JP7202318B2 - アクリル系重合体凝固物 - Google Patents

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Description

本発明はアクリル系重合体凝固物およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、透明性、耐温水白化性、耐応力白化性、製膜性、および耐熱収縮性に優れる凝固物に関する。また、本発明は、アクリル系重合体凝固物を用いて得られる成形体、フィルム及び積層体に関する。
アクリル系樹脂は優れた耐候性、意匠性および透明性を有しているが、一方で耐衝撃性、靭性に劣るという欠点があり、その欠点を改良するものとして、コアシェル構造を基本とする、軟質層と硬質層を組み合わせたアクリル系多層構造重合体が種々検討されている。アクリル系多層構造重合体は、通常、乳化重合によって製造された重合体ラテックスを凝固させた後、脱水、乾燥を経て粉末状の凝固物として回収され、シートやフィルムに成形された状態で多く用いられる。ただし、その凝固物中に開始剤、乳化剤、消泡材、凝固剤などの水溶性物質が残っていると、成形品を温水に浸漬したときまたは高温高湿環境下で連続使用した際に白化するという課題（以降、温水白化と記載する）を有していた。
耐温水白化性の改良を図ったものとして、特許文献１は、メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散したアクリル系樹脂からなり、水溶性物質の含有量が２００ｐｐｍ以下で、８０℃の温水に１時間浸漬した後の曇価が５％以下であり、５０μｍ以上６００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを開示している。
一方で、脱水時に水溶性物質を除去しやすくするため、かつ生産工程におけるトラブルを減らすために、凝固物の嵩密度を高く、微粒子を少なくする検討が行われてきた。嵩密度が高く、微粒子の少ない凝固物を得る方法としては、乳化重合ラテックスのｐＨを調整する方法（特許文献２）、凝固剤溶液を煙霧体状で含有する気相中に非イオン性水溶性高分子からなる増粘剤を含む乳化重合ラテックスを噴霧または滴下する方法（特許文献３）などが検討されている。
しかしながら、凝固物の嵩密度を高く、微粒子を少なくしすぎると、凝固物内部に取り込まれた水溶性物質を十分に除去できなくなり、結果、水溶性物質が多く残ってしまうことがある。特に水溶性物質の１つである無機塩を多く使用する塩析凝固法においては、工程通過性と品質のバランスのとれた回収条件は見出されていない。
特開２００３－２７７５２８ 特開２０１７－６１６４６ 特開２０１７－６１６４５
本発明の目的は、透明性、耐候性、耐温水白化性、耐沸水白化性に優れるアクリル系重合体凝固物を提供することである。
上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕 多層構造アクリル系重合体凝固物であって、嵩密度が０．３～０．６ｇ／ｃｍ３、メジアン径が５０～４００μｍ、粒子径７５μｍ以下の粒子の比率が５０％以下で、かつ含有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属が下記式（１）を満たすことを特徴とする多層構造アクリル系重合体凝固物。
Figure 0007202318000001
Ｎ；凝固物に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量（ｍｍｏＬ/ｋｇ)、
Ｔｇ；アセトン可溶分のガラス転移温度（℃）
ａ；凝固物に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の価数。
〔２〕 塩析凝固法により得られる〔１〕に記載の凝固物。
〔３〕 多層構造アクリル系重合体がアセトン可溶分およびアセトン不溶分からなり、アセトン可溶分が、メチルメタクリレートに由来する構造単位８０～９９質量％、およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位１～２０質量％を含み、８０～１００℃のガラス転移温度を有し、アセトン不溶分がメチルメタクリレートに由来する構造単位２０～６０質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位４０～８０質量％を含み、０℃以下のガラス転移温度を有する、〔１〕または〔２〕に記載の凝固物。
〔４〕 多層構造アクリル系重合体がアセトン可溶分およびアセトン不溶分からなり、アセトン可溶分が、メチルメタクリレートに由来する構造単位８０～９９質量％、およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位１～２０質量％を含み、９０～１１０℃のガラス転移温度を有し、アセトン不溶分がメチルメタクリレートに由来する構造単位４０～６０質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位４０～６０質量％、およびそれと共重合可能なビニル系単量体０～２０質量％を含み、０℃以下のガラス転移温度を有する〔１〕または〔２〕に記載の凝固物。
〔５〕〔１〕～〔４〕に記載のいずれかの凝固物を用いて得られる成形体。
〔６〕〔１〕～〔４〕に記載のいずれかの凝固物を用いて得られるフィルム。
〔７〕〔１〕～〔４〕に記載のいずれかの凝固物を用いて得られるフィルムからなる少なくとも１つの層と、他の熱可塑性重合体成形品からなる少なくとも１つの層とを有する積層体。
〔８〕以下の工程１～５
工程１：乳化剤の存在下にアクリル系単量体、共重合可能な他の単量体、グラフト化剤および／または架橋剤を重合してラテックス(I)を得る工程、
工程２：ラテックス(I)の存在下にアクリル系単量体、共重合可能な他の単量体、グラフト化剤、任意成分としての架橋剤を重合してラテックス(II)を得る工程、
工程３：ラテックス(II)の存在下にアクリル系単量体を重合してラテックス(III)を得る工程、
工程４：ラテックス(III)を凝固剤の存在下に緩凝集して、多層構造アクリル系重合体の凝集体を得る工程、
工程５：工程４で得られた多層構造アクリル系重合体の凝集体を加熱して、多層構造アクリル系重合体の凝固物を得る工程
を含む、嵩密度が０．３～０．６ｇ／ｃｍ３、メジアン径が５０～４００μｍ、粒子径７５μｍ以下の粒子の比率が５０％以下で、かつ含有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属が下記式（１）を満たすことを特徴とする多層構造アクリル系重合体凝固物の製造方法。
Figure 0007202318000002
Ｎ；凝固物に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量（ｍｍｏＬ/ｋｇ)、
Ｔｇ；アセトン可溶分のガラス転移温度（℃）
ａ；凝固物に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の価数。
なお、アクリル系単量体は、メチルメタクリレート、アルキルアクリレートを含むものが好ましい。
本発明のアクリル系重合体凝固物及びそれを用いて得られる成形体、フィルム並びに積層体は、透明性、耐候性、耐温水白化性、耐沸水白化性に優れる。
本発明の凝固物は、多層構造アクリル系重合体を含むものである。
多層構造アクリル系重合体は、粉末状、粒状体、凝集物、凝固物のいずれの形態であってもよい。
本発明の凝固物は、嵩密度が好ましくは０．３～０．６ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．３５～０．５５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．４～０．５ｇ／ｃｍ３
である。嵩密度が低いほど工程通過性が悪化し、高いほど品質が悪化する傾向がある。
本発明の凝固物は、光散乱法により測定されるメジアン径が好ましくは５０～４００μｍであり、より好ましくは７５～３７５μｍであり、さらに好ましくは１００～３５０μｍである。メジアン径が小さいほど工程通過性が悪化し、大きいほど品質が悪化する傾向がある。
本発明の凝固物は、光散乱法により測定される粒子径７５μｍ以下の粒子の比率が好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。粒子径７５μｍ以下の粒子の比率が高いと、工程通過性が悪化する傾向がある。
なお、光散乱法によるメジアン径と粒子径の測定は、例えば、測定方式がレーザー回折／散乱式である堀場製作所社製ＬＡ－９５０Ｖ２型粒子径分布測定装置を用いて測定できる。
本発明の凝固物は、下記式（１Ａ）で示されるパラメータ
Figure 0007202318000003
Ｎ；凝固物に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量（ｍｍｏＬ/ｋｇ)、
Ｔｇ；アセトン可溶分のガラス転移温度（℃）
ａ；凝固物に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の価数
が好ましくは１００以下であり、より好ましくは９０以下であり、さらに好ましくは８０以下である。式（１Ａ）で表されるパラメータが小さいほど、凝固物から得られるフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
