WO2018062378A1 - アクリル系樹脂フィルムおよびそれの製造方法 - Google Patents

アクリル系樹脂フィルムおよびそれの製造方法 Download PDF

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卓郎 新村
竹友 山下
淳裕 中原
就明 藤井
知之 松井
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株式会社クラレ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2409/10—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a resin film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a resin film excellent in transparency, warm water resistance (80 ° C.) whitening resistance, boiling water (100 ° C.) whitening resistance, stress whitening resistance, film forming property, and heat shrink resistance, and production thereof. Regarding the method.
  • the acrylic resin film Since the acrylic resin film is excellent in transparency, design properties, weather resistance, etc., its use as a film material for the outermost surface layer of the wall material is known (see, for example, Patent Document 1). Wall materials used in garages, bathrooms, toilets, and washrooms often come in contact with hot water. However, the acrylic resin film may be whitened when it comes into direct contact with warm water (about 80 ° C.).
  • Patent Document 2 is an acrylic resin in which rubber particles are dispersed in a methacrylic resin, and has a water-soluble substance content of 200 ppm or less, and warm water at 80 ° C. for 1 hour.
  • An acrylic resin film having a haze value of 5% or less after immersion and a thickness of 50 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an acrylic resin film which is a film formed by molding an acrylic resin composition, and the number of microvoids whose major axis is less than 500 nm is 30/400 ⁇ m 2 or less. Yes.
  • Patent Document 4 describes that methacrylic resin (A) 60 to 98% by mass and multilayer structure polymer particles (B) 40 to 2% by mass are intended to improve impact resistance, slipperiness and matte properties. %, And a film made of a methacrylic resin composition comprising 100 to 5 parts by mass of the silicone fine particles (C) and 0.1 to 5 parts by mass.
  • Patent Document 5 contains acrylic rubber particles (A) having an acid value of 0.2 mmol / g or more, and the acid value of the entire resin constituting the film is 0, as an improvement in adhesion to metal.
  • the (meth) acrylic-type resin film which is .15 mmol / g or more and 1.5 mmol / g or less is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a resin film excellent in transparency, weather resistance, warm water (80 ° C.) whitening, boiling water (100 ° C.) whitening, stress whitening resistance, film-forming property, and heat shrink resistance, and its It is to provide a manufacturing method.
  • the multilayer structure acrylic polymer contains the polymer (a), the polymer (b), and the polymer (c).
  • the polymer (a) comprises 40 to 99.99 mass% of structural units derived from methyl methacrylate, 1 to 60 mass% of structural units derived from alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, A polymer comprising 0.01 to 1% by mass of structural units derived from 0% and 0.5% by mass of structural units derived from a crosslinking agent;
  • the polymer (b) comprises 70 to 99.5% by mass of a structural unit derived from an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 0 to 30% by mass of a structural unit derived from methyl methacrylate, A polymer comprising 0.5 to 5 mass% of structural units derived from and 0 to 5 mass% of structural units derived from a crosslinking agent; and the polymer (c) is a structural unit of 80 to 99 derived from methyl methacrylate
  • the resin film according to [1] which is a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or more, comprising 1% by mass to 20% by mass and a structural unit derived from an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group.
  • Emulsion polymerization is performed to obtain a latex containing a multilayer structure acrylic polymer,
  • the latex is coagulated to obtain a slurry, Washing and dewatering the slurry;
  • the dehydrated slurry is dried to obtain a multilayer structure acrylic polymer,
  • methyl methacrylate 40 to 99.99% by mass, alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 1 to 60% by mass, grafting agent 0.01 to 1% by mass, and A latex (I) containing the polymer (a) is obtained by polymerizing 0 to 0.5% by mass of a crosslinking agent;
  • latex (I) an alkyl acrylate having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms of 70 to 99.5% by mass, methyl methacrylate of 0 to 30% by mass, grafting agent of 0.5 to 5% by mass, and
  • a latex (II) containing a polymer (a) and a polymer (b) is obtained by polymerizing 0 to 5% by mass of a crosslinking agent;
  • latex (II) 80 to 99% by mass of methyl methacrylate and 1 to 20% by mass of alkyl acrylate having 1 to 8
  • thermoplastic polymers are polycarbonate polymers, vinyl chloride polymers, vinylidene fluoride polymers, vinyl acetate polymers, maleic acid copolymers, methacrylic resins, ABS resins, AES resins.
  • laminate according to [11] which is at least one selected from AS resin.
  • the resin film of the present invention is excellent in transparency, warm water (80 ° C.) whitening resistance, boiling water (100 ° C.) whitening resistance, stress whitening resistance, film-forming property, and heat shrinkage resistance.
  • a resin film excellent in transparency, warm water resistance (80 ° C.) whitening resistance, boiling water resistance (100 ° C.) whitening resistance, stress whitening resistance, film-forming property, and heat shrink resistance is produced. be able to.
  • the resin film of the present invention has a small residual amount of water-soluble substances such as an emulsifier and a polymerization initiator used during polymerization. In the method of the present invention, the amount of heat to be applied is suppressed because the process of undergoing a relatively high temperature state such as drying and extrusion molding is performed for a short time and at a low temperature.
  • the acid value of acetone-insoluble matter is 0.018 mmol / g or less, preferably 0.015 mmol / g or less, more preferably 0.012 mmol / g or less.
  • the lower limit of the acid value of the acetone-insoluble component of the film of the present invention is preferably 0.001 mmol / g. As the acid value of the acetone-insoluble component of the film is lower, the warm water resistance or boiling water whitening resistance of the film tends to be improved.
  • the resin film of the present invention has an acid value of acetone-soluble component of 0.012 mmol / g or less, preferably 0.009 mmol / g or less, more preferably 0.007 mmol / g or less.
  • the lower limit of the acid value of the acetone-soluble component of the film of the present invention is preferably 0.001 mmol / g. As the acid value of the acetone-soluble portion of the film is lower, the hot water resistance or the boiling water whitening resistance of the film tends to be improved.
  • the glass transition temperature of the resin film of the present invention is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher. As the glass transition temperature of the film is higher, the warm water resistance or boiling water whitening resistance of the film tends to be improved.
  • the thickness of the resin film of the present invention is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and still more preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the resin film of a preferred embodiment of the present invention has a haze (H 0 ) of preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 0.5% or less in a room temperature storage state.
  • the haze is measured with a test piece having an optical path length of 50 ⁇ m in accordance with JIS K 7136.
  • the resin film of a preferred embodiment of the present invention has a haze change width ( ⁇ H 80 ) before and after a hot water whitening test using 80 ° C. water, preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 5 % Or less.
  • the resin film of a preferred embodiment of the present invention has a haze change width ( ⁇ H 100 ) before and after a boiling water whitening test using 100 ° C. water (boiling water), preferably 10% or less, more preferably 7% or less. Preferably it is 5% or less.
  • the resin film of the present invention contains a multilayer structure acrylic polymer.
  • Examples of the layer structure of the multilayer structure acrylic polymer include a core-shell multilayer structure, a sea-island multilayer structure, and a mosaic multilayer structure. Of these, a core-shell multilayer structure is preferred.
  • the core-shell multilayer structure acrylic polymer can be obtained, for example, by melt-kneading a three-layer granular material composed of a core, an inner shell, and an outer shell.
  • the core and the inner shell, and the inner shell and the outer shell are made of different polymers. It is preferable that there is no gap between the core and the inner shell and between the inner shell and the outer shell.
  • the polymer constituting the inner shell is preferably softer than the polymer constituting the core and the polymer constituting the outer shell.
  • the polymer constituting the inner shell and the polymer constituting the core are preferably insoluble in acetone.
  • the polymer constituting the outer shell is preferably soluble in acetone.
  • the polymer constituting the outer shell can be a matrix of a two-layer granule composed of a core and an inner shell by fusing all or part of the outer shell by melting and kneading the three-layer granule.
  • the lower limit of the average particle diameter of the three-layer granule contained in the core-shell multilayer structure acrylic polymer is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.04 ⁇ m, still more preferably 0.05 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle diameter is preferably 0.35 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m, still more preferably 0.2 ⁇ m, and still more preferably 0.15 ⁇ m.
  • the stress whitening resistance of the film tends to decrease as the average particle size of the granular material increases.
  • the average particle diameter of the three-layer granule is a value obtained by a light scattering method.
  • the multilayer structure acrylic polymer preferably contains a polymer (a), a polymer (b), and a polymer (c) and forms a layer structure with them.
  • the polymer (a) constitutes the core
  • the polymer (b) constitutes the inner shell
  • the polymer (c) constitutes the outer shell.
  • the amount of the polymer (a) contained in the multilayer structure acrylic polymer is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass with respect to the mass of the multilayer structure acrylic polymer.
  • the amount of the polymer (b) contained in the multilayer structure acrylic polymer is preferably 20 to 45% by mass, more preferably 30 to 40% by mass, based on the mass of the multilayer structure acrylic polymer. There exists a tendency for the thermal stability and productivity of a multilayer structure acrylic polymer to fall, so that there is little quantity of a polymer (b).
  • the amount of the polymer (c) contained in the multilayer structure acrylic polymer is preferably 50 to 75 mass%, more preferably 50 to 60 mass%, based on the mass of the multilayer structure acrylic polymer.
  • the fluidity liquidity of a multilayer structure acrylic polymer and the moldability of a film to fall, so that the quantity of a polymer (c) is small.
  • the amount of the polymer (c) increases, the impact resistance and stress whitening resistance of the film tend to decrease.
  • the polymer (a) is a polymer comprising a structural unit derived from methyl methacrylate, a structural unit derived from an alkyl acrylate, a structural unit derived from a grafting agent, and a structural unit derived from a crosslinking agent as necessary. is there.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate in the polymer (a) is preferably 40 to 98.9% by mass, more preferably 90 to 96.9% by mass, based on all the structural units of the polymer (a). More preferably, it is 90 to 96.5% by mass.
  • the weather resistance of the film tends to decrease as the amount of structural units derived from methyl methacrylate decreases, and the impact resistance of the film tends to decrease as the amount of structural units derived from methyl methacrylate increases.
  • the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate in the polymer (a) is preferably 1 to 59.99% by mass, more preferably 2.6 to 9.99, based on all the structural units of the polymer (a). % By mass, more preferably 3 to 9.9% by mass.
  • the alkyl group in the alkyl acrylate preferably has 1 to 8 carbon atoms. The smaller the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate, the lower the thermal decomposition resistance of the multi-layered acrylic polymer. The larger the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate, the more resistant the film to warm water or boiling water resistance Tends to decrease.
  • the amount of the structural unit derived from the grafting agent in the polymer (a) is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0.00%, based on the total structural units of the polymer (a). 5% by mass.
  • the larger the amount of the structural unit derived from the grafting agent There is a tendency for impact resistance to decrease.
  • the amount of the structural unit derived from the crosslinking agent in the polymer (a) is preferably 0 to 0.5% by mass, more preferably 0 to 0.2% by mass, based on all the structural units of the polymer (a). It is. As the amount of the structural unit derived from the cross-linking agent increases, the impact resistance of the film tends to decrease.
  • the polymer (b) is a polymer composed of a structural unit derived from an alkyl acrylate, a structural unit derived from a grafting agent, and a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from a crosslinking agent, if necessary. It is.
  • the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate in the polymer (b) is preferably 70 to 99.5% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, based on all the structural units of the polymer (b). .
  • the alkyl group in the alkyl acrylate preferably has 1 to 8 carbon atoms. The smaller the amount of structural units derived from alkyl acrylate, the lower the impact resistance of the film, and the larger the amount of structural units derived from alkyl acrylate, the lower the stress whitening resistance and transparency of the film. is there.
  • the amount of the structural unit derived from the grafting agent in the polymer (b) is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass with respect to the total structural units of the polymer (b). is there.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate in the polymer (b) is preferably 0 to 29.5% by mass, more preferably 0 to 19% by mass, based on all the structural units of the polymer (b). .
  • the amount of the structural unit derived from the crosslinking agent in the polymer (b) is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass with respect to the total structural units of the polymer (b). As the amount of the structural unit derived from the cross-linking agent increases, the impact resistance of the film tends to decrease.
  • the polymer (c) is a polymer composed of a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from alkyl acrylate.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate in the polymer (c) is preferably 80 to 99% by mass, more preferably 95 to 98% by mass, based on all the structural units of the polymer (c).
  • the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate in the polymer (c) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 5% by mass with respect to all the structural units of the polymer (c).
