WO2017069475A1 - 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법 - Google Patents

올레핀 올리고머의 연속 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017069475A1
WO2017069475A1 PCT/KR2016/011645 KR2016011645W WO2017069475A1 WO 2017069475 A1 WO2017069475 A1 WO 2017069475A1 KR 2016011645 W KR2016011645 W KR 2016011645W WO 2017069475 A1 WO2017069475 A1 WO 2017069475A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
heteroaryl
formula
alkyl
alkenyl
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/011645
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
홍윤기
신은지
사석필
이기수
이용호
박진영
임슬기
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of WO2017069475A1 publication Critical patent/WO2017069475A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B01J31/188—Amide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/66—Arsenic compounds
    • C07F9/70—Organo-arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/90—Antimony compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of olefin oligomers, and more particularly, to a process for continuously preparing olephine oligomers with improved efficiency using a catalyst system for olephine oligomerization.
  • Linear alpha-olefins such as 1-nuxene and 1-octene are used as detergents, lubricants, plasticizers, etc., especially comonomers for controlling the density of polymers in the production of linear low density polyethylene (LLDPE). Used.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • alpha-lefin can vary in size and market size depending on the type, a technology for selectively producing a specific alpha-olefin is very important commercially.
  • catalyst systems for producing 1-nuxene or 1-octene through selective ethylene oligomerization.
  • Conventional commercial production methods for producing 1-nuxene or 1-octene include Shell Chemical's Shell Higher Cefin Process, Chevron Philips' Ziegler Process, and the like.
  • a wide distribution of alpha-olefins of C20 can be produced.
  • the production method of the olefin leol oligomer using the existing catalyst system not only shows an unstable reaction activity in the oligomerization reaction of the olefin, but also does not show high selectivity for 1-octene or 1-nuxene, so that the productivity is limited. have.
  • the present invention aims to provide a process for the continuous preparation of olefin oligomers which can exhibit high and stable catalytic activity and high selectivity for 1-nuxene and 1-octene in the continuous oligomerization reaction of ellepin.
  • Oligomerization reaction step of contacting an olefin monomer with said catalyst system in the presence of a catalyst system comprising a ligand compound, a transition metal source and a promoter represented by Formula 1, Formula 2 or Formula 3; Purification step of separating the lelevin oligomer from the product of the oligomerization reaction
  • olefin oligomers comprising:
  • R 11 to R 14 are each independently a C 6-20 garyl group or a C 7-20 alkylaryl group, and R 15 is a C 1-20 alkyl group;
  • R 16 is a C 2 _ 3 alkyl group, a C 2 3 alkenyl group, a C 1-3 heteroalkyl group, a C 1-3 heteroalkenyl group, a C 4-20 alkyl group, a C 4-20 alkene group, C 4-20 arylalkyl, C 4-20 arylalkenyl group, C 4 20 heteroaryl group, C 4-20 heteroaryl alkenyl, C 4-20 heteroaryl group, C 4 - 20 heteroaryl, alkenyl group, C 3 -20 cycloalkyl group, C 3-20 cycloalkenyl group, C 3-20 arylcycloalkyl group, C 3-20 arylcycloalkenyl group, C 3-20 heterocycloalkyl group, C 3-20 heterocycloalkenyl group, C 3- A 20 heteroarylcycloalkyl group, a C 3 20 heteroarylcycloalkenyl group, a C 6-20 aryl
  • R 15 is a C 2- 2o alkyl group
  • R 16 is C 2-20 alkyl, C '2-20 alkenyl group, C 2.
  • C 6-20 heteroaryl group C group 20 alkylaryl group, or C 7-20 heteroalkylaryl group;
  • R 17 to R 19 are each independently hydrogen, a C 1-20 alkyl group, a C 1-20 alkenyl group, a 20 arylalkyl group, a C 1-20 arylalkenyl group, a C 3 _ 20 cycloalkyl group, C 3-20 A cycloalkenyl group, a C 3-20 arylcycloalkyl group, a C 3 20 arylcycloalkenyl group, a C 6-20 aryl group, or a C group 20 alkylaryl group;
  • R 21 to R 24 each independently represent a C 1-10 alkyl group; A c 36 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a c 1-10 alkyl group or c 1-10 alkoxy group; A c 6-20 aryl group unsubstituted or substituted with a c 1-10 alkyl group or c 1-10 alkoxy group; Or a c 5-20 heteroaryl group unsubstituted or substituted with a c 1-10 alkyl group or c 1-10 alkoxy group,
  • Each R 25 is a C 1-10 alkyl group; A c 3-6 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a C 1-10 alkyl group or C 1-10 alkoxy group; A c 6-20 aryl group unsubstituted or substituted with a c 1-10 alkyl group or CWQ alkoxy group; Or c 5-10 heteroaryl unsubstituted or substituted with a c 1-10 alkyl group or c 1-10 alkoxy group,
  • X 2 is a direct binding or a C 1-5 alkylene group, respectively.
  • oligomerization of an olefin means a reaction in which ollepin is polymerized. Depending on the number of olefins to be polymerized, it is called trimerization and tetramerization, which is collectively called multimerization.
  • the oligomerization reaction of ellepin in the present invention means a reaction to selectively form 1-nuxene and 1-octene which are the main comonomers of LLDPE from ethylene.
  • An oligomerization reaction of olefins contacting an olefin monomer with the catalyst system in the presence of a catalyst system comprising a ligand compound, a transition metal source and a promoter represented by Formula 1, Formula 2 or Formula 3; Purifying step of separating the olefin oligomer from the product of the oligomerization reaction .
  • the selective oligomerization reaction of olefins is closely related to the catalyst system used.
  • the catalyst system used in the reaction of the oligomerization of leupin includes a source of a transition metal and a promoter which serve as a main catalyst, wherein the transition metal
  • the structure of the active catalyst may be changed depending on the chemical structure of the ligand compound bound to the source, and thus the selectivity of leupin may appear differently.
  • Ligand compounds represented by Formula 1, Formula 2 or Formula 3 have a diphosphino aminyl moiety and impart steric bulk to allow selective oligomerization of olefins.
  • Ligand compound represented by the formula (1) is to increase the oligomerization reaction and activity of the olefin as R 15 and R 16 to satisfy the specific conditions at the carbon position 2 and carbon 6 position based on the position of the diphosphino aminyl residues
  • the selectivity of 1-nuxene and 1-octene can be increased.
  • the ligand compound represented by Formula 2 or Formula 3 is characterized in that the diphosphino aminyl residue and -X 2 -R 25 group is substituted in the trans form.
  • the cis and trans forms may exhibit different reactivity upon the oligomerization of the olefins, which is due to the difference in coordination form with the transition metal depending on the structure of the ligand.
  • the trans ligand compound represented by Formula 2 or Formula 3 may increase the activity of the oligomerization reaction of the olefin and increase the selectivity of 1-nuxene and 1-octene.
  • the ligand compound represented by Formula 1, Formula 2 or Formula 3 may exhibit a high catalytic system and stable catalytic activity and high selectivity for 1-nuxene and 1-octene, even in the continuous lolimerization reaction of olepin.
  • this catalyst system enables the expression of high productivity in the continuous production of olefin oligomers.
  • the catalyst system used in the oligomerization reaction step of the olefin will be described in more detail.
  • the catalyst system includes a ligand compound represented by Formula 1, Formula 2 or Formula 3, a transition metal source, and a promoter.
  • Ligand Compounds Represented by Formula 1 The ligand compound represented by Formula 1 is a compound in which R 15 and R 16 are substituted at the carbon 2 and 6 carbon positions, in particular, based on the position of the diphosphino aminyl residue:
  • R ′′ to R 14 are each independently a C 6-20 aryl group or a C 7-20 alkylaryl group, and R 15 is a CO alkyl group;
  • R 15 is a methyl group, wherein R 16 is C 2-3 alkyl, C 2-3 alkenyl, C 1-3 heterocycloalkyl group, C 1 -3 hetero alkenyl group, C 4-20 alkyl, C 4-20 alkenyl group, C 4 arylalkyl group, C 4-20 arylalkenyl group, C 4-20 heterocyclic group, C 4-20 alkenyl group to Tero, 4- C 20 heteroaryl group, C 4 - 20 heteroaryl, alkenyl group, C 3-20 cycloalkyl 3- C 20 cycloalkenyl group, C 3-20 aryl cycloalkyl group, C 3-20 aryl cycloalkenyl group, C 3 -20 heterocycloalkyl group, C 3-20 heterocycloalkyl alkenyl, C 3 - 20 heteroaryl cycloalkyl groups, C 3 20 heteroaryl cycloalkenyl group, C 6-20 aryl group, C 6 - 20 heteroaryl
  • R 16 is C 2 . 20 alkyl group, C 2 . 20 alkenyl, C 2 _ 20 aryl group, C 2 20 arylalkenyl group, C 1-20 heterocyclic group, C 1 -20 alkenyl heteroaryl Ci -20 alkyl-heteroaryl, C 1 -20 alkenyl-heteroaryl, C 3 -20 cycloalkyl C 3 -20 cycloalkenyl group, aryl C 3-20 cycloalkyl group, C 3.