式（１）は、凝固物中に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属（水溶性成分）が少ないほどフィルム内部に水が浸透しにくくなり耐温水若しくは耐沸水白化性が向上すること、また、凝固物のＴｇが高いほど樹脂が熱運動（軟化）し難くなり耐温水若しくは耐沸水白化性が向上すること、を示している。
アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムを包含するが、式（１）との関係で測定されるアルカリ金属は、ナトリウムとカリウムの２種が好ましい。アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを包含するが、式（１）との関係で測定されるアルカリ土類金属は、マグネシウムとカルシウムの２種が好ましい。
本発明の凝固物のアセトン可溶分とアセトン不溶分は、以下のように測定することができる。すなわち、本発明の凝固物２ｇをアセトン５０ｍＬに入れ常温にて２４時間撹拌し、得られた液全量を、遠心分離機を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、温度０℃、１８０分間の条件にて、遠心分離して上澄み液と沈殿物を分け採り、それぞれを５０℃にて８時間真空下で乾燥させて、アセトン可溶分（上澄み液からアセトンを蒸発させた残渣）およびアセトン不溶分（沈殿物）を得、これらの質量を測定することにより、アセトン可溶分とアセトン不溶分を測定することができる。
本発明の１つの好ましい実施形態において、アセトン不溶分は、多層構造アクリル系重合体の内部に存在し、アセトン可溶分は多層構造アクリル系重合体の外部或いは表面に存在する。例えば、多層構造アクリル系重合体がコア層とシェル層の２層構造である場合、シェル層はアセトン可溶分から構成されているか、或いは、アセトン可溶分が主成分であり、コア層はアセトン不溶分から構成されているか、或いは、アセトン不溶分が主成分である。多層構造アクリル系重合体がコア層とインナーシェル層とアウターシェル層の３層構造である場合、コア層はアセトン不溶分から構成されているか、或いは、アセトン不溶分が主成分であり、アウターシェル層はアセトン可溶分から構成されているか、或いは、アセトン可溶分が主成分であり、インナーシェル層はアセトン可溶分から構成されていてもよく、アセトン不溶分から構成されていてもよく、アセトン可溶分とアセトン不溶分の両方が任意の割合で含まれていてもよい。好ましいインナーシェル層は、アセトン不溶分から構成されているか、或いは、アセトン不溶分が主成分である。
多層構造アクリル系重合体の層の数は、２～５、好ましくは２～４、特に好ましくは３である。多層構造アクリル系重合体が４層以上の場合には、最外層はアセトン可溶分から構成されているか、或いは、アセトン可溶分が主成分であり、コア層はアセトン不溶分から構成されているか、或いは、アセトン不溶分が主成分であり、それらの間の少なくとも１つの中間層は、アセトン可溶分から構成されていてもよく、アセトン不溶分から構成されていてもよく、アセトン可溶分とアセトン不溶分の両方が任意の割合で含まれていてもよい。
本明細書において、多層構造アクリル系重合体はアセトン可溶分およびアセトン不溶分から構成される。
アセトン可溶分は、メチルメタクリレートに由来する構造単位とアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位から構成されるのが好ましいが、さらにアルキル基の炭素数が２～８であるアルキルメタアクリレートを含んでいてもよい。好ましいアセトン可溶分は、メチルメタクリレートに由来する構造単位８０～９９質量％、およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位１～２０質量％を含む。アセトン可溶分を構成するポリマーのガラス転移温度は、８０～１１０℃が好ましく、８０～１００℃もしくは９０～１１０℃がより好ましい。
アセトン不溶分は、メチルメタクリレートに由来する構造単位、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位、架橋剤および／またはグラフト化剤に由来する構造単位、共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を含み得る。好ましいアセトン不溶分は、メチルメタクリレートに由来する構造単位２０～６０質量％、好ましくは４０～６０質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位４０～８０質量％、好ましくは４０～６０質量％、およびそれと共重合可能なビニル系単量体０～２０質量％を含む。アセトン不溶分を構成するポリマーのガラス転移温度は、０℃以下が好ましい。
多層構造アクリル系重合体の層構造としては、例えば、コアシェル多層構造が好ましい。コアシェル多層構造アクリル系重合体は、例えばコアとインナーシェルとアウターシェルとからなる３層粒状体を溶融混練することによって得られる。本発明の１つの好ましい実施形態において、コアとインナーシェル、およびインナーシェルとアウターシェルとは異なる重合体で構成されている。コアとインナーシェルとの間、およびインナーシェルとアウターシェルとの間は、隙間なく接していることが好ましい。インナーシェルを構成する重合体はコアを構成する重合体およびアウターシェルを構成する重合体よりも軟らかいことが好ましい。インナーシェルを構成する重合体およびコアを構成する重合体はアセトンに不溶なものであることが好ましい。アウターシェルを構成する重合体はアセトンに可溶なものであることが好ましい。アウターシェルを構成する重合体は、３層粒状体の溶融混練によってアウターシェルの全部または一部が融着して、コアとインナーシェルとからなる２層粒状体のマトリックスと成り得る。
コアシェル多層構造アクリル系重合体凝固物に含まれる３層粒状体は、平均粒子径の下限が、好ましくは０．０１μｍ、より好ましくは０．０４μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ、よりさらに好ましくは０．１μｍであり、平均粒子径の上限が、好ましくは０．３５μｍ、より好ましくは０．３μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ、よりさらに好ましくは０．１５μｍである。フィルムの耐応力白化性は粒状体の平均粒子径が大きいほど低下する傾向がある。なお、３層粒状体の平均粒子径は、光散乱法により得られる値である。重合反応により得られるラテックス（コアシェル多層構造アクリル系重合体又は３層粒状体）を凝集(第１凝固工程)、造粒(第２凝固工程)することにより本発明の凝固物が得られ、得られる凝固物のメジアン径は５０～４００μｍとなり、かつ、粒子径７５μｍ以下の粒子の比率が５０％以下となる。
多層構造アクリル系重合体は、硬質重合体（ａ）、架橋ゴム重合体（ｂ）、および硬質重合体（ｃ）を含有し、それらによって層構造を形成しているコアシェル多層構造アクリル系重合体が好ましい。コアシェル多層構造アクリル系重合体においては、硬質重合体（ａ）がコアを構成し、架橋ゴム重合体（ｂ）がインナーシェルを構成し、硬質重合体（ｃ）がアウターシェルを構成することがより好ましい。さらにアクリル系重合体凝固物には、コアシェル多層構造アクリル系重合体の溶融混練時の分散性を向上させるために、硬質重合体（ｃ）のみからなる単層構造アクリル系重合体を併用してもよい。
硬質重合体（ａ）は、メチルメタクリレートに由来する構造単位、アルキルアクリレートに由来する構造単位、およびグラフト化剤に由来する構造単位、ならびに必要に応じて架橋剤に由来する構造単位および共重合可能な他の単量体に由来する構造単位からなる重合体である。
硬質重合体（ａ）におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、硬質重合体（ａ）の全構造単位に対して、好ましくは４０～９８．９９質量％、より好ましくは９０～９６．９質量％である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が少ないほどフィルムの耐候性が低下する傾向があり、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
硬質重合体（ａ）におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量は、硬質重合体（ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１～６０質量％、より好ましくは３～１０質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が少ないほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向があり、アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が低下する傾向がある。
硬質重合体（ａ）におけるグラフト化剤に由来する構造単位の量は、硬質重合体（ａ）の全構造単位に対して、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％である。グラフト化剤に由来する構造単位の量が少ないほど硬質重合体（ａ）と架橋ゴム重合体（ｂ）との結合力が低下する傾向があり、グラフト化剤に由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
