WO2016165812A1 - Siebdruckbare bor-dotierpaste mit gleichzeitiger hemmung der phosphordiffusion bei co-diffusionsprozessen - Google Patents

Siebdruckbare bor-dotierpaste mit gleichzeitiger hemmung der phosphordiffusion bei co-diffusionsprozessen Download PDF

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WO2016165812A1
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doping
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Oliver Doll
Ingo Koehler
Sebastian Barth
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Definitions

  • the present invention relates to a novel printable Bordotierpaste in the form of a hybrid gel based on precursors of inorganic oxides, preferably of silica, alumina, and boron oxide, in the presence of organic polymer particles, wherein the
  • hybrid gel according to the invention act both as a doping medium and as a diffusion barrier.
  • a silicon wafer (monocrystalline, multicrystalline or quasi-monocrystalline, p- or n-type base doping) is freed of adherent saw damage by means of an etching process and "simultaneously", usually in the same etching bath, texturized under texturing is in this case the creation of a preferred Surface (texture) as a result of the etching step or simply to understand the targeted, but not particularly oriented roughening of the wafer surface
  • the aforementioned etching solutions for treating the silicon wafers typically consist of dilute potassium hydroxide solution to which isopropyl alcohol has been added as solvent. It can instead, other alcohols of higher vapor pressure or higher boiling point than isopropyl alcohol may be added, provided that the desired etching result can be achieved.
  • the desired etch result is a morphology that is randomly-etched, or rather etched out of the original surface.
  • Pyramids is characterized by square base.
  • the density, the height and thus the base area of the pyramids can be influenced by a suitable choice of the above-mentioned constituents of the etching solution, the etching temperature and the residence time of the wafers in the etching basin.
  • Temperature range of 70 - ⁇ 90 ° C performed, with ⁇ tzabträge of up to 10 pm per wafer side can be achieved.
  • the etching solution may consist of potassium hydroxide solution with an average concentration (10-15%).
  • this etching technique is hardly used in industrial practice. More often becomes one
  • Etching solution consisting of nitric acid, hydrofluoric acid and water used.
  • This etching solution can be modified by various additives such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone and also surfactants, which u. a.
  • wetting properties of the etching solution and their etch rate can be specifically influenced. These acid etch mixtures produce a morphology of interstitially arranged etch pits on the surface.
  • the etching is typically carried out at temperatures in the range between 4 ° C to ⁇ 10 ° C and the ⁇ tzabtrag here is usually 4 pm to 6 pm.
  • the silicon wafers are thoroughly cleaned with water and treated with dilute hydrofluoric acid to prepare the chemical oxide layer layer resulting therefrom, as well as adsorbed and adsorbed therefrom, to prepare the following
  • the wafers are exposed in a tube furnace in a controlled atmosphere quartz glass tube consisting of dried nitrogen, dried oxygen and phosphoryl chloride.
  • the wafers are introduced at temperatures between 600 and 700 ° C in the quartz glass tube.
  • the gas mixture is transported through the quartz glass tube.
  • the phosphoryl chloride decomposes to a vapor consisting of phosphorus oxide (eg P 2 O 5) and chlorine gas.
  • the vapor of phosphorus oxide u. a. on the wafer surfaces down (occupancy).
  • the silicon surface is at these
  • This mixed oxide is called phosphosilicate glass (PSG). Depending on the concentration of phosphorus oxide contained, this PSG glass has different softening points and different diffusion constants with regard to the phosphorus oxide.
  • PSG glass serves as the silicon wafer
  • Diffusion source wherein in the course of diffusion, the phosphorus oxide diffuses in the direction of the interface between PSG glass and silicon wafer and there by reaction with the silicon on the wafer surface
  • Phosphorus has a solubility in silicon which is orders of magnitude greater than in the glass matrix from which it is formed, and thus dissolves preferentially in silicon due to the very high segregation coefficient. After dissolution, the phosphorus in silicon diffuses along the concentration gradient into the volume of silicon. Concentration gradients of the order of 105 between typical surface concentrations of 1021 atoms / cm 2 and base doping in the range of 1016 are formed in this diffusion process
  • the typical depth of diffusion is from 250 to 500 nm and depends on the selected diffusion temperature (for example 880 ° C.) and the total exposure duration (heating & occupancy phase & drive-in phase & Cooling) of the wafers in the highly heated atmosphere.
  • a PSG layer is formed, which typically has a layer thickness of 40 to 60 nm. in the
  • the drive-in phase follows. This can be decoupled from the occupancy phase, but is conveniently coupled in terms of time usually directly to the occupancy and therefore usually takes place at the same temperature.
  • Phosphorylchlorids is prevented.
  • the surface of the silicon is further oxidized by the oxygen contained in the gas mixture, whereby between the actual doping source, the phosphoric oxide strongly enriched PSG glass and the
  • Silicon wafer is a phosphorus depleted silicon dioxide layer is generated, which also contains phosphorus oxide.
  • the growth of this layer is much faster relative to the mass flow of the dopant from the source (PSG glass) because the oxide growth is accelerated by the high surface doping of the wafer itself
  • Diffusion coefficient is dependent. In this way, the doping of the silicon can be controlled within certain limits.
  • Diffusion duration consisting of occupancy and Eintrreibphase is for example 25 minutes.
  • the tube furnace is automatically cooled and the wafers can be removed from the process tube at temperatures between 600 ° C to 700 ° C.
  • boron skin is dependent on various influencing factors:
  • Doping may (except those caused by inhomogeneous gas flows and resulting inhomogeneous gas packages), unless the substrates were previously subjected to an appropriate pre-treatment (for example, their structuring with diffusion-inhibiting and / or -unterbindenden layers and materials).
  • solid dopant sources eg boron oxide and boron nitride
  • Doping sources for example, dilute solutions of phosphoric or boric acid, as well as sol-gel-based systems or solutions of polymeric Borazilitatien can be used.
  • Doping pastes are characterized almost exclusively by the use of additional thickening polymers, and contain dopants in a suitable form.
  • the evaporation of the solvents from the abovementioned doping media is usually followed by treatment at high temperature, during which the undesired and interfering additives which cause the formulation are either "burned" and / or pyrolyzed
  • Solvents and burnout may or may not occur simultaneously. Subsequently, the coated substrates pass
  • the gas atmosphere prevailing in the continuous furnace may be different according to the requirements of the doping and of dry nitrogen, dry air, a mixture of dry oxygen and dry nitrogen and / or, depending on the design of the furnace to be passed, zones of one and the other of the above mentioned
  • Characteristic of the inline diffusion is that the assignment and the driving in of the dopant can in principle be decoupled from each other. 3. Dopant source removal and optional edge isolation
  • the wafers present after the doping are coated on both sides with more or less glass on both sides of the surface. More or less in this case refers to modifications that can be applied in the context of the doping process: double-sided diffusion vs. quasi one-sided diffusion mediated by back-to-back arrangement of two Wafers in a parking space of the used process boats.
  • the latter variant allows a predominantly one-sided doping, but does not completely prevent the diffusion on the back.
  • the wafers are on the one hand transhipped in batches in wet process boats and with their help in a solution of dilute hydrofluoric acid, typically 2% to 5%, immersed and left in this until either the surface is completely removed from the glasses, or Process cycle has expired, which is a sum parameter of the necessary ⁇ tzdauer and the machine
  • Silicon wafer surface can be detected by the dilute aqueous hydrofluoric acid solution.
  • Hydrofluoric acid solution reached within 210 seconds at room temperature.
  • the etching of corresponding BSG glasses is slower and requires longer process times and possibly also higher concentrations of the hydrofluoric acid used.
  • the wafers are rinsed with water.
  • the etching of the glasses on the wafer surfaces can also take place in a horizontally operating method, in which the wafers are introduced in a constant flow into an etching system, in which the wafers pass through the corresponding process tanks horizontally (in-line installation).
  • the wafers are conveyed on rollers and rollers either through the process tanks and the etching solutions contained therein or the etching media are transported onto the wafer surfaces by means of roller application.
  • the typical residence time of the wafers in the case of etching the PSG glass is about 90 seconds, and the hydrofluoric acid used is somewhat more concentrated than in the case of the
  • the concentration of hydrofluoric acid is typically 5%.
  • the pool temperature may be slightly elevated compared to the room temperature (> 25 ° C ⁇ 50 ° C).
  • Edge insulation - glass etching is a process engineering necessity, which results from the system-inherent characteristics of the double-sided diffusion, even with intentional unilateral back-to-back diffusion.
  • the wafers are guided on one side via an etching solution consisting of nitric acid and hydrofluoric acid.
  • the etching solution may contain as minor constituents, for example, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the etching solution is transported via rollers mediated on the back of the wafer.
  • the etching removal typically achieved with these methods amounts to about 1 ⁇ m silicon at temperatures between 4 ° C. to 8 ° C. (including the glass layer present on the surface to be treated).
  • the glass layer still present on the opposite side of the wafer serves as a mask, which exerts some protection against etching attacks on this side. This glass layer is subsequently using the already
  • edge isolation can also be done with the help of
  • Plasma etching processes are performed. This plasma etching is then usually carried out before the glass etching. For this purpose, several wafers are stacked on each other and the outer edges become the plasma
  • the plasma is filled with fluorinated gases, for example
  • Tetrafluoromethane fed.
  • glass etching is then generally carried out.
  • an anti-reflection coating which usually consists of amorphous and hydrogen-rich silicon nitride.
  • Alternative antireflection coatings are conceivable. Possible coatings may include titanium dioxide, magnesium fluoride, tin dioxide and / or
  • the layer generates an electric field due to the numerous incorporated positive charges, that charge carriers in the silicon can keep away from the surface and the recombination speed of these charge carriers at the
  • this layer depending on its optical parameters, such as refractive index and layer thickness, this layer generates a reflection-reducing property which contributes to the fact that more light can be coupled into the later solar cell. Both effects can increase the conversion efficiency of the solar cell.
  • the directed and non-directional reflection shows a value of about 1% to 3% of the originally incident light (vertical incidence to the
  • the above-mentioned silicon nitride films are currently deposited on the surface generally by direct PECVD method.
  • a gas atmosphere of argon is ignited a plasma, in which silane and ammonia are introduced.
  • the silane and the ammonia are converted in the plasma by ionic and radical reactions to silicon nitride and thereby deposited on the wafer surface.
  • the properties of the layers can z. B. on the individual gas flows the reactants are adjusted and controlled.
  • the deposition of the above-mentioned silicon nitride layers can also be carried out using hydrogen as the carrier gas and / or the reactants alone. typical
  • Separation temperatures are in the range between 300 ° C to 400 ° C.
  • Alternative deposition methods may be, for example, LPCVD and / or sputtering.
  • Silicon nitride coated wafer surface defines the front electrode.
  • the electrode has been established using the screen printing method using metallic
  • the sum of the residual constituents results from the rheological aids necessary for formulating the paste, such as, for example, solvents, binders and thickeners.
  • the silver paste contains a special Glasfrit mixture, mostly oxides and mixed oxides based on silica, borosilicate glass and lead oxide and / or bismuth oxide.
