WO2018061911A1 - 成形体 - Google Patents

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WO2018061911A1
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acid
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acyl group
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祐介 藤原
永周 孤島
祥吾 片野
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a molded body.
  • Glass is often used in products that require transparency, such as surveillance camera covers and incubator cases. And when impact resistance and / or workability are further required, synthetic resin such as acrylic or polycarbonate is used instead of glass.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-101042 discloses a sheet-form comprising a substrate formed of acrylic or polycarbonate, and an antifogging film (hereinafter simply referred to as a film) bonded to the substrate with an adhesive. Things are listed.
  • the film has a function of suppressing a decrease in transparency due to fogging due to condensation or the like, that is, an antifogging property.
  • the film is a cellulose acylate film formed of cellulose acylate, and saponification including saponified cellulose acylate is carried out by subjecting at least one film surface of the cellulose acylate film to saponification treatment as a hydrophilic treatment. With layers. This saponified layer exhibits antifogging properties.
  • the thickness of the film is about 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Japanese Patent Publication No. 5-88725 discloses an antifogging plate in which a base material and a film are bonded with an adhesive.
  • the film is formed of triacetyl cellulose or the like.
  • the thickness of the film is 190 ⁇ m or 250 ⁇ m.
  • a film there is also a film obtained by adding a polyester compound as an additive to cellulose ester as described in JP-A-2013-99879.
  • the thickness of the film is 10 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less.
  • the films described in JP-A-60-101042 and JP-B-5-88725 a gas generated from the base material, so-called outgas, accumulates between the base material and the film.
  • outgas exists as bubbles between the substrate and the film, the transparency of the film is impaired.
  • the outgas also causes peeling of the film from the substrate.
  • the films described in JP-A-60-101042 and JP-B-5-88725 can be processed along the shape of the end of the substrate, or can be formed along a curved surface such as irregularities. Because it is also difficult, the application is limited. Note that the film described in JP2013-99879A is only used as a film.
  • an object of the present invention is to provide a molded body that reduces the influence of outgas and is more excellent in transparency, workability, and moldability.
  • the molded body of the present invention includes a transparent base material, an adhesive layer, and a film.
  • the base material is formed from a thermoplastic resin.
  • the adhesive layer is provided on the surface of the substrate.
  • the film is provided on the surface of the adhesive layer opposite to the substrate and has a thickness in the range of 15 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the film is formed of cellulose acylate containing an ester oligomer or an ester derivative of sugar.
  • the ester oligomer preferably has a molecular weight of 400 or more and 10,000 or less.
  • the mass of the ester oligomer is preferably 30% at most with respect to the mass of the cellulose acylate.
  • the mass of the ester derivative of sugar is preferably 15% at most with respect to the mass of cellulose acylate.
  • the film has a cellulose acylate layer formed on the adhesive layer side and formed of cellulose acylate, and a saponified layer provided on the opposite side of the adhesive layer and containing a saponified cellulose acylate.
  • the ratio of acyl groups determined by X / Y is preferably 0.7 at most.
  • the base material is preferably made of acrylic or polycarbonate.
  • the substrate may be formed in a curved sheet shape.
  • the molded body of the present invention reduces the influence of outgas, and is more excellent in transparency, workability and moldability.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a part of a molded body embodying the present invention. It is a flowchart explaining the manufacturing method of a molded object. It is a section schematic diagram of a forming device.
  • a cover as an example of a molded body 10 having a three-dimensional shape is used for, for example, a surveillance camera 100 that is required to be transparent, that is, a thing at the tip of the cover can be seen through.
  • the surveillance camera 100 includes a camera body 102 having a photographing function, a support member 104 that supports the camera body 102, and a cover for covering the camera body 102, and this cover is the molded body 10.
  • the molded body 10 is formed in a dome shape.
  • the molded body 10 includes a base material 11 as a molded body, an adhesive layer 12, and a cellulose acylate film 13.
  • the thickness of the molded body 10 is not particularly limited and is, for example, in the range of 1 mm or more and 50 mm or less. In the present embodiment, the thickness of the molded body 10 is 5 mm, for example.
  • the cellulose acylate film 13 corresponds to a “film” recited in the claims.
  • the base material 11 is formed from a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is preferably polycarbonate (hereinafter referred to as PC) or acrylic.
  • PC polycarbonate
  • acrylic is used.
  • the reason why polycarbonate or acrylic is used is that they have high transparency, are lighter and more durable than glass, and are easily formed into a desired shape.
  • the base material 11 is transparent.
  • transparent means that it has a light transmittance that can be photographed.
  • the light here includes visible light (wavelength range of approximately 380 nm to 750 nm) and near infrared light (wavelength range of approximately 750 nm to 2500 nm).
  • the substrate 11 may be colorless or colored (colored).
  • the base material 11 is formed in a curved sheet shape, and has a dome shape in this embodiment. However, it is not limited to the sheet-like substrate 11 and may be a lens-like substrate. Further, the shape of the base material is not limited to the dome shape, and may be a desired three-dimensional shape.
  • An adhesive layer 12 is provided on at least one surface of the substrate 11. Although this base material 11 has a curved surface, in FIG. 2, the surface of the base material 11 is drawn on a plane for convenience of explanation.
  • the thickness of the base material 11 is not specifically limited, For example, it shall be in the range of 1 mm or more and 50 mm or less. In this embodiment, the thickness of the base material 11 is 2 mm, for example.
  • the adhesive layer 12 is for adhering or sticking the base material 11 and the cellulose acylate film 13 together.
  • the thickness of the adhesive layer 12 is not particularly limited, and is, for example, in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. In the present embodiment, the thickness of the adhesive layer 12 is, for example, 15 ⁇ m.
  • adhere means that the objects to be attached (in the present embodiment, the cellulose acylate film 13 and the base material 11) are attached together.
  • Adhesion is a type of adhesion, and even if a certain period of time has elapsed after being attached to an adherend, the change in the adhesive force (adhesive force) is small and can be peeled off as necessary. It means pasting in a state where it is possible.
  • the adhesive layer 12 is preferably formed of any one of a vinyl acetate resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a silicone pressure-sensitive adhesive, and a rubber pressure-sensitive adhesive, and among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive Or a silicone adhesive is more preferable, and in this embodiment, an acrylic adhesive is used.
  • the adhesive layer 12 preferably has a usable temperature, that is, a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. This usable temperature can be selected depending on the temperature at the time of adhesion processing, adhesiveness, smoothness, and / or the presence or absence of coloring.
  • the adhesiveness means, for example, the degree of adhesive force between objects to be attached. Smoothness means, for example, the degree of unevenness on the surface.
  • the adhesive of the present invention is appropriately selected from the viewpoints of durability in a high-temperature and high-humidity environment after bonding, white turbidity, outgas, and / or transparency of the molded body. Is preferred.
  • the cellulose acylate film 13 is made of cellulose acylate.
  • the cellulose acylate is cellulose triacetate (triacetyl cellulose, hereinafter referred to as TAC) in the present embodiment, but is not limited to TAC, and may be other cellulose acylate different from TAC.
  • TAC triacetyl cellulose
  • rainbow unevenness is suppressed, and as a result, transparency is ensured.
  • Rainbow spot is a light interference phenomenon caused by reflection of light on the film surface and refraction of incident light on each film surface when irradiated with light.
  • the glass transition point of cellulose acylate used for the cellulose acylate film 13 is preferably 150 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the cellulose acylate film 13 is provided on the base material 11 through the adhesive layer 12. That is, the cellulose acylate film 13 is provided on the surface of the adhesive layer 12 opposite to the substrate 11.
  • Cellulose acylate has a ratio in which the hydroxy group of cellulose is esterified with carboxylic acid, that is, the substitution degree of acyl group (hereinafter referred to as acyl substitution degree) satisfies all the conditions of the following formulas (1) to (3). What is satisfactory is particularly preferred.
  • a and B are both acyl group substitution degrees
  • the acyl group in A is an acetyl group
  • the acyl group in B has 3 to 22 carbon atoms.
  • the glucose unit constituting cellulose and having ⁇ -1,4 bonds has hydroxy groups at the 2nd, 3rd and 6th positions.
  • Cellulose acylate is a polymer in which hydrogen of a hydroxy group is substituted with an acyl group having 2 or more carbon atoms by esterifying part or all of the hydroxy group of cellulose.
  • substitution degree is 1 when esterification of one hydroxy group in the glucose unit is 100%, in the case of cellulose acylate, the hydroxy groups at the 2nd, 3rd and 6th positions are 100 respectively.
  • the degree of substitution in the case of% esterification is 3.
  • the total acyl group substitution degree obtained by “DS2 + DS3 + DS6”, where the acyl group substitution degree at the 2-position in the glucose unit is DS2, the acyl substitution degree at the 3-position is DS3, and the acyl substitution degree at the 6-position is DS6 is 2. It is preferably 00 to 2.97, and 2.86 in this embodiment.
  • acyl group There may be only one kind of acyl group or two or more kinds. When there are two or more kinds of acyl groups, one of them is preferably an acetyl group.
  • DSA is the sum of the substitution degrees of the hydrogen groups of the hydroxy groups at the 2nd, 3rd and 6th positions with the acetyl group
  • DSB is the sum of the substitution degrees with the acyl groups other than the acetyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions.
  • the value of “DSA + DSB” is preferably 2.20 to 2.86, and particularly preferably 2.40 to 2.80.
  • DSB is preferably 1.50 or more, and particularly preferably 1.7 or more.
  • DSB 28% or more is preferably 6-position hydroxy group substitution, more preferably 30% or more, further preferably 31% or more, particularly preferably 32% or more substitution of 6-position hydroxy group. It is preferable that the value of “DSA + DSB” at the 6-position of cellulose acylate is preferably 0.75 or more, more preferably 0.80 or more, and particularly preferably 0.85 or more.
  • the acyl group having 2 or more carbon atoms may be an aliphatic group or an aryl group, and is not particularly limited.
  • alkyl carbonyl ester there are alkenyl carbonyl ester, aromatic carbonyl ester, and aromatic alkyl carbonyl ester of cellulose, and these may each further have a substituted group.
  • a propionyl group, a butanoyl group, a dodecanoyl group, an octadecanoyl group, a t-butanoyl group, an oleoyl group, a benzoyl group, a naphthylcarbonyl group, a cinnamoyl group, and the like are more preferable, and a propionyl group and a butanoyl group are particularly preferable.
  • the thickness T13 of the cellulose acylate film 13 is in the range of 15 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness T13 is 15 ⁇ m or more, generation of tears and wrinkles during molding is suppressed as compared with the case where the thickness T13 is less than 15 ⁇ m, and when the thickness T13 is 100 ⁇ m or less, the thickness T13 is larger than 100 ⁇ m.
  • processability processing along the shape of the end portion of the substrate 11
  • moldability ease of forming into a curved surface such as a dome shape and unevenness
  • the thickness T13 is more preferably in the range of 18 ⁇ m to 60 ⁇ m, and still more preferably in the range of 20 ⁇ m to 50 ⁇ m. In the present embodiment, the thickness T13 is set to 40 ⁇ m, for example.
