CN114901638A - 锍盐、光酸产生剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物 - Google Patents

锍盐、光酸产生剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新的锍盐和新的光酸产生剂等，上述锍盐对活性能量射线、特别是i射线或h射线具有高光感应性，上述光酸产生剂是含有锍盐而成的，上述锍盐对i射线或h射线具有高光感应性，且向溶剂和环氧化合物等阳离子聚合性化合物的溶解性高，在其配合物中储存稳定性优异。本发明是一种由下述通式(1)表示的锍盐和以含有该锍盐为特征的光酸产生剂等。

Description

锍盐、光酸产生剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物
技术领域
本发明第1涉及锍盐，第2涉及光酸产生剂，更详细而言，涉及适于使光、电子束或X射线等活性能量射线作用而将阳离子聚合性化合物固化时的含有特定锍盐的光酸产生剂。本发明第3涉及含有该光酸产生剂的固化性组合物以及使该固化性组合物固化而得到的固化体。本发明第4涉及含有该光酸产生剂的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物以及使用了该化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的制作方法。本发明第5涉及含有该光酸产生剂的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物以及使该化学放大型负型光致抗蚀剂组合物固化而得到的固化体。
背景技术
光酸产生剂是通过照射光、电子束或X射线等活性能量射线进行分解而产生酸的化合物的总称，将通过活性能量射线照射而产生的酸作为活性种，用于聚合、交联、脱保护反应等各种反应中。
具体而言，可举出在涂料、粘接、立体光刻之类的领域中的阳离子聚合性化合物的聚合、电子部件的制造、半导体元件形成中的光刻(酚醛树脂与交联剂存在下的交联反应以及将保护基导入到碱可溶性树脂中而成的聚合物的酸催化剂脱保护反应)等。
近年来，正运用使用光致抗蚀剂的光刻技术而积极进行电子部件的制造、半导体元件形成，但特别是在半导体的封装等各种精密部件的制造中广泛使用i射线(波长365nm的光线)作为活性能量射线。这是因为可以利用廉价且显示良好的发光强度的中压·高压汞灯作为照射光源。
另外，在光刻以外的涂料、粘接、立体光刻之类的领域中也最经常使用中压·高压汞灯，最近LED灯因其节能、长寿命之类的优点而被利用。不仅使用现有的在i射线区域(360nm～390nm)具有发光波长的LED灯，还使用透光性更高的h射线区域(400nm～420nm)、可见光区域之类的长波长的LED灯，光酸产生剂所需的感光波长是多种多样的。
现有的光酸产生剂中，三芳基锍盐(专利文献1)、具有萘骨架的苯甲酰甲基锍盐(专利文献2)和二烷基苄基锍盐(专利文献3)的光感应性极低，为了提高敏感性，需要并用敏化剂。然而，敏化剂多与树脂、光酸产生剂的相容性低，存在使用受到限制的情况。专利文献4～7中记载的三芳基锍盐通过扩大π共轭体系而增大i射线、h射线或可见光线的光吸收，从而在不并用敏化剂的情况下提高光感应性。然而，在光吸收大的情况下，在制成固化性组合物、光致抗蚀剂组合物时，照射的光仅在组合物的表面被强烈吸收，光不透过到深部，从而存在反应性不良的情况。因此，理想上优选具有高光感应性而不增大光吸收的光酸产生剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50－151997号公报
专利文献2：日本特开平9－118663号公报
专利文献3：日本特开平2－178303号公报
专利文献4：日本特开平10－287643号公报
专利文献5：日本特表2009－533377号公报
专利文献6：日本特开2010－215616号公报
专利文献7：日本特开2018－24598号公报
发明内容
在上述背景下，本发明的第1目的在于提供一种具有高光感应性而不显著增大光吸收的新的锍盐。
本发明的第2目的在于提供一种含有锍盐而成的新的光酸产生剂，上述锍盐具有高光感应性，且在与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的配合物中储存稳定性优异。
本发明的第3目的在于提供利用了上述光酸产生剂的能量射线固化性组合物和固化体。
本发明的第4目的在于提供利用了上述光酸产生剂的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物和其制造方法。
本发明的第5目的在于提供利用了上述光酸产生剂的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物和其固化体。
本发明人等合成下述通式(1)表示的锍盐，并发现其适于上述各目的。
即，本发明提供下述通式(1)表示的锍盐。
Figure BDA0003710133870000031
[式(1)中，R1和R2相互独立地表示碳原子数6～14的芳基，这些芳基的氢原子的一部分可以被取代基(t)取代。取代基(t)为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基，这些取代基(t)可以通过单键直接或者经由－SO－、－SO2－或－CO－表示的基团中的任一者与R1和R2键合。A1和A2相互独立地为氢原子、碳原子数3～7的支链烷基、碳原子数3～7的支链烷氧基、碳原子数3～9的叔甲硅烷基或碳原子数3～9的叔甲硅烷氧基，其中，A1和A2不同时为氢原子。T1和T2相互独立地表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数3～9的甲硅烷基、碳原子数3～9的甲硅烷氧基。m1和m2分别表示T1、T2的个数，m1为0～3的整数，m2为0～4的整数。L表示－O－、－S－、－SO－、－SO2－或－CO－表示的基团，S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，X－表示一价的多原子阴离子]
另外，本发明是一种光酸产生剂，其特征在于，含有上述锍盐。
另外，本发明是一种能量射线固化性组合物，其特征在于，含有上述光酸产生剂和阳离子聚合性化合物。
进而，本发明是一种固化体，其特征在于，是使上述能量射线固化性组合物固化而得到的。
进而，本发明是一种化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有上述光酸产生剂和成分(B)，上述成分(B)是通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂。
进而，本发明是一种抗蚀剂图案的制作方法，其特征在于，包括：层叠工序，将由上述化学放大型正型光致抗蚀剂组合物构成的膜厚5～150μm的光致抗蚀剂层层叠而得到光致抗蚀剂层叠体；曝光工序，对该光致抗蚀剂层叠体部位选择性地照射光或放射线；以及显影工序，在该曝光工序后对光致抗蚀剂层叠体进行显影而得到抗蚀剂图案。
进而，本发明是一种化学放大型负型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有上述光酸产生剂、成分(F)和交联剂成分(G)，上述成分(F)是具有酚性羟基的碱可溶性树脂。
进而，本发明是一种固化体，其特征在于，是使上述任一种化学放大型负型光致抗蚀剂组合物固化而得到的。
本发明的锍盐对可见光、紫外线、电子束和X射线等活性能量射线的光感应性优异，与溶剂、环氧化合物等阳离子聚合性化合物的相容性高，在与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的配合物中储存稳定性优异。另外，由于本发明的锍盐具有高光感应性而不增大紫外线光的光吸收，因此制成固化性组合物、光致抗蚀剂组合物时的透过性和反应性优异。
本发明的光酸产生剂在阳离子聚合性化合物的固化中使用时，通过紫外线光、特别是i射线和h射线的作用的固化性优异，即使不使用敏化剂，也能够使阳离子聚合性化合物固化。
本发明的能量射线固化性组合物含有上述光酸产生剂，因此能够用紫外线光使其固化。另外，本发明的能量射线固化性组合物的储存稳定性高，不需要使用敏化剂，因此，成本和作业性优异。进而，由于本发明的能量射线固化性组合物的紫外线光的透过性高，因此，厚膜的固化性也优异。
本发明的固化体能够不使用敏化剂而得到，因此，并不存在由敏化剂的残留引起的着色、劣化的问题。
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物和化学放大型负型光致抗蚀剂组合物含有上述光酸产生剂，因此，能够得到对i射线和h射线为高灵敏度的抗蚀剂(与现有的抗蚀剂相比，能够以低曝光量形成图案)。另外，本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物和化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的储存稳定性高，抗蚀剂图案形状良好。进而，由于本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物和化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的紫外线光的透过性高，因此厚膜的光反应性(灵敏度)也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的光酸产生剂中包含的锍盐由下式(1)表示。
Figure BDA0003710133870000051
[式(1)中，R1和R2相互独立地表示碳原子数6～14的芳基，这些芳基的氢原子的一部分可以被取代基(t)取代。取代基(t)为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基，这些取代基(t)可以通过单键直接或者经由－SO－、－SO2－或－CO－表示的基团中的任一者与R1和R2键合。A1和A2相互独立地为氢原子、碳原子数3～7的支链烷基、碳原子数3～7的支链烷氧基、碳原子数3～9的叔甲硅烷基或碳原子数3～9的叔甲硅烷氧基，其中，A1和A2不同时为氢原子。T1和T2相互独立地表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数3～9的甲硅烷基、碳原子数3～9的甲硅烷氧基。m1和m2分别表示T1、T2的个数，m1为0～3的整数，m2为0～4的整数。L为－O－、－S－、－SO－、－SO2－或－CO－表示的基团，S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，X－表示一价的多原子阴离子]
R1和R2中，作为芳基，可举出碳原子数6～14的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、联苯基、萘基、芴基、芴酮基、蒽基、蒽醌基等)等。
R1和R2可以分别相同，也可以不同，也可以一部分不同，但优选相同。
R1和R2的芳基的氢原子的一部分可以被取代基(t)取代，作为该取代基(t)，为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基，这些取代基(t)可以通过单键直接或者经由－SO－、－SO2－或－CO－表示的基团中的任一者与R1和R2键合。
取代基(t)中，作为碳原子数1～8的烷基，可举出直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和异十八烷基等)和环烷基(环丙基、环丁基、环戊基和环己基等)等。
取代基(t)中，作为碳原子数6～10的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲基苯基和萘基等。
A1和A2中，作为碳原子数3～7的支链烷基，可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基和异己基等。
A1和A2中，作为碳原子数3～7的支链烷氧基，可举出异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。
A1和A2中，作为碳原子数3～9的叔甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基等。
A1和A2中，作为碳原子数3～9的叔甲硅烷氧基，可举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基和三异丙基甲硅烷氧基等。
A1和A2可以分别相同，也可以不同，但不同时为氢原子。优选A1或A2中的至少一者为选自叔丁基、叔丁氧基和三甲基甲硅烷氧基中的基团，从获得工业原料的观点出发，进一步优选为叔丁基。
T1和T2中，作为碳原子数1～7的烷基，可举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和苄基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基和异己基等)和环烷基(环丙基、环丁基、环戊基和环己基等)等。
