WO2017057117A1 - 樹脂組成物およびそれから形成されるフィルム - Google Patents

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resin
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健太 今里
祥一 前川
山中 克浩
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帝人株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition having excellent transparency, chemical resistance, surface hardness and heat resistance and having a low photoelastic coefficient, and a film formed therefrom.
  • methacrylic resin, polycarbonate resin (hereinafter sometimes referred to as PC) are known as transparent resins, and in the form of molded products, films, etc., such as electric and electronic parts, optical parts, automobile parts, mechanical parts, etc. Used in a wide range of fields.
  • Methacrylic acid resins such as polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as PMMA) have high transparency and hard surface hardness (pencil hardness H to 3H), and are often used as optical materials such as lenses and optical fibers. .
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • pencil hardness H to 3H hard surface hardness
  • biomass resources that do not depend on petroleum as a raw material and that do not increase carbon dioxide even when burned are formed.
  • biomass plastics produced from biomass resources are actively developed.
  • polycarbonate using mainly isosorbide as a monomer is excellent in terms of heat resistance, weather resistance, and chemical resistance, and it has attracted attention because it has different characteristics from polycarbonate made of general bisphenol A.
  • Patent Documents 1 and 2 While these isosorbide-based polycarbonates are excellent in heat resistance, impact resistance, and weather resistance, there are problems that the photoelastic coefficient is higher than that of acrylic resins and the surface hardness is slightly inferior.
  • Patent Document 3 shows that the blend of PC and PMMA is opaque, and the physical properties of both polymers are not expressed.
  • Patent Document 4 shows that the composition of the polycarbonate resin containing the fluorinated monomer and the acrylic resin becomes transparent, but these compositions contain aromatics in the polycarbonate resin, There were problems in terms of optical properties such as weather resistance and photoelastic coefficient.
  • Patent Document 5 a transparent resin composition is obtained by modifying an acrylic resin. However, since the acrylic resin contains an aromatic, this composition also has optical properties such as weather resistance and a photoelastic coefficient. There was a problem.
  • isosorbide-based polycarbonates have low compatibility with PMMA, and when made into a film, transparency is not satisfactory in practice. Therefore, an isosorbide-based polycarbonate resin composition or film having excellent transparency, chemical resistance, and surface hardness and having a low photoelastic coefficient has not yet been provided.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent transparency, chemical resistance, surface hardness and heat resistance, and having a low photoelastic coefficient, and a film formed therefrom.
  • the inventors have mixed a polycarbonate resin containing a certain ratio of isosorbide and a monomer having a specific spiro ring structure as a copolymerization monomer and an acrylic resin, thereby achieving transparency and chemical resistance.
  • the present invention was completed by investigating that a resin composition having excellent properties, surface hardness, and heat resistance and having a low photoelastic coefficient and a film formed therefrom were obtained.
  • the object of the invention is achieved by the following.
  • the main repeating unit is represented by the following formula (a-1)
  • W represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 10.
  • a resin composition comprising a polycarbonate resin (A) containing the unit (a-2) and an acrylic resin (B), wherein the weight ratio of the polycarbonate resin to the acrylic resin is 40:60 to 99: 1.
  • a resin composition wherein the resin composition has a single glass transition temperature and is in the range of 90 ° C to 150 ° C.
  • composition according to item 1 wherein the photoelastic coefficient is 25 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • the unit (a-2) of the polycarbonate resin (A) is derived from 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane. 2.
  • the present invention is excellent in transparency, chemical resistance, surface hardness, and low photoelastic coefficient by using a polycarbonate resin and an acrylic resin containing a certain ratio of isosorbide and a monomer having a specific spiro ring structure as a copolymerization monomer. It has become possible to provide a resin composition having a film and a film formed therefrom. Therefore, the industrial effect that it produces is exceptional.
  • the main repeating unit is composed of a unit (a-1) and a unit (a-2).
  • the main repeating unit is preferably a sum of units (a-1) and units (a-2) of preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably based on all repeating units. Is 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more.
  • the unit (a-1) in the present invention is derived from an aliphatic diol having an ether group, as shown in the formula (a-1).
  • the polycarbonate resin containing a diol having an ether bond among the biomass resources represented by the formula (a-1) is a material having high heat resistance and pencil hardness.
  • Examples of the formula (a-1) include repeating units (a-1-1), (a-1-2) and (a-1-3) represented by the following formulas having a stereoisomer relationship.
  • carbohydrate-derived ether diols which are substances obtained from natural biomass and are one of the so-called renewable resources.
  • the repeating units (a-1-1), (a-1-2) and (a-1-3) are units derived from aliphatic diols called isosorbide, isomannide and isoid, respectively.
  • Isosorbide is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it.
  • Other ether diols can be obtained by the same reaction except for the starting materials.
  • isosorbide isomannide, and isoidide
  • a repeating unit derived from isosorbide (1,4; 3,6-dianhydro-D-sorbitol) is particularly preferable because of ease of production and excellent heat resistance.
  • the unit (a-2) in the present invention is derived from a diol having a spiro ring structure as shown in the formula (a-2).
  • W represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Group is more preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • R represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a branched or straight chain alkyl group having 10 carbon atoms is preferred, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, and a branched or straight chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • n represents an integer of 0 to 10
  • m is preferably an integer of 0 to 6
  • m is more preferably an integer of 0 to 4.
  • diol compound having a spiro ring structure examples include 3,9-bis (2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9-bis ( 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-diethylethyl) -2, 4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dipropylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) ) Alicyclic diol compounds such as undecane.
  • the diol compound for deriving other units other than the unit (a-1) and the unit (a-2) may be any of other aliphatic diol compounds, alicyclic diol compounds, and aromatic dihydroxy compounds.
  • Examples include diol compounds and oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol described in No. 2004/111106 pamphlet and International Publication No. 2011/021720 pamphlet.
  • Examples of the aliphatic diol compound include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1.9-nonanediol, , 10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1 , 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexane glycol, 1,2-octyl glycol, 2-ethyl- 1,3-hexanediol, 2,3-diisobutyl
  • Examples of the alicyclic diol compound include cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, adamantane diol, pentacyclopentadecane dimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane diol, and the like.
  • Aromatic dihydroxy compounds include ⁇ , ⁇ ′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, bisphenol A, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF) And 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane.
  • bisphenol M 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene
  • 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1-bis (4-hydroxy
  • the main repeating unit contains the unit (a-1) and the unit (a-2), and the molar ratio (a-1 / a-2) is 40 / 60 to 95/5 is preferred.
  • a molar ratio (a-1 / a-2) of 40/60 to 95/5 is preferable because chemical resistance and surface hardness are increased and compatibility with an acrylic resin is obtained.
  • the molar ratio (a-1 / a-2) of the unit (a-1) to the unit (a-2) is more preferably 45/55 to 90/10, still more preferably 50/50 to 85/15, 60/40 to 80/20 are particularly preferred. In this composition range, the compatibility between the acrylic resin and the chemical resistance is particularly excellent.
  • the molar ratio (a-1 / a-2) can be measured and calculated by proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL.
  • the polycarbonate resin (A) is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary polycarbonate resin, for example, a method of reacting a diol component with a carbonate precursor such as a carbonic acid diester. Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
  • the transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which a predetermined proportion of a diol component is stirred with a carbonic acid diester while heating in an inert gas atmosphere to distill the resulting alcohol or phenol.