硬質重合体（ａ）における架橋剤に由来する構造単位の量は、硬質重合体（ａ）の全構造単位に対して、好ましくは０～０．５質量％、より好ましくは０～０．２質量％である。架橋剤に由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
硬質重合体（ａ）における共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の量は、硬質重合体（ａ）の全構造単位に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
本発明の1つの好ましい実施形態において、架橋ゴム重合体（ｂ）は、アルキルアクリレートに由来する構造単位、およびグラフト化剤に由来する構造単位、ならびに必要に応じてメチルメタクリレートに由来する構造単位、架橋剤に由来する構造単位、および共重合可能な他の単量体に由来する構造単位からなる重合体である。
架橋ゴム重合体（ｂ）におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量は、架橋ゴム重合体（ｂ）の全構造単位に対して、好ましくは７０～９９．５質量％、より好ましくは８０～９９質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が少ないほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向があり、アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐応力白化性および透明性が低下する傾向がある。
架橋ゴム重合体（ｂ）におけるグラフト化剤に由来する構造単位の量は、架橋ゴム重合体（ｂ）の全構造単位に対して、好ましくは０．５～５質量％、より好ましくは１～３質量％である。グラフト化剤に由来する構造単位の量が少ないほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向があり、グラフト化剤に由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
架橋ゴム重合体（ｂ）におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、架橋ゴム重合体（ｂ）の全構造単位に対して、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
架橋ゴム重合体（ｂ）における架橋剤に由来する構造単位の量は、架橋ゴム重合体（ｂ）の全構造単位に対して、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～２質量％である。架橋剤に由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
架橋ゴム重合体（ｂ）における共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の量は、架橋ゴム重合体（ｂ）の全構造単位に対して、好ましくは０～４０質量％、より好ましくは０～３０質量％である。
硬質重合体（ｃ）は、メチルメタクリレートに由来する構造単位、およびアルキルアクリレートに由来する構造単位からなる重合体である。
硬質重合体（ｃ）におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、硬質重合体（ｃ）の全構造単位に対して、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは９５～９８質量％である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が少ないほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向があり、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が多いほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向がある。
硬質重合体（ｃ）におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量は、硬質重合体（ｃ）の全構造単位に対して、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～５質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が少ないほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向があり、アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向がある。
硬質重合体（ｃ）は、ガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。硬質重合体（ｃ）のガラス転移温度が高いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
硬質重合体（ａ）、架橋ゴム重合体（ｂ）および硬質重合体（ｃ）に用いられるアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメチルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレートなどを挙げることができる。これらアルキルアクリレートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、メチルアクリレートおよび／またはｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
硬質重合体（ａ）、および架橋ゴム重合体（ｂ）に用いられるグラフト化剤は、硬質重合体（ａ）と架橋ゴム重合体（ｂ）および架橋ゴム重合体（ｂ）と硬質重合体（ｃ）とを化学的に結合させる役割を主に持ち、さらに硬質重合体（ａ）または架橋ゴム重合体（ｂ）に架橋構造の形成を補助する役割を持つと考えられる単量体である。
グラフト化剤は、異種の重合性基を２個以上有する単量体である。グラフト化剤としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、モノ－またはジ－アリルマレエート、モノ－またはジ－アリルフマレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレートなどを挙げることができる。これらグラフト化剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、アリルメタクリレートが、硬質重合体（ａ）と架橋ゴム重合体（ｂ）との間、若しくは架橋ゴム重合体（ｂ）と硬質重合体（ｃ）との間の結合能を向上させ、フィルムの耐応力白化性および透明性を向上させる作用に優れるので、好ましく用いられる。
硬質重合体（ａ）、および架橋ゴム重合体（ｂ）に用いられる架橋剤は、硬質重合体（ａ）または架橋ゴム重合体（ｂ）に架橋構造を形成する役割を主に持つと考えられる単量体である。
架橋剤は、同種の重合性基を２個以上有する単量体であり、例えば、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物、ジアリル化合物、ジビニル化合物、ジエン化合物、トリビニル化合物などである。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブタジエンなどを挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
硬質重合体（ａ）、および架橋ゴム重合体（ｂ）に用いられる重合可能な他の単量体は、メタクリル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体であればいずれでもよく、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができ、これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の凝固物は、２３０℃ 、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレートが、好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．８～１０ｇ／１０分である。多層構造アクリル系重合体のメルトフローレートが低いほど多層構造アクリル系重合体の流動性およびフィルムの成形性が低下する傾向がある。多層構造アクリル系重合体のメルトフローレートが高いほどフィルムの力学的特性が低下する傾向がある。
アセトン可溶分とアセトン不溶分は、以下のように測定することができる。すなわち、凝固物２ｇをアセトン５０ｍＬに入れ常温にて２４時間撹拌し、得られた液全量を、遠心分離機を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、温度０℃、１８０分間の条件にて、遠心分離して上澄み液と沈殿物を分け採り、それぞれを５０℃にて８時間真空下で乾燥させて、アセトン可溶分（上澄み液からアセトンを蒸発させた残渣）およびアセトン不溶分（沈殿物）を得、これらの質量を測定することにより、アセトン可溶分とアセトン不溶分を測定することができる。