T1和T2中，作为碳原子数1～7的烷氧基，可举出直链或支链烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和己氧基等)等。
T1和T2中，作为碳原子数3～9的甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基等。
T1和T2中，作为碳原子数3～9的甲硅烷氧基，可举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基和三异丙基甲硅烷氧基等。
T1和T2可以分别相同，也可以不同，也可以一部分不同。
m1表示T1的个数，为0～3的整数，优选为0～2，进一步优选为0或1。m2表示T2的个数，为0～4的整数，优选为0～2。
L为－O－、－S－、－SO－、－SO2－或－CO－表示的基团，优选为－S－、－SO－或－SO2－。
S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子。
X－只要是一价的多原子阴离子就没有限制，是与通过对本发明的锍盐照射活性能量射线(可见光、紫外线、电子束和X射线等)而产生的酸(HX)对应的阴离子，优选为MYa －、(Rf)bPF6－b －、R3 cBY4－c －、R3 cGaY4－c －、R4SO3 －、(R4SO2)3C－或(R4SO2)2N－表示的阴离子。
M表示磷原子、硼原子或锑原子。Y表示卤素原子(优选氟原子)。
Rf表示氢原子的80摩尔％以上被氟原子取代的烷基(优选碳原子数1～8的烷基)。作为通过氟取代而作为Rf的烷基，可举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基等)和环烷基(环丙基、环丁基、环戊基和环己基等)等。Rf中，基于原来的烷基所具有的氢原子的摩尔数，这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例优选为80摩尔％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为100％。如果基于氟原子的取代比例在这些优选的范围，则锍盐的光感应性进一步变得良好。作为特别优选的Rf，可举出CF3－、CF3CF2－、(CF3)2CF－、CF3CF2CF2－、CF3CF2CF2CF2－、(CF3)2CFCF2－、CF3CF2(CF3)CF－和(CF3)3C－。b个Rf相互独立，因此，可以相互相同，也可以不同。
P表示磷原子，F表示氟原子。
R3表示氢原子的一部分被至少一个元素或吸电子基团取代的苯基。作为这样的一个元素的例子，包含卤素原子，可举出氟原子、氯原子和溴原子等。作为吸电子基团，可举出三氟甲基、硝基和氰基等。这些之中，优选一个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c个R3相互独立，因此，可以相互相同，也可以不同。
B表示硼原子，Ga表示镓原子。
R4表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的全氟烷基或碳原子数6～20的芳基，烷基和全氟烷基可以为直链、支链状或环状中的任一种，芳基可以为无取代，也可以具有取代基。
S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。a表示4～6的整数。b优选为1～5的整数，进一步优选为2～4，特别优选为2或3。c优选为1～4的整数，进一步优选为4。
作为MYa －表示的阴离子，可举出SbF6 －、PF6 －和BF4 －表示的阴离子等。
作为(Rf)bPF6－b －表示的阴离子，可举出(CF3CF2)2PF4 －、(CF3CF2)3PF3 －、((CF3)2CF)2PF4 －、((CF3)2CF)3PF3 －、(CF3CF2CF2)2PF4 －、(CF3CF2CF2)3PF3 －、((CF3)2CFCF2)2PF4 －、((CF3)2CFCF2)3PF3 －、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 －和(CF3CF2CF2CF2)3PF3 －表示的阴离子等。这些之中，优选为(CF3CF2)3PF3 －、(CF3CF2CF2)3PF3 －、((CF3)2CF)3PF3 －、((CF3)2CF)2PF4 －、((CF3)2CFCF2)3PF3 －和((CF3)2CFCF2)2PF4 －表示的阴离子，特别优选为(CF3CF2)3PF3 －、(CF3CF2CF2CF2)3PF3 －。
作为R3 cBY4－c －表示的阴离子，可举出(C6F5)4B－、((CF3)2C6H3)4B－、(CF3C6H4)4B－、(C6F5)2BF2 －、C6F5BF3 －和(C6H3F2)4B－表示的阴离子等。这些之中，优选为(C6F5)4B－、(C6H5)(C6F5)3B－和((CF3)2C6H3)4B－表示的阴离子。
作为R3 cGaY4－c －表示的阴离子，可举出(C6F5)4Ga－、((CF3)2C6H3)4Ga－、(CF3C6H4)4Ga－、(C6F5)2GaF2 －、C6F5GaF3 －和(C6H3F2)4Ga－表示的阴离子等。这些之中，优选为(C6F5)4Ga－和((CF3)2C6H3)4Ga－表示的阴离子。
作为R4SO3 －表示的阴离子，可举出三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙磺酸根阴离子、七氟丙磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、五氟苯基磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、丙磺酸根阴离子和丁磺酸根阴离子等。这些之中，优选为三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子和对甲苯磺酸根阴离子。
作为(R4SO2)3C－表示的阴离子，可举出(CF3SO2)3C－、(C2F5SO2)3C－、(C3F7SO2)3C－和(C4F9SO2)3C－表示的阴离子等。
作为(R4SO2)2N－表示的阴离子，可举出(CF3SO2)2N－、(C2F5SO2)2N－、(C3F7SO2)2N－和(C4F9SO2)2N－表示的阴离子等。
作为一价的多原子阴离子(X－)，除MYa －、(Rf)bPF6－b －、R3 cBY4－c －、R3 cGaY4－c －、R4SO3 －、(R4SO2)3C－或(R4SO2)2N－表示的阴离子以外，还可以使用高卤酸根离子(ClO4 －、BrO4 －等)、卤化磺酸根离子(FSO3 －、ClSO3 －等)、硫酸根离子(CH3SO4 －、CF3SO4 －、HSO4 －等)、碳酸根离子(HCO3 －、CH3CO3 －等)、铝酸根离子(AlCl4 －、AlF4 －等)、六氟铋酸根离子(BiF6 －)、羧酸根离子(CH3COO－、CF3COO－、C6H5COO－、CH3C6H4COO－、C6F5COO－、CF3C6H4COO－等)、芳基硼酸根离子(B(C6H5)4 －、CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 －等)、硫氰酸根离子(SCN－)和硝酸根离子(NO3 －)等。
锍盐可以通过以下所述的制造方法来制造。
＜制造方法＞
可举出以下反应式表示的方法(例如第4版实验化学讲座24卷，1992年，丸善株式会社发行，376页、日本特开平7－329399号公报、日本特开平8－165290号公报、日本特开平10－212286号公报或日本特开平10－7680号公报等所记载的方法)。
Figure BDA0003710133870000091
上述反应式中，R1、R2、A1、A2、T1、T2、L、S、O、X－、m1和m2与通式(1)中的定义相同。H表示氢原子。
HX’表示一价的多原子阴离子的共轭酸。作为HX’，从容易获得、酸的稳定性和反应产率的观点出发，优选为甲磺酸、全氟烷基磺酸和硫酸。
脱水剂例如表示磷酸酐、乙酸酐、浓硫酸或全氟烷基磺酸酐等。
一价的多原子阴离子(X’－)例如可如上所述通过复分解反应而转换为本发明的其它阴离子(X－)。
MX表示碱金属(锂、钠和钾等)阳离子与本发明的其它阴离子{例如，MYa －、(Rf)bPF6－b －、R3 cBY4－c －、R3 cGaY4－c －、R4SO3 －、(R4SO2)3C－或(R4SO2)2N－等表示的阴离子}的盐。
上述反应式中，第1阶段的反应可以在无溶剂下进行，也可以根据需要在有机溶剂(乙腈、四氢呋喃、二
Figure BDA0003710133870000101
烷、乙醇、丙酮、二氯甲烷和氯仿等)中进行。反应温度为0℃～105℃左右。
第2阶段的反应可以接着第1阶段的反应而进行，也可以将反应中间体(G2)分离(根据需要纯化)后进行。将反应中间体(G2)以及碱金属阳离子与本发明中使用的阴离子的盐(MX)的水溶液进行混合、搅拌，进行复分解反应，通过过滤分离所析出的固体或者利用有机溶剂萃取所分离的油状物并除去有机溶剂，从而以固体或粘稠的液体的形式得到本发明的锍盐。所得到的固体或粘稠液体可以根据需要利用适当的有机溶剂进行清洗，或者利用重结晶法或柱色谱法进行纯化。
本发明的锍盐的化学结构可通过一般的分析方法(例如，1H－、11B－、13C－、19F－、31P－核磁共振谱图，红外吸收光谱和/或元素分析等)进行鉴定。
本发明的光酸产生剂的特征在于，含有通式(1)表示的锍盐，但除此以外也可以含有现有公知的其它光酸产生剂而使用。
含有其它光酸产生剂时，相对于本发明的通式(1)表示的锍盐的总摩尔数，其它光酸产生剂的含量(摩尔％)优选为0.1～100，进一步优选为0.5～50。
作为其它光酸产生剂，包含
Figure BDA0003710133870000102
盐(锍、碘
Figure BDA0003710133870000106
硒、铵和
Figure BDA0003710133870000104
等)以及过渡金属络合物离子与阴离子的盐等现有公知的光酸产生剂。
使用本发明的光酸产生剂时，为了容易溶解于阳离子聚合性化合物、化学放大型抗蚀剂组合物，也可以预先溶解于不会阻碍聚合、交联、脱保护反应等的溶剂。
作为溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸－1,2－亚丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2－庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇和二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单***、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类和其衍生物；二
Figure BDA0003710133870000105
烷这样的环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2－羟基丙酸甲酯、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、乙酸－3－甲氧基丁酯、乙酸－3－甲基－3－甲氧基丁酯、β－丙内酯、β―丁内酯、γ－丁内酯、δ－戊内酯和ε－己内酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
使用溶剂时，相对于含有本发明的锍盐而成的光酸产生剂100重量份，溶剂的使用比例优选为15～1000重量份，进一步优选为30～500重量份。使用的溶剂可以单独使用，或者也可以并用两种以上。
本发明的能量射线固化性组合物是含有上述光酸产生剂和阳离子聚合性化合物而成的。
作为能量射线固化性组合物的构成成分即阳离子聚合性化合物，可举出环状醚(环氧化物和氧杂环丁烷等)、烯键式不饱和化合物(乙烯基醚和苯乙烯等)、双环原酸酯、螺环原碳酸酯和螺环原酸酯等{日本特开平11－060996号公报、日本特开平09－302269号公报、日本特开2003－026993号公报等}。
作为环氧化物，可以使用公知的环氧化物等，包含芳香族环氧化物、脂环式环氧化物和脂肪族环氧化物。
作为芳香族环氧化物，可举出具有至少一个芳香环的一元或多元酚(苯酚、双酚A、苯酚酚醛清漆和它们的烯化氧加成而得的化合物)的缩水甘油醚等。
作为脂环式环氧化物，可举出通过利用氧化剂将具有至少一个环己烯环、环戊烯环的化合物环氧化而得到的化合物(3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯等)。
作为脂肪族环氧化物，可举出脂肪族多元醇或者其烯化氧加成物的聚缩水甘油醚(1,4－丁二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚等)、脂肪族多元酸的聚缩水甘油酯(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、长链不饱和化合物的环氧化物(环氧化大豆油和环氧化聚丁二烯等)。
