DE2921576A1

DE2921576A1 - Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylaether

Info

Publication number: DE2921576A1
Application number: DE19792921576
Authority: DE
Inventors: Ghazi Rashid Al-Muddarris
Original assignee: Davy International AG
Current assignee: Davy McKee AG
Priority date: 1979-05-28
Filing date: 1979-05-28
Publication date: 1980-12-04
Also published as: GB2050379A; US4329516A; GB2050379B; JPS55157527A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butyläther aus einem Gemisch leichter Kohlenwasserstoffe, die Butan(e) enthalten.

In den Erdölexportländern fallen bei der destillativen Aufarbeitung des Rohöls erhebliche Mengen gasförmige Paraffinkohlenwasserstoffe an. Für diese Produkte besteht an Ort und Stelle oft keine Verwertungsmöglichkeit. Da der Transport von Butan in die Verbraucherländer aufwendig ist und sich bisher nicht in größerem Umfange durchgesetzt hat, werden bis heute erhebliche Mengen Butan abgefackelt.

Aus der DE-OS 26 20 011 ist es bekannt, einen in der Erdölraffinerie anfallenden n-Butanstrom zu Methyl-tert.-butyläther zu verarbeiten. Hierbei wird das η-Butan partiell zu Isobutan isomerisiert, das n-Butan/Isobutan-Gemisch teilweise dehydriert, wobei neben Isobuten auch n-3utene gebildet werden. Das noch η-Butan enthaltende Dehydrierungsprodukt wird dann mit einem Alkoholüberschuß, insbesondere mit Methanol, veräthert, wobei sich das in der Dehydrierungsstufe gebildete Isobuten zu Methyl-tert.-butyläther umsetzt. Das überschüssige Methanol wird aus dem Produktgemisch mit //asser extrahiert, und die übrigen CL-Kohlenwasserstoffe werden von dem Ither destillativ getrennt und in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt. Durch die bei diesem Prozess erforderliche Anwesenheit von η-Butan ist für eine gegebene Produktionsleistung eine entsprechend

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größere Dimensionierung der Anlage erforderlich. Außerdem wird durch die Anwesenheit von η-Butan, insbesondere "bei Rückführung von η-Buten enthaltenden CL-Kohlenwasserstoffen in der Dehydrierungsstufe auch Butadien gebildet. Dies ist unerwünscht, da Butadien zur Harzbildung neigt. Schließlich ist auch die Methanolabtrennung aus dem verätherten Gemisch durch Extraktion mit wasser nachteilig, weil anschließend sowohl eine Methanol/Wasser-Trennung als auch eine Trocknung des Äthers erforderlich sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Butanfraktion der bei der Aufarbeitung von Hoherdöl freiwerdenden, leichten Kohlenwasserstoffe zu Methyl-tert.-butyläther umzusetzen und so diese in vielen Fällen schwer verwertbare Fraktion in einen hochwertigen Benzin-Zusatzstoff umzuwandeln, dessen Transport in die Erdölimportländer wesentlich wirtschaftlicher als der Butantransport ist. Insbesondere soll die Umwandlung des η-Butans in den hochoktanigen Methyl-tert.-butyläther im wesentlichen vollständig erfolgen und die Bildung von Butadien weitgehend vermieden werden.

Die Erfindung geht demzufolge aus von einem Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butyläther aus einem Gemisch leichter Kohlenwasserstoffe, die Butan(e) enthalten, durch Abtrennen der Butanfraktion von dem Ge-"

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misch, Isomerisieren von η-Butan unter Bildung von Isobutan, Dehydrieren des Isobutans "bis auf ein Isobuten/ Isobutan-Verhältnis in dem Bereich von 0,4- bis 2:1, vorzugsweise 1,0 bis 1,5:1, Verätherung des im Dehydrierungsgemisch enthaltenen Isobutens mit Methanol unter Bildung von Methyl-tert.-butyläther, Abtrennen des Isobutans von dem Verätherungsgemisch und Rückführung des Isobutans in die Dehydrierung.

Erfindungsgemäß ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man die Butanfraktion und das bei der Isomerisierung des η-Butans erhaltene Isomerisat durch Destillation in eine n-Butanfraktion und eine Isobutanfraktion trennt, die n-Butanfraktion der Isomerisierung zuführt, die Isobutanfraktion einschließlich des rückgeführten Isobutans mit einem Gehalt von 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-% Isobutan dehydriert, aus dem Dehydrierungsgemisch durch Absorption und Desorption ein im wesentlichen aus Isobuten und Isobutan bestehendes Gemisch gewinnt und nach der Verätherung von dem Verätherungsprodukt zuerst das Isobutan und danach ggfs. das nicht umgesetzte Methanol durch Destillation abtrennt.

