KR20130142151A - 올레핀 올리고머화 촉매 및 제조 및 사용방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 혼합물을 형성하기 위하여 일정 시간 동안 금속화합물, 디포스피노 아미닐 리간드 금속착물, 및 금속알킬을 접촉시키는 단계; 및 b) 혼합물을 숙성시키는 단계로 구성되는 촉매시스템 제보방법을 제공한다. 또한 본 발명은 a) 혼합물을 형성하기 위하여 i) 금속화합물, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, 및 iii) 금속알킬을 접촉시키는 단계; b) 혼합물을 숙성시키는 단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀 단량체를 접촉시키는 단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물을 형성하는 단계로 구성되는 올레핀 올리고머화 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 올레핀 올리고머 제조용 금속착물 및 촉매시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 개선된 올레핀 올리고머화 촉매시스템 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 올리고머화 촉매시스템은 본 분야에서 알려져 있지만, 때로 의도한 생성물에 대한 선택성이 결여되고, 생산수율이 낮고, 예외로 할 수 없는 함량의 중합체를 생성하고, 상승 온도에서 분해되는 경향이 있다.
생산성 개선, 선택성 개선, 중합체 생성율 감소, 및 온도 안정성 개선을 위하여 올레핀 올리고머화 촉매시스템 제조방법을 향상시키면 올레핀 올리고머화 생산비용을 낮출 수 있고 공정효율을 개선시킬 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이고: a) i) 금속화합물, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, 및 iii) 금속알킬을 접촉하여 혼합물을 형성하는 단계; b) 올레핀 단량체의 실질적 부재에서 혼합물을 숙성하여 숙성 혼합물을 형성하는 단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀 단량체의 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 일 실시예에서, 혼합물은 10 ℃ 내지 130 ℃에서 숙성된다. 일부 실시예들에서, 혼합물은 최소한 20 분 숙성된다. 일 실시예에서, 올리고머 생성물은 혼합물이 올레핀 단량체의 존재에서 숙성되는 방법 또는 달리 유사한 방법과 비교할 때 감소된 함량의 중합체를 가진다. 다른 실시예들에서, 올리고머 생성물은 혼합물이 올레핀 단량체와 접촉 전에 숙성되지 않은 방법 또는 유사한 방법과 비교할 때 감소된 함량의 중합체를 가진다.
다른 양태에서, 본 발명은 올레핀 올리고머화 방법에서 제조되는 중합체 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이고: a) 금속화합물, 디포스피노 아미닐 리간드 금속착물, 및 금속알킬을 일정시간 접촉하여 혼합물을 형성하는 단계; b) 올레핀 단량체의 실질적 부재에서 최소한 20 분 혼합물을 숙성하여 숙성 혼합물을 형성하는 단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀 단량체 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성되고 올레핀 올리고머 생성물은 혼합물이 올레핀 단량체와 접촉 전에 숙성되지 않은 방법 또는 유사한 방법과 비교할 때 감소된 중합체 생성율을 가진다. 다른 양태에서, 본 발명 올레핀 올리고머화 방법에서 제조되는 중합체 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이고: a) 금속화합물, 디포스피노 아미닐 리간드 금속착물, 및 금속알킬을 일정시간 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계; b) 올레핀 단량체의 실질적 부재에서 최소한 20 분 혼합물을 숙성하여 숙성 혼합물을 형성하는 단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀 단량체 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성되고 올레핀 올리고머 생성물은 혼합물이 올레핀 단량체의 존재에서 숙성되는 방법 또는 달리 유사한 방법과 비교할 때 감소된 중합체 생성율을 가진다. 일 실시예에서, 혼합물은 10 ℃ 내지 130 ℃에서 숙성된다.
다른 양태에서, 본 발명은 촉매시스템 제조방법에 관한 것이고: a) i) 금속화합물, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, 및 iii) 금속알킬을 포함하는 촉매시스템 혼합물 형성단계; b) 올레핀 단량체의 실질적 부재에서 촉매시스템 혼합물 숙성단계로 구성된다. 일 실시예에서, 혼합물은 10 ℃ 내지 130 ℃에서 숙성된다. 일부 실시예들에서, 혼합물은 최소한 20 분 숙성된다.
도 1은 올리고머화 실험 1, 2, 3, 12, 13, 21, 22, 및 23에 대한 올리고머 순도 대 반응온도 그래프이다.
1) 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한 금속착물 및 2) 금속알킬로 구성되는 촉매시스템; 또는 달리, 1) 금속화합물, 2) 헤테로원자 리간드, 및 3) 금속알킬로 구성되는 촉매시스템이 본원에 개시된다. 또한 본 발명은 촉매시스템 제조방법 및 개시된 촉매시스템을 이용한 올레핀 올리고머화 방법 및 촉매시스템 제조방법을 제공한다. 금속착물, 헤테로원자 리간드, 금속화합물, 금속알킬, 촉매시스템, 촉매시스템 제조방법에 대한 상세한 사항들이 본원에 개시된다.
또한 본원에 개시된 촉매시스템을 이용한 올레핀 올리고머화 방법 및/또는 본원에 개시된 촉매시스템 제조방법이 개시된다. 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 올레핀 예를들면 에틸렌 내지 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합을 올리고머화 하기 위하여 사용될 수 있다. 개시된 올레핀 올리고머화 방법은 생산성 향상, 선택성 향상, 및/또는 중합체 형성율 감소와 같은 바람직한 특성을 보인다.
또한 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한 금속착물로 구성되는 촉매시스템; 또는 달리, 금속화합물 및 디포스피노 아미닐 잔기를 가지는 리간드로 구성되는 촉매시스템 제조방법이 개시된다.
또한 올리고머화 방법이 개시되며 1) 올레핀, 금속착물, 금속알킬 접촉단계, 및 2) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성되고; 금속착물은 디포스피노 아미닐 잔기를 가지는 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한다. 추가로, 올리고머화 방법이 개시되고 1) 올레핀, 금속화합물, 디포스피노 아미닐 잔기를 가지는 헤테로원자 리간드, 및 금속알킬 접촉단계, 및 2) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다.
또한 올리고머화 방법이 개시되고 1) 올레핀, 금속착물, 금속알킬, 및 수소 접촉단계, 및 2) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성되고; 금속착물은 디포스피노 아미닐 잔기를 가지는 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한다. 추가로, 올리고머화 방법이 개시되고 1) 올레핀, 금속화합물, 디포스피노 아미닐 잔기를 가지는 헤테로원자 리간드, 금속알킬, 및 수소 접촉단계, 및 2) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다.
또한 올레핀 제조방법에서 제조되는 중합체 함량 감소방법이 개시되고 1) 올레핀, 디포스피노 아미닐 리간드 금속착물, 금속알킬, 및 수소 접촉단계, 2) i) 디포스피노 아미닐 착화 금속화합물 농도는 2 x 10-5 당량/리터 이상, ii) 금속알킬의 금속 대 금속착물의 금속의 몰비는 400:1 이상, iii) 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 몰비는 2:1 이상, iv) 수소 분압 범위는 1 psi (6.9 kPa) 내지 40 psi (275 kPa), 또는 i, ii, iii, 및 iv의 임의 조합에서 선택되는 올레핀 제조 공정 인자 제공단계, 및 3) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다.
또한 올레핀 올리고머화 방법이 개시되고: a) 촉매시스템 제조단계; b) 일정시간 촉매시스템 숙성단계; 및 c) 숙성 촉매시스템 및 올레핀 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 추가로, 올레핀 올리고머화 방법에서 제조되는 중합체 함량 감소방법이 제공되고: a) 촉매시스템 제조단계; b) 일정시간 촉매시스템 숙성단계; c) 숙성 촉매시스템 및 올레핀 단량체 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성되고 올리고머 생성물은 촉매시스템이 숙성되지 않은 달리 유사한 방법과 비교할 때 중합체 형성율이 감소된다.
본원에 사용되는 용어들을 명확하게 정의하기 위하여 하기 정의들이 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 하기 정의들은 본 명세서에 적용된다. 본 명세서에 사용되고 본원에서 특별히 정의되지 않는 경우, 본원에 적용되는 임의의 기타 개시와 상충되지 않고, 또한 적용될 때 임의의 청구항을 불명료하게 하거나 실시 불가능하게 하지 않는 한 IUPAC 화학 술어집, 2판 (1997)에 있는 정의가 적용될 수 있다. 참고문헌으로 본원에 포함되는 임의 문헌들에서 제공되는 정의 또는 용법과 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우 본원에서 제공되는 정의 또는 용법이 우선한다.
본 발명은 다양한 양태들 및/또는 실시예들을 제공한다. 이들 양태 및/또는 실시예는 임의의 방식으로 조합될 수 있다.
청구항 이행어 또는 이행구에 있어서, 이행어 "구성하는" 용어는 "포함하는", "함유하는", "가지는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어이며, 포괄적 또는 확장 가능하고 추가적, 비-언급된 요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 이행구 "이루어지는" 용어는 청구항에 특정되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 이행구 "실질적으로 이루어지는" 용어는 청구항 범위를 특정 물질 또는 단계 및 청구 발명의 기본적이고 새로운 특성 (들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 제한한다. "실질적으로 이루어지는" 청구항은 "이루어지는" 형식으로 기재된 폐쇄 청구항들 및 "포함하는" 형식으로 기술되는 완전한 개방 청구항들 중간에 위치한다. 반대로 표시되지 않는 한, 화합물 또는 조성물을 기술할 때 "실질적으로 이루어지는" 용어는 "포함하는" 용어로 해석되어서는 아니 되지만 본 용어가 적용되는 조성물 또는 방법을 유의하게 변경시키지 않는 물질을 포함할 수 있는 언급된 요소를 기술할 의도이다. 예를들면, 원료 A로 이루어진 공급원료는 상업적으로 생산되거나 상업적으로 입수되는 원료 A 시료에 전형적으로 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 청구항이 상이한 특징부 및/또는 특징부 분류 (예를들면, 다른 가능성들 보다 무엇보다도 방법 단계, 공급원료 특징부, 및/또는 생성물 특징부)를 포함하면, 포함하는, 실질적으로 이루어지는, 및 이루어지는 이행어들은 이들이 이용되는 특징부에만 적용되며 하나의 청구항 내에서 상이한 특징부들을 상이한 이행어 또는 이행구로 처리하는 것이 가능하다. 예를들면 방법은 여러 언급된 단계들 (및 기타 비-언급된 단계들)을 포함할 수 있지만 특정 단계들로 이루어진 촉매시스템 제조방법을 이용하고 언급된 요소들 및 기타 비-언급된 요소들을 포함하는 촉매시스템을 이용할 수 있다.
본 명세서에서, "구성하는" 또는 이와 균등적 표현은 확장 가능 표현에 대한 대안적 예시들로서 "실질적으로 이루어진", "실질적으로 이루어지는" 또는 이와 균등적 표현으로 사용될 수 있다. 추가로, 명세서에서 "구성하는" 또는 이와 균등적 표현 또는 "실질적으로 이루어진" 이란 표현은 확장 가능한 표현 또는 절충적 표현에 대한 대안으로서 "이루어진", "이루어지는" 또는 이와 균등적 표현으로 사용될 수 있다. 예를들면, 달리 명기되지 않는 한, "구성하는"이란 양태, 특징부 및/또는 요소들에 대한 대안으로서 "실질적으로 이루어진" 또는 "이루어진"을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
조성물 및 방법들이 다양한 요소들 또는 단계들을 "포함하는" 것으로 기술되더라도, 본 조성물 및 방법들이 다양한 요소들 또는 단계들로 "실질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어지는" 것도 가능하다.
달리 표기되지 않는 한, "a," "an," 및 "the"는 복수 형태, 예를들면, 최소한 하나를 포함할 의도이다. 예로써, 본 발명에서 "트리알킬알루미늄 화합물"이라고 개시하는 것은 달리 특정되지 한 하나의 트리알킬알루미늄 화합물 또는 하나의 트리알킬알루미늄 화합물을 초과하는 혼합물 또는 조합물을 포괄하는 것이다.
본원에 기재된 임의의 특정 화합물에 대하여, 달리 표기되지 않는 한, 제시된 일반 구조식 또는 명칭은 치환체들의 특정 배치에 의해 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체, 및 입체이성질체를 포괄할 의도이다. 따라서, 화합물에 대한 포괄적 언급으로, 달리 명시적으로 표기되지 않는 한, 모든 구조 이성질체를 포함한다; 예를들면 펜탄을 언급하면 n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸프로판을 포함하고, 부틸기를 언급하면 n-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다. 또한, 일반 구조식 또는 명칭을 언급하면 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 기타 광학 이성질체 즉 본문이 허용하거나 본문에 필요한 거울상 또는 라세미 형태뿐 아니라 입체이성질체 혼합물을 포함한다. 제시된 특정 구조식 또는 명칭에 대하여, 제시된 임의의 일반 구조식 또는 명칭 역시 치환체들의 특정 배치에 의해 발생할 수 있는 모든 형태이성질체, 위치이성질체, 및 입체이성질체를 포함한다.
본 개시에서 통상적인 유기 명명법이 적용된다. 예로써, 치환된 화합물 또는 기들을 언급할 때, 표시된 위치에서 표시된 기(들)이 위치하며 표시되지 않은 위치들은 수소인 것으로 치환 방식을 언급한다. 예를들면, 4-치환된 페닐기는 4 위치에 비-수소 치환체가 위치하고 2, 3, 5, 및 6 위치에는 수소가 있다는 것을 의미한다. 다른 예로써, 3-치환된 나프트-2-일은 비 -수소 치환체가 3 위치에 있고 1, 4, 5, 6, 7, 및 8 위치에 수소가 있다는 것을 의미한다. 표시된 위치 외에 치환이 있는 화합물 또는 기들은 포함하는 또는 다른 대체적 언어로 참조된다. 예를들면, 4 위치 치환체를 포함하는 페닐기를 언급하면 비-수소원자가 4 위치에 있고 수소 또는 임의의 비 -수소기가 2, 3, 5, 및 6 위치에 있는 기를 언급한다.
화학적 "기(group)"는 기준 또는 "모" 화합물로부터 형식상 유래된 것에 따라, 예를들면, 비록 본 기가 문자 그대로 이러한 방식으로 합성되지 않는다고 하여도 본 기를 생성하기 위하여 형식적으로 모 화합물에서 제거된 수소원자들의 수에 따라 정의되거나 기술될 수 있다. 이들 기는 금속원자들에 치환 또는 배위 또는 결합될 수 있다. 예시로써, "알킬기"는 형식적으로 알칸에서 하나의 수소 원자를 제거하여 형성되며, "알킬렌기"는 형식적으로 알칸에서 두개의 수소 원자들을 제거하여 형성된다. 또한, 형식적으로 모 화합물로부터 임의 개수의 ("하나 이상의") 수소 원자들을 제거하여 형성되는 다양한 기들을 포괄하기 위하여 더욱 포괄적 용어가 사용되며, 본 예시에서 "알칸기"로 기재되며 이는 "알킬기," "알킬렌기," 및 상황에 따라 필요한 세개 이상의 수소원자들이 알칸에서 제거된 물질을 포함한다. 전반에 걸쳐, 치환체, 리간드, 또는 기타 화학적 잔기가 특정 "기"를 구성할 수 있다는 것은 본 기가 기술될 때 알려진 화학 구조식 및 결합 원리를 따른다는 것을 의미한다. 기가 "에 의해 유래되고", "로부터 유래되고", "에 의해 형성되고", 또는 "으로부터 형성되고"라고 기재될 때 이러한 용어들은 통상적 의미로 사용되며 달리 특정되지 않거나 문맥상 달리 필요하지 않다면 임의의 특정한 합성방법을 고려하는 것은 아니다.
"치환된"이라는 용어가 기를 기술하기 위하여 사용될 때, 예를들면, 특정 기의 치환된 유사체를 언급할 때, 본 기에 있는 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 잔기를 비-제한적으로 기술하기 위한 것이다. 기 또는 기들은 "치환되지 않은" 또는 균등한 용어인 "비-치환된"으로 언급될 수도 있고, 이는 비-수소 잔기가 본 기에 있는 수소를 대체하지 않는 본래의 기를 언급하는 것이다. "치환된" 이란 비-제한적으로 본 분야의 통상의 기술자가 이해할 수 있는 무기 치환체 또는 유기 치환체를 포함한다.
용어 "오르가닐기"는 IUPAC에 의한 정의에 따라 본원에 사용되는: 탄소원자에 하나의 자유 원자가를 가지는 작용 유형에 무관한 유기 치환기이다. 유사하게, "오르가닐렌기"는 유기 화합물에서 두 개의 수소원자들이 제거되어 유도되는 작용 유형에 무관한 유기기이며, 두 수소 원자들은 하나의 탄소원자에서 또는 하나의 수소 원자는 상이한 두 탄소원자들 각각에서 제거될 수 있다. "유기기"는 유기화합물의 탄소원자들로부터 하나 이상의 수소 원자들을 제거하여 형성되는 포괄적인 기를 의미한다. 따라서, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 및 "유기기"는 유기 작용기 (들) 및/또는 탄소 및 수소 이외 원자 (들)을 가질 수 있고, 즉, 유기기는 탄소 및 수소와 더불어 작용기 및/또는 원자들을 포함할 수 있다. 예로써, 탄소 및 수소 이외 원자의 비-제한적 예시로는 할로겐, 산소, 질소, 인, 및 기타 등을 포함한다. 작용기의 비-제한적 예시로는 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 술피드, 아민, 및 포스핀, 및 기타 등을 포함한다. 일 양태에서, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기"에서 제거된 수소 원자(들)은 작용기, 예를들면, 무엇보다도 아실기 (-C(O)R), 포르밀기 (-C(O)H), 카르복시기 (-C(O)OH), 히드로카르복시카르보닐기 (-C(O)OR), 시아노기 (-C≡N), 카르바모일기 (-C(O)NH2), N-히드로카르빌카르바모일기 (-C(O)NHR), 또는 N,N'-디히드로카르빌카르바모일기 (-C(O)NR2)의 탄소원자에 결합될 수 있다. 다른 양태에서, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기"에서 제거된 수소 원자(들)은 작용기에 속하지 않고 이로부터 떨어진, 예를들면, -CH2C(O)CH3, -CH2NR2, 및 기타 등의 탄소원자에 부착될 수 있다. "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기"는 환형 또는 비환형을 포함한 지방족, 또는 방향족 일 수 있다. "오르가닐기," "오르가닐렌기," 및 "유기기"는 헤테로원자-포함 고리들, 헤테로원자-포함 고리계들, 헤테로방향족 고리들, 및 헤테로방향족 고리계들도 포괄한다. "오르가닐기," "오르가닐렌기," 및 "유기기"는 달리 특정되지 않는 한 선형 또는 분지형일 수 있다. 마지막으로, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기" 정의에는 각각 "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," "탄화수소기" 및 각각의 멤버로서 "알킬기," "알킬렌기," 및 "알칸기"를 포함한다는 것을 이해하여야 한다.
본 출원을 위하여, "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기"란 작용기에 존재하는 탄소 및 수소 이외의 유기 작용기(들) 및/또는 원자(들)이 본원의 공정 조건들에서 금속 화합물과 착화되지 않는 및/또는 불활성인 탄소 및 수소 이외의 작용기(들) 및/또는 원자(들)로 제한되는 오르가닐기를 의미한다. 따라서, "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기"는 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기 내에 존재할 수 있는 특정오르가닐기를 더욱 정의한다. 또한, "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기"는 오르가닐기 내부에 하나 이상의 불활성 작용기가 존재하는 것을 의미한다. "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기" 정의에는 멤버로서 (무엇보다도) 히드로카르빌기를 포함한다. 유사하게, "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐렌기" 는 불활성 작용기로 이루어진 유기화합물의 하나 또는 둘의 탄소원자로부터 두 개의 수소원자들을 제거하여 형성되는 유기기를 의미하고 "불활성 작용기로 이루어진 유기기"는 불활성 작용기로 이루어진 유기화합물의 하나 이상의 탄소원자로부터 하나 이상의 수소원자들을 제거하여 형성되는 불활성 작용기로 이루어진 일반적인 유기기를 의미한다.
본 출원을 목적으로, "불활성 작용기"는 불활성 작용기를 가지는 물질이 참여하는 본원에 기재된 공정에 실질적으로 간섭하지 않는 및/또는 금속 착물의 금속 화합물과 착화하지 않는 기를 의미한다. "금속 화합물과 착화하지 않는"이란 금속 화합물과 착화할 수 있지만 본원에 기재된 특정 분자들이리간드 내에서의 위치 관계로 인하여 금속 화합물과 착화하지 않는 기를 포함한다. 예를들면, 에테르기는 금속화합물과 착물을 형성할 수 있지만, 단일 금속화합물이 동일 금속착물 분자의 파라 에테르기 및 디포스피노 아미닐 리간드 모두와 착화될 수 없으므로 치환된 페닐 포스피노 아미닐기의 파라 위치에 있는 에테르기는 불활성 작용기일 수 있다. 따라서, 특정 작용기의 불활성은 작용기의 내재적 금속 화합물과의 착화 불능뿐 아니라 금속 착물 내부 작용기 위치와는 관련된다. 본원 공정과 실질적으로 간섭하지 않는 비-제한적 불활성 작용기의 예시로는 무엇보다도 할로 (플루오로, 클로로, 브로모 및/또는 요오도), 니트로, 히드로카르복시기 (예를들면, 무엇보다도 알콕시, 및/또는 아록시), 술피딜기, 및/또는 히드로카르빌기를 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소만을 가지는 화합물을 언급한다. 탄화수소에서 특정 기 존재를 표시하기 위하여 다른 식별자가 이용될 수 있다 (예를들면 할로겐화 탄화수소는 탄화수소에서 동등 개수의 수소원자들을 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자들의 존재를 표시한다). 용어 "히드로카르빌기"는 IUPAC 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소에서 수소원자 제거에 의해 형성된 일가 기. 비-제한적 예시의 히드로카르빌기는 에틸, 페닐, 톨릴, 프로페닐, 및 기타 등을 포함한다. 유사하게, "히드로카르빌렌기"는 탄화수소에서 두 개의 수소원자들이 제거되어 형성된 기를 언급하고, 두 개의 수소 원자들은 하나의 탄소원자에서 또는 하나의 수소 원자가 상이한 두 탄소원자들에서 제거될 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 명명에 따라 "탄화수소기"는 탄화수소에서 (특정 기에 대하여 필요에 따라) 하나 이상의 수소 원자들이 제거되어 형성된 일반기를 의미한다. "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," 및 "탄화수소기"는 비환형 또는 환형기들, 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," 및 "탄화수소기"는 탄소 및 수소만을 가지는 고리들, 고리계들, 방향족 고리들, 및 방향족 고리계들을 포함할 수 있다. "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," 및 "탄화수소기"는 각각의 멤버로서 무엇보다도 예를들면, 아릴, 아릴렌, 아렌, 알킬, 알킬렌, 알칸, 시클로알킬, 시클로알킬렌, 시클로알칸, 아르알킬, 아르알킬렌, 및 아르알칸기들을 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "알칸"은 포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 알칸에서 특정 기 존재를 표시하기 위하여 다른 식별자가 이용될 수 있다 (예를들면 할로겐화 알칸은 알칸에서 동등 개수의 수소원자들을 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자들의 존재를 표시한다). 용어 "알킬기"는 IUPAC 정의에 따라 본원에서 사용된다: 알칸에서 수소원자 제거에 의해 형성된 일가 기. 유사하게, "알킬렌기"는 알칸에서 두 개의 수소원자들 (두 개의 수소 원자들은 하나의 탄소원자에서 또는 하나의 수소 원자가 두 개의 상이한 탄소원자들에서)제거에 의해 형성되는 기를 의미한다. "알칸기"는 알칸에서 (특정 기에 따라서 필요에 따라) 하나 이상의 수소 원자들 제거에 의해 형성되는 기를 의미하는 일반 용어이다. "알킬기," "알킬렌기," 및 "알칸기"는 달리 특정되지 않는 한, 비환형 또는 환형 기들, 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 1차, 2차, 및 3차 알킬기는 각각 알칸의 1차, 2차, 3차 탄소원자에서 수소원자를 제거하여 유도된다. n-알킬기는 선형 알칸의 말단 탄소원자에서 수소원자를 제거하여 유도된다. RCH2 (R ≠ H), R2CH (R ≠ H), 및 R3C (R ≠ H) 기들은 각각 1차, 2차, 및 3차 알킬기이다.
시클로알칸은 (예를들면, 무엇보다도 시클로부탄 또는 메틸시클로부탄) 측쇄를 가지거나 가지지 않는 포화 환형 탄화수소이다. 하나의 내향고리 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 불포화 환형 탄화수소는 각각 시클로알켄 및 시클로알킨으로 칭한다. 단 하나의, 단 둘의, 단 셋의 등의 내향고리 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 시클로알켄 및 시클로알킨은 각각 시클로알켄 및 시클로알킨 명칭에 "모노", "디", "트리" 등을 사용하여 식별된다. 시클로알켄 및 시클로알킨은 내향고리 이중 또는 삼중결합의 위치로 더욱 식별될 수 있다.
"시클로알킬기"는 시클로알칸의 고리 탄소원자로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 일가 기이다. 예를들면, 1-메틸시클로프로필기 및 2-메틸시클로프로필기가 다음과 같이 예시된다.
유사하게, "시클로알킬렌기"는 시클로알칸으로부터 2개의 수소원자들을 제거하여 유도되는 기이며, 이들 중 최소한 하나는 고리 탄소로부터 제거된다. 따라서, "시클로알킬렌기"는 두 개의 수소원자들이 형식적으로 동일 고리 탄소에서 제거되어 시클로알칸에서 유도되거나 두 개의 수소원자들이 형식적으로 두 개의 상이한 고리 탄소들에서 제거되어 시클로알칸에서 유도된 그룹, 및 제1 수소원자가 형식적으로 고리 탄소에서 및 제2 수소원자가 형식적으로 탄소원자 즉 고리 탄소가 아닌 탄소원자에서 제거되어 시클로알칸에서 유도되는 기를 포함한다. "시클로알칸기"는 시클로알칸에서 (특정기에 대하여 필요에 따라 및 최소한 하나의 고리탄소에서) 하나 이상의 수소원자들을 제거하여 형성된 일반기를 의미한다. 본원에 제공되는 정의에 따르면, 일반적 시클로알칸기 (시클로알킬기 및 시클로알킬렌기 포함)는 시클로알칸 고리 탄소원자에 결합되는 0, 1 또는 이상의 히드로카르빌 치환기 (예를들면 메틸시클로프로필기)를 가지는 것들을 포함하고 탄화수소기의 멤버라는 것을 이해하여야 한다. 그러나, 특정 수의 시클로알칸 고리 탄소원자를 가지는 시클로알칸기 (예를들면 무엇보다도 시클로펜탄기 또는 시클로헥산기)를 언급할 때, 정해진 수의 시클로알칸 고리 탄소원자를 가지는 시클로알칸기의 기본명은 치환되지 않은 시클로알칸기 (시클로알칸기 고리 탄소원자에 결합되는히드로카르빌기가 없는 것을 포함 )를 언급한다. 따라서, 특정 수의 고리 탄소원자를 가지는 치환된 시클로알칸기 (예를들면 무엇보다도 치환된 시클로펜탄 또는 치환된 시클로헥산)는 시클로알칸기 고리 탄소원자에 결합되는 하나 이상의 치환기 (무엇보다도 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기 포함)를 가지는 각각의 기를 언급한다. 정해진 수의 시클로알칸 고리 탄소원자를 가지는 치환된 시클로알칸기가 탄화수소기의 멤버일 때 (또는 시클로알칸기 일반적인 기의 멤버), 정해진 수의 시클로알칸 고리 탄소원자를 가지는 치환된 시클로알칸기의 각각의 치환체는 히드로카르빌 치환기로 제한된다. 탄화수소기의 멤버 (또는 시클로알칸기의 일반기의 멤버)로 사용될 수 있는 특정 수의 고리 탄소원자들을 가지는 일반기, 특정기, 및/또는 개별적인 치환 시클로알칸기(들)은 쉽게 구분되고 선택될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "올레핀"은 방향족 고리 또는 고리계 일부가 아닌 최소한 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물을 의미한다. 용어 "올레핀"은 달리 특정하게 언급되지 않는 한 방향족 고리 또는 고리계 부분이 아닌 최소한 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 지방족, 방향족, 환형 또는 비환형, 및/또는 선형 및 분지형 화합물을 포함한다. 용어 "올레핀"은 그 자체로 달리 명백하게 표기되지 않는 한 헤테로원자 유무 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합 유무를 표기하지 않는다. 단 하나의, 단 둘의, 단 셋 등의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 올레핀은 올레핀 명칭 내에서 "모노", "디", "트리" 등을 사용하여 식별된다. 올레핀은 탄소-탄소 이중결합(들) 위치로 더욱 식별될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "알켄"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 선형 또는 분지형 탄화수소 올레핀이다. 단 하나의, 단 둘의, 단 셋 등 이러한 다수의 결합을 가지는 알켄은 명칭 내에서 "모노", "디", "트리" 등을 사용하여 식별된다. 예를들면, 알카모노엔, 알카디엔, 및 알카트리엔은 각각 단 하나의 탄소-탄소 이중결합 (일반식 CnH2n), 단 둘의 탄소-탄소 이중결합 (일반식 CnH2n -2), 및 단 셋의 탄소-탄소 이중결합 (일반식 CnH2n -4)을 가지는 선형 또는 분지형 탄화수소 올레핀을 의미한다. 알켄은 탄소-탄소 이중결합(들) 위치로 더욱 식별될 수 있다. 기타 식별자들을 사용하여 알켄 내 특정 기들의 유무를 표시할 수 있다. 예를들면, 할로알켄은 하나 이상의 수소원자들이 할로겐 원자로 치환된 알켄을 의미한다.
"알케닐기"는 알켄의 임의 탄소원자로부터 수소원자를 제거하여 알켄에서 유도되는 일가 기이다. 따라서, "알케닐기"는 수소원자가 형식적으로 sp2 혼성 (올레핀성) 탄소원자에서 제거되는 그룹들 및 수소원자가 형식적으로 임의의 기타 탄소원자에서 제거되는 그룹들을 포함한다. 예를들면 및 달리 특정되지 않는 한, 프로펜-1-일 (-CH=CHCH3), 프로펜-2-일 [(CH3)C=CH2], 및 프로펜-3-일 (-CH2CH=CH2) 기들이 용어 "알케닐기"에 포함된다. 유사하게, "알케닐렌기"는 알켄에서 2개의 수소원자를 형식적으로 제거하여 형성되는 기를 의미하고, 두 개의 수소원자들은 하나의 탄소원자에서 또는 하나의 수소원자가 두 개의 상이한 탄소원자들에서 제거될 수 있다. "알켄기"는 알켄에서 (특정 기에 따라서 필요에 따라)하나 이상의 수소원자들을 제거하여 형성되는 일반기를 의미한다. 수소원자가 탄소-탄소 이중결합에 있는 탄소원자로부터 제거될 때, 수소원자가 제거되는 탄소의 위치화학, 및 탄소-탄소 이중결합의 위치화학 모두가 특정될 수 있다. 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다. 또한 알켄기는 탄소-탄소 이중결합(들)의 위치에 의해 더욱 식별될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "알파 올레핀"은 가장 긴 탄소원자들 연속 사슬의 제1 및 제2 탄소원자 사이 탄소-탄소 이중결합을 가지는 올레핀을 의미한다. 용어 "알파 올레핀"은 달리 명백하게 언급되지 않는 한 선형 및 분지형 알파 올레핀을 포함한다. 분지형 알파 올레핀 경우, 분지는 올레핀 이중결합에 대하여 2-위치 (비닐리덴) 및/또는 3-위치 이상에 있을 수 있다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "비닐리덴"은 올레핀 이중결합에 대하여 2-위치에 분지를 가지는 알파 올레핀을 의미한다. "알파 올레핀" 용어 그 자체로 달리 명백하게 표기되지 않는 한 헤테로원자 유무 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합 유무를 표기하지 않는다. 용어 "탄화수소 알파 올레핀" 또는 "알파 올레핀 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 포함하는 알파 올레핀 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "선형 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자들 사이 이중결합을 가지는 선형 올레핀을 의미한다. 용어 "선형 알파 올레핀" 그 자체로는 달리 명백하게 표기되지 않는 한 헤테로원자 유무 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합 유무를 표기하지 않는다. 용어 "선형 탄화수소 알파 올레핀" 또는 "선형 알파 올레핀 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 포함하는 선형 알파 올레핀 화합물을 의미한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "노르말 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 선형 탄화수소 모노-올레핀을 의미한다. "노르말 알파 올레핀"은 "선형 알파 올레핀"과 동의어가 아니라는 것을 이해하여야 하며 용어 "선형 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자들 사이 이중결합을 가지고 헤테로원자 및/또는 추가적인 이중결합을 가지는선형 올레핀성 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서 및 청구항에 사용되는 "노르말 알파 올레핀(들)로 실질적으로 이루어지는" 또는 이의 변형 용어는 상업적으로 입수되는 노르말 알파 올레핀 생성물(들)을 의미한다. 상업적으로 입수되는 노르말 알파 올레핀 생성물은 무엇보다도 비닐리덴, 내부 올레핀, 분지형 알파 올레핀, 파라핀, 및 디올레핀과 같은 노르말 알파 올레핀 생성 공정 과정에서 제거되지 않은 비-노르말 알파 올레핀 불순물을 가질 수 있다. 상업적 노르말 알파 올레핀 생성물에 존재하는 불순물 종류 및 함량은 상업적 노르말 알파 올레핀 생성물 공급원에 따라 다르다는 것을 쉽게 알 수 있다. 결국, "노르말 알파 올레핀으로 실질적으로 이루어진" 및 이의 변형 용어는 명백하게 언급되지 않는 한 특정 상업적 노르말 알파 올레핀 생성물에 존재하는 함량/정량보다 더욱 엄격하게 비-선형 알파 올레핀 성분들의 함량/정량을 제한할 의도는 아니다.
