JP2016007728A - 多層体 - Google Patents
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Abstract
Description
芳香族ポリカーボネートとアクリル樹脂との積層体は種々提案されているが(特許文献4、5)、これらの積層体についても同様に耐薬品性に劣り、更に芳香族ポリカーボネートを含有するため耐候性に問題がある。
その為、透明性、耐薬品性、表面硬度、密着性に優れた多層体は未だ提供されていなかった。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
で表される単位(a−2)を含み、単位(a−1)と単位(a−2)とのモル比(a−1/a−2)が30/70〜95/5であるポリカーボネート樹脂(A)を含む層とアクリル系樹脂(B)を含む層とをそれぞれ少なくとも1層以上有する多層体。
3.ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度が90℃〜145℃である前項1記載の多層体。
4.ポリカーボネート樹脂(A)を含む層の表面硬度がF以上である前項1記載の多層体。
5.アクリル系樹脂(B)のガラス転移温度が100℃〜140℃である前項1記載の多層体。
6.ポリカーボネート樹脂(A)を含む層の厚みが、多層体の総厚みの5〜50%である前項1記載の多層体。
7.多層体の総厚みが0.03〜300mmである前項1記載の多層体。
<ポリカーボネート樹脂>
(ポリカーボネート樹脂(A))
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、主たる繰り返し単位が、単位(a−1)と単位(a−2)とから構成される。主たる繰り返し単位とは、単位(a−1)と単位(a−2)との合計が全繰り返し単位を基準として50モル%以上であり、好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上であることである。
本発明における単位(a−1)は前記式(a−1)に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。
前記式(a−1)で示されるバイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールを含有するポリカーボネート樹脂は、耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料である。
前記式(a−1)は、立体異性体の関係にある下記式で表される繰り返し単位(a−1−1)、(a−1−2)および(a−1−3)が例示される。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド(1,4;3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール)から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
本発明における単位(a−2)は、スピロ環構造を有するジオールから誘導されるものである。スピロ環構造を有するジオール化合物として、3,9−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジエチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジプロピルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどの脂環式ジオール化合物があげられる。
好ましくは、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンが用いられる。
単位(a−1)および単位(a−2)以外のその他の単位を誘導するジオール化合物としては、他の脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第2004/111106号パンフレット、国際公開第2011/021720号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)は、主たる繰り返し単位が単位(a−1)と単位(a−2)とを含み、それらのモル比(a−1/a−2)は30/70〜95/5である。モル比(a−1/a−2)が30/70〜95/5では、耐薬品性、表面硬度が高くなり、アクリル樹脂との密着性も得られ好ましい。単位(a−1)と単位(a−2)とのモル比(a−1/a−2)は、40/60〜90/10が好ましく、50/50〜85/15がさらに好ましい。この組成の範囲では、特にアクリル樹脂との密着性と耐薬品性のバランスに優れる。なお、モル比(a−1/a−2)が30/70より小さい場合は、耐薬品性に劣り、他方モル比(a−1/a−2)が95/5より大きい場合は、アクリル樹脂との密着性が悪化する。モル比(a−1/a−2)は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
ポリカーボネート樹脂(A)は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9〜1×10−2当量、好ましくは1×10−8〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−7〜1×10−3当量の範囲で選ばれる。
ポリカーボネート樹脂(A)の比粘度(ηSP)は、0.2〜1.5の範囲が好ましい。比粘度が0.2〜1.5の範囲では成形品の強度及び成形加工性が良好となる。より好ましくは0.25〜1.2であり、さらに好ましくは0.3〜1.0であり、特に好ましくは0.3〜0.5である。
本発明でいう比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは90〜145℃、より好ましくは100〜140℃である。Tgが90〜145℃であると、光学成形品として使用した際に、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。
ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。
ポリカーボネート樹脂(A)からなる層は、鉛筆硬度がF以上であることが好ましい。耐傷性に優れるという点で、H以上であることがより好ましい。なお、鉛筆硬度は4H以下で充分な機能を有する。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K−5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、とくに熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としてはリン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられ、これらの1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。特に、単位(a−1)のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系熱安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としてはホスファイト化合物を配合することが好ましい。ホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物、その他の構造を有するホスファイト化合物が挙げられる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
上記のリン系熱安定剤の中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤またはイオウ系熱安定剤を、リン系熱安定剤と組み合わせて添加することもできる。
ヒンダードフェノール系熱安定剤はポリカーボネート樹脂100重量部当たり、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
イオウ系熱安定剤はポリカーボネート樹脂100重量部当たり、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
ホスファイト系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤を併用する場合、これらの合計でポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましい。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
かかる紫外線吸収剤の配合割合は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.1〜1重量部、さらに好ましくは0.2〜0.5重量部である。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
