KR102437595B1 - 리간드 화합물의 정제 방법, 이로부터 정제된 리간드 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 - Google Patents

리간드 화합물의 정제 방법, 이로부터 정제된 리간드 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리간드 화합물을 케톤계 용매 또는 시아나이드계 용매로 세척하는 단계를 포함하는 리간드 화합물의 정제 방법, 이로부터 정제된 리간드 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다.

Description

리간드 화합물의 정제 방법, 이로부터 정제된 리간드 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법{Method For Purifying Ligand Compound, Oligomerization Catalyst System Comprising The Purified Ligand Compound And Method For Oligomerizing Olefin Using The Same}
본 발명은 리간드 화합물의 정제 방법, 이로부터 정제된 리간드 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.
에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매가 제시되었다. 상기 식에서 X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
상기 리간드 화합물로서 다이포스피노아민(PNP) 화합물을 사용한 촉매에 관한 연구 및 활용이 계속되었다. 다이포스피노아민(PNP) 리간드 화합물은 단일 스텝으로 쉽게 합성 가능하지만 순도 편차가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 생성물과 불순물의 용해도가 비슷하기 때문에 재결정에 어려움이 있다. 이러한 불순물이 제거되지 않은 촉매를 사용한 경우, 촉매 특성이 저하되고 반응기 파울링(fouling)이 발생하는 등의 문제가 발생한다.
이에, 촉매 품질을 일정하게 유지하여 안정적인 공정 운정을 실현하기 위하여, 올리고머화 촉매 시스템에 사용되는 리간드 화합물을 정제하는 방법에 대한 연구가 계속되어왔다. 본 발명자들은 리간드 화합물을 케톤계 용매 또는 시아나이드계 용매로 세척함으로써 촉매 활성 및 선택도가 우수한 고순도의 촉매를 일관성 있게 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
한국 공개특허 제2016-0110079호 (2016.09.21)
본 발명은 리간드 화합물로서 다이포스핀 모이어티를 포함하는 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 제조에 있어서, 고순도의 리간드 화합물을 제공하기 위한 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 정제 방법에 의해 정제된 리간드 화합물 및 이를 포함하는 촉매 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용한 올레핀의 올리고머화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 하기 화학식 1로 표시되는 다이포스핀 모이어티를 하나 이상 포함하는 리간드 화합물을 케톤계 용매 또는 시아나이드계 용매로 세척하는 단계를 포함하는 리간드 화합물의 정제 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017128786431-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 A는 N, P, As 또는 Sb이며,
상기 *은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 헤테로 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 헤테로 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 그룹이거나,
연결기를 통해 연결된 다이포스핀 모이어티이며, 상기 연결기는 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 헤테로 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 그룹 및 탄소수 6 내지 30의 헤테로 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이며,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이다.
본 발명의 다른 구현 예는 상기 방법에 의해 정제된 리간드 화합물; 전이금속 화합물; 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현 예는 상기 올리고머화 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀을 다량화 반응시키는 단계; 및 1-헥센을 포함하는 조성물과 1-옥텐을 포함하는 조성물을 생성물로 얻는 단계를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 정제된 리간드 화합물은 순도가 매우 높아 올리고머화 촉매 시스템에 적용시 촉매 활성 및 1-헥센, 1-옥텐 등에 대한 선택도를 크게 향상시킨다.