Das Butan(e) enthaltende Gemisch leichter Kohlenwasserstoffe besteht im Palle der bei der destillativen Aufarbeitung eines Roherdöls freiwerdenden Gase z.B. aus 5 Vol.-% Methan, 10 Vol.-% Ithan, 30 Vo 1.-96 Propan, 35 Vol.-% Butane und 20 Vol.-% Pentane und höhere Kohlen-

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Wasserstoffe. Die Butanfraktion kann durch Tiefkühlung oder andere bekannte Maßnahmen von dem Rohöldestillationsabgas abgetrennt werden. Selbstverständlich kann die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Butanfraktion auch Butene enthalten, wenn das zugrunde liegende Kohlenwasser stoff gemisch Crackgase oder andere olefinhaltige Raffineriegase umfaßt.

Die Isomerisierung des η-Butans erfolgt zweckmäßigerweise an einem platinhaltigen Festbettkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff in einem Temperaturbereich von 150 bis 205 ⁰C, vorzugsweise I50 bis 180 ⁰C. Man arbeitet bei Überdruck, vorzugsweise im Druckbereich von 14- bis 28 bar. Das erhaltene Isomerisierungsprodukt besteht zum größeren Teil, vorzugsweise zu 55 bis 60 % aus Isobutan und im übrigen im wesentlichen aus η-Butan. Die Isomerisierungsbedingungen, d.h. Temperatur, Raumgeschwindigkeit und Druck, werden so eingestellt, daß sich eine weitgehende Annäherung an das Isomerisierungsgleichgewicht ergibt. Das aus Isobutan und η-Butan bestehende Produkt wird dann zusammen mit der im Prozess eingesetzten Butanfraktion, die ebenfalls ein Gemisch aus η-Butan und Isobutan sowie ggfs. Butenen sein kann, rektifiziert. Die Auftrennung dieser beiden Ströme in einen Isobutanstrom und einen n-Butanstrom erfolgt z.B. in einer Kolonne mit 50 bis 100 Boden bei Drucken in dem Bereich von 8 bis 14- bar, vorzugsweise 9 bis 12 bar, und Temperaturen

1 60 bis 90 ⁰C, ^ 030049/0338

in dem Bereich von 60 bis 90 ⁰C, vorzugsweise 70 bis 80 ⁰G.

Wahrend die n-3utanfraktion der Isomerisierung zugeführt wird, wird die über Kopf geilende Isobutanfraktion mit dem von dem Verätherungsprodukt abgetrennten Isobutan vereinigt. Der kombinierte Isobutanstrom hat einen Isobutangehalt von mindestens 70» vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, wobei der Rest im wesentlichen aus η-Butan und ggfs. Bute— nen besteht. Im allgemeinen liegt der Isobutangehalt des der Dehydrierung zugeführten Stroms bei über 95

Die Dehydrierung des Isobutans kann rein thermisch oder katalytisch erfolgen. Vorzugsweise wird katalytisch nach einem Festbettverfahren in mehreren Reaktoren dehydriert, die wechselweise mit dem Isobutanstrom beaufschlagt werden. Die Dehydrierungstemperatur liegt in dem Bereich von 538 bis 649 C, der Druck zweckmäßigerweise in dem Bereich von 0,2 bis 0,9 bar absolut. Der Dehydrierungskatalysator besteht im allgemeinen aus aktivem Aluminiumoxid, das mit 18 bis 20 % Chromoxid getränkt ist und die Form von zylindrischen Pellets aufweist. Die Reaktionswärme wird hauptsächlich durch die Verbrennungswärme einen kleinen Menge Koks geliefert, der sich während der Reaktionsdauer auf dem Katalysator abscheidet. Dieser Koks wird in den Segenerationsperioden abgebrannt, wodurch sich ein Temperaturanstieg im Reaktor ergibt. Außerdem wird der Isobutanstrom vor Einführung in den Reaktor vorgewärmt, so daß er bei der Entspannung auf den Reaktionsdruck spontan verdampft. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Isobutan je nach den Betriebsbe-

