이드 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 특히, 알킬설파이드로서, 예를 들면 메틸설파이드, 디베틸설파이드, 디메틸디설파이드, 디에틸설파이드, 및/또는 디부틸설파이드를 사용할 수 있다. 또한, 황화 처리 시 용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌, C9+ 방향족, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다. 일 예로서, 황화 처리를 위한 용액 내 황 화합물의 량은 촉매체 내 금속을 황화시키는데 필요한 당량 이상에서 적절히 정하여질 수 있다. 예를 들면, 제1 금속으로 몰리브덴을 사용할 경우, 몰리브덴을 MoS3(최종적으로 MoS2로 전환될 수 있음)로 황화시키는데 필요한 당량 이상의 황 화합물을 용액에 혼합하여 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 황화 처리는, 예를 들면 약 상온 내지 500 ℃(구체적으로 약 100 내지 450 ℃)의 온도에서 약 0.5 내지 100 시간(구체적으로 약 1 내지 48 시간)에 걸쳐 수행될 수 있다.
주목할 점은 황화 처리 과정에서 제1 금속(또는 제1 금속과 제2 금속)은 황화물로 전환되는 반면, 제1 제올라이트의 포어 내부에 함유된 팔라듐은 황화물로 전환되지 않는다는 것이다. 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 제1 제올라이트의 포어 내에 도입된 팔라듐은 먼저 환원 처리에 의하여 환원된 팔라듐(원소 팔라듐) 상태로 존재하는데, 이후 황 성분과 접촉해도 팔라듐 황화물 형태로 전환되는 것이 아니라, 황이 팔라듐의 표면에 흡착된 상태로 존재한다. 이때, 황 성분의 유입이 차단되면, 반응 조건에서 황 성분이 탈착되어 환원 금속 상태를 유지할 수 있는 것으로 판단된다.
C8 방향족 생성 반응
일 구체예에 따르면, 전술한 촉매를 이용하여 방향족, 특히 알킬 방향족을 함유하는 공급원료를 반응시켜 C8 방향족 탄화수소로 전환시키는 공정이 제공된다.
이와 관련하여, 알킬 방향족은 방향족 고리에 적어도 하나의 알킬기가 부착되어 있는 화합물로서 이러한 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등일 수 있으며, 구체적으로 톨루엔, 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 공급원료는 전술한 알킬 방향족뿐만 아니라 벤젠과 같이 알킬기가 부착되지 않은 방향족 화합물을 더 함유할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 공급원료는 벤젠, 톨루엔 및/또는 C9+ 방향족을 포함할 수 있다. 다만, 공급원료 내에 C8 방향족(예를 들면, 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 등)이 함유되는 것을 배제하는 것은 아니다. 따라서, 톨루엔 또는 C9+ 방향족 화합물(구체적으로, C9 및/또는 C10 방향족 화합물)을 단독으로 포함하는 공급원료일 수도 있고, 톨루엔과 C9+ 방향족이 임의의 비율로 조합된 혼합물을 포함할 수도 있으며, 또는 벤젠, 톨루엔 및 C9+ 방향족을 함유하는 것일 수도 있다.
예시적 구체예에 따르면, 알킬 방향족을 함유하는 공급원료는, 예를 들면 나프타의 접촉 개질 반응; 경질 올레핀 및 방향족-풍부 유분을 생성하는 나프타, 증류물 또는 기타 탄화수소의 열 분해 반응; 가솔린 비점 범위의 탄화수소를 생성하는 중질유분의 접촉 분해 또는 열 분해 반응 등으로부터 유래할 수 있으며, 이러한 소스를 단독으로 또는 조합하여 공급원료로 사용할 수 있다. 선택적으로, 이러한 반응 소스는 불순물(예를 들면, 황, 올레핀 등과 같이 촉매 활성 및 생성물 분포에 영향을 미칠 수 있는 성분)을 제거할 목적으로, 반응에 앞서 수첨 처리와 같이 당업계에서 알려진 전처리 과정을 거칠 수 있다.