  • aryl cycloalkenyl group C 3-20 cycloalkyl group to Tero, hetero C 3-20 cycloalkenyl group, C 3-20 heteroaryl, cycloalkyl, C 3-20 heteroaryl, cycloalkenyl group, C 6-20 aryl group, C 6 -2o heteroaryl group, C 7-20 alkylaryl group, or C 7-20 heteroalkylaryl group;
  • R 17 to R 19 are each independently hydrogen, a C 1-20 alkyl group, C 1-20 Alkenyl group, c 1-20 arylalkyl group, c 1-20 arylalkenyl group, c 3-20 cycloalkyl group, c 3-20 cycloalkenyl group, C 3 20 arylcycloalkyl group, C 3-20 arylcycloalkenyl group, C 6-20 is an aryl group, or the C 20 alkylaryl group. That is, in Formula 1, when R 15 is a methyl group, R 16 forms a structure asymmetric with R 15 .
  • R 15 when R 15 is a methyl group, R 16 is a C 2 3 alkyl group, C 2-3 alkenyl group, C 1-3 heteroalkyl group, C 1-3 heteroalkenyl group,
  • C 4-20 alkyl group, C 4 . 20 alkenyl group, C 4 20 arylalkyl group, C 4 - 20 arylalkenyl group, C 4 _ 20 heteroaryl group, C 4-20 heteroaryl alkenyl, C 4 20 heteroaryl group, C 4-20 heteroaryl, alkenyl group, C 3-20 cycloalkyl group, C 3-20 cycloalkenyl group, C 3-20 arylcycloalkyl group, C 3-20 arylcycloalkenyl group, C 3-20 heterocycloalkyl group, C 3-20 heterocycloalkenyl group, c 3 -20 heteroaryl, cycloalkyl, heteroaryl, c 3-20 cycloalkenyl group, C 6-20 aryl, C 6-20 heteroaryl group, C 7- 2o alkyl, aryl, or C 20 heteroaryl group may be an alkyl, aryl .
  • R 16 is C 2 3 alkyl group, C 2-3 alkenyl group, C 1-3 heteroalkyl group, C 1-3 heteroalkenyl group, C 6-20 aryl group, C 6 20 heteroaryl group, C 7-20 alkylaryl Or a C 7-20 heteroalkylaryl group. And, in formula (I) wherein R 15 forms the R 15 and symmetrical or asymmetrical structure, in the case of C 2- 20 alkyl wherein R 16 is below the range.
  • R 15 is a C 2- 2o alkyl group in formula (I), wherein R 16 is C 2.
  • R 15 is a C 2- 20 alkyl group
  • R 16 is C 2 20 alkyl, C 2 20 alkenyl group, a C 2-20 aryl group, a C 2- 20 arylalkenyl group
  • R 11 to R 14 may each be a phenyl group, and R 17 to R 19 may be each preferably hydrogen or a methyl group.
  • Representative examples of the ligand compound represented by Formula 1 are as follows
  • the catalyst system including the same can exhibit a high olefol oligomerization reaction activity under various conditions, such as electronic, three-dimensional environment around the transition metal, In particular, it can exhibit high selectivity for 1-nuxene, 1-octene and the like.
  • the catalyst system comprising the ligand compound represented by the formula (1) can suppress the production of 1-nucleene isomers that have a great effect on the product even in a small amount in the oligomerization reaction of the olefin, so that the olefin oligomer It can be suitably used for a continuous manufacturing process.
  • the catalyst system including the ligand compound represented by Formula 1 promotes the formation of 1-nuxene and suppresses the formation of 1-nuxene isomer, thus eliminating the 1-nuxene isomer separation process in the continuous production process of the olefin oligomer. And consequently energy savings.
  • the ligand compound represented by Formula 1 may be synthesized by the same method as in Scheme 1 below:
  • G 1 may be a phenyl group having R 15 to R 19 of Formula 1
  • G 2 and G 3 may each be a group of R 11 to R 14 of Formula 1.
  • Scheme 1 is an example of synthesizing the ligand compound represented by Formula 1, the reaction of the amine and phosphine to form a diphosphino aminyl residue. That is, Scheme 1 is a reaction in which the amine leaves and is substituted with a leaving group represented by X of phosphine as a nucleophile. X is not particularly limited as long as it is a functional group that is stable and easily separated after leaving, and preferably, may be a halogen group such as CI, Br, ⁇ .
  • Ligand compound represented by Formula 2 or Formula 3 is characterized in that the diphosphino aminyl residue and -X 2 -R 25 group is substituted in the trans form:
  • R 21 to R 24 each independently represent a C 1-10 alkyl group; Unsubstituted or
  • Each R 25 is a C 1-10 alkyl group; A C 3 6 cycloalkyl group unsubstituted or substituted with a Cwo alkyl group or a C 1-10 alkoxy group; A c 6-20 aryl group unsubstituted or substituted with a C 1-10 alkyl group or c 1-10 alkoxy group; Or c 5-10 heteroaryl unsubstituted or substituted with a c 1-10 alkyl group or c 10 alkoxy group,
  • X 2 is a direct binding or a C 1-5 alkylene group, respectively.
  • Formula 2 or and R 21 to R 24 of formula (3) is equal to 0, preferably one another, may each more preferably a phenyl group.
  • the -X 2 -R 25 group is a group such that the compound of Formula 2 or Formula 3 has a trans form by steric hindrance with a diphosphino aminyl moiety. Therefore, the larger the size of the -X 2 -R 25 group may facilitate the formation of the trans-type compound.
  • R 25 of Formula 2 or Formula 3 is substituted with ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclonuclear chamber, methyl Cyclohexane, or phenyl.
  • X 2 of Formula 2 or Formula 3 may be a direct binding or methylene group, respectively.
  • R 25 is a C 3 6 cycloalkyl group or a C 6-20 aryl group, and each of X 2 may be a methylene group.
  • R 25 is each a C 1-10 alkyl group or C 3-6 cycloalkyl group, and each of X 2 may be a direct bond.
  • Representative examples of the ligand compound represented by Formula 2 or Formula 3 are as follows:
  • X 2 and R 21 to R 25 are the same as defined above, and X 'denotes a substituent which is banned upon reaction with the amine of the starting material, respectively.
  • the X ' is not particularly limited as long as it is stable and easy to be separated after leaving, and preferably, may be a halogen group such as CI, Br, and I.
  • the order of the first step and the second step in the reaction formula 2 may be reversed, and the second step may be omitted when X'-PR 21 R 22 and X'-PR 23 R 24 are the same compound.
  • the solvent for the reaction dichloromethane is preferable, and reaction in the presence of triethylamine is preferable.
  • the amine group of the compound represented by Chemical Formula c and the compound represented by Chemical Formula d may react to form a compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • a trans-type compound is prepared like the compound represented by the formula (2) or formula (3) It is not manufactured.
  • the final product in the final product is represented by the formula (a, b and d) Compounds), intermediates (compounds represented by Formula C), and other salt compounds remain, so the step of removing them from the product may be further performed.
  • the removal may be carried out by methods commonly used in the art. For example, in order to remove a salt compound, a polar solvent (eg, THF) is first added to separate and removed, and then a solvent capable of dissolving the remaining substances other than the compounds represented by Formulas 2 and 3 (for example, 3 ⁇ 4, acetonite Reel) to separate and remove.
  • a polar solvent eg, THF
  • a solvent capable of dissolving the remaining substances other than the compounds represented by Formulas 2 and 3 for example, 3 ⁇ 4, acetonite Reel
  • the transition metal source included in the catalyst system is a compound serving as a main catalyst, and may be in a coordination state with the above-described ligand compound.
  • phosphorus (P) of the diphosphino aminyl moiety in the ligand compound described above can serve as an active site coordinated with the transition metal source.
  • the transition metal source is an organic or inorganic crescent compound in which the oxidation state of chromium is from 0 to 6, for example a chromium metal, or a compound in which any organic or inorganic radical is bound to the crack.
  • the organic radical may be alkyl, alkoxy, ester, ketone, amido radical, etc. having 1 to 20 carbon atoms per radical.
  • the inorganic radicals may be halides, sulfates, oxides, and the like.
  • the transition metal source is chromium (III) acetylacetonate, chromium chloride tetrahydrofuran, chromium (IM) 2-ethylnucleoanoate, chromium (III) tris (2, 2, 6, 6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), chromium (III) benzoylacetonate, chromium (III) nuxafluoro-2,4-pentanedionate, chromium (III) acetate hydroxide, chromium (
  • the promoter is an organometallic compound capable of activating the above-described ligand compound and the complex compound by the transition metal source.
  • the promoter may be at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4) to (6):
  • R 41 are the same as or different from each other, and are each independently a halogen radical, a C 1-20 hydrocarbyl radical or a C 1-20 hydrocarbyl radical substituted with halogen,
  • c is an integer of 2 or more
  • D is aluminum or boron
  • R 51 is C 1-20 hydrocarbyl or C 1-20 hydrocarbyl substituted with halogen
  • L is a neutral Lewis base
  • [LH] + is a Bronsted acid
  • Q is boron or aluminum in the +3 type oxidation state
  • E is independently a C 6-20 aryl group unsubstituted or substituted with one or more hydrogen value halogen, hydrocarbyl, alkoxy functional groups or phenoxy functional groups, or Ci-20 alkyl group.
  • the compound represented by Formula 4 may be alkyl aluminoxane, such as methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane.
  • Compound represented by the formula (5) is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, Dimethylethylaluminum, diethylchloroaluminum, triisopropylaluminum tri-S-butylaluminum, tricyclopentylaluminum tripentylaluminum triisopentylaluminum, trinuclear silaluminum ethyl dimethylaluminum methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, tri-P -Aryl aluminum dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and the like.