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C.
  • the reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning. Moreover, you may add a terminal stopper, antioxidant, etc. as needed.
  • Examples of the carbonic acid diester used for the transesterification include esters such as an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group which may be substituted. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, and m-cresyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the amount of diphenyl carbonate to be used is preferably 0.97 to 1.10 mol, more preferably 1.00 to 1.06 mol, per 1 mol of the dihydroxy compound.
  • a polymerization catalyst can be used in order to increase the polymerization rate.
  • the polymerization catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, metal compounds and the like.
  • organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, quaternary ammonium hydroxides, and the like of alkali metals and alkaline earth metals are preferably used. It can be used alone or in combination.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, Sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus
  • Examples include dilithium oxyhydrogen, disodium phenylphosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, cesium salt and lithium salt.
  • Alkaline earth metal compounds include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium diacetate, calcium diacetate, strontium diacetate, diacetate Examples include barium and barium stearate.
  • nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc., such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc. such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and benzimidazole can
  • bases or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetraphenylammonium tetraphenylborate and the like are exemplified.
  • metal compounds examples include zinc aluminum compounds, germanium compounds, organotin compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization catalyst preferably with respect to the diol component per mol of 1 ⁇ 10 -9 ⁇ 1 ⁇ 10 -2 equivalents, preferably 1 ⁇ 10 -8 ⁇ 1 ⁇ 10 -5 equivalent, more preferably 1 ⁇ It is selected in the range of 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalents.
  • a catalyst deactivator can be added at a later stage of the reaction.
  • a known catalyst deactivator is effectively used.
  • sulfonic acid ammonium salt and phosphonium salt are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and salts of paratoluenesulfonic acid such as tetrabutylammonium salt of paratoluenesulfonic acid are preferable.
  • esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, Octyl paratoluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate and the like are preferably used.
  • dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the amount of the catalyst deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol per mol of the catalyst when at least one polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds is used. It can be used in a proportion, more preferably in a proportion of 0.5 to 10 mol, still more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.
  • the specific viscosity ( ⁇ SP ) of the polycarbonate resin (A) is preferably in the range of 0.2 to 1.5.
  • the specific viscosity is in the range of 0.2 to 1.5, the strength and moldability of a molded product such as a film are good. More preferably, it is 0.25 to 1.2, more preferably 0.3 to 1.0, particularly preferably 0.3 to 0.7, and most preferably 0.3 to 0.5. is there.
  • the specific viscosity referred to in the present invention is determined from an solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP ) (t ⁇ t 0 ) / t 0 [T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
  • T 0 is methylene chloride falling seconds
  • t is sample solution falling seconds
  • specific viscosity it can carry out in the following way, for example.
  • the polycarbonate resin is dissolved in 20 to 30 times its weight of methylene chloride, and the soluble component is collected by celite filtration. Then, the solution is removed and sufficiently dried to obtain a solid component soluble in methylene chloride.
  • the specific viscosity at 20 ° C. is determined from a solution of 0.7 g of the solid dissolved in 100 ml of methylene chloride.
  • an acrylic resin as a thermoplastic resin is used as the acrylic resin used in the present invention.
  • the following compounds are mentioned as a monomer used for an acrylic resin.
  • the monomer component preferably contains 50 to 99 mol% of methyl methacrylate and 1 to 50 mol% of methyl acrylate, more preferably 60 to 99 mol% of methyl methacrylate, and 1 to 40 mol% of methyl acrylate. More preferably, it contains 70 to 99 mol% of methyl acid and 1 to 30 mol% of methyl acrylate.
  • the amount of methyl methacrylate is more than 99 mol% as the monomer component, the thermal decomposition resistance is poor, and molding defects such as silver may occur during molding.
  • methyl methacrylate When methyl methacrylate is smaller than 50 mol% as a monomer component, the heat distortion temperature may be lowered. Further, other monomers that can be polymerized with these acrylic monomers, such as olefin monomers and vinyl monomers, may be used in an amount of 0 to 30% by weight.
  • the molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited, but if the weight average molecular weight is in the range of 30,000 or more and 300,000 or less, there is no appearance defect such as flow unevenness when formed as a film, A film having excellent mechanical properties and heat resistance can be provided.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin used in the present invention is preferably 90 to 150 ° C., more preferably 95 to 145 ° C., and further preferably 100 to 140 ° C.
  • a Tg of 90 to 150 ° C. is preferable because the heat resistance stability and moldability are good.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured at 29 ° C./min using a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan.
  • the acrylic resin of the present invention is not particularly limited, but an acrylic resin having a melt flow rate of 0.5 to 30 g / 10 min measured at 230 ° C. under a load of 3.8 kg in accordance with JIS K7210 is preferable. .
  • An acrylic resin having a melt flow rate of 0.7 to 27 g / 10 min is more preferable, an acrylic resin having a melt flow rate of 1.0 to 25 g / 10 min is more preferable, and a melt flow rate of 1.5 to 20 g / 10 min.
  • Certain acrylic resins are particularly preferred.
  • An acrylic resin having a melt flow rate in this range has good moldability.
  • a general heat stabilizer such as a general heat stabilizer, a ultraviolet absorber, a light-resistant stabilizer, a coloring agent, a mold release agent, a lubricant, an antistatic agent, and a matting agent, to this acrylic resin.
  • the resin composition of the present invention is preferably blended in a molten state with a polycarbonate resin and an acrylic resin.
  • an extruder is generally used as a method of blending in a molten state.
  • the molten resin temperature is preferably 200 to 320 ° C., more preferably 220 to 300 ° C., still more preferably 230 to 290 ° C., and pelletized. Thereby, pellets of a resin composition in which both resins are uniformly blended are obtained.
  • the configuration of the extruder, the configuration of the screw, etc. are not particularly limited.
  • the resin may be colored or thermally decomposed.
  • the resin temperature is lower than 200 ° C., the resin viscosity is too high and the extruder may be overloaded.
  • the weight ratio of the polycarbonate resin to the acrylic resin can be arbitrarily mixed within the range of 40:60 to 99: 1.
  • the range is preferably 40:60 to 98: 2 (weight ratio), more preferably 50:50 to 97: 3 (weight ratio), and still more preferably 50:50 to 95: 5 (weight ratio). ), Particularly preferably in the range of 60:40 to 95: 5 (weight ratio).
  • the polycarbonate component is less than 40% by weight, chemical resistance becomes a problem.
  • the resin composition excellent in heat resistance, chemical-resistance, and surface hardness can be obtained.
  • the resin composition of the present invention has a single glass transition temperature (Tg), and the glass transition temperature (Tg) is 90 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C., more preferably 110 to 140 ° C. More preferably, it is 110 to 130 ° C. It is preferable that Tg is within the above range since heat resistance stability and moldability are good.
  • Glass transition temperature (Tg) is measured using a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., at a heating rate of 20 ° C./min.
  • the single glass transition temperature (Tg) means that when the glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min according to JIS K7121. Only one inflection point indicating the glass transition temperature appears.
  • a single glass transition temperature of a polymer blend composition means that the resin to be mixed is in a compatible state on the nanometer order (molecular level). Can be acknowledged.
