CN105161690A - 通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法,所述的二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料以石墨烯作为导电改性相、二氧化钛作为支架和协同相,以此增强该复合材料的充放电循环性能。选用钼酸钠、硫脲、氧化石墨、四异丙醇钛、无水乙醇、醋酸、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水,静电纺丝、水热反应后,经真空干燥得到二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。该法生产工艺简单、成本低、所制得的二硫化钼/二氧化钛/石墨烯具有优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法,特别是涉及一种通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法,属于先进纳米复合材料制备工艺技术领域。
背景技术
自日本索尼公司二十世纪九十年代把锂离子电池商品化以来,锂离子电池由于工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长等优点,成为移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄像机、电动汽车、混合动力汽车及便携式各种仪器设备的理想电源。在锂离子电池中,属于储锂材料的正极材料和负极材料作为电池主要的组成部分对其电化学性能起着决定性的作用。
目前,石墨是广泛应用于商业化锂离子电池的负极材料,这得益于它的锂离子脱出/嵌入电化学过程简单易行、长的循环寿命、原材料供应丰富和成本低廉等特点。尽管如此,石墨的储锂容量局限于形成LiC6时的最高理论容量372毫安时每克,并且嵌锂电位低,在充放电过程中石墨表面可能引起金属锂的沉积,存在一定的安全隐患。因此,探索新型的负极材料,进一步提高其容量,变得尤为必要和重要。常用的锂离子电池负极材料有碳材料、合金材料和硫化物材料,其中硫化物材料占了很大一部分,是较有前途的负极材料。
二硫化钼由于具有与石墨一样的层状结构,非常有利于锂离子的嵌入和脱出,因具有较高理论容量(1063毫安时每克),并且在充放电过程中体积变化小,因而备受人们的关注。但是,由于二硫化钼自身导电性差,在充放电过程中容量衰减快和高倍率充放电性能差,因而限制了其商品化应用。为了改善二硫化钼的电化学性能,研究者进行了大量的研究工作,主要集中在合成不同形貌的纳米结构和在其表面进行导电粒子掺杂而后形成复合材料等,导电粒子主要是非晶碳、石墨烯、纳米碳管等。如在现有技术““Facilesynthesisofcarbon-coatedMoS2nanorodswithenhancedlithiumstorageproperties”,ChaofengZhangetal.,Electrochem.Commun.20(2012)7-10”中提到“碳包覆后的二硫化钼的放电比容量得到显著提高,在200毫安每克电流密度下循环80圈后能够提供621毫安时每克的放电比容量”,然而循环稳定性还有待于进一步提高。如在现有技术““CTAB-assistedsynthesisofsingle-layerMoS2-graphenecompositesasanodematerialsofLi-ionbatteries”,ZhenWangetal.,JMater.Chem.1(2013)2202-2210”、公开号为CN103904334A的中国专利中提到“二硫化钼/石墨烯复合材料中石墨烯减小了接触电阻、促进了电极反应中电子传递”,然而放电比容量还有待于进一步提高。目前,解决二硫化钼的循环稳定性和提高二硫化钼的放电比容量是需要解决的技术难题,本发明针对这一问题,提出以石墨烯作为导电改性相、二氧化钛作为支架和协同相,以此增强二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料的循环稳定性并且提高其放电比容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法,制备方法成本低廉、工艺简单、制备的二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料电化学性能优良,其放电比容量在100次循环后可达到718毫安时每克,单次循环的容量衰减率为0.02%,工作温度范围为零下25摄氏度~零上60摄氏度,无记忆效应,无污染,自放电率低,第1年自放电率约为25%,平均每月自放电率在2-2.5%。
本发明的技术方案是:
1、一种通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法,其特征在于:
通过掺杂项获得的二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料以石墨烯作为导电改性相、二氧化钛作为支架和协同相,以此增强该复合材料的充放电循环性能;该制备方法选用静电纺丝制备的纤维状二氧化钛、钼酸钠、硫脲、氧化石墨作为出发物质,然后采用水热法后,经离心分离、洗涤、真空干燥和热处理得到二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料,具体制备步骤如下:
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将0.5-5毫升的四异丙醇钛、0.4-4毫升的醋酸、0.05-0.6克聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸 钠与无水乙醇混合,振荡器振荡720-1680分钟;然后在5-30千伏电压、0.1-2毫升每小时推进速度和4-20厘米接收距离条件下纺丝;静置720-1680分钟,然后在400-600摄氏度空气气氛下焙烧120-640分钟,得到纤维状二氧化钛;
(2)0.01-0.1克氧化石墨溶于10-60毫升去离子水中,超声15-60分钟,加入TiO2和钼酸钠或钼酸铵,搅拌2-15分钟,再加入硫脲,搅拌2-15分钟;
(3)将上述溶液转移到反应釜中150-220摄氏度条件下水热反应720-1680分钟。