作为氧杂环丁烷，可以使用公知的氧杂环丁烷等，例如可举出3－乙基－3－羟基甲基氧杂环丁烷、2－乙基己基(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、2－羟基乙基(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、2－羟基丙基(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、1,4－双[(3－乙基－3－氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、氧杂环丁基倍半硅氧烷和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。
作为烯键式不饱和化合物，可以使用公知的阳离子聚合性单体等，包含脂肪族单乙烯基醚、芳香族单乙烯基醚、多官能乙烯基醚、苯乙烯类和阳离子聚合性含氮单体。
作为脂肪族单乙烯基醚，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚等。
作为芳香族单乙烯基醚，可举出2－苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和对甲氧基苯基乙烯基醚等。
作为多官能乙烯基醚，可举出丁二醇－1,4－二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚等。
作为苯乙烯类，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯等。
作为阳离子聚合性含氮单体，可举出N－乙烯基咔唑和N－乙烯基吡咯烷酮等。
作为双环原酸酯，可举出1－苯基－4－乙基－2,6,7－三氧杂双环[2.2.2]辛烷和1－乙基－4－羟基甲基－2,6,7－三氧杂双环－[2.2.2]辛烷等。
作为螺环原碳酸酯，可举出1,5,7,11－四氧杂螺[5.5]十一烷和3,9－二苄基－1,5,7,11－四氧杂螺[5.5]十一烷等。
作为螺环原酸酯，可举出1,4,6－三氧杂螺[4.4]壬烷、2－甲基－1,4,6－三氧杂螺[4.4]壬烷和1,4,6－三氧杂螺[4.5]癸烷等。
进而，可以使用在一分子中具有至少一个阳离子聚合性基团的聚有机硅氧烷(记载于日本特开2001－348482号公报、Journal of Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，Vol.28,497(1990)等)。
这些聚有机硅氧烷可以为直链状、支链状、环状中的任一种，也可以为它们的混合物。
这些阳离子聚合性化合物中，优选环氧化物、氧杂环丁烷和乙烯基醚，进一步优选为环氧化物和氧杂环丁烷，特别优选为脂环式环氧化物和氧杂环丁烷。另外，这些阳离子聚合性化合物可以单独使用，或者也可以并用两种以上。
相对于阳离子聚合性化合物100重量份，能量射线固化性组合物中的含有本发明的锍盐而成的光酸产生剂的含量优选为0.05～20重量份，进一步优选为0.1～10重量份。如果为该范围，则阳离子聚合性化合物的聚合进一步变得充分，固化体的物性进一步变得良好。应予说明，该含量通过考虑阳离子聚合性化合物的性质、能量射线的种类和照射量、温度、固化时间、湿度、涂膜的厚度等各种重要因素来决定，不限于上述范围。
本发明的能量射线固化性组合物中可以根据需要含有公知的添加剂(敏化剂、颜料、填充剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调整剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂、防着色剂、溶剂、非反应性的树脂和自由基聚合性化合物等)。
作为敏化剂，可以使用公知(日本特开平11－279212号公报和日本特开平09－183960号公报等)的敏化剂等，可举出蒽{蒽、9,10－二丁氧基蒽、9,10－二甲氧基蒽、9,10－二乙氧基蒽、2－乙基－9,10－二甲氧基蒽、9,10－二丙氧基蒽等}；芘；1,2－苯并蒽；苝；并四苯；晕苯；噻吨酮{噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2－异丙基噻吨酮和2,4－二乙基噻吨酮等}；吩噻嗪{吩噻嗪、N－甲基吩噻嗪、N－乙基吩噻嗪、N－苯基吩噻嗪等}；
Figure BDA0003710133870000131
吨酮；萘{1－萘酚、2－萘酚、1－甲氧基萘、2－甲氧基萘、1,4－二羟基萘和4－甲氧基－1－萘酚等}；酮{二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、4’－异丙基－2－羟基－2－甲基苯丙酮和4－苯甲酰基－4’－甲基二苯硫醚等}；咔唑{N－苯基咔唑、N－乙基咔唑、聚－N－乙烯基咔唑和N－缩水甘油基咔唑等}；
Figure BDA0003710133870000132
{1,4－二甲氧基
Figure BDA0003710133870000133
和1,4－二－α－甲基苄氧基
Figure BDA0003710133870000134
等}；菲{9－羟基菲、9－甲氧基菲、9－羟基－10－甲氧基菲和9－羟基－10－乙氧基菲等}等。
含有敏化剂时，敏化剂的含量相对于本发明的光酸产生剂100份，优选为1～300重量份，进一步优选为5～200重量份。
作为颜料，可以使用公知的颜料等，可举出无机颜料(氧化钛、氧化铁和炭黑等)和有机颜料(偶氮颜料、花青颜料、酞菁颜料和喹吖啶酮颜料等)等。
含有颜料时，相对于本发明的光酸产生剂100份，颜料的含量优选为0.5～400000重量份，进一步优选为10～150000重量份。
作为填充剂，可以使用公知的填充剂等，可举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、碳酸镁、云母、滑石、硅酸钙和硅酸锂铝等。
含有填充剂时，相对于本发明的光酸产生剂100份，填充剂的含量优选为50～600000重量份，进一步优选为300～200000重量份。
作为抗静电剂，可以使用公知的抗静电剂等，可举出非离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、两性型抗静电剂和高分子型抗静电剂。
含有抗静电剂时，相对于本发明的光酸产生剂100份，抗静电剂的含量优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.6～5000重量份。
作为阻燃剂，可以使用公知的阻燃剂等，可举出无机阻燃剂{三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁和铝酸钙等}；溴阻燃剂{四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯和十溴联苯醚等}；和磷酸酯阻燃剂{三(三溴苯基)磷酸酯等}等。
含有阻燃剂时，相对于本发明的光酸产生剂100份，阻燃剂的含量优选为0.5～40000重量份，进一步优选为5～10000重量份。
作为消泡剂，可以使用公知的消泡剂等，可举出醇消泡剂、金属皂消泡剂、磷酸酯消泡剂、脂肪酸酯消泡剂、聚醚消泡剂、有机硅消泡剂和矿物油消泡剂等。
作为流动调整剂，可以使用公知的流动性调整剂等，可举出氢化蓖麻油、氧化聚乙烯、有机膨润土、胶体状二氧化硅、酰胺蜡、金属皂和丙烯酸酯聚合物等。
作为光稳定剂，可以使用公知的光稳定剂等，可举出紫外线吸收型稳定剂{苯并***、二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯和它们的衍生物等}；自由基捕捉型稳定剂{受阻胺等}；和消光型稳定剂{镍络合物等}等。
作为抗氧化剂，可以使用公知的抗氧化剂等，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系和高分子酚系等)、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等。
作为密合性赋予剂，可以使用公知的密合性赋予剂等，可举出偶联剂、硅烷偶联剂和钛偶联剂等。
作为离子捕捉剂，可以使用公知的离子捕捉剂等，可举出有机铝(烷氧基铝和苯氧基铝等)等。
作为防着色剂，可以使用公知的防着色剂，一般而言，抗氧化剂是有效的，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系和高分子酚系等)、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等，但对高温时的耐热试验时的防着色而言几乎无效。
含有消泡剂、流动调整剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂或防着色剂时，相对于本发明的光酸产生剂100份，各自的含量优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.5～5000重量份。
作为溶剂，只要能够用于阳离子聚合性化合物的溶解、能量射线固化性组合物的粘度调整就没有限制，可以使用作为上述光酸产生剂的溶剂而举出的溶剂。
含有溶剂时，相对于本发明的光酸产生剂100份，溶剂的含量优选为50～2000000重量份，进一步优选为200～500000重量份。
作为非反应性的树脂，可举出聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚，聚乙烯醇缩丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氢化物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚氨酯等。这些树脂的数均分子量优选为1000～500000，进一步优选为5000～100000(数均分子量是利用GPC等一般的方法测定的值)。
含有非反应性的树脂时，相对于本发明的光酸产生剂100份，非反应性的树脂的含量优选为5～400000重量份，进一步优选为50～150000重量份。
含有非反应性的树脂时，为了使非反应性的树脂容易溶解于阳离子聚合性化合物等，优选预先溶解在溶剂中。
作为自由基聚合性化合物，可以使用公知{光敏聚合物座谈会编“光敏聚合物手册”(1989年，工业调查会)、综合技术中心编“UV·EB固化技术”(1982年，综合技术中心)，RadTech研究会编“UV·EB固化材料”(1992年，CMC)等}的自由基聚合性化合物等，包含单官能单体、2官能单体、多官能单体、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
含有自由基聚合性化合物时，相对于本发明的光酸产生剂100份，自由基聚合性化合物的含量优选为5～400000重量份，进一步优选为50～150000重量份。
含有自由基聚合性化合物时，为了将它们通过自由基聚合进行高分子量化，优选使用利用热或光来引发聚合的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂等，包含热自由基聚合引发剂(有机过氧化物、偶氮化合物等)和光自由基聚合引发剂(苯乙酮系引发剂、二苯甲酮系引发剂、米氏酮系引发剂、苯偶姻系引发剂、噻吨酮系引发剂、酰基膦系引发剂等)。
含有自由基聚合引发剂时，相对于自由基聚合性化合物100份，自由基聚合引发剂的含量优选为0.01～20重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
本发明的能量射线固化性组合物可以将阳离子聚合性化合物、光酸产生剂和根据需要的添加剂在室温(20～30℃左右)或者根据需要在加热(40～90℃左右)下均匀地混合溶解，或者进一步利用三辊磨等混炼而制备。
本发明的能量射线固化性组合物可以通过照射能量射线进行固化而得到固化体。
作为能量射线，只要具有引发本发明的光酸产生剂的分解的能量就可以是任意的能量射线，优选由低压、中压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、LED灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、He－Cd激光、KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2激光等得到的紫外～可见光区域(波长：约100～约800nm)的能量射线。应予说明，能量射线也可以使用电子束或X射线等具有高能量的放射线。
能量射线的照射时间受到能量射线的强度、能量射线对能量射线固化性组合物的透过性的影响，但常温(20～30℃左右)下进行0.1秒～10秒左右就足够。但是，在能量射线的透过性低的情况、能量射线固化性组合物的膜厚厚的情况等下，有时优选施加其以上的时间。能量射线照射后0.1秒～几分钟后，大部分的能量射线固化性组合物通过阳离子聚合而固化，但根据需要，也可以在照射能量射线后，在室温(20～30℃左右)～200℃加热几秒～几小时而进行后固化(after-cure)。