  • the resin composition of the present invention preferably has a pencil hardness of F or higher. It is more preferably H or more from the viewpoint of excellent scratch resistance.
  • the pencil hardness is 4H or less and has a sufficient function.
  • the pencil hardness can be increased by increasing the weight ratio of the acrylic resin.
  • the pencil hardness is a hardness that does not leave a scratch mark even when the resin of the present invention is rubbed with a pencil having a specific pencil hardness, and is measured according to JIS K-5600. It is preferable to use as an index the pencil hardness used in the surface hardness test of the coating film that can be formed.
  • Pencil hardness becomes soft in the order of 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, the hardest is 9H, The soft one is 6B.
  • the resin composition used in the present invention includes a heat stabilizer, a plasticizer, a light stabilizer, a polymerized metal deactivator, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, and an antibacterial agent as required and necessary.
  • Additives such as ultraviolet absorbers, mold release agents, colorants, impact modifiers and the like can be blended.
  • the resin composition used in the present invention particularly preferably contains a heat stabilizer in order to suppress a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during extrusion / molding.
  • a heat stabilizer examples include a phosphorus heat stabilizer, a phenol heat stabilizer, and a sulfur heat stabilizer, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a phosphorus heat stabilizer As the phosphorus stabilizer, a phosphite compound is preferably blended.
  • phosphite compound examples include pentaerythritol type phosphite compounds, phosphite compounds having a cyclic structure by reacting with dihydric phenols, and phosphite compounds having other structures.
  • pentaerythritol phosphite compound examples include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, And bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, and the like.
  • distearyl pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-te) are preferable.
  • distearyl pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-te) are preferable.
  • distearyl pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-te) are preferable.
  • Examples of phosphite compounds having a cyclic structure by reacting with the above dihydric phenols include 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl).
  • Examples of the phosphite compounds having other structures described above include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, and didecyl monophenyl phosphite.
  • Dioctyl monophenyl phosphite diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphos Phyto, Tris (diethylphenyl) phosphite, Tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, Tris (di-n-butylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-t rt- butyl phenyl) phosphite, and tris (2,6-di -tert- butylphenyl) phosphite and the like.
  • phosphite compounds for example, phosphate compounds, phosphonite compounds, and phosphonate compounds can be mentioned.
  • the above phosphorous heat stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus heat stabilizer is preferably added in an amount of 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, and still more preferably 0.01 to 0.3 part by weight per 100 parts by weight of the resin composition. Is done.
  • the resin composition used in the present invention has a hindered phenol-based heat stabilizer or a sulfur-based heat stabilizer as a heat stabilizer for the purpose of suppressing molecular weight reduction and hue deterioration during extrusion and molding. It can also be added in combination with a phosphorus heat stabilizer.
  • the hindered phenol heat stabilizer is not particularly limited as long as it has an antioxidant function.
  • n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t- Butylphenyl) propionate pentaerythrityl-tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ⁇ , 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa- t-butyl-a, a ′, a ′′-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 2,2-thiodiethylenebis ⁇ 3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate ⁇ and the like are preferable.
  • hindered phenol heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the hindered phenol heat stabilizer is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, still more preferably 0.01 to 0.3 part by weight per 100 parts by weight of the resin composition. Partly formulated.
  • sulfur-based heat stabilizer examples include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, diester Stearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), bis [2-methyl-4- (3 -Laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol), etc. .
  • pentaerythritol tetrakis 3-lauryl thiopropionate
  • sulfur heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur-based heat stabilizer is preferably added in an amount of 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, and still more preferably 0.01 to 0.3 part by weight per 100 parts by weight of the resin composition. Is done.
  • the total of these is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin composition. 0.01 to 0.3 parts by weight is blended.
  • the resin composition used in the present invention can be blended with a release agent within a range that does not impair the object of the present invention in order to further improve the releasability from the mold during melt molding.
  • Such release agents include higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols, higher fatty acids, paraffin wax, beeswax, olefin waxes, olefin waxes containing carboxy groups and / or carboxylic anhydride groups, silicone oils, Examples include organopolysiloxanes, and higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols are preferably used.
  • partial ester or total ester of monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include, for example, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, stearyl stearate, behenic acid monoglyceride, behenic acid Behenyl, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphen
  • stearic acid monoglyceride stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and behenyl behenate are preferably used.
  • a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Such fatty acids include myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like.
  • release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the release agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • UV absorber The resin composition used in the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, triazine UV absorbers, cyclic imino ester UV absorbers, and cyanoacrylate UV absorbers. Among them, benzotriazole UV absorbers Agents are preferred.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 “, 6” -tetraphthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] be
  • the blending ratio of the ultraviolet absorber is preferably 0.03 to 2.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 1. part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. 5 parts by weight.
  • the resin composition used in the present invention can contain a light stabilizer.
  • a light stabilizer When a light stabilizer is included, there is an advantage that it is favorable in terms of weather resistance and cracks are hardly formed in the molded product.
  • Examples of the light stabilizer include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, didecanoic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1-octyloxy-4-piperidinyl) ester, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, 2,4- Bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-2-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (2 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate
  • epoxy stabilizer In order to improve hydrolyzability, the epoxy compound can be mix
  • Epoxy stabilizers include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexyl carboxylate 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexylcarboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 4- (3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl) butyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl
  • Such an epoxy-based stabilizer is preferably 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight, and still more preferably 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. It mix
  • the resin composition used in the present invention can be blended with a bluing agent in order to counteract the yellowishness of lenses based on polymers and ultraviolet absorbers.
  • a bluing agent can be used without any problem as long as it is used for polycarbonate.
  • anthraquinone dyes are preferred because they are readily available.
  • the bluing agent include, for example, the general name Solvent Violet 13 [CA. No (color index No) 60725], generic name Solvent Violet 31 [CA. No. 68210, generic name Solvent Violet 33 [CA. No. 60725], generic name Solvent Blue 94 [CA. No. 61500], generic name Solvent Violet 36 [CA. No. 68210], generic name Solvent Blue 97 [manufactured by Bayer "Macrolex Violet RR"] and generic name Solvent Blue 45 [CA. No. 61110] is given as a representative example.
  • These bluing agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. These bluing agents are preferably blended at a ratio of 0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • Flame retardants include brominated epoxy resins, brominated polystyrenes, brominated polycarbonates, brominated polyacrylates, halogenated flame retardants such as chlorinated polyethylene, phosphate ester flame retardants such as monophosphate compounds and phosphate oligomer compounds, Organic phosphorus flame retardants other than phosphate ester flame retardants such as phosphinate compounds, phosphonate compounds, phosphonitrile oligomer compounds, phosphonic acid amide compounds, organic sulfonate alkali (earth) metal salts, borate metal salt flame retardants, And organic metal salt flame retardants such as metal stannate flame retardants, silicone flame retardants, ammonium polyphosphate flame retardants, and triazine flame retardants.
  • a flame retardant aid for example, sodium antimonate, antimony trioxide, etc.
  • an anti-drip agent polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability, etc.
  • the range of 0.05 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition is preferable.
  • 0.05 part by weight or more sufficient flame retardancy is exhibited, and when it is 50 parts by weight or less, the strength and heat resistance of the molded product are excellent.
  • an elastic polymer in the resin composition used in the present invention, can be used as an impact modifier.