  • Compound represented by the formula (6) is triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (P-lryl) boron, Tripropylammonium tetra (P-lryl) boron, triethylammonium tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) boron ,
  • Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron
  • Triphenylphosphonium tetraphenylaluminum Trimethylphosphonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetraphenylboron, triphenylcarbonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron,
  • Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron and the like may be an organoaluminum compound, an organoboron compound, an organomagnesium compound, an organozinc compound, an organolithium compound, or a combination thereof.
  • the promoter is preferably an organoaluminum compound, more preferably trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum Group consisting of ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, methylaluminoxane, and modified methylaluminoxane It may be one or more compounds selected from.
  • the cocatalyst may be a modified methyl aluminoxane (MMAO) which is a compound in which a part of the methyl group of the methyl aluminoxane is substituted with another alkyl group.
  • MMAO modified methyl aluminoxane
  • the modified methyl aluminoxane may be a compound in which 40 mol% or less, or 5 mol% to 35 mol% of the methyl group of the methyl aluminoxane is substituted with a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Commercially available examples of such modified methylaluminoxanes include MMAO-12, MMAO-3A, MMAO-7 and the like.
  • the content ratio of the above-mentioned components constituting the catalyst system may be determined in consideration of the catalytic activity and the selectivity to linear alpha-lepin.
  • the ligand compound included in the catalyst system the The molar ratio of transition metal: transition metal of the transition metal source to the cocatalyst of 0.1: 1: 1 to 10: 1: 10000, or 0.5: 1: 100 to 5: 1: 3000 It may be advantageous for expression.
  • the above-mentioned components constituting the catalyst system may be added and mixed simultaneously or in any order in the presence of a suitable solvent.
  • the solvent is heptane, toluene, cyclonucleic acid, methylcyclonucleic acid, 1-nuxene, 1-octene, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, methanol, acetone Can be used.
  • the oligomerization reaction step of the olefin may be carried out by the contact of the olefin monomer and the catalyst system in the presence of the catalyst system described above.
  • the oligomerization reaction stage of the olefin may be carried out in a reaction vessel suitable for a continuous process, and preferably includes at least one reaction reactor selected from the group consisting of a continuous stirred reactor (CSTR) and a plug flow reaction reactor (PFR). Can be performed under a reaction system.
  • CSTR continuous stirred reactor
  • PFR plug flow reaction reactor
  • Gas phase ethylene may be preferably used as the olephine monomer in the lygomerization reaction of the olephine.
  • the oligomerization reaction of the urepin can be performed in a homogeneous liquid reaction in the presence or absence of an inert solvent using a conventional contacting technique with the reaction system, a slurry reaction in which the catalyst system is partially or completely insoluble.
  • Liquid / liquid reactions, or the product alpha-lelpene can be carried out in bulk or gaseous reactions in which the main medium is used.
  • the oligomerization reaction step of the olepin may be more advantageous to the continuous process to be carried out in a homogeneous liquid phase reaction.
  • the oligomerization reaction of the olefin can be carried out in any noble solvent which does not react with the catalyst system.
  • Suitable inert solvents include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclonucleic acid, methylcyclonucleic acid, methylcyclopentane, nucleic acid, pentane, butane, isobutane.
  • the inert solvent is preferably used after removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum.
  • the weight ratio of [ullefin monomer] / [inert solvent] per unit time in the oligomerization reaction of the leulevine is preferably adjusted to 0.1 to 3, or 0.5 to 2, or 1 to 2 in terms of securing reaction efficiency. .
  • the flow rate of the leupin monomer and the inert solvent may be appropriately adjusted according to the scale of the reaction system in which the oligomerization reaction of the olefin is performed.
  • the olefin monomer and the inert solvent may be introduced at a flow rate of 0.1 to 2 kg / hr, respectively, within the above weight ratio.
  • the oligomerization reaction of the olepin can be carried out at a temperature of 5 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C.
  • the oligomerization reaction of the olefin can be carried out under a pressure of 1 to 300 bar, preferably 2 to 150 bar.
  • the range of temperature and pressure conditions may be a condition suitable for the oligomerization reaction of the olefin, when the oligomerization of the olefin within the temperature range and pressure range, it may be excellent in selectivity for the desired alpha-lefin, The amount of by-products can be reduced, increasing the operational efficiency of the continuous process and reducing costs.
  • the purification step of separating an olefin oligomer from oligomerization, product of the reaction of the olefin is carried out.
  • the purification step is not particularly limited, and the components contained in the product of the oligomerization reaction of the olefin are sequentially separated by using a conventional separation column, and the desired olepin oligomer (for example, 1-nuxene and ' 1-octene) is used. ) Can be obtained.
  • the oligomerization reaction step and the purification step of the relefin according to the continuous method for producing the relefin legomer may be performed according to the process shown in FIG. 1. Specifically, the catalyst system described above in the reaction system, ulepin monomer
  • gaseous ethylene and a feed comprising a solvent are continuously introduced to perform an oligomerization reaction step of the olefin under the reaction conditions described above.
  • the product of the oligomerization reaction of olefins continuously discharged from the reaction system is sent to a low temperature flash reactor, where some hot gaseous compounds are liquefied.
  • Unreacted ethylene (C2) in the product of the oligomerization reaction of leulevine is recovered in an ethylene separation column and recycled as part of the feed.
  • the multimers such as dimer (C4), trimer (C6) and tetramer (C8) of ethylene are separated in sequence, and the desired 1-nucenne (1-C6) and 1-octene (1-C8) can be obtained.
  • the process for the continuous preparation of olefin oligomers according to the present invention exhibits high and stable catalytic activity and high selectivity for 1-nuxene and 1-octene in the continuous oligomerization of olefins, enabling improved productivity and stable process operation. do.
  • FIG. 1 is a process diagram schematically showing a method for continuously preparing an olefin oligomer according to one embodiment of the invention.
  • a ligand compound of the formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2,6-diethylaniline (2,6-diethylaniline) was used instead of 2-ethyl-6-methylaniline.
  • a ligand compound of the formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that (2,4-dimethyl-6-phenylaniline) was used.
  • a ligand compound of the above formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2,6-dimethylaniline was used instead of 2-ethyl-6-methylaniline. .
  • a ligand compound of the formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except for using).
  • Ligand compound of the above formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that 2-isopropylin] .2-isopropylcyclohexaneamine was used instead of 2-benzylcyclonucleic acid amine.
  • a ligand compound of the above formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that cyclohexaneamine was used instead of 2-benzylcyclonucleic acid amine. The process of separating the remaining compounds other than the ligand compound by adding acetonitrile was omitted.
  • a reaction system such as FIG. 1 with a 2 L CSTR was prepared.
  • a pressure of 60 bar was continuously added to the CSTR under nitrogen atmosphere by continuously adding [X] kg / hr of methylcyclonucleic acid ('MCH') and [Y] kg / hr of ethylene ('C2') as shown in Table 1 below. This was kept.
  • a ligand compound and Cr (acac) 3 according to Synthesis Example 1 were introduced into a 10 L pressure vessel so that the molar ratio of ligand compound: Cr was about 0.55: 1, and then the main catalyst diluted with methylcyclonucleic acid appropriately.
  • the solution (0.05 mM Cr) was prepared.
  • a promoter solution (0.05 M based on AI) was prepared by diluting MMAO as a promoter in methylcyclonucleic acid.
  • the main catalyst solution ('Catal.') was introduced into the CSTR at the rate of [Z] mlJmin, and the catalyst solution (' ⁇ ') was added to the catalyst solution such that the molar ratio of AI: Cr was about 1200: 1.
  • the oligomerization reaction of ethylene was carried out by continuously input at a rate of [C] mL / min in accordance with the input amount of.
  • reaction product was discharged under a stable reaction state for about 2 hours, and 50 mL of the product collected in the flash reaction vessel was quenched with water every hour, and the organic layer was filtered with a PTFE syringe filter to perform GC analysis. Is shown in Table 2 below.
  • the oligomerization reaction of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1, except that the ligand compound according to Synthesis Example 5 was applied and adjusted to the content of Table 3 below, and the results are shown in Table 4 below. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 올레핀의 연속적인 올리고머화 반응에서 높고 안정적인 촉매 활성과 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있는 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
을레핀 올리고머의 연속 제조 방법 【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2015년 10월 21일자 .한국 특허 출원 제 10-2015-0146843호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 을레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템을 이용하여 향상된 효율로 을레핀 올리고머를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
1-핵센， 1-옥텐 등과 같은 선형 알파-올레핀 (linear alpha- efin)은 세정제， 윤활제， 가소제 등으로 사용되며, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조시 폴리머의 밀도 조절을 위한 공단량체로 많이 사용된다.
종래의 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격 (polymer backbone)에 분지 (branch)를 형성하여 밀도를 조절하기 위하여 알파-올레핀， 예를 들어 1-핵센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 한계가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-을레핀은 종류에 따라 웅용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 알파-올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 매우 중요하다. 이와 관련하여 선택적인 에틸렌 올리고머화 (ethylene igomerization)를 통해 1-핵센 또는 1-옥텐을 제조하는 촉매 시스템에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 1-핵센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼 (Shell Chemical)의 Shell Higher C efin Process, 쉐브론 필립스 (Chevron Philips)의 Ziegler Process 등이 있으며, 이를 이용하여 탄소수 C4 내지
C20의 넓은 분포의 알파-올레핀이 생성될 수 있다.