  • the glass frit fulfills essentially two functions: on the one hand it serves as a bonding agent between the wafer surface and the mass of the silver particles to be sintered, on the other hand it is responsible for the penetration of the silicon nitride covering layer to the direct ohmic
  • the silver paste is deposited by screen printing on the wafer surface and then dried at temperatures of about 200 ° C to 300 ° C for a few minutes. For the sake of completeness, it should be mentioned that even double-printing processes are industrial
  • the printed wafer passes through a continuous furnace.
  • a continuous furnace Such an oven generally has several heating zones, which can be independently controlled and tempered.
  • the wafers are heated to temperatures up to about 950 ° C.
  • the single wafer is typically exposed to this peak temperature for only a few seconds.
  • the wafer has temperatures of 600 ° C to 800 ° C. At these temperatures, contained in the silver paste organic impurities, such as binders, burned out and the etching of the
  • Silicon nitride layer is initiated. During the short time interval of the prevailing peak temperatures, contact formation occurs.
  • the typical height of the printed silver elements is usually between 10 pm and 25 pm.
  • the aspect ratio is rarely greater than 0.3.
  • the rear bus buses are also usually applied and defined by screen printing.
  • one of the similar silver paste used for front metallization is used.
  • This paste is similar in composition but contains an alloy Silver and aluminum, wherein the proportion of aluminum is typically 2%.
  • this paste contains a lower glass frit content.
  • the bus busses usually two pieces, are screen printed with a typical width of 4mm on the back of the wafer
  • the back electrode is connected to the pressure of the back electrode
  • the electrode material is made of aluminum, which is why an aluminum-containing paste is printed by screen printing on the remaining free surface of the wafer backside with an edge distance ⁇ 1mm to define the electrode.
  • the paste is ⁇ 80% aluminum.
  • the remaining components are those already mentioned under point 5 (such as solvents, binders, etc.).
  • the aluminum paste is bonded to the wafer during co-firing by heating during heating
  • Aluminum particles begin to melt and silicon dissolves from the wafer in the molten aluminum.
  • the melt mixture acts as a dopant source and delivers aluminum to the silicon
  • This potential wall is generally referred to as the back surface field or back surface field.
  • the sequence of process steps described in items 5, 6 and 7 may or may not be the same as outlined herein. The person skilled in the art will appreciate that the sequence of the described process steps can, in principle, be carried out in any imaginable combinatorics.
  • edge isolation of the wafer has not already been carried out as described under point 3, this is typically carried out after co-firing with the aid of laser beam methods.
  • a laser beam is directed to the front of the solar cell and the front p-n junction is severed by means of the energy coupled in by this beam.
  • trenches are generated with a depth of up to 15 pm as a result of the action of the laser. This silicon is over a
  • this laser trench is 30 ⁇ to 60 pm wide and about 200 pm away from the edge of the solar cell. After their production, the solar cells are characterized and
  • solar cell architectures with both n-type and p-type base materials. These solar cell types include u. a.
  • IBC Cells Backside Contact Cells with Interdigitating Contacts
  • doped glasses or of amorphous mixed oxides, by means of PECVD and APCVD method mentioned. From these glasses, a thermally induced doping of the silicon located under these glasses can be easily achieved. To create locally differently doped areas, these glasses must, however, by means of
  • Diffusion barriers are deposited before depositing the glasses on the Siliziumwafem, so as to the doped areas to
  • Figure 1 shows a simplified cross section through an IBC solar cell (not scaled, without surface texture, without anti-reflection and
  • alternating pn junctions may have different arrangements, such as directly adjacent to one another, or with gaps with intrinsic regions).
  • a CZ wafer having, for example, a one-sided alkaline polished or saw damage etched surface.
  • This wafer is fully coated on one side, which is not polished, and thus the later front, by means of a CVD oxide of suitable thickness, such as 200 nm or more.
  • the wafer of a B diffusion in a conventional tube furnace by means of, for example Bortribromide precursor subjected.
  • the wafer must be locally patterned on the now diffused back surface to provide the areas for later contacts to the base and for fabrication of the phosphorus diffused in this case
  • Structuring can be achieved, for example, with the aid of a laser, which locally ablates the doped glass present on the back.
  • a laser which locally ablates the doped glass present on the back.
  • the use of laser radiation in the manufacture of highly efficient solar cells is controversial due to the damage to the bulk of the silicon wafer. For the sake of simplicity let us assume that it is possible and that there are no other fundamental problems. Then, following the laser treatment, the undisputably damaged silicon present at least on the surface must be removed with the aid of an alkaline damage set.
  • the boron emitter present at this point is also dissolved and removed (insofar as one also assumes in this case that, as is commonly known, boron highly doped silicon does not constitute an etch stop for KOH-based etching solutions) - insofar as one does
  • Borosilicate glass (BSG) at the closed places is a sufficient protection of the silicon over the KOH solution (etch rate of SiO2 in 30% KOH at 80 ° C is about 3 nm / min, one assumes in BSG from a "disturbed oxide", then this could possibly be a bit higher in KOH.)
  • etch rate of SiO2 in 30% KOH at 80 ° C is about 3 nm / min, one assumes in BSG from a "disturbed oxide", then this could possibly be a bit higher in KOH.
  • a plateau or a kind of trench is etched in.
  • the wafers are etched with hydrofluoric acid and all oxides and glasses are removed.
  • the process outlined above is characterized by the following steps and their total number
  • Phosphoryl chloride and / or boron tribromide do not allow to selectively generate local dopants and / or locally different dopants on silicon wafers.
  • the creation of such structures is possible by using known doping technologies only by consuming and costly structuring of the substrates.
  • the locally applicable doping source is characterized in that it is preferably established by means of known and in the art of solar cell production
  • Printing technologies can be applied to the wafer surfaces.
  • the peculiarity of the method according to the invention results from the fact that the printable doping media used have a diffusion-inhibiting effect on the industrially conventionally used gas phase dopant phosphoryl chloride, as well as similar (which, to put it correctly, can be dopants due to their combustion in the gas phase to
  • Phosphorus pentoxide be implemented), and thus in the simplest Simultaneously, but also arbitrarily sequential diffusion and doping with two dopants for either simultaneous or sequential doping opposite polarities in silicon allow.
  • the present invention relates to printable boron dopants and / or gels based on precursors, such as silicon dioxide.
  • Alumina, and boron oxides which by means of suitable printing processes on silicon surfaces for the purpose of local and / or full-area, one-sided diffusion and doping in the production of solar cells, preferably of highly efficient structured doped solar cells,
  • Substrate for targeted doping of the substrate itself be brought.
  • Degree of substitution refers to the number of possible existing carboxy and / or alkoxy groups, which have both single and different saturated, unsaturated branched, unbranched aliphatic, alicyclic and aromatic radicals in each case at alkyl and / or alkoxy and / or carboxy groups, which in turn at any position of the alkyl, alkoxide or carboxy radical by heteroatoms selected from the group O, N, S, Cl and Br
  • Claims are: tetraethyl orthosilicate and the like, Triethoxysilane, ethoxytrimethylsilane, dimethyldimethoxysilane,
  • Aluminum alcoholates such as aluminum triethanolate
  • condensation controlling agents such as For example, various of the above-mentioned complex and chelating agents, various solvents and their individual volume fractions, as well as the targeted elimination of volatile reaction auxiliaries and unfavorable by-products, the degree of gelation of the resulting doping inks and Dotiertintengele specifically controlled and influenced in the desired manner, so storage stable, very good printable and pressure stable formulations are obtained.
  • these rheology influencing substances are selected from the group
  • Polyvinylpyrrolidone polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylimidazole, polyvinylbutyral, methylcelluloses, ethylcelluloses, hydroxyethylcelluloses, hydroxypropylcelluloses, microcrystalline celluloses, sodium starch
  • Ethyl cellulose and mixtures thereof are particularly preferred.
  • These printable boron dopants are prepared using polymeric thickening substances, which associatively and structurally interact with parts of the hybrid sol via, for example, coordinative and chelating mechanisms and thus lead to a significantly more pronounced structural viscosity than by the use of polymer thickening compounds alone.
  • printable Bordotierpasten are the subject of
  • Titanium carbonitride as a rheology-modifying, as well as the layer thickness of the dried paste positively influencing, particulate
  • borosilicate pastes can be prepared by means of the following printing processes such as spin coating or dip coating, drop casting, curtain or Schlitzdusen coating, screen or flexo printing, gravure, ink jet or aerosol jet printing, offset printing, Micro Contact -To Print,
  • electrohydrodynamic dispensing roll or spray coating, ultrasonic spray coating, Pipe Jet printing, laser transfer printing, pad printing, flatbed screen printing and rotary screen printing, but more preferably process by means of the flatbed screen and deposited on the surfaces to be processed.
  • Silicon act as well as a diffusion barrier or as
  • Silicon wafer surfaces with dopants of opposite polarity is induced by conventional gas phase diffusion, wherein the printed Bordotierpasten opposite the Dotanden the
  • a process for producing solar cells using the printable boron dopants described here is characterized in that
  • the structured landfill may optionally have alternating lines, the printed structures are dried and compacted and the silicon wafer subsequently on the same
  • Wafer side is coated over the entire surface with the aid of PVD and / or CVD deposited phospordotierend acting dopant sources, wherein the printed structures of Bordotierpasten be encapsulated, and the overlapping forest structure by suitable
  • Silicon wafer is brought, wherein the printed boron paste against the overlying phosphorus-containing dopant source and the dopant contained therein acts as a diffusion barrier, or
  • the silicon wafer is locally printed on one side with Bordotierpasten, the structured landfill optionally alternating Lines can have the printed structures dried and compacted and the silicon wafer subsequently on the same
  • Wafer side is coated over the entire surface using phosphor doping doping or doping pastes, wherein the printed structures of Bordotierpasten are encapsulated, and the
  • Silicon wafer is brought, wherein the printed boron paste against the overlying phosphorus-containing dopant source and the dopant contained therein acts as a diffusion barrier, or
  • the silicon wafer is locally printed on one side with Bordotierpasten
  • the structured landfill may optionally have alternating lines, the printed structures dried and compacted and the silicon wafer subsequently on the same
  • Wafer side is printed negatively structured to the previous printing using a phosphor paste, and the whole structure by suitable Hochtemperätur milieu in the presence of a conventional phosphorus-based gas phase diffusion source, such as phosphoryl chloride, for structured unilateral and full-face doping of the silicon wafer is brought, the printed boron paste over the other at the same time present phosphorus-containing diffusion sources acts as a diffusion barrier
  • the silicon wafer is locally printed on one side with boron dopants, wherein the structured landfill may optionally have alternating lines, the printed structures are dried and compacted, and the silicon wafer is subsequently negatively structured on the same wafer side compared to the previous print using a phosphor paste, then the opposite side of the same wafer is printed with a further Phosphordotierpaste, the order of the
  • phosphorus-containing diffusion sources acts as a diffusion barrier.
  • boron-containing doping inks prepared based on the sol-gel process can be formulated with the aid of conventional thickeners in such a way that very readily printable formulations can be obtained therefrom.