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dingungen im Reaktor mehr oder weniger weitgehend zu Isobuten dehydriert werden. Vorzugsweise liegt das Isobuten/Isobutan-Verhältnis im Abstrom des Reaktors in dem Bereich von 1,0 Ms 1,5· Der Anteil der Nebenprodukte, wie z.B. Propan ist gering. Der Abstrom aus dem Dehydrierungsreaktor wird im allgemeinen durch Berührung mit Kaltöl abgekühlt, auf einen Druck in dem Bereich von 8 bis 15 bar unter Zwischenkühlung komprimiert, wobei bereits ein Teil der CL-Anteile kondensiert. Die unkondensierten Gase werden zvrects Gewinnung von Isobutan/Isobuten mit Absorptionsöl absorbiert. Die Restgase können bei der Herstellung des für die anschließende Verätherungsstufe benötigten Methanols eingesetzt werden. Fach Desorption der CL-Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsöl und Vereinigung mit den kondensierten CL-Kohlenwasserstofxen aus der Eompressionsstufe kann in einer Stabilisierkolonne Propan abgetrennt werden. Die so erhaltenen CL-Kohlenwasserstoffe bestehen im wesentlichen nur aus Isobutan und Isobuten. Sie sind insbesondere frei von Butenen und Butadien.

Das Isobutan/Isobuten-Gemisch wird dann mit Methanol katalytisch veräthert, wobei das Isobuten fast quantitativ zu Methyl-tert.-butyläther umgesetzt wird, während das Isobutan keine Umsetzung eingeht und den Reaktor unverändert

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verläßt. Als- Katalysator dienen im allgemeinen als Festbett angeordnete sulfonierte Ionenaustauscherharze, wie sie für diese Reaktion mehrfach, z.B. in der eingangs genannten DE-OS 2620011 beschrieben wurden. Im allgemeinen erfolgt die Verätherung in der Flüssigphase bei Temperaturen in dem Bereich Ton 30 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 90°C und Drücken von 2 bis 24, vorzugsweise 10 bis 22 bar. Der Druck hat nur den Zweck, die Komponenten im Reaktionsgemisch während der Reaktion in flüssiger Phase zu halten. Das Molverhältnis von Methanol zu Isobuten liegt im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 2:1, vorzugsweise in dem Bereich von 1,1 bis 1,4 : 1.

Der Abstrom aus dem Verätherungsreaktor besteht im wesentlichen aus Methyl-tert.-butyläther, Isobutan und überschüssigem Methanol. Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das Isobutan wie auch das Methanol in einfacher Weise von dem Verätherungsgemisch abgetrennt und im Prozeß wieder eingesetzt werden können. Hierzu wird das aus dem Verätherungsreaktor abströmende Produktgemisch einer Druckdestillationskolonne zugeführt,- in der das Isobutan über Kopf destilliert wird, während das Methanol/ Äther-Gemisch aus dem Sumpf abgezogen wird. Das Isobutan wird mit dem aus der Trennkolonne der Isomerisierungsstufe kommenden Kopfprodukt vereinigt und der Dehydrierungsstufe wieder zugeführt. Das Äther/Methanol-Gemisch wird in einer

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zweiten Druckdestillationskolonne destilliert, wobei ein Ither/Methanol-Azeotrop mit von dem Destillationdruck abhängiger Zusammensetzung über Kopf geht und im Sumpf reiner Methyl-tert.-butyläthex¹ zurückbleibt. Das Azeotrop kann in die Verätherungsstufe zurückgeführt werden. Bei dieser Abtrennung des Methanols aus dem Verätherungsprodukt ist es nicht wesentlich, daß man bis auf reinen Methyl-tert.-butyläther destilliert. Gewünschtenfalls kann ein kleiner Anteil, z.B. bis 10 ToI.-% Methanol in dem Äther verbleiben. Die Betriebskosten für die Rückführung des Azeotrops werden dadurch verringert. Hat man das Isobuten nur mit einem geringen Methanolüberschuß veräthert, kann die Methanolabtrennung vollständig unterbleiben.

Vorzugsweise betreibt man die Dehydrierung mit einer Beschickung solcher Zusammensetzung und unter solchen Reaktionsbedingungen, daß der Butadiengehalt des Dehydrierungsgemisches weniger als 0,5 Gew.-% beträgt. Dadurch, daß die Beschickung der Dehydrierungsstufe im wesentlichen frei von η-Butan und n-Butenen ist, bleibt die Butadienbildung gering. Eine selektive Hydrierung des Dehydrierungsgemisches zwecks Entfernung von Butadien ist daher nicht erforderlich.

Hachder bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens veräthert man das Isobuten/Isobutan-Gemisch mit Methanol, das durch Reformierung leichter Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und katalytische Synthese unter

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einem Druck in dem Bereich von 40 bis 100 bar hergestellt wurde. Als Rohstoff für die Methanolsynthese wird daher das gleiche Gemisch leichter Kohlenwasserstoffe eingesetzt, aus dem das Isobuten/Isobutan-Gemisch für die Ver— ätherung gewonnen wird. Zweckmäßigerweise setzt man für die Methanolsynthese dasselbe Gemisch ein, nachdem die Butanfraktion für die Herstellung des Isobuten/Isobutan-Gemisches abgetrennt wurde.