本発明の好ましい１つの実施形態において、アクリル系重合体凝固物のアセトン可溶分は、メチルメタクリレートに由来する構造単位８０～９９質量％、およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位１～２０質量％を含み、８０～１１０℃、好ましくは８０～１００℃もしくは９０～１１０℃のガラス転移温度を有し、アセトン不溶分がメチルメタクリレートに由来する構造単位２０～６０質量％、好ましくは４０～６０質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位４０～８０質量％、好ましくは４０～６０質量％、およびそれと共重合可能なビニル系単量体０～２０質量％を含み、０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
本発明の好ましい１つの実施形態において、アクリル系重合体凝固物は、アセトン不溶分の酸価が、好ましくは０．００８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．００６ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以下である。多層構造アクリル系重合体のアセトン不溶分の酸価の下限は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇである。多層構造アクリル系重合体のアセトン不溶分の酸価が低いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
本発明の好ましい１つの実施形態において、本発明に用いられる多層構造アクリル系重合体は、アセトン可溶分の酸価が、好ましくは０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．００９ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．００７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。多層構造アクリル系重合体のアセトン可溶分の酸価の下限は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇである。多層構造アクリル系重合体の酸価が低いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
なお、硬質重合体（ａ）、および架橋ゴム重合体（ｂ）、ならびに架橋ゴム重合体（ｂ）の高分子鎖にグラフト結合している硬質重合体（ｃ）の高分子鎖はアセトン不溶分として検出される。架橋ゴム重合体（ｂ）の高分子鎖にグラフト結合していない硬質重合体（ｃ）の高分子鎖はアセトン可溶分として検出される。
多層構造アクリル系重合体の製造方法は、特に限定されない。例えば、硬質重合体（ａ）、架橋ゴム重合体（ｂ）、および硬質重合体（ｃ）を順次、シード乳化重合法によって、形成させてコアシェル多層構造のアクリル系重合体を得ることができる。
本発明の凝固物の好ましい製造方法は、アクリル系単量体の乳化重合を行って多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得； 多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを凝固させてスラリーを得； 該スラリーを洗浄および脱水し； 脱水されたスラリーを乾燥させる工程を含むものである。
本発明の凝固物のより好ましい製造方法は、乳化剤の存在下に、メチルメタクリレート４０～９８．９９質量％、より好ましくは９０～９６．９質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～６０質量％、より好ましくは３～１０質量％、グラフト化剤０．０１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％および架橋剤０～０．５質量％、より好ましくは０～０．２質量％を重合（１st重合）して硬質重合体（ａ）を含有するラテックス(I)を得； ラテックス(I)の存在下に、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート７０～９９．５質量％、より好ましくは８０～９９質量％、メチルメタクリレート０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％、グラフト化剤０．５～５質量％、より好ましくは１～３質量％および架橋剤０～５質量％、より好ましくは０～２質量％を重合（２nd重合）して硬質重合体（ａ）と架橋ゴム重合体（ｂ）とを含有するラテックス(II)を得； ラテックス(II)の存在下に、メチルメタクリレート８０～９９質量％、より好ましくは９５～９８質量％およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～２０質量％、より好ましくは２～５質量％を重合（３rd重合）して硬質重合体（ａ）と架橋ゴム重合体（ｂ）と硬質重合体（ｃ）とを含有してなるラテックス(III)を得； ラテックス(III)を凝固させてスラリーを得； 該スラリーを洗浄および脱水し； 脱水されたスラリーを乾燥させる工程を含むものである。
重合は公知の方法で行うことができる。ラテックスの存在下に行う重合のうちシード乳化重合はコアシェル多層構造アクリル系重合体を得るために好ましく用いられる。乳化重合、またはシード重合は、当技術分野においてよく知られた方法であるので、常法に従い実施することができる。
各重合において使用される単量体を、具体的にはメチルメタクリレート、アルキルアクリレート、共重合可能な他の単量体、グラフト化剤および架橋剤を前述した割合で混ぜ合わせたものを、反応系に供給する際の速度は、各重合において使用される単量体の合計量１００質量％に対して、好ましくは０．０５～３質量％／分、より好ましくは０．１～１質量％／分、さらに好ましくは０．２～０．８質量％／分である。このような速度で供給することによって、望ましくない重合体凝集物の生成や重合体スケールの反応槽への付着を防ぐことができ、重合体凝集物や重合体スケールの混入で生じることがあるフィッシュアイなどの外観不良を樹脂フィルムに生じさせないようにすることができる。
各重合において使用される重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性の無機系開始剤； 無機系開始剤に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを併用してなるレドックス開始剤； 有機過酸化物に第一鉄塩またはナトリウムスルホキシレートなどを併用してなるレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤は重合開始時に一括して反応系に添加してもよいし、反応速度などを勘案して重合開始時と重合途中とに分割して反応系に添加してもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、コアシェル多層構造アクリル系重合体に含まれる粒状体の平均粒子径が前述の範囲になるように適宜設定できる。
各重合において使用される乳化剤は、特に制限されない。乳化剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などのノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。乳化剤の使用量は、例えば、コアシェル多層構造アクリル系重合体に含まれる粒状体の平均粒子径が前述の範囲になるように適宜設定できる。
本発明においては、１st重合、２nd重合および３rd重合を一つの重合槽中で順次行ってもよいし、１st重合、２nd重合および３rd重合の度に重合槽を変えて順次行ってもよい。本発明においては各重合を一つの重合槽中で順次行うことが好ましい。また、重合を行っている間の反応系の温度は、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。
また、１st重合、２nd重合および３rd重合のいずれかにおいて、必要に応じて、反応性紫外線吸収剤、例えば２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどを添加することができる。反応性紫外線吸収剤が多層構造アクリル系重合体の分子鎖に導入され、多層構造アクリル系重合体の耐紫外線性が向上する。反応性紫外線吸収剤の添加量は、重合に使用される単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部である。
連鎖移動剤は、分子量の調節のために、各重合において使用することができる。３rd重合において、連鎖移動剤を反応系に添加して硬質重合体（ｃ）の分子量を調節することによって、多層構造アクリル系重合体のメルトフローレートを前述の範囲にすることができる。各重合に使用される連鎖移動剤は、特に限定されない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類； ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類； テトラチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類； 四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、各重合において重合体を所定の分子量に調節できる範囲で適宜設定できる。３rd重合において使用される連鎖移動剤の量は、メルトフローレートの値を前述の範囲にすることができる量である。３rd重合において使用される連鎖移動剤の量は、３rd重合に使用される重合開始剤の量などによって変わるが、３rd重合において使用される単量体、具体的にはメチルメタクリレートおよびアルキルアクリレートの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２質量部、より好ましくは０．０８～１質量部である。