일 구체예에 따르면, 알킬 방향족을 함유하는 공급원료는 소정 반응 조건 하에서 불균등화, 트랜스알킬화 및 탈알킬화 반응 중 적어도 하나를 거칠 수 있는데, 예를 들면 톨루엔의 불균등화 반응, 톨루엔/C9 방향족 화합물의 트랜스알킬화, 알킬방향족의 탈알킬화 반응 등이 있으며, 상술한 반응을 통하여 C8 방향족 화합물이 생성될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 반응은 수소의 공급 하에서 기상 또는 액상으로 수행될 수 있으며, 이때 수소/탄화수소의 몰 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 20 구체적으로 약 0.5 내지 7 보다 구체적으로 약 1 내지 5의 범위 내에서 조절 가능하다. 또한, 반응기는 당업계에서 알려진 반응기 형태, 예를 들면 고정층 반응기, 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 유동층 반응기, 슬러리 반응기 등이 사용될 수 있다.
한편, 전술한 반응은, 예를 들면 약 200 내지 600 ℃(구체적으로 약 250 내지 550 ℃, 보다 구체적으로 약 300 내지 500 ℃)의 온도, 그리고 약 5 내지 100 kgf/㎠(구체적으로 약 10 내지 80 kgf/㎠, 보다 구체적으로 약 20 내지 60 kgf/㎠)의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 상술한 반응 조건은 예시적으로 이해될 수 있는 바, 공급원료의 조성 등에 따라 변경 가능하다.
다른 구체예에 따르면, 반응은 연속 모드로 수행될 수 있는 바, 이때 공간속도(WHSV)는, 예를 들면 약 0.1 내지 20 hr-1, 구체적으로 약 1 내지 10 hr-1, 보다 구체적으로 약 2 내지 5 hr-1 범위 내에서 조절될 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.
본 구체예에 따르면, 전술한 촉매의 존재 하에서 알킬 방향족-함유 공급원료가 불균등화/트랜스알킬화/탈알킬화 반응에 의하여 C8 방향족으로 전환되며, 특히 기존의 제올라이트 기반의 트랜스알킬화 촉매를 사용하는 경우와 비교하면, 양호한 C8 방향족 수율을 유지하면서도 C8 방향족 탄화수소 내 에틸벤젠의 함량이 현저히 낮은 수준인 점은 주목할 만하다. 이와 관련하여, C8 방향족 내 에틸벤젠의 함량은, 예를 들면 약 1.5 중량% 미만, 구체적으로 약 1.3 중량 % 미만, 보다 구체적으로 약 1 중량% 미만 범위일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 실시예에서 사용된 물질은 하기와 같다.
금속 화합물은 Sigma-Aldrich사의 ACS Reagent Grade를 사용하였으며, 제올라이트는 Zeolyst사에서 시판 중인 제품을 구입하여 사용하였다. 또한, 불균등화/트랜스알킬화/탈알킬화 반응을 위하여 상용 공정에서 원료를 입수하여 사용하였다.
비교예 1
HZSM5/H-MOR/Pt-Sn 촉매 및 이를 이용한 불균등화/트랜스알킬화 반응
실리카/알루미나의 몰 비(SAR)가 20인 수소형 모더나이트 및 실리카/알루미나의 몰 비(SAR)가 30인 수소형 ZSM-5를 무기 바인더로 감마-알루미나를 사용하여 성형하는 과정에서 H2PtCl6 수용액(0.0154 M)과 SnCl2 수용액(0.084 M)을 혼합하여, 백금 및 주석을 제외한 혼합 지지체 중 모더나이트 및 ZSM-5의 비가 각각 55 중량% 및 25 중량%가 되도록 조절하였다. 또한, 백금 및 주석 각각의 담지량은 모더나이트/ZSM-5/무기 바인더의 총합 100 중량부 기준으로 각각 0.03 중량부 및 0.4 중량부가 되도록 조절하였다. 성형체는 직경 1.6 mm 및 길이 3 mm의 실린더 형상으로 제조하였으며, 성형 후에는 150 ℃에서 10 시간 동안 건조시켰고, 후속적으로 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매체를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 촉매체 2.0g을 고정층 연속 반응기에 충진시키고 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 30 kg/㎠로 승압하였다. 이후, 질소를 수소로 치환하고, 82 cc/min의 수소를 흘려주면서 150℃에서 10시간 동안 유지하였고, 다시 400℃에서 2시간 동안 추가적으로 유지하여 환원처리하였다.