  • the alkyl group in the alkyl acrylate preferably has 1 to 8 carbon atoms. The smaller the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate, the lower the thermal decomposition resistance of the multilayer acrylic polymer. The larger the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate, the lower the stress whitening resistance of the film. Tend.
  • the polymer (c) has a glass transition temperature of preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher. As the glass transition temperature of the polymer (c) is higher, the warm water resistance or boiling water whitening resistance of the film tends to be improved.
  • alkyl acrylate used in the polymer (a), the polymer (b) and the polymer (c) examples include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, t- Examples thereof include butyl acrylate, n-butyl methyl acrylate, n-heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These alkyl acrylates can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl acrylate and / or n-butyl acrylate are preferable.
  • the grafting agent used for the polymer (a) and the polymer (b) chemically bonds the polymer (a) and the polymer (b), and the polymer (b) and the polymer (c). It is a monomer that mainly has a role and is considered to have a role of assisting the formation of a crosslinked structure in the polymer (a) or the polymer (b).
  • the grafting agent in the present invention is a monomer having two or more different polymerizable groups. Examples of the grafting agent in the present invention include allyl methacrylate, allyl acrylate, mono- or di-allyl maleate, mono- or di-allyl fumarate, crotyl acrylate, crotyl methacrylate and the like.
  • grafting agents can be used alone or in combination of two or more.
  • allyl methacrylate improves the bonding ability between the polymer (a) and the polymer (b) or between the polymer (b) and the polymer (c), and the stress resistance of the film. Since it is excellent in the effect
  • the crosslinking agent used in the polymer (a) and the polymer (b) is a monomer that is considered to mainly have a role of forming a crosslinked structure in the polymer (a) or the polymer (b).
  • the cross-linking agent in the present invention is a monomer having two or more of the same type of polymerizable group, and examples thereof include a diacryl compound, a dimethacryl compound, a diallyl compound, a divinyl compound, a diene compound, and a trivinyl compound.
  • crosslinking agent in the present invention examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, ethylene Examples thereof include glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, and butadiene. These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the multilayer acrylic polymer used in the present invention has a melt flow rate under a load of 230 ° C. and a load of 3.8 kg, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.8 to 10 g / 10 minutes.
  • the lower the melt flow rate of the multilayer structure acrylic polymer the lower the fluidity of the multilayer structure acrylic polymer and the moldability of the film.
  • the multilayer structure acrylic polymer used in the present invention has an acid value of acetone insolubles of preferably 0.008 mmol / g or less, more preferably 0.006 mmol / g or less, and further preferably 0.004 mmol / g or less. is there.
  • the lower limit of the acid value of the acetone-insoluble part of the multilayer acrylic polymer is preferably 0.001 mmol / g. The lower the acid value of the acetone-insoluble component of the multi-layer structure acrylic polymer, the better the warm water resistance or boiling water whitening resistance of the film.
  • the multilayer structure acrylic polymer used in the present invention has an acid value of acetone-soluble content of preferably 0.012 mmol / g or less, more preferably 0.009 mmol / g or less, and further preferably 0.007 mmol / g or less. It is.
  • the lower limit of the acid value of the acetone-soluble component of the multilayer acrylic polymer is preferably 0.001 mmol / g. As the acid value of the multilayer acrylic polymer is lower, the warm water resistance or boiling water whitening resistance of the film tends to be improved.
  • the polymer (a), the polymer (b), and the polymer chain of the polymer (c) grafted to the polymer chain of the polymer (b) are detected as acetone-insoluble matter.
  • the polymer chain of the polymer (c) that is not grafted to the polymer chain of the polymer (b) is detected as an acetone-soluble component.
  • the multilayer structure acrylic polymer is not particularly limited depending on the production method.
  • the polymer (a), the polymer (b), and the polymer (c) can be sequentially formed by a seed emulsion polymerization method to obtain an acrylic polymer having a core-shell multilayer structure.
  • the resin film of the present invention may contain other thermoplastic resins in addition to the multilayer structure acrylic polymer.
  • Other thermoplastic resins include polycarbonate polymers, vinyl chloride polymers, vinylidene fluoride polymers, vinyl acetate polymers, maleic acid copolymers, acrylic resins, ABS resins, AES resins, AS resins. And so on.
  • the mass ratio of the other thermoplastic resin / multilayer structure acrylic polymer is preferably 0/100 to 35/65, more preferably 0/100 to 20/80.
  • a preferred method for producing the resin film of the present invention is to obtain a latex containing a multilayer acrylic polymer by emulsion polymerization of an acrylic monomer; and coagulate a latex containing a multilayer acrylic polymer to obtain a slurry.
  • the slurry is washed and dewatered;
  • the dehydrated slurry is dried to obtain a multilayer structure acrylic polymer;
  • a more preferable production method of the resin film of the present invention is that methyl methacrylate is 40 to 99.99 mass%, more preferably 90 to 96.9 mass%, and the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms in the presence of an emulsifier.
  • Alkyl acrylate 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, grafting agent 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass and cross-linking agent 0 to 0.5% by mass More preferably, 0 to 0.2 mass% is polymerized (1st polymerization) to obtain latex (I) containing polymer (a); in the presence of latex (I), the alkyl group has 1 carbon atom.
  • a latex (II) containing a polymer (a) and a polymer (b) by polymerizing (2nd polymerization) 1 to 3% by mass and a crosslinking agent 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass.
  • methyl methacrylate is 80 to 99% by mass, more preferably 95 to 98% by mass, and alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 1 to 20% by mass, and more Preferably 2 to 5% by mass is polymerized (3rd polymerization) to obtain latex (III) containing polymer (a), polymer (b) and polymer (c); Solidified to obtain a slurry; ⁇ The slurry is washed and dewatered; The dehydrated slurry is dried to contain a polymer (a), a polymer (b), and a polymer (c). A polymer is obtained; 0-35% by mass of acrylic resin and multilayer structure It is intended to include extruding melted the mixture of the acrylic polymer 65-100% by weight.
  • Polymerization can be performed by a known method. Among the polymerizations carried out in the presence of latex, seed emulsion polymerization is preferably used for obtaining a core-shell multilayer acrylic polymer. Since emulsion polymerization or seed polymerization is a method well known in the art, details are left to the literature on polymerization techniques.
  • the rate at which the monomers used in each polymerization, specifically, a mixture of methyl methacrylate, alkyl acrylate, grafting agent and cross-linking agent in the proportions described above, is supplied to the reaction system depends on each polymerization. Is preferably 0.05 to 3% by mass / min, more preferably 0.1 to 1% by mass / min, and still more preferably 0.2 to 0% with respect to 100% by mass of the total amount of monomers used in 8% by mass / min.
  • the polymerization initiator used in each polymerization is not particularly limited.
  • examples of polymerization initiators include, for example, water-soluble inorganic initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; redox initiators formed by using sulfites or thiosulfates in combination with inorganic initiators; organic peroxides The redox initiator etc. which combine ferrous salt or sodium sulfoxylate etc. can be mentioned.
  • the polymerization initiator may be added to the reaction system all together at the start of the polymerization, or may be added to the reaction system separately at the start of polymerization and during the polymerization in consideration of the reaction rate.
  • the amount of the polymerization initiator used can be appropriately set so that, for example, the average particle diameter of the granular material contained in the core-shell multilayer acrylic polymer is within the above-mentioned range.
  • the emulsifier used in each polymerization is not particularly limited.
  • the emulsifier include anionic emulsifiers such as long-chain alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid alkyl ester salts, and alkyl benzene sulfonates; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene nonylphenyl ethers; Polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate such as sodium nonylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether carboxylate such as sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate, etc.
  • Nonionic and anionic emulsifiers can be mentioned.
  • the amount of the emulsifier used can be appropriately set so that, for example, the average particle diameter of the granular material contained in the core-shell multilayer acrylic polymer falls within the above-mentioned range.
  • the 1st polymerization, the 2nd polymerization, and the 3rd polymerization may be sequentially performed in one polymerization tank, or may be sequentially performed by changing the polymerization tank for each of the 1st polymerization, the 2nd polymerization, and the 3rd polymerization. In the present invention, it is preferable to perform each polymerization sequentially in one polymerization tank. Further, the temperature of the reaction system during the polymerization is preferably 30 to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C.
  • a reactive ultraviolet absorber such as 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-1, 2,3-benzotriazole and the like can be added.
  • a reactive ultraviolet absorber is introduced into the molecular chain of the multilayer acrylic polymer, and the ultraviolet resistance of the multilayer acrylic polymer is improved.
  • the addition amount of the reactive ultraviolet absorber is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers used for the polymerization.
  • Chain transfer agents can be used in each polymerization to control molecular weight.
  • the chain flow agent is added to the reaction system to adjust the molecular weight of the polymer (c), whereby the melt flow rate of the multilayer structure acrylic polymer can be within the aforementioned range.
  • the chain transfer agent used for each polymerization is not particularly limited.
  • Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide; And thiuram disulfides such as halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide.
  • the amount of the chain transfer agent used can be appropriately set within a range in which the polymer can be adjusted to a predetermined molecular weight in each polymerization.
  • the amount of chain transfer agent used in the 3rd polymerization is an amount that can bring the value of the melt flow rate into the above-mentioned range.
  • the amount of chain transfer agent used in 3rd polymerization varies depending on the amount of polymerization initiator used in 3rd polymerization, etc., but the monomers used in 3rd polymerization, specifically the total of methyl methacrylate and alkyl acrylate
  • the amount is preferably 0.05 to 2 parts by mass, more preferably 0.08 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the latex can be coagulated by a known method.
  • the coagulation method include a freeze coagulation method, a salting out coagulation method, and an acid precipitation coagulation method.
  • the freeze-coagulation method is preferred because it does not require the addition of a coagulant as an impurity for the multilayer structure acrylic polymer.
  • the washing and dehydration of the slurry obtained by coagulation is preferably sufficiently performed so that the acid value of the multilayer acrylic polymer is in the above-mentioned range.
  • water-soluble components such as emulsifiers and catalysts can be removed from the slurry.
  • the slurry can be washed and dehydrated by, for example, a filter press, a belt press, a gina centrifuge, a screw decanter centrifuge, or the like. From the viewpoint of productivity and washing efficiency, it is preferable to use a screw decanter centrifuge.
  • the slurry is preferably washed and dehydrated at least twice. As the number of washing and dehydration increases, the remaining amount of water-soluble components decreases. However, from the viewpoint of productivity, the number of washing and dehydration is preferably 3 times or less.
  • the slurry is dried so that the moisture content is preferably less than 0.2% by mass, more preferably less than 0.1% by mass.
  • the higher the moisture content the more the ester hydrolysis reaction occurs in the multilayer acrylic polymer during melt extrusion molding, and the carboxyl group tends to be generated in the molecular chain.
  • the resin film of the present invention can be obtained, for example, by extruding a multilayer structure acrylic polymer.
  • the resin film of the present invention may be obtained by mixing a multilayer structure acrylic polymer and an acrylic resin and extruding the mixture.
  • the mass ratio of the acrylic resin / multilayer structure acrylic polymer is preferably 0/100 to 35/65, more preferably 0/100 to 30/70, and further preferably 5/95 to 20/80. If it is this range, film forming property will become favorable.
  • An acrylic resin that can be used as necessary in extrusion molding is a resin having a structural unit derived from methyl methacrylate and, if necessary, a structural unit derived from an acrylate ester.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate in the acrylic resin is preferably 85 to 100% by mass, more preferably 92 to 100% by mass, based on the mass of all structural units of the acrylic resin.
  • the amount of the structural unit derived from the acrylate ester in the acrylic resin is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 8% by mass, based on the mass of all structural units of the acrylic resin.
  • Acrylic esters in acrylic resins include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n- Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, norbornenyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate Glycidyl acrylate, allyl acrylate, phenyl acrylate, etc. Can. Of these, alkyl acrylates having 1 to 6 carbon atom
  • the acrylic resin used as necessary for extrusion molding has a glass transition temperature of preferably 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 105 ° C. or higher.
  • the acrylic resin has a melt flow rate at 230 ° C. under a load of 3.8 kg, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.8 to 10 g / 10 minutes.
  • the acrylic resin is not particularly limited by the manufacturing method.
  • it can be produced by a known polymerization method such as a radical polymerization method or an anionic polymerization method.
  • Adjustments to the above-mentioned characteristic values of acrylic resins can be made by adjusting the polymerization conditions, specifically the polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type and amount of polymerization initiator, etc. Can be done. Adjustment of resin characteristics by adjusting polymerization conditions is a technique well known to those skilled in the art.