그런데， 기존의 촉매 시스템을 이용한 을레핀 올리고머의 제조 방법은 올레핀의 올리고머화 반응시 반응 활성이 불안정한 양상을 나타낼 뿐만 아니라 1-옥텐 또는 1-핵센에 대한 높은 선택도를 나타내지 못하여 생산성이 떨어지는 한계가 있다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 을레핀의 연속적인 올리고머화 반웅에서 높고 안정적인 촉매 활성과 1-핵센 및 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있는 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1 , 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물， 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함한 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀 단량체를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 올레핀의 올리고머화 반웅 단계; 상기 을리고머화 반응의 생성물로부터 을레핀 올리고머를 분리하는 정제 단계
를 포함하는, 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법이 제공된다:
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
상기 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C6-20 가릴기 또는 C 7-20 알킬아릴기이며, 상기 R15는 C1-20 알킬기이고;
상기 R15가 메틸기인 경우， 상기 R16은 C2_3 알킬기， C2 3 알케닐기， C1-3 헤테로알킬기， C1-3 헤테로알케닐기， C4-20 알킬기， C4-20 알케닐기, C4-20 아릴알킬기， C4-20아릴알케닐기, C4 20헤테로알킬기, C4-20헤테로알케닐기， C4-20 헤테로아릴알킬기， C4-20 헤테로아릴알케닐기， C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기， C3-20 아릴시클로알케닐기， C3-20 헤테로시클로알킬기, C3-20 헤테로시클로알케닐기， C3-20 헤테로아릴시클로알킬기, C3 20헤테로아릴시클로알케닐기, C6-20아릴기， C6-20 헤테로아릴기， C7-20알킬아릴기， 또는 C7-20헤테로알킬아릴기이며;
상기 R15가 C2-2o 알킬기인 경우， 상기 R16은 C2-20 알킬기， C '2-20 알케닐기, C2.20 아릴알킬기， C2-20 아릴알케닐기, C1-20 헤테로알킬기, C 1-20 헤테로알케닐기, C1-20 .헤테로아릴알킬기, C1-20 헤테로아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기， C3-20 시클로알케닐기， C3-2o 아릴시클로알킬기， C3-20 아릴시클로알케닐기, C3 20 헤테로시클로알킬기， C3-20 헤테로시클로알케닐기, C3-20헤테로아릴시클로알킬기, C3-20헤테로아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기,
C6-20 헤테로아릴기， C기 20 알킬아릴기， 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기이고;
상기 R17 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬기, C1-20 알케닐기， 에20 아릴알킬기， C1-20 아릴알케닐기, C3_20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3 20 아릴시클로알케닐기, C 6-20 아릴기 또는 C기 20 알킬아릴기이다;
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬기; 비치환되거나 또는 c1-10 알킬기 또는 c1-10 알콕시기로 치환된 c36 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 c1-10 알킬기 또는 c1-10 알콕시기로 치환된 c6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 c1-10 알킬기 또는 c1-10 알콕시기로 치환된 c5-20 헤테로아릴기이고，
R25는 각각 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 c3-6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 c1-10 알킬기 또는 CWQ 알콕시기로 치환된 c6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 c1-10 알킬기 또는 c1-10 알콕시기로 치환된 c5-10 헤테로아릴이고,
X2는 각각 직접 결합 (direct binding) 또는 C1-5 알킬렌기이다. 이하, 본 발명의 구현 예에 따른 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수， 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성, 영역, 정수， 단계， 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 올레핀의 '올리고머화'이란， 을레핀이 소중합되는 반웅을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화 (trimerization), 사량화 (tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화 (multimerization)라고 한다. 특히 본 발명에서 을레핀의 올리고머화 반웅은 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-핵센 및 1-옥텐을 선택적으로 형성하는 반응을 의미한다. 한편， 본 발명자들의 계속적인 연구 결과， 하기 화학식 1 , 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물을 포함한 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀 단량체의 을리고머화 반웅을 수행할 경우 연속적인 을리고머화 반응에서 높고 안정적인 촉매 활성과 1-핵센 및 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
상기 화학식 1 , 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물， 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함한 촉매 시스템의 존재 하에， 올레핀 단량체를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 올레핀의 을리고머화 반응 단계; 상기 올리고머화 반웅의 생성물로부터 올레핀 올리고머를 분리하는 정제 단계 .
를 포함하는， 올레핀 을리고머의 연속 제조 방법이 제공된다. 올레핀의 선택적인 을리고머화 반웅은 이용되는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 을레핀의 을리고머화 반웅시 이용되는 촉매 시스템은， 주촉매 역할을 하는 전이금속 공급원과 조촉매를 포함하는데， 이때 전이금속 공급원에 결합된 리간드 화합물의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고， 이에 따른 을레핀의 선택도가 다르게 나타날 수 있다. 상기 화학식 1， 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 디포스피노 아미닐 잔기 (diphosphino aminyl moiety)를 갖는 것으로서 입체 장애 (steric bulk)를 부여하여 올레핀의 선택적인 을리고머화 반응을 가능케 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 디포스피노 아미닐 잔기의 위치를 기준으로 2번 탄소 및 6번 탄소 위치에 특정 조건을 만족하는 R15와 R16이 치환됨에 따라 올레핀의 올리고머화 반응와 활성을 높이고 1-핵센 및 1-옥텐의 선택도를 높일 수 있다.
그리고， 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 디포스피노 아미닐 잔기와 -X2-R25 그룹이 trans 형태로 치환된 것을 특징으로 한다. 이론적으로 제한되는 것은 아니나, cis 형태와 trans 형태는 올레핀의 을리고머화 반웅시 각각 상이한 반응성을 나타낼 수 있는데， 이는 리간드의 구조에 따른 전이금속과의 배위 형태의 차이에 기인한다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 trans형 리간드 화합물은 올레핀의 을리고머화 반웅의 활성을 높이고 1-핵센 및 1-옥텐의 선택도를 높일 수 있다.
특히， 상기 화학식 1， 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 을레핀의 연속적인 을리고머화 반웅에서도 촉매 시스템이 높고 안정적인 촉매 활성과 1-핵센 및 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있게 하고, 이러한 촉매 시스템은 올레핀 을리고머의 연속 제조에서 높은 생산성의 발현을 가능케 한다. 우선， 상기 올레핀의 올리고머화 반웅 단계에 이용되는 촉매 시스템에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
상기 촉매 시스템에는 상기 화학식 1， 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물， 전이금속 공급원 및 조촉매가 포함된다. 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은, 특히 디포스피노 아미닐 잔기의 위치를 기준으로 2번 탄소 및 6번 탄소 위치에 다음과 같은 조건을 만족하는 R15와 R16이 치환된 화합물이다:
상기 화학식 1에서，
상기 R" 내지 R14는 각각 독립적으로 C6-20 아릴기 또는 C7-20 알킬아릴기이며， 상기 R15는 C O 알킬기이고;
상기 R15가 메틸기인 경우， 상기 R16은 C2-3 알킬기, C2-3 알케닐기， C1-3 헤테로알킬기, C1 -3 헤테로알케닐기， C4-20 알킬기, C4-20 알케닐기, C4 아릴알킬기, C4-20아릴알케닐기, C4-20헤테로알킬기, C4-20해테로알케닐기, C4-20 헤테로아릴알킬기， C4-20 헤테로아릴알케닐기， C3-20 시클로알킬기 C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기, C3-20 헤테로시클로알킬기, C3-20 헤테로시클로알케닐기, C3-20 헤테로아릴시클로알킬기, C3 20헤테로아릴시클로알케닐기， C6-20아릴기, C6-20 헤테로아릴기, C그 20알킬아릴기, 또는 C7-20헤테로알킬아릴기이며;
상기 R15가 C2 20 알킬기인 경우, 상기 R16은 C2.20 알킬기, C2.20 알케닐기, C2_20 아릴알킬기， C2 20 아릴알케닐기, C1-20 헤테로알킬기， C1 -20 헤테로알케닐기 Ci-20 헤테로아릴알킬기， C1 -20 헤테로아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기 C3-20 시클로알케닐기， C3-20 아릴시클로알킬기, C3.20 아릴시클로알케닐기, C3-20 해테로시클로알킬기, C3-20 헤테로시클로알케닐기， C3-20헤테로아릴시클로알킬기, C3-20헤테로아릴시클로알케닐기， C6-20 아릴기, C6-2o 헤테로아릴기， C7-20 알킬아릴기， 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기이고;
상기 R17 내지 R19는 각각 독립적으로， 수소， C1 -20 알킬기, C1 -20 알케닐기, c1-20 아릴알킬기， c1-20 아릴알케닐기, c3-20 시클로알킬기， c3-20 시클로알케닐기， C3 20 아릴시클로알킬기， C3-20 아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기, 또는 C그 20 알킬아릴기이다. 즉, 상기 화학식 1에서 상기 R15가 메틸기인 경우 상기 R16은 상기 R15와 비대칭인 구조를 이룬다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 R15가 메틸기인 경우, 상기 R16은 C2 3 알킬기， C2-3 알케닐기, C1-3 헤테로알킬기， C1-3 헤테로알케닐기,
C4-20 알킬기， C4.20 알케닐기， C4 20 아릴알킬기， C4-20 아릴알케닐기, C4_20 헤테로알킬기, C4-20 헤테로알케닐기, C4 20 헤테로아릴알킬기， C4-20 헤테로아릴알케닐기， C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기， C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20아릴시클로알케닐기， C3-20헤테로시클로알킬기, C3-20 헤테로시클로알케닐기， c3-20 헤테로아릴시클로알킬기， c3-20 헤테로아릴시클로알케닐기， C6-20아릴기, C6-20헤테로아릴기， C7-2o알킬아릴기， 또는 C기 20헤테로알킬아릴기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 R15가 메틸기인 경우, 상기
R16은 C2 3 알킬기， C2-3 알케닐기, C1-3 헤테로알킬기， C1-3 헤테로알케닐기, C6-20 아릴기, C6 20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기， 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1에서 상기 R15가 C2-20 알킬기인 경우 상기 R16은 아래 범위 내에서 상기 R15와 대칭 또는 비대칭인 구조를 이룬다.