光安定剤としては、例えば1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−オクチルオキシ−4−ピペリジニル)エステル、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−2−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネ−ト、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ジフェニルメタン−p,p′−ジカ−バメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3−ジスルホネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス(オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ−バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは2種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部である。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂には、加水分解性を改善するため、本願発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物を配合することが出来る。
エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4−(3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシル)ブチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6’−メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス−エポキシエチレングリコール、ビス−エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3,5−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−メチル−5−t−ブチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、オクタデシル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル−2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2−イソプロピル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−エチルヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3−t−ブチル−4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ−n−ブチル−3−t−ブチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。ビスフェノールAジグリシジルエーテルが相溶性などの点から好ましい。
このようなエポキシ系安定剤は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、好ましくは0.0001〜5重量部、より好ましくは0.001〜1重量部、さらに好ましくは0.005〜0.5重量部の範囲で配合される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.1×10−4〜2×10−4重量部の割合で配合される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネート化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
難燃剤を配合する場合には、ポリカーボネート樹脂100重量部当たり0.05〜50重量部の範囲が好ましい。0.05重量部以上で十分な難燃性が発現し、50重量部以下であると成形品の強度や耐熱性に優れる。
本発明に用いるアクリル系樹脂としては、熱可塑性樹脂としてのアクリル系樹脂が使用される。アクリル系樹脂に使用される単量体として以下の化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2−(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート等が例示される。これらは、単独で重合して使用してもよく、2種類以上を重合して使用してもよい。
前記アクリル系樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量で3万以上、30万以下の範囲であれば、多層体として成形する際に流れムラ等の外観不良を生じることがなく、機械特性、耐熱性に優れた多層体を提供することができる。
また、本発明に使用されるアクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは100〜140℃、より好ましくは105〜135℃である。Tgが100〜140℃であると、光学成形品として使用した際に、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。
ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。
さらにかかるアクリル系樹脂に、一般的な熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、着色剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、艶消し剤等の各種添加剤を加えても良い。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂およびアクリル系樹脂には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、天然ゴムまたは、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの1種または2種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
本発明の多層体は、フィルム、シート、プレート等の成形品として広く使用することができる。多層体の成形方法としては公知の方法、例えば、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等の方法を用いることができる。この中でも特に共押出法を用いることが好ましい。
共押出の場合、多層体の各層を構成する樹脂、及び、添加剤を複数台の押出機を用いてフィードブロック、あるいは、マルチマニホールドダイを通じ樹脂を合流させ、多層体を成形する。多層体の強度や耐衝撃性をさらに向上するには、前記工程で得られた多層体をロール法、テンター法、チューブラー法等で一軸、あるいは、二軸に延伸することもできる。
本発明の多層体には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比(モル比)を算出した。
20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ポリカーボネート樹脂またはアクリル系樹脂8mgを用いてティー・エイ・インスツルメント(株)製の熱分析システム DSC−2910を使用して、JIS K7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
JIS K5400に基づき、雰囲気温度23℃の恒温室内で80mm×60mmに切
り出した多層体サンプルの第1層の表面に対して、鉛筆を45度の角度を保ちつつ750gの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価した。
多層体サンプルの第1層の表面にカッターで1mm間隔に縦横に各11本の切れ目を入れて100個のマス目を作り、この目にセロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製粘着テープ)を貼り付けた後、90°の方向に一気に剥した。第1層が剥離せず、残ったマス目の数を数えた。
非特許文献1を参考に、一般的に市販されている日焼けクリーム(ロート製薬株式会社製 メンソレータムスキンアクア SPF27)をフィルム表面に均一に塗布し、80℃2時間熱処理をした後、布でふき取った後のフィルム表面外観を目視で確認した。
○;綺麗にふき取れ、影響なし
×;ふき取り困難もしくは白化
PC1(実施例):
イソソルビド(以下ISS)に由来する構造単位/3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPG)に由来する構造単位=32/68(モル%)、比粘度0.344
PC2(実施例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位=70/30(モル%)、比粘度0.399
PC3(実施例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,9−ノナンジオール(以下ND)=75/15/10(モル%)、比粘度0.362
PC4(実施例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDM)に由来する構造単位=60/20/20(モル%)、比粘度0.341
PC5(実施例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/1,9−ノナンジオール(以下ND)=85/5/10(モル%)、比粘度0.372
PC6(比較例):
ISSに由来する構造単位/CHDMに由来する構造単位=70/30(モル%)、比粘度0.361
PC7(比較例):