  • the thickness T13 has a correlation with the moisture permeability of the cellulose acylate film 13. Specifically, the smaller the thickness T13, the higher the moisture permeability, that is, the better the moisture permeability of the cellulose acylate film 13.
  • the outgas is considered to be a result of evaporation of moisture or the like contained in the base material 11 and / or the adhesive layer 12 formed of a resin such as acrylic, and the cellulose acylate film 13 having moisture permeability transmits the outgas.
  • Japanese Industrial Standard JIS Z-0208 when the moisture permeability is evaluated at 40 ° C. and 90% RH (relative humidity), the moisture permeability of the cellulose acylate film 13 is 550 g / (m 2 ⁇ 24 h) or more.
  • the thickness T13 of the cellulose acylate film 13 is within the above range.
  • the moisture permeability of the cellulose acylate film 13 has a correlation with the mass ratio of the plasticizer to the mass of the cellulose acylate. The mass ratio will be described later in detail. The smaller the mass proportion of the plasticizer, the higher the moisture permeability. Further, the type of plasticizer is also related to the moisture permeability of the cellulose acylate film 13.
  • the thickness of the film is the same, and When the mass ratio is the same, the former is more excellent in terms of moisture permeability. Furthermore, since the cellulose acylate film 13 is formed of cellulose acylate, it is more excellent in moisture permeability than a case of forming with polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET). Since the cellulose acylate film 13 having excellent moisture permeability as described above is neatly bonded to the base material 11, the design of the molded body 10 is improved. Furthermore, since the stuck state is maintained over a long period of time, the durability of the molded body 10 is improved.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the cellulose acylate film 13 has a two-layer structure having a saponified layer 14 and a cellulose acylate layer 15, and is arranged so that the cellulose acylate layer 15 is on the substrate 11 side, that is, the adhesive layer 12 side. ing.
  • the saponification layer 14 forms one film surface (hereinafter referred to as a first film surface) 13a opposite to the adhesive layer 12 of the cellulose acylate film 13, and the cellulose acylate layer 15 includes the cellulose acylate film 13.
  • the saponification layer 14 is for imparting antifogging properties to the cellulose acylate film 13. Therefore, when the anti-fogging function is unnecessary, the saponified layer 14 may not be provided.
  • Antifogging properties include initial antifogging properties and long-term antifogging properties.
  • the initial anti-fogging property is a function that prevents instantaneous condensation.
  • Long-term antifogging is a function that prevents condensation for a long time.
  • the saponification layer 14 bears both functions of initial antifogging property and long-term antifogging property.
  • the saponified layer 14 comprises saponified cellulose acylate, in this example saponified TAC.
  • the cellulose acylate layer 15 is formed of cellulose acylate, in this example, TAC containing an ester oligomer.
  • the cellulose acylate layer 15 does not contain saponified cellulose acylate.
  • the ratio of acyl groups determined by X / Y (hereinafter referred to as acyl group ratio) is 0. .7, that is, 0.7 or less, and in this embodiment, for example, 0.3.
  • the smaller the acyl group ratio the fewer the acyl groups of the saponified layer 14 with respect to the cellulose acylate layer 15, and more saponified acyl groups in the saponification treatment of the cellulose acylate film 13 resulted in hydrophilic groups. means.
  • the acyl group ratio is related to the initial antifogging property. Specifically, the smaller the acyl group ratio, the better the initial antifogging property. When the acyl group ratio is 0.7 or less, that is, in the range of 0 or more and 0.7 or less, excellent initial antifogging property is exhibited as compared with a case where the ratio is larger than 0.7.
  • the acyl group ratio is more preferably in the range of 0.01 to 0.6, and still more preferably in the range of 0.05 to 0.5.
  • the acyl group amount X and the acyl group amount Y are the total reflection measurement (ATR, Attenuated Total Reflection) method (hereinafter, referred to as FT-IR, Fourier Transform Infrared Spectroscopy, hereinafter referred to as FT-IR). This is determined as the spectral intensity of the acyl group determined by the ATR method. Specifically, the spectral intensity of the acyl group signal of the cellulose acylate is corrected (normalized) with the spectral intensity of the common signal of the cellulose polymer.
  • ATR Attenuated Total Reflection
  • FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • the acyl group is an acetyl group, and the signal of the acetyl group is 1210 cm ⁇ 1 .
  • the common signal of the cellulosic polymer is preferably 1030 cm ⁇ 1 .
  • the spectrum intensity of the acyl group signal of the cellulose acylate obtained by the correction is determined as an acyl group amount X or an acyl group amount Y, respectively.
  • the acyl group amount X and the acyl group amount Y are indices that are replaced by the number of acyl groups.
  • the FT-IR ATR method is a method for obtaining a spectral intensity by allowing light to enter a measurement sample, and the obtained spectral intensity is not the surface of the measurement sample in the strict sense.
  • the measurement angle is 45 degrees
  • the light penetration depth from the surface of the measurement sample is about 2 to 3 ⁇ m. It is. Since the saponification layer 14 of the present embodiment is very thin as will be described later, the reliability as the amount of acyl groups required for the saponification layer 14 decreases as the light penetration depth becomes deeper than 2 ⁇ m.
  • the spectral intensity in the range of 2 ⁇ m depth from the first film surface 13 a of the cellulose acylate film 13 as the acyl group amount X is the acyl group amount X.
  • the spectrum intensity in the range of 2 ⁇ m in depth from the second film surface 13b of the cellulose acylate film 13 as the acyl group amount Y is also the case in this embodiment.
  • the saponified layer has not only the first film surface 13a but also the second film surface 13b, that is, a saponified layer is provided on both surfaces of the cellulose acylate film 13, and the cellulose is interposed between the saponified layers.
  • the acyl group amount is determined at the center in the thickness direction of the cellulose acylate film 13, and this is used as the acyl group amount Y.
  • the cellulose acylate film 13 is preferable from the viewpoint of reliability as the amount of acyl group required for 13.
  • the cellulose acylate film 13 is dissolved in methylene chloride and / or chloroform, and a film is formed from this solution.
  • the amount of acyl groups on the film surface of the formed film may be obtained by other methods such as obtaining IR (infrared absorption spectroscopy).
  • Long-term antifogging is related to the contact angle after 15 seconds.
  • the contact angle after 15 seconds is a characteristic indicating that the hydrophilic component is sufficiently present on the first film surface 13 a of the cellulose acylate film 13.
  • water droplets condensed on the first film surface 13a can be maintained in a sufficiently wet and spread state, and therefore have an effect on long-term antifogging properties. Conceivable.
  • the contact angle after 15 seconds is 35 ° or less, the anti-fogging property tends to be particularly good.
  • the first film surface 13a has a contact angle of 35 ° or less after 15 seconds, and is, for example, 25 ° in this embodiment.
  • the contact angle after 15 seconds is related to the long-term antifogging property
  • the first film surface 13a is adjusted so that the acyl group ratio is 0.7 or less.
  • the acyl group amount X is controlled.
  • the contact angle after 15 seconds is preferably 35 ° or less, more preferably 30 ° or less, and further preferably 25 ° or less.
  • the cellulose acylate film 13 having excellent long-term antifogging properties is obtained by taking the time after dropping pure water into consideration and obtaining the contact angle after 15 seconds, which is 15 seconds later. Is obtained.
  • the contact angle after 15 seconds is a characteristic showing the affinity of the film surface with water.
  • a hydrophilic film formed in a film shape with a very small thickness on the surface of the saponified layer 14, or a hydrophilic film.
  • the phenomenon of film components coming out from the inside occurs with the passage of time after the addition of pure water, but measuring the hydrophilicity corresponding to the long-term antifogging property of the film surface by making the measurement 15 seconds after dropping. I found out that I can do it.
  • the contact angle after 15 seconds is preferably measured in the cellulose acylate film 13 after humidity adjustment (humidity adjustment), and the humidity treatment conditions are such that the temperature is in the range of 23 ° C. or higher and 28 ° C. or lower. It is preferable that the humidity is in the range of 55% or more and 65% or less, and it is more preferable that the humidity adjustment time is 1 hour or more. In this embodiment, the humidity is adjusted for 1 hour in an atmosphere having a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%.
  • This humidity conditioning treatment may condition the entire cellulose acylate film 13, but it is sufficient if at least the saponified layer 14 is conditioned.
  • both the initial antifogging property and the long-term antifogging property can be more reliably achieved. Specifically, it is as follows. There is a correlation between the acyl group ratio and the thickness T14, and the thickness T14 increases as the acyl group ratio decreases. The initial anti-fogging property is better as the acyl group ratio is smaller as described above, and is therefore better as the thickness T14 is larger.
  • the contact angle gradually decreases after 15 seconds, but gradually increases when the thickness T14 increases beyond a certain level.
  • the following (1) or (2) can be considered. That is, (1) when the saponification conditions described later are increased in order to increase the thickness T14, the aforementioned hydrophilic film that reduces the contact angle after 15 seconds decreases, and (2) the thickness T14 increases. If it is too much, the holding area where water can be held becomes too large, and as a result, the water enters the inside rather than the first film surface 13a. As described above, the long-term antifogging property is more reliably exhibited when the contact angle after 15 seconds is 35 ° or less.
  • the thickness T14 is set with the corresponding thickness as the upper limit. Therefore, in addition to initial antifogging property, long-term antifogging property is ensured more reliably.
  • the thickness T14 is preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less in order to more surely express the initial antifogging property and the long-term antifogging property, and in the present embodiment, the range of 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m. It is within. That is, when the thickness T14 is 1 ⁇ m or more, the initial antifogging property is more reliable than when it is less than 1 ⁇ m, and when it is 6 ⁇ m or less, the long-term antifogging property is more than when it is larger than 6 ⁇ m. Be certain.
  • thickness T14 is calculated
  • a sample sampled from the cellulose acylate film 13 is immersed in dichloromethane for 24 hours. The sample which remained undissolved by this immersion was dried, and the thickness of the dried sample was measured three times. The average of the three measured values is defined as thickness T14.
  • the amount of C ⁇ O (carboxyl group) of the acyl group bonded to the hydroxyl group component of cellulose in the range of 2 ⁇ m in depth from the first film surface 13a is the amount of cellulose on the second film surface 13b. It is preferably 70% or less with respect to the amount of C ⁇ O of the acyl group bonded to the hydroxyl component, and in this embodiment, it is in the range of 30% or more and 70% or less.
  • the contact angle is set to 20 ° or less after 15 seconds, and the amount of C ⁇ O of the acyl group bonded to the hydroxyl group component of the cellulose group on the second film surface 13b Even if the amount of C ⁇ O of the acyl group bonded to the hydroxyl group component of the cellulose group having a depth in the range of 2 ⁇ m from the first film surface 13a is 70% or less, the initial antifogging property and the long-term antifogging property are To express.