Zweckmäßigerweise trennt man von dem Produktgas der Dehydrierung und/oder dem Prozessgas und/oder dem Abgas der Methanolsynthese Wasserstoff ab und setzt diesen bei der Isomerisierung und ggfs. anderen wasserstoffverbrauchenden Prozessen ein. Die Abtrennung des Wasserstoffs von den Begleitgasen, insbesondere den leichten Kohlenwasserstoffen, kann beispielsweise durch Adsorption oder durch Tieftemperaturkuhlung und Kondensation der Begleitgase erfolgen. Der so verfügbare Wasserstoff kann insbesondere zur Hydrodesulfurierung von kondensierten Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzt x^erden.

Die Erfindung ist auch gerichtet auf einen Zusatzstoff zur Verbesserung der Oktanzahl und der Flüchtigkeitseigenschaften (front end volatility) von Benzinen, der durch einen Gehalt von 60 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 97 bis 99 Gew.-% Methyl-tert.-butyläther gekennzeichnet ist.

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Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben, in der das Fließbild einer Anlage zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.

Durch Leitung 1 wird einer Rektifikationskolonne 2 ein Gemisch leichter Kohlenwasserstoffe, etwa das bei der destillativen Trennung von HohÖl anfallende Gasgemisch
zugeführt. Das Gemisch wird destillativ in einen CL^-Strom und einen C₁, -Strom getrennt. Der über Kopf gehende CL ,-Strom dient als Rohstoff für die Methanolsynthese und wird durch Leitung 3 der Reformierstufe einer Methanolanlage zugeführt. Die aus CL- und schwereren Kohlenwasserstoffen bestehende Bodenfraktion gelangt durch Leitung 4- zur Kolonne 5>₅ in der die CL-Fraktion über Kopf destilliert
wird und CL- und höhere Kohlenwasserstoffe durch Leitung als Bodenprodukt entnommen werden. Die C^-Fraktion, die
im allgemeinen aus Butan besteht, gelangt durch Leitung 7 zur Deisobutanisierkolonne 8, in der eine Auftrennung der Gesamtbeschickung in Isobutan und η-Butan erfolgt. Das
η-Butan wird als Bodenprodukt durch Leitung 9 abgezogen
und einem katalytischen Isomerisierungsreaktor 10 zugeführt, in dem das η-Butan teilweise zu Isobutan umgelagert wird. Das Isobutan/n-Butan-Gemisch wird aus dem Reaktor 10 durch Leitung 11 entnommen und nach Abtrennung leichterer Kohlenwasserstoffe in einer Kolonne (nicht dargestellt) wieder der Deisobutanisierkolonne 8 zugeführt.

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Das hochprozentige Isobutan wird in dem Wärmeaustauscher 13 aufgeheizt und nach Entspannung und Vereinigung mit durch Leitung 35 zurückgeführtem Isobutan einem der katalytisehen Hydrierreaktoren 14a oder 14b zugeführt. Die beiden Reaktoren 14a, 14b werden abwechselnd mit dem Isobutanstrom beaufschlagt, wobei der jeweils abgeschaltete Reaktor mit Heißluft regeneriert wird. Das Abgas des Dehydrierungsreaktors besteht im wesentlichen aus einem Isobuten/Isobutan-Gemisch und gelangt durch Leitung zu einem Quenschturm 16, in dem es durch direkte Berührung mit Kaltöl abgeschreckt wird. Das Gemisch strömt dann durch Leitung 17 zu einem mehrstufigen Kompressor 18 mit Zwischenkühlung, durch den der Druck z.B. auf 10 bar angehoben wird. Das Gasgemisch gelangt dann durch Leitung 19 in eine Absorptionskolonne 20, in der Isobuten und Isobutan mit Absorptionsöl aus dem Gasstrom ausgewaschen werden. Wasserstoff und als Nebenprodukt der Dehydrierung angefallene leichte Kohlenwasserstoffe verbleiben in der Gasphase und verlassen die Anlage durch Leitung 21. Der Wasserstoff kann aus diesem Nebenprodukt gewonnen werden und beispielsweise bei der Isomerisierung und/oder bei der Hydrodesulfurierung kondensierter Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Das mit C.-Kohlenwasserstoffen beladene kalte Absorptionsöl gelangt durch Leitung 22 in den Desorber 24, in dem die (^-Kohlenwasserstoffe durch Erhitzen der Absorptionslösung ausgetrieben v/erden. Das regenerierte Absorptionsöl strömt durch Leitung 23 zurück zum Absorber 20.