또한, 올레핀의 올리고머화 공정에서 촉매 품질이 유지되어 안정적인 공정 운전이 가능하므로, 비용 경제적인 이점이 매우 크다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매 시스템의 NMR 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서 '촉매계', '촉매 조성물' 또는 '촉매 시스템' 이라 함은 전이금속 소스, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분, 또는 대안적으로, 전이금속 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 시스템의 3 성분 또는 2 성분은 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 첨가될 수 있으며, 상기 세 용어는 혼용될 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '올리고머화'란, 올레핀이 소중합 되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화 (trimerization), 사량화 (tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화 (multimerization)라고 한다. 특히 본 명세서에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 하이드로카빌기는 탄소와 수소로만 이루어진 모든 화합물을 의미하며, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 시클로알킬기 등이 있고, 이러한 하이드로카빌기를 의미하는 용어의 사용에 있어서 특별한 언급이 없는 한, 직쇄와 분지쇄 모두를 의미할 수 있으며, 비치환형 및 치환형 모두를 의미할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 그룹이라 함은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 의미할 수 있고, 탄소수 6 내지 20의 아릴기라 함은, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬아릴기는 1 이상의 알킬기를 치환기로 갖는 아릴기를 의미하고, 아릴알킬기는 1 이상의 아릴기를 치환기로 갖는 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 헤테로 원소는 N, O, S, P를 의미하고, 헤테로하이드로카빌기는 헤테로 원자가 1이상 포함된 하이드로카빌기를 의미할 수 있다. 즉, 헤테로알킬기는 알킬기의 구성 탄소 중 어느 하나의 탄소가 헤테로 원자로 치환되거나, 치환기로 헤테로 원자를 포함하는 것을 의미할 수 있고, 헤테로아릴기는 피리딜기와 같이 방향족 고리의 탄소 중 어느 하나가 헤테로 원자로 치환된 것을 의미할 수 있다. 이 외 헤테로아릴알킬기, 헤테로알킬아릴기, 헤테로알케닐아릴기 등의 경우도 마찬가지일 수 있다.
상기 헤테로하이드로카빌기의 경우에는 작용기화 되는 연결점이 탄소이지만, '하이드로카보헤테릴기', '오가노헤테릴기', '이들의 헤테릴기' 등 '헤테릴기'라고 함은 작용기화 되는 연결점이 헤테로 원자인 경우를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예는 올리고머화 촉매 시스템에 사용되는 리간드 화합물을 정제하는 방법을 제공한다. 본 발명의 정제 방법에 따르면, 리간드 화합물을 케톤계 용매 또는 시아나이드계 용매로 세척하는 것을 특징으로 한다.
상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 시아나이드계 용매는 메틸 시아나이드(MeCN), 에틸 시아나이드(EtCN), 프로필 시아나이드(PrCN) 및 아이소프로필 시아나이드(iPrCN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 리간드 화합물 대 케톤계 용매 및/또는 시아나이드계 용매의 중량비는 1:1~1:1000, 바람직하게 1:5~1:500, 보다 바람직하게 1:5~1:200일 수 있다. 상기 수치범위를 충족하는 경우 리간드 화합물의 세척이 효율적으로 이루어질 수 있다. 용매의 중량이 상기 수치범위 미만인 경우 정제 효율이 낮아지고, 상기 수치범위를 초과하는 경우 정제 용매가 늘어나기 때문에 최종 리간드 화합물의 수득률이 낮아진다.
또한, 상기 세척 단계는 리간드 화합물에 상기 케톤계 용매 또는 시아나이드계 용매를 투입하여 교반함으로써 수행될 수 있다. 이후 선택적으로, 수득된 정제 리간드 화합물을 여과하는 단계 및 건조시키는 단계를 수행할 수 있다. 이하, 본 발명의 정제된 리간드 화합물을 포함하는 올리고머화 촉매 시스템에 대해 상세히 서술한다.
올리고머화 촉매 시스템
본 발명은 상기 방법에 의해 정제된 리간드 화합물; 전이금속 화합물; 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매 시스템을 제공한다.
상기 올리고머화 촉매계는 선형 알파 올레핀에 대한 선택도를 높이고, 다량화 반응 활성을 높이기 위해, 상기 리간드 화합물:전이금속 화합물:조촉매의 몰비는 약 0.5:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고, 바람직하게는 약 0.5:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 다만 본 명세서에 따른 올리고머화 촉매계가 이에 한정되는 것은 아니다.