  • the cellulose acylate forming the cellulose acylate film 13 contains an ester oligomer or an ester derivative of sugar. These ester oligomers and ester derivatives of sugar function as a plasticizer for the cellulose acylate film 13.
  • the following effects (1) to (4) can be obtained in the molded body 10. That is, (1) by increasing the moisture permeability of the cellulose acylate film 13, outgas permeates the cellulose acylate film 13, and generation of bubbles and / or peeling is suppressed.
  • Types of plasticizers and / or Alternatively, the processability and moldability of the cellulose acylate film 13 are improved by adjusting the mass, and the flexibility (flexibility) is also improved.
  • thermoforming In the molding of a curved surface, heat molding may be performed. Precipitation of plasticizer and / or additive on the surface during molding and volatilization of the plasticizer and / or additive at the molding temperature can be suppressed. (4) Reducing the thickness T14 and / or the contact angle of the saponified layer 14 It is possible to suppress the increase in the contact angle or the like due to the transition of the plasticizer and / or additive to the surface after the above-described thermoforming. It is a fruit.
  • ester oligomers are more preferable. More specifically, it is preferable that an ester oligomer having a molecular weight in the range of 400 or more and 10,000 or less is included as a plasticizer, and the cellulose acylate film 13 of the present embodiment also includes this. Since the ester oligomer has a molecular weight distribution unlike the above-mentioned plasticizer with a molecular weight of less than 400, the molecular weight of the ester oligomer is the weight average molecular weight or number average molecular weight by GPC (Gel Permeation Chromatography), terminal functional group.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the cellulose acylate film 13 can be easily attached to an attachment object such as an acrylic dome or a PC board. So-called handleability such as ease and / or ease of reattachment is reliably improved.
  • the molecular weight of the ester oligomer is more preferably in the range of 700 to 5000, more preferably 900 to 3000. It is further preferable to be within the range.
  • ester oligomer used as a plasticizer is a compound having a relatively low molecular weight having a repeating unit containing an ester bond of a dicarboxylic acid and a diol, and having a repeating unit in the range of 2 to 100.
  • An ester oligomer is preferred. This is because the action of cellulose acylate as a plasticizer is more reliable.
  • the above dicarboxylic acid is more preferably an aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number in the range of 2 to 10.
  • the diol is more preferably an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms. This is because by using an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, flexibility can be imparted to the cellulose acylate film 13, and it is difficult to generate a decomposition product that inhibits the reduction of the contact angle after 15 seconds, which will be described later. Because.
  • aliphatic carboxylic acid examples include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • Aliphatic diols include ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedi Methanol etc. are mentioned.
  • an oligomer having an ester of adipic acid and ethylene glycol as a repeating unit an oligomer having an ester of succinic acid and ethylene glycol as a repeating unit, an ester of terephthalic acid and ethylene glycol, and an ester of phthalic acid and ethylene glycol Oligomers having an ester as a repeating unit are preferred.
  • an ester oligomer composed of adipic acid and ethanediol (the number average molecular weight determined by the terminal hydroxyl group determination method is about 1000) is used as the ester.
  • the mass of the ester oligomer is preferably 30% at most, that is, 30% or less with respect to the mass of the cellulose acylate. That is, when the mass of the cellulose acylate in the cellulose acylate film 13 (including the saponified cellulose acylate in the saponified layer 14) is MA and the mass of the ester oligomer in the cellulose acylate film 13 is MB, the cellulose acylate The rate film 13 has a mass ratio (unit:%) determined by (MB / MA) ⁇ 100 of 30% or less.
  • the mass ratio in the cellulose acylate film 13 is more preferably 4% or more and 30% or less, and further preferably 10% or more and 25% or less.
  • the sugar ester derivative may be either a monosaccharide ester derivative or a polysaccharide ester derivative.
  • the cellulose acylate film 13 may include both of them.
  • the monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH groups in the monosaccharide and polysaccharide structures is not particularly limited, and is a known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, An aromatic monocarboxylic acid or the like can be used.
  • the carboxylic acid used may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • sugar examples include monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose
  • polysaccharides such as oose, raffinose or kestose, gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose.
  • Oligosaccharides can also be used as polysaccharides, which are produced by causing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc.
  • examples of oligosaccharides include malto-oligosaccharides, iso-saccharides, and the like. Examples include maltooligosaccharide, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, and xylo-oligosaccharide.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, octenoic acid and other unsatur
  • aromatic monocarboxylic acids examples include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, cinnamic acid, benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, and naphthalene.
  • aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof, and benzoic acid and naphthylic acid are particularly preferable.
  • the mass of the sugar ester derivative is preferably at most 15%, that is, 15% or less with respect to the mass of the cellulose acylate, and is also 15% or less in the cellulose acylate film 13 of the present embodiment. .
  • the mass ratio (unit:%) is that the mass of the cellulose acylate in the cellulose acylate film 13 (including the saponified cellulose acylate in the saponified layer 14) is MA, and the sugar ester derivative in the cellulose acylate film 13 When the mass is MC, it is determined by (MC / MA) ⁇ 100.
  • the mass ratio in the cellulose acylate film 13 is more preferably 4% or more and 15% or less, and further preferably 6% or more and 15% or less.
  • various additives such as an ultraviolet absorber and a deterioration inhibitor, and / or the cellulose acylate film 13, for example. Of fine particles may be contained.
  • the cellulose acylate film 13 is used in a state where, for example, the adhesive layer 12 is provided on the second film surface 13b.
  • the saponified layer 14 forms the first film surface 13a of the cellulose acylate film 13, but the present invention is not limited to this. That is, the saponification layer 14 may be provided so as to form the second film surface 13b in addition to the first film surface 13a.
  • the adhesive layer 12 is provided in such a manner that it is superposed on one of the saponified layer forming the first film surface 13a and the saponified layer forming the second film surface 13b.
  • the molded body 10 is manufactured by a film material manufacturing process for manufacturing the film material 20, and a molding process in which the film material 20 and the base material 22 are integrally formed to form the molded body 10. Is done.
  • the film material 20 is the cellulose acylate film 13 of the molded body 10
  • the base material 22 is the base material 11 of the molded body 10.
  • the film material 20 is manufactured by a solution casting method. Specifically, a cast film is formed by casting a polymer solution containing TAC as cellulose acylate (hereinafter referred to as a dope) to a support, and the cast film is peeled off from the support and dried. Manufactured. If the cellulose acylate film 13 does not require an anti-fogging function, this film material (hereinafter referred to as a film material before saponification treatment) is provided to a molding apparatus 50 described later in the molding step.
  • a film material before saponification treatment this film material before saponification treatment
  • the saponified film material is provided as a film material 20 to a molding apparatus 50 described later. It is preferable to contain isopropyl alcohol in the saponification solution, and this is the case in this embodiment.
  • the saponification layer 14 is an area formed by saponification of cellulose acylate by saponification treatment by application and heating.
  • the cellulose acylate layer 15 is a non-saponified portion of the film material 20 that has not been saponified, that is, the remainder excluding the saponified layer 14. Therefore, the aforementioned amount Y of acyl groups is equal to the amount of acyl groups in an arbitrary range of 2 ⁇ m in the thickness direction of the film material before the saponification treatment.
  • a molding apparatus 50 shown in FIG. 4 is for integrally molding the film material 20 and the base material 22 into the molded body 10.
  • the molding apparatus 50 is an example of an apparatus that includes a chamber 51, a heater 52, a table 53, a moving mechanism 54, a vacuum pump 55, a compressor 56, and a control unit 57 and performs vacuum / pressure forming.
  • the forming method is not limited to vacuum / pressure forming, and for example, techniques such as vacuum forming, pressure forming, film insert forming, in-mold forming may be used.
  • these forming methods in the case of vacuum / pressure forming, vacuum forming, and pressure forming, a material 22 formed in advance in a desired shape by injection forming or the like is supplied to the forming apparatus 50.
  • the base material 22 having a dome shape is provided to the molding apparatus 50, but in FIG. 4, the base material 22 is drawn in a flat plate shape for convenience of explanation.
  • a thermoplastic resin for forming the substrate 11 is provided to the molding apparatus 50 as the substrate material.
  • a commercially available device such as a TOM (ThreeThdimension Overlay Method) molding machine (trade name; NGF (Next Generation Forming) molding machine) manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. is used as the molding apparatus 50.
  • the chamber 51 includes an upper chamber 51a and a lower chamber 51b, and the upper chamber 51a is movable in the vertical direction in FIG. 4, that is, in a direction to increase or decrease the distance between the upper chamber 51a and the lower chamber 51b.
  • the upper chamber 51 a is provided with a heater 52 for heating the film material 20.
  • the lower chamber 51b is provided with a table 53 on which the base material 22 is placed.
  • the heater 52 emits, for example, far-infrared rays (wavelength range of approximately 4 ⁇ m to 1000 ⁇ m) to heat the film material 20.
  • the table 53 is movable in the vertical direction in FIG. 4 with respect to the lower chamber 51b.
  • the moving mechanism 54 moves the upper chamber 51a and the table 53 in the vertical direction in FIG.
  • the vacuum pump 55 is connected to an exhaust hole 58 provided in the upper chamber 51a and an exhaust hole 59 provided in the lower chamber 51b.
  • the vacuum pump 55 exhausts air from the exhaust holes 58 and 59 when the inside of the chamber 51 is in an airtight state, and makes the inside of the chamber 51 in a vacuum state.
  • the compressor 56 is connected to an exhaust hole 58 provided in the upper chamber 51a, and the compressed air is jetted into the upper chamber 51a through the exhaust hole 58.
  • These moving mechanism 54, heater 52, vacuum pump 55, and compressor 56 are controlled by a control unit 57.
  • the molding device 50 is provided with a thermometer (not shown) for measuring the temperature of the film material 20, and the control unit 57 controls the amount of heat generated by the heater 52 based on the temperature of the thermometer.
  • a thermometer for example, a non-contact thermometer that measures the surface temperature of the film material 20 in a non-contact manner is used.
  • the adhesive layer 12 is provided on one surface of the film material 20 in advance.
  • the adhesive layer 12 is provided on the surface of the film material 20 on the cellulose acylate layer 15 side.
  • the adhesive layer 12 is formed by using a commercially available adhesive, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • the film material 20 is set between the upper chamber 51a and the lower chamber 51b with the adhesive layer 12 facing the lower chamber 51b.
  • the protective material (not shown) for protecting the saponification layer 14 is provided in the film material 20, it sets in the state which peeled off this protective material.
  • the material of the protective material is not particularly limited, but any one of polyethylene, polypropylene, and PET is preferable.
  • the base material 22 is set on the table 53.
  • the upper chamber 51a is lowered and the inside of the chamber 51 is made airtight with the film material 20 being sandwiched between the upper chamber 51a and the lower chamber 51b.
  • the vacuum pump 55 is operated to bring the chamber 51 into a vacuum state.
  • the heater 52 is turned on to heat the film material 20. This heating causes the film material 20 to hang down due to its own weight, but the film material 20 is brought into a substantially horizontal state by adjusting the degree of vacuum in the upper chamber 51a and the degree of vacuum in the lower chamber 51b. During this time, the temperature of the film material 20 is measured by a thermometer (not shown).