  • suitable printing methods at least the following may be considered: spin coating or dip coating, drop casting, curtain or slot die coating, screen or flexo printing, gravure, ink jet or aerosol jet printing, offset printing, micro Contact printing, electrohydrodynamic dispensing, roll or spray coating, ultrasonic spray coating, pipe jet printing, laser transfer printing, pad printing, flatbed screen printing and rotary screen printing.
  • the boron-containing dopant inks further formulated are preferred, but not
  • the boron-containing doping inks are in this case prepared by the sol-gel process and consist at least of Oxidprecursoren the following oxides: alumina, silica and boron oxide.
  • Precursors of the oxides for the preparation of boron-containing doping inks according to the invention also referred to below as hybrid brines, presented: alumina: symmetrically and asymmetrically substituted
  • Aluminum alcoholates such as aluminum triethanolate
  • Aluminum tristearate aluminum carboxylates such as basic aluminum acetate, aluminum triacetate, basic aluminum formate, aluminum tri-formate and aluminum trioctoate, aluminum hydroxide, aluminum metahydroxide and
  • Silicon dioxide one to fourfold symmetric and asymmetric
  • Triethoxysilane and further wherein a degree of substitution refers to the number of possible carboxy and / or alkoxy groups present, which in the case of alkyl and / or alkoxy and / or carboxy groups, single or different saturated, unsaturated branched, unbranched aliphatic, alicyclic and aromatic radicals which in turn may be functionalized at any position of the alkyl, alkoxide or carboxy radical by heteroatoms selected from the group O, N, S, Cl and Br, as well as mixtures of the aforementioned precursors.
  • Tetraethylorthosilicate and the like triethoxysilane, ethoxytrimethylsilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, triethoxyvinylsilane,
  • glycerol for example, glycerol, functionalized 1, 3-glycols, such as, for example,
  • boric acid esters with boric acid esters containing the aforementioned structural motifs as structural subunits, such as
  • boric acid esters from ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine and tripropanolamine, mixed anhydrides of boric acid and
  • Carboxylic acids such as tetraacetoxy diborate, boric acid,
  • Metaboric acid and mixtures of previously mentioned precursors.
  • the possible combinations are not necessarily limited to the abovementioned compositional possibilities: as additional components, other substances may be present in the hybrid brine which can impart advantageous properties to the brines. They may be: oxides, basic oxides, hydroxides, alkoxides, carboxylates, ⁇ -diketonates, ⁇ -ketoesters, silicates and the like of cerium, tin, zinc, titanium, zirconium, hafnium, zinc, germanium, gallium, niobium, yttrium in the sol-gel synthesis can be used directly or pre-condensed application.
  • oxides oxides, basic oxides, hydroxides, alkoxides, carboxylates, ⁇ -diketonates, ⁇ -ketoesters, silicates and the like of cerium, tin, zinc, titanium, zirconium, hafnium, zinc, germanium, gallium, niobium, y
  • Hybrid sols are sterically stabilized by the use of complexing and chelating substances which can also control the condensation behavior of the oxide precursors, in particular that of aluminum, as well as other metal cations.
  • Such substances are, for example, acetylacetone, 1,3-cyclohexanedione, isomeric compounds of dihydroxybenzoic acids, acetaldoxime, as well as those disclosed in patent applications WO 2012/1 9686 A, WO2012119685 A1, WO2012119684 A, EP12703458.5 and EP12704232.3 are disclosed and included. The content of these publications is therefore included in the disclosure of the present application.
  • the hybrid sols can be prepared using anhydrous as well as hydrous sol-gel synthesis.
  • further auxiliaries can be used in the formulation of the hybrid sols according to the invention for screen-printable pastes.
  • Such adjuvants may be:
  • Oxidic precursors, as suitable carbonyls may at least serve: formic acid, acetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, mono-, di- and trichloroacetic acid, glyoxylic acid, tartaric acid, maleic acid, malonic acid, pyruvic acid, malic acid, 2-oxoglutaric acid
  • Drying and printing behavior which may be: glycols, glycol ethers, glycol ether carboxylates, polyols, terpineol, Texanol, Butyl benzoate, benzyl benzoate, dibenzyl ether, butyl benzyl phthalate and
  • particulate additives eg, aluminum hydroxides and
  • particulate additives eg, aluminum hydroxides and
  • Capping agents selected from the group acetoxytrialkylsilanes,
  • Synchrowachs Synchrowachs, lanolin, carnauba wax, jojoba, Japan wax and the like, fatty acids and fatty alcohols, fatty glycols, esters of fatty acids and fatty alcohols, triglycerides, fatty aldehydes, fatty ketones and fatty ß-diketones and mixtures thereof, wherein the aforementioned substance classes each branched and unbranched carbon chains containing chain lengths greater than or equal to twelve carbon atoms
  • Polymer thickening rheology-modifying additives such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylimidazole, polyvinyl butyral, methylcelluloses, ethylcelluloses, hydroxyethylcelluloses, hydroxypropylcelluloses, microcrystalline celluloses, sodium starch glycolates, xanthan and gellan gums, gelatin, agar, Alginic acid and alginates, guar gum, pectin, carubin, polacrylic acids, polyacrylates, associatively thickening polyurethanes, and mixtures thereof
  • a synthetic method is based on the dissolution of oxide precursors of the alumina in a solvent or a solvent mixture, preferably selected from the group of high-boiling glycol ethers or preferably high-boiling glycol ethers and alcohols, which
  • a suitable acid preferably a carboxylic acid, and in this case particularly preferably with formic acid or acetic acid
  • suitable complexing and chelating agents such as
  • suitable ⁇ -diketones such as acetylacetone or, for example, 1, 3-cyclohexanedione, ⁇ - and ⁇ -ketocarboxylic acids and their esters, such as pyruvic acid and its esters acetoacetic acid and ethyl acetoacetate, isomeric dihydroxybenzoic acids, such as
  • acetaldoxime and other such cited compounds, as well as any mixtures of the aforementioned complex, chelating and condensation degree controlling agents, is completed.
  • the solution of the alumina precursor is then at room temperature with a mixture consisting of the o. G. Solvent or
  • Aluminum oxide precursors can be determined by the molar ratio of
  • Alumina precursors to water, the acid used as well as the amounts of substance and the nature of the complexing agents used are specifically controlled.
  • the respectively necessary synthesis conditions are also dependent on the aforementioned molar ratios.
  • the volatile and desired parasitic substances occurring during the reaction are specifically controlled.
  • By-products are then removed by vacuum distillation from the finished and possibly already diluted further reaction mixture.
  • the vacuum distillation is achieved by gradually reducing the final pressure to 30 mbar at a constant temperature of 70 ° C.
  • Hybrid gels are either after or already before the distillative
  • the paste-promoting solvent such as high-boiling glycols, glycol ethers, Glycolethercarboxylate and further solvents such as terpineol, Texanol, butyl benzoate, benzyl benzoate,
  • Paste properties are added to a mixture consisting of condensed oxide precursors of silica and boron oxide.
  • precursors of boron oxide in a solvent such as dibenzyl ether, butyl benzyl phthalate, benzyl benzoate, butyl benzoate, THF or comparable, are presented, with a suitable carboxylic anhydride such as acetic anhydride, formyl acetate or propionic anhydride or comparable, added and dissolved under reflux or reacted until a clear solution is obtained.
  • suitable precursors of the silicon dioxide if necessary.
  • Reaction mixture is then heated for up to 24 h or
  • Paste rheology paste rheology continue to be adjusted and rounded according to specific requirements in accordance with and with the auxiliaries and additives also previously described in detail, wherein the inventive use of said polymeric thickener plays a special role.
  • the thickeners are stirred into the mixture with vigorous stirring, the stirring time being dependent on the particular thickener used.
  • the stirring of the thickener may be completed with a vacuum treatment step during which air bubbles entrained in the high-viscosity mass are removed.
  • the resulting paste may need to be re-swollen for a period of up to three days.
  • An alternative method of synthesis is based on the preparation of a condensed sol of oxide precursors of silica and boron oxide.
  • precursors of the boron oxide in a solvent such as, for example, dibenzyl ether, butyl benzyl phthalate,
  • Benzyl benzoate, butyl benzoate, THF or similar initially charged, with a suitable carboxylic anhydride, such as acetic anhydride, formyl acetate or propionic anhydride or comparable, added and dissolved under refluxing or reacted until a clear solution is present.
  • a suitable carboxylic anhydride such as acetic anhydride, formyl acetate or propionic anhydride or comparable
  • the sol is treated with suitable solvents such as, for example, glycols, glycol ethers, glycol ether carboxylates and also solvents such as terpineol, texanol, butyl benzoate, benzyl benzoate, dibenzyl ether, butyl benzyl phthalate, or their solvent mixtures in which suitable complexing and chelating agents, for example suitable ⁇ - Diketones, such as acetylacetone or, for example, 1, 3-cyclohexanedione, ⁇ - and ⁇ -ketocarboxylic acids and their esters, such as pyruvic acid and its esters acetoacetic acid and ethyl acetoacetate, isomeric
  • suitable solvents such as, for example, glycols, glycol ethers, glycol ether carboxylates and also solvents such as terpineol, texanol, butyl benzoate, benzyl benzoate, dibenzyl
  • Dihydroxybenzoic acids such as, for example, 3, 5-dihydroxybenzoic acid, and / or oximes, such as acetaldoxime, and other such cited compounds, as well as any mixtures of the aforementioned complex, chelating and the degree of condensation controlling agents are already pre-dissolved in the presence of water, mixed and stirred, if necessary. At the same time increases the temperature of the reaction mixture.
  • the duration of mixing of the two solutions can be between 0.5 minutes and five hours.
  • the total mixture is tempered with the aid of an oil bath whose temperature is usually set to 155 ° C. After a suitable known duration of mixing of two partial solutions completed total solution, this is then a suitable alumina precursor, which in turn was pre-dissolved in one of the above solvent or solvent mixtures, the
  • the reaction mixture is added dropwise or allowed to flow so that the addition will be completed in a time window of five minutes from the beginning of the addition.
  • the thus completed reaction mixture is then heated to reflux for one to four hours.
  • the warm gelled mixture can now be further modified with respect to its rheological properties by the use of additional auxiliaries already mentioned above, especially and especially preferably by the use of the polymeric thickeners to be used according to the invention.
  • the thickeners are stirred with intensive stirring into the mixture, the stirring time of each to
  • Paste formulation used can interact associatively with the components contained in the hybrid sols advantageous. This interaction is based on coordination or
  • Chelate complexing between the polymers incorporated into the formulation and the components contained in the hybrid sol in this case preferably those of aluminum.
  • Acetic anhydride and 160 g of tetrahydrofuran are suspended.
  • the mixture was made to reflux and treated with 24.2 g of ethylene glycol monobutyl ether (EGB).
  • EGB ethylene glycol monobutyl ether
  • 24.2 g of diethoxydimethylsian and 31 g of dimethyldimethoxysilane were added to the refluxing mixture, and it was heated to boiling for 30 minutes.
