WO2017099632A1 - Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга - Google Patents

Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга Download PDF

Info

Publication number
WO2017099632A1
WO2017099632A1 PCT/RU2016/000829 RU2016000829W WO2017099632A1 WO 2017099632 A1 WO2017099632 A1 WO 2017099632A1 RU 2016000829 W RU2016000829 W RU 2016000829W WO 2017099632 A1 WO2017099632 A1 WO 2017099632A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stage
mixture
olefin
octane
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/RU2016/000829
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Сергеевич ХАРИТОНОВ
Михаил Владимирович ПАРФЕНОВ
Константин Александрович ДУБКОВ
Дмитрий Петрович ИВАНОВ
Сергей Владимирович СЕМИКОЛЕНОВ
Валерий Сергеевич ЧЕРНЯВСКИЙ
Лариса Владимировна ПИРЮТКО
Александр Степанович НОСКОВ
Валерий Александрович ГОЛОВАЧЕВ
Кристина Андреевна РУСЕЦКАЯ
Сергей Евгеньевич КУЗНЕЦОВ
Андрей Владимирович КЛЕЙМЕНОВ
Дмитрий Олегович КОНДРАШЕВ
Валентина Дмитриевна МИРОШКИНА
Original Assignee
Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" filed Critical Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз"
Priority to US16/061,080 priority Critical patent/US10336670B2/en
Priority to EP16873448.1A priority patent/EP3388410B1/en
Priority to CN201680081303.8A priority patent/CN108698960B/zh
Publication of WO2017099632A1 publication Critical patent/WO2017099632A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/16—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with other oxidising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/10—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving the octane number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1857—Aldehydes; Ketones

