JP4201440B2 - 活性エネルギー線硬化型組成物およびその組成物を使用してなる被膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化型組成物およびその被膜形成方法に関し、詳しくは、光増感剤、光カチオン重合開始剤、及び光カチオン重合性化合物を配合してなる活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物を基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させる被膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用されている。
活性エネルギー線の照射によりエポキシ等のカチオン重合を開始する化合物として、芳香族ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等で代表されるオニウム塩類、フォスフォニウム塩および金属アレーン錯体などがある。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型組成物は秒単位で硬化でき、加熱を必要としないので、熱硬化型塗料やラッカータイプではなし得なかった高速硬化乾燥を可能とし、これに適した用途に幅広く利用されている。また、通常、加熱を必要としないため、省エネルギータイプの被膜乾燥方法である。このためには、より少ないエネルギーで、速く、仕上りの良好な硬化被膜を得ることは極めて大事なことである。このためには、活性エネルギー線を有効に活用するための光増感剤の利用は極めて重要なことである。今まで数多くの光増感剤が示されており、例えば特開平３−２３７１０６、特開平１０−１５０７、ＵＳＰ４，５７１，３７７、ＵＳＰ５，０８５，９７２、イメージング用有機材料（ぶんしん出版、１９９３年７月８日）Ｐ．３２−Ｐ．１４３、Ｐ．１７０などがあげられる。
【０００４】
しかしながら、上記した公知の組成物では高速（短時間）での硬化性や架橋性が十分でなく、また顔料を含有するエナメルタイプにおいては硬化性が不十分であるといった問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化性、表面硬度、付着性、耐溶剤性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型組成物を開発することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の光増感剤を光カチオン重合組成物に配合してなる組成物が、極めて反応性が良好で、硬度、付着性の良い被膜が形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１、下記成分
〔Ａ〕下記一般式（１）で表される光増感剤
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｒ3はそれぞれ同一もしくは異なって水素原子またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す）
〔Ｂ〕ヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩およびホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の光カチオン重合開始剤および
〔Ｃ〕光カチオン重合性化合物
を必須成分として含有する組成物であって、
上記した〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕成分の配合割合が、
〔Ｃ〕１００重量部当り〔Ａ〕０．０１〜１０重量部、〔Ｂ〕０．０１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物、
２、上記硬化型組成物において、光増感剤〔Ａ〕が９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンであることを特徴とする上記１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
３、上記硬化型組成物において、光増感剤〔Ａ〕が９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンであることを特徴とする上記１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
４、上記硬化型組成物において、光増感剤〔Ａ〕が９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセンであることを特徴とする上記１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
５、上記硬化型組成物において、紫外線吸収剤〔Ｄ〕を配合してなることを特徴とする上記１乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
６、基材表面に、上記１乃至５項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜１００μmになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被膜形成方法
に係わる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明組成物で使用する光増感剤〔Ａ〕は下記一般式（１）で表される光増感剤
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｒ3はそれぞれ同一もしくは異なって水素原子またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す）
である。
【０００９】
一般式（１）で表されるＲ1およびＲ2のＣ1〜Ｃ8のアルキル基としては、直鎖であっても分岐していても構わない。該アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の基があげられる。また、Ｒ3のＣ1〜Ｃ4のアルキル基としては、直鎖であっても分岐していても構わない。該アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の基があげられる。
【００１０】
光増感剤〔Ａ〕としては、例えば、９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヘキサノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−プロピル−９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−プロピル−９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンなどがあげられる。このものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明で使用する光カチオン重合開始剤[Ｂ]としては、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、スルホキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがアニオンと対イオンを形成してなるオニウム塩が使用される。このものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（２）および（３）
【化４】
【００１３】
スルホニウムカチオンまたはスルホキソニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（４）〜（７）
【化５】
【００１４】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（８）
【化６】
があげられる。
【００１５】
上記した一般式（２）〜（８）においてＲ4〜Ｒ7は下記の意味を表す。
Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は同じ一般式において同一もしくは異なっていても構わない。
【００１６】
Ｒ4はフッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基もしくは、下記Ｒ7（フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ6〜Ｃ18の単環、縮合多環アリール基のいずれか）を示す。
【００１７】
該フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基などがあげられる。
【００１８】
Ｒ5は、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリルアルコキシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基から選ばれる基を示す。
【００１９】
置換されたベンジル基としては、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、Ｃ2〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたベンジル基があげられ、さらに、ベンジル基中のベンゼン環が、不飽和炭化水素基によって、Ｃ10〜Ｃ22の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
【００２０】
これら置換されたベンジル基の具体例としては、例えば、ｏ−フルオロベンジル基、ｍ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、２，４−ジフルオロフェニルメチル基、２，６−ジクロロフェニルメチル基、２，４，６−トリブロモフェニルメチル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−メルカプトベンジル基、ｍ−メルカプトベンジル基、ｐ−メルカプトベンジル基、ｏ−メチルスルフィニルベンジル基、ｍ−メチルスルフィニルベンジル基、ｐ−メチルスルフィニルベンジル基、ｏ−メチルスルホニルベンジル基、ｍ−メチルスルホニルベンジル基、ｐ−メチルスルホニルベンジル基、ｏ−アセチルベンジル基、ｍ−アセチルベンジル基、ｐ−アセチルベンジル基、ｏ−ベンゾイルベンジル基、ｍ−ベンゾイルベンジル基、ｐ−ベンゾイルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−プロピルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルベンジル基、ｐ−オクタデシルベンジル基、ｐ−シクロヘキシルベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−プロポキシベンジル基、ｐ−イソプロポキシベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシベンジル基、ｐ−オクタデシルベンジル基、ｐ−シクロヘキサンオキシベンジル基、ｏ−メトキシカルボニルベンジル基、ｍ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−エトキシカルボニルベンジル基、ｐ−プロポキシカルボニルベンジル基、ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｐ−オクタデシルオキシカルボニルベンジル基、ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、１−ピレニルメチル基、５−ナフタセニルメチル基、６−ペンタセニルメチル基などがあげられる。
【００２１】
置換されたフェナシル基としては、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、卜リフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、Ｃ2〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたフェナシル基があげられ、さらに、フェナシル基中のベンゼン環が不飽和炭化水素基によって、Ｃ10〜Ｃ22の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
【００２２】