作为本发明的能量射线固化性组合物的具体用途，可举出涂料、涂敷剂、各种被覆材料(硬涂层、耐污染被覆材料、防雾被覆材料、耐触摸被覆材料、光纤等)、粘性胶带的背面处理剂、粘性标签用剥离片(剥离纸、剥离塑料膜、剥离金属箔等)的剥离涂层材料、印刷板、牙科用材料(牙科用配合物、牙科用复合材料)、油墨、喷墨油墨、正型抗蚀剂(电路基板、CSP、MEMS元件等电子部件制造的连接端子、布线图案形成等)、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂(半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、MEMS用抗蚀剂、正型感光性材料、负型感光性材料、各种粘接剂(各种电子部件用临时固定剂、HDD用粘接剂、摄像镜头(Pick up lens)用粘接剂、FPD用功能性膜(偏转板、防反射膜等)用粘接剂等、全息照相术用树脂、FPD材料(滤色器、黑矩阵、隔壁材料、光阻隔垫物(Photo Spacer)、凸缘、液晶用取向膜、FPD用密封剂等)、光学构件、成型材料(建筑材料用、光学部件、透镜)、浇注成型材料、腻子、玻璃纤维含浸剂、填塞材料，密封材料，封装材料、光半导体(LED)封装材料、光波导材料、纳米压印材料、立体光刻用和微立体光刻用材料等。
本发明的光酸产生剂通过光照射而产生强酸，因此也可以作为公知(日本特开2003－267968号公报、日本特开2003－261529号公报、日本特开2002－193925号公报等)的化学放大型抗蚀剂材料用的光酸产生剂等使用。
作为化学放大型抗蚀剂材料，包含(1)以在酸的作用下可溶于碱性显影液中的树脂和光酸产生剂作为必需成分的双组分系化学放大型正型抗蚀剂、(2)以可溶于碱性显影液中的树脂、在酸的作用下可溶于碱性显影液的溶解阻碍剂和光酸产生剂作为必需成分的三组分系化学放大型正型抗蚀剂、以及(3)以可溶于碱性显影液中的树脂、通过在酸的存在下进行加热处理而将树脂交联而不溶于碱性显影液的交联剂和光酸产生剂作为必需成分的化学放大型负型抗蚀剂。
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的特征在于，含有成分(A)和树脂成分(B)，上述成分(A)是含有通过照射光或放射线而产生酸的化合物即本发明的光酸产生剂而成的，上述树脂成分(B)通过酸的作用而对于碱的溶解性增大。
在本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，成分(A)也可以与现有公知的其它光酸产生剂并用。作为其它光酸产生剂，例如除
Figure BDA0003710133870000171
盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸盐化合物、肼磺酸盐化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物以外，还可举出有机卤化物类、二砜等。
作为现有公知的其它光酸产生剂，优选为
Figure BDA0003710133870000172
化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物和肟磺酸盐化合物中的一种以上。
并用这样的现有公知的其它光酸产生剂时，其使用比例可以是任意的，通常相对于上述通式(1)表示的锍盐的合计重量100重量份，其它光酸产生剂为10～900重量份，优选为25～400重量份。
在化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的固体成分中，上述成分(A)的含量优选为0.05～5重量％。
＜通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂成分(B)＞
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中使用的上述“通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂(B)”(在本说明书中，称为“成分(B)”)是选自酚醛清漆树脂(B1)、聚羟基苯乙烯树脂(B2)和丙烯酸树脂(B3)中的至少一种树脂，或它们的混合树脂或者共聚物。
[酚醛清漆树脂(B1)]
作为酚醛清漆树脂(B1)，可以使用下述通式(b1)表示的树脂。
Figure BDA0003710133870000181
上述通式(b1)中，R1b表示酸解离性溶解抑制基，R2b、R3b各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，n表示括号内的结构的重复单元数。
进而，作为上述R1b表示的酸解离性溶解抑制基，优选为碳原子数1～6的直链状烷基、碳原子数3～6的支链状烷基、碳原子数3～6的环状烷基、四氢吡喃基、四氢呋喃基或三烷基甲硅烷基。
这里，作为上述R1b表示的酸解离性溶解抑制基的具体例，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1－甲氧基－1－甲基－乙基、1－乙氧基－1－甲基乙基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基甲硅烷基和三－叔丁基二甲基甲硅烷基等。
[聚羟基苯乙烯树脂(B2)]
作为聚羟基苯乙烯树脂(B2)，可以使用下述通式(b4)表示的树脂。
Figure BDA0003710133870000191
上述通式(b4)中，R8b表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R9b表示酸解离性溶解抑制基，n表示括号内的结构的重复单元数。
上述碳原子数1～6的烷基是碳原子数1～6的直链状烷基或碳原子数3～6的支链状烷基、碳原子数3～6的环状烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状烷基，可举出环戊基、环己基等。
作为上述R9b表示的酸解离性溶解抑制基，可使用与上述R1b中例示的酸解离性溶解抑制基同样的酸解离性溶解抑制基。
进而，在聚羟基苯乙烯树脂(B2)中，出于适当地控制物理、化学特性的目的，可以含有其它聚合性化合物作为构成单元。作为这样的聚合性化合物，可举出公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。例如可举出丙烯酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；马来酸二乙酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等含有乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物类；氯乙烯等含有氯的聚合性化合物；丙烯酰胺等含有酰胺键的聚合性化合物类等。
[丙烯酸树脂(B3)]
作为丙烯酸树脂(B3)，可以使用下述通式(b5)～通式(b10)表示的树脂。
Figure BDA0003710133870000201
上述通式(b5)～通式(b7)中，R10b～R17b各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状烷基、碳原子数3～6的支链状烷基、氟原子、或者碳原子数1～6的直链状氟化烷基或碳原子数3～6的支链状氟化烷基，Xb与其所键合的碳原子一起形成碳原子数5～20的烃环，Yb表示可以具有取代基的脂肪族环式基或烷基，n表示括号内的结构的重复单元数，p为0～4的整数，q为0或1。
通式(b8)、通式(b9)和通式(b10)中，R18b、R20b和R21b相互独立地表示氢原子或甲基，通式(b8)中，各R19b相互独立地表示氢原子、羟基、氰基或COOR23b基(其中，R23b表示氢原子、碳原子数1～4的直链状烷基或碳原子数3～4的支链状烷基或者碳原子数3～20的环烷基)，通式(b10)中，各R22b相互独立地表示碳原子数4～20的一价脂环式烃基或其衍生物或者碳原子数1～4的直链状烷基或碳原子数3～4的支链状烷基，且R22b的至少一个为该脂环式烃基或其衍生物，或者任意两个R22b相互键合并与各自键合的共用碳原子一起形成碳原子数4～20的二价脂环式烃基或其衍生物，其余的R22b表示碳原子数1～4的直链状烷基或碳原子数3～4的支链状烷基或者碳原子数4～20的一价脂环式烃基或其衍生物。
上述成分(B)中，优选使用丙烯酸树脂(B3)。
另外，成分(B)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为10000～600000，更优选为50000～600000，进一步优选为230000～550000。通过为这样的重均分子量，抗蚀剂的树脂物性优异。
进而，成分(B)优选是分散度为1.05以上的树脂。这里，“分散度”是重均分子量除以数均分子量而得的值。通过为这样的分散度，抗蚀剂的耐镀覆性和树脂物性优异。
在化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的固体成分中，上述成分(B)的含量优选为5～60重量％。
＜碱可溶性树脂(C)＞
在本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，为了提高抗蚀剂的树脂物性，优选进一步含有碱可溶性树脂(本说明书中，称为“成分(C)”)。作为成分(C)，优选为选自酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯树脂、丙烯酸树脂和聚乙烯基树脂中的至少一种。
相对于上述成分(B)100重量份，上述成分(C)的含量优选为5～95重量份，更优选为10～90重量份。通过为5重量份以上，能够提高抗蚀剂的树脂物性，通过为95重量份以下，存在能够防止显影时的膜减少的趋势。
＜酸扩散控制剂(D)＞
在本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，为了提高抗蚀剂图案形状、曝光后延迟(post exposure delay)稳定性等，优选进一步含有酸扩散控制剂(D)(本说明书中，称为“成分(D)”)。作为成分(D)，优选为含氮化合物，可以进一步根据需要含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物。
另外，在本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，为了提高与基板的粘接性，也可以进一步含有粘接助剂。作为所使用的粘接助剂，优选为官能性硅烷偶联剂。
另外，在本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，为了提高涂布性、消泡性、流平性等，也可以进一步含有表面活性剂。
另外，在本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，为了进行对碱性显影液的溶解性的微调整，也可以进一步含有酸、酸酐或高沸点溶剂。
另外，在本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，基本上不需要敏化剂，但可以根据需要含有敏化剂作为补充灵敏度的化合物。作为这样的敏化剂，可以使用现有公知的敏化剂，具体而言，可举出上述的敏化剂。
相对于上述通式(1)表示的锍盐的合计重量100重量份，这些敏化剂的使用量为5～500重量份，优选为10～300重量份。
另外，在本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，为了调整粘度，可适当配合有机溶剂。作为有机溶剂的具体例可举出上述的有机溶剂。
关于这些有机溶剂的使用量，优选固体成分浓度成为30重量％以上的范围以使(例如，旋涂法)使用本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物而得到的光致抗蚀剂层的膜厚成为5μm以上。
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的制备例如不仅可通过通常的方法对上述各成分进行混合、搅拌，而且也可以根据需要使用溶解器(dissolver)、均质器、三辊磨机(three roll mill)等分散机进行分散、混合。另外，也可以在混合后，进一步使用筛网(mesh)、膜滤器等进行过滤。
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物适于在支承体上形成通常为5～150μm、更优选为10～120μm、进一步优选为10～100μm的膜厚的光致抗蚀剂层。该光致抗蚀剂层叠体在支承体上层叠有由本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物构成的光致抗蚀剂层。
作为支承体，没有特别限定，可以使用现有公知的支承体，例如可例示电子部件用基板，或者在该电子部件用基板上形成有规定的布线图案的基板等。作为该基板，例如可举出硅、氮化硅、钛、钽、钯、钛钨、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。特别是本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物即使在铜基板上也能够良好地形成抗蚀剂图案。作为布线图案的材料，例如可使用铜、焊锡、铬、铝、镍、金等。