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,50-90摄氏度下烘干,在600-950摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧60-270分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料;
本发明所述的技术方案具有以下技术效果:
⑴本发明的二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料由原位生成的二硫化钼以石墨烯为基底而依附形成,因而二硫化钼具有与石墨烯接触面积大的特点;对充放电过程中二硫化钼的体积变化有一定的抑制作用。
⑵本发明的二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料中的氧化石墨经还原反应变成石墨烯后,其电导率增加,从而使二硫化钼/二氧化钛/石墨烯的电导率增加,进而改善二硫化钼/二氧化钛/石墨烯的循环性能。
⑶本发明的二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料中的二氧化钛的加入,使得其起到支架作用,使得片层状的二硫化钼/石墨烯的两相被支起,形成一个类多孔结构,利于在充放电过程中电解液的浸入和滞留,并且有利于锂离子的扩散,因此其具有较高的循环性能。
⑷本发明应用到的静电纺丝设备以及水热法使得合成简单易行,最终降低了成本和工艺复杂度。
附图说明
图1为本发明制备的二硫化钼(1,2)、二硫化钼/石墨烯(3,4)、二硫化钼/二氧化钛(5,6)和二硫化钼/二氧化钛/石墨烯(7,8)的扫描电镜图。
图2为本发明制备的二硫化钼、二硫化钼/石墨烯、二硫化钼/二氧化钛和二硫化钼/二氧化钛/石墨烯的X射线衍射图,由图可见二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料中明显的二氧化钛存在,石墨烯由于含量少不存在明显的衍射峰。
图3为本发明制备的二硫化钼/二氧化钛/石墨烯的循环曲线图,100次循环后放电比容量仍保持在718毫安时每克。
图4为本发明制备的二硫化钼/二氧化钛/石墨烯的倍率曲线图,图中可以看出其具有优秀的倍率性能。
具体实施方式
实施例一
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将3毫升的四异丙醇钛、2毫升的醋酸、0.3克聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合,振荡器振荡1440分钟;然后在20千伏电压、1毫升每小时推进速度和10厘米接收距离条件下纺丝;静置1440分钟,然后在510摄氏度空气气氛下焙烧360分钟,得到纤维状二氧化钛;
所述的聚乙烯吡咯烷酮可以选用聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠替代。
(2)0.024克氧化石墨溶于30毫升去离子水中,超声30分钟,加入二氧化钛和钼酸钠或钼酸铵,搅拌5分钟,再加入硫脲,搅拌5分钟。
(3)将上述溶液转移到反应釜中200摄氏度条件下水热反应1440分钟。
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,60摄氏度下烘干,在800摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧120分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
附图中所测试的性能是本实施例一测出来的。
实施例二
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将0.5毫升的四异丙醇钛、0.4毫升的醋酸、0.05克聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合,振荡器振荡720分钟;然后在5千伏电压、0.1毫升每小时推进速度和4厘米接收距离条件下纺丝;静置720分钟,然后在400摄氏度空气气氛下焙烧120分钟,得到纤维状二氧化钛;
所述的聚乙烯吡咯烷酮可以选用聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠替代。
(2)0.01克氧化石墨溶于10毫升去离子水中,超声15分钟,加入二氧化钛和钼酸钠或钼酸铵,搅拌2分钟,再加入硫脲,搅拌2分钟。
(3)将上述溶液转移到反应釜中150摄氏度条件下水热反应720分钟。
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,50摄氏度下烘干,在600摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧60分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例三
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将1毫升的四异丙醇钛、0.8毫升的醋酸、0.1克聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合,振荡器振荡960分钟;然后在10千伏电压、0.4毫升每小时推进速度和6厘米接收距离条件下纺丝;静置960分钟,然后在450摄氏度空气气氛下焙烧180分钟,得到纤维状二氧化钛;
所述的聚乙烯吡咯烷酮可以选用聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠替代。
(2)0.015克氧化石墨溶于15毫升去离子水中,超声20分钟,加入二氧化钛和钼或酸钠钼酸铵或钼酸铵,搅拌3分钟,再加入硫脲,搅拌3分钟。
(3)将上述溶液转移到反应釜中160摄氏度条件下水热反应780分钟。
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,52摄氏度下烘干,在650摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧70分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例四
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将3.5毫升的四异丙醇钛、2.5毫升的醋酸、0.4克聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合,振荡器振荡1500分钟;然后在22千伏电压、1.5毫升每小时推进速度和11厘米接收距离条件下纺丝;静置1500分钟,然后在530摄氏度空气气氛下焙烧420分钟,得到纤维状二氧化钛;