리간드 화합물
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 다이포스핀 모이어티를 하나 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017128786431-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 A는 N, P, As 또는 Sb이며,
상기 리간드 화합물이 하나의 다이포스핀 모이어티를 포함할 경우, 상기 *은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 헤테로 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 헤테로 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 그룹이고,
상기 리간드 화합물이 2 이상의 다이포스핀 모이어티를 포함하는 경우, 상기 *은 연결기를 통해 연결된 다이포스핀 모이어티이며, 상기 연결기는 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 헤테로 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 그룹 및 탄소수 6 내지 30의 헤테로 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이며,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이다.
보다 상세하게는, 상기 리간드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017128786431-pat00003
상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이며, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 아릴시클로알케닐기 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 헤테로아릴시클로알킬기, 헤테로아릴시클로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 이들의 헤테릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기 또는 이들의 헤테릴기;이며, 상기 R7 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기 또는 아릴알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기 또는 아릴시클로알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기;이며, 상기 R5 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기와 같은 아닐린기의 치환 그룹들의 구조적인 특징으로 인하여, 상기 리간드 화합물을 포함하는 촉매계는 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 등의 여러 가지 조건에 따라 PNP-Cr이 용이하게 상호 작용하여, 높은 올리고머화 반응 활성을 나타낼 수 있으면서도, 특히 1-헥센, 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있고, 나아가, 올리고머화에서 적은 양으로도 생성물에 큰 영향을 끼치는 1-헥센 이성질체의 양을 크게 줄일 수 있으며, 부수적으로는 1-헥센의 증가 및 1-헥센 이성질체의 감소에 따라 분리가 불필요할 수 있음에 따른 에너지 절감의 효과도 가져올 수 있다.
또한, 상기 리간드 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017128786431-pat00004
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이며, 상기 R10 및 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 아릴시클로알케닐기 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 헤테로아릴시클로알킬기, 헤테로아릴시클로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 이들의 헤테릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기 또는 이들의 헤테릴기;이며, 상기 R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 또는 아릴알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 또는 아릴시클로알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기;이며, 상기 R10 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 R10 내지 R14 중 적어도 어느 하나는 수소가 아닐 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 리간드 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112017128786431-pat00005
또한, 본 발명의 리간드 화합물은 예컨대 화학식 1의 A가 N (질소)일 경우, 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112017128786431-pat00006
상기 반응식 1에서, G1은 상기 화학식 2의 R5 내지 R9를 갖는 페닐기 또는 화학식 3의 R10 내지 R14를 갖는 시클로헥산기일 수 있고, G2 및 G3는 각각 상기 화학식 1 내지 3의 R1 내지 R4일 수 있으며, X는 할로겐기일 수 있다.
상기 반응식 1은 본 발명의 리간드 화합물을 합성하는 일반적인 반응식으로서, 아민과 포스핀이 반응하여 다이포스피노아민을 생성하는 반응일 수 있다. 즉, 아민이 친핵체로서 포스핀의 X로 표시되는 이탈기를 이탈시키고 치환되는 반응일 수 있으며, 상기 X는 이탈된 후 안정하여 이탈되기 쉬운 작용기라면 특별히 제한은 없고, 대표적으로는 할로겐기로서 Cl, Br, 또는 I가 있을 수 있다.
나아가, 상기 리간드 화합물은 다이포스핀 모이어티가 2개인 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물의 형태를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017128786431-pat00007
상기 화학식 1a에서, A 및 A'는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R1 내지 R4와 R1` 내지 R4`은 각각 상기 화학식 1의 R1 내지 R4와 동일한 그룹에서 선택될 수 있고, 상기 L은 두 다이포스핀 모이어티를 연결하는 연결기이다.
2 이상의 다이포스핀 모이어티 사이를 연결하는 상기 연결기(L)는 다양한 구조의 하이드로카빌기일 수 있고, 다이포스핀 모이어티간 최단거리의 탄소 원자 수는 2 내지 8개일 수 있다.