환원처리 후 반응기 온도를 350 ℃로 낮추고 톨루엔이 주성분인 C7- 방향족 유분 50 중량% 및 C9 방향족이 주성분인 C9+ 방향족 유분 50 중량%로 이루어진 공급원료를 도입하여 0.135 cc/min으로 흘려주면서 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
H-ZSM-5/H-MOR/Mo 촉매 및 이를 이용한 불균등화/트랜스알킬화 반응
실리카/알루미나의 몰 비(SAR)가 20인 수소형 모더나이트 및 실리카/알루미나의 몰 비(SAR)가 30인 수소형 ZSM-5를 무기 바인더로 감마-알루미나를 사용하여 직경 1.6 mm 및 길이 3 mm의 실린더 형상으로 성형하였다. 이때, 성형체는 모더나이트 55 중량% 및 ZSM-5 25 중량%를 함유하였으며, 이를 혼합 지지체로 하여 150 ℃에서 10 시간 동안 건조시켰고, 후속적으로 500 ℃에서 3시간 동안 소성하였다.
그 다음. 암모늄헵타몰리브데이트 수용액(0.06 M)을 사용하여 혼합 지지체 100 중량부에 대하여 몰리브덴이 2.0 중량부가 되도록 함침시키고, 150 ℃에서 10 시간 동안 건조시킨 후에, 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매체를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 촉매체 2.0g을 고정층 연속 반응기에 충진시키고 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 30 kg/㎠로 승압하였다. 이후, 질소를 수소로 치환하고, 82 cc/min의 수소를 흘려주면서 150℃에서 10시간 동안 유지하여 환원 처리하였고, 후속적으로 0.01 중량%의 DMDS가 혼합된 톨루엔을 0.15 cc/min로 흘려주면서 350 ℃로 승온시켜 6시간 동안 황화 처리하였다.
이후, 톨루엔이 주성분인 C7- 방향족 유분 50 중량% 및 C9 방향족이 주성분인 C9+ 방향족 유분 50 중량%로 이루어진 공급원료를 도입하여 0.135 cc/min으로 흘려주면서 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
H-ZSM-5/H-BEA/Re 촉매 및 이를 이용한 불균등화/트랜스알킬화 반응
실리카/알루미나의 몰 비(SAR)가 25인 수소형 베타-제올라이트 및 실리카/알루미나의 몰 비(SAR)가 30인 수소형 ZSM-5를 무기 바인더로 감마-알루미나를 사용하여 직경 1.6 mm 및 길이 3 mm의 실린더 형상으로 성형하였다. 이때, 성형체는 베타-제올라이트 55 중량% 및 ZSM-5 25 중량%를 함유하였으며, 이를 혼합 지지체로 하여 150 ℃에서 10 시간 동안 건조시켰고, 후속적으로 500 ℃에서 3시간 동안 소성하였다.
그 다음, 과레늄산 암모늄 수용액(0.06 M)을 사용하여 혼합 지지체 100 중량부에 대하여 레늄이 0.5 중량부가 되도록 함침시키고, 150 ℃에서 10 시간 동안 건조시킨 후에, 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매체를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 촉매체에 대하여 비교예 2에서와 동일한 방법으로 전처리하여 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
Pd-MOR/H-ZSM-5/Mo 촉매 및 이를 이용한 불균등화/트랜스알킬화 반응
실리카/알루미나의 몰 비(SAR)가 20인 암모늄 형태의 모더나이트를 테트라아민 팔라듐 니트레이트 수용액(0.002 M)을 이용하여 80 ℃에서 6시간 동안 이온교환을 수행하였고, 이후 Pd-교환된 모더나이트를 필터링하여 여액을 제거하고, 물(탈이온수)로 세척하였다. 그 다음, 이온교환된 모더나이트를 150 ℃에서 10 시간 동안 건조시켰고, 후속적으로 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 Pd-함유 모더나이트를 제조하였으며, Pd 함량을 ICP(PerkinElmer, Agilent 720)로 분석한 결과, 모더나이트 대비 0.018 중량%이었다.