これら置換されたフェナシル基の具体例としては、例えば、ｏ−フルオロフェナシル基、ｍ−フルオロフェナシル基、ｐ−フルオロフェナシル基、ｏ−クロロフェナシル基、ｍ−クロロフェナシル基、ｐ−クロロフェナシル基、ｏ−ブロモフェナシル基、ｍ−ブロモフェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｏ−シアノフェナシル基、ｍ−シアノフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｏ−ニトロフェナシル基、ｍ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、２，４−ジフルオロフェニルカルボニルメチル基、２，６−ジクロロフェニルカルボニルメチル基、２，４，６−トリブロモフェニルカルボニルメチル基、ペンタフルオロフェニルカルボニルメチル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルカルボニルメチル基、ｏ−ヒドロキシフェナシル基、ｍ−ヒドロキシフェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、ｏ−メルカプトフェナシル基、ｍ−メルカプトフェナシル基、ｐ−メルカプトフェナシル基、ｏ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｍ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｐ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｏ−メチルスルホニルフェナシル基、ｍ−メチルスルホニルフェナシル基、ｐ−メチルスルホニルフェナシル基、ｏ−アセチルフェナシル基、ｍ−アセチルフェナシル基、ｐ−アセチルフェナシル基、ｏ−ベンゾイルフェナシル基、ｍ−ベンゾイルフェナシル基、ｐ−ベンゾイルフェナシル基、ｏ−メチルフェナシル基、ｍ−メチルフェナシル基、ｐ−メチルフェナシル基、ｐ−エチルフェナシル基、ｐ−プロピルフェナシル基、ｐ−イソプロピルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブチルフェナシル基、ｐ−オクタデシルフェナシル基、ｐ−シクロヘキシルフェナシル基、ｏ−メトキシフェナシル基、ｍ−メトキシフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−エトキシフェナシル基、ｐ−プロポキシフェナシル基、ｐ−イソプロポキシフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェナシル基、ｐ−オクタデシルオキシフェナシル基、ｐ−シクロヘキサンオキシフェナシル基、ｏ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｍ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−エトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−プロポキシカルボニルフェナシル基、ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−オクタデシルオキシカルボニルフェナシル基、ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルフェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、９−アンスロイルメチル基、１−ピレニルカルボニルメチル基、５−ナフタセニルカルボニルメチル基、６−ペンタセニルカルボニルメチル基などがあげられる。
【００２３】
置換されたアリル基としては、フッ素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ2〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、フェニル基から選ばれる基で置換されたアリル基があげられる。
【００２４】
これら置換されたアリル基の具体例としては、例えば、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジニトロ−２−プロペニル基、３，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−プロペニル基、３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３−ヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−オクタデシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−イソプロピル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ｔ−ブチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−シクロヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−メチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−オクタデシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−イソプロピル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ｔ−ブチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−シクロヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−アセチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ベンゾイル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基などがあげられる。
【００２５】
アルコキシル基としては、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があげられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などがあげられる。
【００２６】
置換されたアルコキシル基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基から選ばれる基で置換されたＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があげられ、フルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、４−シアノブトキシ基、８−ニトロオクチルオキシ基、１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ基、２−ヒドロキシイソプロポキシ基、トリクロロメトキシ基などがあげられる。
【００２７】
アリールオキシ基としては、Ｃ6〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、３，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基などがあげられる。
【００２８】
置換されたアリールオキシ基としては、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基から選ばれる基で置換されたＣ6〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基、２−クロロ−１−ナフチルオキシ基、１０−シアノ−９−アンスリルオキシ基、１１−ニトロ−５−ナフタセニルオキシ基などがあげられる。
【００２９】
これらＲ5において、好ましいものとしては、フッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分岐鎖状アシル基、Ｃ2〜Ｃ5の直鎖状、分岐鎖状アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ｐ−トシル基といった電子吸引性基で置換されたベンジル基、フェナシル基、アリル基があげられる。そのような具体例としては、例えば、ｏ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、ｏ−アセチルベンジル基、ｐ−アセチルベンジル基、ｏ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−メトキシカルボニルベンジル基、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｏ−ベンゾイルベンジル基、ｐ−ベンゾイルベンジル基、ｏ−メチルスルフィニルベンジル基、ｐ−メチルスルフィニルベンジル基、ｏ−メチルスルホニルベンジル基、ｐ−メチルスルホニルベンジル基、ｏ−（ｐ−トシル）ベンジル基、ｏ−シアノフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｏ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルメチル基、ｏ−アセチルフェナシル基、ｐ−アセチルフェナシル基、ｏ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｏ−ベンゾイルフェナシル基、ｐ−ベンゾイルフェナシル基、ｏ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｐ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｏ−メチルスルホニルフェナシル基、ｐ−メチルスルホニルフェナシル基、ｏ−（ｐ−トシル）フェナシル基、ｐ−（ｐ−トシル）フェナシル基、３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、１−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、シアノメトキシ基、アセチルメトキシ基、ベンゾイルメトキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ペンタフルオロフェニルメトキシ基があげられる。
【００３０】
Ｒ6は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基もしくは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状アルコキシ基、分岐鎖状アルコキシ基、環状アルコキシ基のいずれかを示す。
【００３１】
該フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基はＲ4に記載と同様の意味を表す。
【００３２】
該フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基などがあげられる。
【００３３】
Ｒ7は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ6〜Ｃ18の単環、縮合多環アリール基を示す。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基などがあげられる。
また、Ｚは、酸素もしくは硫黄原子を示す。
【００３４】
スルホニウムカチオンとして、例えば、下記のものがあげられる。
ベンジルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（ベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロベンジル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホニウム、ジエチル（ベンジル）スルホニウム、メチルエチル（ベンジル）スルホニウム、メチルフェニル（ベンジル）スルホニウム、ジフェニル（ベンジル）スルホニウム、ジイソプロピル（ベンジル）スルホニウムなどがあげられる。
【００３５】
フェナシルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフルフィニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスロイルメチル）スルホニウム、ジエチル（フェナシル）スルホニウム、メチルエチル（フェナシル）スルホニウム、メチルフェニル（フェナシル）スルホニウム、ジフェニル（フェナシル）スルホニウム、ジイソプロピル（フェナシル）スルホニウム、テトラメチレン（フェナシル）スルホニウム、ペンタメチレン（フェナシル）スルホニウム、ヘキサメチレン（フェナシル）スルホニウム、エチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウム、ジエチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウム、エチレンジチオ（フェナシル）スルホニウムなどがあげられる。
【００３６】
アリルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（アリル）スルホニウム、ジメチル（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）スルホニウムなどがあげられる。
【００３７】
アルコキシスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（スクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどがあげられる。
【００３８】
アリールオキシスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェノキシ）スルホニウム、ジメチル（１−ナフチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（９−フェナントリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−トリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（２，３−キシリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−カルボキシルフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メルカプトフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−アジドフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロ−１−ナフチルオキシスルホニウム、ジメチル（１１−ニトロ−５−ナフタセニル）スルホニウムなどがあげられる。
【００３９】
スルホキソニウムカチオンとしては、例えば、次のものがあげられる。
ベンジルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（ベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−アセチルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホキソニウム、ジエチル（ベンジル）スルホキソニウム、メチルエチル（ベンジル）スルホキソニウム、メチルフェニル（ベンジル）スルホキソニウム、ジフェニル（ベンジル）スルホキソニウム、ジイソプロピル（ベンジル）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４０】
フェナシルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホキソニウム、ジエチル（フェナシル）スルホキソニウム、メチルエチル（フェナシル）スルホキソニウム、メチルフェニル（フェナシル）スルホキソニウム、ジフェニル（フェナシル）スルホキソニウム、ジイソプロピル（フェナシル）スルホキソニウム、テトラメチレン（フェナシル）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４１】
アリルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（アリル）スルホキソニウム、ジメチル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４２】
アルコキシスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（エトキシ）スルホキソニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホキソニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホキソニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４３】
アリールオキシスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−トリルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−カルボキシフェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェノキシ）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４４】
トリアリールスルホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（フェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムなどがあげられる。
【００４５】
トリアリールスルホキソニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルスルホキソニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホキソニウム、トリス（フェニル）スルホキソニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホキソニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４６】
ホスホニウムカチオンの例としては、例えば、下記のものがあげられる。
ベンジルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリメチルベンジルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチルメチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリルメチル）ホスホニウムなどがあげられる。
【００４７】
フェナシルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリメチルフェナシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチロイルメチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスロイルメチル）ホスホニウムなどがあげられる。
【００４８】
アリルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルアリルホスホニウム、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−ヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムなどがあげられる。
【００４９】
アルコキシホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルメトキシホスホニウム、トリフェニルブトキシホスホニウム、、トリフェニルオクタデシルオキシホスホニウム、トリフェニルイソプロポキシホスホニウム、トリフェニル（２−クロロエトキシ）ホスホニウム、トリフェニル（４−シアノブトキシ）ホスホニウムなどがあげられる。
【００５０】
アリールオキシホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルフェノキシホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（２−ナフチルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−トリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（２，３−キシリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−カルボキシフェノキシ）ホスホニウムなどがあげられる。
【００５１】
ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記のものがあげられる。
フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス（４，５−ジメチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−クロロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シアノ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ニトロ−２−チエニル）ヨ−ドニウム、ビス（５−アセチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−カルボキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−メトキシカルボニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−フェニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ビニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−エチニル−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シクロヘキシル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ヒドロキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェノキシ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−メルカプト−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ブチルチオ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェニルチオ−２−チエニル）ヨードニウムなどがあげられる。
【００５２】
ジアリールヨードニウムカチオンとして、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムなどがあげられる。
【００５３】
カチオンの対イオンとなるアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなど如きハロゲンアニオン、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニオン、トリフルオロメタン硫酸アニオン、パークロレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンなどがあげられる。
【００５４】
本発明で使用する光カチオン重合性化合物[Ｃ]は、光カチオン重合開始剤〔Ｂ〕、光増感剤〔Ａ〕のもとで光を照射して架橋または重合反応によって高分子量化する化合物である。具体的には、例えば、エポキシ化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アルコキシシラン化合物類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。
【００５５】
エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などがあげられる。
芳香族エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００５６】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）などがあげられる。
【００５７】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００５８】
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンなどがあげられる。ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００５９】
ビニルエーテル類としては、例えば、ｎ−（またはｉｓｏ−、ｔ−）ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルキニルビニルエーテル類、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのアラルキルジビニルエーテル類、ウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍｅｒ２０１０）などをあげることができる。
【００６０】
スピロオルソエステル類としては、例えば、１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ（４，５）デカンなどが、ビシクロオルソエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタンなどが、スピロオルソカーボネート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのような環状エーテル類があげられる。
【００６１】
環状エーテル類としては、例えば、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、３−プロピルテトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどがあげられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどがあげられる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどがあげられる。
【００６２】
アジリジン類としては、例えば、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジンなどがあげられる。シクロシロキサン類としては、例えば、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサンなどがあげられる。ケタール類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソランなどがあげられる。環状酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などがあげられる。また、ラクタム類としては、例えば、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどがあげられる。また、アリールジアルデヒド類としては、例えば、１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒドなどがあげられる。これらのものは単独でもまた２種類以上混合しても一向にかまわないものである。
【００６３】
本発明の硬化性組成物の配合割合は、光カチオン重合性化合物〔Ｃ〕１００重量部に対して、光増感剤〔Ａ〕が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲、光カチオン重合開始剤〔Ｂ〕が０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲が望ましい。
【００６４】
光増感剤〔Ａ〕が光カチオン重合性化合物〔Ｃ〕１００重量部に対して０．０１重量部未満になると硬化性が低下し、一方１０重量部を超えると値段が高くなったり耐水性等の塗膜性能が低下したりするので好ましくない。
【００６５】
また、光カチオン重合開始剤〔Ｂ〕が光カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０１重量部未満になると硬化性が低下し、一方２０重量部を超えると値段が高くなったり耐水性等の塗膜性能が低下したりするので好ましくない。