  • a solution consisting of 480 g of EGB and 250 g of Texanol in which 2.5 g of water, 2 g of 1, 3-cyclohexadione and 4.2 g of acetaldoxime were dissolved was added to the solution containing the siloxanes and for 20 minutes
  • Reaction temperature increased from 80 ° C to 120 ° C. After .
  • Ethyl cellulose subsequently thickened mixtures. Mixtures from 2.9% to 3.4% by mass were good for screen printing.
  • Paste mixtures with a mass fraction> 5% of ethyl cellulose were no longer printable.
  • Heating zone temperatures 350/350/375/375/375/400/400 ° C.
  • Paste mixtures with a mass fraction greater than 5%, as well as those with less than 2.5% by mass, can not be processed by the screen printing process.
  • FIG. 2 shows one with the aid of a boron-containing invention
  • Example 1 Doping paste and according to the composition and preparation of Example 1 printed silicon wafer after drying in a continuous furnace.
  • the different colors correspond to differences in locally existing glass film thicknesses.
  • the optimization of the printing process leads to a more homogeneous color appearance of the printed wafer.
  • the paste according to the invention according to Example 3 was printed with the aid of a 400 mesh and 8 ⁇ thread diameter having sieve on an alkali-etched n-type CZ wafer. The remaining
  • FIG. 3 shows SIMS doping profiles of an alkali-etched n-type CZ wafer, printed with a doping paste according to the invention according to Example 3.
  • the doped structure has exclusively an intensive boron doping.
  • the phosphorus doping corresponds to the background doping of the n-type wafer.
  • Inventive pastes according to Example 1 were examined for their dynamic viscosity by means of a cone-plate rheometer.
  • the pastes had non-Newtonian flow properties.
  • Table 2 Dynamic viscosity of pastes of the invention according to Example 1.
  • Table 3 Dynamic viscosity of pastes according to the invention according to Example 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue druckbare Bordotierpaste in Form eines Hybridgels auf Basis von Precursoren anorganischer Oxide, vorzugsweise des Siliziumdioxids, Aluminiumoxids, und Boroxids, in Gegenwart von organischem Polymerpartikeln, wobei die erfindungsgemäßen Pasten in einem vereinfachten Verfahren zur Herstellung von Solarzellen verwendet werden können, wobei das erfindungsgemäße Hybridgel sowohl als Dotiermedium als auch als Diffusionsbarriere fungieren.

Description

Siebdruckbare Bor-Dotierpaste mit gleichzeitiger Hemmung der Phosphordiffusion bei Co-Diffusionsprozessen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue druckbare Bordotierpaste in Form eines Hybridgels auf Basis von Precursoren anorganischer Oxide, vorzugsweise des Siliziumdioxids, Aluminiumoxids, und Boroxids, in Gegenwart von organischem Polymerpartikeln, wobei die
erfindungsgemäßen Pasten in einem vereinfachten Verfahren zur
Herstellung von Solarzellen verwendet werden können, wobei das erfindungsgemäße Hybridgel sowohl als Dotiermedium als auch als Diffusionsbarriere fungieren.
Stand der Technik Die Herstellung von einfachen bzw. der derzeit im Markt mit größtem
Marktanteil vertretenen Solarzellen umfasst die im Folgenden skizzierten wesentlichen Herstellungsschritte:
1. Sägeschadensätzung und Textur
Ein Siliziumwafer (monokristallin, multikristallin oder quasi-monokristallin, Basisdotierung p- oder n-Typ) wird mittels Ätzverfahren von anhaftenden Sägeschädigung befreit und„zeitgleich", im Regelfall in dem gleichen Ätzbad, texturiert. Unter Texturierung ist in diesem Fall die Schaffung einer vorzugsorientierten Oberfläche(nbeschaffenheit) in Folge des Ätzschrittes oder einfach die gezielte, aber nicht besonders orientierte Aufrauhung der Waferoberfläche zu verstehen. In Folge der Texturierung wirkt die
Oberfläche des Wafers nun als ein diffuser Reflektor und mindert somit die gerichtete, Wellenlängen- und vom Winkel des Auftreffens abhängige Reflexion, was letztlich zu einer Erhöhung des absorbierten Anteils des auf die Oberfläche auftreffenden Lichtes führt und somit die
Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht.
Die vorher erwähnten Ätzlösungen zur Behandlung der Siliziumwafer bestehen im Falle monokristalliner Wafer typischerweise aus verdünnter Kalilauge, der als Lösungsmittel Isopropylalkohol zugesetzt ist. Es können stattdessen auch andere Alkohole mit höherem Dampfdruck oder höherem Siedepunkt als Isopropylalkohol hinzugefügt sein, sofern dadurch das gewünschte Ätzergebnis erzielt werden kann. Als gewünschtes Ätzergebnis erhält man typischerweise eine Morphologie, die von zufällig angeordneten, oder vielmehr aus der ursprünglichen Oberfläche herausgeätzten,
Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gekennzeichnet ist. Die Dichte, die Höhe und damit Grundfläche der Pyramiden kann durch geeignete Wahl der oben erwähnten Inhaltsstoffe der Ätzlösung, die Ätztemperatur und die Verweildauer der Wafer im Ätzbecken mit beeinflusst werden.
Typischerweise wird die Texturierung der monokristallinen Wafer im
Temperaturbereich von 70 - <90 °C durchgeführt, wobei Ätzabträge von bis zu 10 pm pro Waferseite erzielt werden können.
Im Falle multikristalliner Siliziumwafer kann die Ätzlösung aus Kalilauge mit mittlerer Konzentration (10 - 15 %) bestehen. Diese Ätztechnik wird in der industriellen Praxis aber kaum noch angewandt. Häufiger wird eine
Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure, Flusssäure und Wasser verwendet. Diese Ätzlösung kann durch verschiedene Additive, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, N- Methylpyrrolidon und auch Tensiden, modifiziert werden, womit u. a.
Benetzungseigenschaften der Ätzlösung als auch deren Ätzrate gezielt beeinflusst werden können. Diese sauren Ätzmischungen erzeugen auf der Oberfläche eine Morphologie von in sich verschachtelt angeordneter Ätzgruben. Die Ätzung wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 4 °C bis <10 °C durchgeführt und der Ätzabtrag beträgt hier im Regelfall 4 pm bis 6 pm.
Direkt im Anschluss an die Texturierung werden die Siliziumwafer mit Wasser intensiv gereinigt und mit verdünnter Flusssäure behandelt, um die in Folge der vorhergehenden Behandlungsschritte entstandene chemische Oxidschichtschicht und darin als auch daran absorbierte und adsorbierte Verunreinigungen zur Vorbereitung der nachfolgenden
Hochtemperaturbehandlung zu entfernen. 2. Diffusion und Dotierung Die im vorhergehenden Schritt geätzten und gereinigten Wafer (in diesem Fall p-Typ Basisdotierung) werden bei höheren Temperaturen,
typischerweise zwischen 750 °C und <1000 °C, mit Dampf, bestehend aus Phosphoroxid, behandelt. Dabei werden die Wafer in einen Rohrofen in einer Quarzglasröhre einer kontrollierten Atmosphäre, bestehend aus getrocknetem Stickstoff, getrocknetem Sauerstoff und Phosphorylchlorid, ausgesetzt. Die Wafer werden dazu bei Temperaturen zwischen 600 und 700 °C in das Quarzglasrohr eingebracht. Die Gasmischung wird durch das Quarzglasrohr transportiert. Während des Transportes der Gasmischung durch das stark erwärmte Rohr zerfällt das Phosphorylchlorid zu einem Dampf, bestehend aus Phosphoroxid (z. B. P205) und Chlorgas. Der Dampf aus Phosphoroxid schlägt sich u. a. auf den Waferoberflächen nieder (Belegung). Zeitgleich wird die Siliziumoberfläche bei diesen
Temperaturen unter Bildung einer dünnen Oxidschicht oxidiert. In diese Schicht wird das niedergeschlagene Phosphoroxid eingebettet, wodurch eingemischtes Oxid aus Siliziumdioxid und Phosphoroxid auf der
Waferoberfläche entsteht. Dieses Mischoxid wird als Phosphorsilikatglas (PSG) bezeichnet. Dieses PSG-Glas verfügt in Abhängigkeit von der Konzentration des enthaltenen Phosphoroxids über unterschiedliche Erweichungspunkte und unterschiedliche Diffusionskonstanten hinsichtlich des Phosphoroxides. Das Mischoxid dient dem Siliziumwafer als
Diffusionsquelle, wobei im Verlauf der Diffusion das Phosphoroxid in Richtung der Grenzfläche zwischen PSG-Glas und Siliziumwafer diffundiert und dort durch Reaktion mit dem Silizium an der Waferoberfläche
(silizothermisch) zu Phosphor reduziert wird. Das derart entstandene
Phosphor verfügt über eine um Größenordnungen höhere Löslichkeit in Silizium als in der Glasmatrix, aus der es entstanden ist und löst sich dadurch aufgrund des sehr hohen Segregationskoeffizienten bevorzugt im Silizium. Nach dessen Lösung diffundiert der Phosphor im Silizium entlang des Konzentrationsgradienten in das Volumen des Siliziums ein. Bei diesem Diffusionsprozess entstehen Konzentrationsgradienten in der Größenordnung von 105 zwischen typischen Oberflächenkonzentrationen von 1021 Atomen/cm2 und der Basisdotierung im Bereich von 1016
Atomen/cm2. Die typische Diffusionstiefe beträgt 250 bis 500 nm und ist von der gewählten Diffusionstemperatur (beispielsweise 880 °C) und der Gesamtexpositionsdauer (Aufheizen & Belegungsphase & Eintreibephase & Abkühlen) der Wafer in der stark erwärmten Atmosphäre abhängig.
Während der Belegungsphase entsteht eine PSG-Schicht, die eine typischer Weise eine Schichtdicke von 40 bis 60 nm aufweist. Im
Anschluss an die Belegung der Wafer mit dem PSG-Glas, während derer bereits auch eine Diffusion in das Volumen des Siliziums stattfindet, folgt die Eintreibephase. Diese kann von der Belegungsphase entkoppelt werden, wird jedoch praktischerweise im Regelfall zeitlich unmittelbar an die Belegung gekoppelt und findet üblicherweise deshalb auch bei der gleichen Temperatur statt. Dabei wird die Zusammensetzung der
Gasmischung so angepasst, dass die weitere Zufuhr von
Phosphorylchlorids unterbunden wird. Während des Eintretbens wird die Oberfläche des Siliziums durch den in der Gasmischung enthaltenen Sauerstoff weiter oxidiert, wodurch zwischen der eigentlichen Dotierquelle, dem an Phosphoroxid stark angereicherten PSG-Glas und dem
Siliziumwafer eine an Phosphoroxid abgereicherte Siliziumdioxidschicht generiert wird, die ebenfalls Phosphoroxid enthält. Das Wachstum dieser Schicht ist im Verhältnis zum Massenstrom des Dotierstoffes aus der Quelle (PSG-Glas) sehr viel schneller, weil das Oxidwachstum durch die hohe Oberflächendotierung des Wafers selbst beschleunigt wird
(Beschleunigung um eine bis zwei Größenordnungen). Dadurch wird in gewisser Weise eine Verarmung oder Separierung der Dotierquelle erzielt, deren Durchdringung mit herandiffundierendem Phosphoroxid von dem Stoffstrom beeinflusst wird, der von der Temperatur und damit dem
Diffusionskoeffizienten abhängig ist. Auf diese Weise kann die Dotierung des Siliziums in gewissen Grenzen kontrolliert werden. Eine typische
Diffusionsdauer bestehend aus Belegungs- und Eintreibephase beträgt beispielsweise 25 Minuten. Im Anschluss an diese Behandlung wird der Rohrofen automatisch abgekühlt und die Wafer können bei Temperaturen zwischen 600 °C bis 700 °C aus dem Prozessrohr ausgeschleust werden.