Definitions

  • a method of producing high octane components from catalytic cracking olefins The invention relates to the field of oil refining and petrochemistry, and in particular to a method for the synthesis of high-octane oxygen-containing components of motor fuel.
  • the purpose of the invention is the expansion of the raw material base for the production of high-octane gasolines and the range of high-octane additives.
  • FOC motor fuel
  • a distinctive feature of the invention is that olefin-containing gaseous products obtained by catalytic cracking of vacuum gas oil, for example, butane-butylene or propane-propylene industrial cracking fractions, are used as a feedstock for producing an oxygen-containing wok of the above composition.
  • the second feature of the proposed method for producing wok is the use of oxidative transformations of these olefin-containing products using nitrous oxide (N 2 0).
  • oxygenates in the composition of commercial gasolines is a well-known and universally recognized method of increasing antiknock stability and improving the environmental performance of fuels.
  • Standards for gasoline require the mandatory content of oxygenates in them in quantities up to May 2.7. % in terms of oxygen.
  • alkyl tert-butyl ethers which are obtained by reacting isobutene with the corresponding alcohol (methanol for MTVE, ethanol for ETVE, etc.) in the liquid phase above a suitable catalyst under a pressure of 15-40 atm.
  • Alkyl tert-butyl ethers have a high octane mixing number of 110 to 135 GPI.
  • a significant drawback, for example, of MTVE is its good solubility in water and low boiling point (high pressure of high vapor), and the growth of its production is limited by the deficiency of isobutylene.
  • the desired boiling point of oxygenates is at least 70-90 ° C.
  • Alcohol-containing (C1-C5 alcohols mixed with esters) additives containing a tertiary carbon atom and increasing the octane number of fuels are also known.
  • the limited resource base of aliphatic alcohols, their high hygroscopicity and the high cost of their production does not allow the widespread use of such additives.
  • the production of MTBE and other oxygen-containing additives in Russia is approximately 1 million tons per year with a potential demand of about 3 million tons per year.
  • Recently, the range of proposed oxygen-containing high-octane additives is expanding. This is partly due to the ban on the use of methyl tert-butyl ether in the United States and the restriction on its use in Western Europe.
  • Bioethanol and components of fuel of plant origin are playing an increasingly important role in the quality of fuel [EP 2298851 A1, US 20060199970 A1, ⁇ 2530219 A1].
  • carbonyl compounds are also offered [Tarabanko V.E. et al. New high-octane gasoline components from plant materials. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2014 .-- Vol. 1. - No 7. - p. 31-35].
  • the branched carbonyl compounds of the branched structure are characterized by high antiknock properties. Most carbonyl compounds with carbon numbers from 3 to 9 have an octane rating above 100 IOIs.
  • the present invention provides a new, presented in 3 variants, a method for producing high-octane oxygenate additives based on carbonyl compounds and / or mixtures thereof with alcohols and / or branched hydrocarbons.
  • the claimed method for producing a high-octane component of motor fuels from olefin-containing gas mixtures in which the olefin-containing mixture is subjected to nitrous oxide oxidation followed by separation of the product mixture as a high-octane component, gaseous catalytic cracking products are used as the olefin-containing mixture, the method is carried out at a temperature of 300-550 ° C and maintain a pressure of 1-100 atm; maintain a volume ratio of olefin-containing mixture to nitrous oxide from 2 to 10. (1 option)
  • the claimed method for producing a high-octane component of motor fuels from olefin-containing gas mixtures in which at the first stage the olefin-containing gas mixture is subjected to nitrous oxide oxidation in the gas phase, and in the second stage, the products obtained in the first stage are condensed, followed by isolation of the product mixture as a high-octane component .
  • the second stage is carried out at a temperature of 30-400 ° C and a pressure of 1-10 atm.
  • the oxidation products of the olefin fraction, before being used as feedstock in the second stage, are subjected to separation into aldehyde and ketone fractions.
  • the ketone and aldehyde fractions are subjected to a condensation process separately.
  • the ketone fraction is directly used as a high octane component, and the aldehyde fraction is subjected to a condensation process.
  • the oxidation products of the olefin fraction, before being used as a feedstock in the second stage, are subjected to separation into separate components with their subsequent implementation as the target product and / or use as a feedstock for the condensation process.
  • the second stage is carried out in the liquid phase by aldol or aldol-croton condensation in the presence of any known catalyst.
  • the second stage is carried out by condensation with methanol in the gas phase in the presence of a copper-containing catalyst with a volume ratio of the product mixture obtained in the first stage to methanol from 1 to 10.
  • condensation with methanol of the products obtained in the first stage is carried out in the presence of at least 0.1 vol. % hydrogen.
  • condensation with methanol of the products obtained in the first stage is carried out in the presence of a catalyst containing from 5 to 40 wt.% Copper on the carrier.
  • A1 2 0 3 and / or Si0 2 and / or TiO 2> and / or aluminosilicate and / or silicate or aluminosilicate glass fiber are used.
  • the claimed method for producing a high-octane component of motor fuels from olefin-containing gas mixtures in which in the first stage the olefin-containing mixture is oxidized with nitrous oxide in the gas phase, in the second stage, the products obtained in the first stage are condensed, and in the third stage, the condensed oxygenates mixture obtained in the second stage, or a mixture of carbonyl compounds obtained in the first stage, with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, followed by isolation of the mixture high-octane component.
  • the third stage is carried out at a temperature of 100-400 ° C and a pressure of 1-100 atm.
  • the volume ratio of the mixture of condensed products obtained in the second stage to hydrogen from 1 to 10 is maintained.
  • the third stage is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst containing May. %: from 5 to 40 nickel, and / or 5 to 40 copper, and / or 5 to 40 cobalt, and / or from 0.3 to 2 palladium, and / or 0.3 to 2 platinum, and / or 0, 3 to 2 gold on the carrier.
  • a hydrogenation catalyst containing May. %: from 5 to 40 nickel, and / or 5 to 40 copper, and / or 5 to 40 cobalt, and / or from 0.3 to 2 palladium, and / or 0.3 to 2 platinum, and / or 0, 3 to 2 gold on the carrier.
  • the carrier used in catalysts A1 0z 2 and / or Si0 2 and / or TiO 2 and / or aluminosilicate and / or silicate or aluminosilicate glass.
  • the third stage is carried out in the presence of a mechanical mixture of a hydrogenation catalyst and an acid catalyst, which is used as an H-form zeolite selected from a set of zeolites with the structure FAU, FER, MFI, MEL, BEA, MTT, TON. (3 option)
  • the raw material base for producing woks according to the new method is gaseous olefin-containing mixtures formed during the catalytic cracking of vacuum gas oil.
  • Process variants include one or two or three successive stages of the processing of olefin-containing raw materials: nitrous oxide oxidation, condensation and hydrogenation. Mixtures of Oxygenates Obtained at each stage, can be used as a high-octane additive in liquid fuel.
  • Option 1 involves the allocation of EQA after the implementation of the first stage of the general three-stage process.
  • the essence of the first stage is the oxidation of gaseous olefin-containing mixtures of C 2 -C 4 nitrous oxide at temperatures of 300-550 ° C.
  • the olefins in the composition of the mixtures add oxygen from N 2 0 with the formation of carbonyl compounds (aldehydes and ketones) C 2 -C 4 , and the product of N 2 0 conversion is molecular nitrogen. Water does not form during the reaction.
  • the resulting mixture of carbonyl compounds can already be used as a wok of motor fuel.
  • the proposed method leads to the selective formation of carbonyl compounds in the absence of a catalyst, with a minimum of by-products and without the formation of acids, alcohols and glycols.
  • RU ⁇ ° 2227133 describes a method for producing a mixture of carbonyl compounds (acetone, propionic aldehyde and acetaldehyde in a molar ratio of 1: 0.4: 0.15) by liquid-phase oxidation of propylene with nitrous oxide in a solution of mesitylene in the presence of an inert diluent gas at temperatures up to 350 ° C and pressure ⁇ 2 0 to 100 atm.
  • the described methods for producing carbonyl compounds by liquid-phase oxidation of olefins with nitrous oxide have several common disadvantages: carrying out the oxidation process under very harsh conditions, the low speed of the process even at high temperatures and pressures, the batch mode, the need to use a solvent, and the applicability for oxidation of only individual olefins .
  • the present patent discloses a method for producing a mixture of carbonyl compounds (aldehydes and C 2 -C 4 ketones) from an olefin-containing raw material that does not have the above disadvantages. In this case, the reaction product can be used as a wok of gasoline.
  • This method is carried out by gas-phase oxidation with nitrous oxide (N 2 0) at 300-550 ° C in flow mode of alkane-olefin mixtures of C 2 -C 4 , for example, hydrocarbon gases of the process of thermal and / or catalytic cracking, without their preliminary separation Components.
  • nitrous oxide N 2 0
  • hydrocarbon gases of the process of thermal and / or catalytic cracking without their preliminary separation Components.
  • fractionation products of the reaction mixture of the thermal and / or catalytic cracking process for example, propane-propylene fraction and / or butane-butylene fraction, are used.
  • Butane-butylene fraction can also be used as a feedstock after extraction of the isobutene esterification product from it with methanol and / or ethanol for the synthesis of MTBE and ETBE (in this case, an olefin-containing mixture for oxidation with nitrous oxide can also be used without removing methanol and / or ethanol).
  • an olefin-containing mixture for oxidation with nitrous oxide can also be used without removing methanol and / or ethanol.
  • the use of a butane-butylene mixture instead of individual butenes for the synthesis of FOCs as a raw material can significantly reduce material costs, since the highly energy-intensive process of separating individual components is eliminated.
  • Nitrous oxide can be used both in pure form and with impurities, the presence of which is due to the method of its preparation.
  • the olefin content in the alkane-olefin mixture of C 2 -C 4 can vary within wide limits. The lower limit of the olefin content in the mixture is determined only by economic feasibility and compliance with explosion-proof process conditions.
  • methylcyclopropane C 4 hydrocarbon
  • butane-butene mixtures dimethylcyclopropane and ethyl cyclopropane C 5 hydrocarbons
  • Substituted cyclopropanes have an octane number (OCI) of 103-104 units. and are valuable compounds that can also be used to compound motor gasolines.
  • the initial alkane-olefin mixture of C 2 -C 4 hydrocarbons is mixed with nitrous oxide in a ratio excluding the formation of explosive mixtures.
  • Hydrocarbon-rich nitrous oxide mixtures are explosion-proof under normal conditions. Since the concentration limits expand with increasing temperature and pressure, it is recommended that the process of oxidation in the gas phase be carried out at a concentration of nitrous oxide in a mixture with C 2 -C 4 hydrocarbons of not more than 30 vol. %
  • the gas-phase oxidation of mixtures of C 2 -C 4 olefins and alkanes to aldehydes and ketones with nitrous oxide is carried out without the participation of a catalyst in a flow reactor at temperatures from 300 to 550 ° C, pressure from 1 to 100 atm and contact time (residence time of the reaction mixture in the reactor) from 0.01 min to 60 min (based on normal conditions).
  • the process is preferable to conduct at temperatures from 350 to 450 ° C, pressure from 10 to 50 atm and contact time from 0.2 to 20 minutes (at NU).
  • the process can be carried out in isothermal or adiabatic mode.
  • oxidation can be carried out to high degrees of conversion (conversions) of olefins without a significant decrease in selectivity for carbonyl compounds and substituted cyclopropanes.
  • the reaction mixture leaving the reactor is cooled.
  • Nitrogen gas is blown off, and condensed products, which are mainly a mixture of carbonyl compounds C2-C4, are used as FOC.
  • the composition of the wok is determined by the composition of the initial olefin-containing mixture and the degree of conversion of olefins during oxidation with nitrous oxide.
  • Olefin-containing gases C 2 -C 4 give a mixture of aldehydes and ketones of the following qualitative composition: acetaldehyde, propanal, butanal, acetone and methyl ethyl ketone. It is possible to isolate individual carbonyl compounds or enrich the mixture with high-boiling components by any of the known methods: distillation, extractive distillation, recrystallization, etc.
  • the advantage of the proposed method for the oxidation of olefins with nitrous oxide is the absence of water in the reaction products. This facilitates the isolation of individual carbonyl compounds by rectification, since water with most of them forms azeotropic mixtures.
  • a hydrocarbon mixture with residues of unreacted olefins and side conversion products can be used as components of liquefied gas fuels.
  • Option 2 of the proposed method for producing wok includes two stages.
  • the first stage is similar to the stage of oxidation of a C2-C4 olefin-containing gas mixture with nitrous oxide according to option 1. It is carried out under the same conditions and leads to the formation of a mixture of carbonyl compounds C2-C4.
  • the mixture of carbonyl compounds C 2 -C4 obtained in the first stage is condensed in order to 1) increase the molecular weight of carbonyl compounds, i.e. the number of carbon atoms in the molecule, and as a result, increase the boiling point of substances, as well as 2) increase the degree of branching of the carbon chain present in the mixture of carbonyl compounds.
  • the problem of increasing the stability of FOCs is solved by replacing the hydrogen atom active in relation to condensation reactions at the ⁇ -carbon atom in the carbonyl compound. This greatly slows down the processes of further condensation of carbonyl compounds and the formation of resins.
  • the stability of the wok is also increased due to the complete removal of the wok of the lowest boiling point product - acetaldehyde (boiling point - 20.8 ° C), which, due to of high reactivity condenses primarily with the formation of crotonic aldehyde and paraldehyde having an OCH of 120.
  • the first method involves conducting aldol or aldol-croton condensation in the liquid phase in the presence of any known alkaline catalyst (alkali, salts of alkaline or alkaline earth metals, alkaline earth oxides, hydrotalcites, amines, etc.) or an acid catalyst ( inorganic acids, zeolites, ion exchange resins).
  • alkaline catalyst alkali, salts of alkaline or alkaline earth metals, alkaline earth oxides, hydrotalcites, amines, etc.
  • an acid catalyst inorganic acids, zeolites, ion exchange resins.
  • condensation is carried out in a reactor with a reflux condenser and a reflux condenser or in a Soxhlet-type extractor with the accumulation of higher-boiling reaction products in the main reactor.
  • the temperature in the reactor is from 5 to 100 ° C, depending on the composition of the initial mixture of carbonyl compounds directed to condensation. So, in the case of the predominant content of C 2 -C 4 aldehydes in the mixture, the temperature in the condensation reactor should not exceed 40-50 ° C. And, conversely, in the case of condensation of ketones, it is advisable to increase the temperature in the reactor to 70-80 ° C.
  • the result is a mixture of oxygenates, primarily consisting of Cs-C 8 branched unsaturated aldehydes and ketones, hydroxyaldehydes and hydroxyketones, paraldehyde and its derivatives.
  • Aldehydes are known to undergo condensation reactions more easily than ketones. This contributes to the predominant conversion of light aldehydes to higher boiling aldehydes and paraldehyde compared to ketones. Therefore, as a result of condensation, the content of aldehyde groups in the mixture decreases, both absolute and relative, in comparison with ketone groups. This helps to increase the chemical stability of the resulting wok. As the hydrocarbon chain of carbonyl compounds grows, their solubility in water also decreases, which is favorable for using them as components of FOC. Low solubility in water is a favorable condition for using the substance as a high-octane additive in fuel.
  • the second method of carrying out the condensation step of Embodiment 2 of the method for producing the wok (method 2-2) of the present invention involves the condensation of a mixture of carbonyl compounds obtained in the first stage with methanol. Such condensation reactions are based on the a-methylation reaction of carbonyl compounds with methanol.
  • the purpose of this stage is 1) to increase the molecular weight of carbonyl compounds, 2) to increase the boiling point, 3) to increase the degree of branching of the carbon chain of the carbonyl compound, and 4) to deactivate the hydrogen atom at the ⁇ -atom of the carbonyl compound in order to increase the chemical stability of the wok.
  • the chemical essence of this method is the dehydrocondensation of ketone and methanol, that is, the alkylation (methylation) of ketones in the ⁇ -position to the carbonyl group.
  • ketone and methanol that is, the alkylation (methylation) of ketones in the ⁇ -position to the carbonyl group.
  • Such a process was carried out in the vapor – gas phase under relatively mild conditions (atmospheric pressure, temperatures up to 300 ° ⁇ ) in the presence of a CuO / Ti0 2 catalyst containing from May 15 to May 80. % copper oxide supported on titanium oxide.
  • branched ketone impurities are formed (methyl isopropyl, ethyl isopropyl, diisopropyl ketones).
  • the process was carried out with a long contact time of up to 23 s.
  • the total yield of ketones did not exceed 50%, and methylation proceeded predominantly along the same acetone methyl group with the formation mainly of methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone.
  • the work was not further developed, which may be due to the low activity of the catalyst.
  • the reaction of ketones with methanol is carried out on oxide heterogeneous catalysts, at temperatures from 250 to 500 ° C.
  • the reaction produces a mixture of linear and branched aliphatic or unsaturated or cyclic or aromatic ketones.
  • the resulting higher ketones can be separated from low boiling products that are returned to the reaction.
  • the main disadvantage of this method is the need for the process at high contact times and in the presence of an oxygen-containing gas.
  • the condensation of ketones with methanol to build up their carbon chain according to method 2-2 of obtaining the wok is carried out in the presence of hydrogen, which provides greater process efficiency compared to the known methods described above.
  • the initial mixture of carbonyl compounds obtained in the first stage of the oxidation of olefin-containing mixtures with nitrous oxide is mixed with methanol in a ratio of 1: 1 to 1:10, hydrogen and a diluent gas, and then passed through a layer of a copper-containing heterogeneous catalyst at 150-400 ° ⁇ .
  • a diluent gas use one of the gases listed below or a mixture thereof: nitrogen and / or any inert gas and / or carbon dioxide. Up to 5 vol.% Can be added to the diluent gas. % hydrogen.