지방족 화합물은 방향족 화합물을 제외한 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화 탄소화합물이다. 따라서 지방족 화합물은 방향족 화합물을 제외한 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화 탄소화합물이다; 즉, 지방족 화합물은 비-방향족 유기 화합물이다. "지방족기"는 지방족 화합물의 탄소원자에서 (특정 기에 따라서 필요에 따라) 하나 이상의 수소원자들을 제거하여 형성된 일반기이다. 지방족 화합물 및 따라서 지방족기들은 유기 작용기(들) 및/또는 탄소 및 수소 이외의 원자(들)을 가진다.
방향족 화합물은 후켈 (4n+2) 원리에 따라 n이 1 내지 약 5의 정수인 (4n+2) 파이-전자들을 가지는 환형 공액 이중결합계를 가지는 화합물이다. 방향족 화합물은 "아렌" (탄화수소 방향족 화합물) 및 "헤타렌"이라고 칭하는 "헤테로아렌" (환형 공액 이중결합계의 하나 이상의 메틴 (-C=) 탄소원자들이 방향족계 특성인 연속적인 파이-전자계 및 후켈 원리(4n + 2)에 상응하는 면외 전자들 개수를 유지하도록 3가 또는 2가 헤테로원자로 대체되어 아렌에서 형식적으로 유도된 헤테로방향족 화합물)을 포함한다. 아렌 화합물 및 헤테로아렌 화합물은 방향족 화합물 그룹의 상호 배타적인 멤버들이지만, 아렌기 및 헤테로아렌기 모두를 가지는 화합물은 일반적으로 헤테로아렌 화합물로 간주된다. 방향족 화합물, 아렌, 및 헤테로아렌은 달리 특정되지 않는 한 단일환 (예를들면, 벤젠, 톨루엔, 푸란, 피리딘, 메틸피리딘) 또는 다환일 수 있다. 다환 방향족 화합물, 아렌, 및 헤테로아렌은, 달리 특정되지 않는 한, 방향족 고리들이 융합되는 화합물 (예를들면, 나프탈렌, 벤조푸란, 및 인돌), 방향족기들이 결합에 의해 분리되고 연결되는 화합물 (예를들면, 비페닐 또는 4-페닐피리딘), 또한 방향족기들이 결합 원자들을 가지는 기에 의해 연결되는 화합물 (예를들면, 무엇보다도 탄소 -디페닐메탄의 메틸렌기; 산소 - 디페닐 에테르; 질소 - 트리페닐 아민)을 포함한다. 본원에 기재된 "치환된" 이라는 용어는 비-수소 잔기(moiety)가 화합물에 있는 수소를 형식적으로 대체한 방향족기, 아렌, 또는 헤테로아렌을 기술하기 위하여 사용되며, 비-제한적인 의도이다.
"방향족기"는 방향족 화합물에서 (특정 기에 따라서 필요에 따라 및 최소한 하나의 방향족 고리 탄소원자에서) 하나 이상의 수소원자를 제거하여 형성되는 일반기를 의미한다. 일가 "방향족기"에서 수소원자는 방향족 고리 탄소에서 제거된다. 방향족 화합물에서 하나 이상의 수소원자 제거로 형성되는 "방향족기"의 경우, 최소한 하나의 수소원자는 방향족 탄화수소 고리 탄소에서 제거된다. 또한, "방향족기"는 수소원자들이 방향족 고리 또는 고리계 (예를들면, 펜-1,4-일렌, 피리딘-2,3-일렌, 나프트-1,2-일렌, 및 벤조푸란-2,3-일렌)의 동일 고리에서, 고리계 (예를들면, 나프트-1,8-일렌 및 벤조푸란-2,7-일렌)의 상이한 고리들에서, 또는 두 분리된 방향족 고리들 또는 고리계 (예를들면, 비스(펜-4-일렌)메탄)에서 제거될 수 있다.
아렌은 측쇄가 있거나 없는 (예를들면 무엇보다도 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌) 방향족 탄화수소이다. "아릴기"는 아렌 화합물로부터 방향족 탄화수소 고리 탄소원자에 있는 수소원자를 형식적으로 제거하여 유도되는 기이다. 일 예시적 "아릴기"는 오르토-톨릴 (o-톨릴)이며, 구조는 다음과 같다.
유사하게, "아릴렌기"는 아렌으로부터 (최소한 하나의 방향족 탄화수소 고리 탄소에서) 두 개의 수소원자들을 제거하여 형성되는 기를 의미한다. "아렌기"는 아렌으로부터 (특정 기에 대하여 필요에 따라 및 최소한 하나의 방향족 탄화수소 고리 탄소에서) 하나 이상의 수소원자를 제거하여 형성되는 일반기를 의미한다. 그러나, 기가 분리되고 구별되는 아렌 및 헤테로아렌 고리들 또는 고리계 (예를들면 7-페닐벤조푸란에서 페닐 및 벤조푸란 잔기들)를 가지면 분류는 수소원자가 제거된 특정 고리 또는 고리계에 따르고, 즉, 수소가 방향족 탄화수소 고리 또는 고리계 탄소원자 (예를들면 6-페닐벤조푸란의 페닐기의 2 탄소원자)로부터 제거된 것이면 아렌기이고 수소가 헤테로방향족 고리 또는 고리계 탄소원자 (예를들면 벤조푸란기 또는 6-페닐벤조푸란의 2 또는 7 탄소원자)로부터 온 것이면 헤테로아렌기이다. 본원에 제공된 정의에 의하면, 일반적인 아렌기 (아릴기 및 아레일렌기 포함)는 방향족 탄화수소 고리 또는 고리계 탄소원자 (예를들면 무엇보다도 톨루엔기 또는 자일렌기)에 0, 1 또는 이상의 히드로카르빌 치환기를 가지는 것을 포함하고 탄화수소기의 멤버이라는 것을 이해하여야 한다. 그러나, 페닐기 (또는 페닐렌기) 및/또는 나프틸기 (또는 나프틸렌기)는 특정 치환되지 않은 아렌기 (방향족 탄화수소 고리 또는 고리계 탄소원자에 히드로카르빌기가 없는 것을 포함)를 언급한다. 따라서, 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기는 방향족 탄화수소 고리 또는 고리계 탄소원자에 하나 이상의 치환기 (무엇보다도 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기를 포함)를 가지는 각각의 아렌기를 의미한다. 치환된 페닐기 및/또는 치환된 나프틸기가 탄화수소기의 멤버 (또는 일반 아렌기의 멤버)이면, 각각의 치환체는 히드로카르빌 치환기로 제한된다. 본 분야의 통상의 기술자는 탄화수소기의 멤버 (또는 일반 아렌기 멤버)로 이용될 수 있는 일반 페닐 및/또는 나프틸기, 특정 페닐 및/또는 나프틸기, 및/또는 개별 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸기를 쉽게 구분하고 선택할 수 있다.
"아르알킬기"는 비-방향족 탄소원자(예를들면, 무엇보다도 벤질기, 또는 2-페닐에트-1일기) 에 자유 원자가를 가지는 아릴-치환된 알킬기다. 유사하게, "아르알킬렌기"는 단일 비-방향족 탄소원자에 두 개의 자유 원자가들을 가지거나 두 비-방향족 탄소원자들에서 자유 원자가를 가지는 아릴-치환된 알킬렌기이고 "아르알칸기"는 비-방향족 탄소원자(들)에서 하나 이상의 자유 원자가를 가지는 일반화 아릴-치환된 알칸기이다. "헤테로아르알킬기"는 비-헤테로방향족 고리 또는 고리계 탄소원자에서 자유 원자가를 가지는 헤테로아릴-치환된 알킬기다. 유사하게 "헤테로아르알킬렌기"는 단일 비-헤테로방향족 고리 또는 고리계 탄소원자에서 두 개의 자유 원자가 또는 두 비-헤테로방향족 고리 또는 고리계 탄소원자들에서 자유 원자가를 가지는 헤테로아릴-치환된 알킬렌기이고 "헤테로아르알칸기"는 비-헤테로방향족 고리 또는 고리계 탄소원자(들)에서 하나 이상의 자유 원자가를 가지는 일반화 아릴-치환된 알칸기이다. 본원에 제공된 정의에 의하면, 일반적인 아르알칸기는 아르알칸 방향족 탄화수소 고리 또는 고리계 탄소원자에 0, 1 또는 이상의 히드로카르빌 치환기를 가지는 것을 포함하고 탄화수소기의 멤버이라는 것을 이해하여야 한다. 그러나, 특정 아릴기 (예를들면 무엇보다도 벤질기에서의 페닐기 또는 2-페닐에틸기)를 특정하는 특정 아르알칸기는 특정 치환되지 않은 아르알칸기 (아르알칸 방향족 탄화수소 고리 또는 고리계 탄소원자에 히드로카르빌기가 없는 것을 포함)를 의미한다. 따라서, 특정 아릴기를 특정하는 치환된 아르알칸기는 하나 이상의 치환기 (무엇보다도 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기 포함)를 가지는 각각의 아르알칸기를 언급한다. 특정 아릴기를 특정하는 치환된 아르알칸기가 탄화수소기의 멤버 (또는 일반 아르알칸기의 멤버)이면, 각각의 치환체는 히드로카르빌 치환기로 제한된다. 탄화수소기의 멤버 (또는 일반 아르알칸기 멤버)로 이용될 수 있는 특정 아릴기를 특정하는 치환된 아르알칸기는 쉽게 구분되고 선택될 수 있다.
"헤테로시클릭 화합물"은 고리 원자들로서 최소한 두 개의 상이한 원자들을 가지는 환형 화합물이다. 예를들면, 헤테로시클릭 화합물은 무엇보다도 탄소 및 질소 (예를들면, 테트라히드로피롤), 탄소 및 산소 (예를들면, 테트라히드로푸란), 또는 탄소 및 황 (예를들면, 테트라히드로티오펜)을 가지는 고리들을 포함할 수 있다. 헤테로시클릭 화합물 및 헤테로시클릭기는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
"헤테로시클릴기"는 헤테로시클릭 화합물의 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 탄소원자에서 수소원자를 제거하여 형성되는 일가 기이다. 수소원자가 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 탄소원자에서 제거되는 것으로 특정함으로써, "헤테로시클릴기"는 수소원자가 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 헤테로원자에서 제거되는 "시클로헤테릴기"과 구별된다. 예를들면, 하기된 피롤리딘-2-일기는 일 예시적 "헤테로시클릴기"이고 하기된 피롤리딘-1-일기는 일 예시적 "시클로헤테릴기"이다.
유사하게, "헤테로시클릴렌기" 또는 더욱 간단하게, "헤테로시클렌기"는 헤테로시클릭 화합물에서 두 개의 수소원자들을 제거하여 형성되는 기이고, 최소한 하나는 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 탄소에서 제거된다. 따라서, "헤테로시클리렌기"에서, 최소한 하나의 수소는 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 탄소원자에서 제거되고, 다른 수소원자는 임의의 다른 탄소원자, 예를들면, 동일 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 탄소원자, 상이한 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 고리 탄소원자, 또는 비-고리 탄소원자에서 제거될 수 있다. "헤테로시클릭기"는 헤테로시클릭 화합물로부터(특정 기에 따라서 필요에 따라 및 최소한 하나의 헤테로시클릭 고리 탄소원자에서) 하나 이상의 수소원자를 제거하여 형성되는 일반기를 의미한다. 일반적으로, 헤테로시클릭 화합물은 달리 특정되지 않는 한 지방족 또는 방향족일 수 있다.
"시클로헤테릴기"는 언급된 바와 같이 헤테로시클릭 화합물의 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 헤테로원자에서 수소원자를 제거하여 형성되는 일가 기이다. 수소원자가 고리 탄소원자가 아닌 헤테로시클릭 고리 또는고리계 헤테로원자에서 제거되는 것으로 특정함으로써, "시클로헤테릴기"는 수소원자가 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 탄소원자에서 제거되는 "헤테로시클릴기"와 구별된다. 유사하게, "시클로헤테릴렌기"는 헤테로시클릭 화합물에서 두 개의 수소원자들을 제거하여 형성되는 기이며, 최소한 하나는 헤테로시클릭 화합물의 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 헤테로원자에서 제거되고; 다른 수소원자는 임의의 기타 원자, 예를들면, 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 고리 탄소원자, 또 다른 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 헤테로원자, 또는 비-고리 원자 (탄소 또는 헤테로원자)에서 제거될 수 있다. "시클로헤테로기"는 헤테로시클릭 화합물에서 (특정 기에 따라서 필요에 따라 및 최소한 하나는 헤테로시클릭 고리 또는 고리계 헤테로원자에서) 하나 이상의 수소원자를 제거하여 형성되는 일반기를 의미한다.
"헤테로아릴기"는 "헤테로시클릴기"에 속하며 헤테로아렌 화합물의 헤테로방향족 고리 또는 고리계 탄소원자로부터 수소원자를 제거하여 형성되는 일가 기이다. 수소원자가 고리 탄소원자로부터 제거되는 것을 특정함으로써, "헤테로아릴기"는 수소원자가 헤테로방향족 고리 또는 고리계 헤테로원자로부터 제거되는 "아릴헤테릴기"와 구분된다. 예를들면, 하기된 인돌-2-일기는 일 예시적 "헤테로아릴기"이며 하기된 인돌-1-일기는 일 예시적 "아릴헤테릴기"이다.
유사하게, "헤테로아릴렌기"는 헤테로아렌 화합물에서 두 개의 수소원자들을 제거하여 형성되는 기를 의미하며, 최소한 하나는 헤테로아렌 고리 또는 고리계 탄소원자에서 제거된다. 따라서, "헤테로아릴렌기"에서, 최소한 하나의 수소는 헤테로아렌 고리 또는 고리계 탄소원자에서 제거되고, 다른 수소원자는 임의의 기타 탄소원자, 예를들면, 헤테로아렌 고리 또는 고리계 탄소원자, 또는 비-헤테로아렌 고리 또는 고리계 원자에서 제거될 수 있다. "헤테로아렌기"는 헤테로아렌 화합물에서 (특정 기에 따라서 필요에 따라 및 최소한 하나의 헤테로아렌 고리 또는 고리계 탄소원자에서) 하나 이상의 수소원자를 제거하여 형성되는 일반기를 의미한다. 수소원자가 헤테로방향족 고리 또는 고리계 헤테로원자 및 헤테로방향족 고리 또는 고리계 탄소원자 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 고리계 탄소원자에서 제거되면, 기는 "아릴헤테로일렌기" 또는 "아릴헤테로기"로 분류된다.
"아릴헤테릴기"는 "시클로헤테릴기"에 속하며, 상기된 바와 같이 헤테로방향족 고리 또는 고리계 헤테로원자에서 수소원자를 제거하여 형성되는 일가 기이다. 수소원자가 헤테로방향족 고리 또는 고리계 탄소원자가 아닌 헤테로방향족 고리 또는 고리계 헤테로원자로부터 제거된다는 것을 특정함으로써, "아릴헤테릴기"는 수소원자가 헤테로방향족 고리 또는 고리계 탄소원자로부터 제거되는 "헤테로아릴기"와 구별된다. 유사하게, "아릴헤테릴렌기"는 헤테로아릴 화합물에서 두 개의 수소원자들을 제거하여 형성되는 기를 의미하며, 최소한 하나는 헤테로아릴 화합물의 헤테로방향족 고리 또는 고리계 헤테로원자에서 제거된다; 다른 수소원자는 임의의 기타 원자, 예를들면, 헤테로방향족 화합물으로부터 헤테로방향족 고리 또는 고리계 고리 탄소원자, 또 다른 헤테로방향족 고리 또는 고리계 헤테로원자, 또는 비-고리 원자 (탄소 또는 헤테로원자)에서 제거될 수 있다. "아릴헤테로기"는 헤테로아렌 화합물의 헤테로원자에서 (특정 기에 대하여 필요에 따라 및 최소한 하나의 헤테로방향족 고리 또는 고리계에서) 하나 이상의 수소원자를 제거하여 형성되는 일반기를 의미한다.
"유기알루미늄 화합물"은 알루미늄-탄소 결합을 가지는 임의의 화합물을 서술하기 위하여 사용된다. 따라서, 유기알루미늄 화합물은, 제한적이지 않지만, 히드로카르빌 알루미늄 화합물 예를들면 트리알킬-, 디알킬-, 또는 모노알킬알루미늄 화합물; 히드로카르빌 알루목산 화합물, 및 무엇보다도 테트라키스(p-톨릴)알루민산염과 같은 알루미늄-오르가닐 결합을 포함한 알루민산염 화합물을 포함한다.
용어 "반응기 유출물," 및 이의 유사어 (예를들면 올리고머화 반응기 유출물)는 일반적으로 반응기에서 나오는 모든 물질을 언급한다. "반응기 유출물," 및 이의 유사어는 반응기 유출물의 특정 부분을 제한하기 위하여 기타 서술어가 전치될 수 있다. 예를들면, "반응기 유출물"은 반응기에서 나오는 모든 물질 (예를들면 무엇보다도 생성물 및 용매 또는 희석제)을 언급하지만, "올레핀 반응기 유출물"이란 올레핀 (즉 탄소-탄소) 이중결합을 가지는 반응기의 유출물을 의미한다.
"올리고머화" 및 이의 유사어는 2 내지 30 단량체 단위가 최소한 70 중량% 생성물을 구성하는 생성 혼합물을 생성하는 공정을 의미한다. 유사하게, "올리고머"는 2 내지 30 단량체 단위의 생성물이고 "올리고머화 생성물"은 "올리고머" 및 "올리고머"가 아닌 생성물 (예를들면 30 단량체 단위 이상의 생성물)을 포함하는"올리고머화" 공정에 의해 제조되는 모든 생성물을 포함한다. "올리고머" 또는 "올리고머화 생성물"에서 단량체 단위는 동일할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 에틸렌 및 프로필렌을 단량체들로 이용하는"올리고머화" 공정의 "올리고머" 또는 "올리고머화 생성물"은 에틸렌 및/또는 프로필렌 단위들 모두를 포함할 수 있다.
"삼량체화" 및 이의 유사어는 3 및 단지 3개의 단량체 단위가 최소한 70 중량% 생성물을 구성하는 생성 혼합물을 생성하는 공정을 의미한다. "삼량체"는 3 및 단지 3개의 단량체 단위들의 생성물이고 "삼량체화 생성물"은 삼량체 및 삼량체가 아닌 생성물 (예를들면 이량체 또는 사량체)을 포함하는 삼량체화 공정에 의해 제조되는 모든 생성물을 포함한다. 일반적으로, 올레핀 삼량체화는 단량체 단위들의 올레핀 결합 수 및 삼량체의 올레핀 결합 수를 고려할 때 2만큼 올레핀성 결합, 즉, 탄소-탄소 이중결합을 감소시킨다. "삼량체" 또는 "삼량체화 생성물"에서 단량체 단위는 동일할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 에틸렌 및 부텐을 단량체들로 사용하는"삼량체화" 공정의 "삼량체"는 에틸렌 및/또는 부텐 단량체 단위를 가질 수 있다. 즉 "삼량체"는 C6, C8, C10, 및 C12 생성물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 에틸렌을 단량체로 사용하는 "삼량체화" 공정의 "삼량체"는 에틸렌 단량체 단위를 가질 수 있다. 단일 분자는 2개의 단량체 단위를 가질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 1,3-부타디엔 및 1,4-펜타디엔과 같은 디엔은 하나의 분자내에 두 개의 단량체 단위를 가진다.
"사량체화" 및 이의 유사어는 4 및 단지 4개의 단량체 단위가 최소한 70 중량% 생성물을 구성하는 생성 혼합물을 생성하는 공정을 의미한다. "사량체"는 4 및 단지 4개의 단량체 단위들의 생성물이고 "사량체화 생성물"은 사량체 및 사량체가 아닌 생성물 (예를들면 이량체 또는 삼량체)을 포함하는 사량체화 공정에 의해 제조되는 모든 생성물을 포함한다. 일반적으로, 올레핀 사량체화는 단량체 단위들의 올레핀 결합 수 및 사량체의 올레핀 결합 수를 고려할 때 3만큼 올레핀성 결합, 즉, 탄소-탄소 이중결합을 감소시킨다. "사량체" 또는 "사량체화 생성물"에서 단량체 단위는 동일할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 에틸렌 및 부텐을 단량체들로 사용하는"사량체화" 공정의 "사량체"는 에틸렌 및/또는 부텐 단량체 단위를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 에틸렌을 단량체로 사용하는 "사량체화" 공정의 "사량체"는 에틸렌 단량체 단위를 가질 수 있다. 단일 분자는 2개의 단량체 단위를 가질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 1,3-부타디엔 및 1,4-펜타디엔과 같은 디엔은 하나의 분자내에 두 개의 단량체 단위를 가진다.
"삼량체화 및 사량체화" 및 이의 유사어는 3 및/또는 4 및 단지 3개 및/또는4개의 단량체 단위가 최소한 70 중량% 생성물을 구성하는 생성 혼합물을 생성하는 공정을 의미한다. "삼량체화 및 사량체 생성물"은 삼량체, 사량체, 및 사량체가 아닌 생성물 (예를들면 이량체)을 포함하는 "삼량체 및 사량체화" 공정에 의해 제조되는 모든 생성물을 포함한다. 일 실시예에서, 에틸렌을 단량체로 사용하는"삼량체화 및 사량체화" 공정은 최소한 70 중량%의 헥센 및/또는 옥텐을 가지는 생성 혼합물을 제조한다.
X가 0이 아닌 임의의 양의 정수인 "X 탄소원자를 가지는 올리고머화 생성물" 및 "CX 올리고머 생성물" 및 이의 변형어는 단량체 올리고머화에 의해 생성되는 X 탄소원자를 가지는 물질이다. 따라서, X 탄소원자를 가지는 올리고머화 생성물은 올레핀 올리고머화에 의해 제조되지 않는 X 탄소원자를 가지는 물질 (예를들면 용매)을 배제한다. 단량체 올리고머화에 의해 제조되는 X 탄소원자를 가지는 물질을 언급하는 용어의 핵심에서 벗어나지 않고 추가적인 설명에 맞도록 이들 용어는 다른 서술적인 단어들 (예를들면 무엇보다도 올레핀, 액상, 혼합물)을 포함할 수 있다.
촉매시스템 활성은 완전한 촉매시스템이 올레핀과 접촉할 때부터 개시되는 올리고머화 또는 중합 반응 처음 30분 동안 촉매시스템에 적용되는 금속착물 또는 금속화합물의 금속 그램 당 생성된 생성물 그램으로 정의된다. 촉매시스템 활성은 올레핀 올리고머화 또는 중합의 여러 생성물 측면에서 언급될 수 있다. 예를들면 크롬 기반의 촉매시스템을 이용하는 에틸렌 삼량체화 및 사량체화 공정에서, 적용 가능한 촉매시스템 활성은 무엇보다도 (g C6)/(g Cr), (g C8)/(g Cr), (C6 + C8) /(g Cr), (g 에틸렌 올리고머)/(g Cr), 및 (총 생성물)/(g Cr) 활성을 포함한다.
일 실시예에서, 촉매시스템은 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물; 또는 달리, 금속화합물 및 헤테로원자 리간드로 구성된다. 일 양태에서, 헤테로원자 리간드는 P-N-P (인-질소-인) 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 잔기로 구성된다. P-N-P 결합을 가지는 잔기는 이하 PNP 잔기 또는 디포스피노 아미닐 잔기로 지칭한다. 디포스피노 아미닐 잔기를 가지는 헤테로원자 리간드는 PNP 리간드 또는 디포스피노 아미닐 리간드로 언급된다.
일 실시예에서, 헤테로원자 리간드는 구조식 1을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기를 포함한다:
식 중에서 R1, R2, R3, 및 R4 는 본원에 기재된 임의의 기일 수 있고 미지정 아미닐 질소 원자가는 헤테로원자 리간드의 나머지를 나타낸다. 일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 서로 상이할 수 있다. 일부 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 서로 동일할 수 있다. 다른 실시예들에서, R1 및 R2 는 동일하고 R3 및 R4는 동일하지만 R1 및 R2와 상이할 수 있다. 또 다른 실시예들에서, R1 및 R3 은 동일하고 R2 및 R4 는 동일하지만 R1 및 R3과 상이할 수 있다.
일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 또는 달리, 히드로카르빌기일 수 있다. 일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 오르가닐기는 C1 내지 C30 오르가닐기; 달리, C1 내지 C20 오르가닐기; 달리, C1 내지 C15 오르가닐기; 달리, C1 내지 C10 오르가닐기; 또는 달리, C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기는 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C30 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C15 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C10 오르가닐기; 또는 달리, 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 히드로카르빌기는 C1 내지 C30 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C20 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C15 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C10 히드로카르빌기; 또는 달리, C1 내지 C5 히드로카르빌기일 수 있다. 추가 실시예들에서, 둘 이상의 R1, R2, R3, 및 R4 는 결합하여 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 지방족 헤테로시클릴기, 치환된 지방족 헤테로시클릴기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 치환된 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 치환된 헤테로아릴기; 또는 달리, 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 또는 치환된 아르알킬기일 수 있다. 다른 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 알킬기 또는 치환된 알킬기; 달리, 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 달리, 지방족 헤테로시클릴기 또는 치환된 지방족 헤테로시클릴기; 달리, 아릴기 또는 치환된 아릴기; 달리, 아르알킬기 또는 치환된 아르알킬기; 달리, 헤테로아릴기 또는 치환된 헤테로아릴기; 또는 달리, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기일 수 있다. 또 다른 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 알킬기; 달리, 치환된 알킬기, 달리, 시클로알킬기; 달리, 치환된 시클로알킬기; 달리, 지방족 헤테로시클릴기; 달리, 치환된 헤테로시클릴기; 달리, 아릴기; 달리, 치환된 아릴기; 달리, 아르알킬기; 달리, 치환된 아르알킬기; 달리, 헤테로아릴기; 또는 달리, 치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 각각의 알킬기는 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기; 달리, C1 내지 C20 알킬기; 달리, C1 내지 C10 알킬기; 또는 달리, C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 각각의 치환된 알킬기는 독립적으로 C1 내지 C30 치환된 알킬기; 달리, C1 내지 C20 치환된 알킬기; 달리, C1 내지 C10 치환된 알킬기; 또는 달리, C1 내지 C5 치환된 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 각각의 시클로알킬기는 독립적으로 C4 내지 C30 시클로알킬기; 달리, C4 내지 C20 시클로알킬기; 달리, C4 내지 C15 시클로알킬기; 또는 달리, C4 내지 C10 시클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 각각의 치환된 시클로알킬기는 C4 내지 C30 치환된 시클로알킬기; 달리, C4 내지 C20 치환된 시클로알킬기; 달리, C4 내지 C15 치환된 시클로알킬기; 또는 달리, C4 내지 C10 치환된 시클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, 각각의 지방족 헤테로시클릴기는 C3 내지 C30 지방족 헤테로시클릴기; 달리, C4 내지 C20 지방족 헤테로시클릴기; 달리, C4 내지 C15 지방족 헤테로시클릴기; 또는 달리, C4 내지 C10 지방족 헤테로시클릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, 각각의 치환된 지방족 헤테로시클릴기는 C3 내지 C30 치환된 지방족 헤테로시클릴기; 달리, C4 내지 C20 치환된 지방족 헤테로시클릴기; 달리, C4 내지 C15 치환된 지방족 헤테로시클릴기; 또는 달리, C4 내지 C10 치환된 지방족 헤테로시클릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 각각의 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기; 달리, C6 내지 C20 아릴기; 달리, C6 내지 C15 아릴기; 또는 달리, C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 각각의 치환된 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C30 치환된 아릴기; 달리, C6 내지 C20 치환된 아릴기; 달리, C6 내지 C15 치환된 아릴기; 또는 달리, C6 내지 C10 치환된 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 각각의 아르알킬기는 독립적으로 C7 내지 C30 아르알킬기; 달리, C7 내지 C20 아르알킬기; 달리, C7 내지 C15 아르알킬기; 또는 달리, C7 내지 C10 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 각각의 치환된 아릴기는 독립적으로 C7 내지 C30 치환된 아르알킬기; 달리, C7 내지 C20 치환된 아르알킬기; 달리, C7 내지 C15 아르알킬기; 또는 달리, C7 내지 C10 치환된 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, 각각의 헤테로아릴기는 C3 내지 C30 헤테로아릴기; 달리, C4 내지 C20 헤테로아릴기; 달리, C4 내지 C15 헤테로아릴기; 또는 달리, C4 내지 C10 헤테로아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, 각각의 치환된 헤테로아릴기는 C3 내지 C30 치환된 헤테로아릴기; 달리, C4 내지 C20 치환된 헤테로아릴기; 달리, C4 내지 C15 치환된 헤테로아릴기; 또는 달리, C4 내지 C10 치환된 헤테로아릴기일 수 있다. 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정), 및/또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 각각의 치환체는 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르빌기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르복시기; 달리, 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐; 달리, 히드로카르빌기; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시기는 독립적으로 본원에 개시된다. 이들 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르복시기, 및 치환체 히드로카르복시기는 R1, R2, R3, 및 R4를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 또는 노나데실기; 또는 달리, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필 (1-프로필)기, 이소프로필 (2-프로필)기, n-부틸 (1-부틸)기, sec-부틸 (2-부틸)기, 이소부틸 (2-메틸-1-프로필)기, tert-부틸 (2-메틸-2-프로필)기, n-펜틸 (1-펜틸)기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, tert-펜틸 (2-메틸-2-부틸)기, 3-메틸-1-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 또는 네오-펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필)기; 달리, 메틸기, 에틸기, 이소-프로필 (2-프로필)기, tert-부틸 (2-메틸-2-프로필)기, 또는 네오펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필)기; 달리, 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, n-프로필 (1-프로필)기; 달리, 이소-프로필 (2-프로필)기; 달리, tert-부틸 (2-메틸-2-프로필)기; 또는 달리, 네오펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필)기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 로 적용될 수 있는 알킬기는 치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐 및 치환체 히드로카르복시기는 독립적으로 본원에 개시된다. 이들 치환체 할로겐 및 치환체 히드로카르복시기는 R1, R2, R3, 및 R4로 적용될 수 있는 치환된 알킬기를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 시클로부틸기, 치환된 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 치환된 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 치환된 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 또는 치환된 시클로옥틸기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 치환된 시클로헥실기일 수 있다. 다른 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 시클로부틸기 또는 치환된 시클로부틸기; 달리, 시클로펜틸기 또는 치환된 시클로펜틸기; 달리, 시클로헥실기 또는 치환된 시클로헥실기; 달리, 시클로헵틸기 또는 치환된 시클로헵틸기; 또는 달리, 시클로옥틸기, 또는 치환된 시클로옥틸기일 수 있다. 추가 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 시클로펜틸기; 달리, 치환된 시클로펜틸기; 시클로헥실기; 또는 달리, 치환된 시클로헥실기일 수 있다. 일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 2-치환된 시클로헥실기, 2,6-이치환된 시클로헥실기, 2-치환된 시클로펜틸기, 또는 2,5-이치환된 시클로펜틸기; 달리, 2-치환된 시클로헥실기 또는 2,6-이치환된 시클로헥실기; 달리, 2-치환된 시클로펜틸기 또는 2,5-이치환된 시클로펜틸기; 달리, 2-치환된 시클로헥실기 또는 2-치환된 시클로펜틸기; 달리, 2,6-이치환된 시클로헥실기 또는 2,5-이치환된 시클로펜틸기; 달리, 2-치환된 시클로헥실기; 달리, 2,6-이치환된 시클로헥실기; 달리, 2-치환된 시클로펜틸기; 또는 달리, 2,5-이치환된 시클로펜틸기일 수 있다. 특정 개수의 고리 탄소원자들을 가지는 시클로알킬기의 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르빌기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르복시기; 달리, 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐, 달리, 히드로카르빌기; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시기는 독립적으로 본원에 개시된다. 이들 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시기는 R1, R2, R3, 및 R4로 적용될 수 있는 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정)를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 테트라히드로푸라닐기 또는 치환된 테트라히드로푸라닐기; 달리, 테트라히드로푸라닐기; 또는 달리, 치환된 테트라히드로푸라닐기일 수 있다. 치환된 테트라히드로푸라닐기 (일반 또는 특정)의 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르빌기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르복시기; 달리, 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐, 달리, 히드로카르빌기; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시기는 독립적으로 본원에 개시된다. 이들 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시는 R1, R2, R3, 및 R4로 적용될 수 있는 치환된 테트라히드로푸라닐기 (일반 또는 특정)를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 페닐기, 치환된 페닐기, 나프틸기, 치환된 나프틸기, 4-페닐-페닐 (4-비페닐)기, 치환된 4-페닐-페닐 (4-비페닐)기, 안트라세닐기, 또는 치환된 안트라세닐기; 달리, 페닐기 또는 치환된 페닐기; 달리, 나프틸기 또는 치환된 나프틸기; 달리, 페닐기 또는 나프틸기; 달리, 페닐기; 달리, 치환된 페닐기; 달리, 나프틸기; 달리 치환된 나프틸기; 달리, 4-페닐-페닐 (4-비페닐)기 또는 치환된 4-페닐-페닐 (4-비페닐)기; 또는 달리, 안트라세닐기 또는 치환된 안트라세닐기일 수 있다. 일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 2-치환된 페닐기, 3-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 3,5-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 다른 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 2-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 또는 2,6-이치환된 페닐기; 달리, 3-치환된 페닐기 또는 3,5-이치환된 페닐기; 달리, 2-치환된 페닐기 또는 4-치환된 페닐기; 달리, 2,4-이치환된 페닐기 또는 2,6-이치환된 페닐기; 달리, 2-치환된 페닐기; 달리, 3-치환된 페닐기; 달리, 4-치환된 페닐기; 달리, 2,4-이치환된 페닐기; 달리, 2,6-이치환된 페닐기; 달리, 3,5-이치환된 페닐기; 또는 달리, 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 2-나프틸기 또는 치환된 2-나프틸기; 달리, 2-나프틸기; 또는 달리, 치환된 2-나프틸기일 수 있다. 치환된 페닐기 (일반 또는 특정), 치환된 나프틸기 (일반 또는 특정), 치환된 4-페닐-페닐 (4-비페닐)기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 안트라세닐기 (일반 또는 특정)의 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르빌기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르복시기; 달리, 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐, 달리, 히드로카르빌기; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시기는 독립적으로 본원에 개시된다. 이들 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시는 R1, R2, R3, 및 R4로 적용될 수 있는 치환된 페닐기 (일반 또는 특정), 치환된 나프틸기 (일반 또는 특정), 치환된 4-페닐-페닐 (4-비페닐)기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 안트라세닐기 (일반 또는 특정)를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 피리디닐기, 치환된 피리디닐기, 푸릴기, 치환된 푸릴기, 티오페닐기, 또는 치환된 티오페닐기; 달리, 피리디닐기 또는 치환된 피리디닐기; 달리, 푸릴기 또는 치환된 푸릴기; 달리, 티오페닐기, 또는 치환된 티오페닐기; 달리, 피리디닐기 또는 푸릴기; 또는 달리, 피리디닐기; 달리, 치환된 피리디닐기; 달리, 푸릴기; 달리, 치환된 푸릴기; 달리, 티오페닐기; 또는 달리, 치환된 티오페닐기일 수 있다. 일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 피리딘-2-일기, 치환된 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 치환된 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 또는 치환된 피리딘-4-일기; 달리, 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 또는 피리딘-4-일기; 달리, 피리딘-2-일기 또는 치환된 피리딘-2--일기; 달리, 피리딘-3-일기 또는 치환된 피리딘-3--일기; 달리 피리딘-4-일기, 또는 치환된 피리딘-4--일기; 달리, 피리딘-2-일기; 달리, 치환된 피리딘-2--일기; 달리, 피리딘-3-일기; 달리, 치환된 피리딘-3--일기; 달리, 피리딘-4-일기; 또는 달리, 치환된 피리딘-4-일기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환된 피리디닐 R1, R2, R3, 및 R4 기는 2-치환된 피리딘-3-일기, 4-치환된 피리딘-3-일기, 5-치환된 피리딘-3-일기, 6-치환된 피리딘-3-일기, 2,4-이치환된 피리딘-3-일기, 2,6-이치환된 피리딘-3-일기, 또는 2,4,6-삼치환된 피리딘-3-일기; 달리, 2-치환된 피리딘-3-일기, 4-치환된 피리딘-3-일기, 6-치환된 피리딘-3-일기; 달리, 2,4-이치환된 피리딘-3-일기 또는 2,6-이치환된 피리딘-3-일기; 달리, 2-치환된 피리딘-3-일기; 달리, 4-치환된 피리딘-3-일기; 달리, 5-치환된 피리딘-3-일기; 달리, 6-치환된 피리딘-3-일기; 달리, 2,4-이치환된 피리딘-3-일기; 달리, 2,6-이치환된 피리딘-3-일기; 또는 달리, 2,4,6-삼치환된 피리딘-3-일기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환된 피리디닐 R1, R2, R3, 및 R4 기는 2-치환된 피리딘-4-일기, 3-치환된 피리딘-4-일기, 5-치환된 피리딘-4-일기, 6-치환된 피리딘-4-일기, 2,6-이치환된 피리딘-4-일기, 또는 3,5-이치환된 피리딘-4-일기; 달리, 2-치환된 피리딘-4-일기, 6-치환된 피리딘-4-일기; 달리, 3-치환된 피리딘-4-일기 또는 5-치환된 피리딘-4-일기; 달리, 2-치환된 피리딘-4-일기; 달리, 3-치환된 피리딘-4-일기; 달리, 5-치환된 피리딘-4-일기; 달리, 6-치환된 피리딘-4-일기; 달리, 2,6-이치환된 피리딘-4-일기; 또는 달리, 3,5-이치환된 피리딘-4-일기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환된 푸릴 R1, R2, R3, 및 R4 기는 푸르-2-일기, 치환된 푸르-2-일기, 푸르-3-일기, 또는 치환된 푸르-3-일기; 달리, 푸르-2-일 또는 푸르-3-일기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 푸릴 R1, R2, R3, 및 R4 기는 푸르-2-일기 또는 치환된 푸르-2-일기; 달리, 푸르-3-일기, 또는 치환된 푸르-3-일기; 달리, 푸르-2-일기; 달리, 치환된 푸르-2-일기; 달리, 푸르-3-일기; 또는 달리, 치환된 푸르-3-일기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환된 푸릴 R1, R2, R3, 및 R4 기는 2-치환된 푸르-3-일기, 4-치환된 푸르-3-일기, 또는 2,4-이치환된 푸르-3-일기; 달리, 2-치환된 푸르-3-일기; 달리, 4-치환된 푸르-3-일기; 또는 달리, 2,4-이치환된 푸르-3-일기일 수 있다. 치환된 피리디닐기 (일반 또는 특정) 또는 치환된 푸릴기 (일반 또는 특정)의 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르빌기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르복시기; 달리, 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐, 달리, 히드로카르빌기; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시기는 독립적으로 본원에 개시된다. 이들 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시는 R1, R2, R3, 및 R4로 적용될 수 있는 치환된 피리디닐기 (일반 또는 특정) 또는 치환된 푸릴기 (일반 또는 특정)를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 벤질기 또는 치환된 벤질기일 수 있다. 일부 실시예들에서 R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 벤질기; 또는 달리, 치환된 벤질기일 수 있다. 치환된 벤질기의 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르빌기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르복시기; 달리, 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐, 달리, 히드로카르빌기; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시기는 독립적으로 본원에 개시된다. 이들 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시는 R1, R2, R3, 및 R4로 적용될 수 있는 치환된 벤질을 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 (1-프로필), 이소프로필 (2-프로필), n-부틸 (1-부틸), sec-부틸 (2-부틸), 이소부틸 (2-메틸-1-프로필), tert-부틸 (2-메틸-2-프로필), n-펜틸 (1-펜틸), 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, tert-펜틸 (2-메틸-2-부틸), 3-메틸-1-부틸, 3-메틸-2-부틸, 네오-펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필), n-헥실 (1-헥실) 시클로펜틸, 치환된 시클로펜틸 시클로헥실, 치환된 시클로헥실, 벤질, 치환된 벤질, 페닐, 치환된 페닐, 4-페닐-페닐 (4-비페닐) 치환된 4-페닐-페닐 (치환된 비페닐), 2-나프틸, 치환된 2-나프틸, 안트라세닐, 치환된 안트라세닐 피리디닐, 치환된 피리디닐, 테트라히드로푸라닐, 및 치환된 테트라히드로푸라닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필 (2-프로필), tert-부틸 (2-메틸-2-프로필), 네오-펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필), 벤질, 치환된 벤질, 페닐, 및 치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된다. 달리, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 be 페닐기 또는 치환된 페닐기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 페닐기; 또는 달리, 치환된 페닐기일 수 있다.