  • the elastic polymer include natural rubber or a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or less. Mention may be made of a graft copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers selected from aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and vinyl compounds copolymerizable therewith. it can.
  • a more preferable elastic polymer is a core-shell type graft copolymer in which one or two or more shells of the above monomer are graft-copolymerized on the core of the rubber component.
  • block copolymers of such rubber components and the above monomers include thermoplastic elastomers such as styrene / ethylenepropylene / styrene elastomers (hydrogenated styrene / isoprene / styrene elastomers) and hydrogenated styrene / butadiene / styrene elastomers.
  • thermoplastic elastomers such as styrene / ethylenepropylene / styrene elastomers (hydrogenated styrene / isoprene / styrene elastomers) and hydrogenated styrene / butadiene / styrene elastomers.
  • various elastic polymers known as other thermoplastic elastomers such as polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyether amide elastomers and the like
  • a core-shell type graft copolymer is more suitable as an impact modifier.
  • the core particle size is preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m in terms of weight average particle size. Is more preferable. If it is in the range of 0.05 to 0.8 ⁇ m, better impact resistance is achieved.
  • the elastic polymer preferably contains 40% or more of a rubber component, more preferably 60% or more.
  • Rubber components include butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, acrylic-silicone composite rubber, isobutylene-silicone composite rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, nitrile rubber, ethylene- Acrylic rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and those in which hydrogen is added to these unsaturated bonds may include halogen atoms because of concerns about the generation of harmful substances during combustion. No rubber component is preferable in terms of environmental load.
  • the glass transition temperature of the rubber component is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, and the rubber component is particularly preferably butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, or acrylic-silicone composite rubber.
  • the composite rubber is a rubber obtained by copolymerizing two kinds of rubber components or a rubber polymerized so as to have an IPN structure entangled with each other so as not to be separated.
  • Examples of the aromatic vinyl in the vinyl compound copolymerized with the rubber component include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, halogenated styrene and the like, and styrene is particularly preferable.
  • Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, etc.
  • examples of methacrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Examples thereof include butyl, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is particularly preferable.
  • a methacrylic acid ester such as methyl methacrylate as an essential component. More specifically, the methacrylic acid ester is contained in 100% by weight of the graft component (in the case of the core-shell type polymer in 100% by weight of the shell), preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more. Is done.
  • the elastic polymer containing a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or less may be produced by any polymerization method including bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. It can be a single-stage graft or a multi-stage graft. Moreover, the mixture with the copolymer of only the graft component byproduced in the case of manufacture may be sufficient. Furthermore, examples of the polymerization method include a general emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method using an initiator such as potassium persulfate, a seed polymerization method, and a two-stage swelling polymerization method.
  • the aqueous phase and the monomer phase are individually maintained, both are accurately supplied to the continuous disperser, and the particle diameter is controlled by the rotation speed of the disperser, and the continuous production is performed.
  • a method may be used in which the monomer phase is supplied by passing it through a fine orifice having a diameter of several to several tens of ⁇ m or a porous filter in an aqueous liquid having dispersibility to control the particle size.
  • the reaction may be one stage or multistage for both the core and the shell.
  • rubber components mainly composed of butadiene rubber, acrylic rubber, or butadiene-acrylic composite rubber include Kane Ace B series (for example, B-56) of Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. and Metabrene of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. C series (for example, C-223A), W series (for example, W-450A), Kureha Chemical Industry's paraloid EXL series (for example, EXL-2602), HIA series (for example, HIA-15), BTA series (E.g. BTA-III), KCA series, Rohm and Haas Paraloid EXL series, KM series (e.g.
  • the composition ratio of the impact modifier is preferably 0.2 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition, preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 1.5 to 20 parts by weight. Such a composition range can give good impact resistance to the composition while suppressing a decrease in rigidity.
  • the resin composition of the present invention is molded and processed by an arbitrary method such as an injection molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a melt film forming method, or a casting method, and an optical lens, an optical disc, an optical film, a plastic substrate, It can be used as a molded product such as an optical card, a liquid crystal panel, a headlamp lens, a light guide plate, a diffusion plate, a protective film, an OPC binder, a front plate, a housing, a tray, a water tank, a lighting cover, a signboard, and a resin window. In particular, it can be used as a member requiring high surface hardness such as a front plate, a housing, a tray, a water tank, a lighting cover, a signboard, and a resin window.
  • the resin composition of the present invention is suitably used for film applications.
  • the method for producing such a film include known methods such as a solution casting method, a melt extrusion method, a hot pressing method, and a calendar method.
  • the melt extrusion method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a method of extruding a resin using a T die and feeding it to a cooling roll is preferably used.
  • the temperature at this time is determined by the molecular weight, Tg, melt flow characteristics, etc. of the resin composition, but is preferably in the range of 180 to 350 ° C., more preferably in the range of 200 to 320 ° C.
  • Tg molecular weight
  • melt flow characteristics etc.
  • the temperature is lower than 180 ° C., the viscosity becomes high, and the orientation and stress strain of the polymer tend to remain.
  • problems such as thermal deterioration, coloring, and die line (streak) from the T die tend to occur.
  • the resin composition used in the present invention has good solubility in an organic solvent
  • a solution casting method can also be applied.
  • the solution casting method methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dioxolane, dioxane and the like are preferably used as the solvent.
  • the amount of residual solvent in the film used in the solution casting method is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. If it exceeds 2% by weight, if the residual solvent is large, the glass transition temperature of the film is remarkably lowered, which is not preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the film is preferably in the range of 30 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 40 to 400 ⁇ m, and still more preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m.
  • the resin composition of the present invention is suitably used as a film for display applications and decorative applications, and the absolute value of its photoelastic coefficient is preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and 20 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1. The following is more preferable, 15 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less is further preferable, and 12 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient is larger than 25 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 , the birefringence due to stress is large, and light leakage tends to occur when used as a retardation film.
  • the total light transmittance of a film having a thickness of 75 ⁇ m formed from the resin composition of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, further preferably 88% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably. 91% or more. When the total light transmittance is within the above range, the visibility is excellent and preferable.
  • the film formed from the resin composition of the present invention can be subjected to various surface treatments.
  • Surface treatment here refers to a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. A method usually used can be applied.
  • Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metalizing (evaporation). Hard coat is a particularly preferred and required surface treatment.
  • parts means “parts by weight”.
  • the resins used and the evaluation methods used in the examples are as follows.
  • Pencil hardness Based on JIS K5600, a state where a load of 750 g is applied to the surface of the first layer of the multilayer body sample cut into 80 mm ⁇ 60 mm in a constant temperature room at 23 ° C. while maintaining a 45 ° angle. A line was drawn and the surface condition was visually evaluated.
  • Photoelastic coefficient The photoelastic coefficient is obtained by dissolving a resin composition in methylene chloride and then evaporating the methylene chloride, using a cast film with a thickness of 200 ⁇ m, drying at 100 ° C. for 12 hours, and then cutting out a 50 mm, 10 mm wide test piece. Measurement was performed using Spectroellipometer M-220 manufactured by JASCO Corporation.