  • the optimum temperature in the reactor should ensure the process in the gas phase. It depends on the composition of the initial mixture of carbonyl compounds and the boiling point of the starting compounds and reaction products. If this approach is used for the synthesis of individual carbonyl compounds with an expanded carbon chain, it is necessary to strictly control the hydrogen content in the mixture in order to avoid hydrogenation of carbonyl compounds to alcohols and hydrocarbons. Upon receipt of the wok, this restriction is removed, since the presence of branched alcohols and hydrocarbons in the reaction products can lead to an increase in the octane number and chemical stability of the obtained wok.
  • an important advantage of the proposed method is that even a small hydrogen content in the initial reaction mixture at the level of 0.1 vol. % significantly reduces the degree of deactivation of the catalyst and increases its inter-regeneration mileage several times.
  • the stability of the catalyst can also be significantly increased by increasing the pressure in the reaction mixture to 20 atm.
  • the contact time of the reaction mixture with the catalyst varies from 0.1 to 20 s, preferably from 1 to 5 s. If it is necessary to obtain products with a high degree of branching, the contact time is increased to 6-20 s.
  • the reaction can be carried out with different methylation depths of the starting carbonyl compounds, which is achieved by varying the temperature, contact time, and the ratio of the amounts of carbonyl compounds and methanol.
  • a higher degree of methylation can also be achieved by recycling low-boiling low-branched carbonyl compounds into the reactor with the aim of re-methylation.
  • Catalysts may include promoters from a number of alkaline, alkaline earth and a number of transition metals in amounts from May 0.1 to May 5.0. % of the amount of copper.
  • the copper content in the catalyst may range from 1 to 50 may. %, preferably in the range of May 5-30. % by weight of the catalyst.
  • the second method of carrying out the condensation step according to option 2 of the method for producing woks includes the extension and branching of the carbon chain of carbonyl compounds by the reaction of methylation with methanol with the significant and main difference that the reaction is carried out in the presence of hydrogen and at elevated pressure.
  • the addition of hydrogen to the initial reaction mixture makes it possible to increase the inter-regeneration run of the catalyst by several times, and, consequently, the amount of wok obtained from a unit volume of the reactor.
  • new compounds with a high OCH value are formed: alcohols and branched hydrocarbons.
  • the introduction of hydrogen into the reaction mixture maintains the catalyst in a reduced state.
  • Option 3 of the method for producing a wok consists of three stages.
  • the first stage is similar to the stage of oxidation of the olefin-containing gas mixture with nitrous oxide according to option 1
  • the second stage is similar to the stage of condensation according to option 2 (methods 2-1 and 2-2). Both stages are carried out under the same conditions as in options 1 and 2, and the result of their implementation is the formation of a wok.
  • the wok is a mixture of carbonyl compounds, hydroxycarbonyl compounds, paraldehyde and its derivatives in case of aldol condensation in step 2 (method 2-1) or a mixture of carbonyl compounds, alcohols and branched hydrocarbons in case of condensation with methanol (method 2-2 )
  • the wok obtained according to option 3 contains a mixture of aliphatic carbonyl compounds and / or a mixture of aliphatic alcohols and / or a mixture of branched-chain saturated hydrocarbons.
  • the wok obtained according to option 1 from an olefin-containing gas mixture can also be fed to the hydrogenation step.
  • the hydrogenation of methyl substituted carbonyl compounds into the corresponding branched hydrocarbons allows us to solve the problem of reducing the oxygen content in the wok while maintaining its antiknock properties.
  • Carrying out the hydrogenation stage according to option 3 simultaneously allows you to smoothly control the oxygen content in the wok and increase its chemical stability.
  • a number of catalysts are known that carry out the process of hydrogenation of carbonyl compounds mainly into alcohols. However, these catalysts have a number of serious disadvantages.
  • Ni / Al 2 0 3 and Ni-Cu / Al 2 0 3 catalyst (Tetrahedron Lett., 22, 4227 (1981), Journal of Catalysis 85, 25-30 (1984)) has a reduced activity with respect to branched and spatially difficult ketones for hydrogenation.
  • Other commonly used catalysts based on metal sulfides on a support require severe reaction conditions (T> 300 ° C, P> 100 atm) (Journal of Catalysis 90, 147-149 (1984)).
  • bifunctional catalysts are used containing metals with a hydrogenating function introduced into a carrier having a dehydrating effect.
  • platinum catalysts are known, the basis of which are modified heteropoly acids or zeolites with the structure of MFI, BEA and Y [M. A. Alotaibi, EF Kozhevnikova, IV Kozhevnikova. Hydrogenation of methyl isobutyl ketone over bifunctional Pt-zeolite catalyst // J. Catal, 2012, v. 293, p. 141; K. Alharbi, EF Kozhevnikova, IV Kozhevnikov.
  • Patent RU 2050190 proposes a method for the synthesis of a low-percentage nickel catalyst modified with heteropoly compounds of various compositions for hydrogenation processes, including carbonyl compounds.
  • the disadvantages of the catalyst include the complexity of the synthesis of heteropoly compounds and the low stability of their salts.
  • the third hydrogenation step for producing a wok according to embodiment 3 is carried out in an excess of hydrogen in gas phase mode at 100-400 ° C, pressure from 1 to 100 atm, with the loading of any of the known hydrogenation catalysts, preferably a catalyst containing from 5 to 40 of May. % nickel, and / or copper, and / or cobalt, and / or from 0.3 to 2 May. % palladium and / or platinum and / or gold on the carrier.
  • any of the known carriers preferably Al 2 0 3 and / or Si 0 2 and / or T 2 and / or aluminosilicate and / or silicate or aluminosilicate glass fiber.
  • the main and significant difference between the third hydrogenation step for producing a wok according to embodiment 3 of the present invention and the traditional hydrogenation processes of carbonyl compounds is that, in addition to the hydrogenation catalyst, a dehydration catalyst is loaded into the reactor.
  • a dehydration catalyst is loaded into the reactor.
  • the use of a mechanical mixture of a catalyst for hydrogenation of a carbonyl compound and a catalyst for the dehydration of the resulting alcohol can increase the chemical stability of the wok obtained in the second stage and control the oxygen content in it.
  • the use of a mechanical mixture of catalysts allows one to separate the hydrogenating and dehydrating functions of the catalyst and makes it possible to use relatively cheap oxide hydrogenation catalysts based on copper and nickel with a high active metal content from May 10 to 50.
  • a number of known carrier oxides can be used as a carrier for the hydrogenation catalyst.
  • Any heterogeneous acidic catalyst, preferably zeolites, can be used as the dehydrating component of the mixed catalyst. The best result is achieved when using zeolite in the H-form of any structure selected from the series: MFI, Y, BEA, FER, MTT, TON.
  • zeolites unmodified with a hydrogenating metal makes it easy to adjust the ratio of alcohol to hydrocarbon in the wok. To do this, change the zeolite content in the composite or vary its acidity by using zeolites of different chemical composition and structure.
  • the main difference of the approach proposed in the present invention is the possibility of minimizing the isomerization and cracking of methyl substituted branched alkanes by simply varying the ratio of the loadings of the hydrogenation catalyst with known hydrogenating activity (properties) and ⁇ modified zeolite in H-form with known dehydrating activity (properties).
  • Added benefit the claimed method according to option 3 is the ability to control the qualitative and quantitative composition of the final product, namely, wok.
  • FIG. a schematic diagram of the production of a high-octane component is presented, where:
  • the butane-butene fraction of the catalytic cracking process with a butene content of 87.4 vol. % and 12.1% butanes are mixed with nitrous oxide in a ratio of 9: 1.
  • the reaction mixture at a pressure of 1 atm. pass through a stainless steel reactor with a volume of 25 cm 3 in which the temperature is maintained at 400 ° C.
  • the feed rate of the mixture is 25 cm 3 / min (when NU).
  • the results of the experiment are shown in table 1.
  • the main reaction product is methyl ethyl ketone (MEK), which is formed with a selectivity of 44.8%.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • acetone (A) is formed with a selectivity of 17.5%
  • the resulting mixture of carbonyl compounds and substituted cyclopropanes is used as a high-octane additive.
  • the octane number of the resulting mixture of 5 wt.% Wok with AI-92 gasoline (92.1 GPI and 83.7 MOC) is 93.6 MPC and 85.2 MOC with an oxygen content of May 1.1. %
  • the actual resin content is 1.8 mg / 100 cm 3 .
  • the octane mixing number obtained in this example, the EQA is 122.1 OCH and 113.5 UCH.
  • Example 2 presents the results. It can be seen that the productivity of a unit volume of the reactor increases to 1.4 g / l per hour; the total selectivity for carbonyl is 93.8%.
  • the octane number of the resulting mixture is May 10.
  • % Of the wok with AI-92 gasoline (92.1 GPI and 83.7 UCI) is 93.5 GPI and 85.2 UCI with an oxygen content of 2.2 May. %
  • the actual resin content is 2.0 mg / 100 cm.
  • the octane number of mixing obtained in this example, the wok is 120, 1 OCH and 109.7 urine.
  • Example 3 presents the results. It can be seen that the productivity of a unit volume of the reactor increases to 1.4 g / l per hour; the total carbonyl selectivity is 77.1%.
  • the octane number of the resulting mixture is May 10.
  • % Of EQA with AI-92 gasoline (92.1 GPI and 83.7 UCI) is 93.2 GPI and 84.7 UCI with an oxygen content of 2.2 May. %
  • the actual resin content is 2.7 mg / 100 cm.
  • the octane mixing number obtained in this example, the EQA is 114.1 OCH and 103.7 MOC.
  • Example 4 presents the results. It can be seen that increasing the pressure in the reactor leads to an increase in the productivity of the reactor in carbonyl compounds.
  • the octane number of the resulting mixture is May 10. % Of the wok with AI-92 gasoline (92.1 GPI and 83.7 UCI) is 93.7 GPI and 85.0 UCI with an oxygen content of 2.2 May. % The actual resin content is 0.8 mg / 100 cm.
  • the octane mixing number obtained in this example, the EQA is 124.1 OCH and 109.7 MOC.
  • the experiment is carried out analogously to example 1 with the difference that the temperature in the reactor is maintained at 400 ° C, and the pressure of the reaction mixture is 70 atm.
  • Table 1 presents the results. It can be seen that an increase in pressure in the reactor leads to a significant increase in the productivity of the reactor in carbonyl compounds.
  • the octane number of the resulting mixture is May 10.
  • % Of EQA with AI-92 gasoline (92.1 GPI and 83.7 UCI) is 93.7 GPI and 85.2 UCI with an oxygen content of 2.2 May. %
  • the actual resin content is 0.9 mg / 100 cm 3 .
  • the octane mixing number obtained in this example, the EQA is 124.1 OCH and 113.7 MOC.
  • the experiment is carried out analogously to example 4 with the difference that the butane-butene fraction of the catalytic cracking process is mixed with nitrous oxide in a ratio of 7: 3.
  • the increase in the content of nitrous oxide in the reaction mixture from 10 mol. % to 30 mol. % is accompanied by an increase in the productivity of a unit of the reaction volume by more than 2 times with a slight decrease in the total selectivity for carbonyl compounds (less than 2%).
  • the octane number of the resulting mixture is May 10.
  • % with AI-92 gasoline (92.1 GPI and 83.7 UCI) is 93.6 GPI and 85.0 UCI with an oxygen content of 2.2 May. %
  • the actual resin content is 1.2 mg / 100 cm 3 .
  • the octane number of mixing obtained by this wok is 122.1 OCH and 109.7 UCH.
  • Example 7 describes the oxidation of a propane-propylene fraction of a catalytic cracking process.
  • the experimental conditions and results are presented in table 1.
  • the main oxidation products are carbonyl compounds: acetone (A); acetaldehyde (AA); propanal (PA).
  • the total selectivity for carbonyl compounds, depending on the reaction conditions, is 86.7% at 350 ° C and 4 atm and 74.6% at a productivity of 0.3 g / l h.
  • Octane number is May 10.
  • % of the obtained wok with AI-92 gasoline (92.1 GPI and 83.7 MOC) is 94.3 MPC and 85.5 MOC with an oxygen content of 2.7 May. %
  • the actual resin content 0.8 mg / 100 cm .
  • the octane mixing number of the obtained wok is 136.1 OCH and 119.7 UCH.
  • Example 8 presents the results. It is seen that an increase in temperature and pressure in the reactor leads to an increase in the productivity of the reactor for carbonyl compounds, but is accompanied by a decrease in selectivity.
  • the octane number is May 10th. % of the obtained wok with AI-92 gasoline (92.1 GPI and 83.7 UCI) is 94.0 GPI and 85.2 UCI with an oxygen content of 2.2 May. %
  • the actual resin content is 1.0 mg / 100 cm 3 .
  • the octane number of mixing the obtained wok is 130.1 OCH and 113.7 UCH.
  • the catalyst has a composition on May 28. % Cu and May 72. % Si0 2 .
  • the composition of the reaction mixture is determined by sampling directly from the gas-vapor stream, followed by analysis of organic components on a flame ionization detector, inorganic components on two heat conductivity detectors. The organic components of the reaction mixture were separated on a DB-1701 capillary column.
  • the resulting mixture contains ketones and aldehydes, namely methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, ethyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, propanal, 2-methylpropanal, 2,2-dimethylpropanal, 2-methylbutanal, 2,2-dimethylbutanal.
  • ketones and aldehydes namely methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, ethyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, propanal, 2-methylpropanal, 2,2-dimethylpropanal, 2-methylbutanal, 2,2-dimethylbutanal.
  • ⁇ is the effluent of the mixture of carbonyl compounds, mol / min;
  • the octane number is 3.9 May. % of the obtained wok with AI-92 gasoline (92.6 GPI and 84.0 UCI) is 93.6 GPI and 84.5 UCI with an oxygen content of 1.4 May. %
  • the actual resin content is 3.1 mg / 100 cm.
  • the octane mixing number of the obtained wok is 118.3 OCH and 96.9 UCH.
  • the reaction is carried out analogously to example 9 with the difference that part of the argon is replaced by hydrogen.
  • the initial reaction mixture contains 4 vol. % hydrogen.
  • the test results of the catalyst are presented in table 2. It is seen that, compared with example 9, the duration of the catalyst until the activity decreases by 2 times increased by almost 4 times.
  • the resulting mixture of carbonyl compounds has a similar composition, but the content of alcohol impurities increases.
  • the octane number is May 6.6. % of the obtained wok with AI-92 gasoline (92.6 GPI and 84.0 UCI) is 93.4 GPI and 84.2 UCI with an oxygen content of 1.6 May. %
  • the actual resin content is 1.2 mg / 100 cm 3 .
  • the octane mixing number of the obtained wok is 104.7 GPI and 87.0 uric acid.
  • the organic part is dried by exposure to dry calcium chloride at room temperature for 10 hours, followed by filtration and incineration of a mixture of condensed carbonyl compounds Nij.
  • the group composition of the obtained product was determined according to the chromatomass spectrometric analysis and is shown in table 3.
  • % of the obtained wok with AI-92 gasoline (92.6 OCHI and 84.0 UCH) is 93.8 OCH and 84.8 UCH at the content oxygen May 1.5.
  • the actual resin content is 0.4 mg / 100 cm 3 .
  • the octane number of mixing the obtained wok is 104.6 OCH and 92.0 UCH.
  • % of the obtained wok with AI-92 gasoline (92.6 GPI and 84.0 UCI) is 93.7 GPI and 84.6 UCI with an oxygen content of 1.3 May. %
  • the actual resin content is 1.3 mg / 100 cm 3 .
  • the octane mixing number of the obtained wok is 103.6 OCH and 90.0 UCH.
  • BBP butane butylene mixture
  • PPF propane-propylene mixture
  • ⁇ is the total selectivity for carbonyl products (S).
  • ⁇ ⁇ and ⁇ excellent are the molar fractions of carbonyl compounds in the initial and final reaction mixture, respectively, ⁇ is the coefficient of volume change during the course of the reaction, which is calculated by the formula:
  • ⁇ is the coefficient of volume change during the course of the reaction, calculated by the formula (2.3);
  • ⁇ ⁇ is the molar fraction of the product (hydrocarbons or alcohol) in the final reaction mixture,%;
  • F is the volumetric flow rate of the reaction mixture, cm 3 / s;
  • ⁇ is the coefficient of volume change as a result of the reaction, calculated by the formula (2.3), relative units;
  • product and C ket are the molar fractions of the products and the starting carbonyl compounds, respectively, in the reaction mixture at the outlet of the reactor,%.
  • the composition of the composite, the conversion conditions, the conversion of carbonyl compounds, the selectivity of the conversion of carbonyl compounds to the corresponding alcohols and alkanes, as well as by-products of isomerization, demethylation, cracking, condensation are given here. It is seen that the conversion of carbonyl compounds on a nickel catalyst is 58%.
  • the main conversion product on the nickel catalyst is alcohol, which is formed with a selectivity of 94 mol. %, followed by-products, which are mainly represented by cracking and condensation products.
  • Alkanes are formed with a selectivity of only 1 mol. %
  • the octane number of the mixture is May 10th.
  • the reaction is carried out analogously to example 14 with the difference that instead of a nickel catalyst, a composite is loaded into the reactor - a mechanical mixture of a nickel catalyst (1 g) with a zeolite with a structure (1 g). It can be seen that the replacement of the nickel catalyst with a composite leads to an increase in the conversion of the starting carbonyl compounds, moreover, a mixture of normal hydrocarbons and iso-structure is formed as the main products.
  • the octane number of the mixture is May 10th. % Of EQA with AI-92 gasoline (92.0 GPI and 83.9 UCI) is 92.1 GPI and 83.7 UCI with an oxygen content of 0.1 May. %
  • the actual resin content is 1.5 mg / 100 cm 3 .
  • the octane number of mixing the obtained wok is 95.0 OCH and 83.7 UCH.
  • the octane number of mixing the obtained wok is 98.0 OCH and 84.6 UCH.
  • the reaction is carried out analogously to example 15 with the difference that Cu / A ⁇ Oe is taken as a catalyst. It can be seen that the copper catalyst is less active, compared with the nickel catalyst, with respect to hydrogenation to hydrocarbons.
  • the product is a mixture of alcohols, hydrocarbons and starting carbonyl compounds.
  • the octane number of the mixture is May 10th. % Of the wok with AI-92 gasoline (92.0 GPI and 83.9 urine) is 93.2 GPI and 85.0 urine with an oxygen content of 0.7 May. %
  • the actual resin content is 2.4 mg / 100 cm 3 .
  • the octane number of mixing the obtained wok is 104.0 OCH and 85.2 UCH.
  • Option 2 Obtaining wok by aldol condensation on various catalysts of a mixture of carbonyl compounds obtained in option 1.
  • AA is acetaldehyde; PA - propanal; BA - butanal; i-BA - isobutanal; A is acetone; IEC - methyl ethyl ketone.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно, к способу синтеза высокооктановых кислородсодержащих компонентов моторного топлива. Объектами изобретения являются варианты способа синтеза высокооктановых кислородсодержащих компонентов моторного топлива из олефинсодержащих газовых смесей путем окислительных некаталитических превращений при помощи закиси азота с последующим конденсированием и гидрированием полученных оксигенатов с использованием гетерогенных катализаторов. Высокооктановые компоненты по предложенному способу представляют собой смесь карбонильных соединений (кетонов, альдегидов, гидроксикетонов, гидроксиальдегидов) C2-C9 и/или разветвленных углеводородов C5-C9 и/или спиртов в разных соотношениях. В зависимости от варианта способа получения, октановое число смешения предложенных высокооктановых компонентов составляет величины от 100 до 130 ОЧИ. Технический результат - расширение сырьевой базы для производства высокооктановых бензинов и ассортимента экологически чистых высокооктановых добавок.