【００６６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を配合することができる。該紫外線吸収剤とは、４００nm以下の紫外線を吸収する物質である。このものとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系が特に好ましい。具体的には、チヌビン１４４、チヌビン２９２、チヌビン３２７、チヌビン７７０、チヌビン９００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製品）、サイアソーブＵＶ５３１（American Cyanamid Corp.社製品）などがあげられる。また、その他セリウム塩系、二酸化チタン系のものも使用できる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は必要に応じて、上記以外の樹脂、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合しても一向に差し支えない。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、ＰＥＴなどのフィルムおよびこれらの組合せなどの基材に塗料、インキとして適用することができる。
【００６９】
本発明の塗膜形成方法は、上記した基材の表面に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜１００μmになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。
【００７０】
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマー、レーザー、電子線、γ線などが使用できる。
【００７１】
【実施例】
実施例を掲げてさらに詳細に述べる。なお、合成例、実施例、比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００７２】
合成例１
９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンの合成：
氷浴上で窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコ中に、１，４，４ａ、９ａーテトラヒドロアントラキノン２０部、ジメチル硫酸２７部、及びメタノール５０部を添加し混合した。
得られた混合液に３０℃以下で３０％苛性ソーダ水溶液３０部を６０分間かけて徐々に添加し、添加終了後、更に室温で６０分間反応させた。
反応終了後、析出した結晶を吸引濾過し、単離した結晶をメタノール及び水で十分に洗浄した後、乾燥させ９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（収量１９．１部、融点１５５℃）を得た。本化合物はＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造確認を行なった。
【００７３】
合成例２
９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンの合成：
ジメチル硫酸の代わりに、ジエチル硫酸３２．３部を使用した以外は合成例１と同様にして、９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（収量１７．９部、融点１２０℃）を得た。
【００７４】
合成例３
９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセンの合成：
ジメチル硫酸の代わりに、ジプロピル硫酸３８．６部を使用した以外は上記合成例１と同様にして、９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（収量１５．５部）を得た。
【００７５】
実施例１
合成例１で得られた９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（光増感剤）２部、ＤＡＩＣＡＴ−１１（ダイセル化学工業社製品、商品名、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト塩、光カチオン重合開始剤）４部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００部を添加混合して活性エネルギー線硬化型組成物（Ｉ）を得た。
この組成物（Ｉ）をブリキ板の上に塗装し、分光照射を行なった。分光照射器は日本分光工業社製ＣＲＭ−ＦＡを使用し、２００nm〜７００nmの光を照射してこの組成物の硬化範囲を調べた。この結果、分光感度は、２０５nm〜４６０nmまで得られた。
別に、上記組成物（Ｉ）をガラス板に塗装し、メタルハライドランプで２００mJ/cm2の光を照射した。得られた塗膜のゲル分率は８５％で、鉛筆硬度は３〜４Ｈであった。
【００７６】
比較例１
実施例１において、９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例１と同様にして比較例１の組成物を得た。このものは、２１５nm〜４００nmの範囲の分光感度であった。得られた塗膜のゲル分率は７８％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００７７】
実施例２
エポキシ含有アクリル共重合体（スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリルアクリレート＝１６／１９／５０／１５、数平均分子量４，０００、分子量１，０００当り３．５のエポキシ基含有）１８部、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート２０部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４２部、リモネンジオキサイド２０部、合成例２で得られた９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（光増感剤）１部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製品、商品名、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト塩、光カチオン重合開始剤）５部、二酸化チタン３０部を添加、混合分散して白エナメル塗料（II）を得た。
この塗料（II）をアルミニウム板にバーコータにより厚さ１０μmとなるように塗装して分光照射を行なった。
分光感度は、２３０nm〜４４０nmまで得られた。
別に、この白エナメル塗料（II）をテインフリースチール（ＴＦＳ）の上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネートした基材の上に厚さ８μmとなるようにロールコーターで塗装を行ない、メタルハライドランプで３００mJ/cm2の露光量の光の照射を行ない、塗膜の硬化を行なった。
得られた塗膜の鉛筆硬度は２Ｈであり、ゲル分率は８４％で良好であった。
【００７８】
比較例２
実施例２において、９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例２と同様にして比較例２の組成物を得た。このものは、２５０nm〜３７０nmの分光感度であった。
得られた塗膜のゲル分率は４３％で、鉛筆硬度は６Ｂ以下で劣っていた。
【００７９】
実施例３
合成例１で得られた９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（光増感剤）１．５部、Ｐ，Ｐ′−ビス（（トリフェニルフォスホニル）メチル）ベンゾフェノンヘキサフルオロアンチモネート４部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０部、ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏｌ ０３０１（ユニオンカーバイド社製品、商品名、ε−カプロラクトントリオール、ＯＨ価１００ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０部、アクリル共重合体（スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／３−メタクリロオキシメチル−３−エチルオキセタン＝２０／１０／１５／１５／４０、数平均分子量４，５００、分子量１，０００当り、オキセタン環２．３個含有）１０部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１０部、二酸化チタン２５部を添加、混合分散して、白エナメル（III）を得た。
この白エナメル（III）をアルミニウム板に厚さ６μmとなるように塗装し、２００nm〜７００nmの波長の光を分光照射して硬化性を調べた。
この結果、２１０nm〜４５０nmまでの範囲で塗膜は硬化反応が起こった。
この白エナメルをポリカーボネート板に厚さ１８μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより５００mJ/cm2照射した。得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈであり、ゲル分率は９０％で良好であった。
【００８０】
比較例３
実施例３において、９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例３と同様にして比較例３の組成物を得た。このものは、２２０nm〜３６０nmの分光感度であった。得られた塗膜のゲル分率は５６％で、鉛筆硬度は３Ｂで劣っていた。
【００８１】
実施例４
合成例３で得られた９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン２部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート８０部、ジエチレングリコールジビニルエーテル２０部、ＰＩ−２８５５（日本曹達社製品、商品名、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤）５部、二酸化チタン４０部を添加、混合分散して白エナメル（IV）を得た。
この白エナメル（IV）をブリキ板に塗装して、２００nm〜７００nmの波長の光を分光照射した。
別に、アルミニウム板にこの白エナメルをロールコーターで厚さ１０μmとなるように塗装し、ガリウムメタルハライドランプで４００mJ/cm2照射して塗膜を硬化させた。鉛筆硬度は４Ｈであり、ゲル分率は９２％であった。
【００８２】
比較例４
実施例４において、合成例３で得られた９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例４と同様にして比較例４の組成物を得た。このものは、２３０nm〜３４０nmの分光感度であった。
得られた塗膜のゲル分率は３２％で、鉛筆硬度は６Ｂ以下で劣っていた。
【００８３】
実施例５
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部、キシリレンジオキセタン２０部、アクリル共重合体（３−メタクリロオキシメチル−３−エチルオキセタン／３−アクリロキシメチル−３−エチルオキセタン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート＝１０／２０／３０／２０／２０、数平均分子量４，０００、Ｔｇ：７０℃）１３部、リモネンジオキサイド１７部、合成例２で得られた９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン２部、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルイルクミル）ヨードニウム塩、光カチオン重合開始剤）３部、二酸化チタン５０部、サイアソーブＵＶ５３１（アメリカンサイアナシド社製品、商品名、紫外線吸収剤）１部を添加混合して白エナメル（Ｖ）を得た。
この白エナメル（Ｖ）をブリキ板に塗装し、２００nm〜７００nmまで分光照射を行なった。３２０nm〜４５０nmまでの波長で塗膜の硬化が得られた。
別に、この白エナメル（Ｖ）をＡＢＳ樹脂に厚さ２０μmとなるように塗装し、ガリウムメタルハライドランプにより６００mJ/cm2照射した。
得られた塗膜の鉛筆硬度は２Ｈであり、ゲル分率は９４％であった。
【００８４】
比較例５
実施例５において、合成例２で得られた９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例５と同様にして比較例５の組成物を得た。このものは、３６０nm〜４００nmの分光感度であった。この塗膜を実施例５と同じ光照射を行なったが、硬化せず劣っていた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の組成物は活性エネルギー線硬化型組成物として特定の光増感剤を含有することから硬化性、表面硬度、基材に対する付着性、耐溶剤性等に優れた被膜を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化型組成物およびその被膜形成方法に関し、詳しくは、光増感剤、光カチオン重合開始剤、及び光カチオン重合性化合物を配合してなる活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物を基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させる被膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用されている。