  • Total light transmittance The total light transmittance of a film having a thickness of 75 ⁇ m was measured using a U-4100 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
  • PMMA 2 Acrypet MF-001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the MFR value measured at 230 ° C. under a load of 3.8 kg was 14.0 g / 10 min.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of polycarbonate resin> 351 parts of isosorbide (hereinafter abbreviated as ISS), 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane (hereinafter abbreviated as SPG) ) 313 parts, diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as DPC) 750 parts, tetramethylammonium hydroxide 0.8 ⁇ 10 ⁇ 2 parts and barium stearate 0.6 ⁇ 10 ⁇ 4 parts as a catalyst at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere Heated and melted. Thereafter, the temperature was raised to 220 ° C.
  • ISS isosorbide
  • SPG 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane
  • SPG diphenyl carbonate
  • the degree of vacuum was adjusted to 20.0 kPa. Thereafter, the temperature was raised to 240 ° C. over 30 minutes and the degree of vacuum was adjusted to 10 kPa. After maintaining at that temperature for 10 minutes, the degree of vacuum was set to 133 Pa or less over 1 hour. After the completion of the reaction, the mixture was discharged from the bottom of the reaction tank under nitrogen pressure, and cut with a pelletizer while cooling in a water tank to obtain a pellet (PC1).
  • the film formed from the resin composition of the present invention is useful as a film for display use and decoration use.

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Abstract

主たる繰り返し単位が下記式(a-1)で表される単位(a-1)と下記式(a-2) (式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、Rは炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、mは0~10の整数を示す。) で表される単位(a-2)を含むポリカーボネート樹脂(A)およびアクリル樹脂(B)を含有し、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との重量比が40:60~99:1である樹脂組成物であって、該樹脂組成物のガラス転移温度が単一であり、且つ90℃~150℃の範囲である樹脂組成物であり、該樹脂組成物は透明性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性に優れ、低光弾性係数を有する樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物およびそれから形成されるフィルム
 本発明は、透明性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性に優れ、低光弾性係数を有する樹脂組成物およびそれから形成されるフィルムに関するものである。
 従来、透明樹脂としてはメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂(以下、PCと称することがある)などが知られており、成形品、フィルムなどの形態で電気電子部品、光学部品、自動車部品、機械部品などの広い分野で用いられている。
 ポリメチルメタクリレート(以下、PMMAと称することがある)などのメタクリル酸樹脂は、高い透明性と硬い表面硬度(鉛筆硬度H~3H)を持ち、レンズ・光ファイバーなどの光学材料として多く用いられている。しかしながら、日焼け止め等の日常的に使用する薬剤等の耐性が低く、人の手が直接触れる用途での使用が制限されているといった問題がある。
 近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いたポリカーボネートは耐熱性や耐候性、耐薬品性といった点で優れており、一般のビスフェノールAからなるポリカーボネートとは異なる特徴を有することから注目され、種々の検討がなされている(特許文献1、2)。これらのイソソルビド系ポリカーボネートは耐熱性や衝撃性、耐候性に優れる一方で、光弾性係数はアクリル樹脂と比較して高く、また表面硬度も若干劣るという課題があった。
 また、PCとPMMAの混和物は本質的に非相溶であり不透明な材料を生じることが知られている。例えば、特許文献3には、PC及びPMMAの混和物が不透明で、両方のポリマーが有する物性が発現しないことが示されている。一方で、特許文献4にはフッ化モノマーを含有するポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との組成物は透明になることが示されているが、これらの組成物はポリカーボネート樹脂に芳香族を含有するため、耐候性や光弾性係数等の光学特性の面で課題があった。特許文献5では、アクリル樹脂の改質により透明な樹脂組成物を得ているが、アクリル樹脂に芳香族を含有するため、この組成物についても耐候性や光弾性係数等の光学特性の面で課題があった。また、イソソルビド系ポリカーボネートについてもPMMAとの相溶性は低く、フィルムにした場合、透明性が実用上満足できるものではない。その為、透明性、耐薬品性、表面硬度に優れ、低光弾性係数を有するイソソルビド系ポリカーボネートの樹脂組成物やフィルムは未だ提供されていなかった。
特開2006-36954号公報 特開2009-46519号公報 米国特許第4319003号明細書 特開平7-3104号公報 特開2014-1267号公報
 本発明の目的は、透明性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性に優れ、低光弾性係数を有する樹脂組成物およびそれから形成されるフィルムを提供することである。
 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、イソソルビドと共重合モノマーとして特定のスピロ環構造を有するモノマーとを一定比率含有するポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂とを混合することで、透明性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性に優れ、低光弾性係数を有する樹脂組成物およびそれから形成されるフィルムとなることを究明し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
 1.主たる繰り返し単位が下記式(a-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される単位(a-1)と下記式(a-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、Rは炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、mは0~10の整数を示す。)
で表される単位(a-2)を含むポリカーボネート樹脂(A)およびアクリル樹脂(B)を含有し、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との重量比が40:60~99:1である樹脂組成物であって、該樹脂組成物のガラス転移温度が単一であり、且つ90℃~150℃の範囲である樹脂組成物。
 2.前記ポリカーボネート樹脂(A)の単位(a-1)と単位(a-2)とのモル比(a-1/a-2)が40/60~95/5である前項1記載の樹脂組成物。
 3.表面硬度がF以上である前項1記載の樹脂組成物。
 4.光弾性係数が25×10-12Pa-1以下である前項1記載の組成物。
 5.ポリカーボネート樹脂(A)の比粘度(ηSP)が0.2~1.5の範囲である前項1記載の樹脂組成物。
 6.アクリル樹脂が、熱可塑性アクリル樹脂であり、JIS K7210に準拠し、230℃、3.8kg荷重にて測定したメルトフローレートが0.5~30g/10minである前項1記載の樹脂組成物。
 7.アクリル樹脂がメタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸メチルから誘導されるアクリル樹脂である前項1記載の樹脂組成物。
 8.ポリカーボネート樹脂(A)の単位(a-2)が3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンから誘導される単位である前項1記載の樹脂組成物。
 9.前項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
 本発明は、イソソルビドと共重合モノマーとして特定のスピロ環構造を有するモノマーとを一定比率含有するポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂を用いることで、透明性、耐薬品性、表面硬度に優れ、低光弾性係数を有する樹脂組成物およびそれから形成されるフィルムを提供することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 <ポリカーボネート樹脂>
 (ポリカーボネート樹脂(A))
 本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、主たる繰り返し単位が、単位(a-1)と単位(a-2)とから構成される。主たる繰り返し単位とは、単位(a-1)と単位(a-2)との合計が全繰り返し単位を基準として好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは60モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、特に好ましくは80モル%以上であり、もっとも好ましくは90モル%以上であることである。
 (単位(a-1))
 本発明における単位(a-1)は前記式(a-1)に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。
 前記式(a-1)で示されるバイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールを含有するポリカーボネート樹脂は、耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料である。
 前記式(a-1)は、立体異性体の関係にある下記式で表される繰り返し単位(a-1-1)、(a-1-2)および(a-1-3)が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。繰り返し単位(a-1-1)、(a-1-2)および(a-1-3)は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる脂肪族ジオール由来の単位である。イソソルビドは、でんぷんから得られるDーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
 イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド(1,4;3,6ージアンヒドローDーソルビトール)から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
 (単位(a-2))
 本発明における単位(a-2)は前記式(a-2)に示したように、スピロ環構造を有するジオールから誘導されるものである。
 前記式(a-2)において、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基がさらに好ましい。
 前記式(a-2)において、Rは炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、炭素数1~10の分岐または直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数1~6の分岐または直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数1~4の分岐または直鎖のアルキル基がさらに好ましい。
 前記式(a-2)において、mは0~10の整数を示し、mは0~6の整数が好ましく、mは0~4の整数がさらに好ましい。
 スピロ環構造を有するジオール化合物として、具体的には、3,9-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジエチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジプロピルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどの脂環式ジオール化合物が挙げられる。