所述的聚乙烯吡咯烷酮可以选用聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠替代。
(2)0.028克氧化石墨溶于35毫升去离子水中,超声40分钟,加入二氧化钛和钼酸钠或钼酸铵,搅拌6分钟,再加入硫脲,搅拌6分钟。
(3)将上述溶液转移到反应釜中210摄氏度条件下水热反应1500分钟。
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,65摄氏度下烘干,在820摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧150分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例五
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将4毫升的四异丙醇钛、3毫升的醋酸、0.45克聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合,振荡器振荡1560分钟;然后在25千伏电压、1.8毫升每小时推进速度和13厘米接收距离条件下纺丝;静置1560分钟,然后在550摄氏度空气气氛下焙烧480分钟,得到纤维状二氧化钛;
所述的聚乙烯吡咯烷酮可以选用聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠替代。
(2)0.03克氧化石墨溶于40毫升去离子水中,超声50分钟,加入二氧化钛和钼酸钠或钼酸铵,搅拌10分钟,再加入硫脲,搅拌10分钟。
(3)将上述溶液转移到反应釜中215摄氏度条件下水热反应1560分钟。
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,70摄氏度下烘干,在850摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧210分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例六
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将5毫升的四异丙醇钛、4毫升的醋酸、0.6克聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合,振荡器振荡1680分钟;然后在30千伏电压、2毫升每小时推进速度和20厘米接收距离条件下纺丝;静置1680分钟,然后在600摄氏度空气气氛下焙烧640分钟,得到纤维状二氧化钛;
所述的聚乙烯吡咯烷酮可以选用聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠替代。
(2)0.1克氧化石墨溶于60毫升去离子水中,超声60分钟,加入二氧化钛和钼酸钠或钼酸铵,搅拌15分钟,再加入硫脲,搅拌15分钟。
(3)将上述溶液转移到反应釜中220摄氏度条件下水热反应1680分钟。
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,90摄氏度下烘干,在950摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧270分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
本发明的实施方式不仅仅限于上述实施例。
Claims (7)
1.一种通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法,其特征在于:
通过掺杂项获得的二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料以石墨烯作为导电改性相、二氧化钛作为支架和协同相,以此增强该复合材料的充放电循环性能;该制备方法选用静电纺丝制备的纤维状二氧化钛、钼酸钠、硫脲、氧化石墨作为出发物质,然后采用水热法后,经离心分离、洗涤、真空干燥和热处理得到二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料,具体制备步骤如下:
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将0.5-5毫升的四异丙醇钛、0.4-4毫升的醋酸、0.05-0.6克聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠与无水乙醇混合,振荡器振荡720-1680分钟;然后在5-30千伏电压、0.1-2毫升每小时推进速度和4-20厘米接收距离条件下纺丝;静置720-1680分钟,然后在400-600摄氏度空气气氛下焙烧120-640分钟,得到纤维状二氧化钛;
(2)0.01-0.1克氧化石墨溶于10-60毫升去离子水中,超声15-60分钟,加入TiO2和钼酸钠或钼酸铵,搅拌2-15分钟,再加入硫脲,搅拌2-15分钟;
(3)将上述溶液转移到反应釜中150-220摄氏度条件下水热反应720-1680分钟。
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,50-90摄氏度下烘干,在600-950摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧60-270分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法,其特征在于:
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将3毫升的四异丙醇钛、2毫升的醋酸、0.3克聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠与无水乙醇混合,振荡器振荡1440分钟;然后在20千伏电压、1毫升每小时推进速度和10厘米接收距离条件下纺丝;静置1440分钟,然后在510摄氏度空气气氛下焙烧360分钟,得到纤维状二氧化钛;
(2)0.024克氧化石墨溶于30毫升去离子水中,超声30分钟,加入二氧化钛和钼酸钠或钼酸铵,搅拌5分钟,再加入硫脲,搅拌5分钟;