구체적으로， 상기 화학식 1에서 상기 R15가 C2-2o 알킬기인 경우, 상기 R16은 C2.20알킬기, C2.20알케닐기, C2 20아릴알킬기, C2 20아릴알케닐기, C1-20 헤테로알킬기, C1-20 헤테로알케닐기, C1-20 헤테로아릴알킬기， C1-20 헤테로아릴알케닐기， C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, c3-20아릴시클로알케닐기, c3-20헤테로시클로알킬기, c3-20 헤테로시클로알케닐기， c3-20 헤테로아릴시클로알킬기, c3-20 헤테로아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기， C6 20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C기 20 헤테로알킬아릴기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 R15가 C2-20 알킬기인 경우, 상기 R16은 C2 20알킬기， C2 20알케닐기， C2-20아릴알킬기, C2-20아릴알케닐기,
C1-20헤테로알킬기, C1-20헤테로알케닐기， C1-20헤테로아릴알킬기， C6-20 아릴기， C6-20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 헤테로알킬아릴기일 수 있다. 그리고， 상기 화학식 1에서 상기 R11 내지 R14는 각각 페닐기이고, 상기 R17 내지 R19는 각각 수소 또는 메틸기인 것이 바람직할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 대표적인 예는 다음과
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 상술한 구조적 특징으로 인하여， 이를 포함하는 촉매 시스템은 전이 금속 주위의 전자적， 입체적 환경 등의 여러 가지 조건에 따라 높은 을레핀의 올리고머화 반응 활성을 나타낼 수 있으면서도, 특히 1 -핵센， 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 포함하는 촉매 시스템은, 올레핀의 올리고머화 반웅에서 적은 양으로도 생성물에 큰 영향을 끼치는 1 -핵센 이성질체의 생성을 억제할 수 있어, 올레핀 을리고머의 연속 제조 공정에 적합하게 이용될 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 1-핵센의 형성을 촉진하고 1 -핵센 이성질체의 형성을 억제함에 따라， 올레핀 올리고머의 연속 제조 공정에서 1-핵센 이성질체 분리 공정의 생략과 그에 따른 에너지 절감을 가능케 한다. 비 제한적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 아래 반응식 1과 같은 방법으로 합성될 수 있다:
[반응식 1]
X PG2G3
, I NEt2 /
G1— NH2 + I ^ G1— N
Γ2/ \Γ2 CH2CI2 \ 9 ,
G G PG2G3
상기 반웅식 1에서， G1은 상기 화학식 1의 R15 내지 R19를 갖는 페닐기일 수 있고， G2 및 G3는 각각 상기 화학식 1의 R11 내지 R14에 대웅하는 그룹일 수 있다.
상기 반응식 1은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 합성하는 일 예로서, 아민과 포스핀이 반웅하여 디포스피노 아미닐 잔기를 형성하는 반웅이다. 즉, 상기 반응식 1은 아민이 친핵제로서 포스핀의 X로 표시되는 이탈기를 이탈시키고 치환되는 반웅이다. 상기 X는 이탈된 후 안정하여 이탈되기 쉬운 작용기라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 CI, Br,ᅵ와 같은 할로겐 그룹일 수 있다. 화학식 2 또는 3으로 표시되는 리간드 화합물
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 디포스피노 아미닐 잔기와 -X2-R25 그룹이 trans 형태로 치환된 것을 특징으로 한다:
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는
C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3-6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C5-20 헤테로아릴기이고,
R25는 각각 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 Cwo 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3 6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 c1-10 알콕시기로 치환된 c6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 c1-10 알킬기 또는 c 10 알콕시기로 치환된 c5-10 헤테로아릴이고,
X2는 각각 직접 결합 (direct binding) 또는 C1-5 알킬렌기이다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 R21 내지 R24는 서로 동일한 것0 바람직하며， 보다 바람직하게는 각각 페닐기일 수 있다. 상기 -X2-R25 그룹은 디포스피노 아미닐 잔기와의 입체 장애에 의해 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이 trans형을 갖도록 하는 그룹이다. 따라서, 상기 -X2-R25 그룹의 크기가 클수록 trans형 화합물의 형성이 용이할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 R25는 각각 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸， 사이클로프로필， 사이클로부틸, 사이클로펜틸， 사이클로핵실, 메틸로 치환된 사이클로핵실， 또는 페닐일 수 있다.
그리고， 바람직하게는 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 X2는 각각 직접 결합 (direct binding) 또는 메틸렌기일 수 있다.
또한， 바람직하게는 상기 R25는 각각 C3 6 사이클로알킬기 또는 C6-20 아릴기이고， 상기 X2는 각각 메틸렌기일 수 있다.
또한， 바람직하게는 상기 R25는 각각 C1-10 알킬기 또는 C3-6 사이클로알킬기이고, 상기 X2는 각각 직접 결합일 수 있다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
(Ph)2
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
비 제한적인 예로, 상기 화학식 2.또는 화학식 3으로 표시되 화합물은 각각 아래 반응식 2와 같은 방법으로 합성될 수 있다:
[반응식 2]
Figure imgf000015_0001
2 3
상기 반웅식 2에서, 상기 X2 및 R21 내지 R25는 앞서 정의한 바와 같으며， X'는 각각 출발물질의 아민과 반웅시 이탈되는 치환기를 의미한다. 상기 X'는 이탈된 후 안정하여 이탈되기 쉬운 작용기라면 특별히 제한되지 않으며， 바람직하게는 CI, Br, I와 같은 할로겐 그룹일 수 있다.
상기 반웅식 2에서 첫 번째 단계와 두 번째 단계의 순서는 바뀔 수 있으며， X'-PR21R22 및 X'-PR23R24이 동일한 화합물인 경우에는 두 번째 단계는 생략될 수 있다. 상기 반웅의 용매로는 디클로로메탄이 바람직하고, 트리에틸아민의 존재 하에 반웅시키는 것이 바람직하다.
상기 반웅식 2에서 첫 번째 반웅에 의하여, 출발물질인 화학식 a로 표시되는 화합물의 아민기와 화학식 b로 표시되는 화합물이 반웅하여 화학식 c로 표시되는 화합물이 형성된다.
이어서， 상기 두 번째 반웅에 의하여， 화학식 c로 표시되는 화합물의 아민기와 화학식 d로 표시되는 화합물이 반웅하여 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이 형성될 수 있다. 이때， 화학식 c로 표시되는 화합물의 -X2-R25 그룹에 의한 입체 장애 (steric hindrance)에 의하여， 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 화합물과 같이 trans형의 화합물이 제조되며 cis 형태의 화합물은 제조되지 않는다.
또한, 최종 생성물 내에는 미반웅 물질 (화학식 a, b 및 d로 표시되는 화합물), 중간체 (화학식 C로 표시되는 화합물) 및 기타 염 화합물이 잔류하므로, 생성물로부터 이를 제거하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 상기 제거는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다. 일례로， 염 화합물을 제거하기 위하여 먼저 극성 용매 (예컨대， THF)를 넣어 분리 및 제거한 후, 이어서 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 외 나머지 물질을 용해할 수 있는 용매 (예 ¾대, 아세토나이트릴)를 넣어 분리 및 제거하는 방법으로 수행될 수 있다. 전이금속 공급원
상기 촉매 시스템에 포함된 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 화합물로서, 상술한 리간드 화합물과 배위 결합된 상태일 수 있다. 예를 들어， 상술한 리간드 화합물에서 디포스피노 아미닐 잔기의 인 (P)이 상기 전이금속 공급원과 배위되는 활성점으로 작용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전이금속 공급원은 크롬의 산화 상태가 0 내지 6인 유기 또는 무기 크름 화합물로서， 예를 들어 크롬 금속이거나, 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이 크름에 결합된 화합물일 수 있다. 여기서， 상기 유기 라디칼은 라디칼당 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 에스테르， 케톤, 아미도 라디칼 등일 수 있다. 그리고, 상기 무기 라디칼은 할라이드, 황산염, 산화물 등일 수 있다.