  • the table 53 in the lower chamber 51b is raised.
  • the base material 22 on the table 53 is covered with the film material 20.
  • the film material 20 is pressed against the base material 22 by setting the inside of the upper chamber 51a to an atmospheric pressure state.
  • the film material 20 adheres to the base material 22 by operating the compressor 56 and ejecting compressed air into the upper chamber 51a.
  • molding of the film material 20 and bonding to the raw material 22 for base materials are performed.
  • the upper chamber 51a and the lower chamber 51b are brought to atmospheric pressure, the upper chamber 51a is raised, and the molded body 10 is taken out.
  • it is performed in said procedure.
  • Example 1 to [Example 14] 14 types of film materials 20 are made from a dope by a solution casting method, and these 14 types of film materials 20 and a base material having a flat plate shape are integrally molded to produce 14 types of molded bodies. Examples 1 to 14 were designated.
  • the dope was prepared by putting a composition having the following formulation into a sealed container and completely dissolving it by stirring while keeping it at 40 ° C. under normal pressure.
  • the raw material for TAC is linter.
  • the fine particles are R972 (silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the fine particles were previously mixed and dispersed in a solution in which TAC was dissolved in a solvent that was a mixture of dichloromethane and methanol. And this dispersion liquid was thrown into said airtight container, and it was set as the composition of the following prescription.
  • filter paper No. 63, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
  • this liquid was filtered while being kept at 30 ° C., and after defoaming operation, a dope was obtained.
  • Second component Part by mass 100 parts by mass Second component Part by mass shown in the “Amount” column of Table 1
  • Fine particles 1.3 parts by mass
  • the first component is cellulose acylate.
  • CA is described in the “Substance” column of “First component”.
  • all acyl groups are acetyl groups, and the viscosity average degree of polymerization is 320.
  • the acyl group substitution degree of cellulose acylate is shown in the “Acyl group substitution degree” column of Table 1.
  • the second component is a plasticizer, and is A to C shown in the “Substance” column of “Second component” in Table 1.
  • A is an oligomer having a repeating unit of an ester of adipic acid and ethylene glycol (molecular weight determined by terminal functional group determination method is 1000).
  • B is an oligomer having a repeating unit of an ester of terephthalic acid and ethylene glycol and an ester of phthalic acid and ethylene glycol (molecular weight by terminal functional group determination method is 700).
  • C is a benzoate ester of sucrose which is an ester derivative of sugar (Monopet SB manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku).
  • the dope whose temperature was adjusted to 30 ° C. was cast on the support.
  • the support is an endless belt made of stainless steel.
  • the cast film is dried by applying hot air of 100 ° C. immediately after formation, and 120 seconds after the formation, the cast film is peeled off from the support with a peel tension of 150 N / m, thereby saponifying.
  • a film material before treatment was formed.
  • the temperature of the support at the peeling position was 10 ° C.
  • the residual solvent amount of the cast film at the time of peeling was 100% by mass.
  • the formed film material before saponification treatment was dried while being transported in a state where the tension in the longitudinal direction was set to 100 N / m by a number of rolls arranged in the transport path. Drying was carried out by transporting the first drying zone set at 80 ° C. for 5 minutes and further transporting it for 10 minutes in the second drying zone set at 120 ° C. After drying, the film material before saponification treatment was wound into a roll to obtain a film roll. The width of the film material before the saponification treatment was 1.5 m, and the winding length in the film roll was 2000 m. The residual solvent amount of the film material before saponification treatment at the time of winding was 0.3%.
  • the films A to N were produced by the following method.
  • the film material before the saponification treatment was unwound from the film roll and conveyed, and the saponification solution was applied to one film surface of the film material before the saponification treatment by a coating device provided in the conveyance path.
  • the prescription of the saponification solution is as follows. In the following formulation,% is a percentage by mass. Potassium hydroxide (KOH) 3.3% Isopropyl alcohol 88% 3% water Propylene glycol 5% Surfactant 0.04%
  • the film material to which the saponification solution was applied was guided to a heating chamber provided in the conveyance path, heated while being conveyed, and then sent to a water tank containing water and washed with water.
  • the thickness, the contact angle after 15 seconds, the acyl group ratio, and the moisture permeability were determined. Each method of obtaining the contact angle after 15 seconds and the acyl group ratio is as described above.
  • the thickness is an average value of values measured at intervals of 0.5 mm in the width direction using a contact-type thickness meter.
  • the moisture permeability was evaluated based on Japanese Industrial Standard JIS Z-0208. The moisture permeability was evaluated at 40 ° C. and 90% RH. These results are shown in Table 1.
  • Each of the obtained film materials 20 (films A to N) and the base material were integrally molded using a molding apparatus 50 to produce 14 types of molded bodies.
  • a commercially available PC plate (PC1600 manufactured by Takiron Co., Ltd.) having a plate shape with a glass transition point of 150 ° C. and a side length of 100 mm and a thickness (height) of 5 mm was used as a base material.
  • PC is described in the “Substance” column of “Substrate”
  • “Plate” is described in the “Shape” column.
  • the molding temperature was 190 ° C.
  • Example 21 to [Example 26]
  • the films A to E and J and the base material 22 were integrally molded using the molding apparatus 50 to produce six types of molded bodies 10, and Examples 21 to 26 were obtained.