수소형 모더나이트 대신에 Pd-함유 모더나이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일한 방법으로 촉매체를 제조하였고, 이를 전처리하여 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
반응 조건 온도: 350℃, 압력: 30kg/㎠ , WHSV=3.5hr-1 , H2/HC(몰 비): 3
EB in XYL (%) 1.71 2.53 3.01 2.42
XYL 수율 (%) 36.10 34.65 34.43 34.71
Bz 순도 (%) 99.89 99.82 99.77 99.80
전환율 (%) 45.57 44.89 43.79 44.91
실시예 1
Pd-ZSM-5/H-MOR/Pt-Sn(Pd 환원, Pt 환원) 촉매 및 이를 이용한 불균등화/트랜스알킬화 반응
실리카/알루미나의 몰 비(SAR)가 30인 암모늄 형태의 ZSM-5를 테트라아민 팔라듐 니트레이트 수용액(0.002 M)을 이용하여 80 ℃에서 6시간 동안 이온교환을 수행하였고, 이후 Pd-교환된 ZSM-5를 필터링하여 여액을 제거하고, 물(탈이온수)로 세척하였다. 그 다음, 이온교환된 ZSM-5를 150 ℃에서 10 시간 동안 건조시켰고, 후속적으로 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 Pd-함유 ZSM-5를 제조하였으며, Pd 함량을 ICP로 분석한 결과, ZSM-5 대비 0.015 중량%이었다.
수소형 ZSM-5 대신에 Pd-함유 ZSM-5를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 촉매체를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 촉매체 2.0g을 고정층 연속 반응기에 충진시키고 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 30 kg/㎠로 승압하였다. 이후, 질소를 수소로 치환하고, 82 cc/min의 수소를 흘려주면서 150℃에서 10시간 동안 유지하여 환원 처리하였다.
이후, 400 ℃로 승온하여 2시간 유지하여 촉매체 내 Pt를 추가적으로 환원시켰고, 반응기 온도를 350℃로 낮추고 톨루엔이 주성분인 C7- 방향족 유분 50 중량% 및 C9 방향족이 주성분인 C9+ 방향족 유분 50 중량%로 이루어진 공급원료를 도입하여 0.135 cc/min으로 흘려주면서 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
Pd-ZSM-5/H-MOR/Mo(Pd: 환원, Mo: 황화) 촉매 및 이를 이용한 불균등화/트랜스알킬화 반응
수소형 ZSM-5 대신에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 Pd-교환된 ZSM-5를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일한 방법으로 촉매체를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 촉매체 2.0g을 고정층 연속 반응기에 충진시키고 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 30 kg/㎠로 승압하였다. 이후, 질소를 수소로 치환하고, 82 cc/min의 수소를 흘려주면서 150℃에서 10시간 동안 유지하여 환원 처리하였다. 후속적으로 0.01 중량%의 DMDS가 혼합된 톨루엔을 0.15 cc/min로 흘려주면서 350℃로 승온시켜 6시간 동안 황화 처리하였다.