Im Falle einer Bordotierung der Wafer in Form einer n-Typ-Basisdotierung, wird ein anderes Verfahren durchlaufen, das hier nicht gesondert erläutert werden soll. Die Dotierung wird in diesen Fällen beispielsweise mit
Bortrichlorid oder Bortribromid durchgeführt. Je nach Wahl der
Zusammensetzung der zur Dotierung eingesetzten Gasatmosphäre, kann die Bildung einer sogenannten Borhaut auf den Wafern festgestellt werden. Diese Borhaut ist von verschiedenen Einflussfaktoren abhängig:
maßgeblich der Dotieratmosphäre, der Temperatur, der Dotierdauer, der Quellkonzentration und den gekoppelten (oder linearkombinierten) zuvor genannten Parametern.
Bei solchen Diffusionsprozessen versteht es sich von selbst, dass es bei den verwendeten Wafern keine Bereiche bevorzugter Diffusion und
Dotierung geben kann (ausgenommen solcher, die durch inhomogene Gasflüsse und daraus resultierende inhomogen zusammengesetzte Gaspakete entstanden sind), sofern die Substrate nicht im Vorfeld einer entsprechenden Vorbehandlung unterworfen wurden (beispielsweise deren Strukturierung mit diffusionshemmenden und/oder -unterbindenden Schichten und Materialien).
Der Vollständigkeit halber sei hier noch darauf verwiesen, dass es noch weitere Diffusions- und Dotiertechnologien gibt, welche sich unterschiedlich stark in der Herstellung kristalliner Solarzellen auf Basis von Silizium etabliert haben. So seien erwähnt,
• die Ionenimplantation,
• die Dotierung, vermittelt über die Gasphasendeposition von
Mischoxiden, wie beispielsweise deren von PSG- und BSG- (Borosilicat-)Glas, mittels APCVD-, PECVD-, MOCVD- und LPCVD- Verfahren,
• (Co-)Sputtering von Mischoxiden und/oder keramischen Materialien und Hartstoffen (z. B. Bornitrid), der Gasphasendeposition beider letztgenannter, - der rein thermischen Gasphasendeposition
ausgehend von festen Dotierstoffquellen (z. B. Boroxid und Bornitrid) sowie
• der Flüssigphasendeposition von dotierend wirkenden Flüssigkeiten (Tinten) und Pasten.
Letztere werden häufig bei der sogenannten inline-Dotierung verwendet, bei der die entsprechenden Pasten und Tinten auf der zu dotierenden Seite des Wafers mittels geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Nach dem oder auch bereits während des Auftragens werden die in den zur Dotierung eingesetzten Zusammensetzungen enthaltenen Lösungsmittel durch Temperatur- und/oder Vakuumbehandlung entfernt. Hierdurch bleibt der eigentliche Dotierstoff auf der Waferoberfläche zurück. Als flüssige
Dotierquellen können beispielsweise verdünnte Lösungen von Phosphor- oder Borsäure, als auch Sol-Gel-basierte Systeme oder auch Lösungen polymerer Borazilverbindungen eingesetzt werden. Entsprechende
Dotierpasten sind fast ausschließlich durch die Verwendung von zusätzlichen verdickend wirkenden Polymeren gekennzeichnet, und enthalten Dotierstoffe in geeigneter Form. An die Verdampfung der Solventien aus den zuvor genannten Dotiermedien schließt sich meist eine Behandlung bei hoher Temperatur an, während derer unerwünschte und störende, aber die Formulierung bedingende, Zuschlagsstoffe entweder „verbrannt" und/oder pyrolysiert werden. Die Entfernung von
Lösungsmitteln und das Ausbrennen können, müssen aber nicht, simultan erfolgen. Anschließend passieren die beschichteten Substrate
üblicherweise einen Durchlaufofen bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C, wobei zur Verkürzung der Durchlaufzeit die Temperaturen im Vergleich zur Gasphasendiffusion im Rohrofen leicht erhöht sein können. Die in dem Durchlaufofen vorherrschende Gasatmosphäre kann gemäß den Erfordernissen der Dotierung unterschiedlich sein und aus trockenem Stickstoff, trockener Luft, einem Gemisch aus trockenem Sauerstoff und trockenem Stickstoff und/oder, je nach Ausführung des zu passierenden Ofens, aus Zonen der einen und anderen der oben genannten
Gasatmosphären bestehen. Weitere Gasmischungen sind vorstellbar, besitzen aber industriell derzeit keine größere Bedeutung. Ein
Charakteristikum der inline-Diffusion ist, dass die Belegung und das Eintreiben des Dotierstoffes prinzipiell voneinander entkoppelt erfolgen können. 3. Entfernung der Dotierstoffquelle und optionale Kantenisolation
Die nach der Dotierung vorliegenden Wafer sind beidseitig mit mehr oder weniger Glas auf beiden Seiten der Oberfläche beschichtet. Mehr oder weniger bezieht sich in diesem Fall auf Modifikationen, die im Rahmen des Dotierprozesses angewendet werden können: Doppelseiten-Diffusion vs. quasi einseitiger Diffusion vermittelt durch back-to-back Anordnung zweier Wafer in einem Stellplatz der verwendeten Prozessboote. Die letztere Variante ermöglicht eine vorwiegend einseitige Dotierung, unterbindet die Diffusion auf der Rückseite jedoch nicht vollständig. In beiden Fällen ist es derzeit Stand der Technik die nach der Dotierung vorliegenden Gläser mittels Ätzens in verdünnter Flusssäure von den Oberflächen zu entfernen. Dazu werden die Wafer einerseits chargenweise in Nassprozessboote umgeladen und mit deren Hilfe in eine Lösung aus verdünnter Flusssäure, typischerweise 2 %ig bis 5 %ig, eingetaucht und in dieser so lange belassen, bis entweder die Oberfläche vollständig von dem Gläsern befreit ist, oder die Prozesszyklendauer abgelaufen ist, die ein Summenparameter aus der notwendigen Ätzdauer und der maschinellen
Prozessautomatisierung darstellt. Die vollständige Entfernung der Gläser kann beispielsweise anhand der vollständigen Entnetzung der
Siliziumwaferoberfläche durch die verdünnte wässrige Flusssäurelösung festgestellt werden. Die vollständige Entfernung eines PSG-Glases wird unter diesen Prozessbedingungen beispielsweise mit 2 %iger
Flusssäurelösung innerhalb von 210 Sekunden bei Raumtemperatur erreicht. Die Ätzung entsprechender BSG-Gläser ist langsamer und erfordert längere Prozesszeiten und ggfs. auch höhere Konzentrationen der zum Einsatz gelangenden Flusssäure. Nach der Ätzung werden die Wafer mit Wasser gesp ült.
Andererseits kann die Ätzung der Gläser auf den Waferoberflächen auch in einem horizontal operierenden Verfahren erfolgen, bei dem die Wafer in einem konstanten Fluss in eine Ätzanlage eingeführt werden, in welcher die Wafer die entsprechenden Prozessbecken horizontal durchlaufen (inline-Anlage). Dabei werden die Wafer auf Rollen und Walzen entweder durch die Prozessbecken und die darin enthaltenen Ätzlösungen gefördert oder die Ätzmedien mittels Walzenauftrag auf die Waferoberflächen transportiert. Die typische Verweildauer der Wafer beträgt im Falle des Ätzens des PSG-Glases etwa 90 Sekunden, und die zur Anwendung kommende Flusssäure ist etwas höher konzentriert als bei dem
chargenweise arbeitenden Verfahren, um die kürzere Verweildauer infolge einer erhöhten Ätzrate zu kompensieren. Die Konzentration der Flusssäure beträgt typischerweise 5 %. Optional kann zusätzlich die Beckentemperatur gegenüber der Raumtemperatur leicht erhöht vorliegen (> 25 °C < 50 °C). Bei dem zuletzt skizzierten Verfahren hat es sich etabliert, die sogenannte Kantenisolation sequentiell gleichzeitig mit durchzuführen, wodurch sich ein leicht abgewandelter Prozessfluss ergibt: Kantenisolation - Glasätzung. Die Kantenisolation ist eine prozesstechnische Notwendigkeit, die sich aus der systemimmanenten Charakteristik der doppelseitigen Diffusion, auch bei beabsichtigter einseitiger back-to-back Diffusion, ergibt. Auf der
(späteren) Rückseite der Solarzelle liegt ein großflächiger parasitärer p-n- Übergang vor, der zwar, prozesstechnisch bedingt, teilweise, aber nicht vollständig im Laufe der späteren Prozessierung entfernt wird. Als Folge davon werden die Vorder- und Rückseite der Solarzelle über einen parasitären und verbleibenden p-n-Übergang (Tunnelkontakt)
kurzgeschlossen sein, der die Konversionseffizienz der späteren Solarzelle reduziert. Zur Entfernung dieses Übergangs werden die Wafer einseitig über eine Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure geführt. Die Ätzlösung kann als Nebenbestandteile beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthalten. Alternativ wird die Ätzlösung über Walzen vermittelt auf die Rückseite des Wafers transportiert. Der typischerweise bei diesen Verfahren erzielte Ätzabtrag beträgt bei Temperaturen zwischen 4 °C bis 8 °C etwa 1 μιη Silizium (inklusive der auf der zu behandelnden Oberfläche vorliegenden Glasschicht). Bei diesem Verfahren dient die auf der gegenüberliegenden Seite des Wafers noch vorhandene Glasschicht als Maske, die vor Ätzübergriffen auf diese Seite einen gewissen Schutz ausübt. Diese Glasschicht wird im Anschluss mit Hilfe der bereits
beschriebenen Glasätzung entfernt.
Darüber hinaus kann die Kantenisolation auch mit Hilfe von
Plasmaätzprozessen durchgeführt werden. Diese Plasmaätzung wird dann in der Regel vor der Glasätzung durchgeführt. Dazu werden mehrere Wafer aufeinander gestapelt und die Außenkanten werden dem Plasma
ausgesetzt. Das Plasma wird mit fluorierten Gasen, beispielsweise
Tetrafluormethan, gespeist. Die beim Plasmazerfall dieser Gase
auftretenden reaktiven Spezies ätzen die Kanten des Wafers. Im
Anschluss an die Plasmaätzung wird dann im allgemeinen die Glasätzung durchgeführt.