일 실시예에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 치환체로 적용되는 각각의 할라이드 치환체는 독립적으로 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드; 달리, 플루오라이드 또는 클로라이드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정) 의 치환체로 적용되는 각각의 할라이드 치환체는 플루오라이드; 달리, 클로라이드; 달리, 브로마이드; 또는 달리, 요오다이드일 수 있다.
일 실시예에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 치환체로 적용되는 각각의 히드로카르빌 치환체는 독립적으로 C1 내지 C15 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C10 히드로카르빌기; 또는 달리, C1 내지 C5 히드로카르빌기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 치환체로 적용되는 각각의 히드로카르빌 치환체는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기; 달리, 알킬기; 달리, 아릴기; 또는 달리, 아르알킬기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체로 적용될 수 있는 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기; 또는 달리, C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 치환체로 적용되는 각각의 알킬 치환체는 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필 (1-프로필)기, 이소프로필 (2-프로필)기, n-부틸 (1-부틸)기, sec-부틸 (2-부틸)기, 이소부틸 (2-메틸-1-프로필)기, tert-부틸 (2-메틸-2-프로필)기, n-펜틸 (1-펜틸)기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, tert-펜틸 (2-메틸-2-부틸)기, 3-메틸-1-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 또는 네오-펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필)기; 달리, 메틸기, 에틸기, 이소프로필 (2-프로필)기, tert-부틸 (2-메틸-2-프로필)기, 또는 네오-펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필)기; 달리, 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, 이소프로필 (2-프로필)기; 달리, tert-부틸 (2-메틸-2-프로필)기; 또는 달리, 네오-펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필)기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체로 적용될 수 있는 아릴기는 C1 내지 C15 아릴기; 또는 달리, C1 내지 C10 아릴기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정),치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 치환체로 적용되는 각각의 아릴 치환체는 독립적으로 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기; 달리, 페닐기; 달리, 톨릴기, 달리, 자일릴기; 또는 달리, 2,4,6-트리메틸페닐기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체로 적용될 수 있는 아르알킬기는 C1 내지 C15 아르알킬기; 또는 달리, C1 내지 C10 아르알킬기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 치환체로 적용되는 각각의 아르알킬 치환체는 독립적으로 벤질기 또는 에틸페닐기 (2-페닐에트-1-일 또는 1-페닐에트-1-일); 달리, 벤질기; 달리, 에틸페닐기; 달리 2-페닐에트-1-일기; 또는 달리, 1-페닐에트-1-일기일 수 있다.
일 실시예에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 치환체로 적용되는 각각의 히드로카르복시 치환체는 독립적으로 C1 내지 C15 히드로카르복시기; 달리, C1 내지 C10 히드로카르복시기; 또는 달리, C1 내지 C5 히드로카르복시기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 치환체로 적용되는 각각의 히드로카르빌 치환체는 독립적으로 알콕시기, 아릴록시기, 또는 아르알콕시기; 달리, 알콕시기; 달리, 아릴록시기; 또는 달리, 아르알콕시기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체로 적용될 수 있는 알콕시기는 C1 내지 C10 알콕시기; 또는 달리, C1 내지 C5 알콕시기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 치환체로 적용되는 각각의 알콕시 치환체는 독립적으로 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시 (1-프로폭시)기, 이소프로폭시 (2-프로폭시)기, n-부톡시 (1-부톡시)기, sec-부톡시 (2-부톡시)기, 이소부톡시 (2-메틸-1-프로폭시)기, tert-부톡시 (2-메틸-2-프로폭시)기, n-펜톡시 (1-펜톡시)기, 2-펜톡시기, 3-펜톡시기, 2-메틸-1-부톡시기, tert-펜톡시 (2-메틸-2-부톡시)기, 3-메틸-1-부톡시기, 3-메틸-2-부톡시기, 또는 네오-펜톡시 (2,2-디메틸-1-프로폭시)기; 달리, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시 (2-프로폭시)기, tert-부톡시 (2-메틸-2-프로폭시)기, 또는 네오-펜톡시 (2,2-디메틸-1-프로폭시)기; 달리, 메톡시기; 달리, 에톡시기; 달리, 이소프로폭시 (2-프로폭시)기; 달리, tert-부톡시 (2-메틸-2-프로폭시)기; 또는 달리, 네오-펜톡시 (2,2-디메틸-1-프로폭시)기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체로 적용될 수 있는 아록시기는 C1 내지 C15 아록시기; 또는 달리, C1 내지 C10 아록시기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 치환체로 적용되는 각각의 아록시 치환체는 독립적으로 페녹시기, 톨록시기, 자일록시기, 또는 2,4,6-트리메틸페녹시기; 달리, 페녹시기; 달리, 톨록시기, 달리, 자일록시기; 또는 달리, 2,4,6-트리메틸페녹시기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체로 적용될 수 있는 아르알콕시기는 C1 내지 C15 아르알콕시기; 또는 달리, C1 내지 C10 아르알콕시기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 지방족 헤테로시클릴기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 헤테로아릴기 (일반 또는 특정)의 치환체로 적용되는 각각의 아르알콕시 치환체는 독립적으로 벤족시기일 수 있다.
다른 비-제한적 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 시클로헥실기, 2-알킬시클로헥실기, 또는 2,6-디알킬시클로헥실기; 달리, 시클로펜틸기, 2-알킬시클로펜틸기, 또는 2,5-디알킬시클로펜틸기; 달리, 시클로헥실기; 달리, 2-알킬시클로헥실기; 달리, 2,6-디알킬시클로헥실기; 달리, 시클로펜틸기; 달리, 2-알킬시클로펜틸기; 또는 달리, 또는 2,5-디알킬시클로펜틸기일 수 있다. 알킬 치환체 기들은 독립적으로 본원에 개시된다. 이들 알킬 치환체 기들은 R1, R2, R3, 및 R4로 적용될 수 있는알킬시클로헥실, 디알킬시클로헥실, 알킬시클로펜틸, 및/또는 디알킬시클로펜틸기를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다. 일반적으로, 이치환된 시클로헥실 또는 시클로펜틸기의 알킬 치환체들은 동일할 수 있고; 또는 달리, 디알킬 시클로헥실 또는 시클로펜틸기의 알킬 치환체들은 상이할 수 있다.
비-제한적 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 2-메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 2-이소프로필시클로헥실기, 2-tert-부틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 2,6-디에틸시클로헥실기, 2,6-디이소프로필시클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸시클로헥실기일 수 있다. 비-제한적 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 2-메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 2-이소프로필시클로헥실기, 또는 2-tert-부틸시클로헥실기; 달리, 2,6-디메틸시클로헥실기, 2,6-디에틸시클로헥실기, 2,6-디이소프로필시클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸시클로헥실기; 달리, 2-메틸시클로헥실기; 달리, 2-에틸시클로헥실기; 달리, 2-이소프로필시클로헥실기; 달리, 2-tert-부틸시클로헥실기; 달리, 2,6-디메틸시클로헥실기; 달리, 2,6-디에틸시클로헥실기; 달리, 2,6-디이소프로필시클로헥실기; 또는 달리, 또는 2,6-디-tert-부틸시클로헥실기일 수 있다.
비-제한적 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 페닐기, 2-알킬페닐기, 3-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기 2,6-디알킬페닐기, 3,5-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기; 달리, 2-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기, 2,6-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기; 달리, 2-알킬페닐기 또는 4-알킬페닐기; 달리, 2,4-디알킬페닐기 2,6-디알킬페닐기; 달리, 3-알킬페닐기 또는 3,5-디알킬페닐기; 달리, 2-알킬페닐기 또는 2,6-디알킬페닐기; 달리, 2-알킬페닐기; 달리, 3-알킬페닐기; 달리, 4-알킬페닐기; 달리, 2,4-디알킬페닐기; 달리, 2,6-디알킬페닐기; 달리, 3,5-디알킬페닐기; 또는 달리, 2,4,6-트리알킬페닐기일 수 있다. 알킬 치환체 기들은 독립적으로 본원에 개시된다. 이들 알킬 치환체 기들은 R1, R2, R3, 및 R4로 적용될 수 있는알킬페닐, 디알킬페닐, 및/또는 트리알킬페닐기를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다. 일반적으로, 디알킬페닐기 또는 트리알킬기의 알킬 치환체들은 동일할 수 있고; 또는 달리, 디알킬페닐기의 알킬 치환체들은 상이할 수 있다.
일부 비-제한적 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 페닐기, 2-알콕시페닐기, 3-알콕시페닐기, 4-알콕시페닐기, 또는 3,5-디알콕시페닐기; 달리, 2-알콕시페닐기 또는 4-알콕시페닐기; 달리, 3-알콕시페닐기 또는 3,5-디알콕시페닐기; 달리, 2-알콕시페닐기, 달리, 3-알콕시페닐기; 달리, 4-알콕시페닐기; 달리, 3,5-디알콕시페닐기일 수 있다. 알콕시기 치환체들은 독립적으로 본원에 개시된다. 이들 알콕시 치환체는 R1, R2, R3, 및 R4로 적용될 수 있는 알콕시페닐기(들) 및/또는 디알콕시페닐기(들)을 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다. 일반적으로, 디알콕시페닐기의 알콕시 치환체들은 동일할 수 있고; 또는 달리, 디알콕시페닐기의 알콕시 치환체들은 상이할 수 있다.
다른 비-제한적 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 페닐기, 2-할로페닐기, 3-할로페닐기, 4-할로페닐기, 2,6-디할로페닐기, 또는 3,5-디알킬페닐기; 달리, 2-할로페닐기, 4- 할로페닐기, 또는 2,6-디할로페닐기; 달리, 2-할로페닐기 또는 4-할로페닐기; 달리, 3-할로페닐기 또는 3,5-디할로페닐기; 달리, 2-할로페닐기; 달리, 3-할로페닐기; 달리, 4-할로페닐기; 달리, 2,6-디할로페닐기; 또는 달리, 3,5-디할로페닐기일 수 있다. 할라이드 치환체들은 독립적으로 본원에 기재된다. 이들 할라이드 치환체는 R1, R2, R3, 및 R4로 적용될 수 있는 할로페닐기 및/또는 디할로페닐기를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다. 일반적으로, 디할로페닐기의 할라이드들은 동일할 수 있고; 또는 달리, 디할로페닐기의 할라이드들은 상이할 수 있다. 일부 비-제한적 실시예들에서, 할로 치환된 페닐기의 할로겐은 불소일 수 있다.
비-제한적 실시예에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 2-tert-부틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-이소프로필-6-메틸페닐기, 3,5-디메틸이기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기; 달리, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 또는 2-tert-부틸페닐기; 달리, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 또는 2-이소프로필-6-메틸페닐기; 달리, 2-메틸페닐기; 달리, 2-에틸페닐기; 달리, 2-n-프로필페닐기; 달리, 2-이소프로필페닐기; 달리, 2-tert-부틸페닐기; 달리, 3-메틸페닐기; 달리, 2,6-디메틸페닐기; 달리, 2,6-디에틸페닐기; 달리, 2,6-디-n-프로필페닐기; 달리, 2,6-디이소프로필페닐기; 달리, 2,6-디-tert-부틸페닐기; 달리, 2-이소프로필-6-메틸페닐기; 달리, 3,5-디메틸페닐기; 또는 달리, 2,4,6-트리메틸페닐기일 수 있다. 일부 비-제한적 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 2-tert-부톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 3-이소프로폭시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,5-디에톡시페닐기, 3,5-디이소프로폭시페닐기, 또는 3,5-디-tert-부톡시페닐기; 달리, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 또는 2-tert-부톡시페닐기; 달리, 3-메톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 3-이소프로폭시페닐기, 또는 3-tert-부톡시페닐기; 달리, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 또는 4-tert-부톡시페닐기; 또는 달리, 3,5-디메톡시페닐기, 3,5-디에톡시페닐기, 3,5-디이소프로폭시페닐기, 또는 3,5-디-tert-부톡시페닐기일 수 있다. 다른 비-제한적 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 2-메톡시페닐기; 달리, 2-에톡시페닐기; 달리, 2-이소프로폭시페닐기; 달리, 2-tert-부톡시페닐기; 달리, 3-메톡시페닐기; 달리, 3-에톡시페닐기; 달리, 3-이소프로폭시페닐기; 달리, 3-tert-부톡시페닐기; 달리, 4-메톡시페닐기; 달리, 4-에톡시페닐기; 달리, 4-이소프로폭시페닐기; 달리, 4-tert-부톡시페닐기; 달리, 3,5-디메톡시페닐기; 달리, 3,5-디에톡시페닐기; 달리, 3,5-디이소프로폭시페닐기; 또는 달리, 3,5-디-tert-부톡시페닐기일 수 있다.
일부 실시예들에서, 하나 이상의 R1, R2, R3, 및 R4 는 구조식 2를 가질 수 있다.
구조식 2에서 Rx2, Rx3, Rx4, Rx5, 및 Rx6 은 독립적으로 수소, 히드로카르빌기, 히드로카르복시기, 또는 할로겐; 달리, 수소, 히드로카르빌기, 또는 할로겐; 달리, 수소, 히드로카르복시기, 또는 할로겐; 달리, 수소, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기; 달리, 수소 또는 히드로카르빌기; 달리, 수소 또는 히드로카르복시기; 또는 달리, 수소 또는 할로겐일 수 있다. 히드로카르빌기 (일반 및 특정), 히드로카르복시기 (일반 및 특정), 및 할로겐은 독립적으로 본원에 기재되었고 (예를들면 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 지방족 헤테로시클릴기, 치환된 아릴기, 치환된 아르알킬기, 및/또는 치환된 헤테로아릴기의 치환체로서) 이들 히드로카르빌기 (일반 및 특정), 히드로카르복시기 (일반 및 특정), 및 할로겐은 구조식 2를 가지는 R1, R2, R3, 및/또는 R4 기에 대한 Rx2, Rx3, Rx4, Rx5, 및 Rx6 로 제한없이 적용될 수 있다.
디포스피노 아미닐 잔기가 하나 이상의 페닐기를 포함할 때, 하나의 페닐기의 치환체는 다른 하나 이상의 페닐기의 치환체와는 독립적일 수 있다. 이러한 상황에서, 각각의 페닐기의 치환체 표기는 구조식 2의 R 기에서 x를 구조식 1에서의 디포스피노 아미닐 잔기 R기의 번호로 대체하여 나타낼 수 있다. 예를들면, 구조식 1을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기의 R1 기가 페닐기 (또는 치환된 페닐기)라면, 구조식 2를 가지는 R1 페닐기 지정은 R12, R12, R14, R15, 및 R16로 나타낼 수 있다. 유사하게, R3 페닐기 (또는 치환된 페닐기)의 지정은 R32, R33, R34, R35, 및 R36로 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 디포스피노 아미닐 잔기는 구조식 3을 가질 수 있다.
일반적으로, 치환체들 R12, R13, R14, R15, 및 R16, R22, R23, R24, R25, 및 R26, R32, R33, R34, R35, 및 R36, 및 R42, R43, R44, R45, 및 R46 은 독립적으로 본원에 기재된 치환체(들)의 임의의 조합을 가지거나 및/또는 본원에 기재된 바와 같이 치환된 페닐기에 대한 임의의 치환체 형식을 가질 수 있다.
구조식 3을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기에 대한 일부 비-제한적 실시예들에서, R12, R22, R32, 및 R42 는 알킬기 및 R13, R14, R15, R16, R23, R24, R25, R26, R33, R34, R35, R36, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R12, R22, 및 R42 는 알킬기 및 R13, R14, R15, R16, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R12 및 R42 는 알킬기 및 R13, R14, R15, R16, R22, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R12 및 R22는 알킬기 및 R13, R14, R15, R16, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소; 또는 달리, R12 는 알킬기 및 R13, R14, R15, R16, R22, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소이다. 구조식 3을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기에 대한 다른 실시예들에서, R14, R24, R34, 및 R44 는 알킬기 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R25, R26, R32, R33, R35, R36, R42, R3, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R14, R24, 및 R44 는 알킬기 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R14 및 R44 는 알킬기 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R14, 및 R24 는 알킬기 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소; 또는 달리, R14 는 알킬기 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소이다. 구조식 3을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기에 대한 또 다른 실시예들에서, R14, R24, R34, 및 R44 는 알콕시기 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R25, R26, R32, R33, R35, R36, R42, R3, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R14, R24, 및 R44 는 알콕시기 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R45, 및 R46은 수소; 달리, R14 및 R44 는 알콕시기 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R45, 및 R46은 수소; 달리, R14, 및 R24 는 에테릴기 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R44, R45, 및 R46은 수소; 또는 달리, R14 는 알콕시기 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R44, R45, 및 R46은 수소이다. 추가 실시예에서, R12, R13, R14, R15, R16, R22, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R44, R45, 및 R46은 수소이다. 구조식 3을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기에 대한 일부 비-제한적 실시예들에서, R12, R22, R32, 및 R42 는 불소 및 R13, R14, R15, R16, R23, R24, R25, R26, R33, R34, R35, R36, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R12, R22, 및 R42 는 불소 및 R13, R14, R15, R16, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R12 및 R42 는 불소 및 R13, R14, R15, R16, R22, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R12 및 R22 는 불소 및 R13, R14, R15, R16, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소; 또는 달리, R12 는 불소 및 R13, R14, R15, R16, R22, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소이다. 구조식 3을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기에 대한 다른 실시예들에서, R14, R24, R34, 및 R44 는 불소 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R25, R26, R32, R33, R35, R36, R42, R3, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R14, R24, 및 R44 는 불소 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R14 및 R44 는 불소 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R45, 및 R46 은 수소; 달리, R14, 및 R24 는 불소 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소; 또는 달리, R14 는 불소 및 R12, R13, R15, R16, R22, R23, R24, R25, R26, R32, R33, R34, R35, R36, R42, R43, R44, R45, 및 R46 은 수소이다. 알킬기 치환체 (일반 및 특정) 및 알콕시기 치환체 (일반 및 특정)는 R1, R2, R3, 및/또는 R4 기에 대하여 적용되는 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 지방족 헤테로시클릴기, 치환된 아릴기, 및/또는 치환된 헤테로아릴기의 치환체로 본원에 기재되었고 이들 알킬기 (일반 및 특정) 및 알콕시 (일반 및 특정)는 본원에 기재된 바와 같이 구조식 3을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기 치환체 형식에 제한없이 적용될 수 있다.
비-제한적 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드의 각각의 디포스피노 아미닐 잔기는 (메틸2P)2N- (비스(디메틸포스피노)아미닐기), (에틸2P)2N- (비스(디에틸-포스피노)아미닐기), (이소프로필2P)2N- (비스(디-이소프로필-포스-피노)아미닐기), (tert-부틸2P)2N- (비스(디-tert-부틸포스피노)아미닐기), (네오-펜틸2P)2N- (비스(디네오펜틸-포스피노)아미닐기), (페닐2P)2N- (비스(디-페닐-포스피노)아미닐기) (2-나프틸2P)2N- (비스(디-2-나프틸포스피노)아미닐기), 또는 (4-비페닐2P)2N- (비스(디-4-비페닐포스피노)아미닐기)일 수 있다. 비-제한적 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드의 디포스피노 아미닐 잔기 또는 잔기들은 (페닐2P)2N- (비스(디페닐포스피노)아미닐기)일 수 있다.
일부 비-제한적 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드의 각각의 디포스피노 아미닐 잔기는 ((2-메틸페닐)2P)2N- (비스(디(2-메틸-페닐-)-포스피노)아미닐기), ((2-에틸페닐)2P)2N- (비스(디(2-에틸페닐)포스피노)아미닐기), ((2-이소프로필페닐)2P)2N- (비스(디(2-이소프로필페닐)포스피노)아미닐기), ((2-tert-부틸페닐)2P)2N- (비스(디(2-tert-부틸페닐)포스피노)아미닐기), 또는 ((2-네오펜틸-페닐)2P)2N- (비스(디(2-네오펜틸-페닐)포스피노)아미닐기)일 수 있다. 다른 비-제한적 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드의 각각의 디포스피노 아미닐 잔기는 ((4-메틸페닐)2P)2N- (비스(디(4-메틸페닐)-포스피노)아미닐기), ((4-에틸-페닐)2P)2N- (비스(디(4-에틸페닐)포스피노)아미닐기), ((4-이소프로필페닐)2P)2N- (비스(디(4-이소프로필페닐)포스피노)아미닐기), ((4-tert-부틸페닐)2P)2N- (비스(디(4-tert-부틸페닐)포스피노)아미닐기), 또는 ((4-네오펜틸-페닐)2P)2N- (비스(디(4-네오펜틸-페닐)포스피노)아미닐기)일 수 있다.
다른 비-제한적 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드의 각각의 디포스피노 아미닐 잔기는 ((3-메톡시페닐)2P)2N- (비스(디(3-메톡시페닐) 포스피노)아미닐기), ((4-메톡시페닐)2P)2N- (비스(디(4-메톡시페닐) 포스피노)-아미닐기), ((3-에톡시페닐)2P)2N- (비스(디(3-에톡시페닐) 포스피노)아미닐기), ((4-에톡시페닐)2P)2N- (비스(디(4-에톡시페닐) 포스피노)아미닐기), ((3-이소프로프-옥시-페닐)2P)2N- (비스(디(3-이소프로폭시페닐) 포스피노)아미닐기), ((4-이소프로폭시-페닐)2P)2N- (비스(디(4-이소프로폭시페닐) 포스피노)아미닐기), ((3-tert-부톡시-페닐)2P)2N- (비스(디(3-tert-부톡시페닐) 포스피노)아미닐기), ((4-tert-부톡시-페닐)2P)2N- (비스(디(4-tert-부톡시페닐) 포스피노)아미닐기)일 수 있다. 비-제한적 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드의 각각의 디포스피노 아미닐 잔기는 ((3-메톡시페닐)2P)2N- (비스(디(3-메톡시페닐) 포스피노)아미닐기)일 수 있다.
또 다른 비-제한적 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드의 각각의 디포스피노 아미닐 잔기는 ((2-티오페닐)2P)2N- (비스(디(2-티오페닐)포스피노) 아미닐기), ((3-티오페닐)2P)2N- (비스(디(3-티오페닐)포스피노) 아미닐기), ((3-에틸-2-티오페닐)2P)2N- (비스(디(3-에틸-2-티오페닐)포스피노) 아미닐기), ((2-에틸-3-티오페닐)2P)2N- (비스(디(2-에틸-3-티오페닐)포스피노) 아미닐기), ((2-피리딘)2P)2N- (비스(디(2-피리디닐) 포스피노) 아미닐기), ((3-피리딘)2P)2N- (비스(디(3-피리디닐) 포스피노) 아미닐기), ((4-피리딘)2P)2N- (비스(디(4-피리디닐) 포스피노) 아미닐기), 또는 ((2-에틸-4-피리디닐)2P)2N- (비스(디(2-에틸-4-피리디닐) 포스피노 아미닐기)일 수 있다. 추가적인 비-제한적 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드의 각각의 디포스피노 아미닐 잔기는 ((2-티오페닐)2P)2N- (비스(디(2-티오페닐)포스피노) 아미닐기); 또는 달리, (2-피리딘)2P)2N- (비스(디(2-피리디닐) 포스피노) 아미닐기)일 수 있다.