  • a dome-shaped acrylic dome having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm was formed by using polymethyl methacrylate (PMMA), which is acrylic having a glass transition point of 100 ° C., and this was used as a base material 22.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Table 3 “acrylic” is described in the “substance” column of “base material”, “dome” is described in the “shape” column, and “100” is described in the “diameter” column.
  • the molding temperature was 190 ° C.
  • the “diameter” is an outer diameter.
  • Formability The ease with which the cellulose acylate film was formed into an acrylic dome was evaluated according to the following criteria, and this was evaluated as formability. 3 to 5 are acceptable. 5: No floating occurred. 4; Although a slight float occurred at the end of the acrylic dome, no float occurred at the end other than the end. 3; Although floating occurred at the end of the acrylic dome, no floating occurred at the other end. 2: Floating occurred from the end to the center of the acrylic dome. 1; Wrinkles were generated in the entire bonded portion.

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Abstract

アウトガスの影響を低減し、かつ透明性と加工性と成形性とがより優れた成形体を提供する。　成形体（１０）は、基材（１１）と、接着層（１２）と、セルロースアシレートフィルム（１３）とを備える。基材（１１）は、熱可塑性樹脂で形成され、透明なシート状をしている。接着層（１２）は、基材（１１）とセルロースアシレートフィルム（１３）とを接着する。セルロースアシレートフィルム（１３）は、厚み（Ｔ１３）が１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、エステルオリゴマーまたは糖のエステル誘導体を含むセルロースアシレートで形成されている。

Description

成形体
　本発明は、成形体に関するものである。
　監視カメラのカバー及び保育器のケースなどの透明性が要求される製品では、ガラスが多く用いられている。そして、さらに耐衝撃性及び／または加工性などが要求される場合には、ガラスの代わりに、アクリルまたはポリカーボネートなどの合成樹脂が用いられる。
　例えば、特開昭６０－１０１０４２号公報には、アクリルまたはポリカーボネートなどで形成された基材と、基材に接着剤で接着された防曇フィルム（以下、単にフィルムという）とを備えたシート状物が記載されている。フィルムは、結露等で曇ることにより透明性が低下することを抑制する機能、すなわち、防曇性を有している。フィルムは、セルロースアシレートで形成されたセルロースアシレートフィルムであり、このセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方のフィルム面に親水化処理としてのけん化処理を施すことで、けん化されたセルロースアシレートを含むけん化層を備えている。このけん化層により防曇性が発現する。フィルムの厚みは、２０μｍ～１００μｍ程度とされている。
　同様に、特公平５－８８７２５号公報には、基材とフィルムとを接着剤で接着した防曇板が記載されている。フィルムは、トリアセチルセルロースなどで形成されている。フィルムの厚みは、１９０μｍまたは２５０μｍとされている。
　フィルムとしては、特開２０１３－９９８７９号公報に記載されるように、セルロースエステルにポリエステル化合物を添加剤として含有させたものもある。フィルムの厚みは、１０μｍ以上９０μｍ以下とされている。
　特開昭６０－１０１０４２号公報と特公平５－８８７２５号公報とに記載されるフィルムでは、基材から発生するガス、いわゆるアウトガスが、基材とフィルムとの間に溜まる。アウトガスは、基材とフィルムとの間に気泡として存在する場合にはフィルムの透明性を損なう。また、アウトガスは、基材からのフィルムの剥がれの原因にもなる。さらに、特開昭６０－１０１０４２号公報と特公平５－８８７２５号公報とに記載されるフィルムは、基材の端部の形状に沿って加工することも、凹凸などの曲面に沿って成形することも難しいため、用途が限られている。なお、特開２０１３－９９８７９号公報に記載されるフィルムは、フィルムとしての用途に留まる。
　そこで本発明は、アウトガスの影響を低減し、かつ透明性と加工性と成形性とがより優れた成形体を提供することを目的とする。
　本発明の成形体は、透明な基材と、接着層と、フィルムとを備える。基材は、熱可塑性樹脂から形成されている。接着層は、基材の表面に設けられている。フィルムは、接着層の基材とは反対側の表面に設けられており、厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。フィルムは、エステルオリゴマーまたは糖のエステル誘導体を含むセルロースアシレートで形成されている。
　エステルオリゴマーは、分子量が４００以上１００００以下であることが好ましい。
　エステルオリゴマーの質量は、セルロースアシレートの質量に対し、大きくても３０％であることが好ましい。
　糖のエステル誘導体の質量は、セルロースアシレートの質量に対し、大きくても１５％であることが好ましい。
　フィルムは、接着層側に設けられ、セルロースアシレートで形成されたセルロースアシレート層と、接着層とは反対側に設けられ、けん化されたセルロースアシレートを含むけん化層とを有し、けん化層のアシル基量をＸとし、セルロースアシレート層のアシル基量をＹとするときに、Ｘ／Ｙで求めるアシル基割合が大きくても０．７であることが好ましい。
　基材は、アクリルまたはポリカーボネートで形成されていることが好ましい。基材は、湾曲したシート状に形成されていても良い。
　本発明の成形体は、アウトガスの影響を低減し、かつ透明性と加工性と成形性とがより優れる。
本発明を実施した成形体の使用態様を示す説明図である。 本発明を実施した成形体の一部の断面概略図である。 成形体の製造方法を説明するフローチャートである。 成形装置の断面概略図である。
　図１において、立体形状である成形体１０の一例としてのカバーは、透明性、すなわち、カバーの先にあるものが透けて見えることが要求されるもの、例えば監視カメラ１００に用いられる。監視カメラ１００は、撮影機能を有するカメラ本体１０２と、カメラ本体１０２を支持する支持部材１０４と、カメラ本体１０２を覆うためのカバーとを備えており、このカバーが成形体１０である。この例では、成形体１０は、ドーム形状に形成されている。
　図２に示すように成形体１０は、成形体本体としての基材１１と、接着層１２と、セルロースアシレートフィルム１３とを備える。成形体１０の厚みは、特に限定されず、例えば１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内とされる。なお、本実施形態では、成形体１０の厚みを例えば５ｍｍとしてある。セルロースアシレートフィルム１３は、特許請求の範囲に記載の「フィルム」に対応する。
　基材１１は、熱可塑性樹脂から形成されている。熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）またはアクリルであることが好ましい。本実施形態ではアクリルとしている。ポリカーボネートまたはアクリルを用いるのは、これらが高い透明性をもちつつ、ガラスに比べて軽量かつ耐久性に優れ、さらに、所望の形状に形成しやすいからである。
　基材１１は、透明である。透明とは、撮影可能な程度の光の透過率をもつことを意味する。ここでの光は、可視光線（波長範囲が概ね３８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の領域）と近赤外線（波長範囲が概ね７５０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の領域）を含む。なお、基材１１は、無色であっても、有色（着色）であっても良い。
　基材１１は、湾曲したシート状に形成されており、本実施形態ではドーム形状としている。ただし、シート状の基材１１に限られず、レンズ状の基材としても良い。また、基材の形状は、ドーム形状に限られず、所望の立体形状にして良い。基材１１の少なくとも一方の表面には、接着層１２が設けられている。この基材１１は湾曲した表面を有するが、図２においては、説明の便宜上、基材１１の表面を平面に描いている。基材１１の厚みは、特に限定されず、例えば１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内とされる。本実施形態では、基材１１の厚みを例えば２ｍｍとしてある。
　接着層１２は、基材１１とセルロースアシレートフィルム１３とを接着させる又は粘着させるためのものである。接着層１２の厚みは、特に限定されず、例えば１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされる。なお、本実施形態では、接着層１２の厚みを例えば１５μｍとしてある。本明細書において「接着させる」とは、貼り付ける対象物同士（本実施形態においてはセルロースアシレートフィルム１３と基材１１）を一体の状態に貼り付けることを意味する。また、「粘着させる」とは、接着の一種であり、被着物に貼り付けた後一定時間経過しても貼り付いている力（粘着力）の変化が小さく、必要に応じて剥離することが可能である状態に貼り付けることを意味する。
　接着層１２は、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤のいずれかひとつにより形成されていることが好ましく、これらのうちアクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤がより好ましく、本実施形態ではアクリル系粘着剤を用いている。接着層１２は、使用可能温度、すなわち耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましい。この使用可能温度は接着加工時の温度、接着性、平滑性、及び／または着色などの有無により選択できる。接着性とは、例えば貼り付ける対象物間の接着力の程度を意味する。平滑性とは、例えば表面の凹凸の程度を意味する。また、本発明の接着剤は、接着層１１の強度の他、接着後の高温高湿の環境下における耐久性、白濁、アウトガス、及び／または成形体の透明性などの観点で適宜選択することが好ましい。
　セルロースアシレートフィルム１３は、セルロースアシレートで形成されている。セルロースアシレートは、本実施形態ではセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース、以下ＴＡＣと称する）であるが、ＴＡＣに限られず、ＴＡＣと異なる他のセルロースアシレートであっても良い。セルロースアシレートを用いることにより、虹むらが抑制され、その結果、透明性が確保される。虹むらは、光が照射された際に、フィルム面における光の反射と、入射光の各フィルム面における屈折とにより起こる光干渉現象である。セルロースアシレートフィルム１３に用いるセルロースアシレートのガラス転移点は、１５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。セルロースアシレートフィルム１３は、接着層１２を介して基材１１に設けられている。すなわち、セルロースアシレートフィルム１３は、接着層１２の基材１１とは反対側の表面に設けられている。
　セルロースアシレートについて、詳細を以下に説明する。セルロースアシレートは、セルロースのヒドロキシ基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（１）～（３）の全ての条件を満足するものが特に好ましい。なお、（１）～（３）において、ＡおよびＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３～２２のものである。
　　　　２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（１）
　　　　０≦Ａ≦３．０・・・（２）
　　　　０≦Ｂ≦２．９・・・（３）
　セルロースを構成し、β－１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位にヒドロキシ基を有している。セルロースアシレートは、このようなセルロースのヒドロキシ基の一部または全部がエステル化されることにより、ヒドロキシ基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換されたポリマーである。なお、グルコース単位中のひとつのヒドロキシ基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位のヒドロキシ基がそれぞれ１００％エステル化されている場合の置換度は３となる。
　ここで、グルコース単位で２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６として「ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６」で求められる全アシル基置換度は２．００～２．９７であることが好ましく、本実施形態では２．８６である。