  • the multilayer structure acrylic polymer and acrylic resin are preferably pelletized in order to facilitate transportation, storage, molding, and the like. It is preferable that the extruder used when pelletizing the multilayer acrylic polymer is provided with a vent.
  • the vent is preferably a vacuum vent or an open vent. It is preferable to provide at least one vent on the downstream side of the resin melting start portion.
  • the pressure in the vacuum vent is preferably 30 Torr or less, more preferably 15 Torr or less, further preferably 9 Torr or less, and most preferably 6 Torr or less. If the pressure in the vacuum vent is within the above range, the devolatilization efficiency is good and the residual moisture and monomer can be reduced.
  • the extruder used for pelletization is preferably a single screw type.
  • a single screw extruder has a small shearing energy applied to a multilayer acrylic polymer or the like, and can suppress thermal decomposition of the polymer.
  • the screw configuration is preferably full flight.
  • the cylinder heating temperature of the extruder used for pelletization is preferably 210 to 270 ° C, more preferably 220 to 260 ° C, and further preferably 230 to 250 ° C.
  • the residence time in the extruder is preferably 7 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and even more preferably 3 minutes or less. The higher the cylinder heating temperature or the longer the residence time, the greater the shear energy given to the multilayer acrylic polymer and the like, the more likely the thermal decomposition of the polymer proceeds, and the hot water whitening resistance of the film tends to decrease.
  • the moisture content of the multilayered acrylic polymer and acrylic resin before being subjected to extrusion molding is preferably less than 0.2% by mass, more preferably less than 0.1% by mass. The higher the moisture content, the more likely to cause silver streak and decrease in resistance to warm water whitening.
  • the additive for resin may be contained.
  • the total content of the additive for resin is preferably 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the multilayer structure acrylic polymer and the acrylic resin.
  • the additive for resin may be added to, for example, the multilayered acrylic polymer and acrylic resin melted in the film forming machine, or may be added to the pelletized multilayered acrylic polymer or acrylic resin. They may be blended or added when pelletizing the multilayer structure acrylic polymer or acrylic resin (masterbatch method).
  • the multilayer structure acrylic polymer and acrylic resin preferably contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber examples include reactive ultraviolet absorbers such as 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-1,2,3-benzotriazole.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the multilayer structure acrylic polymer and the acrylic resin.
  • the extruder used for film formation preferably has a vent.
  • the vent is preferably a vacuum vent or an open vent. It is preferable to provide at least one vent on the downstream side of the resin melting start portion.
  • the pressure in the vacuum vent is preferably 30 Torr or less, more preferably 15 Torr or less, further preferably 9 Torr or less, and most preferably 6 Torr or less.
  • the extruder used for film formation is preferably a single screw type or a co-rotating twin screw type.
  • the cylinder heating temperature of the extruder used for film formation is preferably 220 to 300 ° C, more preferably 230 to 290 ° C, and further preferably 240 to 280 ° C.
  • the residence time in the extruder used for film formation is preferably 7 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and even more preferably 3 minutes or less.
  • the extrusion molding for film formation is preferably carried out with a residence time in the extruder of 5 minutes or less and a resin temperature of 280 ° C. or less.
  • the resin film of the present invention can be obtained by the production method as described above.
  • the resin film of the present invention is excellent in impact resistance and stress whitening resistance, and does not cause whitening even when bent, and has excellent hot water whitening resistance and boiling water whitening resistance, and is exposed to hot water and boiling water. No whitening occurs.
  • the resin film of the present invention is excellent in adhesiveness to other polymers, particularly thermoplastic polymers.
  • the laminate of the present invention has at least one layer made of the resin film of the present invention and at least one layer made of another thermoplastic polymer molded article.
  • the other thermoplastic polymer used in the laminate of the present invention is not particularly limited.
  • Other thermo-plastic polymers include polycarbonate polymers, vinyl chloride polymers, vinylidene fluoride polymers, vinyl acetate polymers, maleic acid copolymers, methacrylic resins, ABS resins, AES resins, or AS resin is preferable because it has good adhesion to the resin film of the present invention.
  • the thermoplastic polymer molded product may be a planar molded product such as a film, a sheet, or a plate, a linear molded product such as a tube or a rod, a lens, a prism, a container, or the like.
  • the molded product may have various shapes such as
  • the laminate of the present invention is not particularly limited by its production method.
  • the laminate of the present invention is obtained by, for example, co-extrusion molding the above-mentioned multilayer structure acrylic polymer and another thermoplastic polymer, so that the multilayer structure acrylic system is formed on the other thermoplastic polymer molded article.
  • the resin of the present invention is formed by coating and extruding the resin, placing another thermoplastic polymer molded article in a desired mold, melting the multilayer structure acrylic polymer, and injecting or injecting it into the mold. By placing the film in the desired mold, melting the other thermoplastic polymer, and injecting or injecting it into the mold, the above-mentioned multilayer structure acrylic resin is placed on the other thermoplastic polymer molded article and pressed.
  • the resin film of the present invention can be obtained by heat-sealing or bonding to other thermoplastic polymer molded articles.
  • part represents a mass part.
  • the latex of the multilayer structure acrylic polymer was collected, and the average particle size was determined by a light scattering method using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-910 manufactured by Horiba.
  • melt flow rate (Melt flow rate) According to ASTM-D1238, the melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) at 230 ° C. under a load of 3.8 kg was measured.
  • Glass-transition temperature In accordance with JIS K7121, using a differential scanning calorimeter (DSC-50, manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature was raised once to 250 ° C., then cooled to room temperature, and then from room temperature to 230 ° C. at 20 ° C./min. The DSC curve was measured under the condition of raising the temperature at. The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve was defined as the glass transition temperature in the present invention (hereinafter referred to as “Tg”).
  • methyl methacrylate is abbreviated as MMA, n-butyl acrylate as nBA, methyl acrylate as MA, allyl methacrylate as ALMA, and n-octyl mercaptan (chain transfer agent) as nOM.
  • a monomer mixture was prepared by putting 92 parts of purified MMA and 8 parts of MA in an autoclave equipped with a stirrer and a sampling tube.
  • a polymerization initiator (2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), hydrogen abstraction capacity: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.
  • 0.15 part of nOM was dissolved to obtain a raw material liquid.
  • the oxygen gas in the production apparatus was purged with nitrogen gas.
  • the raw material liquid is supplied from an autoclave to a continuous flow tank reactor controlled at a temperature of 140 ° C.
  • the liquid discharged from the tank reactor is heated to 240 ° C., and supplied to a twin-screw extruder having an open vent and a vacuum vent controlled at 250 ° C. at a constant flow rate.
  • Adiabatic flash evaporation Components volatilized by adiabatic flash evaporation (monomer, dimer, trimer, etc.) were discharged from the open vent.
  • Components (such as monomers) volatilized by melt kneading with a twin screw were discharged from a vacuum vent reduced to 6 Torr provided downstream from the extruder supply port.
  • the resin component from which volatile components were substantially removed was extruded with a biaxial screw to obtain a strand.
  • the strand was cut with a pelletizer to pelletize the acrylic resin [B1].
  • the acrylic resin [B1] had a Tg of 110 ° C. and an MFR of 2 g / 10 min.
  • a monomer mixture was prepared by placing 94 parts of purified MMA and 6 parts of MA in an autoclave equipped with a stirrer and a sampling tube.
  • a polymerization initiator (2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), hydrogen abstraction ability: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.
  • 0.35 part of nOM was dissolved to obtain a raw material liquid.
  • the oxygen gas in the production apparatus was purged with nitrogen gas.
  • the raw material liquid is supplied from an autoclave to a continuous flow tank reactor controlled at a temperature of 140 ° C.
  • the liquid discharged from the tank reactor is heated to 240 ° C., and supplied to a twin-screw extruder having an open vent and a vacuum vent controlled at 250 ° C. at a constant flow rate.
  • Adiabatic flash evaporation Components volatilized by adiabatic flash evaporation (monomer, dimer, trimer, etc.) were discharged from the open vent.
  • Components (such as monomers) volatilized by melt kneading with a twin screw were discharged from a vacuum vent reduced to 6 Torr provided downstream from the extruder supply port.
  • the resin component from which volatile components were substantially removed was extruded with a biaxial screw to obtain a strand.
  • the strand was cut with a pelletizer to pelletize the acrylic resin [B2].
  • the acrylic resin [B2] had a Tg of 112 ° C. and an MFR of 10 g / 10 min.
  • Example 1 (Process 1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet, monomer inlet tube and reflux condenser, 150 parts of ion-exchanged water, 1.3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.05 parts of sodium carbonate And the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free from the influence of oxygen. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. Into the reaction vessel, 0.015 part of potassium persulfate was added and stirred for 5 minutes.
  • a monomer mixture composed of 4 parts of MMA, 4 parts of nBA and 0.02 part of ALMA was continuously added dropwise over 20 minutes to carry out emulsion polymerization. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, and emulsion polymerization was carried out so that the conversion rate was 98% or more to obtain a latex containing the polymer (a).
  • a reactor containing a latex containing the polymer (a) 0.030 part of potassium persulfate was added and stirred for 5 minutes.
  • a monomer mixture consisting of 4 parts of MMA, 26 parts of nBA and 0.9 part of ALMA was continuously added dropwise over 40 minutes to perform seed emulsion polymerization.
  • the mixture was further stirred for 30 minutes, and seed emulsion polymerization was carried out so that the conversion rate was 98% or more to obtain a latex containing the polymer (a) and the polymer (b).
  • seed emulsion polymerization was carried out so that the conversion rate was 98% or more to obtain a latex containing the polymer (a) and the polymer (b).
  • 0.055 part of potassium persulfate was added and stirred for 5 minutes. Thereafter, a monomer mixture consisting of 56 parts of MMA, 6 parts of nBA and 0.2 part of nOM was continuously added dropwise over 100 minutes to perform seed polymerization.
  • the mixture is further stirred for 60 minutes, and the seed emulsion polymerization is carried out so that the conversion is 98% or more, and the latex containing the polymer (a), the polymer (b) and the polymer (c) , Expressed as latex [1].).
  • the average particle size of latex [1] determined by the light scattering method was 0.09 ⁇ m. Table 1 shows the monomer unit composition ratio and average particle size of latex [1].
  • Latex [1] was frozen in an atmosphere of ⁇ 20 ° C. for 4 hours.
  • the obtained frozen material was poured into 3 times amount of 80 ° C. water and melted to obtain a slurry.
  • the slurry was washed and dewatered with a centrifugal force of 2100 G using a screw decanter centrifuge.
  • ion-exchanged water was added so that the slurry concentration became 10%, and washing and dehydration were performed again with a screw decanter centrifuge. Thereafter, the dehydrated slurry was dried with a continuous fluidized bed dryer set at 80 ° C. to obtain a core-shell multilayer acrylic polymer (hereinafter referred to as acrylic polymer [A1]).
  • the acrylic polymer [A1] was supplied to a single screw extruder with a vent and pelletized under the conditions of a vent vacuum pressure of 5 Torr and a melt extrusion temperature of 245 ° C. The residence time in the extruder was 2.5 minutes.
  • the pelletized acrylic polymer [A1] was dried at 80 ° C.
  • the dried acrylic polymer [A1] has a moisture content of 0.06% by mass, an MFR of 2.0 g / 10 min, a Tg of 93 ° C., an acid value of acetone insolubles of 0.004 mmol / g, and acetone.
  • the acid value of the solute was 0.009 mmol / g.
  • Table 2 shows the characteristic values of the acrylic polymer [A1].
  • the obtained resin film had a Tg of 100 ° C., an acid value of acetone-insoluble component of 0.012 mmol / g, and an acid value of acetone-soluble component of 0.008 mmol / g.
  • the resin film is 0.4% haze at room temperature, [Delta] H 80 is 2.4%, [Delta] H 100 was 2.3%. It can be seen that the hot water whitening resistance and the boiling water whitening resistance are excellent. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 The amount of acrylic polymer [A1] and acrylic resin [B1] in step 3 was changed to 90 parts and 10 parts, respectively, and the residence time in the single screw extruder with a vent in step 3 was changed to 3.0 minutes. And the resin film was obtained by the same method as Example 1 except having changed the film thickness into 55 micrometers. Table 3 shows the properties and the like of the obtained resin film.
  • Example 3 The amount of acrylic polymer [A1] and acrylic resin [B1] in step 3 was changed to 80 parts and 20 parts, respectively, and the melting temperature in the single screw extruder with a vent in step 3 was changed to 270 ° C. Obtained the resin film by the same method as Example 1. Table 3 shows the properties and the like of the obtained resin film.