Description

Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга. Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к способу синтеза высокооктановых кислородсодержащих компонентов моторного топлива. Цель изобретения - расширение сырьевой базы для производства высокооктановых бензинов и ассортимента высокооктановых добавок. Для достижения поставленной цели предлагается три варианта способа получения высокооктанового кислородсодержащего компонента моторного топлива (далее ВОК), представляющего собой смесь карбонильных соединений (кетонов, альдегидов, гидроксикетонов, гидроксиальдегидов) С3-С8 и/или разветвленных углеводородов С6-С8 и/или спиртов в разных соотношениях. Отличительной особенностью изобретения является то, что в качестве исходного сырья для получения кислородсодержащего ВОК вышеуказанного состава используют олефинсодержащие газообразные продукты, получаемые при каталитическом крекинге вакуумного газойля, например, бутан-бутиленовую или пропан- пропиленовую промышленные фракции крекинга. Второй особенностью предлагаемого способа получения ВОК является использование окислительных превращений этих олефинсодержащих продуктов с помощью закиси азота (N20).
Применение оксигенатов в составе товарных бензинов - известный и общепризнанный прием увеличения антидетонационной устойчивости и улучшения экологических показателей топлива. Стандарты на автомобильные бензины предполагают обязательное содержание в них оксигенатов в количестве до 2,7 мае. % в пересчете на кислород. В настоящее время в качестве высокооктановых добавок в жидкое топливо (бензин) наибольшее распространение получили алкил-трет-бутиловые эфиры, которые получают путем взаимодействия изобутена с соответствующим спиртом (метанолом для МТВЭ, этанолом для ЕТВЭ и т.д.) в жидкой фазе над подходящим катализатором под давлением 15-40 атм. и при 60-100°С (DE 1224294В, US 4329516, 4465870, 4504688, RU JSfe 2091442, SU 1444333А1, RU 1325840C). Алкил-трет-бутиловые эфиры обладают высоким октановым числом смешения от 110 до 135 ОЧИ. Тем не менее, существенным недостатком, например, МТВЭ является его хорошая растворимость в воде и низкая температура кипения (высокое давление насьпценных паров), а рост его производства ограничивается дефицитом изобутилена. Желательная температура кипения оксигенатов - не менее 70-90°С. Этим требованиям удовлетворяет, например, МТАЭ (метилтретамиловый эфир), ОЧИ 120 ед. Известны также спиртсодержащие (С1-С5 спирты в смеси со сложными эфирами) добавки, содержащие третичный атом углерода и повышающие октановое число топлив. Ограниченность ресурсной базы алифатических спиртов, их высокая гигроскопичность и высокая себестоимость их производства не позволяет широко использовать подобные добавки. Производство МТБЭ и других кислородсодержащих присадок в России составляет ориентировочно 1 млн. тонн в год при потенциальной потребности около 3 млн. тонн в год. В последнее время ассортимент предлагаемых кислородсодержащих высокооктановых добавок расширяется. Отчасти это обусловлено запретом на использование метилтретбутилового эфира в США и ограничением на его использование в странах Западной Европы. Все большую роль в качестве топлива играют биоэтанол и компоненты топлива растительного происхождения [ЕР 2298851 А1, US 20060199970 А1, СА 2530219 А1]. В качестве новых высокооктановых компонентов бензинов предлагаются, в том числе, и карбонильные соединения [Тарабанько В.Е. и др. Новые высокооктановые компоненты бензинов из растительного сырья. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2014. - Vol. 1. - No 7. - p. 31-35]. Метилзамещенные карбонильные соединения разветвленного строения характеризуются высокими антидетонационными свойствами. Большинство карбонильных соединений с числом атомов углерода от 3 до 9 имеют октановое число выше 100 ИОЧ. Как и в случае третичных алифатических спиртов, их применение в качестве ВОК ограничивает их высокая себестоимость. Настоящее изобретение предлагает новый представленный в 3-х вариантах способ получения высокооктановых оксигенатных добавок на основе карбонильных соединений и/или их смесей со спиртами и/или разветвленными углеводородами.
Заявлен способ получения высокооктанового компонента моторных топлив из олефинсодержащих газовых смесей, в котором олефинсодержащую смесь подвергают окислению закисью азота с последующим выделением смеси продуктов в качестве высокооктанового компонента, в качестве олефинсодержащей смеси используют газообразные продукты каталитического крекинга, способ осуществляют при температуре 300-550°С и поддерживают давление 1-100 атм,поддерживают объемное соотношение олефинсодержащей смеси к закиси азота от 2 до 10.(1 вариант)
Заявлен способ получения высокооктанового компонента моторных топлив из олефинсодержащих газовых смесей, в котором на первой стадии олефинсодержащую газовую смесь подвергают окислению закисью азота в газовой фазе, а на второй стадии проводят конденсацию продуктов, полученных на первой стадии, с последующим выделением смеси продуктов в качестве высокооктанового компонента. Вторую стадию проводят при температуре 30-400°С и давлении 1-10 атм. Продукты окисления олефиновой фракции, перед использованием в качестве исходного сырья на второй стадии, подвергают разделению на альдегидную и кетонную фракции. Кетонную и альдегидную фракции подвергают процессу конденсации раздельно. Кетонную фракцию непосредственно используют в качестве высокооктанового компонента, а альдегидную фракцию подвергают процессу конденсации. Продукты окисления олефиновой фракции, перед использованием в качестве исходного сырья на второй стадии подвергают разделению на отдельные компоненты с последующей их реализацией в качестве целевого продукта и/или использования в качестве сырья для процесса конденсации. Вторую стадию проводят в жидкой фазе путем альдольной или альдольно-кротоновой конденсации в присутствии любого известного катализатора. Вторую стадию проводят путем конденсации с метанолом в газовой фазе в присутствии медьсодержащего катализатора при объемном соотношении смеси продуктов, полученной на первой стадии, к метанолу от 1 до 10. На второй стадии конденсацию с метанолом продуктов, полученных на первой стадии, проводят в присутствии не менее 0,1 об. % водорода. На второй стадии конденсацию с метанолом продуктов, полученных на первой стадии, проводят в присутствии катализатора, содержащего от 5 до 40 мас.% меди на носителе. В качестве носителя в катализаторах на второй стадии используют А1203 и/или Si02, и/или ТЮ2> и/или алюмосиликат, и/или силикатное или алюмосиликатное стекловолокно.(2 вариант)
Заявлен способ получения высокооктанового компонента моторных топлив из олефинсодержащих газовых смесей, в котором на первой стадии олефинсодержащую смесь подвергают окислению закисью азота в газовой фазе, на второй стадии проводят конденсацию продуктов, полученных на первой стадии, а на третьей стадии проводят реакцию смеси конденсированных оксигенатов, полученной на второй стадии, или смеси карбонильных соединений, полученной на первой стадии, с водородом в присутствии катализатора гидрирования с последующим выделением смеси гидрированных продуктов в качестве высокооктанового компонента. Третью стадию проводят при температуре 100-400°С и давлении 1-100 атм. На третьей стадии поддерживают объемное соотношение смеси конденсированных продуктов, полученных на второй стадии, к водороду от 1 до 10. Третью стадию проводят в присутствии катализатора гидрирования, содержащего, мае. %:от 5 до 40 никеля, и/или 5 до 40 меди, и/или 5 до 40 кобальта, и/или от 0,3 до 2 палладия, и/или 0,3 до 2 платины, и/или 0,3 до 2 золота на носителе. В качестве носителя в катализаторах используют А120з и/или Si02, и/или ТЮ2, и/или алюмосиликат, и/или силикатное или алюмосиликатное стекловолокно. Третью стадию проводят в присутствии механической смеси катализатора гидрирования и кислотного катализатора, в качестве которого используют цеолит в Н-форме, выбранный из набора цеолитов со структурой FAU, FER, MFI, MEL, ВЕА, МТТ, TON.(3 вариант)
Сырьевой базой получения ВОК по новому способу являются газообразные олефинсодержащие смеси, образующиеся при каталитическом крекинге вакуумного газойля. Варианты способа включают одну или две, или три последовательные стадии переработки олефинсодержащего сырья: окисление закисью азота, конденсацию и гидрирование. Смеси оксигенатов, получаемые на каждой из стадий, могут быть использованы в качестве высокооктановой добавки в жидкое топливо.
Вариант 1 предполагает выделение ВОК уже после осуществления первой стадии общего трехстадийного процесса. Сущность первой стадии состоит в окислении газообразных олефинсодержащих смесей С2-С4 закисью азота при температурах 300-550°С. В результате олефины в составе смесей присоединяют кислород из N20 с образованием карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) С2-С4, а продуктом превращения N20 является молекулярный азот. Вода в ходе реакции не образуется. Полученная смесь карбонильных соединений уже может использоваться в качестве ВОК моторного топлива. В отличие от других методов синтеза карбонильных соединений из олефинов (оксосинтез, гидратация с последующим дегидрированием спиртов, окисление кислородом в жидкой и газовой фазах), предложенный метод приводит к селективному образованию карбонильных соединений в отсутствие катализатора, с минимумом побочных продуктов и без образования кислот, спиртов и гликолей.
Известен ряд патентов, описывающих использование закиси азота для превращения олефинов в карбонильные соединения. В патенте GB 649680 реакцию закиси азота с олефинами ведут в статическом реакторе-автоклаве при температуре 250-500°С и давлении до 1000 атм. Недостатком этого способа является низкая селективность по карбонильным соединениям, жесткие условия проведения процесса, включающие подачу в реактор жидкой закиси азота. В RU Ν° 2227133 описан способ получения смеси карбонильных соединений (ацетона, пропионового альдегида и ацетальдегида в мольном отношении 1 :0.4:0.15) путем жидкофазного окисления пропилена закисью азота в растворе мезитилена в присутствии инертного газа-разбавителя при температуре до 350°С и давлении Ν20 до 100 атм. Описанные способы получения карбонильных соединений путем жидкофазного окисления олефинов закисью азота имеют ряд общих недостатков: проведение процесса окисления в очень жестких условиях, низкая скорость процесса даже в условиях высоких температур и давлений, периодический режим, необходимость использования растворителя, а также применимость для окисления только индивидуальных олефинов. Настоящий патент раскрывает способ получения смеси карбонильных соединений (альдегидов и кетонов С2-С4) из олефинсодержащего сырья, который не имеет перечисленных выше недостатков. При этом продукт реакции может быть использован в качестве ВОК бензина. Этот способ осуществляется путем газофазного окисления закисью азота (N20) при 300- 550°С в проточном режиме алкан-олефиновых смесей С2-С4, например, углеводородных газов процесса термического и/или каталитического крекинга, без их предварительного разделения на отдельные компоненты. В качестве исходного сырья, в частности, используют продукты фракционирования реакционной смеси процесса термического и/или каталитического крекинга, например, пропан-пропиленовую фракцию или/и бутан-бутиленовую фракцию. В качестве исходного сырья можно также использовать бутан-бутиленовую фракцию после извлечения из нее продукта этерификации изобутена метанолом и/или этанолом для синтеза МТБЭ и ЭТБЭ (в этом случае олефинсодержащая смесь для окисления закисью азота может использоваться и без удаления метанола и/или этанола). Использование для синтеза ВОК в качестве исходного сырья бутан-бутиленовой смеси вместо индивидуальных бутенов позволяет существенно снизить материальные затраты, поскольку исключается весьма энергоемкий процесс выделения индивидуальных компонентов.
Закись азота может быть использована как в чистом виде, так и с примесями, присутствие которых обусловлено методом ее получения. Содержание олефинов в алкан-олефиновой смеси С2-С4 может варьироваться в широких пределах. Нижняя граница содержания олефинов в смеси определяется только экономической целесообразностью и соблюдением взрывобезопасных условий проведения процесса.
Осуществление процесса в газовой фазе в проточном режиме дает возможность легко регулировать скорость реакции путем подбора температуры и давления, которые в отличие от жидкофазных статических процессов в автоклавах, не связаны условиями фазового равновесия и могут изменяться независимо. В случае синтеза ВОК из газообразных С2-С4 олефинсодержащих смесей в окисленном продукте отсутствуют смолы. При окислении смесей, содержащих терминальные олефины (этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен) дополнительными ценными продуктами превращения С2-С4 олефинов являются производные циклопропана. Например, при окислении пропан-пропиленовых смесей образуется метилциклопропан (С4 углеводород), а при окислении бутан-бутеновых смесей диметилциклопропаны и этилциклопропан (С5 углеводороды). Замещенные циклопропаны обладают октановым числом (ОЧИ) на уровне 103-104 ед. и являются ценными соединениями, которые также могут использоваться для компаундирования автомобильных бензинов.
Согласно заявляемому способу, исходную алкан-олефиновую смесь углеводородов С2-С4 смешивают с закисью азота в соотношении, исключающем образование взрывоопасных смесей. Обогащенные углеводородами смеси с закисью азота при нормальных условиях являются взрывобезопасными. Поскольку с повышением температуры и давления концентрационные пределы расширяются, процесс окисления в газовой фазе рекомендуется вести при концентрации закиси азота в смеси с углеводородами С2-С4 не более 30 об. %.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, для получения ВОК по варианту 1 газофазное окисление смесей С2-С4 олефинов и алканов в альдегиды и кетоны закисью азота осуществляют без участия катализатора в проточном реакторе при температурах от 300 до 550°С, давлении от 1 до 100 атм и времени контакта (времени пребывания реакционной смеси в реакторе) от 0.01 мин до 60 мин (в расчете на нормальные условия). Процесс предпочтительнее вести при температурах от 350 до 450°С, давлении от 10 до 50 атм и времени контакта от 0.2 до 20 мин (при н.у.). Процесс может осуществляться в изотермическом или адиабатическом режиме.