　アシル基は１種類だけでも良いし、２種類以上であっても良い。アシル基が２種類以上である場合には、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位、および６位のヒドロキシ基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位、および６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとするとき、「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値は、２．２０～２．８６であることが好ましく、２．４０～２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢは、その２８％以上が６位ヒドロキシ基の置換であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位ヒドロキシ基の置換であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位の「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。
　炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していても良い。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ－ブタノイル基、ｔ－ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ－ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
　セルロースアシレートフィルム１３の厚みＴ１３は、１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされる。厚みＴ１３が１５μｍ以上であることにより、１５μｍ未満である場合に比べて、成形時の破れとしわなどの発生が抑制され、厚みＴ１３が１００μｍ以下であることにより、１００μｍよりも大きい場合に比べて、基材１１の端部の形状に沿った加工のしやすさ（以下、加工性と称する）、および、ドーム形状及び凹凸などの曲面への成形のしやすさ（以下、成形性と称する）に優れるからである。厚みＴ１３は、１８μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では、厚みＴ１３を例えば４０μｍとしてある。
　厚みＴ１３は、セルロースアシレートフィルム１３の透湿度と相関関係がある。具体的には、厚みＴ１３が小さいほど、透湿度が高い、すなわち、セルロースアシレートフィルム１３の透湿性が良い。アウトガスは、アクリルなどの樹脂で形成された基材１１及び／または接着層１２に含まれる水分等が蒸発したものと考えられ、透湿性を有するセルロースアシレートフィルム１３は、このアウトガスを透過させる。日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ－０２０８に基づいて、４０℃、９０％ＲＨ（relative humidity）において透湿度を評価した場合に、セルロースアシレートフィルム１３の透湿度は、５５０ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上であることが好ましい。アウトガスが発生しても、成形体１０では、アウトガスがセルロースアシレートフィルム１３を通り抜けて外部に放出されるため、上記気泡および／または剥がれの発生は抑制される。したがって、セルロースアシレートフィルム１３の厚みＴ１３が上記範囲内であることは、透湿性の観点からも好ましい。また、セルロースアシレートフィルム１３の透湿度は、セルロースアシレートの質量に対する可塑剤の質量割合と相関関係がある。質量割合については、後で詳細に説明をする。可塑剤の質量割合が小さいほど、透湿度が高い。また、可塑剤の種類についても、セルロースアシレートフィルム１３の透湿度と関連している。可塑剤としてエステルオリゴマーを含有するセルロースアシレートフィルム１３と、可塑剤として糖のエステル誘導体を含有するセルロースアシレートフィルム１３とを比較した場合には、フィルムの厚みが同じであり、かつ可塑剤の質量割合が同じである場合、透湿度の観点では、前者の方がより優れる。さらに、セルロースアシレートフィルム１３は、セルロースアシレートで形成しているため、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）で形成する場合と比較して、透湿性により優れている。上記のように優れた透湿性をもつセルロースアシレートフィルム１３は、基材１１にきれいに貼り合わせられるため、成形体１０の意匠性を向上させる。さらに、貼り付いた状態が長期間に渡り維持されるため、成形体１０としての耐久性を向上させる。
　セルロースアシレートフィルム１３は、けん化層１４と、セルロースアシレート層１５とを有する２層構造とされており、セルロースアシレート層１５が基材１１側、すなわち接着層１２側となるように配されている。けん化層１４は、セルロースアシレートフィルム１３の接着層１２とは反対側の一方のフィルム面（以下、第１のフィルム面と称する）１３ａをなし、セルロースアシレート層１５は、セルロースアシレートフィルム１３の接着層１２側の他方のフィルム面（以下、第２のフィルム面と称する）１３ｂをなす。
　けん化層１４は、セルロースアシレートフィルム１３に防曇性を付与するためのものである。したがって、防曇機能が不要な場合には、けん化層１４は無くても良い。防曇性には、初期防曇性と長期防曇性とがある。初期防曇性は、瞬間的な結露を防止する機能である。長期防曇性は、結露を長時間防止する機能である。本実施形態では、けん化層１４は、初期防曇性と長期防曇性との両機能を担うものである。けん化層１４は、けん化されたセルロースアシレート、この例ではけん化されたＴＡＣを含む。
　セルロースアシレート層１５は、セルロースアシレート、この例ではエステルオリゴマーを含むＴＡＣで形成されている。なお、セルロースアシレート層１５は、けん化されたセルロースアシレートを非含有としている。
　けん化層１４のアシル基量をＸとし、セルロースアシレート層１５のアシル基量をＹとするときに、Ｘ／Ｙで求めるアシル基の割合（以下、アシル基割合と称する）が大きくても０．７、すなわち、０．７以下であり、本実施形態では例えば０．３としている。アシル基割合が小さいほど、セルロースアシレート層１５に対するけん化層１４のアシル基が少なく、セルロースアシレートフィルム１３のけん化処理において、より多くのアシル基がけん化され、その結果親水基になったことを意味する。
　アシル基割合は、初期防曇性と関係がある。具体的には、アシル基割合が小さいほど、初期防曇性が良い。アシル基割合が０．７以下、すなわち０以上０．７以下の範囲内であることにより、０．７よりも大きい場合に比べて、優れた初期防曇性を発現する。アシル基割合は、０．０１以上０．６以下の範囲内であることがより好ましく、０．０５以上０．５以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　アシル基量Ｘとアシル基量Ｙとは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ，Fourier Transform Infrared Spectroscopy、以下ＦＴ－ＩＲと称する）の全反射測定（ＡＴＲ，Attenuated Total Reflection）法（以下、ＡＴＲ法と称する）によって求められるアシル基のスペクトル強度として求める。具体的には、セルロースアシレートのアシル基のシグナルのスペクトル強度を、セルロース系ポリマーの共通シグナルのスペクトル強度で補正（規格化）する。本実施形態ではセルロースアシレートとしてＴＡＣを用いているのでアシル基はアセチル基であり、アセチル基のシグナルは１２１０ｃｍ-1である。セルロース系ポリマーの共通シグナルは１０３０ｃｍ-1とすることが好ましい。そして、補正により得られたセルロースアシレートのアシル基のシグナルのスペクトル強度を、アシル基量Ｘまたはアシル基量Ｙとしてそれぞれ求める。このように、アシル基量Ｘとアシル基量Ｙとは、アシル基の数に置き換えられる指標である。
　ＦＴ－ＩＲのＡＴＲ法は、周知のように測定試料に対して光を侵入させることによりスペクトル強度を求める方法であり、得られるスペクトル強度は、測定試料の厳格な意味での表面のものではない。一般的なＦＴ－ＩＲのＡＴＲ法での一手法である、ダイアモンドプリズムを用い、測定角度を４５度にして実施した場合には、測定試料の表面からの光の侵入深さは約２～３μｍである。本実施形態のけん化層１４は後述のように非常に薄いため、光の侵入深さが２μｍよりも深くなるほど、けん化層１４について求めるアシル基量としての信頼性が薄れる。そこで、セルロースアシレートフィルム１３の第１のフィルム面１３ａから深さ２μｍの範囲のスペクトル強度を、アシル基量Ｘとして求めることが好ましく、本実施形態でも光の侵入深さを２μｍに設定し、第１のフィルム面１３ａから２μｍ以下の範囲のスペクトル強度をアシル基量Ｘとしている。
　同様に、セルロースアシレートフィルム１３の第２のフィルム面１３ｂから深さ２μｍの範囲のスペクトル強度を、アシル基量Ｙとして求めることが好ましく、本実施形態でもそのようにしている。けん化層が第１のフィルム面１３ａのみならず第２のフィルム面１３ｂをもなしている場合、すなわち、セルロースアシレートフィルム１３の両面にけん化層が設けられており、各けん化層の間にセルロースアシレート層が設けられている場合には、セルロースアシレートフィルム１３の厚み方向の中央でアシル基量を求め、これをアシル基量Ｙとして用いることが、簡易性の観点と、セルロースアシレートフィルム１３について求めるアシル基量としての信頼性の観点とから好ましい。第２のフィルム面１３ｂにおけるアシル基量Ｙを上記の方法で求めることが困難な場合には、セルロースアシレートフィルム１３をメチレンクロライドおよび／またはクロロホルム等に溶解し、この溶液からフィルムを形成し、形成したフィルムのフィルム面におけるアシル基量をＩＲ（infrared absorption spectrometry，赤外吸収分光法）で求める等、他の手法で求めても良い。
　長期防曇性は、１５秒後接触角と関係がある。１５秒後接触角は、セルロースアシレートフィルム１３の第１のフィルム面１３ａに親水性成分が十分存在することを示す特性である。このように第１のフィルム面１３ａに親水性成分が多い場合には、第１のフィルム面１３ａに結露した水滴が十分濡れ広がった状態を維持できるため、長期防曇性に効果を示すものと考えられる。１５秒後接触角が３５°以下である場合に特に長期防曇性が良い傾向を示す。第１のフィルム面１３ａは、１５秒後接触角が３５°以下とされており、本実施形態では例えば２５°である。１５秒後接触角は、長期防曇性と関係するが、１５秒後接触角を３５°以下とするためには上記アシル基割合が０．７以下となるように第１のフィルム面１３ａのアシル基量Ｘを制御する。１５秒後接触角は３５°以下であることが好ましく、３０°以下であることがより好ましく、２５°以下であることがさらに好ましい。なお、純水を滴下してからの時間を考慮して接触角を求め、この時間が１５秒後である１５秒後接触角にすることで、長期防曇性に優れたセルロースアシレートフィルム１３が得られる。１５秒後接触角はフィルム面の水との親和性を示す特性である。水に対する接触角の測定においては、けん化層１４の表面に極わずかな厚みで膜状に形成された親水性部分（以下、親水性膜と称する）の内部へ純水がしみこんだり、親水性膜内部からフィルム成分が出てくるなどの現象が純水の滴下後の時間経過に伴って生じるが、測定を滴下後１５秒にすることによりフィルム面の長期防曇性と対応する親水性を測定できることを見出した。
　１５秒後接触角は、調湿（湿度調整）した後のセルロースアシレートフィルム１３において測定することが好ましく、調湿の処理条件は、温度が２３℃以上２８℃以下の範囲内であり、相対湿度が５５％以上６５％以下の範囲内である雰囲気下とすることが好ましく、調湿の時間を１時間以上とすることがより好ましい。本実施形態では温度が２５℃、相対湿度が６０％の雰囲気下で１時間調湿している。この調湿処理は、セルロースアシレートフィルム１３全体を調湿しても良いが、少なくともけん化層１４を調湿すれば足りる。
　また、けん化層１４の厚みＴ１４（図２参照）を所定の範囲内にすることにより、初期防曇性と長期防曇性とをより確実に両立することができる。具体的には以下の通りである。アシル基割合と厚みＴ１４とには相関性があり、厚みＴ１４は、アシル基割合が小さくなるほど大きくなる。初期防曇性は、前述のようにアシル基割合が小さいほど良いから、厚みＴ１４が大きいほど良くなる。
　また、けん化層１４の厚みＴ１４が０（ゼロ）から大きくなるに従い、１５秒後接触角は漸減するが、ある程度以上に厚みＴ１４が大きくなった場合には漸増するようになる。この漸増の理由としては、以下の（１）もしくは（２）が考えられる。すなわち、（１）厚みＴ１４を大きくするために後述のけん化の条件を強くした場合に、１５秒後接触角を低減している前述の親水性膜が減少すること、（２）厚みＴ１４が大きすぎることにより水を保持することができる保持領域が大きくなりすぎてしまい、その結果、水が第１のフィルム面１３ａよりも内部に入り込んでいくこと、である。長期防曇性は前述のように１５秒後接触角が３５°以下であることでより確実に発現するから、長期防曇性を求める場合には、１５秒後接触角の漸増領域において３５°と対応する厚みを上限値として、厚みＴ１４を設定することが好ましい。これにより、初期防曇性に加えて、長期防曇性がより確実に確保される。
　以上のことから、厚みＴ１４は、初期防曇性と長期防曇性とをより確実に発現するために、１μｍ以上６μｍ以下の範囲内であることが好ましく、本実施形態では２μｍ以上５μｍの範囲内としている。すなわち、厚みＴ１４が１μｍ以上であることにより、１μｍ未満である場合に比べて初期防曇性がより確実になり、６μｍ以下であることにより、６μｍより大きい場合に比べて長期防曇性がより確実になる。
　なお、厚みＴ１４は、本実施形態では以下の方法で求めている。セルロースアシレートフィルム１３からサンプリングした試料を、ジクロロメタンに２４時間浸漬する。この浸漬で溶け残った試料を乾燥し、乾燥した試料の厚みを３回測定した。３つの測定値の平均を、厚みＴ１４とする。