일 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 화학식 R1R2P-N(R5)-PR3R4 를 가질 수 있고 식 중에서 (R1R2P) (PR3R4)N- 은 디포스피노 아미닐 잔기를 나타내고 R5 는 디포스피노 아미닐 리간드의 나머지를 나타낸다. 디포스피노 아미닐 잔기들은 본원에서 개시되고 디포스피노 아미닐 리간드를 더욱 기술하기 위하여 본원에 기재된 임의의 R5 기와 임의의 조합되어 적용될 수 있다. 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 리간드는 본 분야의기술자에게 알려진 방법 및 공개문헌에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
일 양태에서, R5 는 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기로 이루어지는 오르가닐기; 또는 달리, 히드로카르빌기일 수 있다. 일 실시예에서, R5 로 적용될 수 있는 오르가닐기는 C1 내지 C30 오르가닐기; 달리, C1 내지 C20 오르가닐기; 달리, C1 내지 C15 오르가닐기; 달리, C1 내지 C10 오르가닐기; 또는 달리, C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 실시예에서, R5 로 적용될 수 있는 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기는 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C30 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C15 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C10 오르가닐기; 또는 달리, 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 실시예에서, R5 로 적용될 수 있는 히드로카르빌기는 C1 내지 C30 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C20 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C15 히드로카르빌기; 달리, C1 내지 C10 히드로카르빌기; 또는 달리, C1 내지 C5 히드로카르빌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R5 는 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 또는 치환된 아르알킬기일 수 있다. 다른 실시예들에서, R5 는 알킬기 또는 치환된 알킬기; 달리, 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 달리, 아릴기 또는 치환된 아릴기; 달리, 아르알킬기 또는 치환된 아르알킬기; 또는 달리, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기. 또 다른 실시예들에서, R5 알킬기; 달리, 치환된 알킬기, 달리, 시클로알킬기; 달리, 치환된 시클로알킬기; 달리, 아릴기; 달리, 치환된 아릴기; 또는 달리, 아르알킬기일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R5 로 적용될 수 있는 알킬기는 C1 내지 C30 알킬기; 달리, C1 내지 C20 알킬기; 달리, C1 내지 C10 알킬기; 또는 달리, C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R5 로 적용될 수 있는 치환된 알킬기는 C1 내지 C30 치환된 알킬기; 달리, C1 내지 C20 치환된 알킬기; 달리, C1 내지 C10 치환된 알킬기; 또는 달리, C1 내지 C5 치환된 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R5 로 적용될 수 있는 시클로알킬기는 C4 내지 C30 시클로알킬기; 달리, C4 내지 C20 시클로알킬기; 달리, C4 내지 C15 시클로알킬기; 또는 달리, C4 내지 C10 시클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R5 로 적용될 수 있는 치환된 시클로알킬기는 C4 내지 C30 치환된 시클로알킬기; 달리, C4 내지 C20 치환된 시클로알킬기; 달리, C4 내지 C15 치환된 시클로알킬기; 또는 달리, C4 내지 C10 치환된 시클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R5 로 적용될 수 있는 아릴기는 C6 내지 C30 아릴기; 달리, C6 내지 C20 아릴기; 달리, C6 내지 C15 아릴기; 또는 달리, C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R5 로 적용될 수 있는 치환된 아릴기는 C6 내지 C30 치환된 아릴기; 달리, C6 내지 C20 치환된 아릴기; 달리, C6 내지 C15 치환된 아릴기; 또는 달리, C6 내지 C10 치환된 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R5 로 적용될 수 있는 각각의 아르알킬기는 C7 내지 C30 아르알킬기; 달리, C7 내지 C20 아르알킬기; 달리, C7 내지 C15 아르알킬기; 또는 달리, C7 내지 C10 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태 또는 실시예에서, R5 로 적용될 수 있는 치환된 아릴기는 C7 내지 C30 치환된 아르알킬기; 달리, C7 내지 C20 치환된 아르알킬기; 달리, C7 내지 C15 아르알킬기; 또는 달리, C7 내지 C10 치환된 아르알킬기일 수 있다. 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 및/또는 치환된 아르알킬기 (일반 또는 특정)의 각각의 치환체는 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르빌기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르복실기; 달리, 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐; 달리, 히드로카르빌기; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐, 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시기는 독립적으로 본원에 개시된다 (예를들면 R1, R2, R3, 및/또는 R4 기에 대하여 적용되는 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 지방족 헤테로시클릴기, 치환된 아릴기, 치환된 아르알킬기, 및/또는 치환된 헤테로아릴기의 잠재적 치환체로서). 이들 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기, 및 치환체 히드로카르복시기는 치환된 R5 기를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 실시예에서, R5 는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 또는 노나데실기; 또는 달리, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R5 는 메틸기, 에틸기, n-프로필 (1-프로필)기, 이소프로필 (2-프로필)기, n-부틸 (1-부틸)기, sec-부틸 (2-부틸)기, 이소부틸 (2-메틸-1-프로필)기, tert-부틸 (2-메틸-2-프로필)기, n-펜틸 (1-펜틸)기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, tert-펜틸 (2-메틸-2-부틸)기, 3-메틸-1-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 또는 네오-펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필)기; 달리, 메틸기, 에틸기, 이소-프로필 (2-프로필)기, tert-부틸 (2-메틸-2-프로필)기, 또는 네오펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필)기; 달리, 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, n-프로필 (1-프로필)기; 달리, 이소-프로필 (2-프로필)기; 달리, tert-부틸 (2-메틸-2-프로필)기; 또는 달리, 네오펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필)기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R5 로 적용될 수 있는 알킬기는 치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐 및 치환체 히드로카르복시기 (일반 및 특정)는 독립적으로 본원에 기재되고 이들 치환체 기들은 R5로 적용될 수 있는 치환된 알킬기를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 양태에서, R5 는 시클로부틸기, 치환된 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 치환된 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 치환된 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 또는 치환된 시클로옥틸기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R5 는 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 치환된 시클로헥실기일 수 있다. 다른 실시예들에서, R5 는 시클로부틸기 또는 치환된 시클로부틸기; 달리, 시클로펜틸기 또는 치환된 시클로펜틸기; 달리, 시클로헥실기 또는 치환된 시클로헥실기; 달리, 시클로헵틸기 또는 치환된 시클로헵틸기; 또는 달리, 시클로옥틸기, 또는 치환된 시클로옥틸기일 수 있다. 또 다른 실시예들에서, R5 는 치환된 시클로부틸기, 치환된 시클로펜틸기, 치환된 시클로헥실기, 치환된 시클로헵틸기, 또는 치환된 시클로옥틸기; 또는 달리, 치환된 시클로펜틸기 또는 치환된 시클로헥실기일 수 있다. 추가 실시예들에서, R5 는 시클로펜틸기; 달리, 치환된 시클로펜틸기; 시클로헥실기; 또는 달리, 치환된 시클로헥실기일 수 있다. 추가 실시예들에서, R5 는 2-치환된 시클로헥실기, 2,6-이치환된 시클로헥실기, 2-치환된 시클로펜틸기, 또는 2,5-이치환된 시클로펜틸기; 달리, 2-치환된 시클로헥실기 또는 2,6-이치환된 시클로헥실기; 달리, 2-치환된 시클로펜틸기 또는 2,5-이치환된 시클로펜틸기; 달리, 2-치환된 시클로헥실기 또는 2-치환된 시클로펜틸기; 달리, 2,6-이치환된 시클로헥실기 또는 2,5-이치환된 시클로펜틸기; 달리, 2-치환된 시클로헥실기; 달리, 2,6-이치환된 시클로헥실기; 달리, 2-치환된 시클로펜틸기; 또는 달리, 2,5-이치환된 시클로펜틸기일 수 있다. 특정 개수의 고리 탄소원자들을 가지는 시클로알킬기의 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르빌기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르복시기; 달리, 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐, 달리, 히드로카르빌기; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기 (일반 및 특정), 및 치환체 히드로카르복시기 (일반 및 특정)는 독립적으로 본원에 기재되고 이들 치환체 기들은 R5로 적용될 수 있는 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정)를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 실시예에서, R5 는 페닐기 또는 치환된 페닐기; 달리, 페닐기; 또는 달리, 치환된 페닐기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R5 는 2-치환된 페닐기, 3-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 3,5-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 다른 실시예들에서, R5 는 독립적으로 2-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 또는 2,6-이치환된 페닐기; 달리, 3-치환된 페닐기 또는 3,5-이치환된 페닐기; 달리, 2-치환된 페닐기 또는 4-치환된 페닐기; 달리, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기; 달리, 2,4-이치환된 페닐기 또는 2,6-이치환된 페닐기; 달리, 2-치환된 페닐기; 달리, 3-치환된 페닐기; 달리, 4-치환된 페닐기; 달리, 2,4-이치환된 페닐기; 달리, 2,6-이치환된 페닐기; 달리, 3,5-이치환된 페닐기; 또는 달리, 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 치환된 페닐기 (일반 또는 특정)의 각각의 치환체는 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌기, 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르빌기; 달리, 할로겐 또는 히드로카르복시기; 달리, 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐, 달리, 히드로카르빌기; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기 (일반 및 특정), 및 치환체 히드로카르복시기 (일반 및 특정)는 독립적으로 본원에 기재되고 이들 치환체 기들은 R5로 적용될 수 있는 치환된 페닐기 (일반 또는 특정)를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 양태에서, R5 는 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기일 수 있다. 일 실시예에서, R5 는 시클로알킬기; 또는 달리, 치환된 시클로알킬기. 일부 실시예들에서, R5 는 시클로부틸기, 치환된 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 치환된 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 치환된 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 또는 치환된 시클로옥틸기; 또는 달리, 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 치환된 시클로헥실기일 수 있다. 다른 실시예들에서, R5 는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 시클로헵틸기; 또는 달리, 치환된 시클로펜틸기, 치환된 시클로헥실기, 또는 치환된 시클로헵틸기. 추가 실시예들에서, R5 는 시클로펜틸기 또는 치환된 시클로펜틸기; 또는 달리, 시클로헥실기 또는 치환된 시클로헥실기일 수 있다. 또 다른 실시예들에서, R5 는 시클로펜틸기; 달리, 치환된 시클로펜틸기; 달리, 시클로헥실기; 또는 달리, 치환된 시클로헥실기일 수 있다. R5의 치환된 시클로알킬기 실시예들에서, 시클로알킬기 치환체는 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 달리, 히드로카르빌기; 또는 달리, 불활성 작용기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 시클로알킬기 치환체는 알킬기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환된 시클로알킬기는 히드로카르빌 치환체, 또는 달리 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자에 결합되는 탄소원자에 인접한 (즉 부착된) 탄소원자에 위치한 알킬 치환체를 포함한다. 일부 실시예들에서, 치환된 시클로알킬기는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자에 결합되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치한 단 하나의 히드로카르빌 치환체 (또는 달리, 알킬 치환체)를 포함한다. 다른 실시예들에서, 치환된 시클로알킬기는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자에 결합되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치한 단 하나의 히드로카르빌 치환체 (또는 달리, 알킬 치환체)로 이루어진다.
일 실시예에서, 치환된 시클로알킬 R5 기의 알킬 치환체는 1 내지 15 탄소원자들; 달리, 1 내지 10 탄소원자들; 또는 달리, 1 내지 5 탄소원자들을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 시클로알킬 R5 기의 알킬 치환체는 메틸, 에틸, n-프로필 (1-프로필), 이소프로필 (2-프로필), n-부틸 (1-부틸), sec-부틸 (2-부틸), 이소부틸 (2-메틸-1-프로필), tert-부틸 (2-메틸-2-프로필), n-펜틸 (1-펜틸), 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, tert-펜틸 (2-메틸-2-부틸), 3-메틸-1-부틸, 3-메틸-2-부틸, 네오-펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필), 또는 n-헥실 (1-헥실)기일 수 있다. 다른 실시예들에서, 치환된 시클로알킬 R5 기의 알킬 치환체는 메틸, 에틸, n-프로필 (1-프로필), n-부틸 (1-부틸), 이소부틸 (2-메틸-1-프로필), n-펜틸 (1-펜틸), 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 네오-펜틸 (2,2-디메틸-1-프로필), 또는 n-헥실 (1-헥실)기일 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 치환된 시클로알킬 R5 기의 알킬 치환체(들)은 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, 이소프로필이기; 또는 달리, tert-부틸기일 수 있다.
일 실시예에서, R5 는 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 또는 2-메틸시클로헵틸기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R5 는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 시클로헵틸기일 수 있다. 다른 실시예들에서, R5 는 2-메틸시클로펜틸기, 2-메틸시클로헥실기, 또는 2-메틸시클로헵틸기일 수 있다. 또 다른 실시예들에서, R5 는 시클로펜틸기; 달리, 2-메틸시클로펜틸기; 시클로헥실기; 또는 달리, 2-메틸시클로헥실기일 수 있다.
일 양태에서, R5 는 구조식 4를 가질 수 있다:
식 중에서 미지정 원자가는 디포스피노 아미닐기의 아미닐 질소원자에 결합된다. 일 실시예에서, 구조식 4의 R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌기; 달리, 수소 또는 오르가닐기; 달리, 수소 또는 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 또는 달리, 수소 또는 불활성 작용기일 수 있다. 일부 실시예들에서, n은 1 내지 5인 정수; 또는 달리, n은 2 내지 4인 정수일 수 있다. 일부 실시예들에서, n은 2; 달리, 3; 또는 달리, 4일 수 있다. 일 실시예에서, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 독립적으로 수소, 또는 알킬기일 수 있다. 구조식 4에서, 치환체 R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 본원에 기재된 임의의 치환된 시클로알킬 R5 기일 수 있고 및/또는 본원에 기재된 바와 같이 임의의 치환체 형식을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, R2c 는 히드로카르빌기 (또는 달리, 알킬기)일 수 있고 R1c, R3c, R4c, 및 R5c 는 수소이다.
일 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 구조식 I을 가질 수 있다.
일반적으로, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 본원에 기재된 바와 같은 임의의 기일 수 있다. 일 실시예에서, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 독립적으로 본원에 기재된 임의의 시클로알킬 치환체일 수 있다. 일 실시예에서, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 구조식 4를 가지는R5 기에 대하여 본원에 기재된 임의의 시클로알킬 치환체 형식을 가질 수 있다. 일 실시예에서, n은 구조식 4를 가지는 R5 기에 대하여 본원에 기재된 임의의 값을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 구조식 I을 가질 수 있고, 여기에서 R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 본원에 기재된 임의의 기일 수 있고, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치한 히드로카르빌 치환체 (또는 달리, 알킬 치환체)를 포함한 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, n은 구조식 4를 가지는 R5 기에 대하여 본원에 기재된 임의의 값을 가질 수 있다. 다른 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 구조식 I을 가질 수 있고, 여기에서 R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 본원에 기재된 임의의 기일 수 있고, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치한 히드로카르빌 치환체 (또는 달리, 알킬 치환체) 하나만으로 이루어진 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, n은 구조식 4를 가지는 R5 기에 대하여 본원에 기재된 임의의 값을 가질 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 구조식 I 을 가질 수 있고, 여기에서 R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 본원에 기재된 임의의 기일 수 있고, R2c 는 히드로카르빌 치환체 (또는 달리, 알킬 치환체)이고, R1c, R3c, R4c, 및 R5c 는 수소이고, n은 구조식 4를 가지는 R5 기에 대하여 본원에 기재된 임의의 값을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 구조식 II를 가질 수 있다:
식 중에서 R11, R12, R13, R14, 및 R15, R21, R22, R23, R24, 및 R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35, R41, R42, R43, R44, 및 R45 는 본원에 기재된 임의의 치환체일 수 있고 및/또는 구조식 3을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 본원에 기재된 임의의 시클로알킬 치환체일 수 있고 및/또는 구조식 4를 가지는 R5 기에 대하여 본원에 기재된임의의 시클로알킬 치환체 형식을 가질 수 있고, n은 구조식 4를 가지는R5 기에 대하여 본원에서 기재된 임의의 값을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 구조식 II를 가질 수 있고, 여기에서 R11, R12, R13, R14, 및 R15, R21, R22, R23, R24, 및 R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35, R41, R42, R43, R44, 및 R45 는 독립적으로 본원에 기재된 임의의 치환체일 수 있고 및/또는 구조식 3을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체 형석을 가질 수 있고, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 히드로카르빌 치환체 (또는 달리, 알킬 치환체)를 포함한 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, n은 구조식 4를 가지는R5 기에 대하여 본원에 기재된 임의의 값을 가질 수 있다. 다른 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 구조식 II를 가질 수 있고, 여기에서 R11, R12, R13, R14, 및 R15, R21, R22, R23, R24, 및 R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35, R41, R42, R43, R44, 및 R45 는 독립적으로 본원에 기재된 임의의 치환체일 수 있고 및/또는 구조식 3을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 히드로카르빌 치환체 (또는 달리, 알킬 치환체) 하나만으로 이루어진 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, n은 구조식 4를 가지는R5 기에 대하여 본원에 기재된 임의의 값을 가질 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 구조식 II를 가질 수 있고, 여기에서 R11, R12, R13, R14, 및 R15, R21, R22, R23, R24, 및 R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35, R41, R42, R43, R44, 및 R45 는 독립적으로 본원에 기재된 임의의 치환체일 수 있고 및/또는 구조식 3을 가지는 디포스피노 아미닐 잔기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, R2c 는 히드로카르빌 치환체 (또는 달리, 알킬 치환체)이고, R1c, R3c, R4c, 및 R5c 는 수소이고, n은 구조식 4를 가지는R5 기에 대하여 본원에 기재된 임의의 값을 가질 수 있다.
비-제한적 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 (메틸2P)2N-(2-메틸시클로헥실), (에틸2P)2N-(2-메틸시클로헥실), (이소프로필2P)2N-(2-메틸시클로헥실), (tert-부틸2P)2N-(2-메틸시클로헥실), (네오펜틸2P)2N-(2-메틸시클로헥실), (페닐2P)2N-(2-메틸-시클로헥실), (2-나프틸2P)2N-(2-메틸시클로헥실), 또는 (4-비페닐2P)2N-(2-메틸-cyclo-헥실)일 수 있다. 비-제한적 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 (페닐2P)2N-(2-메틸시클로헥실)일 수 있다.
일부 비-제한적 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 ((2-메틸페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((2-에틸페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((2-이소프로필-페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((2-tert-부틸페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), 또는 ((2-네오펜틸-페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실)일 수 있다. 다른 비-제한적 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 ((4-메틸페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((4-에틸-페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((4-이소프로필페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((4-tert-부틸-페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), 또는 ((4-네오펜틸페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실)일 수 있다. 추가 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 ((2-메틸페닐)2P)2N-(2-메틸-시클로헥실); 또는 달리, ((4-메틸페닐)2P)2N-(2-메틸-시클로헥실)일 수 있다.
비-제한적 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 ((3-메톡시페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((4-메톡시페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((3-에톡시페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((4-에톡시페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((3-이소-프로폭시페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((4-이소프로폭시페닐)2P)2N-(2-메틸cyclo-헥실), ((3-tert-부톡시페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), 또는 ((4-tert-부톡시페닐)2P)2N-(2-메틸-cyclo-헥실)일 수 있다. 일부 비-제한적 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 ((3-메톡시페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실); 또는 달리, ((4-메톡시페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실)일 수 있다.
비-제한적 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 ((2-티오페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((3-티오페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((3-에틸-2-티오페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((2-에틸-3-티오페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((2-피리딘)2P)2N-(2-메틸-시클로헥실), ((3-피리딘)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), ((4-피리딘)2P)2N-(2-메틸시클로헥실), 또는 ((2-에틸-4-피리디닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실)일 수 있다. 다른 비-제한적 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 ((2-티오페닐)2P)2N-(2-메틸시클로헥실); 또는 달리, (2-피리딘)2P)2N-(2-메틸시클로헥실)일 수 있다.
비-제한적 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 구조식 (I)로 나타낼 수 있고, 여기에서 R1, R2, R3, 및 R4 는 페닐기이고 R5 는 메틸시클로헥실기이다 (구조식 III).
일 양태에서, 헤테로원자 리간드는 최소한 하나의 디포스피노 아미닐 잔기; 또는 달리, 단 하나의 디포스피노 아미닐 잔기를 포함한다. 일 양태에서, 헤테로원자 리간드는 다중 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함할 수 있다. 비-제한적 실시예에서, 헤테로원자 리간드는 최소한 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들; 달리, 2 내지 5 디포스피노 아미닐 잔기들; 또는 달리, 2 내지 3 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 헤테로원자 리간드는 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함한다.
일부 실시예들에서, 다중 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 헤테로원자 리간드는 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기, L을 더욱 포함한다. 일부 실시예들에서, 헤테로원자 리간드는 최소한 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들 (또는 본원에 기재된 기타 임의 개수의 디포스피노 아미닐 잔기들) 및 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기를 포함한다. 다른 실시예들에서, 헤테로원자 리간드는 단지 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들 및 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기를 포함한다. 이하 다중 디포스피노 아미닐 잔기들 및 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기, L로 구성되는 헤테로원자 리간드는 (PNP)qL 로 표기되고, 여기에서 PNP는 디포스피노 아미닐 잔기를 나타내고, q는 헤테로원자 리간드에 존재하는 PNP 잔기들 개수를 나타내고 L은 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기를 표시한다. 일 실시예에서, q는 2 이상; 달리, q는 2 내지 5; 달리, q는 2 내지 3; 또는 달리, q는 정확히 2이다. 디포스피노 아미닐 잔기들은 본원에 개시되었고 다중 디포스피노 아미닐 잔기들을 함유하는 헤테로원자 리간드 설명에서 제한없이 및/또는 임의의 조합으로 적용될 수 있다.
일 실시예에서, 연결기, L은 유기기; 달리, 불활성 작용기로 이루어진 유기기; 또는 달리 탄화수소기일 수 있다. 유기 연결기, 불활성 작용기로 이루어지는 유기 연결기, 또는 탄화수소 연결기는 1 내지 50 탄소원자들; 달리 2 내지 30 탄소원자들; 또는 달리, 2 내지 20 탄소원자들을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 비환형일 수 있다. 일부 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 환형기 (즉 고리)를 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 최소한 하나의 환형기; 달리, 최소한 2종의 환형기들; 달리, 1 내지 5 환형기들; 달리, 1 내지 3 환형기들; 또는 달리, 1 내지 2 환형기들을 포함할 수 있다. 추가 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 단 하나의 환형기; 또는 달리, 단 2종의 환형기들을 포함할 수 있다.
일반적으로, 디포스피노 아미닐 잔기들을 함유하는 기들을 제외하고, 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는, 비치환된 환형기(들)을 포함할 수 있고; 또는 달리, 치환된 환형기(들) (즉 디포스피노 아미닐 잔기를 구성하지 않는 고리 탄소에 부착된 잔기들을 가짐)을 포함할 수 있다. 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기가 환형기를 포함하는 일부 실시예들에서, 연결기는 포화 환형기; 달리, 치환된 포화 환형기; 달리, 포화 헤테로원자 환형기; 달리, 치환된 포화 헤테로원자 환형기; 달리, 아렌기; 달리, 치환된 아렌기; 달리, 방향족 환형기; 달리, 치환된 방향족 환형기; 달리, 헤테로방향족 환형기; 또는 달리, 치환된 헤테로방향족 환형기를 포함할 수 있다. 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기가 탄화수소 연결기인 일 실시예에서, 탄화수소 연결기는 포화 환형기; 달리, 치환된 포화 환형기; 달리, 방향족 환형기; 또는 달리, 치환된 방향족 환형기를 포함할 수 있다.
연결기가 환형기를 포함하는 일 실시예에서, 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자는 연결기의 고리탄소에 부착된다. 디포스피노 아미닐 리간드가 둘 이상의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 일 실시예에서, 연결기는 최소한 하나의 환형기 (또는 본원에 기재된 다른 임의의 개수의 환형기들)을 포함할 수 있고 최소한 하나의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자는 연결기의 고리탄소에 결합할 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드가 둘 이상의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 다른 실시예에서, 연결기는 최소한 하나의 환형기 (또는 본원에 기재된 다른 임의의 개수의 환형기들)를 포함할 수 있고 각각의 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자들은 연결기의 고리탄소에 부착될 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드가 둘 이상의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 일부 실시예들에서, 연결기는 최소한 하나의 환형기 (또는 본원에 기재된 다른 임의의 개수의 환형기들)를 포함할 수 있고 둘 이상의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들은 연결기의 동일 환형기의 고리탄소에 결합할 수 있다.
디포스피노 아미닐 리간드가 둘 이상의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 다른 실시예들에서, 연결기는 최소한 하나의 환형기 (또는 본원에 기재된 다른 임의의 개수의 환형기들)을 포함할 수 있고 각각의 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자들은 연결기의 다른 환형기의 고리탄소에 결합할 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드가 둘 이상의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 다른 실시예들에서, 연결기는 디포스피노 아미닐 잔기들이 있는 것과 최소한 동일한 개수의 환형기들을 포함할 수 있고 각각의 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자들은 연결기의 다른 환형기의 고리탄소에 결합할 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드가 둘 이상의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 또 다른 실시예들에서, 연결기는 디포스피노 아미닐 잔기들이 있는 것과 동일한 개수의 환형기들을 포함할 수 있고 각각의 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자들은 연결기의 다른 환형기의 고리탄소에 결합할 수 있다. 일반적으로, 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기의 각각의 환형기는 독립적으로 비치환된 환형기 또는 치환된 환형기(들)일 수 있다. 또한, 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기의 각각의 환형기는 독립적으로 본원에 기재된 임의의 환형기 또는 환형기 유형 (예를들면 포화 환형, 포화 헤테로원자, 방향족, 또는 헤테로방향족)일 수 있다.
일 실시예에서, 고리탄소에 연결된 디포스피노 아미닐 잔기의 최소한 하나의 아미닐 질소원자를 가지는 연결기는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소가 부착된 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 최소한 하나의 히드로카르빌 치환체 (또는 달리, 알킬 치환체)를 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 고리탄소에 연결된 디포스피노 아미닐 잔기의 최소한 하나의 아미닐 질소원자를 가지는 연결기는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착된 각각의 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 단 하나의 히드로카르빌 치환체 (또는 달리, 알킬 치환체)를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 고리탄소에 부착된 각각의 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자를 가지는 연결기는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착된 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 최소한 하나의 알킬 치환체를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 고리탄소에 부착된 각각의 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자를 가지는 연결기는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자 가 부착된 각각의 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 최소한 하나의 알킬 치환체를 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 고리탄소에 부착된 각각의 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자를 가지는 연결기는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착된 각각의 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 단 하나의 알킬 치환체를 포함할 수 있다.
디포스피노 아미닐 리간드가 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 일 실시예에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 오르가닐렌기; 달리, 불활성 작용기로 이루어지는 오르가닐렌기; 또는 달리, 히드로카르빌렌기일 수 있다. 일 실시예에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 C1 내지 C50 오르가닐렌기; 달리, C2 내지 C30 오르가닐렌기; 또는 달리, C2 내지 C20 오르가닐렌기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C50 오르가닐렌기; 달리, 불활성 작용기로 이루어진 C2 내지 C30 오르가닐렌기; 또는 달리, 불활성 작용기로 이루어진 C2 내지 C20 오르가닐렌기일 수 있다. 다른 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 C2 내지 C50 히드로카르빌렌기; 달리, C2 내지 C30 히드로카르빌렌기; 또는 달리, C2 내지 C20 히드로카르빌렌기일 수 있다.
디포스피노 아미닐 리간드가 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 일 실시예에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 비환형일 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드가 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 일부 실시예들에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 환형기; 또는 달리, 치환된 환형기를 포함할 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드가 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 다른 실시예들에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 포화 환형기; 달리, 치환된 포화 환형기; 달리, 포화 헤테로원자 환형기; 달리, 치환된 포화 헤테로원자 환형기; 달리, 아렌기; 달리, 치환된 아렌기; 달리, 방향족기; 달리, 치환된 방향족기; 달리, 헤테로방향족기; 또는 달리, 치환된 헤테로방향족기를 포함할 수 있다. 2 종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기가 탄화수소 연결기인 일부 실시예들에서, 탄화수소 연결기는 포화 환형기; 달리, 치환된 포화 환형기; 달리, 아렌기; 달리, 치환된 아렌기; 달리, 방향족기; 또는 달리, 치환된 방향족기를 포함할 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드가 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 일 실시예에서, 2종의 디포스피노 아미닐기들의 최소한 하나의 아미닐 질소원자들은 본원에 기재된 임의의 환형기 또는 환형기 유형 (예를들면 포화, 치환, 비치환된, 헤테로원자, 방향족, 또는 헤테로방향족)을 포함하는 연결기의 고리 탄소원자에 부착될 수 있다.
디포스피노 아미닐 리간드가 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 일 실시예에서, 연결기는 최소한 하나의 환형기를 포함할 수 있고 최소한 하나의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자는 연결기의 고리탄소에 연결될 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드가 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 일부 실시예들에서, 연결기는 최소한 하나의 환형기를 포함할 수 있고 각각의 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자는 연결기의 고리 탄소원자에 부착될 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드가 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 다른 실시예들에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들은 연결기의 동일 환형기의 고리탄소들에 부착될 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드가 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 추가 실시예들에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들은 연결기의 동일 환형기의 상이한 고리탄소들에 연결될 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드가 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 일부 실시예들에서, 연결기는 2종의 (또는 단 2종의) 환형기들을 포함할 수 있고 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들은 연결기의 상이한 환형기들의 고리탄소에 부착될 수 있다. 일반적으로, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기의 임의의 환형기는 비치환된 환형기 또는 치환된 환형기일 수 있다. 또한, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기의 임의의 환형기는 본원에 기재된 임의의 환형기 또는 환형기 유형 (예를들면 포화, 헤테로원자, 방향족, 또는 헤테로방향족)일 수 있다.
일 실시예에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 비스시클로헥실렌기, 또는 비스페닐렌기를 포함할 수 있다. 달리, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 치환된 비스시클로헥실렌기; 또는 달리, 치환된 비스페닐렌기일 수 있다. 치환된 연결기의 치환체들은 본원에 기재된 임의의 치환체(들)일 수 있고 본원에 기재된 임의의 치환체 형식을 가질 수 있다. 디포스피노 아미닐 잔기 및 연결기는 독립적으로 본원에 기재된 기들에서 선택될 수 있으므로, 헤테로원자 리간드는 본원에 기재된 디포스피노 잔기들 및 본원에 기재된 연결기의 임의의 조합을 가질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
일 실시예에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 히드로카르빌렌 연결기는 -(CRPRP')m- 일 수 있고, 식 중에서 각각의 RP 및 RP' 는 독립적으로 be 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 부틸기일 수 있고 m은 1 내지 12인 정수일 수 있다. 일부 실시예들에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 메틸렌기 (-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필렌기 (-CH2CH2CH2-), -CH(CH3)CH2- 기, -C(CH3)2- 기, 부틸렌기 (-CH2CH2CH2-CH2-), 또는 -CH2CH(CH3)-CH2- 기일 수 있다. 다른 비-제한적 실시예들에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기는 메틸렌기 (-CH2-), 에틸렌기 (-CH2CH2-), 또는 -CH(CH3)CH2-기; 달리, 메틸렌기(-CH2-); 달리, 에틸렌기 (-CH2CH2-); 달리, 프로필렌기 (-CH2CH2CH2-); 달리, -CH(CH3)CH2- 기; 달리, -C(CH3)2- 기; 또는 달리, 또는 -CH2CH(CH3)-CH2- 기일 수 있다.
일 실시예에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 히드로카르빌렌 연결기는 1,2-페닐렌 (벤젠-1,2-디일), 치환된 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 치환된 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 치환된 1,4-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 치환된 3,3'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 치환된 4,4'-비페닐렌, 비스(3-페닐렌)메탄, 치환된 비스(3-페닐렌)메탄, 비스(4-페닐렌)메탄, 치환된 비스(4-페닐렌)메탄, 1,2-비스(3-페닐렌)에탄, 치환된 1,2-비스(3-페닐렌)에탄, 1,2-비스(4-페닐렌)에탄, 치환된 1,2-비스(4-페닐렌)에탄, 1,2-비스(3-페닐렌)프로판, 치환된 1,2-비스(3-페닐렌)프로판, 1,2-비스(4-페닐렌)프로판, 치환된 1,2-비스(4-페닐렌)프로판, 2,2-비스(3-페닐렌)프로판, 치환된 2,2-비스(3-페닐렌)프로판, 2,2-비스(4-페닐렌)프로판, 또는 치환된 2,2-비스(4-페닐렌)프로판일 수 있다. 일부 실시예들에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 히드로카르빌렌 연결기는 치환된 1,2-페닐렌, 치환된 1,3-페닐렌, 치환된 1,4-페닐렌, 치환된 3,3'-비페닐렌, 치환된 4,4'-비페닐렌, 치환된 비스(3-페닐렌)메탄, 치환된 비스(4-페닐렌)메탄, 치환된 1,2-비스(3-페닐렌)에탄, 치환된 1,2-비스(4-페닐렌)에탄, 치환된 1,2-비스(3-페닐렌)프로판, 치환된 1,2-비스(4-페닐렌)프로판, 치환된 2,2-비스(3-페닐렌)프로판, 또는 치환된 2,2-비스(4-페닐렌)프로판일 수 있다.
일 실시예에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 히드로카르빌렌 연결기는 1,2-시클로헥실렌, 치환된 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 치환된 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 치환된 1,4-시클로헥실렌, 3,3'-비시클로헥실렌, 치환된 3,3'-비시클로헥실렌, 4,4'-비시클로헥실렌, 치환된 4,4'-비시클로헥실렌, 비스(3-시클로헥실렌)메탄, 치환된 비스(3-시클로헥실렌)메탄, 비스(4-시클로헥실렌)-메탄, 치환된 비스(4-시클로헥실렌)메탄, 1,2-비스(3-시클로헥실렌)에탄, 치환된 1,2-비스(3-시클로헥실렌)-에탄, 1,2-비스(4-시클로헥실렌)-에탄, 치환된 1,2-비스(4-시클로헥실렌)-에탄, 1,2-비스(3-시클로헥실렌)-프로판, 치환된 1,2-비스(3-시클로헥실렌)-프로판, 1,2-비스(4-시클로헥실렌)-프로판, 치환된 1,2-비스(4-시클로헥실렌)-프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실렌)-프로판, 치환된 2,2-비스(3-시클로헥실렌)-프로판, 2,2-비스(4-시클로헥실렌)-프로판, 또는 치환된 2,2-비스(4-시클로헥실렌)-프로판일 수 있다. 일부 실시예들에서, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 히드로카르빌렌 연결기는 치환된 1,2-시클로헥실렌, 치환된 1,3-시클로헥실렌, 치환된 1,4-시클로헥실렌, 치환된 3,3'-비시클로헥실렌, 치환된 4,4'-비시클로헥실렌, 치환된 비스(3-시클로헥실렌)메탄, 치환된 비스(4-시클로헥실렌)메탄, 치환된 1,2-비스(3-시클로헥실렌)-에탄, 치환된 1,2-비스(4-시클로헥실렌)-에탄, 치환된 1,2-비스(3-시클로헥실렌)-프로판, 치환된 1,2-비스(4-시클로헥실렌)-프로판, 치환된 2,2-비스(3-시클로헥실렌)-프로판, 또는 치환된 2,2-비스(4-시클로헥실렌)-프로판일 수 있다.
일 실시예에서, 연결기는 3,3'-디히드로카르빌-4,4'-비페닐렌; 달리, 비스(3-히드로카르빌-4-페닐렌)메탄; 달리, 1,2-비스(3-히드로카르빌-4-페닐렌)에탄; 달리, 1,2-비스(3-히드로카르빌-4-페닐렌)프로판; 또는 달리, 2,2-비스(3-히드로카르빌-4-페닐렌)프로판일 수 있다. 다른 실시예에서, 연결기는 3,3'-디히드로카르빌-4,4'-비시클로헥실렌; 달리, 비스(3-히드로카르빌-4-시클로헥실렌)메탄; 달리, 1,2-비스(3-히드로카르빌-4-시클로헥실렌)에탄; 달리, 1,2-비스(3-히드로카르빌-4-시클로헥실렌)프로판; 또는 달리, 2,2-비스(3-히드로카르빌-4-시클로헥실렌)프로판일 수 있다. 일부 실시예들에서, 연결기는 3,3'-디알킬-4,4'-비페닐렌; 달리, 비스(3-알킬-4-페닐렌)메탄; 달리, 1,2-비스(3-알킬-4-페닐렌)에탄; 달리, 1,2-비스(3-알킬-4-페닐렌)프로판; 또는 달리, 2,2-비스(3-알킬-4-페닐렌)프로판일 수 있다. 다른 실시예들에서 연결기는 3,3'-디알킬-4,4'-비시클로헥실렌; 달리, 비스(3-알킬-4-시클로헥실렌)메탄; 달리, 1,2-비스(3-알킬-4-시클로헥실렌)에탄; 달리, 1,2-비스(3-알킬-4-시클로헥실렌)프로판; 또는 달리, 2,2-비스(3-알킬-4-시클로헥실렌)프로판일 수 있다. 일부 비-제한적 실시예들에서 각각의 히드로카르빌기 (또는 알킬기)는 본원에 기재된 임의의 히드로카르빌 치환체 (또는 알킬 치환체) 일 수 있다.
일 실시예에서, 치환된 연결기, L의 치환체는 히드로카르빌기; 달리, 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기로 이루어지는 오르가닐기; 또는 달리, 불활성 작용기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환된 연결기, L의히드로카르빌 (일반 또는 특정기 멤버들 - 예를들면 알킬, 아릴, 또는 아르알킬), 오르가닐 (일반 또는 특정기 멤버들), 또는 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐 (일반 또는 특정기 멤버들) 치환체는 1 내지 15 탄소원자들; 달리, 1 내지 10 탄소원자들; 또는 달리, 1 내지 5 탄소원자들을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 불활성 작용기는 할로겐 또는 히드로카르복시기; 달리, 할로겐; 또는 달리, 히드로카르복시기일 수 있다. 치환체 할로겐, 치환체 히드로카르빌기 (일반 및 특정), 및 치환체 히드로카르복시기 (일반 및 특정)는 독립적으로 본원에 기재되고 이들 치환체 기들은 치환된 연결기, L에 적용될 수 있는치환체를 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다.