Поскольку в используемых условиях закись азота реагирует только с олефинами и не реагирует с алканами и продуктами реакции (альдегидами, кетонами, производными циклопропана), окисление может быть проведено до высоких степеней превращения (конверсий) олефинов без значительного снижения селективности по карбонильным соединениям и замещенным циклопропанам . Выходящую из реактора реакционную смесь охлаждают. Газообразный азот сдувают, а конденсированные продукты, представляющие собой преимущественно смесь карбонильных соединений С2-С4, используют в качестве ВОК. Состав ВОК определяется составом исходной олефинсодержащей смеси и степенью превращения олефинов при окислении закисью азота. Олефинсодержащие газы С2-С4 дают смесь альдегидов и кетонов следующего качественного состава: ацетальдегид, пропаналь, бутаналь, ацетон и метилэтилкетон. Возможно выделение отдельных карбонильных соединений или обогащение смеси высококипящими компонентами любым из известных методов: ректификацией, экстрактивной дистилляцией, перекристаллизацией и т. п. Преимуществом предлагаемого метода окисления олефинов закисью азота является отсутствие воды в продуктах реакции. Это облегчает выделение индивидуальных карбонильных соединений методом ректификации, поскольку вода с большинством из них образует азеотропные смеси. Углеводородная смесь с остатками непрореагировавших олефинов и продуктами побочного превращения может быть использована в качестве компонентов топлив на основе сжиженного газа.
Вариант 2 предлагаемого способа получения ВОК включает две стадии. Первая стадия аналогична стадии окисления С2-С4 олефинсодержащей газовой смеси закисью азота по варианту 1. Она осуществляется при таких же условиях и приводит к образованию смеси карбонильных соединений С2-С4. На второй стадии проводят конденсацию смеси карбонильных соединений С2-С4, полученной на первой стадии, с целью 1) увеличения молекулярной массы карбонильных соединений, т.е. числа углеродных атомов в молекуле, и как следствие, повышения температуры кипения веществ, а также и 2) увеличения степени разветвления углеродной цепи присутствующих в смеси карбонильных соединений. При этом одновременно решается задача увеличения стабильности ВОК за счет замещения активного в отношении реакций конденсации атома водорода при α-атоме углерода в карбонильном соединении. Это сильно замедляет процессы дальнейшей конденсации карбонильных соединений и образования смол. Стабильность ВОК увеличивается и за счет полного удаления из ВОК самого низкокипящего продукта - ацетальдегида ( температура кипения - 20.8°С), который ввиду высокой реакционной способности конденсируется в первую очередь с образованием кротонового альдегида и паральдегида, имеющего ОЧИ 120.
Возможны два способа проведения второй стадии, т.е. процесса конденсации согласно варианту 2 способа получения ВОК. Первый способ (способ 2-1) предполагает проведение альдольной или альдольно-кротоновой конденсации в жидкой фазе в присутствии любого известного щелочного катализатора (щелочи, соли щелочных или щелочноземельных металлов, щелочноземельные оксиды, гидротальциты, амины и т.д.) или кислотного катализатора (неорганические кислоты, цеолиты, ионнообменные смолы). Конденсацию в этом случае проводят в реакторе с обратным холодильником и дефлегматором или в экстракторе типа Сокслета с накоплением более высококипящих продуктов реакции в основном реакторе.
Температура в реакторе составляет от 5 до 100°С в зависимости от состава исходной смеси карбонильных соединений, направляемой на конденсацию. Так, в случае преимущественного содержания в смеси С2-С4 альдегидов, температура в реакторе конденсации не должна превышать 40-50°С. И, наоборот, в случае конденсации кетонов, целесообразно повысить температуру в реакторе до 70-80°С. В результате образуется смесь оксигенатов, преимущественно состоящая из Сз-С8 разветвленных непредельных альдегидов и кетонов, гидроксиальдегидов и гидроксикетонов, паральдегида и его производных.
Известно, что альдегиды легче подвергаются реакциям конденсации, чем кетоны. Это способствуют преимущественному по сравнению с кетонами превращению легких альдегидов в более высококипящие альдегиды и паральдегид. Поэтому в результате конденсации уменьшается содержание альдегидных групп в смеси, как абсолютное, так и относительное, по сравнению с кетонными группами. Это способствует увеличению химической стабильности получаемого ВОК. По мере роста углеводородной цепи карбонильных соединений снижается также и их растворимость в воде, что благоприятно для использования их в качестве компонентов ВОК. Низкая растворимость в воде - благоприятное условие для использования вещества в качестве высокооктановой добавки в топливо. Второй способ проведения стадии конденсации по варианту 2 способа получения ВОК (способ 2-2) настоящего изобретения предполагает проведение процесса конденсации смеси карбонильных соединений, полученной на первой стадии, с метанолом. Подобные реакции конденсации основаны на реакции а- метилирования карбонильных соединений метанолом. Целью этой стадии является 1) увеличение молекулярной массы карбонильных соединений, 2) повышение температуры кипения, 3) увеличение степени разветвления углеродной цепи карбонильного соединения и 4) дезактивация атома водорода при α-атоме карбонильного соединения с целью повышения химической стабильности ВОК. Способ синтеза высших кетонов из низших, основанный на реакции альфа-метилирования кетонов метанолом, известен, хотя и не реализован в промышленности [Б. А. Болотов, В.Л.Клюев Парофазная конденсация метанола и ацетона на медно-титановых катализаторах // Журнал Прикладной Химии. - 1971 - Т. 44. - В. 10- С. 2280-2283, US 3932518, С07С37/20, 1976.; US 4618725, B01J23/00, 1986 ]. Химическая сущность этого способа заключается в дегидроконденсации кетона и метанола, то есть в алкилировании (метилировании) кетонов в α-положение к карбонильной группе. Такой процесс осуществляли в парогазовой фазе в относительно мягких условиях (атмосферное давление, температуры до 300°С) в присутствии катализатора CuO/Ti02, содержащего от 15 до 80 мае. % оксида меди, нанесенного на оксид титана. Согласно этому способу, наряду с метилэтилкетоном (первичный и основной продукт конденсации ацетона) образуются примеси разветвленных кетонов (метилизопропил-, этилизопропил-, диизопропил- кетоны). Для достижения приемлемой конверсии ацетона процесс осуществляли при большом времени контакта - до 23 с. На катализаторе CuO/Ti02 суммарный выход кетонов не превышал 50%, а метилирование протекало преимущественно по одной метальной группе ацетона с образованием в основном метилэтилкетона и метилизопропилкетона. Дальнейшего развития работа не получила, что может быть связано с низкой активностью катализатора.
В патенте Hoechst Aktiengesellschaft [US 3932518, С07С 45/00, 13.01.1976] заявлена принципиальная возможность метилирования циклогексанона в газовой фазе при 250-500°С в присутствии медь-и/или серебро содержащих катализаторов. Фирма BASF AG (Германия) опубликовала патент [US 4618725, С07С 45/71, 21.10.1986], в котором синтез альфа-метил-замещенных кетонов вели при относительно высоких температурах 350-500°С, давлениях от 1 до 20 атмосфер при временах контакта от 6 до 20 сек с добавками паров воды. В качестве катализаторов использовали массивные оксиды металлов (Се, Cr, Fe, Mg, Мп) без носителя. Во всех отмеченных патентах реакцию кетонов с метанолом ведут на оксидных гетерогенных катализаторах, при температурах от 250 до 500°С. В результате реакции получают смесь линейных и разветвленных алифатических или непредельных или циклических или ароматических кетонов. Полученные высшие кетоны могут быть отделены от низкокипящих продуктов, которые возвращают в реакцию. Основным недостатком известного способа является необходимость проведения процесса при высоких временах контакта и в присутствие кислородсодержащего газа.
Ни в одном из патентов нет данных о продолжительности опытов, и отсутствуют сведения о дезактивации катализаторов. Это не позволяет оценить стабильность работы катализаторов, т.е. время их межрегенерационного пробега, и потенциал этой реакции для практического использования. Также в патентах не рассматривается возможность метилирования альдегидов или смесей кетонов с альдегидами. Учитывая высокую активность альдегидов в реакциях самоконденсации, заранее невозможно предсказать эффективность и глубину метилирования смесей альдегидов и кетонов. Тем самым невозможно заранее предвидеть направления реакции при конденсировании с метанолом смесей различных карбонильных соединения с целью получения ВОК. Согласно предлагаемому изобретению, конденсация кетонов с метанолом для наращивания их углеродной цепи по способу 2-2 получения ВОК осуществляется в присутствие водорода, что обеспечивает большую эффективность процесса по сравнению с известными описанными выше способами. Для этого исходную смесь карбонильных соединений, полученную на первой стадии окисления олефинсодержащих смесей закисью азота, смешивают с метанолом в соотношении от 1:1 до 1:10, водородом и газом- разбавителем и затем пропускают через слой медьсодержащего гетерогенного катализатора при 150-400°С. В качестве газа-разбавителя используют один из нижеперечисленных газов или их смесь: азот и/или любой инертный газ и/или углекислый газ. В газ-разбавитель может быть добавлено до 5 об. % водорода.
Оптимальная температура в реакторе должна обеспечивать проведение процесса в газовой фазе. Она зависит от состава исходной смеси карбонильных соединений и температуры кипения исходных соединений и продуктов реакции. В случае использования такого подхода для синтеза индивидуальных карбонильных соединений с наращенной углеродной цепью необходимо строго регулировать содержание водорода в смеси во избежание гидрирования карбонильных соединений до спиртов и углеводородов. При получении ВОК подобное ограничение снимается, поскольку присутствие спиртов и углеводородов разветвленного строения в продуктах реакции может приводить к повышению октанового числа и химической стабильности получаемого ВОК.
Кроме этого, важное преимущество предлагаемого способа заключается в том, что даже небольшое содержание водорода в исходной реакционной смеси на уровне 0,1 об. % существенно снижает степень дезактивации катализатора и увеличивает его межрегенерационный пробег в несколько раз. Стабильность катализатора также может быть значительно увеличена за счет увеличения давления в реакционной смеси до 20 атм.
Важное значение имеет и выбор времени контакта реакционной смеси с катализатором. Этот параметр варьируется от 0.1 до 20 с, предпочтительно, от 1 до 5 с. Если необходимо получать продукты с большой степенью разветвления, время контакта увеличивается до 6-20 с. Таким образом, для получения ВОК реакция может быть проведена с разной глубиной метилирования исходных карбонильных соединений, что достигается варьированием температуры, времени контакта и соотношением количеств карбонильных соединений и метанола. Более высокая степень метилирования также может быть достигнута путем рецикла низкокипящих малоразветвленных карбонильных соединений в реактор с целью их повторного метилирования.
Предлагаемый способ позволяет применять любой из известных катализаторов, содержащих медь или оксид меди, как массивных, так и нанесенных. Такие катализаторы могут быть получены с использованием любой неорганической или органической соли меди и любого из известных носителей: оксид алюминия, оксиды щелочноземельных металлов, металлосиликаты аморфные, металлосиликаты кристаллические, силикалит, мезопористые силикаты и металлосиликаты, силикагель, стеклотканные материалы, углеродные и полимерные носители. Катализаторы могут иметь в своем составе промоторы из ряда щелочных, щелочноземельных и ряда переходных металлов в количествах от 0.1 до 5.0 мае. % от количества меди. Содержание меди в катализаторе может лежать в пределах от 1 до 50 мае. %, предпочтительно, в пределах 5-30 мае. % от массы катализатора. Большое количество меди в катализаторе, с одной стороны увеличивает его активность, но с другой стороны приводит к нежелательному расходованию метанола на побочную реакцию паровой конверсии, приводящую к образованию оксидов углерода.
Таким образом, согласно предлагаемому изобретению, второй способ проведения стадии конденсации по варианту 2 способа получения ВОК (способ 2-2) включает наращивание и разветвление углеродной цепи карбонильных соединений путем реакции их метилирования с метанолом с тем существенным и основным отличием, что реакцию проводят в присутствии водорода и при повышенном давлении. Добавка водорода в исходную реакционную смесь позволяет увеличить время межрегенерационного пробега катализатора в несколько раз, а, следовательно, и количество ВОК, получаемого с единицы объема реактора. Кроме этого, дополнительно к карбонильным соединениям в составе ВОК, получаемого по данному способу, образуются новые соединения с высоким значением ОЧИ: спирты и разветвленные углеводороды. Введение водорода в реакционную смесь поддерживает катализатор в восстановленном состоянии. Положительный эффект добавки водорода наиболее ярко проявляется при проведении процесса на катализаторе с низким содержанием меди. Поэтому дополнительным положительным эффектом добавки водорода в реакционную смесь является возможность уменьшения содержания меди в катализаторе и уменьшения загрузки катализатора в реактор, а также повышение селективности процесса относительно превращения метанола.
Вариант 3 способа получения ВОК состоит из трех стадий. Первая стадия аналогична стадии окисления олефинсодержащей газовой смеси закисью азота по варианту 1, вторая стадия аналогична стадии конденсации по варианту 2 (способы 2-1 и 2-2). Обе стадии осуществляются при таких же условиях, как в вариантах 1 и 2, а результатом их проведения является образование ВОК. В данном случае ВОК представляет собой смесь карбонильных соединений, оксикарбонильных соединений, паральдегида и его производных в случае проведения на стадии 2 альдольной конденсации (способ 2-1) или смесь карбонильных соединений, спиртов и разветвленных углеводородов в случае конденсации с метанолом (способ 2-2). На третьей стадии проводят гидрирование ВОК, полученного на второй стадии, с целью повышения его стабильности и регулирования содержания в нем кислорода. ВОК, полученный по варианту 3, содержит смесь алифатических карбонильных соединений и/или смесь алифатических спиртов и/или смесь предельных углеводородов разветвленного строения. На стадию гидрирования также может подаваться ВОК, полученный по варианту 1 из олефинсодержащей газовой смеси.