ISSに由来する構造単位/CHDMに由来する構造単位=50/50(モル%)、比粘度0.367
PC8(比較例):
ISSに由来する構造単位/NDに由来する構造単位=88/12(モル%)、比粘度0.321
PC9(比較例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位=20/80(モル%)、比粘度0.397
PC10(比較例):
帝人化成株式会社製、商品名:パンライト 粘度平均分子量=25,000
PMMA1(実施例):
三菱レイヨン社製アクリペットVH−001
<ポリカーボネート樹脂Aの製造>
イソソルビド(以下ISSと略す)164部、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPGと略す)724部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部とステアリン酸バリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下200℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて220℃へ昇温および減圧度を20.0kPaに調整した。その後、さらに30分かけて240℃へ昇温および減圧度を10kPaに調整した。10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た(PC1)。得られたペレットについて各種評価を行った。評価結果を表1に記載した。
アクリル樹脂(B):三菱レイヨン社製、商品名アクリペットVH−001(PMMA1)はスクリュー径40mmの単軸押出機で、また、上記製造方法で作成したポリカーボネート樹脂(A)層を形成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径30mmの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、マルチマニホールド法にて2種3層に積層させ、アクリル樹脂(B)については設定温度250℃、ポリカーボネート樹脂(A)については設定温度230℃のT型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、アクリル樹脂(B)の両面にポリカーボネート樹脂(A)を積層した積層体を得た。また、この時それぞれの層の厚みは、第1層(ポリカーボネート樹脂(A)層)/第2層(アクリル樹脂(B)層)/第3層(ポリカーボネート樹脂(A)層)=0.1/1.0/0.1(mm)となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS358部、SPG319部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC2)。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
ポリカーボネート樹脂(A)について、設定温度250℃のT型ダイスを介して押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ISS384部、SPG160部、ND56部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC3)。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
ポリカーボネート樹脂(A)について、設定温度240℃のT型ダイスを介して押出し、マルチマニホールド法にて2種2層に積層させ、第1層(ポリカーボネート樹脂(A)層)/第2層(アクリル樹脂(B)層)=0.1/1.0(mm)となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ISS307部、SPG213部、CHDM101部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC4)。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ISS435部、SPG53部、ND56部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC5)。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS358部、CHDM151部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC6)。その結果を表1に記載した。
上記製造方法で作成したポリカーボネート樹脂(A)層を形成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径40mmの単軸押出機で、また、アクリル樹脂(B):三菱レイヨン社製、商品名アクリペットVH−001(PMMA1)はスクリュー径30mmの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、マルチマニホールド法にて2種3層に積層させ、アクリル樹脂(B)については設定温度250℃、ポリカーボネート樹脂(A)については設定温度230℃のT型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、ポリカーボネート樹脂(A)の両面にアクリル樹脂(B)を積層した積層体を得た。また、この時それぞれの層の厚みは、第1層(アクリル樹脂(B)層)/第2層(ポリカーボネート樹脂(A)層)/第3層(アクリル樹脂(B)層)=0.1/1.0/0.1(mm)となるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。得られた積層体の各種評価結果を表1に記載した。得られた積層体は層間の密着性が低く、耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
<積層体の製造>
ポリカーボネート樹脂(A)としてPC6を用いた他は実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。得られた積層体は層間の密着性が低く、当初の目的を達成できるものではなかった。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS256部、CHDM252部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC7)。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
ポリカーボネート樹脂(A)としてPC7を用いた他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。得られた積層体は樹脂同士の密着性が低く、耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS450部、ND67部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC8)。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
ポリカーボネート樹脂(A)としてPC8を用いた他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。得られた積層体は層間の密着性が低く、当初の目的を達成できるものではなかった。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS102部、SPG851部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC9)。その結果を表1に記載した。
<積層体の製造>
ポリカーボネート樹脂(A)について、設定温度250℃のT型ダイスを介して押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。得られた積層体は耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
<積層体の製造>
ポリカーボネート樹脂(A)について、帝人化成株式会社製商品名:パンライト(PC10)を用い、設定温度300℃のT型ダイスを介して押出した他は、実施例3と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。得られた積層体は表面硬度が低く、耐薬品性に劣り、当初の目的を達成できるものではなかった。
Claims (7)
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)を含む層を前記多層体の最外層とし、かつ、前記アクリル系樹脂(B)を含む層を前記多層体の内層として少なくとも1層有する請求項1記載の多層体。
- ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度が90℃〜145℃である請求項1記載の多層体。
- ポリカーボネート樹脂(A)を含む層の表面硬度がF以上である請求項1記載の多層体。
- アクリル系樹脂(B)のガラス転移温度が100℃〜140℃である請求項1記載の多層体。
- ポリカーボネート樹脂(A)を含む層の厚みが、多層体の総厚みの5〜50%である請求項1記載の多層体。
- 多層体の総厚みが0.03〜300mmである請求項1記載の多層体。
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