4. Beschichtung der Frontseite mit einer Antireflexionsschicht Im Anschluss an die Ätzung des Glases und die optional erfolgte
Kantenisolation findet die Beschichtung der Frontseite der späteren Solarzellen mit einer Antireflexionsbeschichtung statt, die üblicherweise aus amorphem und wasserstoffreichem Siliziumnitrid besteht. Alternative Antireflexionbeschichtungen sind vorstellbar. Mögliche Beschichtungen können Titandioxid, Magnesiumfluorid, Zinndioxid und/oder aus
entsprechenden Stapelschichten aus Siliziumdioxid und Siliziumnitrid bestehen. Es sind aber auch anders zusammengesetzte
Antireflexionbeschichtungen technisch möglich. Die Beschichtung der Waferoberfläche mit dem oben erwähnten Siliziumnitrid erfüllt im
Wesentlichen zwei Funktionen: einerseits generiert die Schicht aufgrund der zahlreichen inkorporierten positiven Ladungen ein elektrisches Feld, dass Ladungsträger im Silizium von der Oberfläche fern halten kann und die Rekombinationsgeschwindigkeit dieser Ladungsträger an der
Siliziumoberfläche erheblich reduzieren kann (Feldeffektpassivierung), andererseits generiert diese Schicht in Abhängigkeit von ihren optischen Parametern, wie beispielsweise Brechungsindex und Schichtdicke, eine reflexionsmindernde Eigenschaft, die dazu beiträgt, dass in die spätere Solarzelle mehr Licht eingekoppelt werden kann. Durch beide Effekte kann die Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht werden. Typische
Eigenschaften der derzeit verwendeten Schichten sind: eine Schichtdicke von ~80 nm bei Verwendung von ausschließlich dem oben genannten Siliziumnitrid, welches einen Brechungsindex von etwa 2,05 aufweist. Die Antireflexionsminderung zeigt sich am deutlichsten im
Wellenlängenbereich des Lichtes von 600 nm. Die gerichtete und ungerichtete Reflexion zeigt hierbei einen Wert von etwa 1 % bis 3 % des ursprünglich einfallenden Lichtes (senkrechter Einfall zur
Oberflächennormalen des Siliziumwafers). Die oben erwähnten Siliziumnitridschichten werden zur Zeit im allgemeinen mittels direktem PECVD-Verfahren auf der Oberfläche deponiert. Dazu wird einer Gasatmosphäre aus Argon ein Plasma gezündet, in welches Silan und Ammoniak eingeleitet werden. Das Silan und das Ammoniak werden in dem Plasma über ionische und radikalische Reaktionen zu Siliziumnitrid umgesetzt und dabei auf der Waferoberfläche deponiert. Die Eigenschaften der Schichten können z. B. über die individuellen Gasflüsse der Reaktanden eingestellt und kontrolliert werden. Die Abscheidung der oben erwähnten Siliziumnitridschichten kann auch mit Wasserstoff als Trägergas und/oder den Reaktanden allein erfolgen. Typische
Abscheidetemperaturen liegen im Bereich zwischen 300 °C bis 400 °C. Alternative Abscheidemethoden können beispielsweise LPCVD und/oder Sputtern sein.
5. Erzeugung des Frontseitenelektrodengitters Nach der Deponierung der Antireflexionsschicht wird auf der mit
Siliziumnitrid beschichteten Waferoberfläche die Frontseitenelektrode definiert. In der industriellen Praxis hat es sich etabliert, die Elektrode mit Hilfe der Siebdruckmethode unter Verwendung von metallischen
Sinterpasten zu erzeugen. Dieses ist jedoch nur eine von vielen
verschiedenen Möglichkeiten die gewünschten Metallkontakte herzustellen.
Bei der Siebdruckmetallisierung wird in der Regel eine stark mit
Silberpartikeln angereicherte Paste (Silberanteil <= 80 %) verwendet. Die Summe der Restbestandteile ergibt sich aus den zur Formulierung der Paste notwendigen rheologischen Hilfsmitteln, wie zum Beispiel Lösemittel, Binde- und Verdickungsmittel. Weiterhin enthält die Silberpaste einen spezielle Glasfrit-Mischung, meistens Oxide und Mischoxide auf der Basis von Siliziumdioxid, Borosilicatglas als auch Bleioxid und/oder Bismutoxid. Die Glasfrit erfüllt im Wesentlichen zwei Funktionen: sie dient einerseits als Haftvermittler zwischen der Waferoberfläche und der Masse der zu versinternden Silberpartikel, andererseits ist sie für die Penetration der Siliziumnitriddeckschicht verantwortlich, um den direkten ohm'schen
Kontakt zu dem darunter befindlichen Silizium zu ermöglichen. Die
Penetration des Siliziumnitrids erfolgt über einen Ätzprozess mit
anschließender Diffusion von in der Glasfritmatrix gelöst vorliegendem Silber in die Siliziumoberfläche, wodurch die ohm'sche Kontaktbildung erzielt wird. In der Praxis wird die Silberpaste mittels Siebdruckens auf der Waferoberfläche deponiert und anschließend bei Temperaturen von etwa 200 °C bis 300 °C für wenige Minuten getrocknet. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass auch Doppeldruckprozesse industrielle
Anwendung finden, die es ermöglichen, auf ein während des ersten Druckschrittes generiertes Elektrodengitter, ein deckungsgleiches zweites aufzudrucken. Somit wird die Stärke der Silbermetallisierung erhöht, was die Leitfähigkeit in dem Elektrodengitter positiv beeinflussen kann.
Während dieser Trocknung werden die in der Paste enthaltenen Lösemittel aus der Paste ausgetrieben. Anschließend passiert der bedruckte Wafer einen Durchlaufofen. Ein solcher Ofen verfügt im allgemeinen über mehrere Heizzonen, die unabhängig voneinander angesteuert und temperiert werden können. Beim Passivieren des Durchlaufofens werden die Wafer auf Temperaturen bis etwa 950 °C erhitzt. Der einzelne Wafer wird jedoch im Regelfall dieser Spitzentemperatur nur für wenige Sekunden ausgesetzt. Während der verbleibenden Druchlaufphase weist der Wafer Temperaturen von 600 °C bis 800 °C auf. Bei diesen Temperaturen werden in der Silberpaste enthaltene organische Begleitstoffe, wie beispielsweise Bindemittel, ausgebrannt und die Ätzung der
Siliziumnitridschicht wird initiiert. Während des kurzen Zeitintervalls der vorherrschenden Spitzentemperaturen findet die Kontaktbildung zum
Silizium statt. Anschließend lässt man die Wafer abkühlen.
Der so kurz skizzierte Prozess der Kontaktbildung üblicherweise simultan mit den beiden verbleibenden Kontaktbildungen (vgl. 6 und 7) durchgeführt, weshalb man in diesem Fall auch von einem Ko-Feuerungsprozess spricht.
Das frontseitige Elektrodengitter besteht an sich aus dünnen Fingern (typische Anzahl >= 68), die eine Breite von typischerweise 80 pm bis 140 pm aufweisen, als auch sammelnden Bussen mit Breiten im Bereich von 1,2 mm bis 2,2 mm (abhängig von deren Anzahl, typischerweise zwei bis drei). Die typische Höhe der gedruckten Silberelemente beträgt in der Regel zwischen 10 pm und 25 pm. Das Aspektverhältnis ist selten größer als 0,3.
6. Erzeugung der rückseitigen Sammelbusse
Die rückseitigen Sammelbusse werden in der Regel ebenfalls mittels Siebdruckverfahren aufgebracht und definiert. Dazu findet eine der zur frontseitigen Metallisierung verwendeten ähnliche Silberpaste Anwendung. Diese Paste ist ähnlich zusammengesetzt, enthält aber eine Legierung aus Silber und Aluminium, worin der Anteil des Aluminiums typischerweise 2 % ausmacht. Daneben enthält diese Paste einen geringeren Glasfrit-Anteil. Die Sammelbusse, in der Regel zwei Stück, werden mit einer typischen Breite von 4 mm auf der Rückseite des Wafers mittels Siebdruck
aufgedruckt werden und wie bereits unter Punkt 5 beschrieben verdichtet und versintert werden.
7. Erzeugung der rückseitigen Elektrode Die rückseitige Elektrode wird im Anschluss an den Druck der
Sammelbusse definiert. Das Elektrodenmaterial besteht aus Aluminium, weswegen zur Definition der Elektrode eine aluminiumhaltige Paste mittels Siebdruck auf der verbleibenden freien Fläche der Waferrückseite mit einem Kantenabstand <1mm aufgedruckt wird. Die Paste ist zu <= 80 % aus Aluminium zusammengesetzt. Die restlichen Komponenten sind solche, die bereits unter Punkt 5 erwähnt worden sind(wie z. B. Lösemittel, Bindemittel etc.). Die Aluminiumpaste wird während der Ko-Feuerung mit dem Wafer verbunden, indem während der Erwärmung die
Aluminiumpartikel zu schmelzen beginnen und sich Silizium von dem Wafer in dem geschmolzenen Aluminium auflöst. Die Schmelzmischung fungiert als Dotierstoffquelle und gibt Aluminium an das Silizium ab
(Löslichkeitsgrenze: 0,016 Atomprozent), wobei das Silizium infolge dieses Eintriebs p+ dotiert wird. Beim Abkühlen des Wafers scheidet sich auf der Waferoberfläche u. a. eine eutektische Mischung aus Aluminium und Silizium ab, die bei 577 °C erstarrt und eine Zusammensetzung mit einem Molenbruch von 0,12 Si aufweist.
Infolge des Eintreibend des Aluminiums in das Silizium entsteht auf der Rückseite des Wafers eine hochdotierte p-Typ-Schicht, die auf Teile der freien Ladungsträger im Silizium als eine Art Spiegel fungiert ("elektrischer Spiegel"). Diese Ladungsträger können diesen Potentialwall nicht überwinden und werden somit sehr effizient von der rückwärtigen
Waferoberfläche ferngehalten, was sich somit in einer insgesamt reduzierten Rekombinationsrate von Ladungsträgern an dieser Oberfläche äußert. Dieser Potentialwall wird im Allgemeinen als Rückseitenfeld oder back surface field bezeichnet. Die Abfolge der Verfahrensschritte, die unter den Punkten 5, 6 und 7 beschrieben sind, kann der hier skizzierten Reihenfolge entsprechen, muss es aber nicht. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass die Abfolge der geschilderten Prozessschritte im Prinzip in jeder vorstellbaren Kombinatorik ausgeführt werden können.
8. Optionale Kantenisolation
Sofern die Kantenisolation des Wafer nicht bereits, wie unter Punkt 3 beschrieben, erfolgt ist, wird diese typischerweise nach dem Ko-Feuern mit Hilfe von Laserstrahlverfahren durchgeführt. Dazu wird ein Laserstrahl auf die Vorderseite der Solarzelle dirigiert und der frontseitige p-n-Übergang wird mit Hilfe der durch diesen Strahl eingekoppelten Energie durchtrennt. Dabei werden Schnittgräben mit einer Tiefe von bis zu 15 pm infolge der Einwirkung des Lasers generiert. Dabei wird Silizium über einen
Ablationsmechanismus von der behandelten Stelle entfernt bzw. aus dem Lasergraben geschleudert. Typischerweise ist dieser Lasergraben 30 μητι bis 60 pm breit und etwa 200 pm von der Kante der Solarzelle entfernt. Nach ihrer Herstellung werden die Solarzellen charakterisiert und
entsprechend ihrer individuellen Leistungen in einzelne
Leistungskategorien klassiert.