Как уже отмечалось, большинство карбонильных соединений с числом атомов углерода от 3 до 9 имеют октановое число выше 100 ИОЧ. ВОК, полученный по варианту 2, как раз представляет собой смесь преимущественно карбонильных соединений. Однако недостатком карбонильных соединений, особенно альдегидов, ограничивающим их использование в качестве ВОК, является их высокая реакционная способность. Так, ряд карбонильных соединений, прежде всего альдегиды, проявляют высокую активность в реакциях альдольной конденсации, способствуя образованию смол. Поэтому перевод карбонильных соединений в более стабильные спирты в составе ВОК способствует повышению химической стабильности бензинов. Кроме этого, согласно Техническому регламенту таможенного союза, содержание кислорода в бензине не должно превышать 2.7 мае. %. Поэтому гидрирование метилзамещенных карбонильных соединений в соответствующие разветвленные углеводороды позволяет решить задачу снижения содержания кислорода в ВОК при сохранении его антидетонационных свойств. Проведение стадии гидрирования по варианту 3 одновременно позволяет плавно регулировать содержание кислорода в ВОК и повысить его химическую стабильность. Известен ряд катализаторов, осуществляющих процесс гидрирования карбонильных соединений преимущественно в спирты. Однако эти катализаторы обладают рядом серьезных недостатков. Так, катализатор Ni/Al203 и Ni-Cu/Al203 (Tetrahedron Lett., 22, 4227 (1981), Journal of Catalysis 85, 25-30 (1984)) имеет пониженную активность по отношению к разветвленным и пространственно затрудненным для гидрирования кетонам. Другие широко используемые катализаторы на основе сульфидов металлов на носителе требуют жестких условий проведения реакции (Т > 300 °С, Р > 100 атм ) (Journal of Catalysis 90, 147-149 (1984)).
Большое число патентов посвящено синтезу высокоактивных катализаторов на основе хромита меди и оксида меди на различных носителях (RU 2050198 , RU 2050197, RU 2050195 , RU 2052446 , RU 2183210, WO 2006053735 А1, US 2008103333, US 2008064883, US 2004082821, US 6448457), модифицированного переходными и щелочноземельными металлами из широкого ряда этих соединений. Недостатки таких катализаторов - сложный состав, делающий мало технологичным метод его синтеза и эксплуатацию, сложность регулирования соотношения спирта и алкана - основных продуктов гидрирования карбонильных соединений. Для синтеза ВОК оптимального состава необходима каталитическая система, позволяющая четко регулировать это соотношение.
Для увеличения селективности по соответствующему углеводороду используют бифункциональные катализаторы, содержащие металлы с гидрирующей функцией, введенные в носитель, обладающий дегидратирующим действием. Известны примеры использования платиновых катализаторов, основу которых составляют модифицированные гетерополикислоты или цеолиты со структурой MFI, ВЕА и Y [М. A. Alotaibi, E.F. Kozhevnikova, I.V. Kozhevnikova. Hydrogenation of methyl isobutyl ketone over bifunctional Pt-zeolite catalyst // J. Catal, 2012, v.293, p.141; K. Alharbi, E.F. Kozhevnikova, I.V. Kozhevnikov. Hydrogenation of ketones over bifunctional Pt- heteropoly acid catalyst in the gas phase. // Applied Catalysis A: Gen., 2015, v.504, р.457]. Необходимость сохранения дегидратирующей функции носителя, особенно это касается цеолитов, требует введения очень небольшого количества металла. Известно, что только благородные металлы могут обеспечить высокую активность катализатора гидрирования при их содержании на уровне 0.5-2 мае. %. В патенте RU 2050190 предлагается метод синтеза низкопроцентного никелевого катализатора, модифицированного гетерополисоединениями разного состава для процессов гидрирования, в том числе и карбонильных соединений. К недостаткам катализатора можно отнести сложность синтеза гетерополисоединений и низкая устойчивость их солей.
Согласно предлагаемому изобретению, третью стадию гидрирования для получения ВОК по варианту 3 проводят в избытке водорода в газофазном режиме при 100-400°С, давлении от 1 до 100 атм, с загрузкой в реактор любого из известных катализаторов гидрирования, предпочтительно, катализатора, содержащий от 5 до 40 мае. % никеля, и/или меди, и/или кобальта, и/или от 0,3 до 2 мае. % палладия, и/или платины, и/или золота на носителе. Для этого используют любой из известных носителей, предпочтительно А120з и/или Si02, и/или Т 2 и/или алюмосиликат и/или силикатное или алюмосиликатное стекловолокно.
Основное и существенное отличие третьей стадии гидрирования для получения ВОК по варианту 3 предлагаемого изобретения от традиционных процессов гидрирования карбонильных соединений состоит в том, что дополнительно к катализатору гидрирования в реактор загружают катализатор дегидратации. Использование механической смеси катализатора гидрирования карбонильного соединения и катализатора дегидратации получаемого спирта позволяет увеличить химическую стабильность ВОК, полученного на второй стадии, и регулировать содержание в нем кислорода. Кроме этого, использование механической смеси катализаторов позволяет разделить гидрирующую и дегидратирующую функцию катализатора и дает возможность использовать относительно дешевые оксидные катализаторы гидрирования на основе меди и никеля с высоким содержанием активного металла от 10 до 50 мае. %. При попытке совмещения этих двух функций в одном катализаторе (закрепление соответствующих каталитически активных металлов на одном носителе) можно ожидать, что высокая концентрация гидрирующего активного компонента за счет блокирования или нейтрализации кислотных центров неизбежно будет отрицательно влиять на дегидратирующую функцию катализатора и наоборот. Согласно предлагаемому способу, в качестве носителя для катализатора гидрирования может быть использован целый ряд из известных оксидов- носителей. В качестве дегидратирующего компонента смешанного катализатора может быть использован любой гетерогенный катализатор кислотной природы, предпочтительно цеолиты. Лучший результат достигается при использовании цеолита в Н-форме любой структуры, выбранной из ряда: MFI, Y, ВЕА, FER, МТТ, TON. Использование цеолитов, немодифицированных гидрирующим металлом, позволяет легко регулировать соотношение спирта и углеводорода в ВОК. Для этого изменяют содержание цеолита в композите или варьируют его кислотность путем использования цеолитов разного химического состава и структуры.
Наиболее близкой к предлагаемому изобретению можно считать заявку US 2009014354А1, описывающую процесс получения базового масла из ненефтяного сырья. Одной из стадий этого процесса является реакция гидродефункционализации с одновременной изомеризацией кислородсодержащего сырья с целью получения разветвленных углеводородов. Реакцию проводят на бифункциональных катализаторах, основу которых составляет молекулярное сито, выбранное из цеолитов или силикоалюмофосфатов, с введеным металлом с гидрирующей функцией, выбранным из металлов 8-10 групп Периодической системы. Авторы специально отмечают, что наряду с гидрированием карбонильных соединений, данный катализатор ведет процессы изомеризации и крекинга получаемых углеводородов с образованием до 30 мае. % легких углеводородов d-C4.
Основное отличие предлагаемого в настоящем изобретении подхода заключается в возможности минимизации процессов изомеризации и крекинга метилзамещенных разветвленных алканов путем простого варьирования соотношения загрузок катализатора гидрирования с известной гидрирующей активностью (свойствами) и ^модифицированного цеолита в Н-форме с известной дегидратирующей активностью (свойствами). В результате удается повысить активность, селективность и стабильность работы катализаторов гидрирования разветвленных кетонов до соответствующих разветвленных алканов и/или спиртов и/или их смесей. Дополнительным преимуществом заявленного способа по варианту 3 является возможность регулирования качественного и количественного состава конечного продукта, а именно, ВОК.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами и иллюстрацией. ..На Фиг. представлена принципиальная схема получения высокооктанового копонента, где:
ВОК1 - высокооктановый компонент по варианту 1
ВОК2 - высокооктановый компонент по варианту 2
ВОКЗ - высокооктановый компонент по варианту 3
Вариант 1
Пример 1
Бутан-бутеновая фракция процесса каталитического крекинга с содержанием бутенов 87.4 об. % и бутанов 12.1% смешивают с закисью азота в соотношении 9: 1. Реакционную смесь при давлении 1 атм. пропускают через реактор из нержавеющей стали объемом 25 см3, в котором поддерживают температуру 400°С. Скорость подачи смеси 25 см3/мин (при н.у.). Результаты опыта приведены в таблице 1. Здесь представлены температура реакции (Т), конверсия закиси азота (Хшо)> суммарная конверсия олефинов (XR,), суммарная производительность по кетонам и альдегидам (Рг) и суммарная селективность по карбонильным продуктам (5Σ)> которая близка к 100 %. Основным продуктом реакции является метилэтилкетон (МЭК), который образуется с селективностью 44.8%. Наряду с МЭК образуются ацетон (А) с селективностью 17.5 %, пропаналь (ПА) - 17.5 %, ацетальдегид (АА) - И. 3%, изобутаналь (и-БА) - 4.6 %, бутиральдегид (БА)-4.3 %.: диметил- и этил- циклопропаны.
После отделения непрореагировавших газов полученную смесь карбонильных соединений и замещенных циклопропанов используют в качестве высокооктановой добавки. Октановое число полученной смеси 5 мас.% ВОК с бензином АИ-92 (92,1 ОЧИ и 83,7 МОЧ) составляет 93,6 ОЧИ и 85,2 МОЧ при содержании кислорода 1,1 мае. %. Содержание фактических смол 1,8 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного по этому примеру ВОК составляет 122.1 ОЧИ и 113.5 МОЧ. Пример 2
Реакцию ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру реакции устанавливают 500°С. В таблице 1 (пример 2) представлены результаты. Видно, что производительность единицы объема реактора увеличивается до 1,4 г/л в час суммарная селективность по карбонильным составляет 93,8 %. Октановое число полученной смеси 10 мае. % ВОК с бензином АИ-92 (92,1 ОЧИ и 83,7 МОЧ) составляет 93,5 ОЧИ и 85,2 МОЧ при содержании кислорода 2,2 мае. %. Содержание фактических смол 2,0 мг/100 см . Таким образом, октановое число смешения полученного по этому примеру ВОК составляет 120, 1 ОЧИ и 109,7 МОЧ.
Пример 3
Опыт ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру реакции устанавливают 500°С. В таблице 1 (пример 3) представлены результаты. Видно, что производительность единицы объема реактора увеличивается до 1,4 г/л в час суммарная селективность по карбонильным составляет 77,1 %. Октановое число полученной смеси 10 мае. % ВОК с бензином АИ-92 (92,1 ОЧИ и 83,7 МОЧ) составляет 93,2 ОЧИ и 84,7 МОЧ при содержании кислорода 2,2 мае. %. Содержание фактических смол 2,7 мг/100 см . Таким образом, октановое число смешения полученного по этому примеру ВОК составляет 114,1 ОЧИ и 103,7 МОЧ.
Пример 4
Опыт ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру в реакторе поддерживают на уровне 400 °С, а давление реакционной смеси - 10 атм. В таблице 1 (пример 4) представлены результаты. Видно, что повышение давления в реакторе приводит к увеличению производительности реактора по карбонильным соединениям. Октановое число полученной смеси 10 мае. % ВОК с бензином АИ-92 (92,1 ОЧИ и 83,7 МОЧ) составляет 93,7 ОЧИ и 85,0 МОЧ при содержании кислорода 2,2 мае. %. Содержание фактических смол 0,8 мг/100 см . Таким образом, октановое число смешения полученного по этому примеру ВОК составляет 124,1 ОЧИ и 109,7 МОЧ. Пример 5
Опыт ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру в реакторе поддерживают на уровне 400 °С, а давление реакционной смеси - 70 атм. В таблице 1 (пример 5) представлены результаты. Видно, что повышение давления в реакторе приводит к существенному росту производительности реактора по карбонильным соединениям. Октановое число полученной смеси 10 мае. % ВОК с бензином АИ-92 (92,1 ОЧИ и 83,7 МОЧ) составляет 93,7 ОЧИ и 85,2 МОЧ при содержании кислорода 2,2 мае. %. Содержание фактических смол 0,9 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного по этому примеру ВОК составляет 124,1 ОЧИ и 113,7 МОЧ.
Пример 6
Опыт ведут аналогично примеру 4 с тем отличием, что бутан-бутеновую фракцию процесса каталитического крекинга смешивают с закисью азота в соотношении 7:3. Увеличение содержания закиси азота в реакционной смеси с 10 мол. % до 30 мол. % сопровождается увеличением производительности единицы реакционного объема более чем в 2 раза при незначительном снижении суммарной селективности по карбонильным соединениям (менее 2%). Октановое число полученной смеси 10 мае. % с бензином АИ-92 (92,1 ОЧИ и 83,7 МОЧ) составляет 93,6 ОЧИ и 85,0 МОЧ при содержании кислорода 2,2 мае. %. Содержание фактических смол 1,2 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного по этому ВОК составляет 122,1 ОЧИ и 109,7 МОЧ.
Пример 7
Пример 7 описывают окисление пропан-пропиленовой фракции процесса каталитического крекинга. Условия проведения опытов и результаты представлены в таблице 1. Основными продуктами окисления являются карбонильные соединения: ацетон (А); ацетальдегид (АА); пропаналь (ПА). Суммарная селективность по карбонильным соединениям в зависимости от условий проведения реакции составляет 86.7 % при 350 °С и 4 атм и 74.6 % при производительности 0,3 г/л ч. Октановое число 10 мае. % полученного ВОК с бензином АИ-92 (92,1 ОЧИ и 83,7 МОЧ) составляет 94,3 ОЧИ и 85,5 МОЧ при содержании кислорода 2,7 мае. %. Содержание фактических смол 0,8 мг/100 см . Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 136,1 ОЧИ и 119,7 МОЧ.
Пример 8
Опыт ведут аналогично примеру 7 с тем отличием, что температуру в реакторе поддерживают на уровне 450 °С, а давление реакционной смеси - 7 атм. В таблице 1 (пример 8) представлены результаты. Видно, что повышение температуры и давления в реакторе приводит к увеличению производительности реактора по карбонильным соединениям, но сопровождается снижением селективности. Октановое число 10 мае. % полученного ВОК с бензином АИ-92 (92,1 ОЧИ и 83,7 МОЧ) составляет 94,0 ОЧИ и 85,2 МОЧ при содержании кислорода 2,2 мае. %. Содержание фактических смол 1,0 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 130,1 ОЧИ и 113,7 МОЧ.
Вариант 2
Пример 9