  • Example 4 Change the acrylic resin [B1] in step 3 to the acrylic resin [B2], change the melting temperature in the vented single screw extruder in step 3 to 260 ° C, the residence time to 3.0 minutes, and the film thickness A resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 60 ⁇ m. Table 3 shows the properties and the like of the obtained resin film.
  • Example 5 The amounts of the acrylic polymer [A1] and the acrylic resin [B1] were changed to 100 parts and 0 parts, respectively, the melting temperature in the single screw extruder with a vent in Step 3 was 270 ° C., and the residence time was 4. A resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to 0 minutes. Table 3 shows the properties and the like of the obtained resin film.
  • Example 6 Latex [2] was obtained in the same manner as in Step 1 of Example 1 except that the monomer mixture in Step 1 was changed to that shown in Table 1.
  • the average particle size of the latex [2] determined by the light scattering method was 0.09 ⁇ m.
  • a core-shell multilayer acrylic polymer (hereinafter referred to as acrylic polymer [A4]) is obtained in the same manner as in Step 2 of Example 1, except that latex [2] is used instead of latex [1]. It was.
  • Table 2 shows properties of the acrylic polymer [A4]. 70 parts of acrylic polymer [A1] and 30 parts of acrylic resin [B1] were changed to 90 parts of acrylic polymer [A4] and 10 parts of acrylic resin [B1].
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melting temperature was changed to 270 ° C. and the residence time was changed to 5.0 minutes.
  • Table 3 shows the properties and the like of the obtained resin film.
  • Example 7 A core-shell multilayered acrylic polymer (hereinafter referred to as acrylic polymer [A5]) was obtained in the same manner as in Step 2 of Example 6 except that the number of washing and dehydration was changed to 3.
  • Table 2 shows properties of the acrylic polymer [A5]. Change 90 parts of acrylic polymer [A4] and 10 parts of acrylic resin [B1] to 100 parts of acrylic polymer [A5], and change the residence time in vented single screw extruder in step 3 to 4.0 minutes.
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 6 except that. Table 3 shows the properties and the like of the obtained resin film.
  • Example 8 Latex [3] was obtained in the same manner as in Step 1 of Example 1, except that the monomer mixture in Step 1 of Example 1 was changed to that shown in Table 1.
  • the average particle size of latex [3] determined by the light scattering method was 0.09 ⁇ m.
  • a core-shell multilayer acrylic polymer (hereinafter referred to as an acrylic polymer [hereinafter referred to as an acrylic polymer]) was used in the same manner as in Step 2 of Example 1 except that the latex [3] was used instead of the latex [1] and the melt extrusion temperature was changed to 250 ° C. A8] is obtained.
  • Table 2 shows properties of the acrylic polymer [A8].
  • Example 9 100 parts of the acrylic polymer [A8] is changed to 70 parts of the acrylic polymer [A8] and 30 parts of the acrylic resin [B2], the melting temperature in the single screw extruder with a vent in step 3 is set to 265 ° C., and the residence time
  • the resin film was obtained by the same method as Example 8 except having changed for 2.5 minutes.
  • Table 4 shows the characteristics and the like of the obtained resin film.
  • Example 10 A core-shell multilayered acrylic polymer (hereinafter referred to as acrylic polymer [A2]) was obtained in the same manner as in step 2 of Example 1 except that drying at 80 ° C. in step 2 was not performed.
  • the properties of the acrylic polymer [A2] are shown in Table 2. 70 parts of the acrylic polymer [A1] and 30 parts of the acrylic resin [B1] are changed to 100 parts of the acrylic polymer [A2], the melting temperature in the single screw extruder with a vent in step 3 is set to 260 ° C., and the residence time
  • the resin film was obtained by the same method as Example 1 except having changed to 2.0 minutes. Table 4 shows the characteristics and the like of the obtained resin film.
  • Example 11 Latex [4] was obtained in the same manner as in Step 1 of Example 1, except that the monomer mixture in Step 1 of Example 1 was changed to that shown in Table 1.
  • the average particle size of latex [4] determined by the light scattering method was 0.09 ⁇ m.
  • a core-shell multilayered acrylic polymer (hereinafter referred to as acrylic polymer [A9]) is obtained in the same manner as in Step 2 of Example 1, except that latex [4] is used instead of latex [1]. It was.
  • the properties and the like of the acrylic polymer [A9] are shown in Table 2.
  • Table 4 shows the characteristics and the like of the obtained resin film.
  • Example 12 Latex [5] was obtained in the same manner as in Step 1 of Example 1, except that the monomer mixture in Step 1 of Example 1 was changed to that shown in Table 1.
  • the average particle size of the latex [5] determined by the light scattering method was 0.09 ⁇ m.
  • a core-shell multilayer acrylic polymer (hereinafter referred to as an acrylic polymer [hereinafter referred to as an acrylic polymer [hereinafter referred to as an acrylic polymer]) is used in the same manner as in Step 2 of Example 1 except that the latex [5] is used instead of the latex [1] and the melt extrusion temperature is changed to 250 ° C. A10] is obtained.
  • Table 2 shows the characteristics of the acrylic polymer [A10].
  • Example 13 90 parts of acrylic polymer [A1], 10 parts of acrylic resin [B1] and 2 parts of UV absorber, 85 parts of acrylic polymer [A10], 15 parts of acrylic resin [B2] and 3 parts of UV absorber
  • the resin film was obtained by the same method as Example 2 except having changed into.
  • Table 4 shows the characteristics and the like of the obtained resin film.
  • Example 14 Latex [6] was obtained in the same manner as in Step 1 of Example 1, except that the monomer mixture in Step 1 of Example 1 was changed to that shown in Table 1.
  • the average particle size of latex [6] determined by the light scattering method was 0.09 ⁇ m.
  • a core-shell multilayer acrylic polymer (hereinafter referred to as an acrylic polymer [hereinafter referred to as an acrylic polymer]) was used in the same manner as in Step 2 of Example 1, except that latex [6] was used instead of latex [1] and the melt extrusion temperature was changed to 250 ° C. A11].) was obtained.
  • Table 2 shows properties of the acrylic polymer [A11].
  • Example 15 A core-shell multilayer acrylic polymer was prepared in the same manner as in Step 2 of Example 1 except that latex [6] was used instead of latex [1], the melt extrusion temperature was changed to 250 ° C., and drying at 80 ° C. was not performed. (Hereinafter referred to as acrylic polymer [A12]).
  • Table 2 shows properties of the acrylic polymer [A12].
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 10 except that 100 parts of the acrylic polymer [A2] was changed to 100 parts of the acrylic polymer [A12] and the residence time was changed to 2.5 minutes.
  • Table 4 shows the characteristics and the like of the obtained resin film.
  • Comparative Example 1 A resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence time in the extruder in Step 3 of Example 1 was changed to 18 minutes. Table 5 shows the characteristics of the resin film.
  • acrylic polymer [A3] A core-shell multilayered acrylic polymer (hereinafter referred to as acrylic polymer [A3]) is obtained in the same manner as in step 2 of Example 1, except that the number of washing and dehydration in step 2 is changed to 1. It was.
  • the properties of the acrylic polymer [A3] are shown in Table 2. Change 70 parts of acrylic polymer [A1], 30 parts of acrylic resin [B1] and 2 parts of UV absorber to 100 parts of acrylic polymer [A3], and change the residence time in the single screw extruder with vent in step 3 A resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to 6.0 minutes. Table 5 shows the properties and the like of the obtained resin film.
  • Comparative Example 3 Change 70 parts of acrylic polymer [A1], 30 parts of acrylic resin [B1] and 2 parts of UV absorber to 100 parts of acrylic polymer [A1] and change the melting temperature in the single screw extruder with vent in step 3 A resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence time was changed to 290 ° C. and 4.0 minutes. Table 5 shows the properties and the like of the obtained resin film.
  • Comparative Example 4 A core-shell multilayer structure acrylic polymer (hereinafter referred to as acrylic polymer [A6]) was obtained in the same manner as in Step 2 of Example 6 except that drying at 80 ° C. in Step 2 was not performed. Table 2 shows properties of the acrylic polymer [A6]. The same method as in Example 6 except that 90 parts of the acrylic polymer [A4] was changed to 90 parts of the acrylic polymer [A6] and the residence time in the vented single screw extruder in Step 3 was changed to 10.0 minutes. A resin film was obtained. Table 5 shows the properties and the like of the obtained resin film.
  • Comparative Example 5 A core-shell multilayered acrylic polymer (hereinafter referred to as acrylic polymer [A7]) was obtained in the same manner as in Step 2 of Example 6 except that the drying at 80 ° C. in Step 2 was changed to natural drying. .
  • Table 2 shows properties of the acrylic polymer [A7].
  • a resin film was obtained.
  • Table 5 shows the properties and the like of the obtained resin film.
  • Comparative Example 6 Comparison except that the amount of acrylic polymer [A6] and acrylic resin [B1] in Step 3 of Comparative Example 4 was changed to 80 parts and 20 parts, respectively, and the residence time in the extruder was changed to 5 minutes. A resin film was obtained in the same manner as in Example 4. Table 5 shows the characteristics of the resin film.