구체적으로 상기 하이드로카빌기인 연결기는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 헤테로 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 그룹 및 탄소수 6 내지 30의 헤테로 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 이를 만족하는 것이라면 그 구조는 특별히 제한되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 연결기(L)는 상기 2 이상의 다이포스핀 모이어티 사이를 각각 2 내지 8 개의 탄소 원자로 연결하는 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹(예를 들어, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 알키닐렌 그룹, 또는 상기 지방족 탄화수소 그룹에 헤테로 원자가 포함된 헤테로 지방족 탄화수소 그룹), 탄소수 2 내지 20의 지환족 탄화수소 그룹(예를 들어, 사이클로알킬렌 그룹, 사이클로알케닐렌 그룹, 사이클로알키닐렌 그룹, 또는 상기 지환족 탄화수소 그룹에 헤테로 원자가 포함된 헤테로 지환족 탄화수소 그룹), 또는 상기 지방족(또는 헤테로 지방족) 탄화수소 그룹과 지환족(또는 헤테로 지환족) 탄화수소 그룹이 결합된 그룹을 갖는 화합물일 수 있다.
상술한 연결기의 비제한적인 예로, 다음과 같은 구조를 갖는 하이드로카빌기를 들 수 있다. 아래의 예시에서 상기 2 이상의 다이포스핀 모이어티는 편의상 [A], [A'] 또는 [A"]로 표시되었으며, R1 내지 R4로 선택되는 그룹에 따라서, [A], [A'] 및 [A"] 는 서로 같거나 다를 수 있다.
(i) 복수의 A 사이를 2 또는 3 개의 탄소 원자로 연결하는 그룹을 갖는 화합물:
Figure 112017128786431-pat00008
(ii) 복수의 A 사이를 4 개의 탄소 원자로 연결하는 그룹을 갖는 화합물:
Figure 112017128786431-pat00009
(iii) 복수의 A 사이를 5 개 이상의 탄소 원자로 연결하는 그룹을 갖는 화합물:
Figure 112017128786431-pat00010
이와 같이, 2 이상의 다이포스핀 모이어티가 4개의 탄소 원자로 연결되는 경우, 4개의 탄소 원자로 연결하는 그룹은 상기 2 이상의 다이포스핀 모이어티의 크롬 복합체(complex) 간의 상호작용이 원활하도록 유연한 지방족 탄화수소 그룹을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
즉, 2 이상의 다이포스핀 모이어티가 4개의 탄소 원자로 연결된다 하더라도, 시클로헥산의 1번과 4번 위치에 다이포스핀 모이어티가 연결된 경우와 같이, 지방족 탄화수소 그룹을 포함하지 않고, 지환족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹만을 포함하여 연결되는 경우, 상호작용이 극히 제한되어 단위 PNP-Cr 당 활성이 크게 낮아지고, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 낮은 탄소 수의 알파-올레핀에 대한 선택도가 저하될 수 있다.
리간드 화합물 및 전이금속 화합물
이러한 선택적인 올레핀 올리고머화 반응은 사용하는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 올레핀 올리고머화 반응시 사용되는 촉매 시스템은, 주촉매 역할을 하는 전이금속 화합물과, 조촉매를 포함하는데, 이 때 리간드의 화학구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고, 이에 따른 올레핀 선택도나, 활성 또는 부산물 생성량 등이 다르게 나타날 수 있다.
상기 본 명세서의 다른 일 실시예에 따른 올리고머화 촉매계의 전이금속 화합물은 주촉매 역할을 하는 것으로, 전술한 바와 같은 리간드 화합물과 배위결합 된 상태일 수 있다.