上述光致抗蚀剂层叠体例如可以以如下方式进行制造。即，将以上述方式制备的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的溶液涂布于支承体上，通过加热而除去溶剂，从而形成期望的涂膜。作为涂布于支承体上的方法，可以采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、敷料器法等方法。本发明的组合物的涂膜的预烘烤条件根据组合物中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等而不同，只要通常在70～150℃、优选在80～140℃进行2～60分钟左右即可。
光致抗蚀剂层的膜厚只要通常为5～150μm、优选为10～120μm、更优选为10～100μm的范围即可。
使用以上述方式得到的光致抗蚀剂层叠体形成抗蚀剂图案时，只要介由规定图案的掩模对所得到的光致抗蚀剂层部位选择性地照射(曝光)光或放射线、例如波长为300～500nm的紫外线或可见光线即可。
在此，“光”只要为使光酸产生剂活化以产生酸的光即可，包含紫外线、可见光线、远紫外线，另外，“放射线”是指X射线、电子束、离子束等。作为光或放射线的射线源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光、LED灯等。另外，放射线照射量根据组合物中的各成分的种类、配合量、涂膜的膜厚等而不同，例如使用超高压汞灯时，为50～10000mJ/cm2。
然后，在曝光后，通过使用公知的方法进行加热而促进酸扩散，使该曝光部分的光致抗蚀剂层的碱溶解性发生变化。接着，例如使用规定的碱性水溶液作为显影液，溶解、除去不需要的部分而得到规定的抗蚀剂图案。
显影时间根据组合物各成分的种类、配合比例、组合物的干燥膜厚而不同，通常为1～30分钟，另外，显影方法可以为液池法、浸渍法、浸置(puddle)法、喷雾显影法等中的任一种。显影后，进行30～90秒的流水清洗，使用***、烘箱等进行干燥。
在以上述方式得到的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部(用碱性显影液除去的部分)通过例如镀覆等而嵌入金属等导体，从而能够形成金属柱、凸块等连接端子。应予说明，镀覆处理方法没有特别限制，可以采用现有公知的各种方法。作为镀覆液，可特别优选使用镀焊锡、镀铜、镀金、镀镍液。其余的抗蚀剂图案最后依照常规方法使用剥离液等而除去。
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物也可以制成干膜而使用。该干膜在由本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物构成的层的两面形成有保护膜。由化学放大型正型光致抗蚀剂组合物构成的层的膜厚只要通常为10～150μm、优选为20～120μm、更优选为20～80μm的范围即可。另外，保护膜没有特别限定，可以使用以往在干膜中使用的树脂膜。作为一个例子，可以使其中一个为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，使另一个为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜和聚乙烯膜中的一种。
如上所述的化学放大型正型干膜例如可以以如下的方式进行制造。即，将以上述方式制备的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的溶液涂布于一个保护膜上，通过加热而除去溶剂，从而形成期望的涂膜。干燥条件根据组合物中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等而不同，通常可以在60～100℃进行5～20分钟左右。
使用以上述方式得到的化学放大型干膜形成抗蚀剂图案时，只要将化学放大型正型干膜的一个保护膜剥离，将露出面以面向上述的支承体侧的状态层压于支承体上而得到光致抗蚀剂层，然后，进行预烘烤而使抗蚀剂干燥后，将另一个保护膜剥离即可。
在以上述方式在支承体上得到的光致抗蚀剂层上，可通过与关于通过在支承体上直接进行涂布而形成的光致抗蚀剂层在上文描述的方法同样的方法形成抗蚀剂图案。
本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的特征在于，含有成分(E)、碱可溶性树脂(F)和交联剂(G)，上述成分(E)是含有通过照射光或放射线而产生酸的化合物即本发明的光酸产生剂而成的，上述碱可溶性树脂(F)具有酚性羟基。
具有酚性羟基的碱可溶性树脂(F)
作为本发明的“具有酚性羟基的碱可溶性树脂”(以下，称为“酚醛树脂(F)”)，例如可使用酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚－苯二甲醇缩合树脂、甲酚－苯二甲醇缩合树脂、苯酚－二环戊二烯缩合树脂等。这些之中，优选为酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚－苯二甲醇缩合树脂。应予说明，这些酚醛树脂(F)可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
另外，上述酚醛树脂(F)中也可以含有酚性低分子化合物作为成分的一部分。
作为上述酚性低分子化合物，例如可举出4,4’－二羟基二苯基甲烷、4,4’－二羟基二苯醚等。
交联剂(G)
本发明的“交联剂”(以下，也称为“交联剂(G)”)只要作为与上述酚醛树脂(F)反应的交联成分(固化成分)发挥作用，就没有特别限定。作为上述交联剂(G)，例如可举出在分子中具有至少两个以上的经烷基醚化的氨基的化合物、在分子中以至少两个以上的经烷基醚化的苯为骨架的化合物、含有环氧乙烷环的化合物、含有环硫乙烷环的化合物、含有氧杂环丁基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物(包含经嵌段化的化合物)等。
这些交联剂(G)中，优选为在分子中具有至少两个以上的经烷基醚化的氨基的化合物、含有环氧乙烷环的化合物。进而，更优选并用在分子中具有至少两个以上的经烷基醚化的氨基的化合物和含有环氧乙烷环的化合物。
相对于上述酚醛树脂(F)100重量份，本发明的交联剂(G)的配合量优选为1～100重量份，更优选为5～50重量份。该交联剂(G)的配合量为1～100重量份时，固化反应充分进行，得到的固化物以高分辨率具有良好的图案形状，且耐热性、电性绝缘性优异，因而优选。
另外，并用具有经烷基醚化的氨基的化合物和含有环氧乙烷环的化合物时，将具有经烷基醚化的氨基的化合物和含有环氧乙烷环的化合物的合计设为100重量％时，含有环氧乙烷环的化合物的含有比例优选为50重量％以下，更优选为5～40重量％，特别优选为5～30重量％。
此时，所得到的固化膜不会损害高分辨性而耐化学药品性也优异，因而优选。
交联微粒(H)
在本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物中，为了提高所得到的固化物的耐久性和热冲击性，可以进一步含有交联微粒(以下，也称为“交联微粒(H)”)。
交联微粒(H)的平均粒径通常为30～500nm，优选为40～200nm，进一步优选为50～120nm。
该交联微粒(H)的粒径的控制方法没有特别限定，例如在通过乳液聚合来合成交联微粒时，可以通过使用的乳化剂的量来控制乳液聚合中的胶束(micelle)数，控制粒径。
应予说明，交联微粒(H)的平均粒径是使用光散射流动分布测定装置等，依据常规方法稀释交联微粒的分散液而测定的值。
相对于上述酚醛树脂(F)100重量份，交联微粒(H)的配合量优选为0.5～50重量份，更优选为1～30重量份。该交联微粒(H)的配合量为0.5～50重量份时，与其它成分的相容性或分散性优异，且能够提高所得到的固化膜的热冲击性和耐热性。
密合助剂
另外，在本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物中，为了提高与基材的密合性，可以含有密合助剂。
作为上述密合助剂，例如可举出具有羧基、甲基丙烯酸基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的官能性硅烷偶联剂等。
相对于上述酚醛树脂(F)100重量份，密合助剂的配合量优选为0.2～10重量份，更优选为0.5～8重量份。该密合助剂的配合量为0.2～10重量份时，储存稳定性优异，且能够得到良好的密合性，因此优选。
溶剂
另外，在本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物中，为了提高树脂组合物的操作性或者调节粘度、保存稳定性，可以含有溶剂。
上述溶剂没有特别限制，具体例可举出上述的溶剂。
另外，在本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物中，可以根据需要含有敏化剂。作为这样的敏化剂，可以使用现有公知的敏化剂，具体而言，可举出上述的敏化剂。
相对于上述通式(1)表示的锍盐的合计重量100重量份，这些敏化剂的使用量为5～500重量份，优选为10～300重量份。
另外，在本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物中，可以根据需要在不损害本发明的特性的程度内含有其它添加剂。作为这样的其它添加剂，可举出无机填料、淬灭剂、流平剂、表面活性剂等。
本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的制备方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行制备。另外，也可以通过如下方式而制备：将各成分放入样本瓶中并完全塞住，在波转子(wave rotor)上进行搅拌。
本发明的固化物的特征在于，是上述化学放大型负型光致抗蚀剂组合物固化而成的。
上述本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的残膜率高，分辨性优异，并且其固化物的电性绝缘性、热冲击性等优异，因此，其固化物能够适用作半导体元件、半导体封装等电子部件的表面保护膜、平坦化膜、层间绝缘膜材料等。
在形成本发明的固化物时，首先将上述本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物涂敷于支承体(覆树脂铜箔(resin coated copper foil)、覆铜层叠板(copper－cladlaminate)或附有金属溅射膜的硅晶片、氧化铝基板等)上，进行干燥使溶剂等挥发而形成涂膜。然后，介由期望的掩模图案进行曝光，进行加热处理(以下，将该加热处理称为“PEB”)，促进酚醛树脂(F)与交联剂(G)的反应。接着，利用碱性显影液进行显影，将未曝光部溶解、除去，由此能够得到期望的图案。进而，进行加热处理以表现出绝缘膜特性，由此能够得到固化膜。
作为将树脂组合物涂敷于支承体的方法，例如可使用浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法或旋涂法等涂布方法。另外，涂布膜的厚度可通过调节涂布手段、组合物溶液的固体成分浓度、粘度而适当地进行控制。
作为曝光中使用的放射线，例如可举出低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g－射线步进机、h－射线步进机、i－射线步进机、gh－射线步进机、ghi－射线步进机等紫外线、电子束、激光光线等。另外，作为曝光量，可根据所使用的光源、树脂膜厚等而适当地选定，例如在照射来自高压汞灯的紫外线的情况下，在树脂膜厚为1～50μm时，曝光量为100～50000J/m2左右。
曝光后，为了促进基于所产生的酸的酚醛树脂(F)与交联剂(G)的固化反应，进行上述PEB处理。PEB条件根据树脂组合物的配合量、使用膜厚等而不同，通常在70～150℃、优选在80～120℃进行1～60分钟左右。然后，利用碱性显影液进行显影，将未曝光部溶解、除去，由此形成期望的图案。作为此时的显影方法，可举出喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、浸置显影法等。作为显影条件，通常在20～40℃进行1～10分钟程度。
进而，为了在显影后充分表现出作为绝缘膜的特性，可通过进行加热处理而使其充分固化。这样的固化条件没有特别限制，可根据固化物的用途，在50～250℃的温度下加热30分钟～10小时左右，使组合物固化。另外，为了使固化充分地进行，或者防止所得到的图案形状的变形，也可分两个阶段进行加热，例如也可以在第一阶段在50～120℃的温度下加热5分钟～2小时左右，进而在80～250℃的温度下加热10分钟～10小时左右而使其固化。如果为这样的固化条件，则作为加热设备，可使用一般的烘箱或红外线炉等。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于此。应予说明，各例中的份表示重量份。
(制造例1)4－[(2－叔丁基苯基)硫基]联苯的合成