일 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 본원에 개시된 임의 개수의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는 최소한 하나의 1차 디포스피노 아미닐 잔기; 달리, 최소한 하나의 2차 디포스피노 아미닐 잔기; 또는 달리, 최소한 하나의 3차 디포스피노 아미닐 잔기를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 잔기들은 2차 디포스피노 아미닐 잔기들로 이루어질 수 있다. 용어 1차, 2차 및 3차 디포스피노 아미닐 잔기들은 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자 유형을 언급한다. 1차 디포스피노 잔기는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 단 하나의 다른 탄소원자에 연결된 탄소원자에 부착된 것이다. 2차 디포스피노 잔기는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 2개의 다른 탄소원자들에 연결된 탄소원자에 부착된 것이다. 3차 디포스피노 잔기는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 다른 3개의 다른 탄소원자들에 연결된 탄소원자에 부착된 것이다. 용어 "디포스피노 아미닐 잔기들이 2차 디포스피노 아미닐 잔기들로 이루어진" 이란 디포스피노 아미닐 리간드의 디포스피노 아미닐 잔기가 부착된 탄소원자의 유형만을 언급하는 것이고 임의의 다른 디포스피노 아미닐 리간드 요소의 존부를 의미하는 것은 아니다. 디포스피노 아미닐 리간드는 본원에 기재된 바와 같이 다른 요소들을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드는, 디포스피노 아미닐 잔기들 개수와는 무관하게, 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착된 탄소원자에 인접한 (즉 부착된) 최소한 하나의 3차 탄소원자를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드는, 디포스피노 아미닐 잔기들 개수와는 무관하게, 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착된 각각의 탄소원자에 인접한 (즉 부착된) 최소한 하나의 3차 탄소원자를 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 잔기들 개수와는 무관하게, 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착된 각각의 탄소원자에 인접한 (즉 부착된) 단 하나의 3차 탄소원자를 가질 수 있다.
예시적 목적으로, 포화 히드로카르빌렌에 의해 연결되는 단 2종의 디포스피노 잔기들을 포함하고 히드로카르빌렌 연결기 내에서 다양한 3차 탄소원자들을 가지는 일반 구조식들 AA-AU가 제시된다. 3차 탄소원자들 및 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자 사이 관계를 이해하기 위하여 구조식들 AA-AU가 디포스피노 아미닐 잔기(들)과 관련하여 3차 탄소원자들의 위치에 대한 기준을 만족하는지 그렇지 않은지에 대한 설명이 제시된다. 구조식들 AA-AU는 본원 개시 발명을 이러한 구조식들, 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들, 및/또는 포화 히드로카르빌렌 연결기들을 포함한 디포스피노 아미닐 리간드들로 제한하는 것이 아니다. 디포스피노 아미닐 리간드는 본원에 기재된 임의 개수의 디포스피노 아미닐 잔기들 및/또는 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 임의의 유형의 연결기 (예를들면 헤테로방향족 연결기의 방향족)를 가질 수 있다. 이러한 검토를 통하여 당업자는 3차 탄소원자들 위치 기준을 적용하여 1, 2, 3 또는 그 이상의 디포스피노 아미닐 잔기들을 가지는 다른 물질을 구성하고 디포스피노 아미닐 잔기(들)과 관련하여 3차 탄소원자들의 위치에 대한 기준을 만족할 수 있는지에 대하여 결정할 수 있다.
구조식들 AA-AU에서, (P2N)α- 및 -(NP2)β 는 일반화 디포스피노 아미닐 잔기들을 나타내고, Cr 은 일반화 탄화수소기, 일반화 오르가닐기, 또는 일반화 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기를 나타내고, Cs, 및 Ct 는 수소원자, 일반화 히드로카르빌기, 일반화 오르가닐기, 또는 일반화 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기를 나타내고, S는 일반화 치환체를 나타낸다.
구조식들 AA및 AB는 "디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착된 탄소원자에 인접한 최소한 하나의 3차 탄소원자"라는 기준을 만족하지 않는다. 이들 각각의 구조식은 구조식 내에서 3차 탄소원자(들)을 가지지만, 3차 탄소원자는 디포스피노 아미닐 잔기 알파 또는 베타의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접하지 않다.
구조식들 AC-AU는 "디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착된 탄소원자에 인접한 최소한 하나의 3차 탄소원자"라는 기준을 만족한다.
1. 구조식들 AC, AD, AI, AR, 및 AT 각각은 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자가 부착된 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 하나의 3차 탄소원자를 가진다.
(a) 구조식들 AC 및 AD는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착된 탄소원자에 인접한 탄소에 위치하는 하나의 3차 탄소원자를 가진다.
(b) 구조식들 AI, AR, 및 AT 각각은 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자 및 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 부착된 양 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 하나의 3차 탄소원자를 가진다.
(c) 구조식들 AD 및 AI는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착된 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하지 않는 추가적인 3차 탄소원자를 가진다. 그러나, 구조식들 AD 및 AI는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 최소한 하나의 3차 탄소원자라는 요건을 만족시킨다.
2. 구조식들 AE, AF, AH, AJ, AK, AM, AN, AQ, AS, 및 AU는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자들에 위치하는 2종의 3차 탄소원자들을 가진다.
(a) 구조식 AE는 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소에 인접한 탄소원자에 위치하는 2종의 3차 탄소원자들을 가진다.
(b) 구조식들 AF, AK, AM, AN, AQ, AS, 및 AU는 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자가 부착하는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 3차 탄소원자를 가지고 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 부착하는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 제2의 3차 탄소원자를 가진다.
(c) 구조식들 AH 및 AJ는 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자가 부착하는 탄소원자에 인접하는 탄소위치에 위치하는 3차 탄소원자 및 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자 및 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 제2의 3차 탄소원자를 가진다.
(d) 구조식들 AF, AK, AM, 및 AN은 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자들에 위치하지 않는 추가적인 3차 탄소원자들을 가진다. 그러나, 구조식들 AF, AK, AM, 및 AN은 "디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 최소한 하나의 3차 탄소원자"라는 요건을 만족시킨다."
3. 구조식들 AG 및 AL은 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자들에 위치하는 3종의 3차 탄소원자들을 가진다.
(a) 구조식 AG는 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 2종의 3차 탄소원자들 및 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 세번 째의 3차 탄소원자를 가진다.
(b) 구조식 AL은 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 하나의 3차 탄소원자, 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치한 두번째의3차 탄소원자, 및 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자 및 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자들에 인접한 탄소원자에 위치하는 세번째 3차 탄소원자를 가진다.
(c) 구조식 AG는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접하 탄소원자에 위치하지 않는 추가적인 3차 탄소원자를 가진다. 그러나, 구조식 AG는 "디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 최소한 하나의 3차 탄소원자"라는 요건을 만족시킨다."
구조식들 AA, AB, AC, AD, 및 AE는 "디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 각각의 탄소원자에 인접한 최소한 하나의 3차 탄소원자를 포함하는"라는 기준을 만족시키지 못한다.
1. 구조식들 AA 및 AB는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 결합된 탄소원자들에 인접한 탄소원자에 위치하는 임의의 3차 탄소원자들을 가지지 않는다.
2. 구조식들 AC, AD, 및 AE 는 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한최소한 하나의 3차 원자를 가지지만 디포스피노 아미닐 잔기 베타가 부착되는 탄소원자에 인접한3차 탄소원자를 가지지 않는다.
구조식들 AF-AU는 "디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 각각의 탄소원자에 인접하는 최소한 하나의 3차 탄소원자를 포함한다"라는 기준을 만족한다.
1. 구조식들 AI, AR, 및 AT 각각은 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자 및 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 부착되는 양 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 하나의 3차 탄소원자를 가진다. 구조식 AI는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 잉ㄴ접한 탄소원자에 위치하지 않은 추가적인 3차 탄소원자를 가진다. 그러나, 구조식 AI는 "디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 각각의 탄소원자에 인접하는 최소한 하나의 3차 탄소원자를 포함한다"라는 기준을 만족한다.
2. 구조식들 AF, AH, AJ, AK, AM, AN, AQ, AS, 및 AU는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자들에 위치한 2종의3차 탄소원자들을 가진다.
(a) 구조식들 AF, AK, AM, AN, AQ, AS, 및 AU는 디포스피노 아미닐 잔기 알파가 위치한 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 3차 탄소원자 및 디포스피노 아미닐 잔기 베타가 위치하는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 두번째3차 탄소원자를 가진다.
(b) 구조식들 AH 및 AJ는 디포스피노 아미닐 잔기 알파가 위치하는 탄소원자에 인접하는 탄소원자에 3차 탄소원자 및 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자 및 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 위치한 양 탄소원자에 인접하는 두번째3차 탄소원자를 가진다.
(c) 구조식들 AF, AK, AM, 및 AN 은 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자들에 위치하지 않는 추가적인 3차 탄소원자들을 가진다. 그러나, 구조식들 AF, AK, AM, 및 AN은 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접하는 최소한 하나의 3차 탄소원자"를 포함하는 이라는 기준을 만족한다.
3. 구조식들 AG 및 AL은 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자들에 3종의3차 탄소원자들을 가진다.
(a) 구조식 AG는 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자가 위치하는 탄소원자에 인접하는 탄소원자에 2종의 3차 탄소원자들 및 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 위치하는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 인접하는 세번째 3차 탄소원자를 가진다.
(b) 구조식 AL은 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자가 위치하는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 하나의3차 탄소원자, 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 위치하는 탄소원자에 인접하는 두번째 3차 탄소원자, 및 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자 및 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 위치하는 탄소원자에 인접한 세번째 3차 탄소원자를 가진다.
(c) 구조식 AG는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하지 않는 추가적인 3차 탄소원자를 가진다. 그러나, 구조식 AG는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 최소한 하나의 3차 탄소원자"를 포함하는 기준을 만족한다.
구조식들 AA-AE, AG-AH, AJ, 및 AL은 "디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 각각의 탄소원자에 인접하는 단 하나의 3차 탄소원자를 포함하는"이라는 기준을 만족하지 않는다.
1. 구조식들 AA 및 AB는 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자들에 인접한 탄소원자에 위치하는 임의의 3차 탄소원자들을 가지지 않는다.
2. 구조식들 AC, AD, 및 AE는 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 최소한 하나의 3차 원자를 가지지만 디포스피노 아미닐 잔기 베타가 부착되는 탄소원자에 인접한3차 탄소원자르 ㄹ가지지 않는다.
3. 구조식들 AG, AH, AJ, 및 AL은 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자가 위치하는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 하나 이상의 3차 탄소원자를 가진다.
구조식들 AF, AI, AK, AM, AN, AQ, AR, AS, AT, 및 AU는 "디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 각각의 탄소원자에 인접하는 단 하나의 3차 탄소원자를 포함하는"이라는 기준을 만족한다.
1. 구조식들 AI, AR, 및 AT 각각은 디포스피노 아미닐 잔기 알파가 위치하고 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 부착되는 양 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 하나의 3차 탄소원자를 가지지만 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 다른3차 탄소원자들을 가지지 않는다.
2. 구조식들 AF, AK, AM, AN, AQ, AS, 및 AU는 디포스피노 아미닐 잔기 알파의 아미닐 질소원자가 위치하는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 하나의 3차 탄소원자 및 디포스피노 아미닐 잔기 베타의 아미닐 질소원자가 위치하는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하는 두번째 3차 탄소원자를 가진다.
3. 구조식들 AF, AI, AK, 및 AM은 디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자에 위치하지 않는 최소한 하나의 추가적인 3차 탄소원자를 가진다. 그러나, AF, AI, AK, AM, 및 AO는 "디포스피노 아미닐 잔기의 아미닐 질소원자가 부착되는 각각의 탄소원자에 인접하는 단 하나의 3차 탄소원자를 포함하는"이라는 기준을 만족한다.
일 양태에서, 다중 디포스피노 아미닐 잔기들을 가지는 헤테로원자 리간드는 연결기에 의해 연결되는 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 헤테로원자 리간드는 화학식 (R1R2P)(R3R4P)N-L-N(R1'R2'P)(R3'R4'P), 구조식 IV로 나타낼 수 있다:
식 중 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들은 독립적으로 본원에 기재된 임의의 디포스피노 아미닐 잔기일 수 있고 L은 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 연결하는 본원에 기재된 임의의 연결기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 디포스피노 아미닐 잔기 (R1R2P)(R3R4P)N-) 및 제2 디포스피노 아미닐기 (-N(R1'R2'P)(R3'R4'P))는 상이하고; 또는 달리, 제1 디포스피노 아미닐기 (R1R2P)(R3R4P)N-) 및 제2 디포스피노 아미닐기 (-N(R1'R2'P)(R3'R4'P))는 동일하다. 다른 실시예에서, 헤테로원자 리간드는 구조식 V로 나타낼 수 있다:
식 중 2종의 비스(디페닐포스피노) 아미닐 잔기들 (치환된 페닐 고리들 또는 비치환된 페닐 고리들)은 독립적으로 본원에 개지된 임의의 비스(디페닐-포스피노) 아미닐 잔기 (치환된 페닐 고리들 또는 비치환된 페닐 고리)일 수 있고 L은 비스(디페닐포스피노) 아미닐 잔기들의 질소원자들을 연결하는 본원에 기재된 임의의 연결기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 2종의 비스(디페닐포스피노) 아미닐 잔기들 (치환된 페닐 고리들 또는 비치환된 페닐 고리들)은 상이하고; 또는 달리, 2종의 비스(디페닐-포스피노) 아미닐 잔기들 (치환된 페닐 고리들 또는 비치환된 페닐 고리들)은 동일하다.
일 실시예에서, 연결기는 표 1의 임의의 구조식을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 연결기는 구조식 1L; 달리, 구조식 2L; 달리, 구조식 3L; 달리 구조식 4L; 달리, 구조식 5L; 달리, 구조식 6L; 달리, 구조식 7L; 달리, 구조식 8L; 달리, 구조식 9L; 또는 달리, 구조식 10L을 가질 수 있다.
식 중 표 1의 구조식들, R11L 내지/에서 R15L, R21L 내지/에서 R25L, R31L 내지/에서 R41L 은 각각 독립적으로 수소, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기, 또는 불활성 작용기; 달리, 수소, 히드로카르빌기, 또는 불활성 작용기일 수 있다. 표 1의 구조식에서, L2 는 연결기를 나타내고, 미지정 원자가들은 디포스피노 아미닐 잔기들의 질소원자들이 부착되는 위치들을 표시한다. 불활성 작용기로 이루어진 일반 및 특정 오르가닐기, 히드로카르빌기, 및 불활성 작용기는 포괄적으로 본원에 기재되고 이들 일반 및 특정기들은 표 1의 각각의 구조식에서 R11L 내지/에서 R15L, R21L 내지/에서 R25L, R31L 내지/에서 R41L 로 제한없이 적용될 수 있다. 추가로, 구조식 1L, 구조식 2L, 구조식 3L, 구조식 4L, 구조식 5L, 구조식 6L, 구조식 7L, 구조식 8L, 구조식 9L 또는 구조식 10L을 가지는 연결기의 치환체(들)은 본원에 기재된 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, 및/또는 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 리간드의 임의의 기준을 만족시키는 임의의 형식을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 연결기 L2 는 -(CRLRL)m- 일 수 있고 식 중 각각의 RL 및 RL 은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 부틸기일 수 있고 m은 1 내지 5인 정수일 수 있다. 다른 실시예들에서, 연결기 L2 는 결합, 메틸렌기 (-CH2-), 에틸렌기 (-CH2CH2-), 프로필렌기 (-CH2CH2CH2-), -CH(CH3)CH2- 기, -C(CH3)2- 기, 또는 부틸렌기 (-CH2CH2CH2CH2-)일 수 있다. 일부 비-제한적 실시예들에서, 연결기 L2 는 메틸렌기 (-CH2-), 에틸렌기 (-CH2CH2-), 또는 -CH(CH3)CH2- 기; 또는 달리, 에틸렌기 (-CH2CH2-), 또는 -CH(CH3)CH2- 기일 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 연결기는 메틸렌기; 달리, 에틸렌기; 달리, 프로필렌기; 달리, -CH(CH3)CH2- 기; 또는 달리 -C(CH3)2- 기일 수 있다.
일부 실시예들에서, 헤테로원자 리간드는 구조식 VI를 가질 수 있다:
식 중 디포스피노 아미닐 잔기들, (R1R2P)(R3R4P)N-은 본원에 기술된 임의의 것이고 미지정 원자가들은 수소를 나타낸다. 다른 실시예들에서, 헤테로원자 리간드는 구조식 VII을 가질 수 있다:
식 중 비스(디페닐포스피노) 아미닐 잔기들 (치환된 페닐기 또는 비치환된 페닐기)은 본원에 기재된 임의의 것일 수 있고 미지정 원자가들은 수소를 나타낸다. 다른 실시예들에서, 헤테로원자 리간드는 구조식 VIII을 가질 수 있다:
식 중 미지정 원자가들은 수소를 나타낸다. 당업자들은 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 잔기들, 본원에 기재된 연결기들 L 및/또는 L2, 본원에 기재된 치환체들, 본원에 기재된 치환체 형식, 및 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 잔기들 및/또는 디포스피노 아미닐 리간드의 다른 양태들을 적용하여 다중 디포스피노 아미닐 잔기들 및 디포스피노 아미닐 잔기들의 질소원자들을 연결하는 연결기로 구성되는 기타 헤테로원자 리간드를 제조하는 방법을 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 특정히게 도시되지 않지만, 이들 구조식은 본 개시에 포함된다
일 실시예에서, 헤테로원자 리간드에 착화되는 금속화합물을 포함하는 올레핀 올리고머화 촉매시스템의 금속화합물, M-Xp은 임의의 전이금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족 금속 (족 명명은 CAS 족 명명); 달리, IVB 족 금속; 달리, VB 족 금속; 또는 달리, VIB 족 금속을 포함한다. 다른 실시예들에서, 금속화합물은 티타늄, 바나듐, 또는 크롬을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 금속화합물은 크롬을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 크롬을 포함하는 금속화합물은 크롬 트리클로라이드를 포함할 수 있다.
금속화합물의 음이온 X는 임의의 음이온일 수 있다. 일부 실시예들에서, 음이온 X는 할라이드, 카르복실레이트, β-디케토네이트, 알콕시드, 페녹시드, 질산염, 황산염, 인산염, 또는 클로레이트일 수 있다. 일부 실시예들에서, 음이온, X는 할라이드, 카르복실레이트, 또는 β-디케토네이트이다. 다른 실시예들에서, 음이온은 할라이드; 달리, 카르복실레이트; 또는 달리, β-디케토네이트일 수 있다.
일 실시예에서, 할라이드 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 이들의 조합; 달리, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 실시예들에서, 할라이드 음이온은 클로라이드; 달리, 브로마이드; 또는 달리, 요오다이드일 수 있다.
카르복실레이트, 아세토네이트, 알콕시드 또는 페녹시드 실시예들에서, 카르복실레이트, β-디케토네이트, 알콕시드, 또는 페녹시드는 임의의 C1 내지 C20 카르복실레이트, β-디케토네이트, 알콕시드, 또는 페녹시드; 또는 달리, 임의의 C1 내지 C10 카르복실레이트, β-디케토네이트, 알콕시드, 또는 페녹시드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 음이온, X는 C1 내지 C10 β-디케토네이트; 달리, C1 내지 C10 카르복실레이트; 달리, C1 내지 C10 알콕시드; 또는 달리, C1 내지 C10 페녹시드일 수 있다. 다른 실시예들에서, 음이온 X는 아세틸아세토네이트; 달리, 아세테이트; 달리, 2-에틸헥사노에이트; 또는 달리, 트리플레이트일 수 있다.
일반적으로, 음이온, X의 개수 p는 X 음이온의 개수에 부여된 총 음전하의 수와 M의 산화상태와 동일하게 되도록 정해진다. 일 실시예에서, p는 2, 또는 3이고 금속원자에 결합된 X의 총 음전하의 수는 M의 산화상태와 동일하다. 다른 실시예들에서, 음이온의 총수, p는 2; 또는 달리, 3이다.
일부 실시예들에서 금속화합물은 크롬을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속화합물은 크롬(II) 화합물, 크롬(III) 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적당한 크롬(II) 화합물은, 제한되지는 않지만, 크롬(II) 플루오라이드, 크롬(II) 클로라이드, 크롬(II) 브로마이드, 크롬(II) 요오다이드, 크롬(II) (2-에틸헥사노에이트), 크롬(II) 아세테이트, 크롬(II) 부티레이트, 크롬(II) 네오펜타노에이트, 크롬(II) 라우레이트, 크롬(II) 스테아레이트, 크롬(II) 옥살레이트, 크롬(II) 벤조에이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적당한 크롬(III) 화합물은, 제한되지는 않지만, 크롬(III) 트리클로라이드 트리스-테트라히드로푸란 착물, 크롬(III) 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬(III) 나프테네이트, 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 브로마이드, 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 플루오라이드, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 금속화합물은 크롬(III) 카르복실레이트일 수 있다. 한정되지 않고, 크롬(III) 카르복실레이트 예시로는 크롬(III) 이소옥타노에이트, 크롬(III) (2-에틸헥사노에이트), 크롬(III) 옥시-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 디클로로에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 네오펜타노에이트, 크롬(III) 라우레이트, 크롬(III) 스테아레이트, 크롬(III) 옥살레이트, 크롬(III) 벤조에이트, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬(III) 프로피오네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 크롬-함유 화합물은 크롬(III) (2-에틸헥사노에이트)일 수 있다.
다른 실시예에서, 금속화합물은 크롬 β-디케토네이트일 수 있다. 이러한 크롬 β-디케토네이트의 예시로는 제한되지 않고 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 크롬 (III) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)크롬 (III)을 포함한다. 일 실시예에서, 크롬 β-디케토네이트는 크롬 (III) 아세틸아세토네이트이다 (Cr(acac)3로도 칭함).
일 양태에서, 올리고머화 촉매시스템은 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물로 구성된 금속착물을 포함한다. 일 실시예에서, 헤테로원자 리간드는 본원에 기재된 임의의 헤테로원자 리간드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 헤테로원자 리간드는 본원에 기재된 임의의 디알킬포스피노 잔기를 포함하는 임의의 리간드; 달리, 본원에 기재된 다중 디알킬포스피노 잔기들을 포함하는 임의의 헤테로원자 리간드; 달리, 최소한 2종의 디알킬포스피노 잔기들을 포함하는 임의의 헤테로원자 리간드; 달리, 달리, 단 하나의 디알킬포스피노 잔기를 포함하는 임의의 헤테로원자 리간드; 또는 달리, 단 2종의 디알킬포스피노 잔기들을 포함하는 임의의 헤테로원자 리간드일 수 있다. 일반적으로, 헤테로원자 리간드 및 금속화합물은 촉매의 독립 요소들이다. 따라서, 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물을 포함하는 금속착물은 본원에 기재된 헤테로원자 리간드 및 본원에 기재된 금속화합물의 임의의 조합으로 기술될 수 있다.
일 실시예에서, 금속착물은 금속화합물 및 헤테로원자 리간드의 접촉 생성물로 기재될 수 있다. 금속화합물 및 헤테로원자 리간드는 독립 요소들이므로, 금속착물은 본원에 기재된 임의의 금속화합물 및 본원에 기재된 임의의 헤테로원자 리간드의 접촉으로 기재될 수 있다. 일 실시예에서, 금속착물은 금속화합물 및, 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는 헤테로원자 리간드; 달리, 최소한 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 헤테로원자 리간드; 달리, 2 내지 5 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 헤테로원자 리간드; 달리, 2 내지 3 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 헤테로원자 리간드; 달리, 단 하나의 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는; 헤테로원자 리간드 또는 달리, 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 헤테로원자 리간드와의 접촉 생성물로 기재될 수 있다.
일 실시예에서, 헤테로원자 리간드는 디포스피노 아미닐 리간드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드의 디포스피노 아미닐 잔기(들)은 본원에 기재된 임의의 디포스피노 아미닐 잔기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 잔기(들)은 구조식 1, 구조식 3, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 다른 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 잔기(들)은 구조식 1, 또는 달리 구조식 3을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물을 포함하는 금속착물은 구조식 I, 구조식 II, 구조식 III, 또는 이들의 임의의 조합을 가지는 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물일 수 있다. 일부 실시예들에서, 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한 금속착물은 구조식 I; 달리, 구조식 II; 또는 달리, 구조식 III을 가지는 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물일 수 있다. 다른 실시예들에서, 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한 금속착물은 구조식 IV, 구조식 V, 구조식 VI, 구조식 VII, 구조식 VIII, 또는 이들의 임의의 조합을 가지는 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물일 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한 금속착물은 구조식 VI; 달리, 구조식 VII; 또는 달리, 구조식 VIII을 가지는 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물일 수 있다.
일 실시예에서, 금속착물은 [R1R2P-N(R5)-PR3R4]M-Xp로 나타낼 수 있고, 식 중에서 R1, R2, R3, 및 R4 는 본원에 기재된 임의의 치환체이거나 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, R5 는 본원에 기재된 임의의 기일 수 있고, 및 M-Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속착물은 구조식 X로 나타낼 수 있다:
구조식 X를 가지는 금속착물 실시예들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 디알킬 포스피노 아미닐 잔기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체이거나 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 시클로알킬 아미닐 질소기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체이거나 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, 시클로알킬 아미닐 질소기의 n은 본원에 기재된 임의의 값일 수 있고, M-Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속착물은 구조식 XI을 가질 수 있다:
구조식 XI을 가지는 금속착물 실시예들에서, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, 및 R45 는 디포스피노 아미닐 잔기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체이거나 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 시클로알킬 아미닐 질소기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체이거나 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, 시클로알킬 아미닐 질소기의 n은 본원에 기재된 임의의 값일 수 있고, MXp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다. 다른 실시예들에서, 금속착물은 구조식 XII를 가질 수 있다:
달리, 금속착물은 금속화합물, M-Xp 및 다중 디포스피노 아미닐 잔기들,
(PNP)qL(M-Xp)q를 가지는 헤테로원자 리간드의 접촉 생성물일 수 있고, 식 중에서 PNP는 디포스피노 아미닐 잔기들, L은 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기, M-Xp 는 금속화합물, 및 q는 디포스피노 아미닐 리간드에 존재하는 디포스피노 아미닐 잔기들 개수 및 금속착물에서 금속화합물의 개수를 나타낸다. 일반적으로, 디포스피노 잔기들, 디포스피노 잔기들을 연결하는 연결기, 금속화합물, 및 q 는 금속착물의 독립 요소들이다. 따라서, 금속착물은 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물로 기재될 수 있고, 여기에서 디포스피노 아미닐 리간드는 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 잔기들, 디포스피노 아미닐 잔기들을 연결하는 본원에 기재된 연결기, 및 디포스피노 아미닐 잔기들의 본원에 기재된 개수 q의 임의의 조합일 수 있고, 금속화합물은 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다.
달리, 금속착물은 금속화합물, M-Xp, 및 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들 및 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기를 포함하는 헤테로원자 리간드; (PNP)2L(M-Xp)2의 접촉 생성물일 수 있다. 생성된 금속착물은 이핵성일 수 있고 화학식 [R1R2P-N(R5)-PR3R4]2L(M-Xp)2를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 금속착물은 구조식 XIII으로 나타낸다:
식 중 R1, R2, R3, 및 R4 는 본원에 기재된 임의의 치환체이거나 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, L은 본원에 기재된 임의의 연결기일 수 있고 M-Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속착물은 구조식 XIV로 나타낸다:
식 중 R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, 및 R45 는 본원에 기재된 임의의 치환체이거나 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, L은 본원에 기재된 임의의 연결기일 수 있고 M-Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다. 다른 실시예들에서, 금속착물은 구조식 XV로 나타낼 수 있다:
식 중 L은 본원에 기재된 임의의 연결기일 수 있고 M-Xp는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있고, 미지정 페닐 고리 원자가들은 수소이다.
일 실시예에서, 금속착물은 구조식 XVI을 가질 수 있다:
식 중 R1, R2, R3, 및 R4 는 본원에 기재된 임의의 치환체이거나 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, M-Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있고, 미지정 원자가들은 수소를 나타낸다. 일 실시예에서, 금속착물은 구조식 XVII을 가질 수 있다:
식 중 R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, 및 R45 는 본원에 기재된 임의의 치환체이거나 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, M-Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있고 미지정 원자가들은 수소를 나타낸다. 일 실시예에서, 금속착물은 구조식 XVIII을 가질 수 있다:
식 중 미지정 원자가들은 수소를 나타낸다.
일 실시예에서, 구조식 X, 구조식 XI, 구조식 XII, 구조식 XIII, 구조식 XIV, 구조식 XV, 구조식 XVI, 구조식 XVII, 또는 구조식 XVIII을 가지는 금속착물의 금속화합물은, 티타늄, 바나듐, 또는 크롬을 포함한다. 일 실시예에서, 구조식 X, 구조식 XI, 구조식 XII, 구조식 XIII, 구조식 XIV, 구조식 XV, 구조식 XVI, 구조식 XVII, 또는 구조식 XVIII을 가지는 금속착물의 금속화합물은 크롬을 포함한다. 일반적으로, 크롬 화합물은 화학식 CrXp를 가질 수 있고, 여기에서 X는 동일하거나 상이하고 임의의 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, p는 0 내지 6인 정수이다. 적당한 유기 라디칼들은 본원에 기재된다. 일부 실시예들에서, 구조식 X, 구조식 XI, 구조식 XII, 구조식 XIII, 구조식 XIV, 구조식 XV, 구조식 XVI, 구조식 XVII, 또는 구조식 XVIII을 가지는 금속착물의 금속화합물은 크롬 할라이드, 크롬 카르복실레이트, 크롬 β-디케토네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다른 실시예들에서, 구조식 X, 구조식 XI, 구조식 XII, 구조식 XIII, 구조식 XIV, 구조식 XV, 구조식 XVI, 구조식 XVII, 또는 구조식 XVIII을 가지는 금속착물의 금속화합물은 크롬 할라이드; 달리, 크롬 카르복실레이트; 또는 달리, 크롬 β-디케토네이트일 수 있다. 적용 가능한 크롬 할라이드, 크롬 카르복실레이트, 및 크롬 β-디케토네이트는 본원에 기재되고 구조식 X, 구조식 XI, 구조식 XII, 구조식 XIII, 구조식 XIV, 구조식 XV, 구조식 XVI, 구조식 XVII, 또는 구조식 XVIII을 가지는 금속착물의 금속화합물로 일반적으로 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서 크롬 화합물은 크롬(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트); 또는 달리, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3)일 수 있다.
본 분야의 기술자들은 형식적으로 금속착물 구조식들이 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물 (또는 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는 리간드에 착화된 금속화합물)의 단량 형태를 보인다는 것을 이해할 것이다. 그러나, 이러한 구조식들이 반드시 헤테로원자 리간드 (또는 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는 리간드)에 착화된 금속원자들을 연결하는 다리기 Xp 를 가지는 구조식들의 이량 및/또는 올리고머 형태가 형성되지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다. 본원에 제공되는 단량 구조식들은 헤테로원자 리간드 (또는 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는 리간드)에 착화된 금속원자들을 연결하는 다리기 Xp 를 가지는 구조식들의 이량 및/또는 올리고머 형태를 포괄할 수 있다.
일 실시예에서, 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 금속착물 및 금속알킬을 포함한다. 일반적으로, 금속알킬은 올레핀을 중합 또는 올리고머화시키기 위하여 본원에 기재된 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물을 포함하는 금속착물을 활성시킬 수 있는 임의의 유기금속 화합물일 수 있다. 적당한 금속알킬은 B, Al, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Zn, Cd, 및 Sn로 구성되는 단량 또는 올리고머 금속알킬, 금속아릴, 금속알킬-아릴을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 금속알킬은 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기아연 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속알킬은 유기알루미늄 화합물일 수 있다. 적용 가능한 유기알루미늄 화합물은, 제한적이지 않지만, 트리알킬-알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 알루목산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속알킬은 알루목산 (알루미녹산으로도 칭함)을 포함한다. 다른 실시예들에서, 공촉매는 실질적으로 하나 이상의 알루목산으로 이루어진다. 또 다른 실시예들에서, 금속알킬은 하나 이상의 알루목산으로 이루어진다. 금속알킬은 임의의 개수의 탄소원자들을 가질 수 있다. 그러나, 상업적 입수 가능성 및 사용 편의성으로 인하여, 금속알킬은 금속알킬 분자 당 약70개 이하의 탄소원자들; 또는 달리, 분자 당 약 20 개 이하의 탄소원자들을 포함할 수 있다.
적당한 금속알킬은, 제한되지는 않지만, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디에틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리메틸-알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시예에서, 금속알킬은 트리에틸알루미늄을 포함한다.
일 실시예에서, 금속알킬은 최소한 하나의 알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속알킬은 트리알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 적당한 유기알루미늄 화합물은, 제한되지는 않지만, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미녹산 (MAO), 개질화 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸 알루목산, t-부틸 알루목산, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 금속알킬은 메틸알루목산 (MAO), 개질화 메틸알루목산 (MMAO), 이소부틸 알루목산, t-부틸 알루목산, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 실질적으로 이들로 이루어지진다. 다른 실시예들에서, 금속알킬은 메틸알루목산, 개질화 메틸알루목산, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 실질적으로 이들로 이루어지진다. 또 다른 실시예들에서, 금속알킬은 메틸알루목산; 달리, 개질화 메틸알루목산; 이소부틸알루목산 (IBAO); 또는 달리, 부분 가수분해화 트리알킬알루미늄을 포함하거나, 실질적으로 이들로 이루어지진다.