구체적으로, 전이금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 (A는 N인 경우) 하기 화학식 1-1로 표시되는 것과 같이 배위결합할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017128786431-pat00011
상기 화학식 1-1에서, R1 내지 R4과 *은 상기 화학식 1과 동일하며, 상기 M은 전이금속일 수 있으며, 바람직하게 Cr일 수 있고, 상기 X1 내지 X3은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 또는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 또는 헤테로아릴알킬기일 수 있다.
또한, 전이금속 화합물과 상기 화학식 1a로 표시되는 리간드 화합물은 (A 및 A'는 N인 경우) 하기 화학식 1a-1로 표시되는 것과 같이 배위결합할 수 있다.
[화학식 1a-1]
Figure 112017128786431-pat00012
상기 화학식 1a-1에서, R1 내지 R4, X1 내지 X3 및 M은 상기 화학식 1-1에서 정의한 바와 같으며, L은 상기 화학식 1a에서 정의한 바와 같으며, R1` 내지 R4` 및 X1` 내지 X3`은 R1 내지 R4, X1 내지 X3와 동일하다.
그리고, 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것과 같이 배위결합할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017128786431-pat00013
상기 화학식 2-1에서, X1 내지 X3 및 M은 상기 화학식 1-1에서 정의한 바와 같으며, R1 내지 R9는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
그리고, 전이금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 것과 같이 배위결합할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017128786431-pat00014
상기 화학식 3-1에서, X1 내지 X3 및 M은 상기 화학식 1-1에서 정의한 바와 같으며, R1 내지 R4 및 R10 내지 R14는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
예를 들어, 상기 전이금속 화합물의 공급원은 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
조촉매
상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물 촉매 하에 올레핀을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R15)-O]c-
상기 화학식 4에서, R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R16)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보늄테트라페닐보론, 트리페닐카보늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
상기 일 실시예의 올리고머화 촉매계의 조촉매로 바람직하게는 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질메틸알루미녹산(MMAO)을 사용할 수 있다.
올레핀　올리고머화　방법
본 발명은 또한 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매 시스템, 그리고 반응용매의 존재 하에, 올레핀을 다량화 반응시키는 단계; 및 1-헥센을 포함하는 조성물과 1-옥텐을 포함하는 조성물을 생성물로 얻는 단계;를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법을 제공한다.
상기 올리고머화 촉매 시스템은 전술한 바와 같은 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하며, 이를 사용할 경우 반응의 활성도 및 선택도가 향상된 올레핀의 올리고머화 방법을 제공할 수 있고, 이 때, 상기 올레핀은 에틸렌을 포함할 수 있다.
상기 반응 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등일 수 있다.
상기 올리고머화 방법의 경우, 올레핀을 다량화 반응 시키는 단계는, 반응기 내에 반응용매가 투입된 상태에서 올레핀과 올리고머화 촉매계가 반응기로 투입됨으로써, 또는 반응용매와 올레핀이 반응기 내에 투입된 상태에서 상기 촉매계가 반응기로 투입됨으로써 개시될 수 있다.
또한, 상기 올리고머화 방법은, 다량화 반응 이후, 생성물로써 1-헥센을 포함하는 조성물과 1-옥텐을 포함하는 조성물을 얻는 단계가 진행될 수 있다. 이러한 생성물을 얻는 단계는 다량화 반응에 의해 생성된 생성물들을 증류탑 등의 장치를 통하여 분리 공정을 수행하는 단계일 수 있다.
상기 분리 공정에서는 다량화 반응에 사용되는 용매의 종류에 따라서 분리에 필요한 에너지가 상이할 수 있으며, 일반적으로는 주 생성물인 1-헥센의 비점과 1-옥텐의 비점의 사이에서 비점을 갖는 화합물을 반응용매로 사용할 수 있다. 이 경우에는 분리 에너지 측면에서 상당히 유리할 수 있다.