将4－溴－联苯3.0份、2－叔丁基苯硫酚1.9份、氢氧化钾(纯度85％)1.2份和N－甲基吡咯烷酮7.0份混合，在120℃搅拌1小时使其均匀溶解。然后在180℃反应5小时。将反应溶液冷却至室温(约25℃)后，投入二氯甲烷7.0份进行溶解，利用离子交换水6.5份清洗至pH成为中性。将二氯甲烷层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，接着加入异丙醇20份，加热至70℃，由此进行均匀溶解。然后，通过冷却至室温而析出晶体。通过过滤来过滤分离晶体，从而以产率80％得到4－[(2－叔丁基苯基)硫基]联苯。产物通过1H－NMR进行鉴定。
(制造例2)4－[(2－叔丁基苯基)硫基]二苯甲酮的合成
在制造例1中，将“4－溴－联苯3.0份”变更为“4－溴二苯甲酮3.0份”，除此以外，与制造例1同样地进行并以产率84％得到4－[(2－叔丁基苯基)硫基]二苯甲酮。产物通过1H－NMR进行鉴定。
(制造例3)4－[(2－叔丁氧基苯基)硫基]二苯甲酮的合成
在制造例2中，将“2－叔丁基苯硫酚1.9份”变更为“2－叔丁氧基苯硫酚2.2份”，除此以外，与制造例2同样地进行并以产率65％得到4－[(2－叔丁氧基苯基)硫基]二苯甲酮。产物通过1H－NMR进行鉴定。
(制造例4)4－[(2－三甲基甲硅烷氧基苯基)硫基]二苯甲酮的合成
在制造例2中，将“2－叔丁基苯硫酚1.9份”变更为“2－三甲基甲硅烷氧基苯硫酚2.7份”，将“氢氧化钾(纯度85％)1.2份”变更为“氢氧化钾(纯度85％)1.5份”，除此以外，与制造例2同样地进行并以产率70％得到4－[(2－三甲基甲硅烷氧基苯基)硫基]二苯甲酮。产物通过1H－NMR进行鉴定。
(制造例5)4－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]二苯甲酮的合成
在制造例2中，将“2－叔丁基苯硫酚1.9份”变更为“5－叔丁基－2－甲基苯硫酚2.7份”，除此以外，与制造例2同样地进行并以产率87％得到4－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]二苯甲酮。产物通过1H－NMR进行鉴定。
(制造例6)2－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]蒽醌的合成
在制造例5中，将“4－溴二苯甲酮3.0份”变更为“2－氯蒽醌3.1份”，除此以外，与制造例5同样地进行并以产率68％得到2－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]蒽醌。产物通过1H－NMR进行鉴定。
(制造例7)4－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]苯基苯基砜的合成
在制造例5中，将“4－溴二苯甲酮3.0份”变更为“4－溴苯基苯基砜3.0份”，除此以外，与制造例5同样地进行并以产率70％得到4－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]苯基苯基砜。产物通过1H－NMR进行鉴定。
(实施例1)化合物P1－TF的合成
Figure BDA0003710133870000291
将制造例1中合成的4－[(2－叔丁基苯基)硫基]联苯3.0份、乙腈10份、硫酸0.04份和35％过氧化氢水溶液0.40份均匀混合，在65℃反应3小时。通过将反应液移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到4－[(2－叔丁基苯基)亚硫酰基]联苯48％和4－[(2－叔丁基苯基)硫基]联苯52％的混合物。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
使该混合物溶解于二氯甲烷15份，滴加投入三氟甲磺酸酐1.6份。在室温下搅拌1小时，用水15份清洗反应液。重复该清洗操作至pH成为中性。然后，进行2次在有机层中加入己烷15份并搅拌后，静置30分钟后除去上层的操作，除去未反应的原料。通过将下层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，以产率55％得到化合物P1－TF。产物通过1H－NMR、19F－NMR和LC－MS进行鉴定。
(实施例2)化合物P1－SB的合成
Figure BDA0003710133870000301
使实施例1中合成的P1－TF1.0份溶解于二氯甲烷5.8份，向其加入六氟锑酸钾0.40份、离子交换水5.1份，在室温下搅拌1小时。将有机层用离子交换水5份清洗5次，将其移至旋转蒸发器并馏去溶剂，由此以产率95％得到P1－SB。产物通过1H－NMR、19F－NMR进行鉴定。
(实施例3)化合物P1－FP的合成
Figure BDA0003710133870000302
在实施例2中，将“六氟锑酸钾0.40份”变更成“三(五氟乙基)三氟磷酸钾0.65份”，除此以外，与实施例2同样地进行并以产率94％得到化合物P1－FP。
(实施例4)化合物P1－B的合成
Figure BDA0003710133870000311
在实施例2中，将“六氟锑酸钾0.40份”变更为“四(五氟苯基)硼酸钠0.90份”，除此以外，与实施例2同样地进行并以产率95％得到化合物P1－B。
(实施例5)化合物P1－GA的合成
Figure BDA0003710133870000312
在实施例2中，将“六氟锑酸钾0.40份”变更为“四(五氟苯基)镓酸钠0.95份”，除此以外，与实施例2同样地进行并以产率95％得到化合物P1－GA。
(实施例6)化合物P2－FP的合成
Figure BDA0003710133870000313
将制造例2中合成的4－[(2－叔丁基苯基)硫基]二苯甲酮3.0份、乙腈10份、硫酸0.04份和35％过氧化氢水溶液0.40份均匀混合，在65℃反应3小时。通过将反应液移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到包含4－[(2－叔丁基苯基)亚硫酰基]二苯甲酮48％和4－[(2－叔丁基苯基)硫基]二苯甲酮52％的混合物。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
使该混合物溶解于二氯甲烷15份，滴加投入三氟甲磺酸酐1.6份。在室温下搅拌1小时，用水15份清洗反应液。重复该清洗操作至pH成为中性。接着，投入三(五氟乙基)三氟磷酸钾2.0份、水15份，在室温下搅拌1小时。重复3次用水15份清洗有机层的操作。然后，进行2次向有机层加入己烷15份并搅拌后，静置30分钟后除去上层的操作，除去未反应的原料。通过将下层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，以产率65％得到化合物P2－FP。产物通过1H－NMR、19F－NMR和LC－MS进行鉴定。
(实施例7)化合物P3－FP的合成
Figure BDA0003710133870000321
将制造例3中合成的4－[(2－叔丁氧基苯基)硫基]二苯甲酮2.9份、乙腈10份、硫酸0.04份和35％过氧化氢水溶液0.39份均匀混合，在65℃反应3小时。通过将反应液移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到包含4－[(2－叔丁氧基苯基)亚硫酰基]二苯甲酮47％和4－[(2－叔丁氧基苯基)硫基]二苯甲酮53％的混合物。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
使该混合物溶解于二氯甲烷15份，滴加投入三氟甲磺酸酐1.6份。在室温下搅拌1小时，用水15份清洗反应液。重复该清洗操作至pH成为中性。接着，投入三(五氟乙基)三氟磷酸钾2.0份、水15份，在室温下搅拌1小时。重复3次用水15份清洗有机层的操作。然后，进行2次向有机层加入己烷15份并搅拌后，静置30分钟后除去上层的操作，除去未反应的原料。将下层移至旋转蒸发器并馏出溶剂，用柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝3/1：容量比)对残渣进行分离·纯化，由此以产率35％得到化合物P3－FP。产物通过1H－NMR、19F－NMR和LC－MS进行鉴定。
(实施例8)化合物P4－FP的合成
Figure BDA0003710133870000331
将制造例4中合成的4－[(2－三甲基甲硅烷氧基苯基)硫基]二苯甲酮2.9份、乙腈10份、硫酸0.04份和35％过氧化氢水溶液0.38份均匀混合，在65℃反应3小时。通过将反应液移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到包含4－[(2－三甲基甲硅烷氧基苯基)亚硫酰基]二苯甲酮47％和4－[(2－三甲基甲硅烷氧基苯基)硫基]二苯甲酮53％的混合物。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
使该混合物溶解于二氯甲烷15份，滴加投入三氟甲磺酸酐1.6份。在室温下搅拌1小时，用水15份清洗反应液。重复该清洗操作至pH成为中性。接着，投入三(五氟乙基)三氟磷酸钾2.0份、水15份，在室温下搅拌1小时。重复3次用水15份清洗有机层的操作。然后，进行2次向有机层加入己烷15份并搅拌后，静置30分钟后除去上层的操作，除去未反应的原料。将下层移至旋转蒸发器并馏出溶剂，用柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝2.5/1：容量比)对残渣进行分离·纯化，以产率13％得到化合物P4－FP。产物通过1H－NMR、19F－NMR和LC－MS进行鉴定。
(实施例9)化合物P5－FP的合成
Figure BDA0003710133870000332
将制造例5中合成的4－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]二苯甲酮3.0份、乙腈10份、硫酸0.04份和35％过氧化氢水溶液0.35份均匀混合，在65℃反应3小时。通过将反应液移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到包含4－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)亚硫酰基]二苯甲酮48％和4－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]二苯甲酮52％的混合物。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
使该混合物溶解于二氯甲烷15份，滴加投入三氟甲磺酸酐1.6份。在室温下搅拌1小时，用水15份清洗反应液。重复该清洗操作至pH成为中性。接着，投入三(五氟乙基)三氟磷酸钾2.0份、水15份，在室温下搅拌1小时。重复3次用水15份清洗有机层的操作。然后，进行2次向有机层加入己烷15份并搅拌后，静置30分钟后除去上层的操作，除去未反应的原料。通过将下层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，以产率47％得到化合物P5－FP。产物通过1H－NMR、19F－NMR和LC－MS进行鉴定。
(实施例10)化合物P6－FP的合成
Figure BDA0003710133870000341
将由实施例9得到的锍盐P5－FP 1.0份、乙腈4.2份、硫酸0.01份、35％过氧化氢水0.10份均匀混合，在40℃反应3小时。将反应液冷却至室温，投入离子交换水10份，用二氯甲烷5份进行萃取。除去水层，再次投入离子交换水10份，清洗有机层。实施该清洗操作至pH成为中性，然后将有机层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，用柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝3/1：容量比)对残渣进行分离·纯化，从而以产率80％得到化合物P6－FP。产物通过1H－NMR、19F－NMR、LC－MS进行鉴定。
(实施例11)化合物P7－FP的合成
Figure BDA0003710133870000342
将由实施例9得到的锍盐P5－FP 1.0份、乙腈4.2份、硫酸0.01份、35％过氧化氢水0.25份均匀混合，在80℃反应5小时。将反应液冷却至室温，投入离子交换水10份，用二氯甲烷5份进行萃取。除去水层，再次投入离子交换水10份，清洗有机层。实施该清洗操作至pH成为中性，然后将有机层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，用柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝2/1：容量比)对残渣进行分离·纯化，从而以产率37％得到化合物P7－FP。产物通过1H－NMR、19F－NMR、LC－MS进行鉴定。
(实施例12)化合物P8－FP的合成
Figure BDA0003710133870000351