 好ましくは、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンが用いられる。
 (その他の単位)
 単位(a-1)および単位(a-2)以外のその他の単位を誘導するジオール化合物としては、他の脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第2004/111106号パンフレット、国際公開第2011/021720号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
 脂肪族ジオール化合物としては、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1.9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサングリコール、1,2-オクチルグリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,3-ジイソブチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジイソアミル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールなどが挙げられる。
 脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールなどが挙げられる。
 芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールA、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、および1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカンなどが挙げられる。
 (組成)
 本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)は、主たる繰り返し単位が単位(a-1)と単位(a-2)とを含み、それらのモル比(a-1/a-2)は40/60~95/5が好ましい。モル比(a-1/a-2)が40/60~95/5では、耐薬品性、表面硬度が高くなり、アクリル樹脂との相溶性も得られ好ましい。単位(a-1)と単位(a-2)とのモル比(a-1/a-2)は、45/55~90/10がより好ましく、50/50~85/15がさらに好ましく、60/40~80/20が特に好ましい。この組成の範囲では、特にアクリル樹脂との相溶性と耐薬品性のバランスに優れる。なお、モル比(a-1/a-2)が40/60より小さい場合は、耐薬品性に劣り、他方モル比(a-1/a-2)が95/5より大きい場合は、アクリル樹脂との相溶性が悪化する場合がある。モル比(a-1/a-2)は、日本電子社製JNM-AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
 (ポリカーボネート樹脂(A)の製造方法)
 ポリカーボネート樹脂(A)は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
 カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120~300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
 前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6~12のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm-クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97~1.10モル、より好ましくは1.00~1.06モルである。
 また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
 アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
 アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム等が例示される。
 含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
 金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10-9~1×10-2当量、好ましくは1×10-8~1×10-5当量、より好ましくは1×10-7~1×10-3当量の範囲で選ばれる。
 また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
 またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
 これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5~50モルの割合で、より好ましくは0.5~10モルの割合で、更に好ましくは0.8~5モルの割合で使用することができる。
 (比粘度:ηSP
 ポリカーボネート樹脂(A)の比粘度(ηSP)は、0.2~1.5の範囲が好ましい。比粘度が0.2~1.5の範囲ではフィルム等の成形品の強度及び成形加工性が良好となる。より好ましくは0.25~1.2であり、さらに好ましくは0.3~1.0であり、特に好ましくは0.3~0.7であり、もっとも好ましくは0.3~0.5である。
 本発明でいう比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
 比粘度(ηSP)=(t-t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
 なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその20~30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
 (アクリル樹脂(B))
 本発明に用いるアクリル樹脂としては、熱可塑性樹脂としてのアクリル樹脂が使用される。アクリル樹脂に使用される単量体として以下の化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート等が例示される。
 これらは、単独で重合して使用してもよく、2種類以上を重合して使用してもよい。特にメタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸メチルを含むことが好ましい。モノマー成分として、メタクリル酸メチルを50~99mol%、アクリル酸メチルを1~50mol%含むことが好ましく、メタクリル酸メチルを60~99mol%、アクリル酸メチルを1~40mol%含むことがより好ましく、メタクリル酸メチルを70~99mol%、アクリル酸メチルを1~30mol%含むことがよりいっそう好ましい。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが99mol%より多い場合、耐熱分解性が劣り、成形時にシルバー等の成形不良が発生することがある。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが50mol%より小さい場合、熱変形温度が低下することがある。また、これらのアクリル系単量体と重合され得る他の単量体、例えばオレフィン系単量体、ビニル系単量体等を0~30重量%併用してもよい。
 前記アクリル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量で3万以上、30万以下の範囲であれば、フィルムとして成形する際に流れムラ等の外観不良を生じることがなく、機械特性、耐熱性に優れたフィルムを提供することができる。
 また、本発明に使用されるアクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは90~150℃、より好ましくは95~145℃、さらに好ましくは100~140℃である。Tgが90~150℃であると、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。
 本発明のアクリル樹脂は、特に限定されるものではないが、JIS K7210に準拠し、230℃、3.8kg荷重にて測定したメルトフローレートが0.5~30g/10minであるアクリル樹脂が好ましい。メルトフローレートが0.7~27g/10minであるアクリル樹脂がより好ましく、メルトフローレートが1.0~25g/10minであるアクリル樹脂がさらに好ましく、メルトフローレートが1.5~20g/10minであるアクリル樹脂が特に好ましい。メルトフローレートが当該範囲であるアクリル樹脂は成形性が良好である。さらにかかるアクリル系樹脂に、一般的な熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、着色剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、艶消し剤等の各種添加剤を加えても良い。
 (ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法)
 本発明の樹脂組成物はポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂とを溶融状態でブレンドすることが好ましい。溶融状態でブレンドする方法として、押出機が一般的に用いられ、溶融樹脂温度が好ましくは200~320℃、より好ましくは220~300℃、さらに好ましくは230~290℃で混練し、ペレタイズする。これにより、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂組成物のペレットが得られる。押出機の構成、スクリューの構成等は特に限定されない。押出機中の溶融樹脂温度が320℃を超えると樹脂が着色したり、熱分解することがある。一方、樹脂温度が200℃を下回ると、樹脂粘度が高過ぎて押出機に過負荷がかかることがある。
 (重量比)
 上記ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との重量比は40:60~99:1の範囲で任意に混合可能である。好ましくは40:60~98:2(重量比)の範囲であり、より好ましくは50:50~97:3(重量比)の範囲であり、さらに好ましくは50:50~95:5(重量比)の範囲であり、特に好ましくは60:40~95:5(重量比)の範囲である。ポリカーボネート成分が40重量%未満となると耐薬品性が問題となる。上記範囲とすることにより耐熱性、耐薬品性、表面硬度に優れた樹脂組成物を得ることができる。
 (ガラス転移温度:Tg)
 本発明の樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は単一であり、そのガラス転移温度(Tg)が90~150℃であり、好ましくは100~140℃であり、より好ましくは110~140℃であり、さらに好ましくは110~130℃である。Tgが上記範囲内であると、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。
 ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。本発明において、ガラス転移温度(Tg)が単一であるとは、JIS K7121に準じて、加熱速度20℃/分で示差走査熱量計(DSC)を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示す変曲点が1つだけ現れるものである。
 一般的にポリマーブレンド組成物のガラス転移温度が単一であるということは、混合する樹脂がナノメートルオーダー(分子レベル)で相溶した状態にあることを意味し、相溶している系と認めることができる。
 (鉛筆硬度)
 本発明の樹脂組成物は、鉛筆硬度がF以上であることが好ましい。耐擦傷性に優れるという点で、H以上であることがより好ましい。なお、鉛筆硬度は4H以下で充分な機能を有する。鉛筆硬度はアクリル樹脂の重量比率を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K-5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
 (添加剤)
 本発明で使用される樹脂組成物は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、衝撃改質剤等の添加剤を配合することができる。
 (熱安定剤)
 本発明で使用される樹脂組成物は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、とくに熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としてはリン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられ、これらの1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。特に、単位(a-1)のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系熱安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としてはホスファイト化合物を配合することが好ましい。ホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物、その他の構造を有するホスファイト化合物が挙げられる。
 上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
 上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、6-tert-ブチル-4-[3-[(2,4,8,10)-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ]プロピル]-2-メチルフェノールなどを挙げることができる。
 上記のその他の構造を有するホスファイト系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、およびトリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