(3)将上述溶液转移到反应釜中200摄氏度条件下水热反应1440分钟;
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,60摄氏度下烘干,在800摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧120分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法,其特征在于:
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将0.5毫升的四异丙醇钛、0.4毫升的醋酸、0.05克聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠与无水乙醇混合,振荡器振荡720分钟;然后在5千伏电压、0.1毫升每小时推进速度和4厘米接收距离条件下纺丝;静置720分钟,然后在400摄氏度空气气氛下焙烧120分钟,得到纤维状二氧化钛;
(2)0.01克氧化石墨溶于10毫升去离子水中,超声15分钟,加入二氧化钛和钼酸钠或钼酸铵,搅拌2分钟,再加入硫脲,搅拌2分钟;
(3)将上述溶液转移到反应釜中150摄氏度条件下水热反应720分钟;
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,50摄氏度下烘,干在600摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧60分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法,其特征在于:
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将1毫升的四异丙醇钛、0.8毫升的醋酸、0.1克聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠与无水乙醇混合,振荡器振荡960分钟;然后在10千伏电压、0.4毫升每小时推进速度和6厘米接收距离条件下纺丝;静置960分钟,然后在450摄氏度空气气氛下焙烧180分钟,得到纤维状二氧化钛;
(2)0.015克氧化石墨溶于15毫升去离子水中,超声20分钟,加入二氧化钛和钼酸钠或钼酸铵,搅拌3分钟,再加入硫脲,搅拌3分钟;
(3)将上述溶液转移到反应釜中160摄氏度条件下水热反应780分钟;
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,52摄氏度下烘干,在650摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧70分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法,其特征在于:
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将3.5毫升的四异丙醇钛、2.5毫升的醋酸、0.4克聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠与无水乙醇混合,振荡器振荡1500分钟;然后在22千伏电压、1.5毫升每小时推进速度和11厘米接收距离条件下纺丝;静置1500分钟,然后在530摄氏度空气气氛下焙烧420分钟,得到纤维状二氧化钛;
(2)0.028克氧化石墨溶于35毫升去离子水中,超声40分钟,加入二氧化钛和钼酸钠或钼酸铵,搅拌6分钟,再加入硫脲,搅拌6分钟;
(3)将上述溶液转移到反应釜中210摄氏度条件下水热反应1500分钟;
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,65摄氏度下烘干,在820摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧150分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法,其特征在于:
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将4毫升的四异丙醇钛、3毫升的醋酸、0.45克聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠与无水乙醇混合,振荡器振荡1560分钟;然后在25千伏电压、1.8毫升每小时推进速度和13厘米接收距离条件下纺丝;静置1560分钟,然后在550摄氏度空气气氛下焙烧480分钟,得到纤维状二氧化钛;
(2)0.03克氧化石墨溶于40毫升去离子水中,超声50分钟,加入二氧化钛和钼酸钠或钼酸铵,搅拌10分钟,再加入硫脲,搅拌10分钟;
(3)将上述溶液转移到反应釜中215摄氏度条件下水热反应1560分钟;
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,70摄氏度下烘干,在850摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧210分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
7.根据权利要求1所述的一种通过掺杂石墨烯和二氧化钛提高二硫化钼充放电循环能力的方法,其特征在于:
(1)采用静电纺丝制备纤维状二氧化钛:将5毫升的四异丙醇钛、4毫升的醋酸、0.6克聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠与无水乙醇混合,振荡器振荡1680分钟;然后在30千伏电压、2毫升每小时推进速度和20厘米接收距离条件下纺丝;静置1680分钟,然后在600摄氏度空气气氛下焙烧640分钟,得到纤维状二氧化钛;
(2)0.1克氧化石墨溶于60毫升去离子水中,超声60分钟,加入二氧化钛和钼酸钠或钼酸铵,搅拌15分钟,再加入硫脲,搅拌15分钟;
(3)将上述溶液转移到反应釜中220摄氏度条件下水热反应1680分钟;
(4)待反应釜冷却至室温后,取出料,用去离子水和无水乙醇清洗,90摄氏度下烘干,在950摄氏度氩气/氢气混合气体条件下焙烧270分钟,获得二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料。
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