　セルロースアシレートフィルム１３は、第１のフィルム面１３ａから深さ２μｍの範囲のセルロースの水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏ（カルボキシル基）の量が、第２のフィルム面１３ｂにおけるセルロースの水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏの量に対して７０％以下であることが好ましく、本実施形態では３０％以上７０％以下の範囲内としている。なお、例えばアシル基割合が求められない場合には、１５秒後接触角を２０°以下とし、第２のフィルム面１３ｂにおけるセルロース基の水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏの量に対して第１のフィルム面１３ａから深さ２μｍの範囲のセルロース基の水酸基成分に結合したアシル基のＣ＝Ｏの量を７０％以下とすることでも、初期防曇性と長期防曇性とは発現する。
　セルロースアシレートフィルム１３を形成するセルロースアシレートは、エステルオリゴマーまたは糖のエステル誘導体を含んでいる。これらエステルオリゴマーと糖のエステル誘導体とは、セルロースアシレートフィルム１３の可塑剤として機能する。これにより、成形体１０においては、次の（１）～（４）の効果が得られる。すなわち、（１）セルロースアシレートフィルム１３の透湿度を高くすることによりアウトガスがセルロースアシレートフィルム１３を透過し、気泡および／または剥がれの発生が抑制される、（２）可塑剤の種類及び／又は質量の調整によりセルロースアシレートフィルム１３の加工性及び成形性が向上し、さらに可撓性（フレキシブル性）も向上する、（３）曲面の成形では加熱成形する場合があり、その場合でも加熱成形時の表面における可塑剤及び／又は添加剤の析出と成形温度での可塑剤及び／又は添加剤の揮散が抑えられる、（４）けん化層１４の厚みＴ１４及び／又は接触角を小さくすることができ、かつ上記の加熱成形をしたのちに可塑剤及び／又は添加剤の表面への移行により接触角等が大きくなることを抑えるといった効果である。
　可塑剤としては、上記２種のうち、エステルオリゴマーがより好ましい。より具体的には、分子量が４００以上１００００以下の範囲内であるエステルオリゴマーを可塑剤として含むことが好ましく、本実施形態のセルロースアシレートフィルム１３もこれを含んでいる。エステルオリゴマーは前述の４００未満の分子量の可塑剤と異なり分子量の分布をもつため、エステルオリゴマーの分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による重量平均分子量または数平均分子量、末端官能基量測定または浸透圧測定による数平均分子量測定法、粘度測定による粘度平均分子量などで求めることができる。本実施形態では、末端官能基としてエステルの水酸基もしくは酸基を測定し、これによる数平均分子量測定法によりエステルオリゴマーの分子量を求めている。分子量が４００以上１００００以下の範囲内であるエステルオリゴマーを可塑剤として用いることにより、セルロースアシレートフィルム１３は、貼り付け対象物である例えばアクリルドームまたはＰＣ板などへ貼り付ける際の、貼り付けやすさ及び／または貼り直しやすさといったいわゆる取り扱い性が確実に向上する。また、可塑剤として上記のエステルオリゴマーを用いることにより、分子量が４００未満である一般的な可塑剤モノマーを用いた場合に比べて、第１のフィルム面１３ａにおける析出がより確実に抑えられ、かつ、第１のフィルム面１３ａにおける１５秒後接触角が小さくなりやすいために長期防曇性がより確実に発現する。エステルオリゴマーの分子量が大きいほど長期防曇性が良く、分子量が小さいほどセルロースアシレートとの相溶性が良いため、エステルオリゴマーの分子量は、７００以上５０００以下の範囲内がより好ましく、９００以上３０００以下の範囲内がさらに好ましい。
　さらに、可塑剤として用いるエステルオリゴマーは、ジカルボン酸とジオールとのエステル結合が含まれる繰り返し単位をもち、繰り返し単位が２個以上１００個以下の範囲程度の比較的分子量が低い化合物であり、脂肪族エステルオリゴマーであることが好ましい。セルロースアシレートの可塑剤としての作用がより確実だからである。
　上記のジカルボン酸は、炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。上記のジオールは、炭素数が２以上１０以下の範囲内である脂肪族ジオールであることがより好ましい。これは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いることで、セルロースアシレートフィルム１３に柔軟性を付与することができ、後述の１５秒後接触角の低減を阻害する分解物が生成しにくいからである。脂肪族カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エステルオリゴマーの末端水酸基及び／または酸基をモノカルボン酸またはモノアルコールなどにより封止することも好ましい。これらのうち、アジピン酸とエチレングリコールとのエステルを繰り返し単位とするオリゴマー、コハク酸とエチレングリコールとのエステルを繰り返し単位とするオリゴマー、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル及びフタル酸とエチレングリコールとのエステルとを繰り返し単位とするオリゴマーなどが好ましい。本実施形態ではエステルとしてアジピン酸とエタンジオールによるエステルオリゴマー（末端水酸基定量法による数平均分子量が約１０００である）を用いている。
　エステルオリゴマーの質量は、セルロースアシレートの質量に対して、大きくても３０％、すなわち、３０％以下であることが好ましい。すなわち、セルロースアシレートフィルム１３におけるセルロースアシレート（けん化層１４におけるけん化されたセルロースアシレートも含む）の質量をＭＡとし、セルロースアシレートフィルム１３におけるエステルオリゴマーの質量をＭＢとするときに、セルロースアシレートフィルム１３は、（ＭＢ／ＭＡ）×１００で求める質量割合（単位；％）が３０％以下である。この質量割合が３０％以下であることにより、３０％よりも大きい場合に比べて、エステルオリゴマーの析出が抑えられ、加熱成形時においてもエステルオリゴマーの析出を抑制することができ、かつ、成形体１０としてのけん化層１４の接触角が大きくなることを抑制することができる。セルロースアシレートフィルム１３におけるこの質量割合は、４％以上３０％以下であることがより好ましく、１０％以上２５％以下であることがさらに好ましい。
　糖のエステル誘導体について、詳細を以下に説明する。糖のエステル誘導体は、単糖のエステル誘導体と多糖のエステル誘導体とのいずれでも良い。セルロースアシレートフィルム１３はこれら両者を含んでも良い。
　上記単糖及び多糖類構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でも良いし、２種以上の混合であっても良い。糖としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース等の単糖類、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなどの多糖類が挙げられる。好ましくはグルコース、フルクトース、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロース、グルコースである。また、多糖類としてオリゴ糖を用いることもでき、オリゴ糖としては、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるものであり、オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、等の脂環族モノカルボン酸等を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
　糖のエステル誘導体の質量は、セルロースアシレートの質量に対して、大きくても１５％、すなわち１５％以下であることが好ましく、本実施形態のセルロースアシレートフィルム１３においても１５％以下にしている。この質量割合（単位；％）は、セルロースアシレートフィルム１３におけるセルロースアシレート（けん化層１４におけるけん化されたセルロースアシレートも含む）の質量をＭＡとし、セルロースアシレートフィルム１３における糖のエステル誘導体の質量をＭＣとするときに、（ＭＣ／ＭＡ）×１００で求めている。この質量割合が１５％以下であることにより、１５％よりも大きい場合に比べて、糖のエステル誘導体の析出が抑えられ、加熱成形時においても糖のエステル誘導体の析出を抑制することができ、かつ、成形体１０としてのけん化層１４の接触角が大きくなることを抑制することができる。セルロースアシレートフィルム１３におけるこの質量割合は、４％以上１５％以下であることがより好ましく、６％以上１５％以下であることがさらに好ましい。
　セルロースアシレートフィルム１３には、セルロースアシレートおよび上記可塑剤の他に、紫外線吸収剤、劣化防止剤等の各種添加剤、および／または、例えばセルロースアシレートフィルム１３同士の貼り付きを防止するための微粒子が含まれていても良い。
　セルロースアシレートフィルム１３は、第２のフィルム面１３ｂに、例えば、接着層１２を設けた状態で使用に供される。なお、この例のセルロースアシレートフィルム１３は、けん化層１４がセルロースアシレートフィルム１３の第１のフィルム面１３ａをなしているが、これに限られない。すなわち、けん化層１４は、第１のフィルム面１３ａに加えて、第２のフィルム面１３ｂをなすように設けられていても良い。この場合には、接着層１２は、第１のフィルム面１３ａをなすけん化層と、第２のフィルム面１３ｂをなすけん化層とのいずれか一方に重ねた態様に設けられる。
　図３に示すように、成形体１０は、フィルム材２０を製造するフィルム材製造工程と、フィルム材２０と基材用素材２２とを一体に成形し、成形体１０にする成形工程とにより製造される。この成形工程において、フィルム材２０は成形体１０のセルロースアシレートフィルム１３とされ、基材用素材２２は成形体１０の基材１１とされる。
　フィルム材製造工程について、以下に説明する。フィルム材２０は、この例では、溶液製膜方法により製造される。具体的には、セルロースアシレートとしてＴＡＣを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体へ流延することにより流延膜を形成し、支持体から流延膜を剥がし、乾燥することによって製造される。セルロースアシレートフィルム１３に防曇機能が不要な場合には、成形工程において、このフィルム材（以下、けん化処理前のフィルム材と称する）が後述する成形装置５０に供される。本実施形態では、セルロースアシレートフィルム１３に防曇性を付与するために、このけん化処理前のフィルム材の一方のフィルム面にけん化液としてのアルカリ溶液を塗布し、塗布されたフィルム材を加熱し、水で洗浄することにより、けん化処理したフィルム材を製造している。したがって、本実施形態では、成形工程において、このけん化処理したフィルム材が、フィルム材２０として、後述する成形装置５０に供される。けん化液にはイソプロピルアルコールを含有させることが好ましく、本実施形態でもそのようにしている。けん化層１４は、塗布と加熱とによるけん化処理によってセルロースアシレートがけん化され、層状に形成された領域である。セルロースアシレート層１５は、フィルム材２０のうち、けん化されなかった非けん化部分であり、すなわちけん化層１４を除く残部である。したがって、前述のアシル基量Ｙは、けん化処理前のフィルム材の厚み方向における任意の２μｍの範囲のアシル基量に等しい。
　図４に示す成形装置５０は、フィルム材２０と基材用素材２２とを一体に成形し、成形体１０にするためのものである。成形装置５０は、チャンバ５１と、ヒータ５２と、テーブル５３と、移動機構５４と、真空ポンプ５５と、コンプレッサ５６と、制御部５７とを備え、真空圧空成形をする装置の一例である。ただし、成形方法は、真空圧空成形に限られず、例えば、真空成形、圧空成形、フィルムインサート成形、インモールド成形などの手法を用いても良い。これらの成形方法のうち、真空圧空成形、真空成形、および圧空成形の場合は、基材用素材２２として、予めインジェクション成形などで所望の形状に形成したものが成形装置５０に供される。なお、本実施形態では、ドーム形状をした基材用素材２２が成形装置５０に供されるが、図４においては、説明の便宜上、基材用素材２２を平板形状に描いている。フィルムインサート成形およびインモールド成形の場合は、基材用素材として、基材１１を形成するための熱可塑性樹脂が成形装置５０に供される。成形装置５０としては、本実施形態では、市販の装置、例えば布施真空（株）製ＴＯＭ（Three dimension Overlay Method）成形機（商品名；ＮＧＦ（Next Generation Forming）成形機）を用いる。
　チャンバ５１は、上チャンバ５１ａと下チャンバ５１ｂとで構成されており、上チャンバ５１ａが、図４における上下方向に、すなわち、上チャンバ５１ａと下チャンバ５１ｂとの距離を増減する方向に移動自在とされている。上チャンバ５１ａを降下させ、上チャンバ５１ａと下チャンバ５１ｂとを密着させることにより、チャンバ５１内が気密状態とされる。上チャンバ５１ａには、フィルム材２０を加熱するためのヒータ５２が設けられている。下チャンバ５１ｂには、基材用素材２２を載せるためのテーブル５３が設けられている。
　ヒータ５２は、例えば遠赤外線（波長範囲が概ね４μｍ以上１０００μｍ以下の領域）を発し、フィルム材２０を加熱する。テーブル５３は、下チャンバ５１ｂに対し、図４における上下方向に移動自在とされている。移動機構５４は、上チャンバ５１ａとテーブル５３とを、それぞれ図４における上下方向に移動する。真空ポンプ５５は、上チャンバ５１ａに設けられた排気孔５８と下チャンバ５１ｂに設けられた排気孔５９とに接続されている。真空ポンプ５５は、チャンバ５１内が気密状態である場合に各排気孔５８，５９から空気を排出し、チャンバ５１内を真空状態にする。コンプレッサ５６は、上チャンバ５１ａに設けられた排気孔５８と接続されており、この排気孔５８を通して、上チャンバ５１ａ内に圧縮空気を噴出する。これら移動機構５４、ヒータ５２、真空ポンプ５５、およびコンプレッサ５６は、制御部５７により制御される。なお、成形装置５０にはフィルム材２０の温度を測定するための温度計（図示せず）が設けられており、制御部５７は、温度計の温度に基づきヒータ５２による発熱量を制御する。温度計としては、例えば、フィルム材２０の表面の温度を非接触で測定する非接触式温度計が用いられる。