일 양태에서, 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물 및 금속알킬; 또는 달리, 금속화합물 및 디포스피노 아미닐 리간드를 포함할 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물 및 금속알킬은 올레핀 올리고머화 촉매시스템의 독립 요소들이므로, 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물 및 본원에 기재된 금속알킬의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 비-제한적 실시예들에서, 금속착물은 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 다중 디포스피노 아미닐 잔기들을 가지는 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 촉매는 최소한 2 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 디포스피노 아미닐 리간드; 달리, 2 내지 5 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 디포스피노 아미닐 리간드; 달리, 2 내지 3 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 디포스피노 아미닐 리간드; 달리, 단 하나의 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는 디포스피노 아미닐 리간드; 또는 달리, 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들을 포함하는 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한다. 디포스피노 아미닐 리간드의 또 다른 양태들은 본원에 기재되고 올레핀 올리고머화 촉매시스템에 적용되는 디포스피노 아미닐 리간드를 더욱 기술하기 위하여 적용될 수 있다.
일반적으로, 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물 및 금속알킬; 또는 달리, 금속화합물, 디포스피노 아미닐 리간드, 및 금속알킬을 접촉시켜 형성된다. 일 실시예에서, 접촉은 용매 존재에서 일어날 수 있다. 일 실시예에서, 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물 및 알루미녹산; 또는 달리, 금속화합물, 디포스피노 아미닐 리간드, 및 알루미녹산을 접촉시켜 형성된다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 크롬화합물 및 금속알킬; 달리, 크롬화합물, 디포스피노 아미닐 리간드, 및 금속알킬; 달리, 용매 존재에서 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 크롬화합물 및 금속알킬; 또는 달리, 용매 존재에서 크롬화합물, 디포스피노 아미닐 리간드, 및 금속알킬을 접촉시켜 형성된다. 다른 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기)를 가지는 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 크롬 화합물 및 알킬 알루미늄 화합물; 크롬 화합물, 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기)를 가지는 디포스피노 아미닐 리간드, 및 알킬 알루미늄 화합물; 달리, 용매 존재에서 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기)를 가지는 리간드에 착화된 크롬 및 알킬 알루미늄 화합물; 또는 달리, 용매 존재에서 크롬 화합물, 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기)를 가지는 리간드, 및 알킬 알루미늄 화합물을 접촉시켜 형성된다. 또 다른 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기)를 가지는 리간드에 착화된 Cr(acac)3 및 알루미녹산; 달리, Cr(acac)3, 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기)를 가지는 리간드, 및 알루미녹산; 달리, 용매 존재에서 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기)를 가지는 리간드에 착화된 Cr(acac)3 및 알루미녹산; 또는 달리, 용매 존재에서 Cr(acac)3, 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기)를 가지는 리간드, 및 알루미녹산을 접촉시켜 형성된다. 또 다른 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기)를 가지는 리간드에 착화된 CrCl3 및 알루미녹산; 달리, CrCl3, 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기), 및 알루미녹산; 달리, 용매 존재에서 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기)를 가지는 리간드에 착화된 CrCl3 및 알루미녹산; 또는 달리, 용매 존재에서 CrCl3, 최소한 2종의 디포스피노 아미닐기 (또는 본원에 기재된 임의의 다른 개수의 디포스피노 아미닐기)를 가지는 리간드, 및 알루미녹산을 접촉시켜 형성된다. 이론에 구속되지 않고, 개시된 일부 올리고머화 촉매시스템은 헤테로원자 리간드가 크롬화합물과 배위될 때 형성되는 크롬 착물을 포함할 수 있다. 상기 크롬 착물은 헤테로원자 리간드에 착화된 크롬 화합물 및 용매 분자 (예를들면 CrCl3(THF)3)를 포함한다. 상기 크롬 착물은 금속알킬과 더욱 접촉되어 올레핀 올리고머화 촉매시스템을 생성할 수 있다. 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 올레핀을 올리고머화 예를들면 에틸렌을 1-헥센 및/또는 1-옥텐으로 각각 삼량화 또는 사량화시킬 수 있다.
일반적으로, 금속알킬의 금속 대 금속착물의 금속의 몰비 (달리, 금속알킬 금속 대 금속착물 금속 몰비)는 올레핀 올리고머 생성물 (올리고머화 올레핀 생성물)을 생성하는 임의의 몰비일 수 있다. 일 실시예에서, 금속알킬의 금속 대 금속착물의 금속의 몰비는 100:1 이상; 달리, 200:1 이상; 달리, 300:1 이상; 달리, 400:1 이상; 달리 500:1 이상; 달리, 600:1 이상; 또는 달리 700:1 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속알킬의 금속 대 금속착물의 금속의 몰비 범위는 1:1 내지 10,000:1; 달리, 10:1 내지 5,000:1; 또는 달리, 100:1 내지 3,000:1; 달리, 200:1 내지 2,000:1; 달리, 400:1 내지 1600:1; 또는 달리, 또는 달리, 600:1 내지 1000:1일 수 있다. 금속착물의 금속이 크롬을 포함하고 금속알킬이 알루목산인 일부 실시예들에서 알루미늄 대 크롬의 몰비는 100:1 이상; 달리, 200:1 이상; 달리, 300:1 이상; 달리, 400:1 이상; 달리 500:1 이상; 달리, 600:1 이상; 달리, 700:1 이상; 달리, 1:1 내지 10,000:1; 달리, 10:1 내지 5,000:1; 달리, 100:1 내지 3,000:1; 또는 달리, 200:1 내지 2,000:1 일 수 있다.
촉매시스템이 금속화합물, 디포스피노 아미닐 리간드 및 금속알킬을 포함할 때 금속알킬의 금속 대 금속화합물의 금속 몰비는 (달리, 금속알킬 금속 대 금속화합물 금속 몰비) 올레핀 올리고머 생성물 (올리고머화 올레핀 생성물)을 생성하는 임의의 몰비일 수 있다. 일 실시예에서, 금속알킬의 금속 대 금속화합물의 금속 몰비는 100:1 이상; 달리, 200:1 이상; 달리, 300:1 이상; 달리, 400:1 이상; 달리 500:1 이상; 달리, 600:1 이상; 또는 달리 700:1 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속알킬의 금속 대 금속화합물의 금속 몰비 범위는 1:1 내지 10,000:1; 달리, 10:1 내지 5,000:1; 또는 달리, 100:1 내지 3,000:1; 달리, 200:1 내지 2,000:1; 달리, 400:1 내지 1600:1; 또는 달리, 또는 달리, 600:1 내지 1000:1일 수 있다. 금속화합물의 금속이 크롬을 포함하고 금속알킬이 알루목산인 일부 실시예들에서 알루미늄 대 크롬의 몰비는 100:1 이상; 달리, 200:1 이상; 달리, 300:1 이상; 달리, 400:1 이상; 달리 500:1 이상; 달리, 600:1 이상; 달리, 700:1 이상; 달리, 1:1 내지 10,000:1; 달리, 10:1 내지 5,000:1; 달리, 100:1 내지 3,000:1; 또는 달리, 200:1 내지 2,000:1일 수 있다.
일 양태에서, 촉매시스템에서 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비는 올리고머화 촉매를 형성하기에 위하여 1:1 이상이 필요할 수 있다. 이러한 추가적인 디포스피노 아미닐 잔기는 금속착물 제조 과정 및/또는 촉매시스템 제조 과정 (예를들면 금속알킬과 함께)에 첨가될 수 있다. 일 실시예에서, 올리고머화 촉매시스템에서 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비는 1.8:1 이상; 달리, 1.9:1 이상; 달리, 2.0:1 이상; 달리, 2.5:1 이상; 또는 달리, 3.0:1 이상일 수 있다. 다른 실시예들에서, 촉매시스템에서 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비 범위는 1.8:1 내지 10:1; 달리, 1.9:1 내지 7:1; 또는 달리, 1.95:1 내지 5:1일 수 있다.
일 실시예에서, 촉매시스템은 금속화합물, 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는 리간드, 및 금속알킬을 포함하는 것으로 기재된다. 일부 실시예들에서, 촉매시스템은 촉매시스템에 적용되는 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물 몰비 및/또는 금속알킬 금속 대 금속화합물 금속 몰비로 더욱 기술될 수 있다. 일반적으로, 촉매시스템을 기술하기 위하여 적용되는 금속화합물, 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는 리간드, 금속알킬, 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물 금속 몰비, 및 금속알킬 금속 대 금속화합물 금속 몰비는 촉매시스템의 독립 요소들이다. 따라서, 촉매시스템은 본원에 기재된 금속화합물, 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 리간드, 본원에 기재된 금속알킬, 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물 금속 몰비, 및/또는 본원에 기재된 금속알킬 금속 대 금속화합물 몰비의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
비-제한적 실시예에서, 금속화합물, 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는 리간드, 및 금속알킬을 포함하는 촉매시스템은 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물 금속의 몰비가 1.8:1 이상이다. 일부 비-제한적 실시예들에서, 촉매시스템은 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물 금속의 몰비가 2.0:1 이상; 달리, 2.5:1 이상; 또는 달리, 3:1 이상일 수 있다. 다른 비-제한적 실시예들에서, 촉매시스템은 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물 금속의 몰비 범위가 1.8 내지 10:1; 달리, 2.0:1 내지 10:1; 달리, 3:1 내지 8:1; 또는 달리, 4:1 내지 6:1일 수 있다. 일 실시예에서, 촉매시스템의 금속화합물은 크롬을 포함하고 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속 몰비는 디포스피노 아미닐 잔기 대 크롬의 몰비로 언급될 수 있다.
비-제한적 실시예에서, 금속화합물, 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는 리간드, 및 금속알킬을 포함하는 촉매시스템은 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물 금속의 몰비가 1.8:1 이상이고 금속알킬 금속 대 금속화합물의 금속 몰비가 200:1 이상이다. 일부 비-제한적 실시예들에서, 촉매시스템은 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비가 1.8:1 이상이고 금속알킬 금속 대 금속화합물의 금속 몰비가 200:1 이상; 달리, 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비가 2.0:1 이상이고 금속알킬 금속 대 금속화합물의 금속 몰비가 300:1 이상; 달리, 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비가 2.5:1 이상이고 금속알킬 금속 대 금속화합물의 금속 몰비가 400:1 이상; 달리, 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비 범위가 1.8:1 내지 10:1이고 금속알킬 금속 대 금속화합물의 금속 몰비 범위가 100:1 내지 3,000:1; 달리, 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비 범위가 2.0 내지 10:1이고 금속알킬 금속 대 금속화합물의 금속 몰비 범위가 400:1 내지 1,600:1; 달리, 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비 범위가 3:1 내지 8:1 이고 금속알킬 금속 대 금속화합물의 금속 몰비 범위가 500:1 내지 1,200:1; 또는 달리, 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비 범위가 4:1 내지 6:1 이고 금속알킬 금속 대 금속화합물의 금속 몰비 범위가 600:1 내지 1,000:1일 수 있다. 일 실시예에서, 촉매시스템의 금속화합물은 크롬을 포함하고 금속알킬은 알루미늄을 포함한다. 이러한 경우, 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비는 디포스피노 아미닐 잔기 대 크롬 몰비로 언급될 수 있고 금속알킬 금속 대 금속화합물의 금속 몰비는 알루미늄 대 크롬 몰비로 언급될 수 있다.
비-제한적 실시예에서, 촉매시스템은 크롬을 포함한 금속화합물, 디포스피노 아미닐 리간드, 및 알루미녹산으로 구성될 수 있다. 일부 비-제한적 실시예들에서, 촉매시스템은 크롬을 포함한 금속화합물, 최소한 하나의 디포스피노 아미닐 잔기를 가지는 디포스피노 아미닐 리간드, 및 알루미녹산; 달리, 크롬을 포함한 금속화합물, 최소한 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들 및 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기를 포함하는 디포스피노 아미닐 리간드, 및 알루미녹산; 달리, 크롬을 포함한 금속화합물, 단 1종의 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는 디포스피노 아미닐 리간드 및 알루미녹산; 또는 달리, 크롬을 포함한 금속화합물, 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들 및 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기를 포함하는 디포스피노 아미닐 리간드, 및 알루미녹산으로 구성될 수 있다.
성분들 접촉용 용기를 이용하는 실시예들에서, 성분들은 용기에 배치된 혼합기에 의해 선택적으로 혼합되고 형성된 혼합물은 이후 처리를 위하여 옮겨질 수 있다. 티 (tee) 또는 라인들 결합용 기타 수단 예를들면 헤더를 적용하는 실시예들에서, 선택적 인-라인 혼합기가 촉매공급 조합 라인에 배치되어 조합 성분들의 적절한 접촉 및 이에 따라 공급 조합 라인을 통과할 때 혼합물의 생성을 보장한다. 촉매 제조방법에서 촉매 성분들의 접촉 또는 조합이 언급될 때, 이들은 다양한 실시예들에서 이러한 성분들의 모든 또는 일정 부분의 접촉 또는 조합에 의해 수행된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 촉매 성분을 포함하는 조성물은 촉매 성분 단독 또는 하나 이상의 추가적인 화합물들, 용매들, 또는 양자와의 조합물을 포함할 수 있다. 모든 또는 일부 접촉단계들은 용매 존재에서 또는 어떠한 접촉단계들에서도 용매가 존재하지 않도록 진행될 수 있고 (때로 선택적 용매로 칭함), 용매는 촉매 성분을 포함하는 하나 이상의 조성물과 함께 포함되어 접촉구역에 도입되거나 별도로 예를들면 용매라인을 통하여 또는 초기 충전물로서 접촉구역에 도입된다.
일 실시예에서, 물, 산성 양성자들 또는 양자는 본 분야의 기술자에게 알려진 방법 및 조건들을 이용하여 상기 촉매시스템의 임의의 또는 모든 성분들로부터 완화될 수 있다. 이러한 방법 및 조건은 "올레핀 올리고머화 촉매 제조방법"이라는 명칭으로 2005.8.19자 출원된 미국특허출원번호 제11/207,232호에 상술된다.
일 실시예에서, 올레핀 올리고머화 촉매시스템은 용매를 더욱 포함한다. 용매는 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일반적으로, 촉매시스템 용매 또는 희석제는 C4 내지 C20 탄화수소; 달리, C4 내지 C10 탄화수소; 달리, C1 내지 C15 할로겐화 탄화수소; 또는 달리, C1 내지 C10 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 탄화수소 용매는 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 올레핀 탄화수소일 수 있다. 일 실시예에서, 포화 탄화수소 용매 또는 희석제는 부탄, 이소부탄, 펜탄, n-헥산, 헥산들, 시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 방향족 용매는 C6 내지 C20 방향족 화합물일 수 있다. 적당한 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 혼합물, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적당한 할로겐화 촉매 용매 또는 희석제는, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 또는 디클로로벤젠, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 용매는 에틸벤젠일 수 있다.
일 실시예에서 촉매시스템이 용매에서 제조될 때 (또는 촉매시스템 혼합물이 용매를 더욱 포함할 때), 금속화합물의 금속 또는 금속착물의 금속 농도 범위는 1 x 10-6 M 내지 2 x 10-1 M; 달리, 5 x 10-5 M 내지 5 x 10-2 M; 또는 달리, 1 x 10-5 M 내지 1 x 10-2 M일 수 있다. 촉매시스템에 사용하기에 적합한 용매는 본원에 개시되고 본원에 기재된 양태들 및 실시예에서 한정되지 않고 적용될 수 있다.
본원에 기재된 촉매시스템은 올레핀의 올리고머화에 적용될 수 있다. 이러한 공정은 올레핀의 중합화 올리고머화에 적당한 반응조건에서 촉매시스템 및 하나 이상의 올레핀 단량체들을 접촉시켜 진행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 올리고머화 방법은: a) 올레핀, 금속착물, 및 금속알킬의 접촉단계; 및 b) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 다른 실시예들에서, 올리고머화 방법은 에틸렌 올리고머화 방법 (또는 알파 올레핀 제조방법)일 수 있고: a) 에틸렌, 금속착물, 및 금속알킬의 접촉단계; 및 b) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 다른 실시예들에서, 올리고머화 방법은 알파 올레핀 제조방법일 수 있고: a) 에틸렌, 금속착물, 및 금속알킬의 접촉단계; 및 b) 알파 올레핀을 포함한 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 일반적으로, 금속착물은 본원에 제공된 임의의 구조식을 가지거나 본원에 기재된 임의의 기재를 가질 수 있다. 추가 실시예들에서, 올리고머화 방법은: a) 올레핀 및 촉매시스템의 접촉단계 및 b) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 다른 실시예들에서, 올리고머화 방법은 에틸렌 올리고머화 방법 (또는 알파 올레핀 제조방법)일 수 있고: a) 에틸렌 및 촉매시스템의 접촉단계; 및 b) 올레핀을 포함하는 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 또 다른 실시예들에서, 올리고머화 방법은 알파 올레핀 제조방법일 수 있고: a) 에틸렌 및 촉매시스템의 접촉단계; 및 b) 알파 올레핀을 포함하는 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 일반적으로, 촉매시스템은 본원에 기재된 임의의 촉매시스템일 수 있다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머 생성물 형성에 적당한 조건에서 올레핀 올리고머 생성물이 형성된다.
일 양태에서, 본 발명은 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다. 본 개시에서, 올레핀 올리고머화는 최소한 80 중량% 의 생성물이 1 내지 20 단량체 단위들의 생성물로 생성되는 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법은: a) 올레핀 및 촉매시스템의 접촉단계; 및 b) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법은, a) 올레핀, 수소, 및 촉매시스템의 접촉단계; 및 b) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 일 실시예에서, 올레핀 중합 방법은: a) 올레핀 및 촉매시스템의 접촉단계; 및 b) 올레핀 중합체 생성물 형성단계로 구성된다. 일부 실시예들에서, 올레핀 중합 방법은 a) 올레핀, 수소, 및 촉매시스템의 접촉단계 및 b) 올레핀 중합체 생성물 형성단계로 구성된다. 촉매시스템, 올레핀, 및 올레핀 올리고머 또는 올레핀 중합체 생성물의 특징부들은 독립적으로 본원에 기재되고 올레핀 올리고머화 또는 올레핀 중합 방법을 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다. 일 실시예에서, 촉매시스템은 제1 용매에서 제조된다. 일 실시예에서, 올레핀, 촉매시스템, 및 선택적으로 수소는, 제2 용매에서 접촉된다. 일반적으로, 촉매시스템이 제조되는 용매 및 올레핀 및 촉매시스템이 접촉되는 용매는 동일할 수 있고; 또는 달리, 상이할 수 있다 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머 생성물이 형성되기에 적당한 조건에서 올레핀 올리고머 생성물이 형성된다.
일 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법은: a) 혼합물을 형성하기 위하여 i) 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물을 포함하는 금속착물 및 ii) 금속알킬의 접촉단계; b) 혼합물 및 올레핀의 접촉단계; 및 c) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 일부 실시예들에서, 혼합물 및 올레핀 접촉단계는 혼합물 및 올레핀 및 수소의 접촉단계일 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합물은 용매 (예를들면 제1 용매)를 더욱 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합물 및 올레핀은 용매에서 접촉될 수 있다 (예를들면 촉매시스템이 용매에서 제조될 때 제2 용매). 일 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법은: a) 혼합물을 형성하기 위하여 i) 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물을 포함하는 금속착물, ii) 금속알킬, 및 iii) 제1 용매의 접촉단계; b) 혼합물 및 올레핀 및 제2 용매의 접촉단계; 및 c) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 일부 실시예들에서, 단계 a)에서 형성된 혼합물은, i) 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물을 포함하는 금속착물, ii) 금속알킬, 및 iii) 제1 용매로 구성되거나 실질적으로 이들로 이루어져 있다. 일부 실시예들에서, 혼합물 및 올레핀 및 제2 용매의 접촉단계는 혼합물 및 올레핀, 제2 용매, 및 수소의 접촉단계일 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물을 포함하는 금속착물, 금속알킬, 올레핀, 용매, 및 올레핀 올리고머 또는 올레핀 중합체 생성물의 특징부들은 독립적으로 본원에 기재되고 (무엇보다도 촉매시스템 및 올레핀 올리고머화 특징부들), 올레핀 올리고머화 또는 올레핀 중합 방법을 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 및 제2 용매는 동일하거나; 또는 달리, 제1 및 제2 용매는 상이할 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속알킬은 알루미녹산으로 구성되거나 실질적으로 이것으로 이루어진다. 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물을 포함하는 금속착물의 금속 대 금속알킬의 금속의 비율은 독립적으로 본원에 제공되고 (무엇보다도 촉매시스템 및 올레핀 올리고머화 특징부들) 올레핀 올리고머화 또는 올레핀 중합 방법을 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머 생성물 형성에 적합한 조건에서 올레핀 올리고머 생성물이 형성된다.
일 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법은: a) 혼합물을 형성하기 위하여 i) 금속화합물, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, 및 iii) 금속알킬의 접촉단계; b) 촉매시스템 혼합물 및 올레핀의 접촉단계; 및 c) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 일부 실시예들에서, 혼합물 및 올레핀의 접촉단계는 혼합물 및 올레핀 및 수소의 접촉단계일 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합물은 용매 (예를들면 제1 용매)를 더욱 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합물 및 올레핀은 용매에서 접촉될 수 있다 (예를들면 혼합물이 용매에서 제조될 때 제2 용매). 일 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법은: a) i) 금속화합물, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, iii) 금속알킬, 및 iv) 제1 용매의 접촉단계; b) 혼합물 및 올레핀 및 제2 용매의 접촉단계; 및 c) 올레핀 올리고머 생성물의 형성단계로 구성된다. 일부 실시예들에서, 단계 a)에서 형성된 혼합물은 i) 금속화합물, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, iii) 금속알킬, 및 iv) 제1 용매로 구성되거나 실질적으로 이들로 이루어진다. 금속화합물, 디포스피노 아미닐 리간드, 금속알킬, 올레핀, 용매, 및 올레핀 올리고머 또는 올레핀 중합체 생성물의 특징부들은 독립적으로 본원에 기재되고 (무엇보다도 촉매시스템 및 올레핀 올리고머화 특징부들), 올레핀 올리고머화 또는 올레핀 중합 방법을 더욱 설명하기 위하여 한정되지 않고 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 및제2 용매는 동일하거나; 또는 달리, 제1 및 제2 용매는 상이할 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속알킬은 알루미녹산으로 구성되거나 실질적으로 이로 이루어진다. 금속화합물의 금속 대 금속알킬의 금속 비율 및 금속화합물 대 디포스피노 아미닐 리간드 비율은 독립적으로 본원에 제공되고 (무엇보다도 촉매시스템 및 올레핀 올리고머화 특징부들), 올레핀 올리고머화 또는 올레핀 중합 방법을 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용 가능하다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머 생성물 형성에 적당한 조건에서 올레핀 올리고머 생성물이 형성된다.
일반적으로, 올레핀 올리고머화에 적용되는 금속착물은 본원에 기재된 임의의 금속착물일 수 있다. 유사하게 촉매시스템이 금속화합물 및 디포스피노 아미닐 리간드를 이용할 때, 금속화합물은 본원에 개시된 임의의 금속화합물일 수 있고 디포스피노 아미닐 리간드는 본원에 개시된 임의의 디포스피노 아미닐 리간드일 수 있다.
비-제한적 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법에 적용되는 금속착물은 구조식 X를 가질 수 있다:
식 중에서 R1, R2, R3, 및 R4 는 본원에 기재된 임의의 치환체이거나 디알킬 포스피노 아미닐 잔기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 본원에 기재된 임의의 치환체이거나, 시클로알킬 아미닐 질소기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, 및/또는 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 리간드의 특정 양태를 충족시킬 필요가 있는 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, 시클로알킬 아미닐 질소기의 n은 본원에 기재된 임의의 값일 수 있고, M-Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다. 일 실시예에서, R2c 는 본원에 기재된 임의의 알킬기일 수 있고, R1c, R3c, R4c, 및 R5 는 수소이고, M-Xp 는 크롬을 포함한다. 일부 실시예들에서, R2c 는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있고 R1c, R3c, R4c, 및 R5 는 수소이고, M-Xp 는 크롬을 포함한다. 일부 실시예들에서, R2c 는 메틸기이고, R1c, R3c, R4c, 및 R5 는 수소이고, M-Xp 는 크롬을 포함한다. 다른 비-제한적 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법에 적용되는 금속착물은 구조식 XI을 가질 수 있다:
식 중 R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, 및 R45 는본원에 기재된 임의의 치환체이거나 디포스피노 아미닐 잔기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체 형식을 가지거고, R1c, R2c, R3c, R4c, 및 R5c 는 본원에 기재된 임의의 치환체일 수 있고, 시클로알킬 아미닐 질소기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, 및/또는 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 리간드의 특정 양태들을 만족시킬 필요가 있는 임의의 치환체 형식을 가지고, 시클로알킬 아미닐 질소기의 n은 본원에 기재된 임의의 값일 수 있고, M-Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다. 일 실시예에서, R2c 는 본원에 기재된 임의의 알킬기일 수 있고, R1c, R3c, R4c, 및 R5 는 수소이고, M-Xp 는 크롬을 포함한다. 일부 실시예들에서, R2c 는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있고 R1c, R3c, R4c, 및 R5 는수소이고, M-Xp 는 크롬을 포함한다. 일부 실시예들에서, R2c 는 메틸기이고, R1c, R3c, R4c, 및 R5 는 수소이고, M-Xp 는 크롬을 포함한다. 또 다른 비-제한적 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법에 적용되는 금속착물은 구조식 XII를 가질 수 있다:
식 중 M-Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다. 일부 실시예들에서, M-Xp 는 크롬을 포함한다.
비-제한적 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법에 적용되는 금속착물은 다중 디포스피노 아미닐 잔기들 및및 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기를 포함하는 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한다. 일반적으로, 다중 디포스피노 아미닐 잔기들 및 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기를 포함하는 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물로 기재되는 금속착물은 본원에 기재된 다중 디포스피노 아미닐 잔기들 및 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기를 포함하는 헤테로원자 리간드에 착화된 임의의 금속화합물일 수 있다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법에 적용되는 금속착물은 단 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들 및 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들을 연결하는 연결기를 포함하는 헤테로원자 리간드에 착화된 금속화합물을 포함할 수 있다.
비-제한적 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법에 적용되는 금속착물은 구조식 XVI을 가질 수 있다:
식 중 R1, R2, R3, 및 R4 는 임의의 치환체이거나 디포스피노 아미닐 잔기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체 형식을 가질 수 있고, M-Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다. 일부 실시예들에서, M-Xp 는 크롬을 포함한다. 다른 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법에 적용되는 금속착물은 구조식 XVII을 가질 수 있다:
식 중 R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, 및 R45 는 임의의 치환체이거나 디포스피노 아미닐 잔기에 대하여 본원에 기재된 임의의 치환체 형식을 가지거고, M-Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다. 일부 실시예들에서, M-Xp 는 크롬을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법에 적용되는 금속착물은 구조식 XVIII을 가질 수 있다.
식 중 -Xp 는 본원에 기재된 임의의 금속화합물일 수 있다. 일부 실시예들에서, M-Xp 는 크롬을 포함한다.
일 실시예에서, 올레핀 및 촉매시스템을 포함하는 임의의 혼합물에 (또는 올레핀 생성물 형성에) 적용되는 용매는 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 또는 이들의 임의의 조합; 달리, 탄화수소 용매; 또는 달리, 할로겐화 탄화수소 용매일 수 있다. 일부 실시예들에서, 올레핀 및 촉매시스템을 포함하는 임의의 혼합물에 (또는 올레핀 생성물 형성에) 적용되는 용매는 지방족 탄화수소 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 방향족 용매, 또는 이들의 임의의 조합; 달리, 지방족 탄화수소 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소 용매, 또는 이들의 임의의 조합; 달리, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 방향족 용매, 또는 이들의 임의의 조합; 달리, 지방족 탄화수소 용매; 달리, 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 달리, 방향족 탄화수소 용매; 또는 달리, 할로겐화 방향족 용매일 수 있다. 일반 및 특정 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 할로겐화 방향족 용매는 본원에 기재되고 본원에 기재된 올레핀 올리고머화 방법을 더욱 설명하기 위하여 한정되지 않고 적용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 촉매시스템 제조에 적용되는 용매및 올레핀 및 촉매시스템을 포함하는 임의의 혼합물에 (올레핀 생성물 형성에) 적용되는 용매는 동일하거나; 또는 달리 상이할 수 있다. 일 실시예에서, 촉매시스템 제조에 적용되는 용매및 올레핀 및 촉매시스템을 포함하는 임의의 혼합물에 (또는 올레핀 생성물 형성에) 적용되는 용매는 올레핀 올리고머 생성물 또는 올레핀 중합체 생성물로부터 쉽게 분리(예를들면 증류에 의해)될 수 있는 비등점을 가질 수 있다.
일반적으로, 피-올리고머화 올레핀 (올레핀 단량체라고도 칭함)은 C2 내지 C30 올레핀; 달리, C2 내지 C16 올레핀; 또는 달리, C2 내지 C10 올레핀으로 구성되거나 실질적으로 이들로 이루어진다. 일 실시예에서, 올레핀 (또는 올레핀 단량체)은 알파 올레핀; 달리, 선형 알파 올레핀; 또는 달리 노르말 알파 올레핀일 수 있다. 일 실시예에서, 올레핀 (또는 올레핀 단량체)은 에틸렌, 프로필렌, 또는 이들의 조합; 달리 에틸렌; 또는 달리, 프로필렌으로 구성되거나 실질적으로 이들로 이루어진다. 올레핀 (또는 올레핀 단량체)이 실질적으로 에틸렌으로 이루어지면, 올레핀 올리고머화 방법은 에틸렌 올리고머화 방법일 수 있다.
일 양태에서, 올레핀 올리고머화 방법은 올레핀 삼량화 방법; 달리, 올레핀 사량화 방법; 또는 달리, 올레핀 삼량화 및 사량화 방법일 수 있다. 올레핀이 에틸렌일 때, 올레핀 올리고머화 방법은 에틸렌 삼량화 방법; 달리, 에틸렌 사량화 방법; 또는 달리, 에틸렌 삼량화 및 사량화 방법일 수 있다. 방법이 에틸렌 삼량화 방법일 때, 올레핀 생성물은 헥센; 또는 달리, 1-헥센을 포함할 수 있다. 방법이 에틸렌 사량화 방법일 때, 올레핀 생성물은 옥텐; 또는 달리, 1-옥텐을 포함할 수 있다. 방법이 에틸렌 삼량화 및 사량화 방법일 때, 올레핀 생성물은 헥센 및 옥텐; 또는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
달리 특정되지 않는 한, 용어들 접촉되는, 조합되는, 및 "존재에서"는 올리고머화 공정의 둘 이상의 성분들을 접촉하거나 조합하기 위한 임의의 부가 서열, 순서, 또는 농도를 의미한다. 본원에 개시되는 다양한 방법들에 의한 올리고머화 성분들의 조합 또는 접촉은 예를들면 온도, 압력, 접촉시간, 유속, 등의 적합한 접촉 조건들에서 하나 이상의 접촉 구역들에서 일어난다. 접촉 구역은 용기 (예를들면 저장탱크, 토트(tote), 컨테이너, 혼합용기, 반응기, 등), 긴 파이프 (예를들면 티(tee), 입구, 분사포트, 또는 성분 공급라인들을 공통 라인으로 조합하기 위한 헤더), 또는 성분들을 접촉시키는 임의의 기타 적합한 장치에 배치될 수 있다. 공정은 실시예에 적합한 일괄 또는 연속공정으로 이에 따라 특정되는 접촉구역의 물리적 인자들로 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 올레핀 올리고머화는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 연속공정일 수 있다. 일부 실시예들에서, 연속 올레핀 올리고머화 반응기는 루프 반응기, 관형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR), 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시예들에서, 연속 올레핀 올리고머화 반응기은 루프 반응기; 달리, 관형 반응기; 또는 달리, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 포함한다. 다른 실시예들에서, 연속 올레핀 올리고머화 반응기는 다른 유형의 연속 반응기 조합, 및 다양한 배열로 이용될 수 있다.
적당한 올리고머화 방법 조건들 예를들면 온도, 압력, 및 시간은 무엇보다도 금속 착물 안정성, 금속 착물 활성, 공촉매 종류, 공촉매 활성, 소망 생성물 분포, 및/또는 소망 생성물 순도와 같은 여러 인자들에 의해 영향을 받는다. 본 발명의 교시에 따라, 본 분야의 기술자들은 올리고머화 방법 조건들을 조절하여 원하는 목적을 달성할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
디포스피노 아미닐 착화된 금속화합물 (또는 금속화합물)의 농도는 소망 올리고머화 생성물을 생성하게이 필요한 임의의 농도일 수 있다. 일 실시예에서, 금속화합물에 착화된 디포스피노 아미닐 (또는 금속화합물)의 농도는 5 x 10-6 당량/리터; 달리, 1 x 10-5 당량/리터; 또는 달리, 2.5 x 10-5 당량/리터 이상일 수 있다. 다른 실시예들에서, 금속화합물에 착화된 디포스피노 아미닐의 농도 범위는 5 x 10-6 내지 5 x 10-3 당량/리터; 달리, 1 x 10-5 내지 1 x 10-4 당량/리터; 또는 달리, 2.5 x 10-5 내지 6 x 10-5 당량/리터일 수 있다.