이후, 톨루엔이 주성분인 C7- 방향족 유분 50 중량% 및 C9 방향족이 주성분인 C9+ 방향족 유분 50 중량%로 이루어진 공급원료를 도입하여 0.135 cc/min으로 흘려주면서 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
Pd-ZSM-5/H-BEA/Re(Pd: 환원, Re: 황화) 촉매 및 이를 이용한 불균등화/트랜스알킬화 반응
수소형 ZSM-5 대신에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 Pd-교환된 ZSM-5를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 3에서와 동일한 방법으로 촉매체를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 촉매체에 대하여 비교예 2에서와 동일한 방법으로 전처리하여 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
Pd-ZSM-5/Pd-MOR/Mo(Pd: 환원, Mo: 황화) 촉매 및 이를 이용한 불균등화/트랜스알킬화 반응(Pd-함유 제올라이트에 따른 성능 대비)
수소형 모더나이트 및 수소형 ZSM-5 대신에 비교예 4에서 제조된 Pd-교환된 모더나이트 및 실시예 1에서 제조된 Pd-교환된 ZSM-5를 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일한 방법으로 촉매체를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 촉매체에 대하여 비교예 2에서와 동일한 방법으로 전처리하여 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5
Pd-ZSM-5/H-MOR/Pt-Sn(Pd: 환원, Pt: 황화) 촉매 및 이를 이용한 불균등화/트랜스알킬화 반응
실시예 1에서 제조된 촉매를 실시예 2에 따른 전처리 과정을 수행하여 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 6
Pd(0.25)-ZSM-5/H-MOR/Mo(Pd: 환원, Mo: 황화) 촉매 및 이를 이용한 불균등화/트랜스알킬화 반응(Pd 과량 담지에 따른 촉매 성능 평가)
실리카/알루미나의 몰 비(SAR)가 30인 암모늄 형태의 ZSM-5를 테트라아민 팔라듐 니트레이트 수용액(0.002 M)을 이용하여 80 ℃에서 6시간 동안 이온교환을 수행하였고, 이후 Pd-교환된 ZSM-5를 필터링하여 여액을 제거하고, 물(탈이온수)로 세척하였다. 그 다음, 이온교환된 ZSM-5를 150 ℃에서 10 시간 동안 건조시켰고, 후속적으로 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 Pd-함유 ZSM-5를 제조하였으며, Pd 함량을 ICP로 분석한 결과, ZSM-5 대비 0.25 중량%이었다.
수소형 ZSM-5 대신에 Pd(0.25)-함유 ZSM-5를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일한 방법으로 촉매체를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 촉매체에 대하여 비교예 2에서와 동일한 방법으로 전처리하여 불균등화/트랜스알킬화 반응을 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
반응조건 온도: 350℃, 압력: 30kg/㎠ , WHSV=3.5hr-1 , H2/HC(몰 비): 3
EB in XYL( %) 0.30 0.37 1.00 0.35 0.35 0.31
XYL 수율(%) 36.90 36.18 35.10 36.20 36.22 35.10
Bz 순도(%) 99.88 99.81 99.76 99.80 99.90 98.08
전환율(%) 45.61 45.34 44.21 45.39 45.07 45.87
표 1 및 2에 나타난 바와 같이, H-ZSM-5를 사용한 비교예 1 내지 4와 대비하면, Pd로 이온 교환된 ZSM-5(Pd-ZSM-5)를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우에는 C8 방향족 내 에틸벤젠 함량이 현저히 감소되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, Pd로 이온교환된 모더나이트(MOR)를 사용한 비교예 4의 경우, H-MOR를 사용한 비교예 2와 비교하면, C8 방향족 내 에틸벤젠 함량이 크게 개선되지 않았다. 반면, Pd로 이온교환된 ZSM-5(Pd-ZSM-5)를 사용한 실시예 2 및 실시예 4에 있어서, C8 방향족 내 에틸벤젠의 함량은 크게 저감되었다.
더욱이, Pd로 이온교환된 MOR 및 Pd로 이온교환된 ZSM-5를 모두 사용한 실시예 4의 경우, 실시예 2와 대비하면 C8 방향족 내 에틸벤젠의 함량이 크게 개선되지 않았다. 이처럼, Pd를 ZSM-5에 이온교환하는 것이 에틸벤젠 저감에 중대한 영향을 미침을 확인할 수 있다.