Der Fachmann kennt Solarzellenarchitekturen mit sowohl n-Typ als auch p- typ-Basismateria . Zu diesen Solarzellentypen zählen u. a.
• PERC-Solarzellen
• PERL-Solarzellen
• PERT-Solarzellen
· daraus folgernd MWT-PERT- und WT-PERL-Solarzellen
• Bifaciale Solarzellen
• Rückseitenkontaktzellen
Rückseitenkontaktzellen mit interdigitierenden Kontakten (IBC- Zellen) Auch die Wahl alternativer Dotiertechnologien, alternativ zu der bereits eingangs beschriebenen Gasphasendotierung, kann im Regelfall das Problem der Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche auf dem Siliziumsubstrat nicht auflösen. Als Alternativtechnologien seien hier die Deponierung dotierter Gläser, bzw. von amorphen Mischoxiden, mittels PECVD- und APCVD-Verfahren erwähnt. Aus diesen Gläsern kann eine thermisch induzierte Dotierung des sich unter diesen Gläsern befindlichen Siliziums leicht erreicht werden. Zur Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche müssen diese Gläser allerdings mittels
Maskenprozessen geätzt werden, um die entsprechenden Strukturen aus diesen heraus zu präparieren. Alternativ hierzu können strukturierte
Diffusionsbarrieren vor der Deponierung der Gläser auf den Siliziumwafem abgeschieden werden, um damit die zu dotierenden Bereiche zu
definieren. Nachteilig bei diesem Verfahren ist allerdings, dass jeweils nur eine Polarität (n oder p) bei der Dotierung der Substrate erreicht werden kann.
Figur 1 : zeigt einen vereinfachenden Querschnitt durch eine IBC-Solarzelle (nicht skaliert, ohne Oberflächentextur, ohne Antireflexions- und
Passivierungsschichten, ohne rückseitige Metallisierung). Die
alternierenden pn-Übergänge können unterschiedliche Anordnungen aufweisen, wie beispielsweise direkt aneinander angrenzend, oder mit Lücken mit intrinsischen Bereichen).
Konzentrieren wir uns im Folgenden vereinfachend auf einen möglichen Ausschnitt des Herstellungsprozesses einer sogenannten IBC-Solarzelle (Abbildung 1). Dieser Ausschnitt und damit skizzierte Teilprozess erhebt in dieser Betrachtung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit, sowohl als auch nicht auf Ausschließlichkeit. Es sind mühelos Abweichungen und
Modifikationen der dargestellten Prozesskette vorstell- als auch
realisierbar. Man beginnt mit einem CZ-Wafer, der beispielsweise über eine einseitig alkalisch polierte oder sägeschadensgeätzte Oberfläche verfügt. Dieser Wafer wird auf einer Seite, der nicht polierten und damit der der späteren Vorderseite, mittels eines CVD-Oxides geeigneter Dicke, wie beispielsweise 200 nm oder mehr, vollflächig beschichtet. Nach der einseitigen Beschichtung mit dem CVD-Oxid wird der Wafer einer B- Diffusion in einem konventionellen Rohrofen, mittels beispielsweise Bortribromid als Precursor, unterworfen. Im Anschluss an die Bordiffusion muss der Wafer auf der nun diffundierten Rückseite lokal strukturiert werden, um die Bereiche für die späteren Kontakte zur Basis und zur Herstellung des in diesem Fall mit Phosphor diffundierten lokalen
Rückseitenfeldes zu definieren und letztlich zu schaffen. Diese
Strukturierung kann beispielsweise mit Hilfe eines Lasers erreicht werden, der das auf der Rückseite vorhandene dotierte Glas lokal ablatiert. Die Verwendung von Laserstrahlung bei der Herstellung von hocheffizienten Solarzellen ist aufgrund der Schädigung des Bulks des Siliziumwafers umstritten. Gehen wir aber der Einfachheit halber davon aus, dass es möglich sei und keine weiteren prinzipiellen Probleme vorlägen oder- liegen. Dann muss im Anschluss an die Laserbehandlung das zumindest an der Oberfläche vorliegende, unstrittig beschädigte Silizium mit Hilfe einer alkalischen Schadensätze entfernt werden. Praktischerweise wird dabei gleichzeitig der an dieser Stelle vorhandene Boremitter mit aufgelöst und entfernt (insofern man ebenfalls in diesem Fall davon ausginge, dass, wie üblicherweise bekannt, mit Bor hoch dotiertes Silizium keinen Ätzstop für auf KOH basierenden Ätzlösungen darstellt) - insofern man
berechtigterweise davon ausgehen kann, dass das verbleibende
Borosilicatglas (BSG) an den geschlossenen Stellen einen ausreichenden Schutz des Siliziums gegenüber der KOH-Lösung darstellt (Ätzrate von SiO2 in 30 % KOH bei 80 °C beträgt etwa 3 nm/min, geht man bei BSG von einem„gestörten Oxid" aus, dann könnte diese in KOH ggfs. etwas höher sein). In das Silizium wird dabei eine Plateau bzw. eine Art Graben hereingeätzt. Alternativ könnte man die Basiskontakte mit dem späteren lokalen Rückseitenfeld derart schaffen, dass man auf der Rückseite eine Ätzmaske aufträgt, beispielsweise mittels Siebdruckens, und anschließend die offenen Stellen mit Hilfe von zweier konsekutiver oder gar nur eines Ätzschrittes nachbehandelt: einseitige Entfernung des Glases durch Ätzen in Flusssäure und anschließende Ätzung in KOH-Lösung, oder Ätzung beider Materialien in einem Schritt. Im Anschluss würde man entweder die Ätzmaske und das dotierte Glas oder nur das dotierte Glas, beides jeweils einseitig auf der Rückseite entfernen. Daran anknüpfend würde man eine CVD-Oxidschicht auf der Rückseite des Wafers abscheiden, diese lokal Öffnen und strukturieren, und zwar an den Stellen, an welchen zuvor der Boremitter entfernt wurde. Die Wafer würden anschließend einer Phosphordiffusion unterzogen werden. Je nachdem, wie die
Prozessparameter dieser Diffusion im Detail aussähen, wären die zuvor beschriebenen Strukturierungen auch nur in einfacher Ausführung erforderlich, und zwar beispielsweise in einem solchen Fall, wenn die Ausführung der Phosphordiffusion das bereits erhaltene Bordotierprofil bei gleichzeitiger Anwesenheit des BSG-Glases nicht mehr, oder eben in kontrollierbarer Weise beeinflussen würde. Anschließend würden die Wafer auf deren Vorderseite einseitig von dem schützenden Oxid befreit und einer schwachen Phosphordiffusion unterzogen werden. Der
Einfachheit halber wurde an dieser Stelle davon ausgegangen, dass das auf der Rückseite vorliegende PSG-Glas auf der Waferoberfläche verbleiben können und somit keine weiteren Störungen bzw.
Beeinflussungen hervorrufen würden. Nach der schwachen Diffusion auf der Vorderseite werden die Wafer mit Flusssäure geätzt und alle Oxide und Gläser werden entfernt. In der Summe ist der zuvor skizzierte Prozess von den folgenden Schritten und deren Gesamtanzahl gekennzeichnet
(vereinfachend für eine Strukturierung mittels eines Laserprozesses dargestellt; im Fall der Anwendung von Atzresists würde noch das Drucken und Strippen des Lackes noch hinzugezählt werden müssen):
1. Fronseitige ganzflächige Oxidmaske
2. Bordiffusion
3. Rückseitige Strukturierung und Ätzung
4. Rückseitige ganzflächige Oxidmaske
5. Rückseitige Strukturierung
6. Phosphordiffusion
7. Entfernung frontseitige Oxidmaske
8. Phosphordiffusion
9. Entfernung aller Gläser
In der Summe ergeben sich neun Prozessschritte, um eine strukturierte Dotierung des Wafers zu erzielen. Demgegenüber stünden, je nach Zählweise, acht Prozessschritte zur Herstellung einer ganzen Standard- Aluminium-BSF-Solarzelle. Bei der Herstellung von IBC-Zellen mögen andere Möglichkeiten zur Anwendung kommen können, der Aufwand zum Erzielen der strukturierten Dotierungen ist jedem Fall sehr hoch und ist in jedem dieser Fälle kostenintensiv, bis teilweise derart kostenintensiv wie die Herstellung einer einzigen Standard-Aluminium-BSF-Soalrzelle. Die weitere Verbreiterung dieser Zelltechnologie wird in jedem Fall von der Senkung der Prozesskosten abhängig sein, womit diese von der
Etablierung von vereinfachenden, aber dennoch hohe Zelleffizienzen erlaubende, Prozessalternativen deutlich profitieren werden.
Aufgabenstellung Die bei der industriellen Herstellung von Solarzellen üblicherweise verwendeten Technologien zum Dotieren, namentlich durch die
gasphasenvermittelte Diffusion mit reaktiven Vorstufen, wie
Phosphorylchlorid und/oder Bortribromid, ermöglichen es nicht, gezielt lokale Dotierungen und/oder lokal unterschiedliche Dotierungen auf Siliziumwafern zu erzeugen. Die Schaffung solcher Strukturen ist bei Anwendung bekannter Dotiertechnologien nur durch aufwändige und kostenintensive Strukturierung der Substrate möglich. Bei der
Strukturierung müssen verschiedene Maskierungsprozesse aufeinander abgestimmt werden, was die industrielle Massenfertigung solcher
Substrate sehr komplex gestaltet. Aus diesem Grund haben sich Konzepte zur Herstellung von Solarzellen, die einer solchen Strukturierung bedürfen, bisher nicht durchsetzen können. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein preiswertes, einfach durchführbares Verfahren, sowie ein in diesem Verfahren einsetzbares Medium zur Verfügung zu stellen, wodurch diese Probleme und die normalerweise erforderliche Maskierungsschritte obsolet sind und damit beseitigt werden. Darüber hinaus zeichnet sich die lokal applizierbare Dotierquelle dadurch aus, dass diese bevorzugt mittels bekannter und in der Technik der Solarzellenfertigung etablierten
Drucktechnologien auf die Waferoberflächen aufgebracht werden können. Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich darüber hinaus aus der Tatsache, dass die verwendeten druckbaren Dotiermedien eine diffusionshemmende Wirkung gegenüber des industriell konventionell verwendeten Gasphasendotierstoffes Phosphorylchlorid, als auch ähnlichen (wobei es sich korrekterweise ausgedrückt um Dotierstoffe handeln kann, die infolge ihrer Verbrennung in der Gasphase zu
Phosphorpentoxid umgesetzt werden), haben und somit in einfachster Weise simultan, aber auch beliebig sequentiell erfolgende Diffusionen und Dotierungen mit zwei Dotierstoffen zur entweder simultanen oder sequentiellen Dotierung entgegengesetzter Polaritäten in Silizium erlauben. Kurze Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind druckbare Bordotierpasten und/oder -gele auf Basis von Precursoren, wie des Siliziumdioxids,
Aluminiumoxids, und Boroxids, welche mittels geeigneter Druckverfahren auf Siliziumoberflächen zum Zwecke der lokalen und/oder ganzflächigen, einseitigen Diffusion und Dotierung bei der Herstellung von Solarzellen, bevorzugt von hocheffizienten strukturiert dotierten Solarzellen,
aufgedruckt, angetrocknet und anschließend mittels eines geeigneten Hochtemperaturprozesses zur Abgabe des in der angetrockneten Paste enthaltenen Boroxidprecursors an das unter der Borpaste befindlich
Substrat zur gezielten Dotierung des Substrates selbst gebracht werden.