구체적으로， 상기 전이금속 공급원은 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트， 크로뮴 (ᅵᅵᅵ) 클로라이드 테트라하이드로퓨란， 크로뮴 (IM) 2-에틸핵사노에이트， 크로뮴 (III) 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸 -3,5-헵테인디오네이트)， 크로뮴 (III) 벤조일아세토네이트, 크로뮴 (III) 핵사플루오로 -2,4-펜테인디오네이트, 크로뮴 (III) 아세테이트하이드록사이드, 크로뮴 (|ᅵᅵ) 아세테이트， 크로뮴 (III) 부티레이트 크로뮴 (III) 펜타노에이트， 크로뮴 (III) 라우레이트, 및 크로뮴 (III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 조촉매
상기 조촉매는 상술한 리간드 화합물과 전이금속 공급원에 의한 착화합물을 활성화시킬 수 있는 유기금속 화합물이다. 바람직하게는， 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
-[AI(R41)-0]c- 상기 화학식 4에서，
R41은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼， C1-20 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌 라디칼이고，
c는 2 이상의 정수이고;
[화학식 5]
D(R51)3
상기 화학식 5에서，
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R51은 C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고;
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]- 상기 화학식 6에세
L은 중성 루이스 염기이고， [L-H]+는 브론스테드 산이며，
Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 (atomic value) 할로겐， 하이드로카빌， 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 또는 Ci-20 알킬기이다. 구체적으로， 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산， 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄， 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄， 트리이소프로필알루미늄 트리 -S-부틸알루미늄， 트리씨클로펜틸알루미늄 트리펜틸알루미늄 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄 에틸디메틸알루미늄 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄， 트리 -P-를릴알루미늄 디메틸알루미늄메톡시드 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론， 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론，
트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐보론，
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론，
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론，
트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론， 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄,
트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, - 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄,
트리프로필암모니움테트라 (Ρ-틀릴)알루미늄，
트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)알루미늄，
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄，
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄，트리부틸암모니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄， Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄 Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄,
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄,
트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론， 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론,
트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다. 또한, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기마그네슘 화합물， 유기아연 화합물, 유기리튬 화합물， 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
특히, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물인 것이 바람직하며， 보다 바람직하게는 트리메틸 알루미늄 (trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄 (triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄 (triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산 (modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
특히, 상기 조촉매로는 상기 메틸알루미녹산의 메틸기의 일부가 다른 알킬기로 치환된 화합물인 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO)이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 개질된 메틸알루미녹산은 상기 메틸알루미녹산의 메틸기 증 40 mol% 이하, 또는 5 mol% 내지 35 mol%가 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 화합물일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 개질된 메틸알루미녹산의 예로는 MMAO-12, MMAO-3A 및 MMAO-7 등을 들 수 있다. 상기 촉매 시스템을 구성하는 상술한 성분들의 함량비는 촉매 활성과 선형 알파-을레핀에 대한 선택도 등을 고려하여 결정될 수 있다.
일 예로, 상기 촉매 시스템에 포함된 상기 리간드 화합물: 상기 전이금속 공급원의 전이금속: 상기 조촉매의 금속의 몰 비는 0.1 : 1 : 1 내지 10: 1 : 10000, 혹은 0.5: 1 : 100 내지 5: 1 : 3000으로 조절되는 것이 촉매 활성과 선택도의 발현에 유리할 수 있다. 그리고, 상기 촉매 시스템을 구성하는 상술한 성분들은 동시에 또는 임의의 순서로 적절한 용매의 존재 하에 첨가되어 흔합될 수 있다. 이때 용매로는 헵탄, 를루엔, 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산, 1-핵센， 1 -옥텐, 디에틸에테르， 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄， 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 적합하게 사용될 수 있다. 한편, 발명의 구현 예에 따르면， 상기 올레핀의 올리고머화 반웅 단계는 상술한 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀 단량체와 상기 촉매 시스템의 접촉에 의해 수행될 수 있다.
상기 올레핀의 을리고머화 반웅 단계는 연속 공정에 적합한 반웅기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 연속 교반식 반응기 (CSTR) 및 플러그 흐름 반웅기 (PFR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅기를 포함하는 반웅 시스템 하에서 수행될 수 있다.
상기 을레핀의 을리고머화 반웅에서 을레핀 단량체로는 가스상의 에틸렌이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 을레핀의 을리고머화 반응은, 상기 반웅 시스템과 통상의 접촉 기술을 웅용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반웅, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반웅， 2상 액체 /액체 반웅, 또는 생성물인 알파-을레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반웅 또는 가스상 반웅으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 을레핀의 을리고머화 반응 단계는 균질 액상 반응으로 수행되는 것이 연속 공정에 보다 유리할 수 있다.
그리고， 상기 올레핀의 을리고머화 반응은, 상기 촉매 시스템과 반웅하지 않는 임의의 블활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠, 를루엔， 자일렌， 큐멘， 헵탄, 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산， 메틸사이클로펜탄.， 핵산， 펜탄， 부탄， 이소부탄 .등이 있으며， 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 불활성 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거한 후 사용되는 것이 바람직하다.
상기 을레핀의 을리고머화 반웅에서 [을레핀 단량체 ]/ [불활성 용매]의 단위 시간당 중량 비는 0.1 내지 3， 또는 0.5 내지 2， 또는 1 내지 2로 조절되는 것이 반웅 효율의 확보 측면에서 바람직하다.
상기 을레핀 단량체와 불활성 용매의 유량은 올레핀의 을리고머화 반웅이 수행되는 반웅 시스템의 스케일에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 올레핀 단량체와 불활성 용매는 상술한 중량 비 내에서 각각 0.1 내지 2 kg/hr의 유량으로 투입될 수 있다.
상기 을레핀의 을리고머화 반응은 5 내지 200 °C , 바람직하게는 30 내지 150 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올레핀의 을리고머화 반웅은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 2 내지 150 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기 온도 및 압력 조건의 범위는 올레핀의 올리고머화 반웅에 호적의 조건일 수 있으며， 상기 온도 범위 및 압력 범위 내에서 올레핀을 올리고머화할 때, 원하는 알파-을레핀에 대해 선택도가 우수할 수 있고， 부산물의 양이 저감될 수 있으며， 연속 공정의 운용상 효율을 상승시키고 비용을 절감할 수 있다. 한편, 상기 올레핀의 올리고머화 '반응의 생성물로부터 올레핀 올리고머를 분리하는 정제 단계가 수행된다.
상기 정제 단계는 특별히 제한되지 않으며 , 통상적인 분리 컬럼을 이용하여 상기 올레핀의 올리고머화 반응의 생성물에 포함된 성분들을 순차적으로 분리하고 목적하는 을레핀 올리고머 (예를 들어 1 -핵센 및 '1 -옥텐)가 수득될 수 있다. 비 제한적인 예로 상기 을레핀 을리고머의 연속 제조 방법에 따른 을레핀의 을리고머화 반웅 단계와 정제 단계는 도 1에 나타낸 공정에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반웅 시스템에 상술한 촉매 시스템, 을레핀 단량체
(바람직하게는 가스상의 에틸렌) 및 용매를 포함한 피드 (feed)를 연속적으로 투입하여 상술한 반응 조건 하에서 올레핀의 올리고머화 반웅 단계가 수행된다. 상기 반웅 시스템에서 연속적으로 배출되는 올레핀의 올리고머화 반응의 생성물은 저온의 플래쉬 반웅기로 이송되고, 여기서 고온의 일부 기상 화합물이 액화된다. 상기 을레핀의 올리고머화 반응의 생성물 중 미반응된 에틸렌 (C2)은 에틸렌 분리 컬럼에서 회수되어 상기 피드의 일부로서 재순환된다. 상기 에틸렌 분리 컬럼 이후에 에틸렌의 이량체 (C4), 삼량체 (C6), 사량체 (C8)와 같은 다량체를 순차적으로 분리하고, 회수된 분획으로부터 목적하는 1-핵센 (1 -C6)과 1 -옥텐 (1-C8)을 얻을 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 올레핀 을리고머의 연속 제조 방법은 을레핀의 연속적인 올리고머화 반응에서 높고 안정적인 촉매 활성과 1 -핵센 및 1 -옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어, 향상된 생산성과 안정적인 공정 운용을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 발명의 일 구현 예에 따른 올레핀 을리고머의 연속 제조 방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
아르곤 하에서 2-에틸 -6-메틸아닐린 (10 mmol)과 트리에틸아민 (triethylamine) (3 equiv. to amine)을 다이클로로메테인 (dichloromethane) (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서， 클로로다이페닐포스핀 (chlorodiphenylphosphine) (20 mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, 다른 용매 (다이에틸이써 (diethyl ether), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 또는 핵세인 (hexane))를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 염화 트리에틸암모늄염 (triethylammonium chloride salt)을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
3 P NMR (202 MHz, CDCI3): 59.2(s).
Figure imgf000023_0002
2-에틸 -6-메틸아닐린 대신 2，6-다이에틸아닐린 (2,6-diethylaniline)을 사용한 것을 제외하고， 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCI3): 56.3(s).
Figure imgf000023_0003
2-에틸 -6-메틸아닐린 대신 2-메록시 -6-메틸아닐린 (2-methoxy-6-methylaniHne)을 사용한 것을 제외하고， 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
3 P NMR (202 MHz, CDCI3): 59.6(s).
Figure imgf000024_0001
2-에틸 -6-메틸아닐린 대신 2,4-디메틸 -6-페닐아닐린
(2,4-dimethyl-6-phenylaniline)을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31 P NMR (202 MHz, CDCI3): 65.5(s). 비교 합성예 1
Figure imgf000024_0002
2-에틸 -6-메틸아닐린 대신 2,6-다이메틸아닐린 (2,6-dimethylaniline)을 사용한 것을 제외하고， 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다. .
31 P NMR (202 MHz, CDCI3): 56.1(s).
Figure imgf000024_0003
2-에틸 -6-메틸아닐린 대신 2-메틸아닐린 (2-methylaniline)을 사용한 것을 제외하고， 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31 P NMR (202 MHz, CDCI3): 61.7(s).