70 мл/мин смеси карбонильных соединений, полученной по варианту 1 (пример 2) (20 об. %), метанола (60 об. %) и аргона (20 об. %), пропускают через слой 2.0 см катализатора при температуре 250°С в течение 10 ч. Катализатор имеет состав 28 мае. % СиО и 72 мае. % Si02. Состав реакционной смеси определяют путем отбора проб непосредственно из парогазового потока с последующим анализом органических компонентов на пламенно-ионизационном детекторе, неорганических компонентов на двух детекторах по теплопроводности. Органические компоненты реакционной смеси разделяют на капиллярной колонке DB-1701. Полученная смесь содержит кетоны и альдегиды, а именно метилэтилкетон, диэтилкетон, метилизопропилкетон, этилизопропилкетон, метилизобутилкетон, пропаналь, 2-метилпропаналь, 2,2-диметилпропаналь, 2-метилбутаналь, 2,2- диметилбутаналь. В качестве характеристики активности использовали производительность
(Рг) по метилированным кетонам и альдегидам:
Рг (г метилированного кетона или альдегида/г катализатора в ч ) =
Figure imgf000023_0001
где: NMK - общий поток реакционной смеси на выходе из реактора, моль/мин; MMKI - молекулярная масса метилированного кетона или альдегида, г/моль; m-масса загруженного в реактор катализатора, г.
Селективность (S) образования суммы метилированных кетонов или альдегидов из исходного карбонильного соединения вычисляют по формуле: 8 (% ) = 100·(Σ ΝΜΚ /(ΝΚ 0- ΝΚ) ;
где: ΝΜΚΙ - поток метилированных кетонов или альдегидов, моль/мин;
Νκ° - входящий поток смеси карбонильных соединений, моль/мин;
Ν - выходящий поток смеси карбонильных соединений, моль/мин;
В качестве параметра, характеризующего стабильность работы катализатора, используют время, необходимое для снижения производительности по сумме метилированных карбонильных соединений в 2 раза. После окончания реакции полученную смесь карбонильных соединений, воды и метанола конденсируют, из смеси отгоняют непрореагировавшие метанол и ацетон и после осушки используют в качестве ВОК. Октановое число 3,9 мае. % полученного ВОК с бензином АИ-92 (92,6 ОЧИ и 84,0 МОЧ) составляет 93,6 ОЧИ и 84,5 МОЧ при содержании кислорода 1,4 мае. %. Содержание фактических смол 3,1 мг/100 см . Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 118,3 ОЧИ и 96,9 МОЧ.
Пример 10
Реакцию ведут аналогично примеру 9 с тем отличием, что часть аргона замещают водородом. В целом исходная реакционная смесь содержит 4 об. % водорода. Результаты тестирования катализатора представлены в таблице 2. Видно, что по сравнению с примером 9 продолжительность работы катализатора до снижения активности в 2 раза увеличилась почти в 4 раза. Полученная смесь карбонильных соединений имеет близкий состав, но при этом увеличивается содержание спиртовых примесей. Октановое число 6,6 мае. % полученного ВОК с бензином АИ-92 (92,6 ОЧИ и 84,0 МОЧ) составляет 93,4 ОЧИ и 84,2 МОЧ при содержании кислорода 1,6 мае. %. Содержание фактических смол 1,2 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 104,7 ОЧИ и 87,0 МОЧ. Пример 11
100 мл смеси карбонильных соединений, полученной по варианту 1 состава: метилэтилкетон - 50 мол. %, ацетон - 12,8 мол. %, н-бутаналь - 3,4 мол %, и- бутаналь - 3,6 мол %, пропаналь - 14,5 мол %, ацетальдегид - 15,7 мол % выдерживают в колбе с обратным холодильником при температуре 5°С при перемешивании в присутствии 1 г NaOH и 1 мл Н20 в течение 10 ч. Затем поднимают температуру ступенчато до 22 град. С и до 40°С и выдерживают, с целью проведения реакций альдольной конденсации, 1 ч и 3 ч, соответственно, при каждой температуре. После отделения водной фазы, органическую часть высушивают путем выдержки с сухим хлористым кальцием при комнатной температуре в течение 10 ч с последующим фильтрованием и вьщелением смеси конденсированных карбонильных соединений. Групповой состав полученного продукта определяли по данным хромато-масс- спектрометирического анализа, приведен в таблице 3. Октановое число 10 мае. % полученного ВОК с бензином АИ-92 (92,5 ОЧИ и 83,9 МОЧ) составляет 93,7 ОЧИ и 84,7 МОЧ при содержании кислорода 1,1 мае. %. Содержание фактических смол 193 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 104,5 ОЧИ и 84,8 МОЧ.
Пример 12
100 мл смеси карбонильных соединений, полученной по варианту 1 ( пример 2) состава: метилэтилкетон - 50 мол. %, ацетон - 12,8 мол. %, н- бутаналь - 3,4 мол %, и-бутаналь - 3,6 мол %, пропаналь - 14,5 мол %, ацетальдегид - 15,7 мол % выдерживают в колбе с обратным холодильником при температуре 20°С при перемешивании в присутствии 3 г NaHC03 и 5 мл Н20 в течение 10 ч. Затем поднимают температуру до 60° и выдерживают, с целью проведения реакций альдольной конденсации, 3 ч, После отделения водной фазы, органическую часть высушивают путем выдержки с сухим хлористым кальцием при комнатной температуре в течение 10 ч с последующим фильтрованием и вьщелением смеси конденсированных карбонильных соединений. Групповой состав полученного продукта определяли по данным хроматомассспектрометирического анализа и приведен в таблице 3. Октановое число 10 мае. % полученного ВОК с бензином АИ-92 (92,6 ОЧИ и 84,0 МОЧ) составляет 93,8 ОЧИ и 84,8 МОЧ при содержании кислорода 1,5 мае. %. Содержание фактических смол 0,4 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 104,6 ОЧИ и 92,0 МОЧ.
Пример 13
100 мл смеси карбонильных соединений, полученной по варианту 1 ( пример 4) состава: метилэтилкетон - 45.6 мол. %, ацетон - 11,7 мол. %, н- бутаналь - 3,1 мол %, и-бутаналь - 4,3 мол %, пропаналь - 14,0 мол %, ацетальдегид - 15,1 мол %, диметилциклопропан - 3,2 мол %, другие продукты 3,0 мол%, выдерживают в колбе с обратным холодильником при температуре 5°.С при перемешивании в присутствии 0.5 г ионнообменной смолы Amberlyst 36 и 1 мл Н20 в течение 5 ч. Затем поднимают температуру ступенчато до 22°С, 50 град. С и 7°С и вьздерживают, с целью проведения реакций альдольной конденсации, по 1 часу при каждой температуре. После отделения водной фазы путем вымораживания, органическую часть сушат над хлористым кальцием при комнатной температуре в течение 10 часов с последующим фильтрованием и выделением смеси конденсированных карбонильных соединений. Групповой состав полученного продукта определяли по данным хроматомассспектрометирического анализа и приведен в таблице 3. Октановое число 6,6 мае. % полученного ВОК с бензином АИ-92 (92,6 ОЧИ и 84,0 МОЧ) составляет 93,7 ОЧИ и 84,6 МОЧ при содержании кислорода 1,3 мае. %. Содержание фактических смол 1,3 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 103,6 ОЧИ и 90,0 МОЧ.
Таблица
Вариант 1. Газофазное окисление бутан бутиленовой смеси (ББФ) с содержанием бутенов 87.4 об. % и бутанов 12.1% закись азота (примеры 1-6) и пропан-пропиленовой смеси (ППФ) с содержанием пропилена 85 об.% (примеры 7-8). Исходная смес
10 мол.% N20, 90 мол.% ББФ/ППФ; объемный расход смеси 25 см3/мин (при н.у.).
Figure imgf000027_0001
а) - состав исходной смеси 30% Ν2Ο + 70% ББФ;
С5 - производные циклопропана; АА - ацетальдегид; ПА - пропаналь; и-БА - изобутаналь; А - ацетон; БА - бутаналь;
МЭК - метилэтилкетон; Др. прод. - другие продукты;
^ - суммарная селективность по карбонильным продуктам (S ).
с) - газофазное окисление пропан-пропиленовой смеси (ППС)
Таблица
Влияние водорода на каталитические свойства медьсодержащих катализаторов в реакции метилирования смеси кетонов и альдегидов, полученных по варианту 1 (температура 250°С, состав исходной реакционной смеси: метанол-60 %, ВОК-1- 20 водород информация в таблице, остальное Аг)
Figure imgf000028_0001
Вариант 3 Пример 14
70 мл/мин смеси карбонильных соединений, полученных на второй стадии синтеза ВОК по второму варианту (10 об. %) и водорода (80 об. %) в аргоне ( 10 об. %), пропускают через слой катализатора (1 грамм) при температуре 160°С в течение 10 ч. В качестве катализатора используют катализатор 15 мае. % Ni на γ-Α1203. Определение состава реакционной смеси осуществляют путем отбора проб непосредственно из парогазового потока с последующим анализом органических компонентов на пламенно- ионизационном детекторе, неорганических компонентов на двух детекторах по теплопроводности. Органические компоненты реакционной смеси разделяли на капиллярной колонке DB 1701. Полученная смесь содержит непрореагировавшие водород и карбонильные соединения, третичные, вторичные и первичные алифатические спирты, предельные углеводороды нормального и изо-строения.
Конверсию (Хк) карбонильных соединений в процентах с учетом изменения объема реакционной смеси вычисляют по формуле:
Χκ = 100 ·
С0 к
(2.2)
где: С^ и Ск - мольные доли карбонильных соединений в исходной и конечной реакционной смеси, соответственно, β - коэффициент изменения объема в ходе протекания реакции, который рассчитывается по формуле:
С0
β = 'Аг
/С Аг
(2.3)
где: Сдг - мольная доля аргона в исходной реакционной смеси, %; ^ - мольная доля аргона в конечной реакционной смеси), отн.ед.
Производительность (Рг) катализатора по алканам либо спиртам в кг(продукта)/кг(кат.)ч вычисляют по формуле: Pr = 1 СпРодукт F 100.2*3600
Γ β ' 100 m ' 22414 '
(2.4)
где: β - коэффициент изменения объема в ходе протекания реакции, рассчитываемый по формуле (2.3);
С προ^ - мольная доля продукта (углеводородов, либо спирта) в конечной реакционной смеси, %;
F - объемный расход реакционной смеси, см3/с;
m - навеска катализатора, г.
Селективность (S) образования алканов либо спиртов из смеси карбонильных соединений в процентах вычисляют по формуле:
S = 100 Р ' С"родуста— , (2.5)
С кетон - гВ - С кетон
где: β - коэффициент изменения объема в результате протекания реакции, рассчитываемый по формуле (2.3), отн.ед.;
продукт и Скет - мольные доли продуктов и исходных карбонильных соединений, соответственно, в реакционной смеси на выходе из реактора, %.
Результаты представлены в таблице 4.
Здесь приведены состав композита, условия превращения, конверсия карбонильных соединений, селективность превращения карбонильных соединений в соответствующие спирты и алканы, а также в побочные продукты изомеризации, деметилирования, крекинга, конденсации. Видно, что конверсия карбонильных соединнеий на никелевом катализаторе составляет 58 %. Основной продукт превращения на никелевом катализаторе спирт, который образуется с селективностью 94 мол. %, далее следуют побочные продукты, которые представлены главным образом, продуктами крекинга и конденсации. Алканы образуются с селективностью всего 1 мол. %. Октановое число смеси 10 мае. % ВОК с бензином АИ-92 (92,6 ОЧИ и 84,0 МОЧ) составляет 93,5 ОЧИ и 85,5 МОЧ при содержании кислорода 1,8 мае. %. Содержание фактических смол 3,5 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 110,6 ОЧИ и 94,0 МОЧ. Пример 15
Реакцию ведут аналогично примеру 14 с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь никелевого катализатора (1 г) с цеолитом со структурой (1 г). Видно, что замена никелевого катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходных карбонильных соединений, причем в качестве основных продуктов образуется смесь углдеводородов нормального и изо-строения. Октановое число смеси 10 мае. % ВОК с бензином АИ-92 (92,0 ОЧИ и 83,9 МОЧ) составляет 92,1 ОЧИ и 83,7 МОЧ при содержании кислорода 0,1 мае. %. Содержание фактических смол 1,5 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 95,0 ОЧИ и 83,7 МОЧ.
Пример 16
Реакцию ведут аналогично примеру 15 с тем отличием, что процесс ведут при температуре 200°С. Видно, что увеличение температуры приводит к небольшому росту конверсии, и при этом наблюдается значительное увеличение образования спиртов. Так, селективность превращения смеси карбонильных соединений в спирты увеличивается до 24 %, а в углеводороды снижается с 94% до 70%. Октановое число смеси 10 мае. % ВОК с бензином АИ-92 (92,0 ОЧИ и 83,9 МОЧ) составляет 92,6 ОЧИ и 84,5 МОЧ при содержании кислорода 0,34 мае. %. Содержание фактических смол 2,1 мг/100
■а
см . Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 98,0 ОЧИ и 84,6 МОЧ.
Пример 17
Реакцию ведут аналогично примеру 15 с тем отличием, что в качестве катализатора берут Си/А^Оэ. Видно, что медный катализатор менее активен, по сравнению с никелевым катализатором, в отношении гидрирования до углеводородов. Продукт представляет собой смесь спиртов, углеводородов и исходных карбонильных соединений. Октановое число смеси 10 мае. % ВОК с бензином АИ-92 (92,0 ОЧИ и 83,9 МОЧ) составляет 93,2 ОЧИ и 85,0 МОЧ при содержании кислорода 0,7 мае. %. Содержание фактических смол 2,4 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 104,0 ОЧИ и 85,2 МОЧ. Пример 18
Процесс ведут аналогично примеру 14 с тем отличием, что в качестве исходной смеси карбонильных соединений берут продукт ВОК, полученный по варианту 1, т.е. продукт окисления бутан-бутиленовой фракции (ББФ) каталитического крекинга состава: метилэтилкетон - 50 мол. %, ацетон - 12,8 мол. %, н-бутаналь - 3,4 мол %, и-бутаналь - 3,6 мол %, пропаналь - 14,5 мол %, ацетальдегид - 15,7 мол %, а в реактор подают смесь 10 об. % карбонильных соединений с 90 об. % водорода. В реакторе поддерживают давление 10 атм. В результате гидрирования конверсия карбонильных соединений составила 100 %, а селективность по спиртам - 95 %, углеводороды - не образуются. Результаты приведены в таблице 4. Октановое число смеси 10 мае. % ВОК с бензином АИ-92 (92,6 ОЧИ и 84,0 МОЧ) составляет 94,5 ОЧИ и 85,1 МОЧ при содержании кислорода 2,3 мае. %. Содержание фактических смол 1,0 мг/100 см . Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 111,6 ОЧИ и 95,0 МОЧ.
Пример 19
Процесс ведут аналогично примеру 18 с тем отличием, что температуру в реакторе поддерживают 150 °С. . В результате гидрирования суммарная конверсия карбонильных соединений составила 90 %, а селективность по спиртам - 95 %, углеводороды - не образуются. Конверсия альдегидов и низших кетонов составила 100 %, конверсия метилэтилкетона составила 80%. Результаты приведены в таблице 4. Октановое число смеси 10 мае. % ВОК с бензиновой фракцией каталитического крекинга (92,3 ОЧИ и 84,1 МОЧ) составляет 94,6 ОЧИ и 85,2 МОЧ при содержании кислорода 2,4 мае. %. Содержание фактических смол 1,2 мг/100 см3. Таким образом, октановое число смешения полученного ВОК составляет 112,3 ОЧИ и 95,1 МОЧ. Таблица
Вариант 2. Получение ВОК путем альдольной конденсации на различных катализаторах смеси карбонильных соединений, полученной по варианту 1.
Figure imgf000033_0001
а) АА - ацетальдегид; ПА - пропаналь; БА - бутаналь; и-БА - изобутаналь; А - ацетон; МЭК - метилэтилкетон.
Таблица
Вариант 3. Результаты гидрирования высокооктанового компонента по вариантам 1 и 2 на композите «катализатор гидрирования + катализатор дегидратации» (Мае. отношение (катализатор гидрирования)/(катализатор дегидратации) =1)
Figure imgf000034_0001