本発明において、上記乳化ラテックスからの多層構造アクリル系重合体の回収は、該乳化ラテックスを凝固させることによって行われる
。ラテックスの凝固は、公知の方法で行うことができる。凝固法としては、凍結凝固法、塩析凝固法、酸析凝固法などを挙げることができる。これらのうち、高品質な凝固物を連続的に生産することのできる塩析凝固法が好ましい。
本発明に用いることができる凝固剤としては、該乳化重合ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する無機酸若しくはその塩、または有機酸若しくはその塩の水溶液であればよい。
具体的な前記無機酸溶液、無機酸の塩溶液、有機酸溶液または有機酸の塩溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物； 硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属硫酸塩； 硫酸アンモニウム； 塩化アンモニウム； 硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどのアルカリ金属硝酸塩； 塩化カルシウム硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩類の水溶液を単独または２種以上を混合したものを挙げることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、酢酸カルシウムなどの一価または二価の無機酸の塩の水溶液が好適に使用できる。前記凝固剤の添加方法には特に制限は無く、一括添加、分割添加、あるいは連続的添加を用いることができる。
乳化ラテックスは、硬質重合体（ａ）、架橋ゴム重合体（ｂ）、および硬質重合体（ｃ）からなる多層構造アクリル系重合体ラテックス単独または２種以上を混合したもの、または硬質重合体（ａ）、架橋ゴム重合体（ｂ）、および硬質重合体（ｃ）からなる多層構造アクリル系重合体ラテックスと少なくとも１つの単層アクリル系重合体ラテックスを混合したもの、に凝固剤を添加させることで凝固させることができる。
＜ 第一凝固（凝集工程）＞
第一凝固（凝集工程）は、緩凝集を行う反応であり、乳化ラテックスおよび凝固剤溶液を加熱した状態で混合させ、緩やかな速度で凝集を進行させるものである。
第一凝固（凝集工程）における乳化ラテックスのポリマー濃度は、好ましくは５～２５質量％であり、より好ましくは７．５～２２．５質量％であり、さらに好ましくは１０～２０質量％である。乳化ラテックスのポリマー濃度が低いほど凝集が進み難くなり、高いほど凝集は進みやすくなるが高粘度のため制御が難しくなる傾向がある。
第一凝固（凝集工程）における凝固剤の添加濃度は、乳化ラテックス中のポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～７．５質量部、さらに好ましくは１．０～５．０質量部である。凝固剤の添加濃度が低いと凝集が進み難くなり、高いほど凝集は進みやすくなるが得られた凝固物の耐温水若しくは耐沸水白化性が悪化する傾向がある。
第一凝固（凝集工程）における液温度は、好ましくは６０～９０℃、より好ましくは６５～８５℃、さらに好ましくは７０～８０℃である。温度が低いほど凝集が不十分となり得られる凝固物の粒子径は小さくなり、高いほど凝集は進みやすくなるが制御が難しくなる傾向がある。
第一凝固（凝集工程）における滞留時間は、好ましくは０．２５～２．０時間、より好ましくは０．５～１．７５時間、さらに好ましくは０．７５～１．５時間である。滞留時間が短いほど凝集が不十分となり得られる凝固物の粒子径は小さくなり、長いほど凝集は進みやすくなるが得られた凝固物の耐温水若しくは耐沸水白化性が悪化する傾向がある。
＜ 第二凝固（造粒工程）＞
第二凝固（造粒工程）は、第一凝固（凝集工程）で得られたスラリーをさらに加熱することで、凝集しきらない微粒子を減らしかつ、凝固物の嵩密度を高くするものである。
第二凝固（造粒工程）の前に、凝集して得られたスラリーにイオン交換水を加えて希釈することで、ポリマー濃度を調整することができる。その希釈後のスラリーのポリマー濃度は好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは３～１７．５質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。乳化ラテックスのポリマー濃度が低いほど造粒が進み難くなり、高いほど造粒は進みやすくなるが凝固物の耐温水若しくは耐沸水白化性が悪化する傾向がある。
第二凝固（造粒工程）における液温度は、好ましくは８０～１１０℃、より好ましくは８５～１０５℃、さらに好ましくは９０～１００℃である。温度が低いほど造粒が不十分となり得られる凝固物の粒子径は小さくなり、高いほど造粒は進みやすくなるが制御が難しくなる傾向がある。
第二凝固（造粒工程）における滞留時間は、好ましくは０．２５～２．０時間、より好ましくは０．５～１．７５時間、さらに好ましくは０．７５～１．５時間である。滞留時間が短いほど造粒が不十分となり得られる凝固物の粒子径は小さくなり、長いほど造粒は進みやすくなるが得られた凝固物の耐温水若しくは耐沸水白化が悪化する傾向がある。
凝固によって得られたスラリーの洗浄および脱水は、凝固物に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属が前述の範囲になるように十分に行うことが好ましい。スラリーの洗浄および脱水によって、凝固剤に代表される水溶性成分をスラリーから除去できる。スラリーの洗浄および脱水は、例えば、フィルタープレス、ベルトプレス、ギナ型遠心分離機、スクリューデカンタ型遠心分離機などで行うことができる。生産性、洗浄効率の観点からスクリューデカンタ式遠心分離機を用いることが好ましい。スラリーの洗浄および脱水は、少なくとも２回行うことが好ましい。洗浄および脱水の回数が多いほど水溶性成分の残存量が下がる。しかし、生産性の観点から、洗浄および脱水の回数は、３回以下が好ましい。
凝固物の脱水後の含水率は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～４５質量％、さらに好ましくは５～４０質量％である。含水率が高いほど乾燥が十分に行うことができず、乾燥後に好適な含水率の凝固物を得ることが難しくなる。
脱水時に排出される排水の濁度は、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは４００以下である。排水の濁度が高いと、固液分離性が不十分であることを示し、製品収率が下がるだけでなく、排出ポンプのストレーナー詰りなどのトラブルを引き起こすため安定運転することが難しくなる。
凝固物の乾燥は、含水率が、好ましくは０．２質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満になるように行う。含水率が高いほど溶融押出成形の際に多層構造アクリル系重合体にエステル加水分解反応が起き、分子鎖にカルボキシル基が生成する傾向がある。
本発明の好ましい１つの実施形態において、凝固物は、アセトン不溶分の酸価が、０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。凝固物のアセトン不溶分の酸価の下限は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇである。凝固物のアセトン不溶分の酸価が低いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
本発明の好ましい１つの実施形態において、凝固物は、アセトン可溶分の酸価が、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．００９ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．００７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。凝固物のアセトン可溶分の酸価の下限は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇである。凝固物のアセトン可溶分の酸価が低いほど、フィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
本発明の好ましい１つの実施形態において、凝固物は、ガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。凝固物のガラス転移温度が高いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