　上記の成形装置５０を用いて成形体１１を製造する手順について説明する。予め、フィルム材２０の一方の表面に接着層１２を設ける。本実施形態では、フィルム材２０のうち、セルロースアシレート層１５側の表面に接着層１２を設けている。この接着層１２は、本実施形態では、市販の接着剤、例えば綜研化学（株）社製アクリル粘着シートを用いることにより形成した。このフィルム材２０を、接着層１２を下チャンバ５１ｂに向けた状態に、上チャンバ５１ａと下チャンバ５１ｂとの間にセットする。なお、フィルム材２０にけん化層１４を保護するための保護材（図示無し）が設けられている場合は、この保護材を剥がした状態でセットする。保護材の素材は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴのうちいずれかひとつが好ましい。
　次に、テーブル５３に基材用素材２２をセットする。上チャンバ５１ａを降下させ、上チャンバ５１ａと下チャンバ５１ｂとの間にフィルム材２０を挟んだ状態で、チャンバ５１内を気密状態にする。そして、真空ポンプ５５を作動させ、チャンバ５１内を真空状態にする。
　上記真空状態でヒータ５２を点灯し、フィルム材２０を加熱する。この加熱によりフィルム材２０は自重で垂れ下がるが、上チャンバ５１ａ内の真空度と下チャンバ５１ｂ内の真空度とを調節することにより、フィルム材２０がほぼ水平状態とされる。この間、温度計（図示せず）によりフィルム材２０の温度を測定する。
　フィルム材２０が所定の温度（例えば、１９０℃）となった後に、下チャンバ５１ｂ内のテーブル５３を上昇させる。これにより、テーブル５３上の基材用素材２２がフィルム材２０に覆われる。この状態で、上チャンバ５１ａ内を大気圧状態とすることで、フィルム材２０が基材用素材２２に押し付けられる。さらに、コンプレッサ５６を作動させ、上チャンバ５１ａ内に圧縮空気を噴出することにより、基材用素材２２にフィルム材２０が密着する。これにより、フィルム材２０の成形、および基材用素材２２への貼り合わせが行われる。その後、上チャンバ５１ａおよび下チャンバ５１ｂ内を大気圧状態にし、上チャンバ５１ａを上昇させ、成形体１０を取り出す。なお、板状の成形体を製造する場合も、上記の手順で行われる。
［実施例１］～［実施例１４］
　溶液製膜方法によりドープから１４種のフィルム材２０をつくり、これら１４種のフィルム材２０と平板形状をした基材用素材とをそれぞれ一体に成形し、１４種の成形体を製造し、実施例１～１４とした。
　ドープは、下記の処方からなる組成物を密閉容器に投入し、常圧下で４０℃に保温しながら攪拌することにより完全に溶解させることでつくった。ＴＡＣの原料はリンターである。微粒子は、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製のシリカ）である。この微粒子は、ジクロロメタンとメタノールとの混合物である溶剤にＴＡＣを溶解した溶液に、予め混合し、分散した。そして、この分散液を、上記の密閉容器に投入し、下記処方の組成物とした。静置後、ろ紙（Ｎｏ．６３、アドバンテック東洋（株）製）を使用し、この液を３０℃に保持した状態で濾過し、脱泡操作を施した後、ドープを得た。
　第１成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　第２成分　　　　　　　　　　　　　　　　表１の「量」欄に示す質量部
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３５質量部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５質量部
　微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３質量部
　表１に示すように、第１成分は、セルロースアシレートである。表１には、「第１成分」の「物質」欄に「ＣＡ」と記載している。このセルロースアシレートは、すべてのアシル基がアセチル基であり、粘度平均重合度が３２０である。セルロースアシレートのアシル基置換度は表１の「アシル基置換度」欄に示す。
　第２成分は、可塑剤であり、表１の「第２成分」の「物質」欄に示すＡ～Ｃである。Ａは、アジピン酸とエチレングリコールとのエステルを繰り返し単位とするオリゴマー（末端官能基定量法による分子量は１０００）である。Ｂは、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステルおよびフタル酸とエチレングリコールとのエステルとを繰り返し単位とするオリゴマー（末端官能基定量法による分子量は７００）である。Ｃは、糖のエステル誘導体のスクロースの安息香酸エステル（第１工業製薬製モノペットＳＢ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３０℃に温度調整されたドープを、支持体上に流延した。支持体は、ステンレス製の無端のベルトである。流延膜に対して、形成直後から１００℃の温風をあてて乾燥し、形成してから１２０秒後に、１５０Ｎ／ｍの剥離張力で流延膜を支持体から剥離し、これにより、けん化処理前のフィルム材を形成した。剥離位置における支持体の温度は１０℃とした。剥離時おける流延膜の残留溶媒量は１００質量％であった。
　形成したけん化処理前のフィルム材を、搬送路に配した多数のロールにより長手方向における張力を１００Ｎ／ｍにした状態で搬送しながら、乾燥した。乾燥は、８０℃に設定された第１乾燥ゾーンを５分間搬送させた後、さらに１２０℃に設定された第２乾燥ゾーンで１０分間搬送させることにより、行った。乾燥後、けん化処理前のフィルム材をロール状に巻き取ることにより、フィルムロールを得た。けん化処理前のフィルム材の幅は１．５ｍ、フィルムロールにおける巻長は２０００ｍであった。巻き取り時のけん化処理前のフィルム材の残留溶媒量は０．３％であった。
　得られたフィルム材をけん化することにより、１４種のフィルム材２０を製造し、フィルムＡ～Ｎとした。けん化の処理時間及び処理温度は適宜変更した。フィルムＡ～Ｎは、具体的には以下の方法で製造した。けん化処理前のフィルム材をフィルムロールから巻き出して搬送し、搬送路に設けた塗布装置により、けん化処理前のフィルム材の一方のフィルム面にけん化液を塗布した。けん化液の処方は以下である。なお、下記の処方において、％は質量での百分率である。
　水酸化カリウム（ＫＯＨ）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３％
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８％
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３％
　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５％
　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４％
　けん化液が塗布されたフィルム材を、搬送路に設けてある加熱室に案内し、搬送しながら加熱し、その後、水が収容されている水槽に送って水で洗浄した。このようにして得られた長尺の各フィルム材２０について、厚みと、１５秒後接触角と、アシル基割合と、透湿度とを、それぞれ求めた。１５秒後接触角と、アシル基割合との各求め方は前述の通りである。厚みは、接触式厚み計を用いて幅方向０．５ｍｍ間隔で測定した値の平均値である。透湿度は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ－０２０８に基づいて評価した。なお、透湿度は、４０℃、９０％ＲＨにおいて評価した。これらの結果は表１に示す。
　得られた各フィルム材２０（フィルムＡ～Ｎ）と基材用素材とを、成形装置５０を用いて一体に成形し、１４種の成形体を製造した。ガラス転移点が１５０℃のＰＣにより形成し、一辺の長さが１００ｍｍ、厚み（高さ）が５ｍｍの平板形状をした市販のＰＣ板（タキロン（株）製ＰＣ１６００）を基材用素材とした。基材用素材について、表２には、「基材」の「物質」欄に「ＰＣ」と記載し、「形状」欄に「板」と記載している。成形温度は１９０℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた各成形体につき、虹むらと、アウトガスの影響の有無および程度と、接触角と、加工性とを以下の評価方法および基準で評価した。各評価結果については表２に示す。
　（１）虹むら
　基材側から成形体に蛍光灯の光を照射し、目視により観察し、以下の基準で評価した。
　　　合格；色むらが確認されなかった。
　　　不合格；色むらが確認された。
　（２）アウトガスの影響の有無および程度
　成形体を８０℃、８５％ＲＨの空気中で２４時間保管し、気泡と剥がれを目視により観察し、以下の基準に基づいて、アウトガスの影響の有無および程度として評価した。２，３が合格である。評価結果は、「アウトガス」欄に示す。
　　　３；気泡および剥がれは発生しなかった。
　　　２；気泡および／または剥がれは発生したものの、気泡および／または剥がれが発生した面積は、貼り合わせた部分の総面積の２０％以下であった。
　　　１；気泡および／または剥がれが発生した面積が、貼り合わせた部分の総面積の２０％を超えた。
　（３）接触角
　１５秒後接触角を前述のとおり求め、これを接触角の評価とした。上記のように、接触角が３５°以下である場合に特に長期防曇性が良い傾向を示す。
　（４）加工性
　セルロースアシレートフィルムのＰＣ板への加工のしやすさについて、以下の基準で評価し、これを加工性の評価とした。３，４が合格である。
　　　４；ＰＣ板の端部に沿って変形した。
　　　３；ＰＣ板の端部で一部浮きが生じるものの、折り曲げ加工が可能である。
　　　２；折り曲げ加工は可能であるが、ＰＣ板の端部で浮きが生じる。
　　　１；折り曲げ加工が不可能であり、ＰＣ板の端部で浮きが生じる。
　［比較例１］～［比較例４］
　第１成分の物質、第２成分の物質および量、厚みなどを変えて、溶液製膜方法によりドープからフィルムＷ～Ｙを製造した。ポリエチレンテレフタレートにより形成した市販の光学用途ポリエチレンテレフタレートフィルムをフィルムＺとした。表１には、「第１成分」の「物質」欄に「ＰＥＴ」と記載している。フィルムＷ～Ｚについて、厚みと、１５秒後接触角と、アシル基割合と、透湿度とを、それぞれ求めた。これらの結果は表１に示す。ただし、フィルムＺは、アシル基を持たないから、表１の「アシル基置換度」欄と「アシル基割合」欄とには「－」と記載している。表１の「第２成分」の「物質」欄に示す「Ｄ」は、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）である。実施例１～１４と同様に、フィルムＷ～Ｚと平板形状をした基材用素材とを、成形装置５０を用いて一体に成形し、４種類の成形体を製造し、比較例１～４とした。
　得られた各成形体につき、虹むらと、アウトガスの影響の有無および程度と、接触角と、加工性とを、実施例と同じ方法および基準で評価した。各評価結果については表２に示す。
　［実施例２１］～［実施例２６］
　フィルムＡ～Ｅ，Ｊと基材用素材２２とを、成形装置５０を用いて一体に成形し、６種の成形体１０を製造し、実施例２１～２６とした。ガラス転移点が１００℃のアクリルであるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）により形成し、径が１００ｍｍ、厚みが２ｍｍのドーム形状をしたアクリルドームをつくり、これを基材用素材２２とした。表３には、「基材」の「物質」欄に「アクリル」と記載し、「形状」欄に「ドーム」と記載し、「径」欄に「１００」と記載している。成形温度は１９０℃とした。なお、「径」とは、外径である。
　得られた各成形体１０につき、前述の実施例１～１４と同様の方法および基準により、虹むらと、アウトガスの影響の有無および程度と、接触角と、成形性との評価を実施した。各評価結果については表３に示す。
　（５）成形性
　セルロースアシレートフィルムのアクリルドームへの成形のしやすさについて、以下の基準で評価し、これを成形性の評価とした。３～５が合格である。
　　　５；浮きは発生しなかった。
　　　４；アクリルドームの端部でごくわずかに浮きが発生したものの、端部以外では浮きは発生しなかった。
　　　３；アクリルドームの端部で浮きが発生したものの、端部以外では浮きは発生しなかった。
　　　２；アクリルドームの端部から中央部まで浮きが発生した。
　　　１；貼り合わせた部分の全体にしわが発生した。
　［比較例１１］及び［比較例１２］
　フィルムＸ，Ｙと基材用素材２２と、成形装置５０を用いて一体に成形し、２種類の成形体を製造し、比較例１１，１２とした。
　得られた各成形体につき、虹むらと、アウトガスの影響の有無および程度と、接触角と、成形性とを、実施例２１～２６と同じ方法および基準で評価した。各評価結果については表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (7)

  1. 　熱可塑性樹脂から形成された透明な基材と、
    　前記基材の表面に設けられた接着層と、
    　前記接着層の前記基材とは反対側の表面に設けられており、厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、エステルオリゴマーまたは糖のエステル誘導体を含むセルロースアシレートで形成されたフィルムと、
    　を備える成形体。
  2. 　前記エステルオリゴマーは、分子量が４００以上１００００以下である請求項１に記載の成形体。
  3. 　前記エステルオリゴマーの質量は、前記セルロースアシレートの質量に対し、大きくても３０％である請求項１または２に記載の成形体。
  4. 　前記糖のエステル誘導体の質量は、前記セルロースアシレートの質量に対し、大きくても１５％である請求項１に記載の成形体。
  5. 　前記フィルムは、
    　前記接着層側に設けられ、前記セルロースアシレートで形成されたセルロースアシレート層と、
    　前記接着層とは反対側に設けられ、けん化された前記セルロースアシレートを含むけん化層とを有し、
    　前記けん化層のアシル基量をＸとし、前記セルロースアシレート層のアシル基量をＹとするときに、Ｘ／Ｙで求めるアシル基割合が大きくても０．７である請求項１から４のいずれか１項に記載の成形体。
  6. 　前記基材は、アクリルまたはポリカーボネートで形成されている請求項１から５のいずれか１項に記載の成形体。
  7. 　前記基材は、湾曲したシート状に形成されている請求項１から６のいずれか１項に記載の成形体。
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