Claims

Формула изобретения
1. Способ получения высокооктанового компонента моторных топлив из олефинсодержащих газовых смесей, отличающийся тем, что олефинсодержащую смесь подвергают окислению закисью азота с последующим выделением смеси продуктов в качестве высокооктанового компонента
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве олефинсодержащей смеси используют газообразные продукты каталитического крекинга.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре 300-550°С и поддерживают давление 1-100 атм.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поддерживают объемное соотношение олефинсодержащей смеси к закиси азота от 2 до 10.
5. Способ получения высокооктанового компонента моторных топлив из олефинсодержащих газовых смесей, отличающийся тем, что на первой стадии олефинсодержащую газовую смесь подвергают окислению закисью азота в газовой фазе, а на второй стадии проводят конденсацию продуктов, полученных на первой стадии, с последующим выделением смеси продуктов в качестве высокооктанового компонента.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве олефинсодержащей смеси используют газообразные продукты каталитического крекинга.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что первую стадию проводят при температуре 300-550°С, а вторую стадию при температуре 30-400°С, на первой стадии поддерживают давление 1-100 атм, а на второй стадии 1- 10 атм.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что на первой стадии поддерживают объемное соотношение олефинсодержащей смеси к закиси азота от 2 до 10.
9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что продукты окисления олефиновой фракции, перед использованием в качестве исходного сырья на второй стадии подвергают разделению на альдегидную и кетонную фракции.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что кетонную и альдегидную фракции подвергают процессу конденсации раздельно.
1 1. Способ по п. 9, отличающийся тем, что кетонную фракцию непосредственно используют в качестве высокооктанового компонента, а альдегидную фракцию подвергают процессу конденсации.
12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что продукты окисления олефиновой фракции, перед использованием в качестве исходного сырья на второй стадии подвергают разделению на отдельные компоненты с последующей их реализацией в качестве целевого продукта и/или использования в качестве сырья для процесса конденсации.
13. Способ по п. 5, отличающийся тем, что вторую стадию проводят в жидкой фазе путем альдольной или альдольно-кротоновой конденсации в присутствии любого известного катализатора.
14. Способ по п. 5, отличающийся тем, что вторую стадию проводят путем конденсации с метанолом в газовой фазе в присутствии медьсодержащего катализатора при объемном соотношении смеси продуктов, полученной на первой стадии, к метанолу от 1 до 10.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что на второй стадии конденсацию с метанолом продуктов, полученных на первой стадии, проводят в присутствии не менее 0,1 об. % водорода.
16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что на второй стадии конденсацию с метанолом продуктов, полученных на первой стадии, проводят в присутствии катализатора, содержащего от 5 до 40 мас.% меди на носителе.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что в качестве носителя в катализаторах на второй стадии используют А120з и/или Si02, и/или Ti02i и/или алюмосиликат, и/или силикатное или алюмосиликатное стекловолокно.
18. Способ получения высокооктанового компонента моторных топлив из олефинсодержащих газовых смесей, отличающийся тем, что на первой стадии олефинсодержащую смесь подвергают окислению закисью азота в газовой фазе, на второй стадии проводят конденсацию продуктов, полученных на первой стадии, а на третьей стадии проводят реакцию смеси конденсированных оксигенатов, полученной на второй стадии, или смеси карбонильных соединений, полученной на первой стадии, с водородом в присутствии катализатора гидрирования с последующим выделением смеси гидрированных продуктов в качестве высокооктанового компонента.
19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что в качестве олефинсодержащей смеси используют газообразные продукты каталитического крекинга.
20. Способ по п. 18, отличающийся тем, что первую стадию проводят при температуре 300-550°С, вторую стадию при температуре 30-400°С, а третью стадию при температуре 100-400°С.
21. Способ по п. 18, отличающийся тем, что на первой стадии поддерживают давление 1-100 атм, на второй стадии 1-10 атм, на третьей стадии 1-100 атм.
22. Способ по п. 18, отличающийся тем, что на первой стадии поддерживают объемное соотношение олефинсодержащей газовой смеси к закиси азота 2 - 10.
23. Способ по п. 18, отличающийся тем, что продукты окисления олефиновой фракции, перед использованием в качестве исходного сырья на второй стадии подвергают разделению на альдегидную и кетонную фракции.
24. Способ по п. 18, отличающийся тем, что кетонную и альдегидную фракции подвергают процессу конденсации раздельно.
25. Способ по п. 18, отличающийся тем, что кетонную фракцию непосредственно используют в качестве высокооктанового компонента, а альдегидную фракцию подвергают процессу конденсации.
26. Способ по п. 18, отличающийся тем, что продукты окисления олефиновой фракции, перед использованием в качестве исходного сырья на второй стадии подвергают разделению на отдельные компоненты с последующей их реализацией в качестве целевого продукта и/или использования в качестве сырья для процесса конденсации.
27. Способ по п. 18, отличающийся тем, что вторую стадию проводят в жидкой фазе путем альдольной или альдольно-кротоновой конденсации в присутствии любого известного катализатора.
28. Способ по п. 18, отличающийся тем, что вторую стадию проводят путем конденсации с метанолом в газовой фазе в присутствии медьсодержащего катализатора при объемном соотношении смеси продуктов, полученной на первой стадии, к метанолу от 1 до 10.
29. Способ по п. 18, отличающийся тем, что на третьей стадии поддерживают объемное соотношение смеси конденсированных продуктов, полученных на второй стадии, к водороду от 1 до 10.
30. Способ по п. 18, отличающийся тем, что вторую стадию проводят в присутствии катализатора, содержащего от 5 до 40 мае. % меди на носителе, а третью стадию проводят в присутствии катализатора гидрирования, содержащего от 5 до 40 мае. % никеля, и/или 5 до 40 мае. % меди, и/или 5 до 40 мае. % кобальта, и/или от 0,3 до 2 мае. % палладия, и/или 0,3 до 2 мае. % платины, и/или 0,3 до 2 мае. % золота на носителе.
31. Способ по п. 30, отличающийся тем, что в качестве носителя в катализаторах на второй и третьей стадиях используют А120з и/или Si02, и/или Ti02, и/или алюмосиликат, и/или силикатное или алюмосиликатное стекловолокно.
32. Способ по п. 30, отличающийся тем, что третью стадию проводят в присутствии механической смеси катализатора гидрирования и кислотного катализатора, в качестве которого используют цеолит в Н- форме, выбранный из набора цеолитов со структурой FAU, FER, MFI, MEL, ВЕА, МТТ, TON.
PCT/RU2016/000829 2015-12-09 2016-11-29 Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга WO2017099632A1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/061,080 US10336670B2 (en) 2015-12-09 2016-11-29 Method for producing high-octane components from olefins from catalytic cracking
EP16873448.1A EP3388410B1 (en) 2015-12-09 2016-11-29 Method for producing high-octane components from olefins from catalytic cracking
CN201680081303.8A CN108698960B (zh) 2015-12-09 2016-11-29 由来自催化裂化的烯烃生产高辛烷值组分的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015152593 2015-12-09
RU2015152593A RU2609264C1 (ru) 2015-12-09 2015-12-09 Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017099632A1 true WO2017099632A1 (ru) 2017-06-15

Family

ID=58457581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2016/000829 WO2017099632A1 (ru) 2015-12-09 2016-11-29 Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10336670B2 (ru)
EP (1) EP3388410B1 (ru)
CN (1) CN108698960B (ru)
RU (1) RU2609264C1 (ru)
WO (1) WO2017099632A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10822563B2 (en) * 2017-11-15 2020-11-03 Mathew M Zuckerman Cylinder resident hydrolysis of olefins to petroleum gases
CN113413893A (zh) * 2021-07-28 2021-09-21 中榕盛煜能源科技股份有限公司 一种醚基化催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6310738A (ja) * 1986-07-01 1988-01-18 Chisso Corp カルボニル化合物の還元法
RU2270185C1 (ru) * 2004-06-24 2006-02-20 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ получения карбонильных соединений
US20090014354A1 (en) * 2007-06-11 2009-01-15 Neste Oil Oyj Process for producing branched hydrocarbons

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB649680A (en) 1948-09-22 1951-01-31 Gerard Dunstan Buckley Manufacture of oxidation products from olefinic compounds
DE1224294B (de) 1961-01-09 1966-09-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Butylalkylaethern
CA1020173A (en) 1972-11-24 1977-11-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for alkylating ketones
DE2921576A1 (de) 1979-05-28 1980-12-04 Davy International Ag Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylaether
DE3124293A1 (de) 1981-06-19 1983-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von reinen alkyl-tert.-alkylethern und weitgehend vom isoolefin und vom alkanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten
US4465870A (en) 1982-06-11 1984-08-14 Uop Inc. Etherification process with sorptive treating of hydrocarbon recycle stream
DE3422282A1 (de) 1984-06-15 1985-12-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-methylsubstituierten ketonen
RU1325840C (ru) 1985-05-23 1995-07-25 Научно-производственное предприятие "Ярсинтез" Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров
SU1444333A1 (ru) 1987-05-15 1988-12-15 Горьковский Филиал Ленинградского Научно-Производственного Объединения По Разработке И Внедрению Нефтехимических Процессов "Леннефтехим" Способ получени высокооктановых компонентов бензинов
RU2050195C1 (ru) 1992-12-23 1995-12-20 Научно-производственное объединение "Эмекат" Способ приготовления катализатора для гидрирования кетонов и альдегидов
RU2050198C1 (ru) 1992-12-23 1995-12-20 Научно-производственное объединение "Эмекат" Способ приготовления катализаторов для гидрирования кетонов и аминирования спиртов
RU2050197C1 (ru) 1992-12-23 1995-12-20 Научно-производственное объединение "Эмекат" Способ приготовления катализатора для химических процессов гидрирования кетонов, нитросоединений и аминирования спиртов
RU2052446C1 (ru) 1993-06-03 1996-01-20 Хворов Александр Петрович Способ получения 2-этилгексанола
RU2050190C1 (ru) 1993-07-23 1995-12-20 Марина Дмитриевна Навалихина Способ приготовления никелевого катализатора для гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений
RU2091442C1 (ru) 1995-08-07 1997-09-27 Товарищество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр по нефтехимическим технологиям" Способ получения высокооктанового компонента бензина
DE19654340A1 (de) 1996-12-24 1998-08-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen
DE19809418A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE10119719A1 (de) 2001-04-21 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
RU2227133C2 (ru) * 2002-03-20 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения карбонильных соединений
DE112004001621D2 (de) 2003-06-24 2006-05-11 Michiel Arjaan Kousemaker Verfahren zur Herstellung eines Oxygenates als Additiv in Kraftstoffen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Rapsmethylester
US20050023191A1 (en) 2003-08-01 2005-02-03 Shih Stuart S. Process to manufacture low sulfur fuels
DE10357717A1 (de) 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Katalysatorextrudate auf Basis Kupferoxid und ihre Verwendung zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
RU2270155C2 (ru) 2004-01-06 2006-02-20 Лев Петрович Петренко Способ ориентирования изделий различной формы при их транспортировании и устройство для его реализации им. л.п. петренко - версия xxvii
DE102004055189B4 (de) 2004-11-16 2007-02-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Hydrierung von Acetophenon
PL1841724T3 (pl) 2004-12-13 2013-10-31 Bp Corp North America Inc Sposób oczyszczania aromatycznych kwasów karboksylowych
EP1861483A4 (en) 2005-03-01 2009-04-01 Univ Michigan State METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITION USED AS A FUEL
EA018090B1 (ru) 2008-05-28 2013-05-30 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Средство для повышения октанового числа бензинового автомобильного топлива

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6310738A (ja) * 1986-07-01 1988-01-18 Chisso Corp カルボニル化合物の還元法
RU2270185C1 (ru) * 2004-06-24 2006-02-20 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ получения карбонильных соединений
US20090014354A1 (en) * 2007-06-11 2009-01-15 Neste Oil Oyj Process for producing branched hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
CN108698960B (zh) 2019-11-19
EP3388410A4 (en) 2019-01-02
US20180370883A1 (en) 2018-12-27
CN108698960A (zh) 2018-10-23
US10336670B2 (en) 2019-07-02
EP3388410A1 (en) 2018-10-17
RU2609264C1 (ru) 2017-01-31
EP3388410B1 (en) 2020-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2547639T3 (en) Producing propylene VIA THE SAME TIME dehydration and skeletal isobutanol ON ACID CATALYSTS FOLLOWED BY META TESE
US8143468B2 (en) Process for preparing 3-methylbut-1-ene
JP5530437B2 (ja) 二重反応区域プロセスを用いる酢酸からのエチレンの製造
US10774020B2 (en) Process for obtaining high-purity 1-butene from C4 hydrocarbon mixtures
JP5784646B2 (ja) 酸触媒上でのイソブタノールの同時脱水・骨格異性化
JP5192688B2 (ja) Ｃ４炭化水素の工業的混合物からエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する方法
US10179323B2 (en) Metal oxide catalyst systems for conversion of ethanol to butadiene
US6518474B1 (en) Process for producing isobutylene from tertiary butyl alcohol
JP2011529497A (ja) 単一の反応区域において酢酸から直接にエチレンを触媒的に製造する方法
CN102099315A (zh) 通过裂解含mtbe的混合物制备异丁烯的方法
US8877667B2 (en) Process for regenerating a catalyst
CN114929653A (zh) C2-c5醇的同时脱水、二聚和复分解
EP2374780A1 (en) Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
WO2017099632A1 (ru) Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга
EP2903953A1 (en) Process for the production of high-purity isobutene through the cracking of mtbe or etbe and integrated process for the production of the relative ether
WO2016114687A1 (ru) Способ получения карбонильных соединений с2-с4
US20140364351A1 (en) Process for preparing a mixture of alcohols
RU2412148C1 (ru) Одностадийный способ получения изопрена
US11787758B2 (en) Processes for producing ethers and olefins from primary alcohols
RU2607902C1 (ru) Способ повышения стабильности кислородсодержащих компонентов моторного топлива и регулирования содержания в них кислорода

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16873448

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016873448

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016873448

Country of ref document: EP

Effective date: 20180709