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Abstract

乳化重合によって多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得、多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを凝固させてスラリーを得、該スラリーを洗浄および脱水し、脱水されたスラリーを乾燥させて多層構造アクリル系重合体を得、アクリル系樹脂０～３５質量％と多層構造アクリル系重合体６５～１００質量％との混合物を溶融させ押出成形することを含む方法を実施することによって、多層構造アクリル系重合体を含有して成り、且つアセトン不溶分の酸価が０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ以下で、アセトン可溶分の酸価が０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下で、ガラス転移温度が８０℃以上で、且つ厚さが５～３００μｍである樹脂フィルムを得る。

Description

アクリル系樹脂フィルムおよびそれの製造方法
　本発明は、樹脂フィルムおよびそれの製造方法に関する。より詳細に、本発明は、透明性、耐温水（８０℃）白化性、耐沸水（１００℃）白化性、耐応力白化性、製膜性、および耐熱収縮性に優れる樹脂フィルムならびにそれの製造方法に関する。
　アクリル系樹脂フィルムは、透明性、意匠性、耐候性などに優れているので、壁材の最表面層用フィルム素材としての用途が知られている（例えば、特許文献１など参照）。ガレージ、浴室、トイレ、洗面所などに使われる壁材は、温水に接する機会が多い。ところが、アクリル系樹脂フィルムは、温水（約８０℃）に直接接触すると白化することがある。
　耐温水白化性の改良を図ったものとして、特許文献２は、メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散したアクリル系樹脂からなり、水溶性物質の含有量が２００ｐｐｍ以下で、８０℃の温水に１時間浸漬した後の曇価が５％以下であり、５０μｍ以上６００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを開示している。
　特許文献３は、アクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムであって、フィルム中に含有される長軸が５００ｎｍ未満であるミクロボイドが３０個／４００μｍ2以下であるアクリル樹脂フィルムを開示している。
　一方で、特許文献４は、耐衝撃性、滑性および艶消し性の改良を図ったものとして、メタクリル系樹脂（Ａ）６０～９８質量％と多層構造重合体粒子（Ｂ）４０～２質量％との合計１００質量部およびシリコーン微粒子（Ｃ）０．１～５質量部からなるメタクリル系樹脂組成物からなるフィルムを開示している。
　特許文献５は、金属との密着性の改良を図ったものとして、酸価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のアクリル系ゴム粒子（Ａ）を含有し、フィルムを構成する樹脂全体の酸価が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを開示している。
特開２０００－１９１８０４ 特開２００３－２７７５２８ 特開２００９－７３９８４ 特開２００４－２６３０３４ ＷＯ２０１２／０５３１９０Ａ１
　本発明の目的は、透明性、耐候性、耐温水（８０℃）白化性、耐沸水（１００℃）白化性、耐応力白化性、製膜性、および耐熱収縮性に優れる樹脂フィルムならびにそれの製造方法を提供することである。
　上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　多層構造アクリル系重合体を含有して成り、且つ
　アセトン不溶分の酸価が０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ以下で、アセトン可溶分の酸価が０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下で、ガラス転移温度が８０℃以上で、且つ厚さが５～３００μｍである樹脂フィルム。
〔２〕　多層構造アクリル系重合体は、重合体（ａ）、重合体（ｂ）、および重合体（ｃ）を含有してなるものであり、
　重合体（ａ）は、メチルメタクリレートに由来する構造単位４０～９８．９９質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位１～６０質量％、グラフト化剤に由来する構造単位０．０１～１質量％、および架橋剤に由来する構造単位０～０．５質量％からなる重合体であり；
　重合体（ｂ）は、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位７０～９９．５質量％、メチルメタクリレートに由来する構造単位０～３０質量％、グラフト化剤に由来する構造単位０．５～５質量％、および架橋剤に由来する構造単位０～５質量％からなる重合体であり；且つ
　重合体（ｃ）は、メチルメタクリレートに由来する構造単位８０～９９質量％、およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位１～２０質量％からなるガラス転移温度８０℃以上の重合体である、〔１〕に記載の樹脂フィルム。
〔３〕　乳化重合を行って多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得、
　該ラテックスを凝固させてスラリーを得、
　該スラリーを洗浄および脱水し、
　脱水されたスラリーを乾燥させて多層構造アクリル系重合体を得、
　アクリル系樹脂０～３５質量％と前記で得られた多層構造アクリル系重合体６５～１００質量％との混合物を溶融させ押出成形することを含む、〔１〕または〔２〕に記載の樹脂フィルムの製造方法。
〔４〕　前記脱水されたスラリーを乾燥させて多層構造アクリル系重合体を得た後、
　該多層構造アクリル系重合体を押出機に供給してペレット化し、
　該ペレット化した多層構造アクリル系重合体を乾燥して、前記混合物の製造に用いることを含む、〔３〕に記載の樹脂フィルムの製造方法。
〔５〕　乳化剤の存在下に、メチルメタクリレート４０～９８．９９質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～６０質量％、グラフト化剤０．０１～１質量％、および架橋剤０～０．５質量％を重合して重合体（ａ）を含有するラテックス(I)を得；
　ラテックス(I)の存在下に、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート７０～９９．５質量％、メチルメタクリレート０～３０質量％、グラフト化剤０．５～５質量％、および架橋剤０～５質量％を重合して重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを含有するラテックス(II)を得；
　ラテックス(II)の存在下に、メチルメタクリレート８０～９９質量％、およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～２０質量％を重合して重合体（ａ）と重合体（ｂ）と重合体（ｃ）とを含有してなるラテックス(III)を得、
　該ラテックス(III)を凝固させてスラリーを得、
　該スラリーを洗浄および脱水し、
　脱水されたスラリーを乾燥させて重合体（ａ）と重合体（ｂ）と重合体（ｃ）とを含有してなる多層構造アクリル系重合体を得、
　アクリル系樹脂０～３５質量％と前記で得られた多層構造アクリル系重合体６５～１００質量％との混合物を溶融させ押出成形することを含む、〔２〕に記載の樹脂フィルムの製造方法。
〔６〕　前記脱水されたスラリーを乾燥させて重合体（ａ）と重合体（ｂ）と重合体（ｃ）とを含有してなる多層構造アクリル系重合体を得た後、
　該多層構造アクリル系重合体を押出機に供給してペレット化し、
　該ペレット化した多層構造アクリル系重合体を乾燥して、前記混合物の製造に用いることを含む、〔５〕に記載の樹脂フィルムの製造方法。
〔７〕　スラリーの洗浄および脱水は、スクリューデカンタ式遠心分離機を用いて少なくとも２回行う、〔３〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の樹脂フィルムの製造方法。
〔８〕　スラリーの乾燥またはペレット化した多層構造アクリル系重合体の乾燥は、水分率が０．１質量％未満になるように行う、〔３〕～〔７〕のいずれかひとつに記載の樹脂フィルムの製造方法。
〔９〕　スラリーの洗浄および脱水は、アセトン不溶分の酸価が０．００８ｍｍｏｌ／ｇ以下で且つアセトン可溶分の酸価が０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下である多層構造アクリル系重合体が得られるように、繰り返し行う、〔３〕～〔８〕のいずれかひとつに記載の樹脂フィルムの製造方法。
〔１０〕　押出成形は、押出機を用い、且つ押出機での滞留時間を５分間以下および樹脂温度を２８０℃以下にして行う、〔３〕～〔９〕のいずれかひとつに記載の樹脂フィルムの製造方法。
〔１１〕　前記〔１〕または〔２〕に記載の樹脂フィルムからなる少なくともひとつの層と、他の熱可塑性重合体の成形品からなる少なくともひとつの層とを有する積層体。
〔１２〕　他の熱可塑性重合体が、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体、マレイン酸系共重合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およびＡＳ樹脂から選ばれる少なくともひとつである、〔１１〕に記載の積層体。
　本発明の樹脂フィルムは、透明性、耐温水（８０℃）白化性、耐沸水（１００℃）白化性、耐応力白化性、製膜性、および耐熱収縮性に優れる。
　本発明の方法によれば、透明性、耐温水（８０℃）白化性、耐沸水（１００℃）白化性、耐応力白化性、製膜性、および耐熱収縮性に優れた樹脂フィルムを製造することができる。
　また、本発明の樹脂フィルムは、重合時に使用した乳化剤や重合開始剤などの水溶性物質の残存量が少ない。本発明の方法は、乾燥、押出成形などの比較的に高温となりやすい状態を経る過程を短時間且つ低温度にしているので被る熱量が抑えられている。
　本発明の樹脂フィルムは、アセトン不溶分の酸価が、０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明のフィルムのアセトン不溶分の酸価の下限は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇである。フィルムのアセトン不溶分の酸価が低いほど、フィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　本発明の樹脂フィルムは、アセトン可溶分の酸価が、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．００９ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．００７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明のフィルムのアセトン可溶分の酸価の下限は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇである。フィルムのアセトン可溶分の酸価が低いほど、フィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　本発明の樹脂フィルムは、ガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。フィルムのガラス転移温度が高いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化が向上する傾向がある。
　本発明の樹脂フィルムは、厚さが、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは１０～２００μｍ、さらに好ましくは１５～１００μｍである。
　本発明の好ましい態様の樹脂フィルムは、常温保管状態において、ヘイズ（Ｈ0）が、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。なお、ヘイズはJIS K 7136に準拠して光路長５０μｍの試験片で測定する。
　本発明の好ましい態様の樹脂フィルムは、８０℃の水を用いた耐温水白化試験前後でのヘイズ変化幅（ΔＨ80）が、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。本発明の好ましい態様の樹脂フィルムは、１００℃の水（沸水）を用いた耐沸水白化試験前後でのヘイズ変化幅（ΔＨ100）が、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　本発明の樹脂フィルムは、多層構造アクリル系重合体を含有して成るものである。
　多層構造アクリル系重合体の層構造としては、例えば、コアシェル多層構造、海島多層構造、モザイク多層構造などを挙げることができる。これらのうちコアシェル多層構造が好ましい。
　コアシェル多層構造アクリル系重合体は、例えばコアとインナーシェルとアウターシェルとからなる３層粒状体を溶融混練することによって得られる。コアとインナーシェル、およびインナーシェルとアウターシェルとは異なる重合体で構成されている。コアとインナーシェルとの間、およびインナーシェルとアウターシェルとの間は、隙間なく接していることが好ましい。インナーシェルを構成する重合体はコアを構成する重合体およびアウターシェルを構成する重合体よりも軟らかいことが好ましい。インナーシェルを構成する重合体およびコアを構成する重合体はアセトンに不溶なものであることが好ましい。アウターシェルを構成する重合体はアセトンに可溶なものであることが好ましい。アウターシェルを構成する重合体は、３層粒状体の溶融混練によってアウターシェルの全部または一部が融着して、コアとインナーシェルとからなる２層粒状体のマトリックスと成り得る。
　コアシェル多層構造アクリル系重合体に含まれる３層粒状体は、平均粒子径の下限が、好ましくは０．０１μｍ、より好ましくは０．０４μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ、よりさらに好ましくは０．１μｍであり、平均粒子径の上限が、好ましくは０．３５μｍ、より好ましくは０．３μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ、よりさらに好ましくは０．１５μｍである。フィルムの耐応力白化性は粒状体の平均粒子径が大きいほど低下する傾向がある。なお、３層粒状体の平均粒子径は、光散乱法により得られる値である。
　多層構造アクリル系重合体は、重合体（ａ）、重合体（ｂ）、および重合体（ｃ）を含有し、それらによって層構造を形成しているものが好ましい。コアシェル多層構造アクリル系重合体においては、重合体（ａ）がコアを構成し、重合体（ｂ）がインナーシェルを構成し、重合体（ｃ）がアウターシェルを構成することがより好ましい。
　多層構造アクリル系重合体に含有される重合体（ａ）の量は、多層構造アクリル系重合体の質量に対して、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２０質量％である。重合体（ａ）の量が少ないほど多層構造アクリル系重合体の熱安定性および生産性が低下する傾向がある。重合体（ａ）の量が多いほどフィルムの耐衝撃性および柔軟性が低下する傾向がある。
　多層構造アクリル系重合体に含有される重合体（ｂ）の量は、多層構造アクリル系重合体の質量に対して、好ましくは２０～４５質量％、より好ましくは３０～４０質量％である。重合体（ｂ）の量が少ないほど多層構造アクリル系重合体の熱安定性および生産性が低下する傾向がある。重合体（ｂ）の量が多いほどフィルムの耐衝撃性および柔軟性が向上する傾向がある。
　多層構造アクリル系重合体に含有される重合体（ｃ）の量は、多層構造アクリル系重合体の質量に対して、好ましくは５０～７５質量％、より好ましくは５０～６０質量％である。重合体（ｃ）の量が少ないほど多層構造アクリル系重合体の流動性およびフィルムの成形性が低下する傾向がある。重合体（ｃ）の量が多いほどフィルムの耐衝撃性および耐応力白化性が低下する傾向がある。
　重合体（ａ）は、メチルメタクリレートに由来する構造単位、アルキルアクリレートに由来する構造単位、およびグラフト化剤に由来する構造単位、ならびに必要に応じて架橋剤に由来する構造単位からなる重合体である。
　重合体（ａ）におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、重合体（ａ）の全構造単位に対して、好ましくは４０～９８．９９質量％、より好ましくは９０～９６．９質量％、さらに好ましくは９０～９６．５質量％である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が少ないほどフィルムの耐候性が低下する傾向があり、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　重合体（ａ）におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量は、重合体（ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１～５９．９９質量％、より好ましくは２．６～９．９９質量％、さらに好ましくは３～９．９質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が少ないほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向があり、アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が低下する傾向がある。
　重合体（ａ）におけるグラフト化剤に由来する構造単位の量は、重合体（ａ）の全構造単位に対して、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％である。グラフト化剤に由来する構造単位の量が少ないほど重合体（ａ）と重合体（ｂ）との結合力が低下する傾向があり、グラフト化剤に由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　重合体（ａ）における架橋剤に由来する構造単位の量は、重合体（ａ）の全構造単位に対して、好ましくは０～０．５質量％、より好ましくは０～０．２質量％である。架橋剤に由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　重合体（ｂ）は、アルキルアクリレートに由来する構造単位、およびグラフト化剤に由来する構造単位、ならびに必要に応じてメチルメタクリレートに由来する構造単位、および架橋剤に由来する構造単位からなる重合体である。
　重合体（ｂ）におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量は、重合体（ｂ）の全構造単位に対して、好ましくは７０～９９．５質量％、より好ましくは８０～９９質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が少ないほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向があり、アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐応力白化性および透明性が低下する傾向がある。