본 명세서에 따른 올레핀 올리고머화 방법은, 상기 올리고머화 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체반응, 또는 생성물 올레핀이 주매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 가능하며, 균질 액상 반응이 바람직할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 5℃ 내지 약 200℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 온도 및 압력 조건의 범위는 올레핀을 다량화 반응시키는 호적의 조건일 수 있으며, 상기 온도 범위 및 압력 범위 내에서 올레핀을 다량화시킬 때, 원하는 알파-올레핀에 대해 선택도가 우수할 수 있고, 부산물의 양이 저감될 수 있으며, 공정 운용 상 효율을 상승시키고 비용을 절감할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
모든 반응은 Schlenk technique이나 glove box를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 리간드는 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여　1H (500 MHz)와　31P (202 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3PO4로 calibration 하였다.
실시예　1. 리간드 화합물의 제조 및 정제(1)
(1) 리간드 화합물의 제조
Figure 112017128786431-pat00015
아르곤 하에서 2-바이사이클로헥실아민 (10 mmol) 과 트리에틸아민 (3 ~ 10 equiv. to amine)을 다이클로로메테인 (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 수조에 담근 상태에서, 클로로다이페닐포스핀 (chlorodiphenylphosphine) (20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 염화 트리에틸암모늄염 (triethylammonium chloride salt)를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 상기 리간드 화합물을 얻었다.
(2) 리간드 화학물의 정제
250ml 플라스크에 상기 수득된 리간드 화합물 5g, 메틸 시아나이드 (MeCN) 200ml를 넣고 1시간 교반하였다. 교반이 끝나고, 여과를 통해 생성물을 분리하고 밤새 건조하여 정제된 리간드 화합물을 수득하였다.
실시예　2. 리간드 화합물의 제조 및 정제(2)
Figure 112017128786431-pat00016
상기 2-바이사이클로헥실아민 대신 2-이소프로필 사이클로헥산-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 도시된 리간드 화합물을 제조하고 정제하였다.
실시예　3. 리간드 화합물의 제조 및 정제(3)
Figure 112017128786431-pat00017
상기 2-바이사이클로헥실아민 대신 2-메틸-6-에틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 도시된 리간드 화합물을 제조하고 정제하였다.
실시예 4. 리간드 화합물의 제조 및 정제(4)
상기 실시예 3에서 리간드 화합물의 정제에 있어서, 상기 MeCN 대신 아세톤으로 세척한 것을 제외하고는 위와 동일한 과정을 수행하여 정제된 리간드 화합물을 수득하였다.
비교예 1
비교예 1의 리간드 화합물의 경우, 상기 실시예 1의 리간드 화합물의 제조에 있어서 본 발명의 케톤계 용매 또는 시아나이드계 용매로 세척하는 단계를 거치지 않았다.
비교예 2
비교예 2의 리간드 화합물의 경우, 상기 실시예 2의 리간드 화합물의 제조에 있어서 본 발명의 케톤계 용매 또는 시아나이드계 용매로 세척하는 단계를 거치지 않았다.
비교예 3
비교예 3의 리간드 화합물의 경우, 상기 실시예 3의 리간드 화합물의 제조에 있어서 본 발명의 케톤계 용매 또는 시아나이드계 용매로 세척하는 단계를 거치지 않았다.
이에 따른 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 리간드 화합물에 대한 순도(31P NMR) 및 외관 특성 관찰 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타낸다.
특성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
순도(31P NMR) 99 98 99 99 83 85 82
외관 특성 흰색 흰색 흰색 흰색 노란색 노란색 짙은 노랑
상기 표 1에서 실시예에 따른 리간드 화합물은 모두 흰색으로서 미세 불순물이 깨끗이 제거된 것을 알 수 있으며, 실시예 1 및 3의 경우 99%의 매우 높은 순도를 보인다.
반면 본 발명의 용매로 세척하는 단계를 수행하지 않은 비교예 1 내지 3은 노란색을 띄는 것으로서 불순물이 존재를 알 수 있고, 순도 역시 실시예에 비해 크게 낮았다.