한편, Pd의 이온교환 량이 증가할 경우에는 에틸벤젠의 저감에 유리할 것으로 예상되는 바, 0.25 중량%의 Pd를 담지한 실시예 6에서는 에틸벤젠은 저감되었나 자일렌 이외에 생성되는 벤젠의 순도가 낮아짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 실시예에서와 같이 Pd로 이온교환된 ZSM-5를 사용한 촉매의 경우, 통상의 HZSM-5를 사용한 촉매와 대비하면, 혼합 자일렌 수율이 동등 이상이면서도 자일렌 내 에틸벤젠 함량을 현저히 저감할 수 있는 것으로 판단된다. 또한, Pd로 이온교환된 MOR을 사용한 촉매와 대비하면 Pd로 이온교환된 ZSM-5를 사용한 촉매의 에틸벤젠 저감율이 월등히 높음을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (22)

  1. (A) (i) 실리카/알루미나 몰 비(silica-alumina ratio; SAR)가 10 내지 200이고, 포어 내부에 환원된 형태의 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트, 및 (ii) 실리카/알루미나 몰 비가 10 내지 200이고, 6 내지 9 Å 범위의 포어 직경을 갖는 제2 제올라이트를 포함하는 혼합 지지체; 및
    (B) 상기 혼합 지지체 상에 담지되고, 백금(Pt), 레늄(Re) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속;
    을 포함하며,
    여기서, 상기 제1 금속의 량은 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 제올라이트 내 팔라듐의 함량은, 제1 제올라이트 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.25 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 MFI-타입 제올라이트는 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속은 환원된 형태, 부분 산화된 형태, 또는 황화물 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 금속은 백금이고, 황화물 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제1 금속은 레늄이고, 환원된 형태 또는 황화물 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제4항에 있어서, 상기 제1 금속은 몰리브덴이고, 부분 산화된 형태 또는 황화물 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 주석(Sn) 및 납(Pb)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 더 포함하며, 상기 제2 금속의 량은 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 금속은 백금이고, 제2 금속은 주석(Sn) 및 납(Pb)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, 제1 금속 : 제2 금속의 원자 비는 1 : 0.5 내지 50 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 모더나이트, 베타-제올라이트 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 혼합 지지체는 무기 바인더를 더 포함하는 성형물로서, 혼합 지지체 중량을 기준으로, (i) 제1 제올라이트 5 내지 70 중량%, (ii) 제2 제올라이트 10 내지 90 중량%, 및 (iii) 무기질 바인더 1 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기 바인더는 감마-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트, 카올린, 크리노프티로라이트 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. a) 실리카/알루미나 몰 비(silica-alumina ratio; SAR)가 10 내지 200인 MFI-타입의 제1 제올라이트에 팔라듐(Pd) 전구체로 이온교환시켜 포어 내부에 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트를 형성하는 단계;
    b) 상기 제1 제올라이트, 그리고 실리카/알루미나 몰 비가 10 내지 200이고, 6 내지 9 Å 범위의 포어 직경을 갖는 제2 제올라이트를 포함하는 혼합 지지체를 형성하는 단계;
    c) 백금(Pt), 레늄(Re) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 상기 혼합 지지체에 도입하는 단계; 및
    d) 상기 혼합 지지체를 환원처리하여 환원된 형태의 팔라듐을 형성한 다음, 후속적으로 제1 금속을 추가 환원하거나 황화 처리함으로써 혼합 지지체에 환원된 형태의 팔라듐과 제1 금속을 형성하거나, 또는 환원된 형태의 팔라듐과 황화물 형태의 제1 금속을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, 상기 제1 금속의 량은 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위인 촉매의 제조방법.