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Das im wesentlich.en aus Isobuten und Isobutan bestehende Gasgemisch, verläßt den Desorber durch Leitung 25·

Das so erhaltene Isobuten/Isobutan-Gemisch wird zusammen mit durch Leitung 28 aus der Methanolanlage 27 herangeführtem Methanol und durch Leitung 33 zurückgeführtem Methanol/Äther-Gemisch nach Vorwärmung (nicht dargestellt) in den katalytischen Veratherungsreaktor 26 eingespeist. Der Reaktor 26 enthält einen Festbettkatalysator und ist mit einer inneren Kühlung (nicht dargestellt) versehen. In dem Reaktor wird das durch Leitung 25 herangeführte Isobuten mit Methanol zu Methyl-tert.-butyläther umgesetzt. Den Reaktor 26 verläßt ein Gemisch, das im wesentlichen aus Methyl-tert.-butyläther, Isobutan und überschüssigem Methanol besteht und durch Leitung 29 einer ersten Druckkolonne 30 zugeführt wird. In der Kolonne 30 wird das Isobutan über Kopf destilliert und durch Leitung 35 mit dem Beschickungsstrom für die Dehydrierreatoren 14a, 14-b vereinigt. Das Sumpfprodukt der Kolonne ist ein Gemisch aus Methyl-tert.-butyläther und Methanol und wird durch Leitung 31 einer zweiten Druckkolonne 32 zugeführt, in der ein aus Methanol und Methyl-tert.-butyläther bestehendes Azeotrop über Kopf destilliert wird, das durch Leitung 33 in den Veratherungsreaktor 26 zurückgeführt wird. Aus dem Sumpf der Kolonne 32 wird bei 34- cLer Methyl-tert.-butyläther als Produkt entnommen.

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Claims

DAVY INTERNATIONAL AKTIENGESELLSCHAFT KÖLN Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butyläther Patentansprüche

1.1 Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert. -butyläther aus einem Gemi-sch leichter Kohlenwasserstoffe, die 3utan(e) enthalten, durch Abtrennen der Butanfraktion von dem Gemisch, Isomerisieren von η-Butan unter Bildung von Isobutan, Dehydrierung des Isobutans bis auf ein Isobuten/ Isobutan-Molverhältnis in dem Bereich von 0,4- bis 2:1, vorzugsweise 1,0 bis 1,5=1» Verätherung des im Dehydrierungsgemisch enthaltenen Isobutens mit Methanol unter Bildung von Methyl-tert.-butyläther, Abtrennung des Isobutans von dem Verätherungsgemisch und Rückführung des Isobutans in die Dehydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Butanfraktion und das bei der Isomerisierung des n-Butans erhaltene Isomerisat durch Destillation in eine n-Butanfraktion und eine Isobutanfraktion trennt, die n-3utanfraktion der Isomerisierung zuführt, die Isobutanfraktion einschließlich des rückgeführten Isobutans mit einem Gehalt von 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-% Isobutan

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dehydriert, aus dem Dehydrierungsgemisch durch Absorption und Desorption ein im wesentlichen aus Isobutan und Isobuten "bestehendes Gemisch gewinnt und nach der Veretherung von dem Verätherungsprodukt zuerst das Isobutan und danach ggfs. das nicht umgesetzte Methanol durch Destillation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetztes Methanol von dem aus Methyl-tert.-butyläther und Methanol bestehenden restlichen Verätherungsprodukt als Methanol/Methyl-tert.-butyläther-Azeotrop abdestilliert und das Azeotrop in die Verätherung zurückführt.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung mit einer Beschickung solcher Zusammensetzung und unter solchen Reaktionsbedingungen betreibt, daß der Butadiengehalt des Dehydrierungsgemisches weniger als 0,5 &ew.-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man das Isobuten/Isobutan-Gemisch mit Methanol veräthert, das durch. Reformierung leichter Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und katalytische Synthese unter einem Druck in dem Bereich von 40 bis 100 bar hergestellt wurde.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem Produktgas der Dehydrierung und/oder dem Prozessgas und/oder dem Abgas der Methanolsyn-

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these Wasserstoff abtrennt und diesen bei der isomerisierung und ggfs. anderen wasserstoffverbrauchenden Prozessen einsetzt.

6. Additiv zur Verbesserung der Oktanzahl und der Flüchtigkeitseigenschaften von Benzin, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 60 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 97 bis 99 Gew.-% Methyl-tert.-butyläther.

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