참고로, 도 1에서, 본 발명의 실시예 3은 단일 피크를 나타내는 반면 비교예 3은 여러 피크가 섞여 있는데, 이로부터 본 발명의 리간드 화합물이 순도가 높은 것을 또한 확인할 수 있다.
실시예 5. 올리고머화 촉매 시스템의 제조 및 올리고머의 제조 (1)
(1) 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 혼합
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3 (17.5mg, 0.05mmol)와 상기 실시예 1의 리간드 화합물(1.1eq. to Cr)를 플라스크에 넣고 100ml의 메틸사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 0.5mM 용액을 제조하였다.
(2) 알파-올레핀 올리고머의 제조
600 ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 온도를 60℃로 내리고 내부를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 용매로서 140g의 메틸사이클로헥산 및 조촉매로서 MMAO (8.6 wt%, 아이소헵테인 용액) 1.6 ml (Al/Cr=1200)를 주입하고, 상기 리간드 화합물 및 전이금속 화합물이 혼합된 0.5mM 용액 5 ml (2.5umol)를 반응기에 주입하였다. 반응기 안을 에틸렌 60 bar로 채운 다음, 1000 rpm으로 15분간 교반하였다. 교반시 드라이아이스 및 아세톤을 넣은 bath로 반응기 외부에서 온도를 제어하였다(△T<2℃). 미반응 에틸렌을 천천히 vent한 후 노네인(GC internal standard) 1 ml를 넣어주었다. 이후, 반응기의 액체 부분을 조금 취하여 물로 quench하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 분석을 수행하였다.
남은 반응액에 에탄올/HCl (10 vol% of aqueous 12M HCl solution) 400 ml를 넣어 교반하고 필터하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머는 65℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
실시예 6. 올리고머화 촉매 시스템의 제조 및 올리고머의 제조 (2)
상기 실시예 5에서, 상기 실시예 1의 리간드 화합물 대신 실시예 2의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 폴리머를 수득하였다.
실시예 7. 올리고머화 촉매 시스템의 제조 및 올리고머의 제조 (3)
상기 실시예 5에서, 상기 실시예 1의 리간드 화합물 대신 실시예 3의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 폴리머를 수득하였다.
실시예 8. 올리고머화 촉매 시스템의 제조 및 올리고머의 제조 (4)
상기 실시예 5에서, 상기 실시예 1의 리간드 화합물 대신 실시예 4의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 폴리머를 수득하였다.
비교예 4
상기 실시예 5에서, 상기 실시예 1의 리간드 화합물 대신 비교예 1의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 폴리머를 수득하였다.
비교예 5
상기 실시예 5에서, 상기 실시예 1의 리간드 화합물 대신 비교예 2의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 폴리머를 수득하였다.
비교예 6
상기 실시예 5에서, 상기 실시예 1의 리간드 화합물 대신 비교예 3의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 폴리머를 수득하였다.
실험예
상기 실시예 5 내지 8, 비교예 4 내지 6에서, 상기 GC 분석 결과와 상기 수득된 폴리머의 분석 결과를 아래 표 2에 정리하였다.
촉매(리간드 화합물) 촉매 활성 1-C6 1-C8 HAO 고형 Iso-C6
ton/molCr/hr wt% wt% wt% wt% wt%
실시예 5 319 54.3 36.9 91.2 0.2 1.1
비교예 4 149 51.1 37.0 88.1 1.5 1.6
실시예 6 320 57.3 34.5 91.8 0.1 0.9
비교예 5 254 54.1 35.1 89.2 2.2 1.5
실시예 7 344 42.3 49.2 91.5 0.4 1.6
실시예 8 340 42.0 49.3 91.3 0.3 1.5
비교예 6 165 40.1 47.5 87.6 1.3 2.2
- Cr(acac)3/[cat]=0.014 mM/Al/Cr=1200(MMOA)/60℃/60bar/15min
- HAO(higher alpha olefin): 1-헥센(1-C6) 및 1-옥텐(1-C8)의 합
상기 표 2에서, 본 발명에 따라 정제된 리간드 화합물을 사용한 실시예 5 내지 8의 촉매 시스템은 모두 300 (ton/molCr/hr) 초과의 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 경우 비교예에 비해, 1-헥센 및 1-옥텐의 합인 HAO(higher alpha olefin)의 함량이 91.2중량% 이상으로 선택도가 매우 향상된 것을 확인할 수 있으며, 고형 알파-올레핀의 함량이 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 리간드 화합물의 정제를 수행하지 않은 비교예의 경우, HAO 함량이 최대 89.2 중량%에 머물렀고, 고형 알파 올레핀 함량은 1.3중량% 이상으로 높게 나타났고, C6 이성질체 함량 또한 비교적 높은 수치를 나타냈다.