　重合体（ｂ）におけるグラフト化剤に由来する構造単位の量は、重合体（ｂ）の全構造単位に対して、好ましくは０．５～５質量％、より好ましくは１～３質量％である。グラフト化剤に由来する構造単位の量が少ないほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向があり、グラフト化剤に由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　重合体（ｂ）におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、重合体（ｂ）の全構造単位に対して、好ましくは０～２９．５質量％、さらに好ましくは０～１９質量％である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　重合体（ｂ）における架橋剤に由来する構造単位の量は、重合体（ｂ）の全構造単位に対して、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～２質量％である。架橋剤に由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　重合体（ｃ）は、メチルメタクリレートに由来する構造単位、およびアルキルアクリレートに由来する構造単位からなる重合体である。
　重合体（ｃ）におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、重合体（ｃ）の全構造単位に対して、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは９５～９８質量％である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が少ないほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向があり、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が多いほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向がある。
　重合体（ｃ）におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量は、重合体（ｃ）の全構造単位に対して、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～５質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が少ないほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向があり、アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向がある。
　重合体（ｃ）は、ガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。重合体（ｃ）のガラス転移温度が高いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　重合体（ａ）、重合体（ｂ）および重合体（ｃ）に用いられるアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメチルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレートなどを挙げることができる。これらアルキルアクリレートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、メチルアクリレートおよび／またはｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
　重合体（ａ）、および重合体（ｂ）に用いられるグラフト化剤は、重合体（ａ）と重合体（ｂ）および重合体（ｂ）と重合体（ｃ）とを化学的に結合させる役割を主に持ち、さらに重合体（ａ）または重合体（ｂ）に架橋構造の形成を補助する役割を持つと考えられる単量体である。
　本発明におけるグラフト化剤は、異種の重合性基を２個以上有する単量体である。本発明におけるグラフト化剤としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、モノ－またはジ－アリルマレエート、モノ－またはジ－アリルフマレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレートなどを挙げることができる。これらグラフト化剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、アリルメタクリレートが、重合体（ａ）と重合体（ｂ）との間、若しくは重合体（ｂ）と重合体（ｃ）との間の結合能を向上させ、フィルムの耐応力白化性および透明性を向上させる作用に優れるので、好ましく用いられる。
　重合体（ａ）、および重合体（ｂ）に用いられる架橋剤は、重合体（ａ）または重合体（ｂ）に架橋構造を形成する役割を主に持つと考えられる単量体である。
　本発明における架橋剤は、同種の重合性基を２個以上有する単量体であり、例えば、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物、ジアリル化合物、ジビニル化合物、ジエン化合物、トリビニル化合物などである。本発明における架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブタジエンなどを挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明に用いられる多層構造アクリル系重合体は、２３０℃ 、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレートが、好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．８～１０ｇ／１０分である。多層構造アクリル系重合体のメルトフローレートが低いほど多層構造アクリル系重合体の流動性およびフィルムの成形性が低下する傾向がある。多層構造アクリル系重合体のメルトフローレートが高いほどフィルムの力学的特性が低下する傾向がある。
　本発明に用いられる多層構造アクリル系重合体は、アセトン不溶分の酸価が、好ましくは０．００８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．００６ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以下である。多層構造アクリル系重合体のアセトン不溶分の酸価の下限は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇである。多層構造アクリル系重合体のアセトン不溶分の酸価が低いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　本発明に用いられる多層構造アクリル系重合体は、アセトン可溶分の酸価が、好ましくは０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．００９ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．００７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。多層構造アクリル系重合体のアセトン可溶分の酸価の下限は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇである。多層構造アクリル系重合体の酸価が低いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　なお、重合体（ａ）、および重合体（ｂ）、ならびに重合体（ｂ）の高分子鎖にグラフト結合している重合体（ｃ）の高分子鎖はアセトン不溶分として検出される。重合体（ｂ）の高分子鎖にグラフト結合していない重合体（ｃ）の高分子鎖はアセトン可溶分として検出される。
　多層構造アクリル系重合体は、その製造方法によって、特に限定されない。例えば、重合体（ａ）、重合体（ｂ）、および重合体（ｃ）を順次、シード乳化重合法によって、形成させてコアシェル多層構造のアクリル系重合体を得ることができる。
　本発明の樹脂フィルムは、多層構造アクリル系重合体以外に他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体、マレイン酸系共重合体、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂などを挙げることができる。他の熱可塑性樹脂／多層構造アクリル系重合体の質量比は、好ましくは０／１００～３５／６５、より好ましくは０／１００～２０／８０である。
　本発明の樹脂フィルムの好ましい製造方法は、アクリル系単量体の乳化重合を行って多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得； 多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを凝固させてスラリーを得； 該スラリーを洗浄および脱水し； 脱水されたスラリーを乾燥させて多層構造アクリル系重合体を得； アクリル系樹脂０～３５質量％と多層構造アクリル系重合体６５～１００質量％との混合物を溶融させ押出成形することを含むものである。
　本発明の樹脂フィルムのより好ましい製造方法は、乳化剤の存在下に、メチルメタクリレート４０～９８．９９質量％、より好ましくは９０～９６．９質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～６０質量％、より好ましくは３～１０質量％、グラフト化剤０．０１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％および架橋剤０～０．５質量％、より好ましくは０～０．２質量％を重合（１st重合）して重合体（ａ）を含有するラテックス(I)を得； ラテックス(I)の存在下に、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート７０～９９．５質量％、より好ましくは８０～９９質量％、メチルメタクリレート０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％、グラフト化剤０．５～５質量％、より好ましくは１～３質量％および架橋剤０～５質量％、より好ましくは０～２質量％を重合（２nd重合）して重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを含有するラテックス(II)を得； ラテックス(II)の存在下に、メチルメタクリレート８０～９９質量％、より好ましくは９５～９８質量％およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～２０質量％、より好ましくは２～５質量％を重合（３rd重合）して重合体（ａ）と重合体（ｂ）と重合体（ｃ）とを含有してなるラテックス(III)を得； ラテックス(III)を凝固させてスラリーを得； 該スラリーを洗浄および脱水し； 脱水されたスラリーを乾燥させて重合体（ａ）と重合体（ｂ）と重合体（ｃ）とを含有してなる多層構造アクリル系重合体を得； アクリル系樹脂０～３５質量％と多層構造アクリル系重合体６５～１００質量％との混合物を溶融させ押出成形することを含むものである。
　重合は公知の方法で行うことができる。ラテックスの存在下に行う重合のうちシード乳化重合はコアシェル多層構造アクリル系重合体を得るために好ましく用いられる。乳化重合、またはシード重合は、当技術分野においてよく知られた方法であるので、詳細は重合技術に関する文献に譲る。
　各重合において使用される単量体を、具体的にはメチルメタクリレート、アルキルアクリレート、グラフト化剤および架橋剤を前述した割合で混ぜ合わせたものを、反応系に供給する際の速度は、各重合において使用される単量体の合計量１００質量％に対して、好ましくは０．０５～３質量％／分、より好ましくは０．１～１質量％／分、さらに好ましくは０．２～０．８質量％／分である。このような速度で供給することによって、望ましくない重合体凝集物の生成や重合体スケールの反応槽への付着を防ぐことができ、重合体凝集物や重合体スケールの混入で生じることがあるフィッシュアイなどの外観不良を樹脂フィルムに生じさせないようにすることができる。
　各重合において使用される重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性の無機系開始剤； 無機系開始剤に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを併用してなるレドックス開始剤； 有機過酸化物に第一鉄塩またはナトリウムスルホキシレートなどを併用してなるレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤は重合開始時に一括して反応系に添加してもよいし、反応速度などを勘案して重合開始時と重合途中とに分割して反応系に添加してもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、コアシェル多層構造アクリル系重合体に含まれる粒状体の平均粒子径が前述の範囲になるように適宜設定できる。
　各重合において使用される乳化剤は、特に制限されない。乳化剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などのノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。乳化剤の使用量は、例えば、コアシェル多層構造アクリル系重合体に含まれる粒状体の平均粒子径が前述の範囲になるように適宜設定できる。
　本発明においては、１st重合、２nd重合および３rd重合を一つの重合槽中で順次行ってもよいし、１st重合、２nd重合および３rd重合の度に重合槽を変えて順次行ってもよい。本発明においては各重合を一つの重合槽中で順次行うことが好ましい。また、重合を行っている間の反応系の温度は、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。
　また、１st重合、２nd重合および３rd重合のいずれかにおいて、必要に応じて、反応性紫外線吸収剤、例えば２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどを添加することができる。反応性紫外線吸収剤が多層構造アクリル系重合体の分子鎖に導入され、多層構造アクリル系重合体の耐紫外線性が向上する。反応性紫外線吸収剤の添加量は、重合に使用される単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部である。
　連鎖移動剤は、分子量の調節のために、各重合において使用することができる。３rd重合において、連鎖移動剤を反応系に添加して重合体（ｃ）の分子量を調節することによって、多層構造アクリル系重合体のメルトフローレートを前述の範囲にすることができる。各重合に使用される連鎖移動剤は、特に限定されない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類； ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類； テトラチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類； 四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、各重合において重合体を所定の分子量に調節できる範囲で適宜設定できる。３rd重合において使用される連鎖移動剤の量は、メルトフローレートの値を前述の範囲にすることができる量である。３rd重合において使用される連鎖移動剤の量は、３rd重合に使用される重合開始剤の量などによって変わるが、３rd重合において使用される単量体、具体的にはメチルメタクリレートおよびアルキルアクリレートの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２質量部、より好ましくは０．０８～１質量部である。
　ラテックスの凝固は、公知の方法で行うことができる。凝固法としては、凍結凝固法、塩析凝固法、酸析凝固法などを挙げることができる。これらのうち、多層構造アクリル系重合体にとって不純物となる凝固剤の添加を要しない点から、凍結凝固法が好ましい。
　凝固によって得られたスラリーの洗浄および脱水は、多層構造アクリル系重合体の酸価が前述の範囲になるように十分に行うことが好ましい。スラリーの洗浄および脱水によって、乳化剤や触媒などの水溶性成分をスラリーから除去できる。スラリーの洗浄および脱水は、例えば、フィルタープレス、ベルトプレス、ギナ型遠心分離機、スクリューデカンタ型遠心分離機などで行うことができる。生産性、洗浄効率の観点からスクリューデカンタ式遠心分離機を用いることが好ましい。スラリーの洗浄および脱水は、少なくとも２回行うことが好ましい。洗浄および脱水の回数が多いほど水溶性成分の残存量が下がる。しかし、生産性の観点から、洗浄および脱水の回数は、３回以下が好ましい。
　スラリーの乾燥は、水分率が、好ましくは０．２質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満になるように行う。水分率が高いほど溶融押出成形の際に多層構造アクリル系重合体にエステル加水分解反応が起き、分子鎖にカルボキシル基が生成する傾向がある。
　本発明の樹脂フィルムは、例えば、多層構造アクリル系重合体を押出成形することによって得ることができる。多層構造アクリル系重合体とアクリル系樹脂とを混合して、その混合物を押出成形して本発明の樹脂フィルムを得てもよい。アクリル系樹脂／多層構造アクリル系重合体の質量比は、好ましくは０／１００～３５／６５、より好ましくは０／１００～３０／７０、さらに好ましくは５／９５～２０／８０である。この範囲であれば製膜性が良好になる。
　押出成形において必要に応じて用いることができるアクリル系樹脂は、メチルメタクリレートに由来する構造単位と必要に応じてアクリル酸エステルに由来する構造単位とを有する樹脂である。
　アクリル系樹脂におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、アクリル系樹脂の全構造単位の質量に対して、好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９２～１００質量％である。アクリル系樹脂におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、アクリル系樹脂の全構造単位の質量に対して、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～８質量％である。
　アクリル系樹脂におけるアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－へキシルアクリレート、２－エチルへキシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ノルボルネニルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、フェニルアクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキルアクリレートが好ましい。
　押出成形に必要に応じて用いられるアクリル系樹脂は、ガラス転移温度が、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上である。該アクリル系樹脂は、２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレートが、好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．８～１０ｇ／１０分である。