 各種ホスファイト化合物以外には、例えば、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネイト化合物が挙げられる。
 上記のリン系熱安定剤の中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
 上記のリン系熱安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。リン系熱安定剤は樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
 本発明で使用される樹脂組成物は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤またはイオウ系熱安定剤を、リン系熱安定剤と組み合わせて添加することもできる。
 ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-t-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、2,2-チオジエチレンビス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}等が好ましい。
 これらのヒンダードフェノール系熱安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
 ヒンダードフェノール系熱安定剤は樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
 イオウ系熱安定剤としては、例えば、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2-メチル-4-(3-ラウリルチオプロピオニルオキシ)-5-tert-ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-6-メチルベンズイミダゾール、1,1’-チオビス(2-ナフトール)などを挙げることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
 これらのイオウ系熱安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
 イオウ系熱安定剤は樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
 リン系熱安定剤、ヒンダードフェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤を併用する場合、これらの合計で樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
 (離型剤)
 本発明で使用される樹脂組成物は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
 かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられ、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルが好ましく使用される。
 一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1~20の一価または多価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ-ト、ソルビタンモノステアレート、2-エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
 なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
 高級脂肪酸としては、炭素原子数10~30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
 これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、樹脂組成物100重量部に対して0.01~5重量部が好ましい。
 (紫外線吸収剤)
 本発明で使用される樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ドデシル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート-ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
 かかる紫外線吸収剤の配合割合は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.03~2.5重量部、より好ましくは0.1~2重量部、さらに好ましくは0.2~1.5重量部である。
 (光安定剤)
 本発明で使用される樹脂組成物は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
 光安定剤としては、例えば1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-オクチルオキシ-4-ピペリジニル)エステル、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、2,4-ビス[N-ブチル-N-(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-2-イル)アミノ]-6-(2-ヒドロキシエチルアミン)-1,3,5-トリアジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)サクシネ-ト、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-オクタノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ジフェニルメタン-p,p’-ジカ-バメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3-ジスルホネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス(オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ-バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは2種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部である。
 (エポキシ系安定剤)
 本発明で使用される樹脂組成物には、加水分解性を改善するため、本願発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物を配合することが出来る。
 エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシル)ブチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6’-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス-エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス-エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。ビスフェノールAジグリシジルエーテルが相溶性などの点から好ましい。
 このようなエポキシ系安定剤は、樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.0001~5重量部、より好ましくは0.001~1重量部、さらに好ましくは0.005~0.5重量部の範囲で配合される。
 (ブルーイング剤)
 本発明で使用される樹脂組成物は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
 具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Violet31[CA.No 68210、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名Solvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110]が代表例として挙げられる。
 これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.1×10-4~2×10-4重量部の割合で配合される。
 (難燃剤)
 本発明で使用される樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネート化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
 上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも1つの特徴とする本発明の成形品における難燃剤としてより好適である。
 難燃剤を配合する場合には、樹脂組成物100重量部当たり0.05~50重量部の範囲が好ましい。0.05重量部以上で十分な難燃性が発現し、50重量部以下であると成形品の強度や耐熱性に優れる。
 (弾性重合体)
 本発明で使用される樹脂組成物には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、天然ゴムまたは、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの1種または2種以上のシェルがグラフト共重合されたコア-シェル型のグラフト共重合体である。
 またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー(水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー)、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
 衝撃改良剤としてより好適なのはコア-シェル型のグラフト共重合体である。コア-シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において0.05~0.8μmが好ましく、0.1~0.6μmがより好ましく、0.1~0.5μmがさらに好ましい。0.05~0.8μmの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。
 弾性重合体は、ゴム成分を40%以上含有するものが好ましく、60%以上含有するものがさらに好ましい。
 ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコーン複合ゴム、イソブチレン-シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン-アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
 ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは-10℃以下、より好ましくは-30℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、2種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。
 ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタアクリル酸エステルはグラフト成分100重量%中(コア-シェル型重合体の場合にはシェル100重量%中)、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上含有される。
 ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数~数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア-シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、1段であっても多段であってもよい。
 かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン-アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業(株)のカネエースBシリーズ(例えばB-56など)、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ(例えばC-223Aなど)、Wシリーズ(例えばW-450Aなど)、呉羽化学工業(株)のパラロイドEXLシリーズ(例えばEXL-2602など)、HIAシリーズ(例えばHIA-15など)、BTAシリーズ(例えばBTA-IIIなど)、KCAシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドEXLシリーズ、KMシリーズ(例えばKM-336P、KM-357Pなど)、並びに宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズ(ユーエムジー・エービーエス(株)のUMG AXSレジンシリーズ)などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル-シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS-2001あるいはSRK-200という商品名で市販されているものが挙げられる。
 衝撃改良剤の組成割合は、樹脂組成物100重量部あたり0.2~50重量部が好ましく、1~30重量部が好ましく、1.5~20重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
 (成形品)