活性エネルギー線の照射によりエポキシ等のカチオン重合を開始する化合物として、芳香族ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等で代表されるオニウム塩類、フォスフォニウム塩および金属アレーン錯体などがある。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型組成物は秒単位で硬化でき、加熱を必要としないので、熱硬化型塗料やラッカータイプではなし得なかった高速硬化乾燥を可能とし、これに適した用途に幅広く利用されている。また、通常、加熱を必要としないため、省エネルギータイプの被膜乾燥方法である。このためには、より少ないエネルギーで、速く、仕上りの良好な硬化被膜を得ることは極めて大事なことである。このためには、活性エネルギー線を有効に活用するための光増感剤の利用は極めて重要なことである。今まで数多くの光増感剤が示されており、例えば特開平３−２３７１０６、特開平１０−１５０７、ＵＳＰ４，５７１，３７７、ＵＳＰ５，０８５，９７２、イメージング用有機材料（ぶんしん出版、１９９３年７月８日）Ｐ．３２−Ｐ．１４３、Ｐ．１７０などがあげられる。
【０００４】
しかしながら、上記した公知の組成物では高速（短時間）での硬化性や架橋性が十分でなく、また顔料を含有するエナメルタイプにおいては硬化性が不十分であるといった問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化性、表面硬度、付着性、耐溶剤性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型組成物を開発することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の光増感剤を光カチオン重合組成物に配合してなる組成物が、極めて反応性が良好で、硬度、付着性の良い被膜が形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１、下記成分
〔Ａ〕下記一般式（１）で表される光増感剤
【化２】
〔Ｂ〕ヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩およびホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の光カチオン重合開始剤および
〔Ｃ〕光カチオン重合性化合物
を必須成分として含有する組成物であって、
上記した〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕成分の配合割合が、
〔Ｃ〕１００重量部当り〔Ａ〕０．０１〜１０重量部、〔Ｂ〕０．０１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物、
２、上記硬化型組成物において、光増感剤〔Ａ〕が９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンであることを特徴とする上記１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
３、上記硬化型組成物において、光増感剤〔Ａ〕が９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンであることを特徴とする上記１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
４、上記硬化型組成物において、光増感剤〔Ａ〕が９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセンであることを特徴とする上記１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
５、上記硬化型組成物において、紫外線吸収剤〔Ｄ〕を配合してなることを特徴とする上記１乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
６、基材表面に、上記１乃至５項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜１００μmになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被膜形成方法
に係わる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明組成物で使用する光増感剤〔Ａ〕は下記一般式（１）で表される光増感剤
【化３】
である。
【０００９】
一般式（１）で表されるＲ1およびＲ2のＣ1〜Ｃ8のアルキル基としては、直鎖であっても分岐していても構わない。該アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の基があげられる。また、Ｒ3のＣ1〜Ｃ4のアルキル基としては、直鎖であっても分岐していても構わない。該アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の基があげられる。
【００１０】
光増感剤〔Ａ〕としては、例えば、９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヘキサノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−プロピル−９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−プロピル−９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンなどがあげられる。このものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明で使用する光カチオン重合開始剤[Ｂ]としては、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、スルホキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがアニオンと対イオンを形成してなるオニウム塩が使用される。このものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（２）および（３）
【化４】
スルホニウムカチオンまたはスルホキソニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（４）〜（７）
【化５】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（８）
【化６】
【００１５】
上記した一般式（２）〜（８）においてＲ4〜Ｒ7は下記の意味を表す。
Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は同じ一般式において同一もしくは異なっていても構わない。
【００１６】
Ｒ4はフッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基もしくは、下記Ｒ7（フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ6〜Ｃ18の単環、縮合多環アリール基のいずれか）を示す。
【００１７】
該フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基などがあげられる。
【００１８】
Ｒ5は、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリルアルコキシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基から選ばれる基を示す。
【００１９】
置換されたベンジル基としては、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、Ｃ2〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたベンジル基があげられ、さらに、ベンジル基中のベンゼン環が、不飽和炭化水素基によって、Ｃ10〜Ｃ22の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
【００２０】
これら置換されたベンジル基の具体例としては、例えば、ｏ−フルオロベンジル基、ｍ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、２，４−ジフルオロフェニルメチル基、２，６−ジクロロフェニルメチル基、２，４，６−トリブロモフェニルメチル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−メルカプトベンジル基、ｍ−メルカプトベンジル基、ｐ−メルカプトベンジル基、ｏ−メチルスルフィニルベンジル基、ｍ−メチルスルフィニルベンジル基、ｐ−メチルスルフィニルベンジル基、ｏ−メチルスルホニルベンジル基、ｍ−メチルスルホニルベンジル基、ｐ−メチルスルホニルベンジル基、ｏ−アセチルベンジル基、ｍ−アセチルベンジル基、ｐ−アセチルベンジル基、ｏ−ベンゾイルベンジル基、ｍ−ベンゾイルベンジル基、ｐ−ベンゾイルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−プロピルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルベンジル基、ｐ−オクタデシルベンジル基、ｐ−シクロヘキシルベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−プロポキシベンジル基、ｐ−イソプロポキシベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシベンジル基、ｐ−オクタデシルベンジル基、ｐ−シクロヘキサンオキシベンジル基、ｏ−メトキシカルボニルベンジル基、ｍ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−エトキシカルボニルベンジル基、ｐ−プロポキシカルボニルベンジル基、ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｐ−オクタデシルオキシカルボニルベンジル基、ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、１−ピレニルメチル基、５−ナフタセニルメチル基、６−ペンタセニルメチル基などがあげられる。
【００２１】
置換されたフェナシル基としては、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、卜リフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、Ｃ2〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたフェナシル基があげられ、さらに、フェナシル基中のベンゼン環が不飽和炭化水素基によって、Ｃ10〜Ｃ22の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
【００２２】
これら置換されたフェナシル基の具体例としては、例えば、ｏ−フルオロフェナシル基、ｍ−フルオロフェナシル基、ｐ−フルオロフェナシル基、ｏ−クロロフェナシル基、ｍ−クロロフェナシル基、ｐ−クロロフェナシル基、ｏ−ブロモフェナシル基、ｍ−ブロモフェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｏ−シアノフェナシル基、ｍ−シアノフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｏ−ニトロフェナシル基、ｍ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、２，４−ジフルオロフェニルカルボニルメチル基、２，６−ジクロロフェニルカルボニルメチル基、２，４，６−トリブロモフェニルカルボニルメチル基、ペンタフルオロフェニルカルボニルメチル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルカルボニルメチル基、ｏ−ヒドロキシフェナシル基、ｍ−ヒドロキシフェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、ｏ−メルカプトフェナシル基、ｍ−メルカプトフェナシル基、ｐ−メルカプトフェナシル基、ｏ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｍ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｐ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｏ−メチルスルホニルフェナシル基、ｍ−メチルスルホニルフェナシル基、ｐ−メチルスルホニルフェナシル基、ｏ−アセチルフェナシル基、ｍ−アセチルフェナシル基、ｐ−アセチルフェナシル基、ｏ−ベンゾイルフェナシル基、ｍ−ベンゾイルフェナシル基、ｐ−ベンゾイルフェナシル基、ｏ−メチルフェナシル基、ｍ−メチルフェナシル基、ｐ−メチルフェナシル基、ｐ−エチルフェナシル基、ｐ−プロピルフェナシル基、ｐ−イソプロピルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブチルフェナシル基、ｐ−オクタデシルフェナシル基、ｐ−シクロヘキシルフェナシル基、ｏ−メトキシフェナシル基、ｍ−メトキシフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−エトキシフェナシル基、ｐ−プロポキシフェナシル基、ｐ−イソプロポキシフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェナシル基、ｐ−オクタデシルオキシフェナシル基、ｐ−シクロヘキサンオキシフェナシル基、ｏ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｍ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−エトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−プロポキシカルボニルフェナシル基、ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−オクタデシルオキシカルボニルフェナシル基、ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルフェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、９−アンスロイルメチル基、１−ピレニルカルボニルメチル基、５−ナフタセニルカルボニルメチル基、６−ペンタセニルカルボニルメチル基などがあげられる。