本発明の凝固物は、他の熱可塑性樹脂と混ぜて押出成形してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体、マレイン酸系共重合体、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂などを挙げることができる。他の熱可塑性樹脂／凝固物の質量比は、好ましくは０／１００～３５／６５、より好ましくは０／１００～２０／８０である。
本発明の凝固物は、アクリル系樹脂と混合して押出成形してもよい。アクリル系樹脂／凝固物の質量比は、好ましくは０／１００～３５／６５、より好ましくは０／１００～２０／８０である。この範囲であれば製膜性が良好になる。
押出成形において必要に応じて用いることができるアクリル系樹脂は、メチルメタクリレートに由来する構造単位と必要に応じてアクリル酸エステルに由来する構造単位とを有する樹脂である。
アクリル系樹脂におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、アクリル系樹脂の全構造単位の質量に対して、好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９２～１００質量％である。アクリル系樹脂におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、アクリル系樹脂の全構造単位の質量に対して、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～８質量％である。
アクリル系樹脂におけるアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－へキシルアクリレート、２－エチルへキシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ノルボルネニルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、フェニルアクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキルアクリレートが好ましい。
押出成形に必要に応じて用いられるアクリル系樹脂は、ガラス転移温度が、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上である。該アクリル系樹脂は、２３０℃ 、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレートが、好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．８～１０ｇ／１０分である。
前記アクリル系樹脂は、その製造方法によって特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法によって製造することができる。アクリル系樹脂の前述の特性値への調整は、重合条件を調整することによって、具体的には、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって行うことができる。このような重合条件の調整による樹脂特性の調整は当業者においてよく知られた技術である。
凝固物およびアクリル系樹脂は、運搬、保管、成形などを容易にするために、ペレット化することが好ましい。多層構造アクリル系重合体をペレット化する際に用いる押出機はベントを備えることが好ましい。ベントは真空ベントまたはオープンベントであることが好ましい。ベントは樹脂溶融開始部より下流側に少なくとも１個設けることが好ましい。なお、真空ベントにおける圧力は、３０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１５Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、９Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、６Ｔｏｒｒ以下がもっとも好ましい。該真空ベントにおける圧力が上記範囲内にあれば、脱揮効率がよく、残存水分および単量体を少なくすることができる。
ペレット化のために使用する押出機は単軸スクリュー方式であることが好ましい。単軸スクリュー式押出機は、多層構造アクリル系重合体等に与えるせん断エネルギーが小さく、重合体の熱分解を抑えることができる。スクリュー構成はフルフライトであることが好ましい。
ペレット化のために使用する押出機のシリンダ加熱温度は、好ましくは２１０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃、さらに好ましくは２３０～２５０℃である。押出機での滞留時間は、好ましくは７分間以下、より好ましくは５分間以下、さらに好ましくは３分間以下である。シリンダ加熱温度が高いほどまたは滞留時間が長いほど、多層構造アクリル系重合体等に与えるせん断エネルギーが大きく、重合体の熱分解が進行しやすく、フィルムの耐温水白化性が低下する傾向がある。
押出成形に供する前に凝固物およびアクリル系樹脂を乾燥させて含水率を減らすことが好ましい。押出成形に供する前における多層構造アクリル系重合体およびアクリル系樹脂の含水率は、好ましくは０．２質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。含水率が高いほど、シルバーストリークの発生、耐温水白化性の低下を招きやすい。
凝固物およびアクリル系樹脂には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、高分子加工助剤、滑剤、染料、顔料などの公知の樹脂用添加剤が含まれていてもよい。樹脂用添加剤の総含有量は凝固物およびアクリル系樹脂の合計量１００質量％に対して２０質量％以下であることが好ましい。樹脂用添加剤は、例えば、フィルム成形機内で溶融されている凝固物およびアクリル系樹脂に添加してもよいし、ペレット化された凝固物またはアクリル系樹脂にドライブレンドしてもよいし、凝固物またはアクリル系樹脂をペレット化する際に添加してもよい（マスターバッチ法）。
凝固物およびアクリル系樹脂には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどの反応性紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤の含有量は、凝固物およびアクリル系樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部である。
本発明の凝固物を成形体として用いる場合、加熱溶融させ押出成形、射出成形、などの一般的な成形方法により、板状、フィルムなどの形状に成形することが可能である。
フィルム形成のために使用する押出機はベントを備えることが好ましい。ベントは真空ベントまたはオープンベントであることが好ましい。ベントは樹脂溶融開始部より下流側に少なくとも１個設けることが好ましい。真空ベントにおける圧力は、３０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１５Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、９Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、６Ｔｏｒｒ以下がもっとも好ましい。フィルム形成のために使用する押出機は、単軸スクリュー方式または同方向回転二軸スクリュー方式であることが好ましい。
フィルム形成のために使用する押出機のシリンダ加熱温度は、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは２３０～２９０℃、さらに好ましくは２４０～２８０℃である。フィルム形成のために使用する押出機での滞留時間は、好ましくは７分間以下、より好ましくは５分間以下、さらに好ましくは３分間以下である。シリンダ加熱温度が高いほどまたは滞留時間が長いほど、多層構造アクリル系重合体等に与えるせん断エネルギーが大きく、重合体の熱分解が進行しやすく、フィルムの耐温水白化性が低下する傾向がある。よって、フィルム形成のための押出成形は、押出機での滞留時間を５分間以下および樹脂温度を２８０℃以下にして行うことが好ましい。
本発明の凝固物から得られる樹脂フィルムは、耐衝撃性に優れ、しかも耐応力白化性に優れていて折り曲げても白化が生じず、耐温水白化性および耐沸水白化性に優れていて温水および沸水に曝されても白化が生じない。本発明の凝固物から得られる樹脂フィルムは、他の重合体、特に熱可塑性重合体との接着性にも優れている。
本発明の凝固物から得られる樹脂フィルムは、厚さが、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～４００μｍ、さらに好ましくは３０～３００μｍである。
本発明の好ましい態様の凝固物から得られる樹脂フィルムは、常温保管状態において、ヘイズ（Ｈ0）が、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。なお、ヘイズはJIS K7136に準拠して光路長２００μｍの試験片で測定する。
本発明の好ましい態様の凝固物から得られる樹脂フィルムは、８０℃の水を用いた耐温水白化試験前後でのヘイズ変化幅（ΔＨ80）が、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。樹脂フィルムは、１００℃の水（沸水）を用いた耐沸水白化試験前後でのヘイズ変化幅（ΔＨ100）が、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