올레핀 올리고머화의 반응압력은 소망 올리고머화 생성물 생성에 필요한 임의의 반응압력일 수 있다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 압력은 1 psig (6.9 kPa) 이상; 달리, 50 psig (344 kPa) 이상; 달리, 100 psig (689 kPa) 이상; 또는 달리, 150 psig (1.0 MPa) 이상일 수 있다. 다른 실시예들에서, 올리고머화 압력 범위는 1 psig (6.9 kPa) 내지 5,000 psig (34.5 MPa); 달리, 50 psig (344 kPa) 내지 4,000 psig (27.6 MPa); 달리, 100 psig (689 kPa) 내지 3,000 psig (20.9 MPa); 또는 달리, 150 psig (1.0 MPa) 내지 2,000 psig (13.8 MPa)일 수 있다. 단량체가 기체인 (예를들면 에틸렌) 실시예들에서, 올리고머화는 단량체 기체 압력 하에서 진행될 수 있다. 올레핀 올리고머화 반응이 알파 올레핀을 생성하면, 반응압력은 단량체 에틸렌 압력일 수 있다. 일부 실시예들에서, 에틸렌 압력은 1 psig (6.9 kPa) 이상; 달리, 50 psig (344 kPa) 이상; 달리, 100 psig (689 kPa) 이상; 또는 달리, 150 psig (1.0 MPa) 이상일 수 있다. 다른 실시예들에서, 에틸렌 압력 범위는 1 psig (6.9 kPa) 내지 5,000 psig (34.5 MPa); 달리, 50 psig (344 kPa) 내지 4,000 psig (27.6 MPa); 달리, 100 psig (689 kPa) 내지 3,000 psig (20.9 MPa); 또는 달리, 150 psig (1.0 MPa) 내지 2,000 psig (13.8 MPa)일 수 있다. 에틸렌이 단량체인 경우에서, 불활성 기체가 총 반응압력의 일부를 형성할 수 있다. 불활성 기체가 반응압력의 일부를 형성할 때, 전기 에틸렌 압력은 올리고머화 반응의 적용 가능한 에틸렌 분압일 수 있다. 단량체가 총 또는 부분 올리고머화 반응압력을 제공하는 경우, 반응 시스템 압력은 기상 단량체가 소모될수록 감소한다. 이러한 경우, 추가적인 기상 단량체 및/또는 불활성 기체가 부가되어 소망 올리고머화 반응압력을 유지한다. 일 실시예에서, 추가적인 기상 단량체가 올리고머화 반응에 고정 속도로 (예를들면 연속 유동 반응기에 대하여), 또는 다른 속도로 (예를들면 일괄 반응기에서 고정 시스템 압력을 유지하기 위함) 부가된다. 다른 실시예들에서, 올리고머화 반응압력은 임의의 추가적인 기상 단량체 및/또는 불활성 기체 부가없이 감소될 수 있다.
수소가 에틸렌, 및 촉매시스템과 접촉하는 실시예들에서, 수소는 본원에 기재된 소망 효과를 발생시키는 임의의 함량으로 부가될 수 있다. 일부 실시예들에서, 수소 분압은 1 psig (kPa) 이상; 달리, 5 psig (34 kPa) 이상; 달리, 10 psig (69 kPa) 이상; 또는 달리, 15 psig (100 kPa) 이상일 수 있다. 다른 실시예들에서, 수소 분압 범위는 1 psig (6.9 kPa) 내지 500 psig (3.5 MPa); 달리, 5 psig (34 kPa) 내지 400 psig (2.8 MPa); 달리, 10 psig (69 kPa) 내지 300 psig (2.1 MPa); 또는 달리, 15 psig (100 kPa) 내지 200 psig (1.4 MPa) 일 수 있다.
일 실시예에서, 올레핀 생성물 형성 조건은 올리고머화 온도를 포함한다. 일반적으로, 올리고머화 온도는 소망 올레핀 생성물 또는 중합체 생성물을 형성하는 임의의 온도일 수 있다. 일부 실시예들에서, 올리고머화 반응 온도 범위는 -20 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다. 일부 실시예들에서, 올리고머화 온도 범위는 0 ℃ 내지 150 ℃; 달리, 10 ℃ 내지 150 ℃; 달리, 20 ℃ 내지 100 ℃; 또는 달리, 30 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다.
일 실시예에서, 올레핀 생성물 형성 조건은 올리고머화 시간 또는 중합 시간을 포함한다. 일반적으로, 올리고머화 시간은 소망 함량의 올레핀 생성물을 생성하는; 또는 달리, 바람직한 촉매시스템 생산성을 제공하는; 또는 달리, 바람직한 단량체 전환율을 제공하는 임의의 시간일 수 있다. 일부 실시예들에서, 올리고머화 반응 시간 범위는 1 분 내지 8 시간; 달리, 5 분 내지 5 시간; 달리, 10 분 내지 2.5 시간; 또는 달리, 15 분 내지 2 시간일 수 있다.
올리고머화 방법은 촉매 비활성화 및 올레핀 올리고머 분리와 같은 추가 단계들을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 올레핀 올리고머화는 에틸렌 의 단일 통과 올레핀 전환율이 최소한 30 wt. %; 달리, 최소한 35 wt. %; 달리, 최소한 40 wt. %; 또는 달리, 최소한 45 wt. %일 수 있다. 올레핀이 에틸렌인 경우, 올레핀 전환율은 에틸렌 전환율이다.
일 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법은 올레핀 삼량체, 올레핀 사량체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 올레핀 생성물을 생성한다. 일부 실시예들에서, 올레핀이 에틸렌인 경우 올레핀 올리고머화는 에틸렌 올리고머화 방법이다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머화는 최소한 4개의 탄소원자들을 가지는 알파 올레핀 생성물을 생산한다. 일 실시예에서, 에틸렌 올리고머화 방법은 에틸렌 삼량체 (예를들면 헥센, 또는 달리, 1-헥센), 에틸렌 사량체 (예를들면 옥텐, 또는 달리, 1-옥텐), 또는 이들의 조합; 달리, 헥센; 달리, 옥텐; 달리 헥센 및 옥텐을 포함한 올레핀 생성물을 생산한다. 다른 실시예들에서, 에틸렌 올리고머화는 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합; 달리, 1-헥센; 달리, 1-옥텐; 달리 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한 올레핀 생성물을 생성한다. 일 실시예에서, 올레핀이 에틸렌이고 공정이 알파 올레핀 (예를들면 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합)을 생성하는 경우 올레핀 올리고머화 방법은 알파 올레핀 제조방법일 수 있다.
일 실시예에서, 에틸렌 올리고머화 방법은 최소한 60 wt. % C6 및 C8 올레핀을 포함한 액상 올리고머 생성 혼합물을 생성할 수 있다. 일부 실시예들에서, 알파 올레핀 제조방법의 액상 올리고머 생성 혼합물은 70 wt. % C6 및 C8 올레핀 이상; 달리, 75 wt. % C6 및 C8 올레핀 이상; 달리, 80 wt. % C6 및 C8 올레핀 이상; 달리, 85 wt. % C6 및 C8 올레핀 이상; 또는 달리, 90 wt. % C6 및 C8 올레핀 이상을 포함한다. 다른 실시예들에서, 알파 올레핀 제조방법의 액상 올리고머 생성 혼합물은 60 내지 99.5 wt. % C6 및 C8 올레핀; 달리, 70 내지 99 wt. % C6 및 C8 올레핀; 달리, 75 내지 97.5 wt. % C6 및 C8 올레핀; 또는 달리, 80 내지 95 wt. % C6 및 C8 올레핀을 포함한다. 본원 전반에 걸쳐, 액상 올리고머화 반응기 유출물 (또는 액상 올리고머 생성물)은 4 내지 18개의 탄소원자들을 가지는 올리고머화 생성물을 언급하는 것이다. 액상 올리고머화 반응기 유출물은 액상 올리고머 생성물 또는 액상 올리고머 생성 혼합물이라고도 칭한다.
일 실시예에서, 60 wt. % C6 및 C8 올레핀 이상, 또는 본원에 기재된 임의의 기타 백분율의 C6 및 C8 올레핀을 포함하는 알파 올레핀 제조방법의 액상 올리고머화 반응기 유출물 (또는 액상 올리고머 생성물, 또는 액상 올리고머화 생성 혼합물)은 최소한 30 wt. % C8 올레핀; 달리, 최소한 40 wt. % C8 올레핀; 달리, 최소한 45 wt. % C8 올레핀; 달리, 최소한 50 wt. % C8 올레핀; 또는 달리, 최소한 55 wt. % C8 올레핀을 포함한다. 다른 실시예들에서, 60 wt. % C6 및 C8 올레핀 이상, 또는 본원에 기재된 임의의 기타 백분율의 C6 및 C8 올레핀을 포함하는 알파 올레핀 제조방법의 액상 올리고머화 반응기 유출물은 30 내지 80 wt % C8 올레핀; 또는 달리, 40 내지 70 wt % C8 올레핀을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 60 wt. % C6 및 C8 올레핀 이상, 또는 본원에 기재된 임의의 기타 백분율의 C6 및 C8 올레핀을 포함하는 알파 올레핀 제조방법의 액상 올리고머화 반응기 유출물의 C8 올레핀 대 C8 올레핀의 무게 (또는 중량) 비율 범위는 0.5 내지 2.4; 달리, 0.7 내지 2.2; 또는 달리, 0.9 내지 2.0이다. C8 올레핀 대 C8 올레핀의 무게 (또는 중량) 비율 범위는 올리고머화 생성물 C8:C6 무게 (또는 중량) 비율, 또는 C8:C6 올리고머 생성물 무게 (또는 중량) 비율로 칭할 수도 있다.
일 실시예에서, C6 올레핀은 85 wt. % 이상의 1-헥센을 포함한다. 일부 실시예들에서, C6 올레핀은 87.5 wt. % 이상의 1-헥센; 달리, 90 wt % 이상의 1-헥센; 달리, 91 wt. % 이상의 1-헥센; 또는 달리, 92 wt. % 이상의 1-헥센을 포함한다. 다른 실시예들에서, C6 올레핀은 85 내지 99 wt % 1-헥센; 달리, 87.5 내지 98 wt % 1-헥센; 달리, 90 내지 97 wt % 1-헥센; 달리, 91 내지 96 wt % 1-헥센을 포함한다. 일 실시예에서, C8 올레핀은 97 wt. % 이상의 1-옥텐을 포함한다. 일부 실시예들에서, C8 올레핀은 97.5 wt. % 이상의 1-옥텐; 달리, 98 wt % 이상의 1-옥텐; 달리, 98.5 wt. % 이상의 1-옥텐; 또는 달리, 99 wt. % 이상의 1-옥텐을 포함한다. 다른 실시예들에서, C8 올레핀은 97 내지 99.8 wt % 1-옥텐; 달리, 97.5 내지 99.6 wt % 1-옥텐; 달리, 98 내지 99.7 wt % 1-옥텐; 달리, 98.5 내지 99.5 wt % 1-옥텐을 포함한다. 일 실시예에서, C8 올레핀은 90 wt. % 이상의 1-헥센을 포함하고 C8 올레핀은 97 wt. % 이상의 1-옥텐을 포함한다. 일부 실시예들에서, C8 올레핀은 91 wt. % 이상의 1-헥센을 포함하고 C8 올레핀은 97.5 wt. % 이상의 1-옥텐을 포함한다. 일부 실시예들에서, C8 올레핀은 92 wt. % 이상의 1-헥센을 포함하고 C8 올레핀은 98 wt. % 이상의 1-옥텐을 포함한다. 다른 실시예들에서, C8 올레핀은 90 내지 97 wt. % 1-헥센을 포함하고 C8 올레핀은 98 내지 99.7 wt. % wt. % 1-옥텐을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, C8 올레핀은 91 내지 96 wt. % 1-헥센을 포함하고 C8 올레핀은 98.5 내지 99.5 wt. % 1-옥텐을 포함한다.
일부 양태들 및/또는 실시예들에서, 촉매시스템을 피-올리고머화 올레핀과 접촉하기 전에 촉매시스템을 숙성시키면 올레핀 올리고머화 양태들이 개선된다는 것을 확인하였다. 첫째, 올레핀 올리고머화 방법에 의해 생성되는 중합체 함량이 감소된다는 것이 확인되었다. 둘째 및 중합체 생성 감소로, 특정 촉매시스템을 이용하는 올레핀 올리고머화 온도가 높아질 수 있다 (온도 상승으로 중합체 생성은 통상 증가한다).
촉매시스템 숙성 효과(들)은 올레핀 올리고머화 및/또는 올레핀 중합 방법에 긍정적인 이익을 제공할 수 있다. 예를들면, 촉매시스템 숙성으로 올레핀 올리고머화 방법에서 생성되는 중합체가 감소되어 올리고머화 반응기 벽들 또는 냉각장치에 들러붙는 중합체 함량을 줄일 수 있다. 올레핀 올리고머화 방법에서 생성되는 중합체가 줄어들면 오염을 유발할 수 있는 중합체를 제거하기 위한 반응기 폐쇄 필요성이 줄어든다. 두번째 예로서, 올리고머화 온도를 높이면 에틸렌 올리고머화에서 생성되는 C6 올레핀에서 1-헥센 wt. %가 높아진다. 또한 반응 온도를 높이면 촉매시스템 신뢰성 및 에틸렌 올리고머화 재현성이 높아진다.
디포스피노 아미닐 리간드, 금속화합물, 및 금속알킬을 포함하는 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물)이 올레핀과 접촉되기 전에 접촉되는 임의의 양태 또는 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드, 금속화합물, 및 금속알킬을 포함하는 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물)은, 디포스피노 아미닐 리간드, 금속화합물, 및 금속알킬을 포함하는 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물) 및 올레핀을 포함하는 혼합물의 접촉 전에, 시간 주기 동안 숙성시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드, 금속화합물, 및 금속알킬을 포함하는 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물)은 용매를 더욱 포함할 수 있다.
디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물 및 금속알킬을 포함하는 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물)이 올레핀과 접촉하기 전에 접촉되는 임의의 양태 또는 실시예에서, 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물 및 금속알킬을 포함하는 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물)은, 디포스피노 아미닐 리간드, 금속화합물, 및 금속알킬을 포함하는 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물) 및 올레핀을 포함하는 혼합물의 접촉 전에, 시간 주기 동안 숙성시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물 및 금속알킬을 포함하는 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물)은 용매를 더욱 포함할 수 있다.
비-제한적 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법은: a) 촉매시스템 제조단계; b) 시간 주기 동안 촉매시스템 숙성단계; c) 숙성 촉매시스템 및 올레핀의 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 일부 비-제한적 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법은 a) 촉매시스템 제조단계; b) 시간 주기 동안 촉매시스템 숙성단계; c) 숙성 촉매시스템 및 올레핀 및 수소의 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 촉매시스템, 올레핀, 및 올레핀 올리고머화 방법의 다른 특징부들은 독립적으로 본원에 기재되고, 한정되지 않고 올레핀 올리고머화 방법을 더욱 기술하기 위하여 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 촉매시스템은 제1 용매에서 제조된다. 일 실시예에서, 올레핀, 숙성 촉매시스템, 및 선택적으로 수소는 제2 용매에서 접촉된다. 일반적으로, 촉매시스템이 제조되는 용매 및 올레핀 및 숙성 촉매시스템이 접촉되는 용매는 동일하거나; 또는 달리, 상이할 수 있다. 촉매시스템, 무엇보다도 촉매시스템 숙성 특징부들, 올레핀 올리고머 특징부들, 및 촉매시스템 숙성 효과 특징부들은 독립적으로 본원에 기재되고, 한정되지 않고 올레핀 올리고머화를 더욱 기술하기 위하여 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 및 제2 용매는 동일하거나; 또는 달리, 제1 및 제2 용매는 상이할 수 있다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머 생성물 형성에 적당한 조건들에서 올레핀 올리고머 생성물이 형성된다. 일부 실시예들에서, 촉매시스템 숙성 이점은 올레핀와 접촉 전에 촉매시스템을 숙성하지 않는 비교 시스템과 비교하여 이루어진다. 올레핀의 실질적 부재에서 숙성되면, 촉매시스템 숙성 이점은 올레핀의 실질적 부재에서 촉매시스템이 숙성되지 않은 비교 시스템과 비교하여 이루어진다.
비-제한적 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법은: a) 혼합물을 형성하기 위하여 i) 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물 및 ii) 금속알킬의 접촉단계; b) 혼합물 숙성단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀의 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 또 다른 비-제한적 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법은: a) i) 디포스피노 아미닐 리간드, ii) 금속화합물, 및 iii) 금속알킬의 접촉단계; b) 혼합물 숙성단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀의 접촉단계; 및 c) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 일부 실시예들에서 혼합물은 용매 (예를들면 제1 용매)를 더욱 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합물 및 올레핀은 용매 (예를들면 제2 용매)에서 접촉될 수 있다. 또 다른 비-제한적 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법: a) 혼합물을 형성하기 위하여 i) 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물, ii) 금속알킬, 및 iii) 제1 용매의 접촉단계; b) 혼합물 숙성단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀 및 제2 용매의 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성된다. 일부 실시예들에서, 단계 a)에서 형성된 혼합물은 i) 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물을 포함한 금속착물, ii) 금속알킬, 및 iii) 제1 용매로 구성되거나 실질적으로 이들로 이루어진다. 추가적인 비-제한적 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법은: a) 혼합물을 형성하기 위하여 i) 디포스피노 아미닐 리간드, ii) 금속화합물, iii) 금속알킬, 및 iv) 제1 용매의 접촉단계; b) 혼합물 숙성단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀 및 제2 용매의 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물의 형성단계로 구성된다. 일부 실시예들에서, 단계 a)에서 형성되는 혼합물은, i) 금속화합물, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, iii) 금속알킬, 및 iv) 제1 용매로 구성되거나 실질적으로 이들로 이루어진다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머 생성물 형성에 적당한 조건들에서 올레핀 올리고머 생성물이 형성된다.
다른 비-제한적 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법은: a) 혼합물을 형성하기 위하여 i) 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 Cr(acac)3, 및 ii) 알루미녹산의 접촉단계; b) 혼합물 숙성단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀의 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물의 형성단계로 구성된다. 또 다른 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법은 a) 혼합물을 형성하기 위하여 i) 디포스피노 리간드에 착화된 CrCl3 및 ii) 알루미녹산의 접촉단계; b) 혼합물 숙성단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀의 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물의 형성단계로 구성된다. 다른 비-제한적 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법은: a) 혼합물을 형성하기 위하여 i) Cr(acac)3, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, 및 iii) 알루미녹산의 접촉단계; b) 혼합물 숙성단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀의 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물의 형성단계로 구성된다. 또 다른 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법은 a) 혼합물을 형성하기 위하여 i) CrCl3, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, 및 iii) 알루미녹산의 접촉단계; b) 혼합물 숙성단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀의 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물의 형성단계로 구성된다. 일부 실시예들에서 혼합물은 용매 (예를들면 제1 용매)를 더욱 포함한다. 일부 실시예들에서 혼합물은 용매 (예를들면 제1 용매)를 더욱 포함한다. 일부 실시예들에서, 단계 a)에서 형성된 혼합물은 i) 내지 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 Cr(acac)3, ii) 알루미녹산, 및 iii) 제1 용매; 달리, i) 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 CrCl3, ii) 알루미녹산, 및 iii) 제1 용매; 달리, i) Cr(acac)3, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, iii) 알루미녹산, 및 iv) 제1 용매; 또는 달리, i) CrCl3, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, iii) 알루미녹산, 및 iv) 제1 용매로 구성되거나 실질적으로 이들로 이루어진다. 일부 실시예들에서, 숙성 혼합물 및 올레핀 접촉단계는 숙성 혼합물 및 올레핀 및 수소의 접촉단계일 수 있다. 일 실시예에서, 올레핀, 숙성 혼합물, 및 선택적으로 수소는 제2 용매에서 접촉될 수 있다. 일반적으로, 혼합물이 제조되는 용매 및 올레핀, 숙성 혼합물, 및 선택적으로 수소가 접촉되는 용매는 동일하거나; 또는 달리, 상이할 수 있다. 촉매시스템, 무엇보다도 촉매시스템 숙성 특징부들, 올레핀 올리고머 특징부들, 및 촉매시스템 숙성 효과 특징부들은, 독립적으로 본원에 기재되고, 한정되지 않고 올레핀 올리고머화를 더욱 기술하기 위하여 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 및 제2 용매는 동일하거나; 또는 달리, 제1 및 제2 용매는 상이할 수 있다. 일부 실시예들에서 혼합물은 실질적인 올레핀 부재에서; 또는 달리, 올레핀 부재에서 숙성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머 생성물 형성에 적당한 조건들에서 올레핀 올리고머 생성물이 형성된다.
일 실시예에서, 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물) 성분들 접촉 및/또는 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물) 숙성은 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물) 및 피-올리고머화 올레핀 접촉 전에 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물) 성분들 접촉 및/또는 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물) 숙성은 실질적인 피-올리고머화 올레핀 부재에서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물) 성분들 접촉 및/또는 혼합물 (또는 촉매시스템 혼합물) 숙성은 피- 올리고머화 올레핀 부재에서 수행될 수 있다. 비-제한적 실시예에서, 실질적 올레핀 부재는 올레핀 대 금속착물 또는 금속화합물의 몰비가 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 0.5:1, 0.25:1, 또는 0.1:1까지 일 수 있다. 일부 비-제한적 실시예들에서, 올레핀이 기체인 경우, 실질적 올레핀 부재는 올레핀 분압이 10 psig (69 kPa), 5 psig (34 kPa), 4 psig (28 kPa), 3 psig (21 kPa), 2 psig (14 kPa), 1 psig (7 kPa), 또는 0.5 psig (3.4 kPa) 이하일 수 있다.
일부 실시예들에서, 숙성 촉매시스템 혼합물 및 올레핀 (및 선택적으로 용매 - 예를들면 제2 용매)의 접촉단계는 숙성 촉매시스템 혼합물 및 올레핀 및 수소의 접촉단계일 수 있다. 디포스피노 아미닐 리간드, 금속화합물, 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물, 금속알킬, 올레핀, 용매, 무엇보다도 촉매시스템 숙성 특징부들, 올레핀 올리고머 특징부들, 및 촉매시스템 숙성 효과 특징부들은 독립적으로 본원에 기재되고, 한정되지 않고 올레핀 올리고머화를 더욱 기술하기 위하여 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 및 제2 용매는 동일하거나; 또는 달리, 제1 및 제2 용매는 상이할 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속알킬은 알루미녹산을 포함한다. 무엇보다도 금속염에 대한 디포스피노 아미닐 리간드 비율 및 디포스피노 아미닐 리간드에 착화된 금속화합물의 금속에 대한 금속알킬의 금속 비율은 독립적으로 본원에 기재되고 한정되지 않고 올레핀 올리고머화를 더욱 기술하기 위하여 적용될 수 있다.
본원에 개시된 다양한 양태들 및 실시예들에서, 숙성은 하나 이상의 접촉구역들에서 수행될 수 있다. 접촉구역은 성분들이 혼합 및/또는 조합되고, 따라서 접촉되는 구역이다. 접촉 구역은 용기, 예를들면 저장탱크, 토트(tote), 컨테이너, 혼합용기, 반응기, 등, 긴 파이프 예를들면 티(tee), 입구, 분사포트, 또는 성분 공급라인들을 공통 라인으로 조합하기 위한 헤더, 또는 성분들을 접촉시키는 임의의 기타 적합한 장치에 배치될 수 있다. 본원에서 사용되는, 용어들 접촉되는, 조합이란 둘 이상의 성분들을 접촉하거나 조합하기 위한 임의의 부가 서열, 순서, 또는 농도를 의미한다. 일부 실시예들에서, 성분들의 접촉단계는 하나 이상의 상류 접촉구역(들)에서 다른 촉매 성분(들)과 하나 이상의 하류 접촉구역(들)에서 추가로 접촉되기 전에 일어날 수 있다. 복수의 접촉구역들이 적용될 때, 실시예에 적합하도록 접촉은 접촉구역들에서 동시에, 접촉구역들에서 순차적으로, 또는 양자 방식으로 진행될 수 있다. 접촉은 실시예에 적합한 일괄 또는 연속공정으로 진행될 수 있다.
일 실시예에서, 촉매시스템 성분들의 숙성단계는 성분들을 완전히 접촉시키기에 충분한 임의의 조건들에서 수행될 수 있다. 예를들면, 숙성은 불활성 분위기, 예를들면, 질소, 및/또는 아르곤에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 촉매시스템은 14 일; 달리, 10 일; 달리, 8 일; 달리, 6 일; 달리, 4 일; 달리, 3 일; 달리, 48 시간; 달리, 36 시간; 달리, 24 시간; 달리, 18 시간; 달리, 10 시간; 달리, 8 시간; 달리, 6 시간; 달리, 4 시간; 또는 달리, 3 시간까지 숙성될 수 있다. 일 실시예에서, 촉매시스템은 최소한 15 분; 달리, 최소한 20 분; 달리, 최소한 30 분; 달리, 최소한 40 분; 또는 달리, 최소한 50 분 숙성될 수 있다. 일 실시예에서, 촉매시스템은 본원에 개시된 임의의 촉매시스템 숙성 최소 시간 내지 본원에 개시된 임의의 촉매시스템 숙성 최대 시간 범위의 시간 동안 숙성될 수 있다. 일부 비-제한적 실시예들에서, 촉매시스템은 15 분 내지 14 일; 달리, 15 분 내지 10 일; 달리, 15 분 내지 8 일; 달리, 15 분 내지 6 일; 달리, 20 분 내지 4 일; 달리, 20 분 내지 3 일; 달리, 30 분 내지 48 시간; 달리, 30 분 내지 36 시간; 달리, 30 분 내지 24 시간; 달리, 30 분 내지 18 시간; 달리, 30 분 내지 10 시간; 달리, 30 분 내지 8 시간; 달리, 30 분 내지 6 시간; 달리, 30 분 내지 4 시간; 또는 달리, 30 분 내지 3 시간 숙성될 수 있다.
다른 실시예들에서, 본원에 기재된 임의의 촉매시스템은 10 ℃ 내지 130 ℃; 달리, 20 ℃ 내지 120 ℃; 또는 달리, 35 ℃ 내지 110 ℃에서 숙성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 본원에 기재된 임의의 촉매시스템은 불활성 분위기에서 숙성될 수 있다. 일반적으로, 촉매시스템 숙성 온도는 촉매시스템 중합체 생성 감소를 달성하기에 요구되는 시간와 연관된다는 것을 이해할 것이다. 임의의 양태 또는 실시예에서, 촉매시스템은 본원에 개시되는 임의의 촉매시스템 숙성 시간 및 본원에 개시되는 임의의 숙성 촉매시스템 숙성 온도의 조합에서 숙성될 수 있다.
일 실시예에서, 하나 이상의 촉매시스템 숙성 변수들 (예를들면 시간, 온도, 또는 시간 및 온도)에 대한 본원에 개시되는 임의의 숙성된 촉매시스템을 사용하여 올레핀 올리고머화의 중합체 생성을 표현하기 위한 검량선이 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서 검량선은 촉매시스템 숙성 변수(들) (예를들면 시간, 온도, 또는 시간 및 온도)의 함수로 도시적으로 표현된다; 또는 달리, 검량선은 촉매시스템 숙성 변수(들) (예를들면 시간, 온도, 또는 시간 및 온도)의 예측방정식으로 표현된다. 촉매 숙성에 대한 올레핀 올리고머화의 중합체 생성 관련 도시적 표현 및/또는 예측방정식은 도시적 표현 또는 예측방정식의 내삽 또는 외삽에 기반한 하나 이상의 유저 및/또는 공정 인자들을 조정하기 위하여 적용될 수 있다. 일부 양태에서 촉매시스템 숙성에 대한 올레핀 올리고머화의 중합체 생성 감소 정도는 촉매시스템이 숙성되는 조건들에 따라 현재 개시된 범위들 밖에 놓이고 현재 개시된 수치들에 기반한 예측보다 더 클 수 있다. 예를들면, 촉매시스템은 현재 언급된 시간보다 더 오래 및/또는 현재 언급된 온도보다 더 높은 온도로 숙성될 수 있다. 이러한 조건들에서 촉매시스템의 숙성 효과는 본원에 언급된 분석 대상이 될 수 있어 촉매시스템 숙성이 올레핀 올리고머화에 있어 중합체 생성 감소에 이르게 하는 조건들에 대한 예측 정보를 제공한다. 본 발명의 이점 및 통상적인 실험을 통하여 본 분야의 기술자들은 본원에서 개시되는 방법들을 변경시켜 올레핀 올리고머화 공정에서 생성되는 중합체 함량 감소를 소망 수치 또는 범위로 변경시킬 수 있다. 이러한 변경은 본 발명의 범위에 속하는 것이다.
일 실시예에서, 본원에 기재된 임의의 숙성 촉매시스템 (본원에 기재된 임의의 숙성 시간 및/또는 본원에 기재된 임의의 숙성 온도 이용)은 비-숙성 촉매시스템 (또는 촉매시스템 혼합물)을 적용하는 유사한 올레핀 올리고머화와 비교하여 생성 중합체 백분율을 감소시키는 촉매시스템을 제공한다. 일부 실시예들에서, 본원에 기재된 임의의 촉매시스템 숙성단계는 (본원에 기재된 임의의 숙성 시간 및/또는 본원에 기재된 임의의 숙성 온도 적용) 올레핀 올리고머화 방법에서 생성되는 중합체 함량을 최소한 25 %; 달리, 최소한 40 %; 달리, 최소한 60 %; 달리, 최소한 70 %; 달리, 최소한 80 %; 달리, 최소한 85 %; 달리, 최소한 90 %; 또는 달리, 최소한 95 %까지 감소시킨다. 일반적으로, 숙성 결과로 인한 촉매시스템 중합체 생성 감소는 숙성 촉매시스템의 중합체 생성 및 12 분 이하 숙성된 촉매시스템의 중합체 생성을 비교하여 결정될 수 있다.
또한 디포스피노 아미닐 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 기들이 촉매시스템 숙성에 영향을 준다는 것을 확인하였다. 디포스피노 아미닐 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 기의 입체적 크기가 증가할수록 촉매시스템 숙성 효과 (숙성 촉매시스템을 이용한 올레핀 올리고머화에서 생성되는 중합체 함량 감소) 달성에 필요한 시간 역시 증가한다는 것을 확인하였다.
일 실시예에서, 거대 치환체(들)은 PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자가 3차 또는 4차 탄소원자인 것; 또는 달리, PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자가 3차 또는 4차 탄소원자인 것으로 정의될 수 있다. 다른 실시예에서, 거대 치환체(들)은 PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자가 3차 탄소원자; 또는 달리, PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자가 3차 탄소원자인 것으로 정의될 수 있다. 또한, 다른 실시예에서, 거대 치환체(들)은 PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자가 4차 탄소원자; 또는 달리, PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자가 4차 탄소원자인 것으로 정의될 수 있다.
다른 실시예에서, 거대 치환체(들)은 PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자가 3 또는 4 탄소원자들인 것; 또는 달리, PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자가 3 또는 4 탄소원자들인 것으로 정의될 수 있다. 다른 실시예에서, 거대 치환체(들)은 PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자가 3 탄소원자들인 것; 또는 달리, PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자가 3 탄소원자들인 것으로 정의된다. 또한, 다른 실시예에서, 거대 치환체(들)은 PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자가 4 탄소원자들인 것; 또는 달리, PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 탄소원자에 인접한 탄소원자가 4 탄소원자들인 것으로 정의될 수 있다.
일 실시예에서, 거대기는 오르가닐기; 달리, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 또는 달리 히드로카르빌기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 거대기는 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 방향족기, 치환된 방향족기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 또는 치환된 아르알킬기; 달리, 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 또는 치환된 아르알킬기; 달리, 알킬기 또는 치환된 알킬기; 달리, 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 달리, 아릴기 또는 치환된 아릴기; 달리, 아르알킬기 또는 치환된 아르알킬기; 달리, 알킬기; 달리, 치환된 알킬기; 달리, 시클로알킬기; 달리, 치환된 시클로알킬기; 달리, 아릴기; 달리, 치환된 아릴기; 달리, 아르알킬기; 또는 달리, 치환된 아르알킬기일 수 있다. 이들 기는 일반적으로 및 특정하게 본원에 기재되고 이러한 기재들은 본원에 개시된 실시예들에 사용될 수 있는 PNP 리간드의 아미닐 질소원자에 부착되는 거대 치환체를 더욱 기술하기 위하여 적용될 수 있다. 기술자들은 본원에 기재된 디포스피노 아미닐 리간드의 아미닐 질소원자에 부착된 특정기가 거대기인지에 여부에 대하여 쉽게 구분하고 본 발명을 이용할 수 있다.
일 양태에서, 올레핀 올리고머화 방법에 의해 생성되는 중합체 함량은 둘 이상의 촉매시스템 성분들을 제공 및/또는 조절하여 감소시킬 수 있다. 달리, 올레핀 올리고머화 방법에 의해 생성되는 중합체 함량은 i) 금속화합물, ii) 디포스피노 아미닐 리간드 및 iii) 금속알킬을 포함하는 촉매시스템을 단량체 도입 전에 중합체 형성을 최적으로 줄일 수 있는 시간 동안 접촉시킴으로써 감소시킬 수 있다. 달리, 이론에 구속되지 않고, 또한 올레핀 올리고머화 방법에 의해 생성되는 중합체 함량은 하나 이상의 올레핀 생성 (또는 올리고머화) 인자들을 제공 및/또는 조절함으로써 감소시킬 수 있다고 판단된다. 일 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법에 의해 생성되는 중합체 함량은 금속화합물에 착화된 디포스피노 아미닐 농도를 제공 및/또는 조절함으로써 감소시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법에 의해 생성되는 중합체 함량은 금속알킬의 금속 대 촉매 금속 몰비를 제공 및/또는 조절함으로써 감소시킬 수 있다. 다른 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법에 의해 생성되는 중합체 함량은 디포스피노 아미닐 잔기 대 촉매 금속 당량 비율을 제공 및/또는 조절함으로써 감소시킬 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 올레핀 올리고머화 방법에 의해 생성되는 중합체 함량은 올레핀 올리고머화 과정에서 수소 분압을 제공 및/또는 조절함으로써 감소시킬 수 있다.