그러므로, 본 발명의 정제 방법에 따라 정제된 리간드 화합물을 사용한 촉매는 활성이 우수할 뿐만 아니라, 그에 따라 1-헥센, 1-옥텐과 같은 알파 올레핀에 대한 선택도가 우수하며, 바람직하지 않은 C6 이성질체와 고형 올레핀은 저감시키는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다이포스핀 모이어티를 하나 이상 포함하는 리간드 화합물에 케톤계 용매 또는 시아나이드계 용매를 투입하여 교반하는 단계; 및
    여과를 통해 상기 리간드 화합물을 분리하고 건조하는 단계를 포함하는 리간드 화합물의 정제 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022043410178-pat00018

    상기 화학식 1에서, 상기 A는 N, P, As 또는 Sb이며,
    상기 *은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 헤테로 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 헤테로 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 그룹이거나, 연결기를 통해 연결된 다이포스핀 모이어티이며,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 케톤계 용매는 상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 리간드 화합물의 정제 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 시아나이드계 용매는 메틸 시아나이드(MeCN), 에틸 시아나이드(EtCN), 프로필 시아나이드(PrCN) 및 아이소프로필 시아나이드(iPrCN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 리간드 화합물의 정제 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리간드 화합물의 정제 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112017128786431-pat00019

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 상기 화학식 1과 동일하며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 아릴시클로알케닐기 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 헤테로아릴시클로알킬기, 헤테로아릴시클로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 이들의 헤테릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기 또는 이들의 헤테릴기;이며,
    R7 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 또는 아릴알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 또는 아릴시클로알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기;이며,
    상기 R5 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리간드 화합물의 정제 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112017128786431-pat00020

    상기 화학식 3에서,
    R1 내지 R4는 상기 화학식 1과 동일하며,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 아릴시클로알케닐기 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 헤테로아릴시클로알킬기, 헤테로아릴시클로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 이들의 헤테릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기 또는 이들의 헤테릴기;이며,
    상기 R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 또는 아릴알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 또는 아릴시클로알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기;이며,
    상기 R10 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리간드 화합물이 2개의 다이포스핀 모이어티를 포함할 경우, 상기 리간드 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는, 리간드 화합물의 정제 방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112017128786431-pat00021

    상기 화학식 1a에서, A 및 A'은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 Sb이며,
    상기 R1 내지 R4 및 R1` 내지 R4`은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이며,
    L은 상기 2개의 다이포스핀 모이어티를 연결하는 연결기이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 연결기는 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 3 내지 20의 헤테로 지환족 탄화수소 그룹, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 그룹 및 탄소수 6 내지 30의 헤테로 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 리간드 화합물의 정제 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 리간드 화합물의 정제 방법:
    Figure 112017128786431-pat00022

  9. 상기 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 방법에 의해 정제된 리간드 화합물; 전이금속 화합물; 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매 시스템.
  10. 청구항 9의 올리고머화 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀을 다량화 반응시키는 단계; 및
    1-헥센을 포함하는 조성물과 1-옥텐을 포함하는 조성물을 생성물로 얻는 단계를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법.
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