将制造例5中合成的2－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]蒽醌3.0份、乙腈20份、硫酸0.04份和35％过氧化氢水溶液0.35份均匀混合，在65℃反应3小时。通过将反应液移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到包含2－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)亚硫酰基]蒽醌47％和2－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]蒽醌53％的混合物。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
使该混合物溶解于二氯甲烷15份，滴加投入三氟甲磺酸酐1.6份。在室温下搅拌1小时，用水15份清洗反应液。重复该清洗操作至pH成为中性。接着，投入三(五氟乙基)三氟磷酸钾2.0份、水15份，在室温下搅拌1小时。重复3次用水15份清洗有机层的操作。然后，进行2次向有机层加入甲苯15份并搅拌后，静置30分钟后除去上层的操作，除去未反应的原料。
将下层移至旋转蒸发器而馏出溶剂，将乙腈20份、硫酸0.04份、35％过氧化氢水0.8份均匀混合，在80℃反应7小时。将反应液冷却至室温，投入离子交换水20份，用二氯甲烷20份进行萃取。除去水层，再次投入离子交换水20份，清洗有机层。实施该清洗操作至pH成为中性，然后将有机层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，用柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝4/1：容量比)对残渣进行分离·纯化，从而以产率32％得到化合物P8－FP。产物通过1H－NMR、19F－NMR、LC－MS进行鉴定。
(实施例13)化合物P9－FP的合成
Figure BDA0003710133870000361
将制造例7中合成的4－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]苯基苯基砜3.0份、乙腈10份、硫酸0.04份和35％过氧化氢水溶液0.35份均匀混合，在65℃反应7小时。通过将反应液移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到包含4－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)亚硫酰基]苯基苯基砜48％和4－[(5－叔丁基－2－甲基苯基)硫基]苯基苯基砜52％的混合物。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
使该混合物溶解于二氯甲烷15份，滴加投入三氟甲磺酸酐1.6份。在室温下搅拌2小时，用水15份清洗反应液。重复该清洗操作至pH成为中性。接着，投入三(五氟乙基)三氟磷酸钾2.0份、水15份，在室温下搅拌1小时。重复4次用水15份清洗有机层的操作。然后，进行4次向有机层加入甲苯15份并搅拌后，静置30分钟后除去上层的操作，除去未反应的原料。通过将下层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，以产率59％得到化合物P9－FP。产物通过1H－NMR、19F－NMR和LC－MS进行鉴定。
(比较例1)化合物H1－TF的合成
Figure BDA0003710133870000362
将4－(苯基硫基)联苯2.0份、乙腈8.0份、硫酸0.03份和35％过氧化氢水溶液0.32份均匀混合，在65℃反应3小时。将反应液移至旋转蒸发器并馏去溶剂后，溶解于二氯甲烷15份，滴加投入三氟甲磺酸酐1.0份。在室温下搅拌1小时，用水15份清洗反应液。重复该清洗操作至pH成为中性。然后，进行2次向有机层加入己烷15份并搅拌后，静置30分钟后除去上层的操作，除去未反应的原料。通过将下层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到化合物H1－TF。
(比较例2)化合物H1－FP的合成
Figure BDA0003710133870000371
将4－(苯基硫基)联苯2.0份、乙腈8.0份、硫酸0.03份和30％过氧化氢水溶液0.32份均匀混合，在65℃反应2小时。将反应溶液移至旋转蒸发器并馏去溶剂后，将乙腈6.5份、乙酸酐1.2份、三(五氟乙基)三氟磷酸钾2.0份、硫酸0.7份均匀混合，在60℃反应2小时。将反应溶液冷却至室温，投入到水30份中，用二氯甲烷15份进行萃取，用水清洗至水层的pH成为中性。然后，进行2次向有机层加入己烷15份并搅拌后，静置30分钟后除去上层的操作，除去未反应的原料。通过将下层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到化合物H1－FP。
(比较例3)化合物H2－FP的合成
Figure BDA0003710133870000372
在比较例2中，将“4－(苯基硫基)联苯2.0份”变更为“4－(苯基硫基)二苯甲酮2.0份”，除此以外，与比较例2同样地得到化合物H2－FP。
(比较例4)化合物H3－FP的合成
Figure BDA0003710133870000373
将由比较例3得到的化合物H2－FP 1.0份、乙腈4.2份、硫酸0.01份、35％过氧化氢水0.11份均匀混合，在40℃反应3小时。将反应液冷却至室温，投入离子交换水10份，用二氯甲烷5份进行萃取。除去水层，再次投入离子交换水10份，清洗有机层。实施该清洗操作至pH成为中性，然后将有机层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，用柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝3/1：容量比)对残渣进行分离·纯化，从而得到化合物H3－FP。
(比较例5)化合物H4－FP的合成
Figure BDA0003710133870000381
将由比较例3得到的化合物H2－FP 1.0份、乙腈4.2份、硫酸0.01份、35％过氧化氢水0.27份均匀混合，在80℃反应5小时。将反应液冷却至室温，投入离子交换水10份，用二氯甲烷5份进行萃取。除去水层，再次投入离子交换水10份，清洗有机层。实施该清洗操作至pH成为中性，然后将有机层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，用柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝2/1：容量比)对残渣进行分离·纯化，从而得到化合物H4－FP。
(比较例6)化合物H5－FP的合成
Figure BDA0003710133870000382
将2－(苯基硫基)蒽醌2.9份、乙腈20份、硫酸0.04份和35％过氧化氢水溶液0.35份均匀混合，在65℃反应3小时。通过将反应液移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到包含2－(苯基亚硫酰基)蒽醌47％和2－(苯基硫基)蒽醌53％的混合物。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
使该混合物溶解于二氯甲烷15份，滴加投入三氟甲磺酸酐1.6份。在室温下搅拌1小时，用水15份清洗反应液。重复该清洗操作至pH成为中性。接着，投入三(五氟乙基)三氟磷酸钾2.0份、水15份，在室温下搅拌1小时。重复3次用水15份清洗有机层的操作。然后，进行2次向有机层加入甲苯15份并搅拌后，静置30分钟后除去上层的操作，除去未反应的原料。
将下层移至旋转蒸发器并馏出溶剂，将乙腈20份、硫酸0.04份、35％过氧化氢水0.8份均匀混合，在80℃反应7小时。将反应液冷却至室温，投入离子交换水20份，用二氯甲烷20份进行萃取。除去水层，再次投入离子交换水20份，清洗有机层。实施该清洗操作至pH成为中性，然后通过将有机层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到化合物H5－FP。
(比较例7)化合物H6－FP的合成
Figure BDA0003710133870000391
将4－[(苯基硫基)苯基]苯基砜2.0份、乙腈8.0份、硫酸0.03份和30％过氧化氢水溶液0.32份均匀混合，在65℃反应7小时。将反应溶液移至旋转蒸发器并馏去溶剂后，将乙腈6.5份、乙酸酐1.2份、三(五氟乙基)三氟磷酸钾2.0份、硫酸0.7份均匀混合，在60℃反应6小时。将反应溶液冷却至室温，投入到水30份中，用二氯甲烷15份进行萃取，用水清洗至水层的pH成为中性。然后，进行4次向有机层加入甲苯15份并搅拌后，静置30分钟后除去上层的操作，除去未反应的原料。通过将下层移至旋转蒸发器并馏去溶剂，得到化合物H6－FP。
〔锍盐的光吸收特性的评价〕
制备将本发明的光酸产生剂(锍盐)和比较例的光酸产生剂(锍盐)利用乙腈溶解·稀释至0.25mmol/L的溶液(实施例A1～A13、比较例HA1～HA7)。将该溶液使用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制，UV－2550)，在200nm～500nm的范围内测定1cm的池长(cell length)的吸光度。由下式算出i射线(365nm)的摩尔吸光系数(ε365)，将其结果示于表1。
ε365(L·mol－1·cm－1)＝A365/(0.00025mol/L×1cm)[式中，A365表示365nm的吸光度。]
[表1]
Figure BDA0003710133870000401
〔能量射线固化性组合物的制备和其评价〕
＜固化性组合物的制备＞
将本发明的光酸产生剂(锍盐)和比较例的光酸产生剂(锍盐)以表2所示的配合量溶解于溶剂－1(碳酸亚丙酯)后，在作为阳离子聚合性化合物的环氧化物(如下所记载)中以表2的配合量(重量份)均匀混合，制备能量射线固化性组合物(实施例C1～C15、比较例HC1～HC9)。
＜环氧树脂＞
EP－1：3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯
EP－2：2,2－双(4－缩水甘油氧基苯基)丙烷
EP－3：3－乙基－3－{[(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷
[表2]
Figure BDA0003710133870000411
应予说明，实施例1和比较例1中得到的锍盐为三氟甲磺酸盐，与实施例2～13和比较例2～7中得到的六氟锑酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)镓盐相比，产生的酸的强度弱，对阳离子聚合的活性低，因此，为了可以在相同条件下进行评价，增多锍盐的配合量。与此同时，溶剂－1的量也增多。
另外，由表1的结果可知，实施例12和比较例6中得到的锍盐的摩尔吸光系数大，因此，为了可以在相同条件下进行评价，减少锍盐的配合量。与此同时，溶剂－1的配合量也减少。
＜光感应性(光固化性)评价＞
将上述得到的能量射线固化性组合物用敷料器(40μm)涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。使用紫外线照射装置对PET膜照射利用滤波器限定了波长的紫外线光。应予说明，滤波器使用L－34(Kenko光学株式会社制，截止340nm以下的光的滤波器)。照射后，以铅笔硬度(JIS K5600－5－4：1999)测定40分钟后的涂膜硬度，通过以下的基准进行评价(固化后的涂膜厚约为40μm)，将这些结果示于表3。铅笔硬度越高，表示能量射线固化性组合物的光固化性越良好，即锍盐对阳离子聚合性化合物的聚合引发能力(锍盐的光感应性)优异。
(评价基准)
◎：铅笔硬度为H以上
○：铅笔硬度为HB～B
△：铅笔硬度为2B～4B
×：液态～有粘性，无法测定铅笔硬度
(紫外线光的照射条件)
·紫外线照射装置：传送带式UV照射装置(Eye Graphics株式会社制)
·灯：1.5kW高压汞灯
·滤波器：L－34(Kenko光学株式会社制)
·照度(用365nm探头(head)照度计测定)：100mW/cm2
·累积光量(用365nm探头照度计测定)：
条件－1：100mJ/cm2
条件－2：200mJ/cm2
条件－3：300mJ/cm2
[表3]
Figure BDA0003710133870000431
在表1和表3的结果中，根据光酸产生剂(锍盐)的实施例C1～C5与比较例HC1～HC2、实施例C6～C11与比较例HC3～HC5、实施例C12与比较例HC6、实施例C13与比较例HC7、实施例C14与比较例HC8以及实施例C15与比较例HC9的比较，本发明的光酸产生剂与比较用的光酸产生剂相比，尽管光吸收没有大幅增加，但通过具有通式(1)中的取代基A1或A2，阳离子聚合性化合物的固化性能(光感应性)优异。
〔化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的评价〕
＜评价用试样的制备＞