本発明の積層体は、本発明の樹脂フィルムからなる少なくとも１つの層と、他の熱可塑性重合体からなる少なくとも１つの層とを有する。
本発明の積層体に使用される他の熱可塑性重合体は、特に制限されない。他の熱可塑性重合体として、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体、マレイン酸系共重合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、またはＡＳ樹脂は、本発明の樹脂フィルムとの接着性が良好なので好ましい。熱可塑性重合体成形品は、フィルム、シート、板などのような面状成形品であってもよいし、管、棒などの線状成形品であってもよいし、レンズ、プリズム、容器などのような各種形状の成形品であってもよい。
本発明の積層体は、その製造法によって特に制限されない。積層体は、例えば、前述の多層構造アクリル系重合体と他の熱可塑性重合体とを共押出成形することによって、他の熱可塑性重合体成形品の上に前述の多層構造アクリル系樹脂を被覆押出成形することによって、他の熱可塑性重合体成形品を所望の型の中に設置し多層構造アクリル系重合体を溶融させて前記型に射出または注入することによって、他の熱可塑性重合体成形品に前述の多層構造アクリル系樹脂を載せてプレス成形することによって、或いは、他の熱可塑性重合体成形品に本発明の樹脂フィルムを熱融着または接着することによって得ることができる。
以下に製造例、実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。なお、以下において「部」は質量部を表す。
（平均粒子径）
多層構造アクリル系重合体のラテックスまたはアクリル系重合体凝固物の脱水前のスラリーを採取して、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９１０を用い、光散乱法によりその平均粒子径を求めた。
（メルトフローレート）
ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に準じて、２３０℃、３．８ｋｇ荷重でのメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と表記する。）を測定した。
（ガラス転移温度）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０）を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを２０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。このＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表記する。）とした。
（凝固物の粒子径）
堀場製作所社製ＬＡ－９５０Ｖ２型粒子径分布測定装置を用い、造粒スラリー中の凝固物のメジアン径および７５μｍ以下の粒子比率を体積基準で求めた。
（含水率）
被測定物を１０５℃に設定された熱風乾燥機内で３時間加熱し、加熱前後での重量変化を測定し、次式により含水率を求めた。
Ｗ＝〔（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ〕×１００
Ｗ；含水率（％）、Ｗａ；乾燥前のサンプル重量（ｇ）、Ｗｂ；乾燥後のサンプル重量（ｇ）
（排水濁度）
１回目の洗浄における遠心分離後の排水の濁度を、JIS K0101に準じ、透過光濁度法により測定を行った。
（嵩密度）
秤量した約５gの凝固物粉体を圧密せずに乾いた １０ｍＬメスシリンダーに静かに入れる。粉体層の上面を圧密せずに注意深くならし，ゆるみ嵩体積（V）を最小目盛単位まで読み取る。ｍ／Ｖによって嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
（酸価）
試験試料２ｇをアセトン５０ｍＬに入れ常温にて２４時間撹拌した。得られた液全量を、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＲ２０ＧIII）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、温度０℃、１８０分間の条件にて、遠心分離した。上澄み液と沈殿物を分け採り、それぞれを５０℃にて８時間真空下で乾燥させて、アセトン可溶分およびアセトン不溶分を得た。
アセトン可溶分またはアセトン不溶分を１ｇ精秤し、クロロホルム５０ｍＬで溶解させた。５分間の窒素置換を行った。その後、ブロモチモールブルーを数滴添加した。Ｎ／１００ ＫＯＨエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。
対照試料ブランクとして、５分間の窒素置換を行ったクロロホルム５０ｍＬについて上記同様に中和滴定を行った。次式により酸価Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
Ｃ＝（Ａ－Ｂ）×０．０１×Ｆ
Ａ＝；試験試料における滴定数量（ｍＬ）、Ｂ＝；対照試料におけるブランクの滴定数量（ｍＬ）、Ｆ＝；Ｎ／１００ ＫＯＨエタノール溶液のファクター
（含有金属量）
秤量した約５ｇの凝固物粉体を加熱分解し、残渣をＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ／ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ型）により測定した。
（耐温水白化性（８０℃））
アクリル系重合体凝固物を１９０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱プレスし厚み２００μｍの樹脂フィルムを作製する。樹脂フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。室温下でヘイズ（Ｈ０）をＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定した。
次いで、試験片を８０℃の水に１時間浸漬した。その後、フィルム表面に付着した水滴を取り除き、フィルムが室温になった状態で、ヘイズを測定した。
室温におけるヘイズから温水浸漬後におけるヘイズへの増加量（ΔＨ80）を算出した。
（耐沸水白化性）
耐温水白化性（８０℃）で用いた上記樹脂フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。室温下でヘイズ（Ｈ0）をＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定した。
次いで、試験片を１００℃の水に４時間浸漬した。その後、フィルム表面に付着した水滴を取り除き、１００℃に設定された熱風乾燥機内で８時間乾燥させた。フィルムが室温になった状態で、ヘイズを測定した。
室温におけるヘイズから沸水浸漬後におけるヘイズへの増加量（ΔＨ100）を算出した。
本実施例では、メチルメタクリレートをＭＭＡ、ｎ－ブチルアクリレートをｎＢＡ、メチルアクリレートをＭＡ、スチレンをＳｔ、アリルメタクリレートをＡＬＭＡ、ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）をｎＯＭ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをＤＢＳＳとそれぞれ省略して記載する。
製造例１
撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を具える反応容器内に、イオン交換水１５０部、ＤＢＳＳ１．３部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素の影響がない状態とした。その後、反応容器内の温度を８０℃にした。反応容器内に過硫酸カリウム０．０１５部を投入し、５分間撹拌した。次いで、ＭＭＡ４部、ｎＢＡ４部およびＡＬＭＡ０．０２部からなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に滴加し、乳化重合を行った。滴加終了後、さらに３０分間撹拌し、乳化重合を転化率９８％以上となるように行って、硬質重合体（ａ）を含有するラテックスを得た。
硬質重合体（ａ）を含有するラテックスの入った反応器内に、過硫酸カリウム０．０３０部を投入し、５分間撹拌した。次いで、ＭＭＡ４部、ｎＢＡ２６部およびＡＬＭＡ０．９部からなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴加し、シード乳化重合を行った。滴加終了後、さらに３０分間撹拌し、シード乳化重合を転化率９８％以上となるように行って、硬質重合体（ａ）と架橋ゴム重合体（ｂ）とを含有するラテックスを得た。
硬質重合体（ａ）と架橋ゴム重合体（ｂ）とを含有するラテックスの入った反応器内に、過硫酸カリウム０．０５５部を投入し、５分間撹拌した。その後、ＭＭＡ５６部、ｎＢＡ６部およびｎＯＭ ０．２部からなる単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴加してシード重合を行った。滴加終了後、さらに６０分間撹拌し、シード乳化重合を転化率９８％以上となるように行って、硬質重合体（ａ）、架橋ゴム重合体（ｂ）および硬質重合体（ｃ）を含有するＰＭＭＡラテックス（以下、ＰＭＭＡラテックス[1]と表記する。）を得た。光散乱法により決定されたＰＭＭＡラテックス[1]の平均粒子径は０．０９μｍであった。ＰＭＭＡラテックス[1]の単量体単位組成比および平均粒子径を表１に示す。