 本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、溶融製膜法、キャスティング法など任意の方法により成形、加工され、光学レンズ、光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、導光板、拡散板、保護フィルム、OPCバインダー、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の成形品として使用することができる。特に、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の高表面硬度が要求される部材として使用することができる。
 (フィルムの製造方法)
 本発明の樹脂組成物はフィルム用途として好適に使用される。かかるフィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。本発明のフィルムの製造方法としては、溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。
 溶融押し出し法においては、Tダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度は樹脂組成物の分子量、Tg、溶融流動特性等から決められるが、180~350℃の範囲が好ましく、200℃~320℃の範囲がより好ましい。180℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすくなる。また、350℃より高いと熱劣化、着色、Tダイからのダイライン(筋)等の問題が起きやすくなる。
 また、本発明で用いる樹脂組成物は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で用いられるフィルム中の残留溶媒量は2重量%以下であることが好ましく、より好ましくは1重量%以下である。2重量%を超えると残留溶媒が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
 フィルムの厚みとしては、30~500μmの範囲が好ましく、より好ましくは40~400μm、さらに好ましくは50~200μmの範囲である。
 (光弾性係数)
 本発明の樹脂組成物は、ディスプレイ用途や加飾用途のフィルムとして好適に使用され、その光弾性係数の絶対値が25×10-12Pa-1以下が好ましく、20×10-12Pa-1以下がより好ましく、15×10-12Pa-1以下がさらに好ましく、12×10-12Pa-1以下が特に好ましい。光弾性係数の絶対値が25×10-12Pa-1より大きいと、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり易くなる。
 (全光線透過率)
 本発明の樹脂組成物から形成される厚み75μmのフィルムの全光線透過率は好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは88%以上、特に好ましくは90%以上、もっとも好ましくは91%以上である。全光線透過率が上記範囲内であると、視認性が優れ好ましい。
 (表面処理)
 本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムには、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
 1.ポリマー組成比(NMR)
 日本電子社製JNM-AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比(モル比)を算出した。
 2.比粘度
 20℃で塩化メチレン100mlに樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
 比粘度(ηSP)=(t-t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
 3.ガラス転移温度(Tg)
 樹脂8mgを用いてティー・エイ・インスツルメント(株)製の熱分析システム DSC-2910を使用して、JIS K7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
 4.鉛筆硬度
 JIS K5600に基づき、雰囲気温度23℃の恒温室内で80mm×60mmに切り出した多層体サンプルの第1層の表面に対して、鉛筆を45度の角度を保ちつつ750gの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価した。
 5.光弾性係数
 光弾性係数は樹脂組成物を塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み200μmのキャストフィルムを用い、100℃12時間乾燥後、50mm、幅10mmの試験片を切り出し、日本分光(株)製 SpectroellipsometerM-220を使用し測定した。
 6.全光線透過率
 日立製作所製U-4100型分光光度計を用いて、厚さ75μmのフィルムの全光線透過率を測定した。
 7.耐薬品性
 市販されている日焼けクリーム(ロート製薬株式会社製 メンソレータムスキンアクア SPF27)をフィルム表面に均一に塗布し、80℃2時間熱処理をした後、布でふき取った後のフィルム表面外観を目視で確認した。
○;綺麗にふき取れ、影響なし
×;ふき取り困難もしくは白化
 8.メルトフローレート(MFR)
JIS-K-7210に準拠し、230℃、3.8kg荷重にて測定を実施した。
 [ポリカーボネート樹脂]
 PC1(実施例):イソソルビド(以下ISS)に由来する構造単位/3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPG)に由来する構造単位=70/30(モル%)、比粘度0.399
 PC2(実施例):ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位=90/10(モル%)、比粘度0.359
 PC3(実施例):ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,9-ノナンジオール(以下ND)に由来する構造単位=75/20/5(モル%)、比粘度0.396
 PC4(実施例):ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,4-シクロヘキサンジメタノール(以下CHDM)に由来する構造単位=60/20/20(モル%)、比粘度0.341
 PC5(比較例):ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/NDに由来する構造単位=85/3/12(モル%)、比粘度0.398
 PC6(比較例):ISSに由来する構造単位/CHDMに由来する構造単位=70/30(モル%)、比粘度0.397
 PC7(比較例):ISSに由来する構造単位/CHDMに由来する構造単位=50/50(モル%)、比粘度0.367
 [アクリル樹脂]
 PMMA1:三菱レイヨン社製アクリペットVH-001:230℃、3.8kg荷重で測定したMFR値は、2.0g/10minであった。
 PMMA2:三菱レイヨン社製アクリペットMF-001:230℃、3.8kg荷重で測定したMFR値は、14.0g/10minであった。
 [実施例1]
<ポリカーボネート樹脂の製造>
 イソソルビド(以下ISSと略す)351部、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPGと略す)313部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10-2部とステアリン酸バリウム0.6×10-4部を窒素雰囲気下200℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて220℃へ昇温および減圧度を20.0kPaに調整した。その後、さらに30分かけて240℃へ昇温および減圧度を10kPaに調整した。10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た(PC1)。
 <樹脂組成物の製造>
 ポリカーボネート樹脂PC1とアクリル樹脂PMMA1:三菱レイヨン製アクリペットVH-001(メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂)を使用し、各々の樹脂を80℃で12時間以上乾燥した後、重量比が60:40となるように混合した後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15-25MG]により、シリンダおよびダイス共に230℃にて溶融混練し、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。
 <フィルムの製造>
 次に、得られたペレットを90℃で12時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。(株)テクノベル製15mmφ二軸押出機に幅150mm、リップ幅500μmのTダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたペレットを230℃でフィルム成形することにより厚さ75μmの透明な押出フィルムを得た。得られたフィルムについて各種評価を行った。評価結果を表1に記載した。
 [実施例2]
 ブレンド重量比をPC1:PMMA1=90/10として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
 [実施例3]
 ISS451部、SPG104部、DPC750部を原料として用い、ブレンド重量比をPC2:PMMA1=80/20として押出した他は実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
 [実施例4]
 ISS376部、SPG209部、ND27部、DPC750部を原料として用い、ブレンド重量比をPC3:PMMA1=70/30として押出した他は実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
 [実施例5]
 ISS301部、SPG209部、CHDM99部、DPC750部を原料として用い、ブレンド重量比をPC4:PMMA1=70/30として押出した他は実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
 [実施例6]
 ISS451部、SPG104部、DPC750部を原料として用い、ブレンド重量比をPC2:PMMA2=70/30として押出した他は実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
 [実施例7]
 ブレンド重量比をPC1:PMMA1=50/50として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
 [比較例1]
 ブレンド重量比をPC1:PMMA1=30/70として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。耐薬品性試験において、顕著な白化が見られた。
 [比較例2]
 ISS426部、SPG31部、ND66部、DPC750部を原料として用い、ブレンド重量比をPC5:PMMA1=70/30として押出した他は実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。押出し後は白化したペレットが得られた。フィルム押出し後も白化しており、透明性を維持できていなかった。
 [比較例3]
 ISS351部、CHDM148部、DPC750部を原料として用い、ブレンド重量比をPC6:PMMA1=70/30として押出した他は実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。押出し後は白化したペレットが得られた。フィルム押出し後も白化しており、透明性を維持できていなかった。
 [比較例4]
 ISS256部、CHDM251部、DPC750部を原料として用い、ブレンド重量比をPC7:PMMA1=70/30として押出した他は実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。押出し後は白化したペレットが得られた。フィルム押出し後も白化しており、透明性を維持できていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、ディスプレイ用途、加飾用途のフィルムとして有用である。

Claims (9)

  1.  主たる繰り返し単位が下記式(a-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で表される単位(a-1)と下記式(a-2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、Rは炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、mは0~10の整数を示す。)
    で表される単位(a-2)を含むポリカーボネート樹脂(A)およびアクリル樹脂(B)を含有し、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との重量比が40:60~99:1である樹脂組成物であって、該樹脂組成物のガラス転移温度が単一であり、且つ90℃~150℃の範囲である樹脂組成物。
  2.  前記ポリカーボネート樹脂(A)の単位(a-1)と単位(a-2)とのモル比(a-1/a-2)が40/60~95/5である請求項1記載の樹脂組成物。
  3.  表面硬度がF以上である請求項1記載の樹脂組成物。
  4.  光弾性係数が25×10-12Pa-1以下である請求項1記載の樹脂組成物。
  5.  ポリカーボネート樹脂(A)の比粘度(ηSP)が0.2~1.5の範囲である請求項1記載の樹脂組成物。
  6.  アクリル樹脂が、熱可塑性アクリル樹脂であり、JIS K7210に準拠し、230℃、3.8kg荷重にて測定したメルトフローレートが0.5~30g/10minである請求項1記載の樹脂組成物。
  7.  アクリル樹脂がメタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸メチルから誘導されるアクリル樹脂である請求項1記載の樹脂組成物。
  8.  ポリカーボネート樹脂(A)の単位(a-2)が3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンから誘導される単位である請求項1記載の樹脂組成物。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
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