(Ph)2
Figure imgf000025_0001
아르곤 하에서 2-벤질사이클로핵산아민 (2-benzylcyclohexaneamine, 10 mmol)과 트리에틸아민 (triethylamine, 2-10 equiv. to
2-benzylcyclohexaneamine)을 다이클로로데테인 (dichloromethane, 80 mL)어 I 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서， 클로로다이페닐포스핀 (chlorodiphenylphosphine, 1.5-2.0 equiv. to 2-benzylcyclohexaneamine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 용매를 제거한 후, THF를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 염화 트리에틸암모늄염 (triethylammonium chloride salt)를 제거하였다. 여과액에서 용매를 건조시킨 후, 아세토나이트릴 (acetonitrile)을 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 흰색 고체인 리간드 화합물을 얻었다. 이 과정에서 리간드 화합물 외의 화합물들은 아세토나이트릴에 용해되어 여과액으로 분리되었다.
31P NMR (202 MHz, CDCI3): 56.5 (s), 54.9 (s).
Figure imgf000025_0002
2-벤질사이클로핵산아민. 대신 바이 (사이클로핵산)] -2-아민
([1 ,1 '-bi(cylcohexan)]-2-amine)을 사용하는 것을 제외하고， 상기 합성예 5와 한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCI3): 53.9 (s), 49.6 (s).
(Ph)2
Figure imgf000026_0001
2-벤질사이클로핵산아민 대신 2- (사이클로핵실메틸)사이클로핵산아민 (2-(cyclohexylmethyl)cyclohexaneamine
)을 사용하는 것을 제외하고， 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
31 P NMR (202 MHz, CDCI3): 52.9 (s), 48.4 (s).
Figure imgf000026_0002
2-벤질사이클로핵산아민 대신 2-이소프로필人 ]·이클로핵산아민 (2-isopropylcyclohexaneamine)을 I·용하는 것을 제외하고 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다.
3 P NMR (202 MHz, CDCI3): 62.0 (s), 51.3 (s).
Figure imgf000026_0003
2-벤질사이클로핵산아민 대신 사이클로핵산아민 (cyclohexaneamine)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식의 리간드 화합물을 얻었다. 아세토나이트릴을 넣어 리간드 화합물 외 나머지 화합물을 분리하는 과정은 생략하였다.
31P NMR (202 MHz, CDCI3): 49.5 (s) 실시예 1 내지 10
2 L 용량의 CSTR이 구비된 도 1과 같은 반웅 시스템을 준비하였다. 질소 분위기의 CSTR에 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 [X] kg/hr의 메틸사이클로핵산 ('MCH')과 [Y] kg/hr의 에틸렌 ('C2')을 연속적으로 투입하여 60 bar의 압력이 유지되도록 하였다.
이와 별도로 10 L 용량의 내압 용기에 상기 합성예 1에 따른 리간드 화합물과 Cr(acac)3를 리간드 화합물: Cr의 몰비가 약 0.55: 1로 되도록 투입한 후 여기에 메틸사이클로핵산에 적절히 묽힌 주촉매 용액 (Cr 기준 0.05 mM)을 준비하였다. 그리고 조촉매인 MMAO를 메틸사이클로핵산에 묽힌 조촉매 용액 (AI 기준 0.05 M)을 준비하였다.
상기 주촉매 용액 ('Catal.')을 [Z] mlJmin의 속도로 상기 CSTR에 투입하는 동시에， 상기 조촉매 용액 ('ΜΜΑΟ')을 AI: Cr의 몰비가 약 1200: 1이 되도록 상기 촉매 용액의 투입량에 맞추어 [C] mL/min의 속도로 연속적으로 투입하여 에틸렌의 올리고머화 반웅을 수행하였다.
이때， 반웅 온도는 반웅기 재킷에 넁매를 연속적으로 투입하여 6(rc를 유지하도록 조절되었다. 상기 CSTR에서 배출되는 생성물은 저온의 플래쉬 반응기로 이송되어 고온의 일부 기상 화합물이 액화되도록 하였다. '
약 2 시간 동안 반웅이 안정적으로 진행되는 상황 하에서 배출되어 플래쉬 반웅기에 포집되는 생성물을 1시간마다 50 mL씩 취하여 물로 quench하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC분석을 수행하였고， 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
상기 올리고머화 반웅의 생성물 중 미반웅된 에틸렌은 에틸렌 분리 컬럼에서 회수되어 상기 CSTR의 피드로서 재순환되었다. 연속하여, 각각의 다량체 분리 컬럼에서 에틸렌의 이량체 (C4), 삼량체 (C6) 및 사량체 (C8)가 분리되었고, 그 과정에서 회수된 용매는 상기 CSTR의 피드로서 재순환되었다. 그리고, 회수된 다량체의 분획으로부터 목적하는 1-핵센 (1-C6)과 1-옥텐 (1-C8)을 얻었다. 【표 1】
Figure imgf000028_0001
상기 표 2에서, 각 항목이 나타내는 바는 다음과 같다.
*활성 (ton/mol Cr/hr)
*1-C6: 생성물 중 1-핵센의 함량 (wt%)
*1-C8: 생성물 중 1-옥텐의 함량 (wt%)
*C10-C40: 탄소수 10 내지 40인 화합물의 함량 (wt%)
*HAO: 생성물 중 1-핵센과 1-옥텐의 함량 (wt%)
*C6-iso: 생성물 중 1-핵센을 제외한 C6 이성질체의 함량 (wt%) *C2 Conv.: 에틸렌의 전환율 (%) *P.R.: Product Ratio (Products/Solvent (w/w)) 실시예 1 1 내지 13
상기 합성예 5에 따른 리간드 화합물을 적용하고, 아래 표 3의 내용으로 조정한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
【표 3】
Figure imgf000029_0001
상기 표 4에서 각 항목은 상기 표 2에서와 같다. 상기 표 2 및 표 4를 참고하면， 실시예 1 내지 13의
선택도가 높으면서도 C6-iso 함량이 낮음을 확인할 수 있었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 11
하기 화학식 1ᅳ화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함한 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀 단량체를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 을레핀의 올리고머화 반웅 단계; 상기 올레핀의 올리고머화 반응의 생성물로부터 을레핀 올리고머를 분리하는 정제 단계
를 포함하는, 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법:
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 1에서，
상기 R" 내지 R14는 각각 독립적으로 C6-20 아릴기 또는 C7-20 알킬아릴기이며， 상기 R15는 d-20 알킬기이고;
상기 R15가 메틸기인 경우, 상기 R16은 C2-3 알킬기, C2-3 알케닐기， d_3 헤테로알킬기, C1-3 헤테로알케닐기， C4-20 알킬기, C4-20 알케닐기， C4-20 아릴알킬기， C4-20아릴알케닐기, C4-20해테로알킬기, C4-20헤테로알케닐기, C4-20 헤테로아릴알킬기， C4-20 헤테로아릴알케닐기, C3-20 시클로알킬기, C3-20 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기， C3-20 헤테로시클로알킬기， C3-20 헤테로시클로알케닐기 , C3-20 헤테로아릴시클로알킬기， C3-20헤테로아릴시클로알케닐기， C6-20아릴기， C6-20 헤테로아릴기， C기 20알킬아릴기, 또는 C7-20헤테로알킬아릴기이며;
상기 R15가 C2-20 알킬기인 경우, 상기 R16은 C2-20 알킬기, C2-20 알케닐기， C2-20 아릴알킬기, C2-20 아릴알케닐기 Ci-20 헤테로알킬기， C1-20 헤테로알케닐기， c1-20 헤테로아릴알킬기, c1-20 헤테로아릴알케닐기, c3-20 시클로알킬기， C3 20 시클로알케닐기， C3 20 아릴시클로알킬기, C3_20 아릴시클로알케닐기, c3-20 헤테로시클로알킬기, c3-20 헤테로시클로알케닐기,
C3 20헤테로아릴시클로알킬기, C3-20헤테로아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기， c6-20 헤테로아릴기， c7-20 알킬아릴기, 또는 c7-20 헤테로알킬아릴기이고;
상기 R17 내지 R19는 각각 독립적으로， 수소, C1-20 알킬기 C1-20 알케닐기, Cwo 아릴알킬기， C1-20 아릴알케닐기, C3 20 시클로알킬기, C3 시클로알케닐기, C3-20 아릴시클로알킬기, C3-20 아릴시클로알케닐기, C6-20 아릴기， 또는 C7-20 알킬아릴기이다;
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 c1-10 알킬기 또는 c1-10 알콕시기로 치환된 c36 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 c1-10 알킬기 또는 c1-10 알콕시기로 치환된 c6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C5-20 헤테로아릴기이고, R25는 각각 C1-10 알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C3.6 사이클로알킬기; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬기 또는 C1-10 알콕시기로 치환된 C6-20 아릴기; 또는 비치환되거나 또는 d_10 알킬기 또는 Cwo 알콕시기로 치환된 C5-10 헤테로아릴이고，
X2는 각각 직접 결합 (direct binding) 또는 d.5 알킬렌기이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
상기 올레핀의 올리고머화 반웅 단계는 연속 교반식 반응기 (CSTR) 및 플러그 흐름 반응기 (PFR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응기를 포함하는 반웅 시스템 하에서 수행되는, 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법.