　前記アクリル系樹脂は、その製造方法によって特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法によって製造することができる。アクリル系樹脂の前述の特性値への調整は、重合条件を調整することによって、具体的には、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって行うことができる。このような重合条件の調整による樹脂特性の調整は当業者においてよく知られた技術である。
　多層構造アクリル系重合体およびアクリル系樹脂は、運搬、保管、成形などを容易にするために、ペレット化することが好ましい。多層構造アクリル系重合体をペレット化する際に用いる押出機はベントを備えることが好ましい。ベントは真空ベントまたはオープンベントであることが好ましい。ベントは樹脂溶融開始部より下流側に少なくとも１個設けることが好ましい。なお、真空ベントにおける圧力は、３０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１５Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、９Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、６Ｔｏｒｒ以下がもっとも好ましい。該真空ベントにおける圧力が上記範囲内にあれば、脱揮効率がよく、残存水分および単量体を少なくすることができる。
　ペレット化のために使用する押出機は単軸スクリュー方式であることが好ましい。単軸スクリュー式押出機は、多層構造アクリル系重合体等に与えるせん断エネルギーが小さく、重合体の熱分解を抑えることができる。スクリュー構成はフルフライトであることが好ましい。
　ペレット化のために使用する押出機のシリンダ加熱温度は、好ましくは２１０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃、さらに好ましくは２３０～２５０℃である。押出機での滞留時間は、好ましくは７分間以下、より好ましくは５分間以下、さらに好ましくは３分間以下である。シリンダ加熱温度が高いほどまたは滞留時間が長いほど、多層構造アクリル系重合体等に与えるせん断エネルギーが大きく、重合体の熱分解が進行しやすく、フィルムの耐温水白化性が低下する傾向がある。
　押出成形に供する前に多層構造アクリル系重合体およびアクリル系樹脂を乾燥させて水分率を減らすことが好ましい。押出成形に供する前における多層構造アクリル系重合体およびアクリル系樹脂の水分率は、好ましくは０．２質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。水分率が高いほど、シルバーストリークの発生、耐温水白化性の低下を招きやすい。
　多層構造アクリル系重合体およびアクリル系樹脂には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、高分子加工助剤、滑剤、染料、顔料などの公知の樹脂用添加剤が含まれていてもよい。樹脂用添加剤の総含有量は多層構造アクリル系重合体およびアクリル系樹脂の合計量１００質量％に対して２０質量％以下であることが好ましい。樹脂用添加剤は、例えば、フィルム成形機内で溶融されている多層構造アクリル系重合体およびアクリル系樹脂に添加してもよいし、ペレット化された多層構造アクリル系重合体またはアクリル系樹脂にドライブレンドしてもよいし、多層構造アクリル系重合体またはアクリル系樹脂をペレット化する際に添加してもよい（マスターバッチ法）。
　多層構造アクリル系重合体およびアクリル系樹脂には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどの反応性紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤の含有量は、多層構造アクリル系重合体およびアクリル系樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部である。
　フィルム形成のために使用する押出機はベントを備えることが好ましい。ベントは真空ベントまたはオープンベントであることが好ましい。ベントは樹脂溶融開始部より下流側に少なくとも１個設けることが好ましい。真空ベントにおける圧力は、３０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１５Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、９Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、６Ｔｏｒｒ以下がもっとも好ましい。フィルム形成のために使用する押出機は、単軸スクリュー方式または同方向回転二軸スクリュー方式であることが好ましい。
　フィルム形成のために使用する押出機のシリンダ加熱温度は、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは２３０～２９０℃、さらに好ましくは２４０～２８０℃である。フィルム形成のために使用する押出機での滞留時間は、好ましくは７分間以下、より好ましくは５分間以下、さらに好ましくは３分間以下である。シリンダ加熱温度が高いほどまたは滞留時間が長いほど、多層構造アクリル系重合体等に与えるせん断エネルギーが大きく、重合体の熱分解が進行しやすく、フィルムの耐温水白化性が低下する傾向がある。よって、フィルム形成のための押出成形は、押出機での滞留時間を５分間以下および樹脂温度を２８０℃以下にして行うことが好ましい。
　以上のような製造方法によって本発明の樹脂フィルムを得ることができる。
　本発明の樹脂フィルムは、耐衝撃性に優れ、しかも耐応力白化性に優れていて折り曲げても白化が生じず、耐温水白化性および耐沸水白化性に優れていて温水および沸水に曝されても白化が生じない。本発明の樹脂フィルムは、他の重合体、特に熱可塑性重合体との接着性にも優れている。
　本発明の積層体は、本発明の樹脂フィルムからなる少なくともひとつの層と、他の熱可塑性重合体成形品からなる少なくともひとつの層とを有する。
　本発明の積層体に使用される他の熱可可塑性重合体は、特に制限されない。他の熱可可塑性重合体として、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体、マレイン酸系共重合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、またはＡＳ樹脂は、本発明の樹脂フィルムとの接着性が良好なので好ましい。熱可塑性重合体成形品は、フィルム、シート、板などのような面状成形品であってもよいし、管、棒などの線状成形品であってもよいし、レンズ、プリズム、容器などのような各種形状の成形品であってもよい。
　本発明の積層体は、その製造法によって特に制限されない。本発明の積層体は、例えば、前述の多層構造アクリル系重合体と他の熱可塑性重合体とを共押出成形することによって、他の熱可塑性重合体成形品の上に前述の多層構造アクリル系樹脂を被覆押出成形することによって、他の熱可塑性重合体成形品を所望の型の中に設置し多層構造アクリル系重合体を溶融させて前記型に射出または注入することによって、本発明の樹脂フィルムを所望の型の中に設置し他の熱可塑性重合体を溶融させて前記型に射出または注入することによって、他の熱可塑性重合体成形品に前述の多層構造アクリル系樹脂を載せてプレス成形することによって、他の熱可塑性重合体成形品に本発明の樹脂フィルムを熱融着または接着することによって得ることができる。
　以下に製造例、実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。なお、「部」は質量部を表す。
（多層構造アクリル系重合体のラテックスの平均粒子径）
　多層構造アクリル系重合体のラテックスを採取して、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９１０を用い、光散乱法によりその平均粒子径を求めた。
（メルトフローレート）
　ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準じて、２３０℃、３．８ｋｇ荷重でのメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と表記する。）を測定した。
（ガラス転移温度）
　ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０）を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを２０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。このＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表記する。）とした。
（水分率）
　被測定物を１０５℃に設定された熱風乾燥機内で３時間加熱し、加熱前後での重量変化より水分率を求めた。
（酸価）
　試験試料２ｇをアセトン５０ｍＬに入れ常温にて２４時間撹拌した。得られた液全量を、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＲ２０ＧIII）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、温度０℃、１８０分間の条件にて、遠心分離した。上澄み液と沈殿物を分け採り、
それぞれを５０℃にて８時間真空下で乾燥させて、アセトン可溶分およびアセトン不溶分を得た。
　アセトン可溶分またはアセトン不溶分を１ｇ精秤し、クロロホルム５０ｍＬで溶解させた。５分間の窒素置換を行った。その後、ブロモチモールブルーを数滴添加した。Ｎ／１００ ＫＯＨエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。
　対照試料ブランクとして、５分間の窒素置換を行ったクロロホルム５０ｍＬについて上記同様に中和滴定を行った。次式により酸価Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　Ｃ＝（Ａ－Ｂ）×０．０１×Ｆ
　Ａ＝；試験試料における滴定数量（ｍＬ）、Ｂ＝；対照試料におけるブランクの滴定数量（ｍＬ）、Ｆ＝；Ｎ／１００ ＫＯＨエタノール溶液のファクター
（耐温水白化性（８０℃））
　樹脂フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。室温下でヘイズ（Ｈ0）をＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定した。
　次いで、試験片を８０℃の水に１時間浸漬した。その後、フィルム表面に付着した水滴を取り除き、フィルムが室温になった状態で、ヘイズを測定した。
　室温におけるヘイズから温水浸漬後におけるヘイズへの増加量（ΔＨ80）を算出した。
（耐沸水白化性）
　樹脂フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。室温下でヘイズ（Ｈ0）をＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定した。
　次いで、試験片を１００℃の水に４時間浸漬した。その後、フィルム表面に付着した水滴を取り除き、１００℃に設定された熱風乾燥機内で８時間乾燥させた。フィルムが室温になった状態で、ヘイズを測定した。
　室温におけるヘイズから沸水浸漬後におけるヘイズへの増加量（ΔＨ100）を算出した。
　本実施例では、メチルメタクリレートをＭＭＡ、ｎ－ブチルアクリレートをｎＢＡ、メチルアクリレートをＭＡ、アリルメタクリレートをＡＬＭＡ、ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）をｎＯＭ、とそれぞれ省略して記載する。
＜製造例１＞
　攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたＭＭＡ９２部、およびＭＡ８部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００６部およびｎＯＭ０．１５部を加え、溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。
　前記原料液を、オートクレーブから、温度１４０℃に制御された連続流通式槽型反応器に、平均滞留時間１２０分間となるように、一定流量で供給して、重合転化率５７％で塊状重合させて、アクリル系樹脂[B1]を得た。
　前記の槽型反応器から排出される液を２４０℃に加温し、２５０℃に制御されたオープンベントと真空ベントとを具える二軸押出機に一定流量で供給して、押出機供給口で断熱フラッシュ蒸発させた。断熱フラッシュ蒸発で揮発した成分（単量体、二量体、三量体など）をオープンベントから排出した。二軸スクリューによる溶融混練で揮発した成分（単量体など）を押出機供給口よりも下流側に設けられた６Ｔｏｒｒに減圧された真空ベントから排出した。揮発成分がほぼ除去された樹脂成分を二軸スクリュで押し出してストランドを得、該ストランドをペレタイザーでカットして、アクリル系樹脂[B1]をペレット化した。アクリル系樹脂［B1]は、Ｔｇが１１０℃、ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎであった。
＜製造例２＞
　攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたＭＭＡ９４部、およびＭＡ６部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００６部およびｎＯＭ０．３５部を加え、溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。
　前記原料液を、オートクレーブから、温度１４０℃に制御された連続流通式槽型反応器に、平均滞留時間１２０分間となるように、一定流量で供給して、重合転化率５７％で塊状重合させて、アクリル系樹脂[B2]を得た。
　前記の槽型反応器から排出される液を２４０℃に加温し、２５０℃に制御されたオープンベントと真空ベントとを具える二軸押出機に一定流量で供給して、押出機供給口で断熱フラッシュ蒸発させた。断熱フラッシュ蒸発で揮発した成分（単量体、二量体、三量体など）をオープンベントから排出した。二軸スクリューによる溶融混練で揮発した成分（単量体など）を押出機供給口よりも下流側に設けられた６Ｔｏｒｒに減圧された真空ベントから排出した。揮発成分がほぼ除去された樹脂成分を二軸スクリュで押し出してストランドを得、該ストランドをペレタイザーでカットして、アクリル系樹脂[B2]をペレット化した。アクリル系樹脂[B2]は、Ｔｇが１１２℃、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎであった。
実施例１
（工程１）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を具える反応容器内に、イオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素の影響がない状態とした。その後、反応容器内の温度を８０℃にした。反応容器内に過硫酸カリウム０．０１５部を投入し、５分間撹拌した。次いで、ＭＭＡ４部、ｎＢＡ４部およびＡＬＭＡ０．０２部からなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に滴加し、乳化重合を行った。滴加終了後、さらに３０分間撹拌し、乳化重合を転化率９８％以上となるように行って、重合体（ａ）を含有するラテックスを得た。
　重合体（ａ）を含有するラテックスの入った反応器内に、過硫酸カリウム０．０３０部を投入し、５分間撹拌した。次いで、ＭＭＡ４部、ｎＢＡ２６部およびＡＬＭＡ０．９部からなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴加し、シード乳化重合を行った。滴加終了後、さらに３０分間撹拌し、シード乳化重合を転化率９８％以上となるように行って、重合体（ａ）と重合体（ｂ）と含有するラテックスを得た。
　重合体（ａ）と重合体（ｂ）と含有するラテックスの入った反応器内に、過硫酸カリウム０．０５５部を投入し、５分間撹拌した。その後、ＭＭＡ５６部、ｎＢＡ６部およびｎＯＭ０．２部からなる単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴加してシード重合を行った。滴加終了後、さらに６０分間撹拌し、シード乳化重合を転化率９８％以上となるように行って、重合体（ａ）、重合体（ｂ）および重合体（ｃ）を含有するラテックス（以下、ラテックス[1]と表記する。）を得た。光散乱法により決定されたラテックス[1]の平均粒子径は０．０９μｍであった。ラテックス[1]の単量体単位組成比および平均粒子径を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（工程２）
　ラテックス[1]を－２０℃の雰囲気に４時間置いて凍結させた。得られた凍結物を３倍量の８０℃の水に投入して融解させて、スラリーを得た。スクリューデカンタ式遠心分離機を用いて２１００Ｇの遠心力によりスラリーの洗浄および脱水を行った。続いてスラリー濃度１０％になるようにイオン交換水を加え、再度スクリューデカンタ式遠心分離機で洗浄および脱水を行った。
　その後、８０℃に設定された連続式流動層乾燥機にて脱水されたスラリーを乾燥させて、コアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A1]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A1]をベント付単軸スクリュー式押出機に供給して、ベント真空圧力５Ｔｏｒｒ、溶融押出温度２４５℃の条件下にてペレット化した。押出機での滞留時間は２．５分間であった。
　ペレット化されたアクリル系重合体[A1]を８０℃で乾燥させた。乾燥させたアクリル系重合体[A1]は、水分率が０．０６質量％、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、Ｔｇが９３℃、アセトン不溶分の酸価が０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、アセトン可溶分の酸価が０．００９ｍｍｏｌ／ｇであった。アクリル系重合体[A1]の特性値等を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（工程３）
　乾燥させたアクリル系重合体[A1]７０部、アクリル系樹脂[B1]３０部、および紫外線吸収剤（2,2'-Methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]、製品名ＬＡ－３１、ＡＤＥＫＡ社製）２部を混ぜ合わせた。得られた混合物を、ベント付単軸押出機に供給して、滞留時間３．５分、２６５℃で溶融させ、Ｔダイから押し出した。押し出されたフィルム状溶融樹脂を鏡面ロールに巻き取って、厚さ５０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムは、Ｔｇが１００℃、アセトン不溶分の酸価が０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ、アセトン可溶分の酸価が０．００８ｍｍｏｌ／ｇであった。
　該樹脂フィルムは、室温においてヘイズが０．４％、ΔＨ80が２．４％、ΔＨ100が２．３％であった。耐温水白化性および耐沸水白化性に優れていることがわかる。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例２