  14. a1) 실리카/알루미나 몰 비(silica-alumina ratio; SAR)가 10 내지 200인 MFI-타입의 제1 제올라이트에 팔라듐(Pd) 전구체로 이온교환시켜 포어 내부에 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트를 형성하는 단계;
    b1) 실리카/알루미나 몰 비가 10 내지 200이고, 6 내지 9 Å 범위의 포어 직경을 갖는 제2 제올라이트에 백금(Pt), 레늄(Re) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 도입하여 제1 금속-함유 제2 제올라이트를 형성하는 단계;
    c1) 상기 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트 및 상기 제1 금속-함유 제2 제올라이트를 조합하여 금속-함유 혼합 지지체를 형성하는 단계; 및
    d1) 상기 금속-함유 혼합 지지체를 환원처리하여 환원된 형태의 팔라듐을 형성한 다음, 후속적으로 제1 금속을 추가 환원하거나 황화 처리함으로써 혼합 지지체에 환원된 형태의 팔라듐과 제1 금속을 형성하거나, 또는 환원된 형태의 팔라듐과 황화물 형태의 제1 금속을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, 상기 제1 금속의 량은 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위인 촉매의 제조방법.
  15. a2) 실리카/알루미나 몰 비(silica-alumina ratio; SAR)가 10 내지 200인 MFI-타입의 제1 제올라이트에 팔라듐(Pd) 전구체로 이온교환시켜 포어 내부에 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트를 형성하는 단계;
    b2) 실리카/알루미나 몰 비가 10 내지 200이고, 6 내지 9 Å 범위의 포어 직경을 갖는 제2 제올라이트를 제공하는 단계;
    c2) 상기 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트, 제2 제올라이트, 그리고 백금(Pt), 레늄(Re) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 조합하여 금속-함유 혼합 지지체를 형성하는 단계; 및
    d2) 상기 금속-함유 혼합 지지체를 환원처리하여 환원된 형태의 팔라듐을 형성한 다음, 후속적으로 제1 금속을 추가 환원하거나 황화 처리함으로써 혼합 지지체에 환원된 형태의 팔라듐과 제1 금속을 형성하거나, 또는 환원된 형태의 팔라듐과 황화물 형태의 제1 금속을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, 상기 제1 금속의 량은 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 3.5 중량% 범위인 촉매의 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 지지체 내 팔라듐이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트 : 제2 제올라이트의 혼합 비는, 중량 기준으로, 1 : 1 내지 9의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, MFI-타입의 제1 제올라이트에 팔라듐(Pd) 전구체로 이온교환시키는 단계는, 팔라듐 전구체 용액에 제1 제올라이트를 투입하여 25 내지 100 ℃의 온도 조건에서 0.5 내지 48 시간 동안 접촉시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 단계 b)는 상기 팔라듐(Pd)이 함유된 MFI-타입의 제1 제올라이트에 제2 제올라이트와 함께 무기 바인더를 조합하여 혼합 지지체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합 지지체는, 혼합 지지체 중량을 기준으로, (i) 제1 제올라이트 5 내지 70 중량%, (ii) 제2 제올라이트 10 내지 90 중량%, 및 (iii) 무기질 바인더 1 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  19. 알킬 방향족을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계; 및
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에서 불균등화, 트랜스알킬화 및 탈알킬화 반응 중 적어도 하나에 의하여 상기 공급원료로부터 증가된 량의 C8 방향족 탄화수소를 함유하는 생성물을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 C8 방향족 탄화수소 내 에틸벤젠의 함량은 1.5 중량% 미만인 C8 방향족의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공급원료는 벤젠, 톨루엔 및/또는 C9+ 방향족을 포함하는 것을 특징으로 하는 C8 방향족의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 알킬 방향족을 함유하는 공급원료는, 나프타의 접촉 개질 반응; 경질 올레핀 및 방향족-풍부 유분을 생성하는 나프타, 증류물 또는 기타 탄화수소의 열 분해 반응; 가솔린 비점 범위의 탄화수소를 생성하는 중질유분의 접촉 분해 또는 열 분해 반응 중 적어도 하나로부터 유래된 것을 특징으로 하는 C8 방향족의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 불균등화, 트랜스알킬화 및 탈알킬화 반응 중 적어도 하나는 200 내지 600 ℃의 반응 온도, 5 내지 100 kgf/㎠의 반응 압력, 0.1 내지 20의 수소/탄화수소의 몰 비, 그리고 0.1 내지 20 hr-1의 공간속도(WHSV) 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 C8 방향족의 제조방법.
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