【청구항 3】
게 1 항에 있어서，
상기 을레핀의 올리고머화 반웅 단계는 5 내지 200 °C의 온도 및 1 내지 300 bar의 압력 하에서 수행되는， 을레핀 을리고머의 연속 제조 방법.
【청구항 4】
게 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 R11 내지 R14는 각각 페닐기이고, R17 내지 R19는 각각 수소 또는 메틸기인， 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 상기 R15가 메틸기인 경우, 상기 R16은 C2-3 알킬기， c2-3 알케닐기, c1-3 헤테로알킬기， c1-3 헤테로알케닐기, c6-20 아릴기, c6-20 헤테로아릴기， C그 20 알킬아릴기, 또는 C기 20 헤테로알킬아릴기인, 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법.
【청구항 6】 제 1 항에 있어서，
상기 화학식 1의 상기 R15가 C2-20 알킬기인 경우, 상기 R16은 C2 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 아릴알킬기, C2 20 아릴알케닐기, C1-20 헤테로알킬기, C1-20 헤테로알케닐기， C1-20 헤테로아릴알킬기, C6-20 아릴기， C6-20 헤테로아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7 20 헤테로알킬아릴기인, 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 2 또는 화학식 3의 R21 내지 R24는 각각 페닐기인， 올레핀 을리고머의 연속 제조 방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 화학식 2 또는 화학식 3의 R25는 각각 에틸, 프로필, 이소프로필， 부틸, 이소부틸, 펜틸， 이소펜틸， 네오펜틸， 사이클로프로필， 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로핵실， 메틸로 치환된 사이클로핵실, 또는 페닐인, 올레핀 을리고머의 연속 제조 방법. 【청구항 9】
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 공급원은 크로뮴 (ᅵᅵᅵ) 아세틸아세토네이트, 크로뮴 (III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴 (III) 2-에틸핵사노에이트， 크로뮴 (III) 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸 -3,5-헵테인디오네이트), 크로뮴 (III) 벤조일아세토네이트， 크로뮴 (川) 핵사플루오로 -2,4-펜테인디오네이트， 크로뮴 (III) 아세테이트하이드록사이드, 크로뮴 (ᅵᅵᅵ) 아세테이트, 크로뮴 (III) 부티레이트, 크로뮴 (III) 펜타노에이트， 크로뮴 (ᅵᅵᅵ) 라우레이트, 및 크로뮴 (III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인， 올레핀 을리고머의 연속 제조 방법. 【청구항 10】
거 I 1 항에 있어서，
상기 조촉매는 트리메틸 알루미늄 (trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄 (triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄 (triisoprapyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminium dichloride), 데틸알루미녹산 (methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산 (modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 을리핀 올리고머의 연속 제조 방법.
【청구항 "】
제 1 항에 있어서,
상기 올레핀 단량체는 가스상의 에틸렌을 포함하는， 올레핀 을리고머의 연속 제조 방법. .
PCT/KR2016/011645 2015-10-21 2016-10-17 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법 WO2017069475A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0146843 2015-10-21
KR20150146843 2015-10-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017069475A1 true WO2017069475A1 (ko) 2017-04-27

Family

ID=58557666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/011645 WO2017069475A1 (ko) 2015-10-21 2016-10-17 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10287373B2 (ko)
EP (1) EP3214087B1 (ko)
JP (1) JP6453458B2 (ko)
KR (1) KR101761830B1 (ko)
CN (1) CN107001398A (ko)
WO (1) WO2017069475A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130142151A (ko) * 2010-12-29 2013-12-27 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 올레핀 올리고머화 촉매 및 제조 및 사용방법
US20150178475A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective Oligomerization Catalysts and Methods of Identifying Same
KR20160099462A (ko) * 2015-02-12 2016-08-22 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07295162A (ja) 1994-04-28 1995-11-10 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤
DE4435496A1 (de) 1994-10-04 1996-04-11 Hoechst Ag Imidobisphosphorsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben
AU2001247689A1 (en) 2000-03-27 2001-10-08 The Procter And Gamble Company Stable alkaline hair bleaching and coloring compositions and method for use thereof
US6540791B1 (en) 2000-03-27 2003-04-01 The Procter & Gamble Company Stable alkaline hair bleaching compositions and method for use thereof
JP2002268190A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
CN1398835A (zh) 2001-07-20 2003-02-26 中国科学院化学研究所 一种n－p配位的镍乙烯齐聚催化剂
ATE457196T1 (de) 2002-12-20 2010-02-15 Sasol Tech Pty Ltd Trimerisierung von olefinen
AU2003297547A1 (en) 2002-12-20 2004-07-14 Sasol Technology (Pty) Limited Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins
DE102005022593A1 (de) 2004-05-18 2006-02-16 Sasol Wax (South Africa) (Pty.) Ltd. Polymerisation von Olefinverbindungen
CA2570054C (en) 2004-06-18 2012-10-02 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in an aliphatic medium
US7259123B2 (en) 2005-04-08 2007-08-21 Shell Oil Company Catalytic trimerization and tetramerization of olefinic monomers
ES2390858T5 (es) 2005-07-12 2016-09-20 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un activador diluido con contenido en metal
US20070185357A1 (en) 2005-11-21 2007-08-09 De Boer Eric J M Catalytic process for the oligomerization of olefinic monomers
ATE454214T1 (de) 2005-11-21 2010-01-15 Shell Int Research Katalytische oligomerisierung von olefinischen monomeren
US7378537B2 (en) 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
KR101057576B1 (ko) 2007-08-16 2011-08-17 에스케이종합화학 주식회사 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계
CA2639882C (en) 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
CN102040624B (zh) 2009-10-19 2014-06-11 中国石油化工股份有限公司 乙烯三聚或四聚催化剂用配体合成方法、由此合成的配体及应用
EP2646035B1 (en) 2010-12-02 2016-03-09 The University Of Kansas Prodrugs of 6-cyclohexyl-1-hydroxy-4- methylpyridin-2(1h)-one and derivatives thereof
WO2013068437A2 (en) 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se P-n-compounds as flame retardants
WO2013168103A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
CN104511311B (zh) * 2013-09-30 2017-07-07 华东理工大学 一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法
HUE053379T2 (hu) 2013-11-13 2021-06-28 Codexis Inc Génmódosított imin-reduktázok és eljárások keton és amin vegyületek reduktív aminálására
KR20150058034A (ko) 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
JP6153278B2 (ja) 2013-11-18 2017-06-28 エルジー・ケム・リミテッド リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
EP2985287B1 (en) 2013-11-18 2018-01-31 LG Chem, Ltd. Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using same
KR101657259B1 (ko) 2013-11-19 2016-09-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
CA2835683C (en) * 2013-12-05 2021-07-06 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization with mixed ligands
CN106164103B (zh) 2014-06-18 2018-05-25 株式会社Lg化学 配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用所述催化剂体系的用于烯烃低聚的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130142151A (ko) * 2010-12-29 2013-12-27 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 올레핀 올리고머화 촉매 및 제조 및 사용방법
US20150178475A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective Oligomerization Catalysts and Methods of Identifying Same
KR20160099462A (ko) * 2015-02-12 2016-08-22 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DU TOIT, A. ET AL.: "Styrene-ethylene Co-oligomerization with Bis-(Diphenylphosphino) -amine/Chromium Catalysts and the Use of the Co-oligomerization Products in Copolymerization Reactions with Metallocenes", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 46, no. 4, 2008, pages 1488 - 1501, XP002589238 *
JIANG, T. ET AL.: "The Effect of N-aryl Bisphosphineamine Ligands on the Selective Ethylene Tetramerization", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 279, no. 1, 2008, pages 90 - 93, XP002685883 *
KILLIAN, E. ET AL.: "The Use of Bis(Diphenyl Phosphino)Amines with N-aryl Functionalities in Selective Ethylene Tri- and Tetramerisation", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 270, no. 1-2, 2007, pages 214 - 218, XP022044444 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018510123A (ja) 2018-04-12
JP6453458B2 (ja) 2019-01-16
US20180327528A1 (en) 2018-11-15
US10287373B2 (en) 2019-05-14
KR20170046559A (ko) 2017-05-02
EP3214087B1 (en) 2019-05-08
EP3214087A4 (en) 2018-07-18
EP3214087A1 (en) 2017-09-06
KR101761830B1 (ko) 2017-07-26
CN107001398A (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10471416B2 (en) Method for oligomerizing an olefin
JP6507262B2 (ja) リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンのオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法
US10421064B2 (en) Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene
JP6503472B2 (ja) オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
CN107207545B (zh) 配体化合物，低聚催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法
JP6427205B2 (ja) リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法
JP6427266B2 (ja) リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法
EP3484929B1 (en) Oligomerization of ethylene
CN113260457B (zh) 用于铬辅助乙烯低聚工艺中生产1-己烯的配体
JP6524330B2 (ja) １−オクテン組成物
KR102037501B1 (ko) 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법
WO2016200000A1 (ko) 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물， 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템， 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR102437595B1 (ko) 리간드 화합물의 정제 방법, 이로부터 정제된 리간드 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
WO2017069475A1 (ko) 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법
KR20160110079A (ko) 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR20170032766A (ko) 올레핀의 올리고머화 방법
KR20160123213A (ko) 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법
CN117659088A (zh) 一种含npn和pnp结构的有机配体、其制备方法、催化剂和乙烯齐聚方法
WO2016167455A1 (ko) 리간드 화합물, 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16857733

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16857733

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1