如表4所示，使作为光酸产生剂的成分(A)1重量份、作为树脂成分(B)的下述化学式(树脂－1)表示的树脂40重量份以及作为树脂成分(C)的在甲醛和酸催化剂的存在下将间甲酚与对甲酚进行加成缩合而得到的酚醛清漆树脂60重量份均匀地溶解于溶剂－2(丙二醇单甲醚乙酸酯)，利用孔径1μm的膜滤器进行过滤，制备固体成分浓度40重量％的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物(实施例P1～P13)。
另外，比较例也以表4所示的配合量同样地进行，制备化学放大型正型光致抗蚀剂组合物(比较例HP1～HP7)。
[表4]
Figure BDA0003710133870000441
Figure BDA0003710133870000451
＜灵敏度评价＞
将上述实施例P1～P13和比较例HP1～HP7中制备的正型抗蚀剂组合物旋涂于硅晶片基板上后，进行干燥而得到具有约20μm的膜厚的光致抗蚀剂层。利用加热板以130℃对该抗蚀剂层预烘烤6分钟。预烘烤后，使用TME－150RSC(TOPCON公司制)进行图案曝光(i射线)，利用加热板以75℃进行5分钟的曝光后加热(PEB)。然后，通过使用了2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的浸渍法进行5分钟的显影处理，进行流水清洗，以氮气进行吹送而得到10μm的线与空间(L&S)图案。进而，测定其以下确认不到该图案的残渣的最低限度的曝光量，即形成抗蚀剂图案所需的最低必需曝光量(与灵敏度对应)。必需曝光量越小，表示正型抗蚀剂组合物的光反应性越良好，即锍盐的光感应性越优异。
＜储存稳定性评价＞
另外，使用上述制备的化学放大型正型抗蚀剂组合物，如上所述进行刚制备后和在40℃保存1个月后的感光性(灵敏度)评价，通过以下的基准判断储存稳定性。
○：在40℃保存1个月后的灵敏度变化小于刚制备后的灵敏度的5％
×：在40℃保存1个月后的灵敏度变化为刚制备后的灵敏度的5％以上
＜图案形状评价＞
使用扫描式电子显微镜测定通过上述操作而形成在硅晶片基板上的10μm的L&S图案的形状截面的下边尺寸La和上边尺寸Lb，通过以下的基准判断图案形状。将结果示于表5。
◎：0.90≤Lb/La≤1
○：0.85≤Lb/La＜0.90
×：Lb/La＜0.85
[表5]
Figure BDA0003710133870000461
在表1和表5的结果中，根据光酸产生剂(锍盐)的实施例P1～P5与比较例HP1～HP2、实施例P6～P9与比较例HP3、实施例P10与比较例HP4、实施例P11与比较例HP5、实施例P12与比较例HP6以及实施例P13与比较例HP7的比较，本发明的光酸产生剂与比较用的光酸产生剂相比，尽管光吸收没有大幅增加，但通过具有通式(1)中的取代基A1或A2，制成化学放大型正型抗蚀剂时的光感应性优异。
[化学放大型负型光致抗蚀剂组合物的评价]
＜评价用试样的制备＞
如表6所示，将作为光酸产生剂的成分(E)1重量份、作为酚醛树脂的成分(F)的由对羟基苯乙烯/苯乙烯＝80/20(摩尔比)构成的共聚物(Mw＝10000)100重量份、作为交联剂即成分(G)的六甲氧基甲基三聚氰胺(三和化学公司制，商品名“Nikalac MW－390”)20重量份、作为交联微粒即成分(H)的由丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸羟基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝64/20/8/6/2(重量％)构成的共聚物(平均粒径＝65nm，Tg＝－38℃)10重量份、作为密合助剂即成分(I)的γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制，商品名“S510”)5重量份均匀地溶解于溶剂－3(乳酸乙酯)145重量份，制备本发明的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物(实施例N1～N13)。
另外，比较例也以表6所示的配合量同样地进行，制备化学放大型负型光致抗蚀剂组合物(比较例HN1～HN7)。
[表6]
Figure BDA0003710133870000471
＜灵敏度评价＞
将各组合物旋涂于硅晶片基板上后，使用加热板以110℃加热干燥3分钟而得到具有约20μm的膜厚的树脂涂膜。然后，使用TME－150RSC(TOPCON公司制)进行图案曝光(i射线)，利用加热板以110℃进行3分钟的曝光后加热(PEB)。然后，通过使用了2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的浸渍法进行2分钟的显影处理，进行流水清洗，以氮气进行吹送而得到10μm的线与间隙图案。进而，测定形成表示显影前后的残膜比率的残膜率为95％以上的图案所需的最低必需曝光量(与灵敏度对应)。必需曝光量越小，表示负型抗蚀剂组合物的光反应性越良好，即锍盐的光感应性越优异。
＜储存稳定性评价＞
另外，使用上述制备的化学放大型负型抗蚀剂组合物，如上所述进行刚制备后和在40℃保存1个月后的感光性(灵敏度)评价，通过以下的基准判断储存稳定性。
○：在40℃保存1个月后的灵敏度变化小于刚制备后的灵敏度的5％
×：在40℃保存1个月后的灵敏度变化为刚制备后的灵敏度的5％以上
＜图案形状评价＞
使用扫描式电子显微镜测定通过上述操作而形成在硅晶片基板上的20μm的L&S图案的形状截面的下边尺寸La和上边尺寸Lb，通过以下的基准判断图案形状。将结果示于表7。
◎：0.90≤La/Lb≤1
○：0.85≤La/Lb＜0.90
×：La/Lb＜0.85
[表7]
Figure BDA0003710133870000481
在表1和表7的结果中，根据光酸产生剂(锍盐)的实施例N1～N5与比较例HN1～HN2、实施例N6～N9与比较例HN3、实施例N10与比较例HN4、实施例N11与比较例HN5、实施例N12与比较例HN6以及实施例N13与比较例HN7的比较表明，本发明的光酸产生剂与比较用的光酸产生剂相比，尽管光吸收没有大幅增加，但通过具有通式(1)中的取代基A1或A2，制成化学放大型负型抗蚀剂时的光感应性优异。
产生上的可利用性
本发明的锍盐可适用作涂料、涂敷剂、各种被覆材料(硬涂层、耐污染被覆材料、防雾被覆材料、耐触摸被覆材料、光纤等)、粘性胶带的背面处理剂、粘性标签用剥离片(剥离纸、剥离塑料膜、剥离金属箔等)的剥离涂层材料、印刷板、牙科用材料(牙科用配合物、牙科用复合材料)、油墨、喷墨油墨、正型抗蚀剂(电路基板、CSP、MEMS元件等电子部件制造的连接端子、布线图案形成等)、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂(半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、MEMS用抗蚀剂、正型感光性材料、负型感光性材料、各种粘接剂(各种电子部件用临时固定剂、HDD用粘接剂、摄像镜头(Pick up lens)用粘接剂、FPD用功能性膜(偏转板、防反射膜等)用粘接剂等、全息照相术用树脂、FPD材料(滤色器、黑矩阵、隔壁材料、光阻隔垫物(Photo Spacer)、凸缘、液晶用取向膜、FPD用密封剂等)、光学构件、成型材料(建筑材料用、光学部件、透镜)、浇注成型材料、腻子、玻璃纤维含浸剂、填塞材料、密封材料、封装材料、光半导体(LED)封装材料、光波导材料、纳米压印材料、立体光刻用和微立体光刻用材料等中使用的光酸产生剂。

Claims (15)

1.一种锍盐，由下述通式(1)表示，
Figure FDA0003710133860000011
式(1)中，R1和R2相互独立地表示碳原子数6～14的芳基，这些芳基的氢原子的一部分可以被取代基(t)取代，取代基(t)为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基，这些取代基(t)可以通过单键直接或者经由－SO－、－SO2－或－CO－表示的基团中的任一者与R1和R2键合，A1和A2相互独立地为氢原子、碳原子数3～7的支链烷基、碳原子数3～7的支链烷氧基，碳原子数3～9的叔甲硅烷基或碳原子数3～9的叔甲硅烷氧基，其中，A1和A2不同时为氢原子，T1和T2相互独立地表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数3～9的甲硅烷基、碳原子数3～9的甲硅烷氧基，m1和m2分别表示T1、T2的个数，m1为0～3的整数，m2为0～4的整数，L为－O－、－S－、－SO－、－SO2－或－CO－表示的基团，S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，X－表示一价的多原子阴离子。
2.根据权利要求1所述的锍盐，其中，A1和A2分别为选自叔丁基、叔丁氧基、三甲基甲硅烷氧基中的基团。
3.根据权利要求1或2所述的锍盐，其中，L为－S－、－SO－或－SO2－表示的基团，R1和R2为相同的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锍盐，其中，X－为MYa －、(Rf)bPF6－b －、R3 cBY4－c －、R3 cGaY4－c －、R4SO3 －、(R4SO2)3C－或(R4SO2)2N－表示的阴离子，在此，M表示磷原子、硼原子、砷原子或锑原子，Y表示卤素原子，Rf表示氢原子的80摩尔％以上被氟原子取代的烷基，P表示磷原子，F表示氟原子，R3表示至少一个氢原子被卤素原子、三氟甲基、硝基或氰基取代的苯基，B表示硼原子，Ga表示镓原子，R4表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的全氟烷基或碳原子数6～20的芳基，S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子，a表示4～6的整数，b表示1～5的整数，c表示1～4的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锍盐，其中，X－为SbF6 －、PF6 －、BF4 －、(CF3CF2)3PF3 －、(CF3CF2CF2CF2)3PF3 －、(C6F5)4B－、(C6H5)(C6F5)3B－、((CF3)2C6H3)4B－、(C6F5)4Ga－、((CF3)2C6H3)4Ga－、三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子或对甲苯磺酸根阴离子表示的阴离子。
6.一种光酸产生剂，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的锍盐。
7.一种能量射线固化性组合物，是含有权利要求6所述的光酸产生剂与阳离子聚合性化合物而成的。
8.一种固化体，其特征在于，是使权利要求7所述的能量射线固化性组合物固化而得到的。
9.一种化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，是含有成分(A)与成分(B)而成的，所述成分(A)是含有权利要求6所述的光酸产生剂而成的，所述成分(B)是通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂。
10.根据权利要求9所述的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其中，通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂即成分(B)是含有选自酚醛清漆树脂(B1)、聚羟基苯乙烯树脂(B2)和丙烯酸树脂(B3)中的至少一种树脂而成的。
11.根据权利要求9或10所述的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，是进一步含有碱可溶性树脂(C)和酸扩散控制剂(D)而成的。
12.一种抗蚀剂图案的制作方法，其特征在于，包括：层叠工序，将由权利要求9～11中任一项所述的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物构成的膜厚为5～150μm的光致抗蚀剂层层叠在支承体上而得到光致抗蚀剂层叠体；曝光工序，对该光致抗蚀剂层叠体部位选择性地照射光或放射线；以及显影工序，在该曝光工序后对光致抗蚀剂层叠体进行显影而得到抗蚀剂图案。
13.一种化学放大型负型光致抗蚀剂组合物，是含有成分(E)、成分(F)和交联剂成分(G)而成的，所述成分(E)是含有权利要求6所述的光酸产生剂而成的，所述成分(F)是具有酚性羟基的碱可溶性树脂。
14.根据权利要求13所述的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物，是进一步含有交联微粒成分(H)而成的。
15.一种固化体，其特征在于，是使权利要求13或14所述的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物固化而得到的。
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