【００２３】
置換されたアリル基としては、フッ素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ2〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、フェニル基から選ばれる基で置換されたアリル基があげられる。
【００２４】
これら置換されたアリル基の具体例としては、例えば、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジニトロ−２−プロペニル基、３，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−プロペニル基、３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３−ヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−オクタデシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−イソプロピル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ｔ−ブチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−シクロヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−メチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−オクタデシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−イソプロピル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ｔ−ブチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−シクロヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−アセチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ベンゾイル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基などがあげられる。
【００２５】
アルコキシル基としては、Ｃ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があげられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などがあげられる。
【００２６】
置換されたアルコキシル基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基から選ばれる基で置換されたＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があげられ、フルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、４−シアノブトキシ基、８−ニトロオクチルオキシ基、１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ基、２−ヒドロキシイソプロポキシ基、トリクロロメトキシ基などがあげられる。
【００２７】
アリールオキシ基としては、Ｃ6〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、３，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基などがあげられる。
【００２８】
置換されたアリールオキシ基としては、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基から選ばれる基で置換されたＣ6〜Ｃ18の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基、２−クロロ−１−ナフチルオキシ基、１０−シアノ−９−アンスリルオキシ基、１１−ニトロ−５−ナフタセニルオキシ基などがあげられる。
【００２９】
これらＲ5において、好ましいものとしては、フッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分岐鎖状アシル基、Ｃ2〜Ｃ5の直鎖状、分岐鎖状アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ｐ−トシル基といった電子吸引性基で置換されたベンジル基、フェナシル基、アリル基があげられる。そのような具体例としては、例えば、ｏ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、ｏ−アセチルベンジル基、ｐ−アセチルベンジル基、ｏ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−メトキシカルボニルベンジル基、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｏ−ベンゾイルベンジル基、ｐ−ベンゾイルベンジル基、ｏ−メチルスルフィニルベンジル基、ｐ−メチルスルフィニルベンジル基、ｏ−メチルスルホニルベンジル基、ｐ−メチルスルホニルベンジル基、ｏ−（ｐ−トシル）ベンジル基、ｏ−シアノフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｏ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルメチル基、ｏ−アセチルフェナシル基、ｐ−アセチルフェナシル基、ｏ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｏ−ベンゾイルフェナシル基、ｐ−ベンゾイルフェナシル基、ｏ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｐ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｏ−メチルスルホニルフェナシル基、ｐ−メチルスルホニルフェナシル基、ｏ−（ｐ−トシル）フェナシル基、ｐ−（ｐ−トシル）フェナシル基、３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、１−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、シアノメトキシ基、アセチルメトキシ基、ベンゾイルメトキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ペンタフルオロフェニルメトキシ基があげられる。
【００３０】
Ｒ6は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基もしくは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状アルコキシ基、分岐鎖状アルコキシ基、環状アルコキシ基のいずれかを示す。
【００３１】
該フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基はＲ4に記載と同様の意味を表す。
【００３２】
該フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ1〜Ｃ18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基などがあげられる。
【００３３】
Ｒ7は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ6〜Ｃ18の単環、縮合多環アリール基を示す。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基などがあげられる。
また、Ｚは、酸素もしくは硫黄原子を示す。
【００３４】
スルホニウムカチオンとして、例えば、下記のものがあげられる。
ベンジルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（ベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロベンジル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホニウム、ジエチル（ベンジル）スルホニウム、メチルエチル（ベンジル）スルホニウム、メチルフェニル（ベンジル）スルホニウム、ジフェニル（ベンジル）スルホニウム、ジイソプロピル（ベンジル）スルホニウムなどがあげられる。
【００３５】
フェナシルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフルフィニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスロイルメチル）スルホニウム、ジエチル（フェナシル）スルホニウム、メチルエチル（フェナシル）スルホニウム、メチルフェニル（フェナシル）スルホニウム、ジフェニル（フェナシル）スルホニウム、ジイソプロピル（フェナシル）スルホニウム、テトラメチレン（フェナシル）スルホニウム、ペンタメチレン（フェナシル）スルホニウム、ヘキサメチレン（フェナシル）スルホニウム、エチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウム、ジエチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウム、エチレンジチオ（フェナシル）スルホニウムなどがあげられる。
【００３６】
アリルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（アリル）スルホニウム、ジメチル（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジメチル（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）スルホニウムなどがあげられる。
【００３７】
アルコキシスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（スクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどがあげられる。
【００３８】
アリールオキシスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェノキシ）スルホニウム、ジメチル（１−ナフチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（９−フェナントリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−トリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（２，３−キシリルオキシ）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−カルボキシルフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メルカプトフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（ｍ−アジドフェノキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロ−１−ナフチルオキシスルホニウム、ジメチル（１１−ニトロ−５−ナフタセニル）スルホニウムなどがあげられる。
【００３９】
スルホキソニウムカチオンとしては、例えば、次のものがあげられる。
ベンジルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（ベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−アセチルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホキソニウム、ジエチル（ベンジル）スルホキソニウム、メチルエチル（ベンジル）スルホキソニウム、メチルフェニル（ベンジル）スルホキソニウム、ジフェニル（ベンジル）スルホキソニウム、ジイソプロピル（ベンジル）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４０】
フェナシルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルメチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルメチル）スルホキソニウム、ジエチル（フェナシル）スルホキソニウム、メチルエチル（フェナシル）スルホキソニウム、メチルフェニル（フェナシル）スルホキソニウム、ジフェニル（フェナシル）スルホキソニウム、ジイソプロピル（フェナシル）スルホキソニウム、テトラメチレン（フェナシル）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４１】
アリルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（アリル）スルホキソニウム、ジメチル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホキソニウム、ジメチル（３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４２】
アルコキシスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（エトキシ）スルホキソニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホキソニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホキソニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４３】
アリールオキシスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル（フェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−トリルオキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−カルボキシフェノキシ）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェノキシ）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４４】
トリアリールスルホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（フェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムなどがあげられる。
【００４５】
トリアリールスルホキソニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルスルホキソニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホキソニウム、トリス（フェニル）スルホキソニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホキソニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホキソニウムなどがあげられる。
【００４６】
ホスホニウムカチオンの例としては、例えば、下記のものがあげられる。
ベンジルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリメチルベンジルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルベンジル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチルメチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリルメチル）ホスホニウムなどがあげられる。
【００４７】
フェナシルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリメチルフェナシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチロイルメチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスロイルメチル）ホスホニウムなどがあげられる。
【００４８】
アリルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルアリルホスホニウム、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−ヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウム、トリフェニル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムなどがあげられる。
【００４９】
アルコキシホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルメトキシホスホニウム、トリフェニルブトキシホスホニウム、、トリフェニルオクタデシルオキシホスホニウム、トリフェニルイソプロポキシホスホニウム、トリフェニル（２−クロロエトキシ）ホスホニウム、トリフェニル（４−シアノブトキシ）ホスホニウムなどがあげられる。
【００５０】
アリールオキシホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルフェノキシホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（２−ナフチルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−トリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（２，３−キシリルオキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−カルボキシフェノキシ）ホスホニウムなどがあげられる。
【００５１】
ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記のものがあげられる。
フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス（４，５−ジメチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−クロロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シアノ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ニトロ−２−チエニル）ヨ−ドニウム、ビス（５−アセチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−カルボキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−メトキシカルボニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−フェニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ビニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−エチニル−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シクロヘキシル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ヒドロキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェノキシ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−メルカプト−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ブチルチオ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェニルチオ−２−チエニル）ヨードニウムなどがあげられる。
【００５２】
ジアリールヨードニウムカチオンとして、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムなどがあげられる。
【００５３】
カチオンの対イオンとなるアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなど如きハロゲンアニオン、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニオン、トリフルオロメタン硫酸アニオン、パークロレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンなどがあげられる。
【００５４】
本発明で使用する光カチオン重合性化合物[Ｃ]は、光カチオン重合開始剤〔Ｂ〕、光増感剤〔Ａ〕のもとで光を照射して架橋または重合反応によって高分子量化する化合物である。具体的には、例えば、エポキシ化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アルコキシシラン化合物類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。
【００５５】
エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などがあげられる。
芳香族エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００５６】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）などがあげられる。
【００５７】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００５８】
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンなどがあげられる。ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００５９】
ビニルエーテル類としては、例えば、ｎ−（またはｉｓｏ−、ｔ−）ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルキニルビニルエーテル類、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのアラルキルジビニルエーテル類、ウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍｅｒ２０１０）などをあげることができる。
【００６０】
スピロオルソエステル類としては、例えば、１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ（４，５）デカンなどが、ビシクロオルソエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタンなどが、スピロオルソカーボネート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのような環状エーテル類があげられる。
【００６１】
環状エーテル類としては、例えば、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、３−プロピルテトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどがあげられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどがあげられる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどがあげられる。
【００６２】
アジリジン類としては、例えば、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジンなどがあげられる。シクロシロキサン類としては、例えば、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサンなどがあげられる。ケタール類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソランなどがあげられる。環状酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などがあげられる。また、ラクタム類としては、例えば、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどがあげられる。また、アリールジアルデヒド類としては、例えば、１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒドなどがあげられる。これらのものは単独でもまた２種類以上混合しても一向にかまわないものである。
【００６３】
本発明の硬化性組成物の配合割合は、光カチオン重合性化合物〔Ｃ〕１００重量部に対して、光増感剤〔Ａ〕が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲、光カチオン重合開始剤〔Ｂ〕が０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲が望ましい。
【００６４】
光増感剤〔Ａ〕が光カチオン重合性化合物〔Ｃ〕１００重量部に対して０．０１重量部未満になると硬化性が低下し、一方１０重量部を超えると値段が高くなったり耐水性等の塗膜性能が低下したりするので好ましくない。
【００６５】
また、光カチオン重合開始剤〔Ｂ〕が光カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０１重量部未満になると硬化性が低下し、一方２０重量部を超えると値段が高くなったり耐水性等の塗膜性能が低下したりするので好ましくない。
【００６６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を配合することができる。該紫外線吸収剤とは、４００nm以下の紫外線を吸収する物質である。このものとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系が特に好ましい。具体的には、チヌビン１４４、チヌビン２９２、チヌビン３２７、チヌビン７７０、チヌビン９００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製品）、サイアソーブＵＶ５３１（American Cyanamid Corp.社製品）などがあげられる。また、その他セリウム塩系、二酸化チタン系のものも使用できる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は必要に応じて、上記以外の樹脂、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合しても一向に差し支えない。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、ＰＥＴなどのフィルムおよびこれらの組合せなどの基材に塗料、インキとして適用することができる。