Figure 0007202318000004
製造例２～５については、原料の量、層構成をそれぞれ表１に記載の数値に変更し、製造例１と同様の方法でＰＭＭＡラテックス[2]～[5]を得た。
実施例１
PMMAラテックス[1]を、以下の条件で凝固した。硫酸マグネシウム０．４３部、イオン交換水１６７部の比率である水溶液を８０℃に昇温し、上記ラテックスを８．３部／分で撹拌下で１２分間フィードした。フィード完了後、液温８０℃を保ったまま、１時間撹拌を継続し、凝集スラリーを得た。更に、このスラリーに水を２６７部加えてから、９０℃ に昇温し１時間加熱処理し造粒スラリーを得た。得られた造粒スラリーをスクリューデカンタ式遠心分離機を用いて２１００Ｇの遠心力によりスラリーの洗浄および脱水を行った。続いてスラリー濃度１０質量％になるようにイオン交換水を加え、再度スクリューデカンタ式遠心分離機で洗浄および脱水を行い、この作業を計３回繰り返した。得られた含水凝固物の含水率は３７質量％であり、メジアン径は１３５μｍ、粒子径７５μｍ以下の粒子比率は２２％であった。
その後、８０℃に設定された連続式流動層乾燥機にて脱水されたスラリーを乾燥させて、アクリル系重合体凝固物を得た。得られた凝固物の嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、含有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量は表２に示す通りであった。
乾燥させたアクリル系重合体凝固物は、含水率が０．０６質量％、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、Ｔｇが９０℃、アセトン不溶分の酸価が０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、アセトン可溶分の酸価が０．００９ｍｍｏｌ／ｇであった。
乾燥させたアクリル系重合体凝固物を１９０℃で熱プレスすることで厚さ２００μｍの樹脂フィルムを得た。該樹脂フィルムは、室温においてヘイズが０．４％、ΔＨ80が３％、ΔＨ100が１７％であった。耐温水白化性および耐沸水白化性に優れていることがわかる。
実施例２～９、比較例１～４
使用するＰＭＭＡラテックスの種類と量、水の量、凝固剤の種類と量、凝固の時間、温度、洗浄・脱水回数を表２および表３に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同じ方法でアクリル系重合体凝固物を得た。なお、表３において、比較例２は排水濁度が１０４０、脱水後樹脂含水率が５４質量％と高く、品質の劣る凝固物が得られたので、樹脂物性、含有金属量、耐温水白化性の試験は行わなかった。
Figure 0007202318000005
Figure 0007202318000006
実施例１０
ラテックス[1]を－２０℃の雰囲気に４時間置いて凍結させた。硫酸マグネシウムを成分とする若干量の消泡剤を添加した３倍量の８０℃の水に、得られた凍結物を投入して融解させて、スラリーを得た。スクリューデカンタ式遠心分離機を用いて２１００Ｇの遠心力によりスラリーの洗浄および脱水を行った。続いてスラリー濃度１０％になるようにイオン交換水を加え、再度スクリューデカンタ式遠心分離機で洗浄および脱水を行った。
得られた含水凝固物の含水率は２０％であり、メジアン径は８９μｍ、粒子径７５μｍ以下の粒子比率は３８％であった。
その後、８０℃に設定された連続式流動層乾燥機にて脱水されたスラリーを乾燥させて、アクリル系重合体凝固物を得た。得られた凝固物の嵩密度は０．５０ｇ／ｃｍ３、含有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量は表２に示す通りであった。
乾燥させたアクリル系重合体凝固物は、含水率が０．０４質量％、ＭＦＲが１．８ｇ／１０分、Ｔｇが９０℃、アセトン不溶分の酸価が０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、アセトン可溶分の酸価が０．００９ｍｍｏｌ／ｇであった。
乾燥させたアクリル系重合体凝固物を１９０℃で熱プレスすることで厚さ２００μｍの樹脂フィルムを得た。 該樹脂フィルムは、室温においてヘイズが０．４％、ΔＨ80が３％、ΔＨ100が１４％であった。

Claims (6)

  1. 多層構造アクリル系重合体凝固物であって、嵩密度が０．３～０．６ｇ／ｃｍ３、メジアン径が５０～４００μｍ、粒子径７５μｍ以下の粒子の比率が５０％以下で、
    多層構造アクリル系重合体がアセトン可溶分およびアセトン不溶分からなり、アセトン可溶分が、メチルメタクリレートに由来する構造単位８０～９９質量％、およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位１～２０質量％を含み、９０～１１０℃のガラス転移温度を有し、アセトン不溶分がメチルメタクリレートに由来する構造単位４０～６０質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位４０～６０質量％、およびそれと共重合可能なビニル系単量体０～２０質量％を含み、０℃以下のガラス転移温度を有し、
    凝固物のアセトン不溶分の酸価が０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    凝固物のアセトン可溶分の酸価が０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    かつ含有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属が下記式（１）を満たすことを特徴とする多層構造アクリル系重合体凝固物。
    Figure 0007202318000007
     Ｎ；凝固物に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量（ｍｍｏＬ/ｋｇ)、
    Ｔｇ；アセトン可溶分のガラス転移温度（℃）
    ａ；凝固物に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の価数。
  2. 請求項１に記載のいずれかの凝固物を用いて得られる成形体。
  3. 請求項１又は２に記載の凝固物を用いて得られるフィルム。
  4. 請求項１～３に記載のいずれかの凝固物を用いて得られるフィルムからなる少なくとも１つの層と、他の熱可塑性重合体成形品からなる少なくとも１つの層とを有する積層体。
  5. 以下の工程１～５
    工程１：乳化剤の存在下にアクリル系単量体、共重合可能な他の単量体、グラフト化剤および／または架橋剤を重合してラテックス(I)を得る工程、
    工程２：ラテックス(I)の存在下にアクリル系単量体、共重合可能な他の単量体、グラフト化剤、任意成分としての架橋剤を重合してラテックス(II)を得る工程、
    工程３：ラテックス(II)の存在下にアクリル系単量体を重合してラテックス(III)を得る工程、
    工程４：ラテックス(III)を凝固剤の存在下に緩凝集して、多層構造アクリル系重合体の凝集体を得る工程、
    工程５：工程４で得られた多層構造アクリル系重合体の凝集体を加熱して、多層構造アクリル系重合体の凝固物を得る工程
    を含む、嵩密度が０．３～０．６ｇ／ｃｍ３、メジアン径が５０～４００μｍ、粒子径７５μｍ以下の粒子の比率が５０％以下で、
    多層構造アクリル系重合体がアセトン可溶分およびアセトン不溶分からなり、アセトン可溶分が、メチルメタクリレートに由来する構造単位８０～９９質量％、およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位１～２０質量％を含み、９０～１１０℃のガラス転移温度を有し、アセトン不溶分がメチルメタクリレートに由来する構造単位４０～６０質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートに由来する構造単位４０～６０質量％、およびそれと共重合可能なビニル系単量体０～２０質量％を含み、０℃以下のガラス転移温度を有し、
    凝固物のアセトン不溶分の酸価が０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    凝固物のアセトン可溶分の酸価が０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    かつ含有するアルカリ金属およびアルカリ土類金属が下記式（１）を満たすことを特徴とする多層構造アクリル系重合体凝固物の製造方法。
    Figure 0007202318000008
     Ｎ；凝固物に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量（ｍｍｏＬ/ｋｇ)、
    Ｔｇ；アセトン可溶分のガラス転移温度（℃）
    ａ；凝固物に含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の価数。
  6. 前記凝固剤が、一価または二価の無機酸の塩の水溶液である、請求項５に記載の製造方法。
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