일 실시예에서, 이론에 구속되지 않고, 올레핀 올리고머화 방법에 의해 생성되는 중합체 함량은 a) 금속화합물에 착화된 디포스피노 아미닐 농도, b) 금속알킬의 금속 대 금속착물 또는 금속화합물의 금속 몰비, c) 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비, d) 올레핀 올리고머화 과정에서 수소분압, e) 촉매시스템 숙성 기간 증가, 또는 이들 a, b, c, d, 및 e의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀 제조 공정 인자를 제공 및/또는 조절하여 감소시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 올레핀 제조방법에서 생성되는 중합체 함량 감소 방법은 a) 올레핀, 디포스피노 아미닐 리간드 금속착물, 금속알킬, 및 수소의 접촉, b) i) 금속화합물에 착화된 디포스피노 아미닐 농도, ii) 금속알킬의 금속 대 금속착물 또는 금속화합물의 금속 몰비, iii) 디포스피노 아미닐 잔기 대 금속화합물의 금속 몰비, iv) 수소 분압, v) 촉매시스템 숙성 시간, 또는 이들 a, b, c, d, 및 e의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀 제조 공정 인자를 제공 및/또는 조절하여 올레핀 올리고머 생성물을 형성함으로서 감소시킬 수 있다.
본원에 기재된 다양한 양태 및 실시예에서 비-수소 치환체 예를들면 할로겐 (또는 할로, 할라이드), 히드로카르빌, 히드로카르복시, 알킬, 및/또는 알콕시 치환체를 언급한다. 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의비-수소 치환체는 할라이드, C1 내지 C15 히드로카르빌기, 또는 C1 내지 C15 히드로카르복시기; 달리, 할라이드 또는 C1 내지 C15 히드로카르빌기; 달리, 할라이드 또는 C1 내지 C15 히드로카르복시기; 달리, C1 내지 C15 히드로카르빌기 또는 C1 내지 C15 히드로카르복시기; 달리, 할라이드; 달리, C1 내지 C15 히드로카르빌기; 또는 달리, C1 내지 C15 히드로카르복시기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의비-수소 치환체는 할라이드, C1 내지 C10 히드로카르빌기, 또는 C1 내지 C10 히드로카르복시기; 달리, 할라이드 또는 C1 내지 C10 히드로카르빌기; 달리, 할라이드 또는 C1 내지 C10 히드로카르복시기; 달리, C1 내지 C10 히드로카르빌기 또는 C1 내지 C10 히드로카르복시기; 달리, 할라이드; 달리, C1 내지 C10 히드로카르빌기; 또는 달리, C1 내지 C10 히드로카르복시기일 수 있다. 다른 실시예들에서, 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의비-수소 치환체는 할라이드, C1 내지 C5 히드로카르빌기, 또는 C1 내지 C5 히드로카르복시기; 달리, 할라이드 또는 C1 내지 C5 히드로카르빌기; 달리, 할라이드 또는 C1 내지 C5 히드로카르복시기; 달리, C1 내지 C5 히드로카르빌기 또는 C1 내지 C5 히드로카르복시기; 달리, 할라이드; 달리, C1 내지 C5 히드로카르빌기; 또는 달리, C1 내지 C5 히드로카르복시기일 수 있다.
일 실시예에서, 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의 임의의 할라이드 치환체는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드; 달리, 플루오라이드 또는 클로라이드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의 임의의 할라이드 치환체는 플루오라이드; 달리, 클로라이드; 달리, 브로마이드; 또는 달리, 요오다이드일 수 있다.
일 실시예에서, 임의의 히드로카르빌 치환체는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬기; 달리, 알킬기; 달리, 아릴기; 또는 달리, 아르알킬기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의 임의의 알킬 치환체는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, tert-펜틸, 3-메틸-1-부틸, 3-메틸-2-부틸, 네오-펜틸, 또는 n-헥실기; 달리, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 네오-펜틸, 또는 n-헥실기; 달리, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 또는 네오-펜틸기; 달리, 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, 이소프로필이기; 달리, tert-부틸기; 또는 달리, 네오-펜틸기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의 임의의 아릴 치환체는 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기; 달리, 페닐기; 달리, 톨릴기, 달리, 자일릴기; 또는 달리, 2,4,6-트리메틸페닐기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의 임의의 아르알킬 치환체는 벤질 또는 에틸페닐기 (2-페닐에트-1-일 또는 1-페닐에트-1-일); 달리, 벤질기; 달리, 에틸페닐기; 달리 2-페닐에트-1-일기; 또는 달리, 1-페닐에트-1-일기일 수 있다.
일 실시예에서, 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의 임의의 히드로카르복시 치환체는 알콕시, 아릴옥시, 또는 아르알콕시기; 달리, 알콕시기; 달리, 아릴록시기, 또는 아르알콕시기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의 임의의 알콕시 치환체는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2-메틸-1-부톡시, tert-펜톡시, 3-메틸-1-부톡시, 3-메틸-2-부톡시, 또는 네오-펜톡시기; 달리, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, tert-부톡시, 또는 네오-펜톡시기; 달리, 메톡시기; 달리, 에톡시기; 달리, 이소프로폭시기; 달리, tert-부톡시기; 또는 달리, 네오-펜톡시기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의 임의의 아릴옥시 치환체는 페녹시, 톨록시, 자일록시, 또는 2,4,6-트리메틸페녹시기; 달리, 페녹시기; 달리, 톨록시기, 달리, 자일록시기; 또는 달리, 2,4,6-트리메틸페녹시기일 수 있다. 일 실시예에서, 치환체가 요구되는 임의의 양태 또는 실시예의 임의의 아르알콕시 치환체는 벤족시기일 수 있다.
본원에 기재된 방법은 하나 이상의 용매를 이용한다. 본 발명의 양태들에서 적용될 수 있는 용매는 제한되지 않지만 물, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 카보네이트, 에스테르, 케톤, 알데히드, 알코올, 니트릴 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예들에서, 본 발명의 양태에서 극성 용매가 필요할 수 있다. 적용 가능한 극성 용매는 한정되지 않고 물 에테르, 카보네이트, 에스테르, 케톤, 알데히드, 알코올, 니트릴, 및 이들의 혼합물; 달리, 에테르, 카보네이트, 에스테르, 케톤, 알데히드, 알코올, 니트릴, 및 이들의 혼합물; 달리, 에테르, 에스테르, 케톤, 알코올, 니트릴, 및 이들의 혼합물; 달리, 에테르; 달리, 카보네이트; 달리, 에스테르; 달리, 케톤; 달리, 알데히드; 달리, 알코올; 또는 달리, 니트릴을 포함한다. 일부 실시예들에서, 본 발명의 양태에서 비양자성 극성 용매가 요구될 수 있다. 적용 가능한 비양자성 극성 용매는 한정되지 않고 에테르, 에스테르, 케톤, 알데히드, 니트릴, 및 이들의 혼합물; 달리, 에테르, 니트릴 및 이들의 혼합물; 달리, 에스테르, 케톤, 알데히드 및 이들의 혼합물; 달리, 에테르; 달리, 에스테르; 달리, 케톤; 달리, 알데히드; 또는 달리, 니트릴을 포함한다. 다른 실시예들에서, 본 개시의 양태는 비-극성 용매를 요구할 수 있다. 비-극성 용매는 한정되지 않고 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물; 달리, 탄화수소; 또는 달리, 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 다른 실시예에서, 본 발명의 양태는 금속알킬과 실질적으로 반응하지 않는 용매를 필요로 할 수 있다. 금속알킬과 실질적으로 반응하지 않는 용매는 한정되지 않고 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물; 달리, 에테르; 또는 달리, 탄화수소를 포함한다.
탄화수소 및 할로겐화 탄화수소는, 예를들면, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 석유 증류물, 할로겐화 지방족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합; 달리 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 및 이들의 조합; 달리, 지방족 탄화수소; 달리, 방향족 탄화수소; 달리, 할로겐화 지방족 탄화수소; 또는 달리, 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함한다. 용매로 유용한 지방족 탄화수소는 C3 내지 C20 지방족 탄화수소; 달리 C4 내지 C15 지방족 탄화수소; 또는 달리, C5 내지 C10 지방족 탄화수소를 포함한다. 달리 명시되지 않으면 지방족 탄화수소는 환형 또는 비환형 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 단독 또는 임의의 조합으로 적용될 수 있는 비-제한적 예시의 적당한 비환형 지방족 탄화수소 용매는 프로판, 이소-부탄, n-부탄, 부탄 (n-부탄 또는 선형 및 분지형 C4 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 펜탄 (n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 헥산 (n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 및 이들의 조합; 달리, 이소-부탄, n-부탄, 부탄 (n-부탄 또는 선형 및 분지형 C4 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 펜탄 (n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 헥산 (n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 및 이들의 조합; 달리, 이소-부탄, n-부탄, 부탄 (n-부탄 또는 선형 및 분지형 C4 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 펜탄 (n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비환형 지방족 탄화수소 혼합물), 및 이들의 조합; 달리, 프로판; 달리, 이소-부탄; 달리, n-부탄; 달리, 부탄 (n-부탄 또는 선형 및 분지형 C4 비환형 지방족 탄화수소 혼합물) ; 달리, 펜탄 (n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비환형 지방족 탄화수소 혼합물) ; 달리, 헥산 (n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비환형 지방족 탄화수소 혼합물) ; 달리, 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비환형 지방족 탄화수소 혼합물) ; 또는 달리, 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비환형 지방족 탄화수소 혼합물)을 포함한다. 비-제한적 예시의 적당한 환형 지방족 탄화수소 용매는 시클로헥산, 메틸 시클로헥산; 달리 시클로헥산; 또는 달리, 메틸시클로헥산을 포함한다. 용매로 유용할 수 있는 방향족 탄화수소는 C6 내지 C20 방향족 탄화수소; 또는 달리, C6 내지 C10 방향족 탄화수소를 포함한다. 단독 또는 임의의 조합으로 적용될 수 있는 비-제한적 예시의 적당한 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 (오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 또는 이들의 혼합물을 포함), 및 에틸벤젠, 또는 이들의 조합; 달리, 벤젠; 달리, 톨루엔; 달리, 자일렌 (오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌 또는 이들의 혼합물을 포함); 또는 달리, 에틸벤젠을 포함한다.
용매로 유용한 할로겐화 지방족 탄화수소는 C1 내지 C15 할로겐화 지방족 탄화수소; 달리, C1 내지 C10 할로겐화 지방족 탄화수소; 또는 달리, C1 내지 C5 할로겐화 지방족 탄화수소를 포함한다. 달리 명기되지 않는 한, 할로겐화 지방족 탄화수소는 환형 또는 비환형 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적용 가능한 비-제한적 예시의 적당한 할로겐화 지방족 탄화수소는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 및 이들의 조합; 달리, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 및 이들의 조합; 달리, 메틸렌 클로라이드; 달리, 클로로포름; 달리, 사염화탄소; 달리, 디클로로에탄; 또는 달리, 트리클로로에탄을 포함한다. 용매로 유용한 할로겐화 방향족 탄화수소는 C6 내지 C20 할로겐화 방향족 탄화수소; 또는 달리, C6 내지 C10 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함한다. 비-제한적 예시의 적당한 할로겐화 방향족 탄화수소는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 이들의 조합; 달리 클로로벤젠 및 디클로로벤젠을 포함한다.
용매로 유용할 수 있는 에테르, 카보네이트, 에스테르, 케톤, 알데히드, 또는 알코올은 C2 내지 C20 에테르, 카보네이트, 에스테르, 케톤, 알데히드, 또는 알코올; 달리, C2 내지 C10 에테르, 카보네이트, 에스테르, 케톤, 알데히드, 또는 알코올; 또는 달리, C2 내지 C5 에테르, 카보네이트, 에스테르, 케톤, 알데히드, 또는 알코올을 포함한다. 적당한 에테르 용매는 환형 또는 비환형일 수 있다. 용매로 유용할 수 있는 비-제한적 예시의 적당한 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 글리콜의 모노에테르 또는 디에테르 (예를들면, 디메틸 글리콜 에테르), 푸란, 치환된 푸란, 디히드로푸란, 치환된 디히드로푸란, 테트라히드로푸란 (THF), 치환된 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 치환된 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 치환된 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 치환된 1,4-디옥산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시예에서, 치환된 푸란, 치환된 디히드로푸란, 치환된 테트라히드로푸란, 치환된 테트라히드로피란, 치환된 1,3-디옥산, 또는 치환된 1,4-디옥산의 각각의 치환체는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. C1 내지 C5 알킬 치환기는 본원에 개시되고 치환된 테트라히드로푸란, 디히드로푸란, 푸란, 1,3-디옥산, 또는 1,4 디옥산 용매을 더욱 기술하기 위하여 제한없이 적용될 수 있다. 용매로 적용될 수 있는 비-제한적 예시의 적당한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 용매로 적용 가능한 비-제한적 예시의 적당한 에스테르는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 용매로 사용될 수 있는 비-제한적 예시의 적당한 케톤은 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 이들의 조합을 포함한다. 용매로 적용 가능한 비-제한적 예시의 적당한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 벤질 알코올, 페놀, 시클로헥산올, 및 기타 등, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 올레핀 올리고머화 방법에서 생성되는 중합체 함량은 숙성 공정의 임의의 인자들을 조정하여 감소시킬 수 있다. 일 실시예에서, 생성 중합체 함량은 a) 숙성 기간 증가 b) 숙성 공정 수행 온도 증가; c) 숙성 공정에 관여되는 하나 이상의 촉매시스템 성분들 농도 조정 또는 a, b, 및 c의 임의의 조합에 의해 감소될 수 있다.
실시예
본 발명은 포괄적으로 기재되었고, 이하 실시예들에서 본 발명의 특정 실시예들로 구현 및 이점을 보이기 위하여 제시된다. 실시예들은 예시적으로 제시되는 것이며 어떠한 방식으로도 청구범위를 제한할 의도는 아니라는 것을 이해하여야 한다.
하기 모든 PNP-리간드 및 상응 금속착물은 문헌 방법으로 합성하였다. 하기 실험에서 PNP 리간드를 L1, L2, L3, L4, 또는 L5로 명명하고 표 2에 이들 각각 리간드의 구조식을 나타낸다.
다음 조건들에 따라 총 25종의 촉매시스템을 제조하여 숙성하였다:
실험 1-13
촉매시스템 제조: 분자체에 건조된 용매를 이용하여 드라이박스에서 불활성 분위기로 모든 실험을 진행하였다. 공지 함량의 금속화합물, [LCrCl3]2을 소형 유리바이알에서 에틸벤젠 (1.00 g)에 현탁시켰다. 내부 표준액 (n-노난, 0.50 g), 금속알킬 (헵탄 중의 MMAO-3A, 7.6 wt. % Al) 및 교반막대를 바이알에 넣었다. 혼합물을 표 3에 표기된 시간 및 온도에서 교반시켰다. 이후 용액을 400 mL 시클로헥산을 함유한 유리 충전용기에 첨가하였다.
실험 14-15
촉매시스템 제조: 분자체에 건조된 용매를 이용하여 드라이박스에서 불활성 분위기로 모든 실험을 진행하였다. 크롬원, Cr(acac)3, 및 PNP-리간드를 소형 유리바이알에서 에틸벤젠 (1.00 g)에 현탁시켰다. 내부 표준액 (n-노난, 0.50 g), 공촉매 (헵탄 중의 MMAO-3A, 7.6 wt. % Al) 및 교반막대를 바이알에 넣었다. 혼합물을 표 3에 표기된 시간 및 온도에서 교반시켰다. 이후 용액을 400 mL 시클로헥산을 함유한 유리 충전용기에 첨가하였다.
실험 16-25
촉매시스템 제조: 분자체에 건조된 용매를 이용하여 드라이박스에서 불활성 분위기로 모든 실험을 진행하였다. 크롬원, Cr(acac)3, 및 PNP-리간드를 적당한 크기의 소형 바이알에서 에틸벤젠 (1.00 g, 실험 16+17은 제외) 및 시클로헥산에 현탁시켰다. 내부 표준액 (n-노난, 0.50 g), 공촉매 (헵탄 중의 MMAO-3A, 7.6 wt. % Al) 및 교반막대를 바이알에 넣었다. 혼합물을 표 3에 표기된 시간 및 온도에서 교반시켰다. 이후 용액을 400 mL 시클로헥산을 함유한 유리 충전용기에 첨가하였다.
모든 올레핀 올리고머화를 다음과 같이 진행하였다: 촉매시스템 용액 및 시클로헥산을 함유한 유리 충전용기를 드라이박스에서 꺼내 55℃로 가열되고 건조된 1L Zipperclave™반응기에 충전하였다 (반응기는 최소한 6 h 동안 110℃에서 동적 진공 하에서 가열되어 건조되었다). 반응기를 반응 온도10 ℃ 이하까지 가열하고, 수소 (25 또는 50 psig) 충전하고 교반 임펠러를 작동시켰다. 에틸렌을 5 분에 걸쳐 운전 압력 900 psig까지 서서히 첨가하여 올리고머화를 개시하고 필요에 따라 계속 공급하였다. 외부 가열 맨틀 및 내부 냉각 코일을 적절히 적용하여 반응 온도를 유지하였다. 반응 완료 후, 반응기를 주변 온도로 냉각, 감압, 생성물 분리 및 가스크로마토그래피/불꽃이온화검출기(GC-FID)로 분석하였다.
모든 실험들에 대한 성분들, 인자들, 및 생성물 분석 결과를 표 12에 요약한다.
금속화합물이 촉매시스템에 미치는 영향을 조사하였다. 상세하게는, Cr(acac)3 및 PNP 리간드 L3 (실험 # 14) 또는 금속화합물로서 LCrCl3 이때 L은 L4 (실험 #6)을 이용하여 올리고머화 촉매시스템을 제조하였다. 에틸렌 올리고머화에서 숙성 촉매시스템 성분들을 이용하였다. 에틸렌 올리고머화 생성물과 관련된 선택된 결과를 표 4에 제시한다.
표 4 데이터는 조사된 촉매시스템 간 미묘한 차이를 나타낸다. 상세하게는, CrCl3 (실험 #6)을 이용한 촉매시스템은 Cr(acac)3 (실험 #14)을 이용한 촉매시스템보다 생산성이 더 높고 중합체를 덜 생성한다. 디포스피노 아미닐 리간드가 동일하므로, 이러한 결과는 CrCl3 를 이용한 촉매시스템이 Cr(acac)3 (실험 #14)를 이용한 촉매시스템보다 더욱 신속하게 활성되는 것을 보인다.
숙성 공정에 대한 온도 영향을 조사하였다. 금속화합물로서 CrCl3 및 디포스피노 아미닐 리간드 L4 또는 L5을 이용한 촉매시스템을 전기한 바와 같이 제조하였다. 디포스피노 아미닐 리간드의 중앙 질소원자를 각각 리간드 L4 및 L5에 해당하는 CHMeiPr 또는2-Me-6iPrPh로 치환하였다. 표 5는 올리고머화 반응에 적용된 리간드 L4를 포함한 촉매시스템 (실험 # 7-9) 또는 리간드 L5를 포함한 촉매시스템 (실험 # 11-12) 각각에 대한 생성 중합체 함량 (lb 중합체/톤 액상), 촉매시스템 생산성 (gC6+C8)/g Cr, 및 1-헥센 순도 (1-C6 순도)를 제시한다. 결과는 리간드 L4를 포함한 촉매시스템에 대하여 숙성 온도 증가로 촉매 생산성 증가 및 수반되어 중합체 형성 감소를 보인다. 또한, 최고 온도 (100oC)에서1-헥센 순도는 상당히 감소하였다. 리간드 L5를 포함한 촉매시스템에 대하여, 숙성 온도를 2배로 하면 중합체 형성이 상당히 감소하였고 1-헥센 순도는 거의 변하지 않았다. 그러나, 숙성 온도 증가로 촉매 생산성 감소가 관찰되었다. 이러한 결과는 촉매시스템 숙성 온도 증가로 촉매시스템 숙성 시간이 단축될 수 있다는 것을 보인다.
PNP 리간드의 중앙 질소원자에서의 입체적 크기 증가가 숙성 공정에 미치는 영향을 조사하였다. 금속화합물로서 CrCl3 및 디포스피노 아미닐 리간드 L1, L3, L4 및 L5를 적용한 촉매시스템을 상기와 같이 제조하였다. 디포스피노 아미닐 리간드의 중앙 질소원자는 각각 리간드 L1, L3, L4 및 L5에 해당하는 n-헥실, iPr, CHMeiPr 또는 2-Me-6iPrPh로 치환하였다. 표 6은 각각의 올리고머화 반응 실험에 대한 생성 중합체 함량 (lb 중합체/톤 액상), 촉매시스템 생산성 (gC6+C8) /g Cr, 헥센 및 옥텐 생성 백분율 (%C6, %C8), 1-헥센 순도 (1-C6 순도), 및 1-옥텐 순도 (1-C8 순도)을 제시한다.
결과는 포스피노 아미닐 리간드의 아미닐 질소원자에 부착된 더 큰 기들을 포함한 촉매시스템이 숙성되면 순도가 높아진1-헥센 및 1-옥텐 생성물을 생산한다는 것을 보인다. 예를들면, 1-헥센 순도는 n-헥실로 치환된 PNP 리간드를 포함한 촉매시스템 (실험 #1)에서 더 큰 2-Me-6-iPrPh기로 치환된 것 (실험 # 11)으로 갈 때43.5%에서 92.3%로 높아졌다. 또한 본 결과는 디포스피노 아미닐 리간드의 중앙 질소에 있는 치환체의 입체적 크기가 증가할수록, 이러한 리간드를 포함하는 촉매시스템은 생산성 감소 및 중합체 형성 증가를 보인다는 것을 제사한다.
성분들 비율이 숙성 공정에 미치는 영향을 조사하였다. 금속화합물 [Cr(acac)3]2 및 포스피노 아미닐 리간드 L3을 적용한 촉매시스템을 전기된 바와 같이 제조하였다. 표 7은 각각의 올리고머화 반응 실험에 대한 생성 중합체 함량 (lb 중합체/톤 액상), 촉매시스템 생산성 (gC6+C8)/g Cr, 생성 헥센 및 옥텐 백분율 (%C6, %C8), 1-헥센 순도 (1-C6 순도), 및 1-옥텐 순도 (1-C8 순도)를 제시한다. 본 결과는 촉매시스템에서 Al/Cr 비율이 증가할 때 중합체 생성 감소 및 촉매시스템 생산성 증가를 보인다. %C6, %C8, 1-옥텐 및 1-헥센 순도는 적용된 모든 Al/Cr 비율에서 비슷하게 보였다.
촉매시스템 숙성에 적용된 금속화합물 함량 영향을 조사하였다. 금속화합물 CrCl3 및 디포스피노 아미닐 리간드 L3을 이용한 촉매시스템을 상기와 같이 제조하였다. 실험# 6은 0.4 mg의 Cr을 함유하고 실험# 5는 0.8 mg의Cr을 함유하였다. 표 8은 각각의 올리고머화 반응 실험에 대한 생성 중합체 함량 (lb 중합체/톤 액상), 촉매시스템 생산성 (gC6+C8)/g Cr, 생성 헥센 및 옥텐 백분율 (%C6, %C8), 1-헥센 순도 (1-C6 순도), 및 1-옥텐 순도 (1-C8 순도)를 제시한다. 표 8을 참조하면, 숙성 과정에서 존재하는 금속화합물 함량이 증가하면 형성 중합체 함량은 감소하는 것으로 보였다. 그러나, 숙성 과정에서 존재하는 금속화합물 함량이 증가하면 촉매시스템 생산성도 감소하였다. 이러한 결과는 촉매 생산성 증가 및중합체 생성 감소의 균형을 맞추어 크롬 로딩 최적화가 가능하다는 것을 보인다.
촉매시스템 숙성 공정에 존재하는 용매 함량 영향을 조사하였다. 금속화합물 CrCl3 및 디포스피노 아미닐 리간드 L3을 적용한 촉매시스템을 전기된 바와 같이 제조하였다. 표 9는 올리고머화 반응에 적용된 성분들의 각각의 비율에 대한 생성 중합체 함량 (lb 중합체/톤 액상), 촉매시스템 생산성 (gC6+C8)/g Cr, 생성 헥센 및 옥텐 백분율 (%C6, %C8), 1-헥센 순도 (1-C6 순도), 및 1-옥텐 순도 (1-C8 순도)를 제시한다. EB는 에틸벤젠을 나타낸다. 결과는 시클로헥산 함량 증가와 함께 촉매시스템 생산성 및 중합체 생성 감소를 보인다. 에틸벤젠 부재로 촉매시스템 생산성이 최대로 증가하였다.
촉매시스템 숙성 시간을 4 시간으로 연장한 것을 제외하고 실험을 반복하였다. 숙성 시간 연장 실험 결과를 표 10에 제시한다. 표 10은 각각의 올리고머화 반응 실험에 대한 생성 중합체 함량 (lb 중합체/톤 액상), 촉매시스템 생산성 (gC6+C8)/g Cr, 생성 헥센 및 옥텐 백분율 (%C6, %C8), 1-헥센 순도 (1-C6 순도), 및 1-옥텐 순도 (1-C8 순도)를 제시한다. 본 결과는 숙성 시간이 1 분에서 4 시간으로 연장되면, 시클로헥산 첨가는 다시 촉매시스템 생산성 증가로 나타난다는 것을 보인다. 그러나; 숙성 시간 1 분 실험에서 관찰된 결과와는 달리, 중합체 생성이 증가되었다. 또한, EB 존재는 조사 인자들에 대하여 거의 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
올리고머화 온도가1-헥센 순도에 미치는 영향을 조사하였다. 표 11에 표기된 금속화합물 및 디포스피노 아미닐 리간드를 포함한 촉매시스템을 전기된 바와 같이 제조하였다. 표 11은 각각의 올리고머화 반응 실험에 대한 생성 중합체 함량 (lb 중합체/톤 액상), 촉매시스템 생산성 (gC6+C8)/g Cr, 생성 헥센 및 옥텐 백분율 (%C6, %C8), 1-헥센 순도 (1-C6 순도), 및 1-옥텐 순도 (1-C8 순도)를 제시한다. 표 9에 보인 바와 같이, L3의 경우, 올리고머화 온도를 45 ℃에서 70℃로 높이면 1-헥센 순도는 35%까지 개선되고; 디포스피노 아미닐 리간드로 L1을 적용하는 촉매시스템은 온도가 70℃에서 110℃로 변경될 때 1-헥센 순도는 43.9%로 증가되었다. L5를 디포스피노 아미닐 리간드로 적용하는 촉매시스템은 온도가 70℃에서 85℃로 변할 때 1-헥센 순도는 1.1% 증가되었다. 디포스피노 아미닐 리간드 함수로서1-헥센 순도를 도 1에 제시한다.
촉매시스템 숙성 기간이 촉매시스템 올레핀 올리고머화 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 표 3에 표기된 바와 같이 금속화합물 및 디포스피노 아미닐 리간드가 적용되는 촉매시스템을 전기된 바와 같이 제조하였다. 표 12는 올리고머화 반응에 적용된 각각의 성분들 비율에 대한 생성 중합체 함량 (lb 중합체/톤 액상), 촉매시스템 생산성 (gC6+C8)g Cr, 생성 헥센 및 옥텐 백분율 (%C6, %C8), 1-헥센 순도 (1-C6 순도), 및 1-옥텐 순도 (1-C8 순도)를 제시한다.
결과는 촉매시스템 숙성 기간 증가는 형성 중합체 함량의 급격한 감소로 이어진다는 것을 보인다. 숙성 기간이2 시간에서 72 시간으로 변경될 때 중합체 형성이 98% 감소된다는 L5 리간드 적용 촉매시스템에 대한 결과는 특히 놀랍다.
추가적인 노력없이도 당업자는 본원 기재를 이용하여 충분히 본 발명을 적용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 교시에서 벗어나지 않는 당업자에 의한 변형들이 가능할 것이다. 본원에 개시되는 실시예들은 단지 예시적인 것이고 제한될 의도는 아니다. 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하고 이들은 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 수치 범위 또는 한계들이 명시적으로 언급된 경우, 이러한 표현 범위 또는 한계는 명시된 범위 또는 한계 내에 있는 유사한 크기의 반복적 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다 (예를들면, 약 1 내지 약 10은, 2, 3, 4, 등을 포함하고; 0.10 이상은 0.11, 0.12, 0.13, 등을 포함). 청구항의 임의의 요소에 대하여"선택적으로"라는 용어를 사용하는 것은 이러한 요소가 필요하지만, 또는 달리 필요하지 않을 수 있다는 의미이다. 두 경우 모두 청구항의 범위에 속하는 것이다. 포함하는, 구성하는, 가지는 등과 같은 광의의 용어를 사용하는 것은 이루어지는, 실질적으로 이루어지는, 실질적으로 구성되는 등과 같은 협의의 용어를 지원하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서 보호범위는 상기 상세한 설명에 제한되는 것이 아니고 하기 청구항들에 의해 제한되며, 이는 청구항의 모든 균등론을 포함하는 것이다. 각각의 및 모든 청구항은 본 발명의 실시예로써 명세서에 포함된다. 따라서, 청구항은 또 다른 설명이며 본 발명의 바람직한 실시예로 추가되는 것이다. 본원에 언급된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의발명들은 예시, 절차 또는 기타 본원에 제공된 것에 대한 보충적 설명을 제공하는 정도에서 참조로 본원에 포함된다.
Claims (23)
- a) 혼합물을 형성하기 위한 i) 금속화합물, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, 및 iii) 금속알킬의 접촉 단계; b) 숙성 혼합물을 형성하기 위하여 올레핀 단량체의 실질적 부재에서의 혼합물 숙성단계; c) 숙성 혼합물 및 올레핀 단량체의 접촉단계; 및 d) 올레핀 올리고머 생성물 형성에 적당한 조건들에서의 올레핀 올리고머 생성물 형성단계로 구성되는 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합물은 10 ℃ 내지 130 ℃에서 숙성되는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합물은 최소한 20 분 동안 숙성되는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 금속화합물은 크롬을 포함하는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 금속화합물은 크롬(III) 클로라이드 또는 크롬(III) 아세틸아세토네이트인, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 금속알킬은 알루미녹산 (aluminoaxane)을 포함하는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 금속알킬 및 금속화합물은 약 50 내지 약1000의 몰비 함량으로 존재하는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 올레핀 올리고머 생성물 형성에 적당한 조건들은, 올레핀 단량체의 존재에서 혼합물을 숙성하는 그외에는 유사한 방법과 비교할 때 상승 온도를 포함하는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 올레핀은 에틸렌을 포함하고 액상 올리고머 생성 혼합물은 최소한 60 wt. % C6 및 C8 올레핀을 포함하는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제9항에 있어서, C6 올레핀은 90 wt. % 이상의 1-헥센을 포함하고 C8 올레핀은 97 wt. % 이상의 1-옥텐을 포함하는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 올레핀 올리고머 생성물은, 올레핀 단량체의 존재에서 혼합물을 숙성하는 그외에는 유사한 방법과 비교할 때 중합체 함량이 감소되는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 본 방법은, 올레핀 단량체의 존재에서 혼합물을 숙성하는 그외에는 유사한 방법과 비교할 때 더 많은1-헥센을 함유한 C6 올레핀 분획물을 생성하는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 디포스피노 아미닐 리간드는 하나의 디포스피노 아미닐 잔기를 포함하는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제1항에 있어서, 금속화합물은 최소한 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들 및 디포스피노 아미닐 잔기들의 각각의 아미닐 질소원자를 연결하는 연결기를 포함하는 디포스피노 아미닐 리간드에 착화되는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 제14항에 있어서, 연결기는 최소한 하나의 환형기를 포함하고, 2종의 디포스피노 아미닐 잔기들의 아미닐 질소원자들은 연결기의 고리탄소에 연결되는, 올레핀 올리고머화 방법.
- 올레핀 올리고머화 방법에서 생성되는 중합체 함량을 감소시키는 방법에 있어서,
a) 혼합물을 형성하기 위한 금속화합물, 디포스피노 아미닐 리간드 금속착물, 및 금속알킬의 접촉단계;
b) 숙성 혼합물을 형성하기 위하여 올레핀 단량체의 실질적 부재에서 최소한 20 분 동안 혼합물을 숙성시키는 단계;
c) 숙성 혼합물 및 올레핀 단량체의 접촉단계; 및
d) 올레핀 올리고머 생성물의 형성단계로 구성되고, 올레핀 올리고머 생성물은, 올레핀 단량체의 존재에서 혼합물을 숙성하는 그외에는 유사한 방법과 비교할 때 중합체 함량이 감소되는, 올레핀 올리고머화 방법에서 생성되는 중합체 함량을 감소시키는 방법. - 제16항에 있어서, 혼합물은 10 ℃ 내지 130 ℃에서 숙성되는, 올레핀 올리고머화 방법에서 생성되는 중합체 함량을 감소시키는 방법.
- 제16항에 있어서, 금속화합물은 크롬을 포함하는, 올레핀 올리고머화 방법에서 생성되는 중합체 함량을 감소시키는 방법.
- 제16항에 있어서, 금속알킬 및 금속화합물은 약 50 내지 약1000의 몰비 함량으로 존재하는, 올레핀 올리고머화 방법에서 생성되는 중합체 함량을 감소시키는 방법.
- 제16항에 있어서, 올레핀은 에틸렌을 포함하고 액상 올리고머 생성물은 최소한 60 wt. % C6 및 C8 올레핀을 포함하는, 올레핀 올리고머화 방법에서 생성되는 중합체 함량을 감소시키는 방법.
- 제16항에 있어서, 본 방법은, 올레핀 단량체의 존재에서 혼합물을 숙성하는 그외에는 유사한 방법과 비교할 때 더 많은1-헥센을 함유한 C6 올레핀 분획물을 생성하는, 올레핀 올리고머화 방법에서 생성되는 중합체 함량을 감소시키는 방법.
- a) i) 금속화합물, ii) 디포스피노 아미닐 리간드, 및 iii) 금속알킬을 포함하는 촉매시스템 혼합물 형성단계; b) 올레핀 단량체의 실질적 부재에서의 촉매시스템 혼합물 숙성단계로 구성되는 촉매시스템 제조방법.
- 제22항에 있어서, 촉매시스템 혼합물은 10 ℃ 내지 130 ℃에서 숙성되는, 촉매시스템 제조방법.
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