【００６９】
本発明の塗膜形成方法は、上記した基材の表面に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜１００μmになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。
【００７０】
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマー、レーザー、電子線、γ線などが使用できる。
【００７１】
【実施例】
実施例を掲げてさらに詳細に述べる。なお、合成例、実施例、比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００７２】
合成例１
９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンの合成：
氷浴上で窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコ中に、１，４，４ａ、９ａーテトラヒドロアントラキノン２０部、ジメチル硫酸２７部、及びメタノール５０部を添加し混合した。
得られた混合液に３０℃以下で３０％苛性ソーダ水溶液３０部を６０分間かけて徐々に添加し、添加終了後、更に室温で６０分間反応させた。
反応終了後、析出した結晶を吸引濾過し、単離した結晶をメタノール及び水で十分に洗浄した後、乾燥させ９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（収量１９．１部、融点１５５℃）を得た。本化合物はＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造確認を行なった。
【００７３】
合成例２
９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンの合成：
ジメチル硫酸の代わりに、ジエチル硫酸３２．３部を使用した以外は合成例１と同様にして、９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（収量１７．９部、融点１２０℃）を得た。
【００７４】
合成例３
９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセンの合成：
ジメチル硫酸の代わりに、ジプロピル硫酸３８．６部を使用した以外は上記合成例１と同様にして、９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（収量１５．５部）を得た。
【００７５】
実施例１
合成例１で得られた９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（光増感剤）２部、ＤＡＩＣＡＴ−１１（ダイセル化学工業社製品、商品名、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト塩、光カチオン重合開始剤）４部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００部を添加混合して活性エネルギー線硬化型組成物（Ｉ）を得た。
この組成物（Ｉ）をブリキ板の上に塗装し、分光照射を行なった。分光照射器は日本分光工業社製ＣＲＭ−ＦＡを使用し、２００nm〜７００nmの光を照射してこの組成物の硬化範囲を調べた。この結果、分光感度は、２０５nm〜４６０nmまで得られた。
別に、上記組成物（Ｉ）をガラス板に塗装し、メタルハライドランプで２００mJ/cm2の光を照射した。得られた塗膜のゲル分率は８５％で、鉛筆硬度は３〜４Ｈであった。
【００７６】
比較例１
実施例１において、９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例１と同様にして比較例１の組成物を得た。このものは、２１５nm〜４００nmの範囲の分光感度であった。得られた塗膜のゲル分率は７８％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００７７】
実施例２
エポキシ含有アクリル共重合体（スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリルアクリレート＝１６／１９／５０／１５、数平均分子量４，０００、分子量１，０００当り３．５のエポキシ基含有）１８部、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート２０部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４２部、リモネンジオキサイド２０部、合成例２で得られた９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（光増感剤）１部、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製品、商品名、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト塩、光カチオン重合開始剤）５部、二酸化チタン３０部を添加、混合分散して白エナメル塗料（II）を得た。
この塗料（II）をアルミニウム板にバーコータにより厚さ１０μmとなるように塗装して分光照射を行なった。
分光感度は、２３０nm〜４４０nmまで得られた。
別に、この白エナメル塗料（II）をテインフリースチール（ＴＦＳ）の上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネートした基材の上に厚さ８μmとなるようにロールコーターで塗装を行ない、メタルハライドランプで３００mJ/cm2の露光量の光の照射を行ない、塗膜の硬化を行なった。
得られた塗膜の鉛筆硬度は２Ｈであり、ゲル分率は８４％で良好であった。
【００７８】
比較例２
実施例２において、９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例２と同様にして比較例２の組成物を得た。このものは、２５０nm〜３７０nmの分光感度であった。
得られた塗膜のゲル分率は４３％で、鉛筆硬度は６Ｂ以下で劣っていた。
【００７９】
実施例３
合成例１で得られた９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（光増感剤）１．５部、Ｐ，Ｐ′−ビス（（トリフェニルフォスホニル）メチル）ベンゾフェノンヘキサフルオロアンチモネート４部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０部、ＴＯＮＥ Ｐｏｌｙｏｌ ０３０１（ユニオンカーバイド社製品、商品名、ε−カプロラクトントリオール、ＯＨ価１００ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０部、アクリル共重合体（スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／３−メタクリロオキシメチル−３−エチルオキセタン＝２０／１０／１５／１５／４０、数平均分子量４，５００、分子量１，０００当り、オキセタン環２．３個含有）１０部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１０部、二酸化チタン２５部を添加、混合分散して、白エナメル（III）を得た。
この白エナメル（III）をアルミニウム板に厚さ６μmとなるように塗装し、２００nm〜７００nmの波長の光を分光照射して硬化性を調べた。
この結果、２１０nm〜４５０nmまでの範囲で塗膜は硬化反応が起こった。
この白エナメルをポリカーボネート板に厚さ１８μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより５００mJ/cm2照射した。得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈであり、ゲル分率は９０％で良好であった。
【００８０】
比較例３
実施例３において、９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例３と同様にして比較例３の組成物を得た。このものは、２２０nm〜３６０nmの分光感度であった。得られた塗膜のゲル分率は５６％で、鉛筆硬度は３Ｂで劣っていた。
【００８１】
実施例４
合成例３で得られた９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセン２部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート８０部、ジエチレングリコールジビニルエーテル２０部、ＰＩ−２８５５（日本曹達社製品、商品名、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤）５部、二酸化チタン４０部を添加、混合分散して白エナメル（IV）を得た。
この白エナメル（IV）をブリキ板に塗装して、２００nm〜７００nmの波長の光を分光照射した。
別に、アルミニウム板にこの白エナメルをロールコーターで厚さ１０μmとなるように塗装し、ガリウムメタルハライドランプで４００mJ/cm2照射して塗膜を硬化させた。鉛筆硬度は４Ｈであり、ゲル分率は９２％であった。
【００８２】
比較例４
実施例４において、合成例３で得られた９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例４と同様にして比較例４の組成物を得た。このものは、２３０nm〜３４０nmの分光感度であった。
得られた塗膜のゲル分率は３２％で、鉛筆硬度は６Ｂ以下で劣っていた。
【００８３】
実施例５
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部、キシリレンジオキセタン２０部、アクリル共重合体（３−メタクリロオキシメチル−３−エチルオキセタン／３−アクリロキシメチル−３−エチルオキセタン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート＝１０／２０／３０／２０／２０、数平均分子量４，０００、Ｔｇ：７０℃）１３部、リモネンジオキサイド１７部、合成例２で得られた９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン２部、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルイルクミル）ヨードニウム塩、光カチオン重合開始剤）３部、二酸化チタン５０部、サイアソーブＵＶ５３１（アメリカンサイアナシド社製品、商品名、紫外線吸収剤）１部を添加混合して白エナメル（Ｖ）を得た。
この白エナメル（Ｖ）をブリキ板に塗装し、２００nm〜７００nmまで分光照射を行なった。３２０nm〜４５０nmまでの波長で塗膜の硬化が得られた。
別に、この白エナメル（Ｖ）をＡＢＳ樹脂に厚さ２０μmとなるように塗装し、ガリウムメタルハライドランプにより６００mJ/cm2照射した。
得られた塗膜の鉛筆硬度は２Ｈであり、ゲル分率は９４％であった。
【００８４】
比較例５
実施例５において、合成例２で得られた９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例５と同様にして比較例５の組成物を得た。このものは、３６０nm〜４００nmの分光感度であった。この塗膜を実施例５と同じ光照射を行なったが、硬化せず劣っていた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の組成物は活性エネルギー線硬化型組成物として特定の光増感剤を含有することから硬化性、表面硬度、基材に対する付着性、耐溶剤性等に優れた被膜を形成することができる。
Claims (6)
- 下記成分
〔Ａ〕下記一般式（１）で表される光増感剤
〔Ｂ〕ヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩およびホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の光カチオン重合開始剤および
〔Ｃ〕光カチオン重合性化合物
を必須成分として含有する組成物であって、
上記した〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕成分の配合割合が、
〔Ｃ〕１００重量部当り〔Ａ〕０．０１〜１０重量部、〔Ｂ〕０．０１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 - 上記硬化型組成物において、光増感剤〔Ａ〕が９，１０−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 上記硬化型組成物において、光増感剤〔Ａ〕が９，１０−ジエトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 上記硬化型組成物において、光増感剤〔Ａ〕が９，１０−ジプロポキシ−１，４−ジヒドロアントラセンであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 上記硬化型組成物において、紫外線吸収剤〔Ｄ〕を配合してなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 基材表面に、上記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜１００μmになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被膜形成方法。
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