　工程３におけるアクリル系重合体[A1]およびアクリル系樹脂[B1]の量をそれぞれ９０部および１０部に変更し、工程３におけるベント付単軸押出機における滞留時間を３．０分間に変更し、且つフィルム厚さを５５μｍに変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表３に示す。
実施例３
　工程３におけるアクリル系重合体[A1]およびアクリル系樹脂[B1]の量をそれぞれ８０部および２０部に変更し、且つ工程３におけるベント付単軸押出機における溶融温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表３に示す。
実施例４
　工程３におけるアクリル系樹脂[B1]をアクリル系樹脂[B2]に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における溶融温度を２６０℃に、滞留時間を３．０分間に変更し、且つフィルム厚さを６０μｍに変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表３に示す。
実施例５
　アクリル系重合体[A1]およびアクリル系樹脂[B1]の量をそれぞれ１００部および０部に変更し、且つ工程３におけるベント付単軸押出機における溶融温度を２７０℃に、滞留時間を４．０分間に変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表３に示す。
実施例６
　工程１における単量体混合物を表１に示すものに変更した以外は実施例１の工程１と同じ方法でラテックス[2]を得た。光散乱法により決定されたラテックス[2]の平均粒子径は０．０９μｍであった。
　ラテックス[1]の代わりにラテックス[2]を用いた以外は実施例１の工程２と同じ方法でコアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A4]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A4]の特性等を表２に示す。
　アクリル系重合体[A1]７０部およびアクリル系樹脂[B1]３０部をアクリル系重合体[A4]９０部およびアクリル系樹脂[B1]１０部に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における溶融温度を２７０℃に、滞留時間を５．０分間に変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表３に示す。
実施例７
　洗浄および脱水の回数を３回に変更した以外は実施例６の工程２と同じ方法でコアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A5]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A5]の特性等を表２に示す。
　アクリル系重合体[A4]９０部およびアクリル系樹脂[B1]１０部をアクリル系重合体[A5]１００部に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における滞留時間を４．０分間に変更した以外は実施例６と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表３に示す。
実施例８
　実施例１の工程１における単量体混合物を表１に示すものに変更した以外は実施例１の工程１と同じ方法でラテックス[3]を得た。光散乱法により決定されたラテックス[3]の平均粒子径は０．０９μｍであった。
　ラテックス[1]の代わりにラテックス[3]を用い、溶融押出温度を２５０℃に変えた以外は実施例１の工程２と同じ方法でコアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A8]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A8]の特性等を表２に示す。
　アクリル系重合体[A1]７０部、アクリル系樹脂[B1]３０部および紫外線吸収剤２部をアクリル系重合体[A8]１００部に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における溶融温度を２７０℃に、滞留時間を３．０分間に変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表３に示す。
実施例９
　アクリル系重合体[A8]１００部をアクリル系重合体[A8]７０部およびアクリル系樹脂[B2]３０部に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における溶融温度を２６５℃に、滞留時間を２．５分間に変更した以外は実施例８と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１０
　工程２における８０℃の乾燥を行わなかった以外は実施例１の工程２と同じ方法でコアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A2]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A2]の特性等を表２に示す。
　アクリル系重合体[A1]７０部およびアクリル系樹脂[B1]３０部をアクリル系重合体[A2]１００部に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における溶融温度を２６０℃に、滞留時間を２．０分間に変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表４に示す。
実施例１１
　実施例１の工程１における単量体混合物を表１に示すものに変更した以外は実施例１の工程１と同じ方法でラテックス[4]を得た。光散乱法により決定されたラテックス[4]の平均粒子径は０．０９μｍであった。
　ラテックス[1]の代わりにラテックス[4]を用いた以外は実施例１の工程２と同じ方法でコアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A9]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A9]の特性等を表２に示す。
　アクリル系重合体[A2]１００部をアクリル系重合体[A9]１００部に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における溶融温度を２７０℃に、滞留時間を３．０分間に変更した以外は実施例１０と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表４に示す。
実施例１２
　実施例１の工程１における単量体混合物を表１に示すものに変更した以外は実施例１の工程１と同じ方法でラテックス[5]を得た。光散乱法により決定されたラテックス[5]の平均粒子径は０．０９μｍであった。
　ラテックス[1]の代わりにラテックス[5]を用い、溶融押出温度を２５０℃に変えた以外は実施例１の工程２と同じ方法でコアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A10]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A10]の特性等を表２に示す。
　アクリル系重合体[A8]１００部をアクリル系重合体[A10]１００部に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における溶融温度を２６５℃に、滞留時間を３．５分間に変更した以外は実施例８と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表４に示す。
実施例１３
　アクリル系重合体[A1]９０部、アクリル系樹脂[B1]１０部および紫外線吸収剤２部を、アクリル系重合体[A10]８５部、アクリル系樹脂[B2]１５部および紫外線吸収剤３部に変更した以外は実施例２と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表４に示す。
実施例１４
　実施例１の工程１における単量体混合物を表１に示すものに変更した以外は実施例１の工程１と同じ方法でラテックス[6]を得た。光散乱法により決定されたラテックス[6]の平均粒子径は０．０９μｍであった。
　ラテックス[1]の代わりにラテックス[6]を用い、溶融押出温度を２５０℃に変えた以外は実施例１の工程２と同じ方法でコアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A11]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A11]の特性等を表２に示す。
　アクリル系重合体[A1]７０部およびアクリル系樹脂[B1]３０部をアクリル系重合体[A11]８８部およびアクリル系樹脂[B2]１２部に変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表４に示す。
実施例１５
　ラテックス[1]の代わりにラテックス[6]を用い、溶融押出温度を２５０℃に変え、８０℃の乾燥を行わなかった以外は実施例１の工程２と同じ方法でコアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A12]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A12]の特性等を表２に示す。
　アクリル系重合体[A2]１００部をアクリル系重合体[A12]１００部に変更し、滞留時間を２．５分間に変えた以外は実施例１０と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表４に示す。
比較例１
　実施例１の工程３における押出機での滞留時間を１８分間に変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの特性等を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
比較例２
　工程２における洗浄および脱水の回数を１回に変更した以外は実施例１の工程２と同じ方法でコアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A3]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A3]の特性等を表２に示す。
　アクリル系重合体[A1]７０部、アクリル系樹脂[B1]３０部および紫外線吸収剤２部をアクリル系重合体[A3]１００部に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における滞留時間を６．０分間に変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表５に示す。
比較例３
　アクリル系重合体[A1]７０部、アクリル系樹脂[B1]３０部および紫外線吸収剤２部をアクリル系重合体[A1]１００部に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における溶融温度を２９０℃に、滞留時間を４．０分間に変更した以外は実施例１と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表５に示す。
比較例４
　工程２における８０℃の乾燥を行わなかった以外は実施例６の工程２と同じ方法でコアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A6]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A6]の特性等を表２に示す。
　アクリル系重合体[A4]９０部をアクリル系重合体[A6]９０部に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における滞留時間を１０．０分間に変更した以外は実施例６と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表５に示す。
比較例５
　工程２における８０℃の乾燥を自然乾燥に変えた以外は実施例６の工程２と同じ方法でコアシェル多層構造アクリル系重合体（以下、アクリル系重合体[A7]と表記する。）を得た。アクリル系重合体[A7]の特性等を表２に示す。
　アクリル系重合体[A4]９０部をアクリル系重合体[A7]９０部に変え、工程３におけるベント付単軸押出機における滞留時間を１８．０分間に変更した以外は実施例６と同じ方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性等を表５に示す。
比較例６
　比較例４の工程３におけるアクリル系重合体[A6]およびアクリル系樹脂[B1]の量をそれぞれ８０部および２０部に変更し、且つ押出機での滞留時間を５分間に変更した以外は比較例４と同じ方法で樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの特性等を表５に示す。

Claims (12)

  1. 　多層構造アクリル系重合体を含有して成り、且つ
    　アセトン不溶分の酸価が０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ以下で、アセトン可溶分の酸価が０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下で、ガラス転移温度が８０℃以上で、且つ厚さが５～３００μｍである樹脂フィルム。
  2. 　多層構造アクリル系重合体は、重合体（ａ）、重合体（ｂ）、および重合体（ｃ）を含有してなるものであり、
    　重合体（ａ）は、メチルメタクリレートに由来する構造単位４０～９８．９９質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位１～６０質量％、グラフト化剤に由来する構造単位０．０１～１質量％、および架橋剤に由来する構造単位０～０．５質量％からなる重合体であり；
    　重合体（ｂ）は、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位７０～９９．５質量％、メチルメタクリレートに由来する構造単位０～３０質量％、グラフト化剤に由来する構造単位０．５～５質量％、および架橋剤に由来する構造単位０～５質量％からなる重合体であり；且つ
    　重合体（ｃ）は、メチルメタクリレートに由来する構造単位８０～９９質量％、およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位１～２０質量％からなるガラス転移温度８０℃以上の重合体である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
  3. 　乳化重合を行って多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得、
    　該ラテックスを凝固させてスラリーを得、
    　該スラリーを洗浄および脱水し、
    　脱水されたスラリーを乾燥させて多層構造アクリル系重合体を得、
    　アクリル系樹脂０～３５質量％と前記で得られた多層構造アクリル系重合体６５～１００質量％との混合物を溶融させ押出成形することを含む、請求項１または２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  4. 　前記脱水されたスラリーを乾燥させて多層構造アクリル系重合体を得た後、
    　該多層構造アクリル系重合体を押出機に供給してペレット化し、
    　該ペレット化した多層構造アクリル系重合体を乾燥して、前記混合物の製造に用いることを含む、請求項３に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  5. 　乳化剤の存在下に、メチルメタクリレート４０～９８．９９質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～６０質量％、グラフト化剤０．０１～１質量％、および架橋剤０～０．５質量％を重合して重合体（ａ）を含有するラテックス(I)を得；
    　ラテックス(I)の存在下に、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート７０～９９．５質量％、メチルメタクリレート０～３０質量％、グラフト化剤０．５～５質量％、および架橋剤０～５質量％を重合して重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを含有するラテックス(II)を得；
    　ラテックス(II)の存在下に、メチルメタクリレート８０～９９質量％、およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～２０質量％を重合して重合体（ａ）と重合体（ｂ）と重合体（ｃ）とを含有してなるラテックス(III)を得、
    　該ラテックス(III)を凝固させてスラリーを得、
    　該スラリーを洗浄および脱水し、
    　脱水されたスラリーを乾燥させて重合体（ａ）と重合体（ｂ）と重合体（ｃ）とを含有してなる多層構造アクリル系重合体を得、
    　アクリル系樹脂０～３５質量％と前記で得られた多層構造アクリル系重合体６５～１００質量％との混合物を溶融させ押出成形することを含む、請求項２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  6. 　前記脱水されたスラリーを乾燥させて重合体（ａ）と重合体（ｂ）と重合体（ｃ）とを含有してなる多層構造アクリル系重合体を得た後、
    　該多層構造アクリル系重合体を押出機に供給してペレット化し、
    　該ペレット化した多層構造アクリル系重合体を乾燥して、前記混合物の製造に用いることを含む、請求項５に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  7. 　スラリーの洗浄および脱水は、スクリューデカンタ式遠心分離機を用いて少なくとも２回行う、請求項３～６のいずれかひとつに記載の樹脂フィルムの製造方法。
  8. 　スラリーの乾燥またはペレット化した多層構造アクリル系重合体の乾燥は、水分率が０．１質量％未満になるように行う、請求項３～７のいずれかひとつに記載の樹脂フィルムの製造方法。
  9. 　スラリーの洗浄および脱水は、アセトン不溶分の酸価が０．００８ｍｍｏｌ／ｇ以下で且つアセトン可溶分の酸価が０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下である多層構造アクリル系重合体が得られるように、繰り返し行う、請求項３～８のいずれかひとつに記載の樹脂フィルムの製造方法。
  10. 　押出成形は、押出機を用い、且つ押出機での滞留時間を５分間以下および樹脂温度を２８０℃以下にして行う、請求項３～９のいずれかひとつに記載の樹脂フィルムの製造方法。
  11. 　請求項１または２に記載の樹脂フィルムからなる少なくともひとつの層と、他の熱可塑性重合体の成形品からなる少なくともひとつの層とを有する積層体。
  12. 　他の熱可塑性重合体が、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体、マレイン酸系共重合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およびＡＳ樹脂から選ばれる少なくともひとつである、請求項１１に記載の積層体。
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