Dabei handelt es sich um druckbare Bordotierpasten auf Basis von Precursoren der folgenden Oxidmaterialien: a) Siliziumdioxid: ein- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch
substituierte Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, explizit
Alkylalkoxysilane enthaltend, in welchen das zentrale Siliziumatom einen Substitutionsgrad von mit mindestens einem direkt an das Siliziumatom gebundene Wasserstoffatom aufweisen kann, wie beispielsweise Triethoxysilan, und wobei sich weiterhin ein
Substitutionsgrad auf die Anzahl möglicher vorhandener Carboxy- und/oder Alkoxygruppen bezieht, welche sowohl bei Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder Carboxygruppen einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl, Alkoxid oder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br
funktionalisiert sein können, sowie Mischungen der zuvor genannten Precursoren; einzelne Verbindungen, welche in zuvor genannten
Ansprüchen genügen, sind: Tetraethylorthosilicat und dergleichen, Triethoxysilan, Ethoxytrimethylsilan, Dimethyldimethoxysilan,
Dimethyldiethoxysilan, Triethoxyvinylsilan, Bis[triethoxysilyl]ethan und Bis[diethoxymethylsilyl]ethan b) Aluminiumoxid: symmetrisch und asymmetrisch substituierte
Aluminiumalkoholate (-alkoxide), wie Aluminiumtriethanolat,
Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso-pentanolat, Aluminium-tris(- ß-diketone), wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3- cyclohexandionate), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminium- monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris- (hydroxychinolate), Aluminiumseifen, wie mono- und dibasisches Aluminiumstearat und Aluminiumtristearat, Aluminiumcarboxylate, wie basisches Aluminiumacetat, Aluminiumtriacetat, basisches
Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat, Aluminiumhydroxid, Aluminiummetahydroxid und Aluminiumtrichlorid und dergleichen, sowie deren Mischungen c) Boroxid: Diboroxid, einfache Borsäurealkylester, wie Triethylborat, Trisopropylborat, Borsäureester aus funktionalisierten 1 , 2-Glykolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, funktionalisierten 1 , 2, 3-Triolen, wie beispielsweise Glycerin, funktionalisierten 1, 3-Glykolen, wie beispielsweise, 1 , 3- Propandiol, Borsäureestern mit Borsäureestern, die zuvor genannte Strukturmotive als strukturelle Untereinheiten enthalten, wie beispielsweise 2, 3-Dihydroxbernsteinsäure und deren
Enantiomere, Borsäureestern, aus Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin und Tripropanolamin, gemischten Anhydriden aus Borsäure und Carbonsäuren, wie beispielsweise Tetracetoxydiborat, Borsäure, Metaborsäure, und Mischungen zuvor genannter Precusoren
unter wasserhaltigen oder wasserfreien Bedingungen mit Hilfe der Sol-Gel- Technik entweder simultan oder sequentiell zu partieller oder vollständiger intra- und/oder interspeziärer Kondensation gebracht werden, und sich infolge der eingestellten Kondensationsbedingungen, wie Precursor- Konzentrationen, Wassergehalt, Katalysatorgehalt, Reaktionstemperatur und -zeit, der Zugabe von kondensationskontrollierenden Agentien, wie beispielsweise verschiedener oben genannter Komplex- und Chelatbildner, verschiedener Lösungsmittel und deren individuellen Volumenfraktionen, als auch dem gezielten Eliminieren leichtflüchtiger Reaktionshilfsmittel und unvorteilhafter -nebenprodukte, der Gelierungsgrad der entstehenden Dotiertinten und Dotiertintengele gezielt steuern und in erwünschter Weise beeinflussen lässt, sodass lagerungsstabile, sehr gut druckbare und druckstabile Formulierungen erhalten werden.
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen druckbare Bordotierpasten, welche mindestens eine klassische polymerere
verdickend wirkende Substanz enthalten, wobei diese die Rheologie beeinflussenden, Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylimidazol, Polyvinylbutyral, Methylcellulosen, Ethylcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Hydroxypropylcellulosen, mikrokristalliner Cellulosen, Natrium-Stärke-
Glycolaten, Xanthan- und Gellan-Gummi, Gelatine, Agar, Alginsäure und Alginaten, Guarkernmehl, Pektin, Carubin, Polacrylsäuren, Polyacrylate, assoziativ verdickende Polyurethane, sowie deren Mischungen, wobei allerdings Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral und
Ethylcellulose, sowie deren Mischungen besonders bevorzugt sind.
Diese druckbaren Bordotierpasten werden hergestellt unter Verwendung von polymeren verdickend wirkenden Substanzen, wobei diese assoziativ und somit strukturbildend mit Teilen des Hybridsols über beispielsweise koordinative und chelatbildende Mechanismen wechselwirken und damit zu einer deutlich stärker ausgeprägteren Strukturviskosität führen als durch die Verwendung von polymer verdickend wirkenden Verbindungen alleine.
Insbesondere sind druckbare Bordotierpasten Gegenstand der
vorliegenden Erfindung, die hergestellt sind unter Verwendung von
Aluminiumhydroxiden und Aluminiumoxiden, kolloidal gefälltem oder hochdispersem Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid,
Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat, Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid,
Titancarbonitrid als rheologiemodifizierende, als auch die Schichtdicke der getrockneten Paste positiv beeinflussenden, partikulären
Formulierungshilfsstoffen. Diese Bordotierpasten lassen sich mittels der folgenden Druckverfahren wie Schleuder- oder Tauch-Beschichtung, Drop-Casting, Curtain- oder Schlitzdusen-Coating, Screen- oder Flexodrucken, Gravur-, Ink Jet- oder Aerosol Jet-Drucken, Offset-Drucken, Micro Contact-Drucken,
elektrohydrodynamischer Dispensen, Walzen- oder Sprüh-Beschichtung, Ultraschall-Sprüh-Beschichtung, Pipe Jet-Drucken, Laser Transfer- Drucken, Tampondruck, Flachbettsiebdruck und Rotationssiebdruck, besonders bevorzugt jedoch mittels des Flachbettsiebdrucks verarbeiten und auf den zu bearbeitenden Oberflächen deponieren.
Druckbare Bordotierpasten, entsprechend der Ansprüche 1 bis 6, als Dotiermedien zur Bearbeitung von Silizium wafern für photovoltaische, mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen. Die hiermit zur Verfügung gestellten druckbaren Bordotierpasten sind besonders gut geeignet zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC- Solarzellen und Weiterer, wobei die Solarzellen weitere
Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität aufweisen.
Insbesondere sind die hier beschriebenen neuen druckbaren
Bordotierpasten geeignet, sowohl als borhaltiges Dotiermedium auf
Silizium zu wirken als auch als Diffusionsbarriere oder als
diffusionshemmende Schicht gegenüber dem Eindiffundieren von
Phosphor durch diese Medien selbst und letzteres vollständig zu blockieren oder in dem ausreichendem Maß zu hemmen, so dass die unter diesem aufgedruckten Medien vorherrschend eine p-Typ Dotierung aufweisen, also borhaltig sind.
Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, dass durch die
erfindungsgemäßen druckbare Bordotierpasten, durch geeignete
Temperaturbehandlung eine Dotierung des bedruckten Substrates und simultan und/oder sequentiell eine Dotierung der unbedruckten
Siliziumwaferoberflächen mit Dotanden der entgegengesetzten Polarität mittels konventioneller Gasphasendiffusion induziert wird, wobei die aufgedruckten Bordotierpasten gegenüber den Dotanden der
entgegengesetzten Polarität als Diffusionsbarriere wirken.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen unter Verwendung der hier beschriebenen druckbaren Bordotierpasten dadurch gekennzeichnet, dass,
a) Siliziumwafer mit den Bordotierpasten lokal ein- oder beidseitig oder einseitig ganzflächig bedruckt werden, die Paste angetrocknet, verdichtet und die Siliziumwafer anschließend einer nachträglichen Gasphasendiffusion mit beispielsweise Phosphorylchlorid ausgesetzt werden, wodurch p-Typ Dotierungen in den bedruckten Bereichen und n-Typ Dotierungen in den Bereichen erhalten werden, die
ausschließlich der Gasphasendiffusion ausgesetzt sind,
oder
b) auf dem Siliziumwafer großflächig aufgedruckte Bordotierpaste
verdichtet wird und aus der getrockneten und/oder verdichteten Paste mit Hilfe von Laserbestrahlung, die lokale Dotierung des darunter liegenden Substratmaterials initiiert wird, gefolgt von einer
Hochtemperaturdiffusion und -dotierung zur Herstellung von
zweistufigen p-Typ Dotierniveaus im Silizium induziert wird,
oder
c) der Siliziumwafer lokal einseitig mit Bordotierpasten bedruckt wird,
wobei die strukturierte Deponierung gegebenenfalls alternierende Linien aufweisen kann, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden sowie der Siliziumwafer nachträglich auf der gleichen
Waferseite ganzflächig mit Hilfe von PVD- und/oder CVD-deponierten phospordotierend wirkenden Dotierstoffquellen beschichtet wird, wobei die gedruckten Strukturen der Bordotierpasten verkapselt werden, und die überlappende Gesamtstruktur durch geeignete
Hochtemperaturbehandlung zur strukturierten Dotierung des
Siliziumwafers gebracht wird, wobei die aufgedruckte Borpaste gegenüber der darüber befindlichen phosphorhaltigen Dotierstoffquelle und des darin enthaltenen Dotierstoffs als Diffusionsbarriere wirkt oder
d) der Siliziumwafer lokal einseitig mit Bordotierpasten bedruckt wird, wobei die strukturierte Deponierung gegebenenfalls alternierende Linien aufweisen kann, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet sowie der Siliziumwafer nachträglich auf der gleichen
Waferseite ganzflächig mit Hilfe von phosphordotierend wirkenden Dotiertinten oder Dotierpasten beschichtet wird, wobei die gedruckten Strukturen der Bordotierpasten verkapselt werden, und die
überlappende Gesamtstruktur durch geeignete
Hochtemperaturbehandlung zur strukturierten Dotierung des
Siliziumwafers gebracht wird, wobei die aufgedruckte Borpaste gegenüber der darüber befindlichen phosphorhaltigen Dotierstoffquelle und des darin enthaltenen Dotierstoffs als Diffusionsbarriere wirkt, oder
der Siliziumwafer lokal einseitig mit Bordotierpasten bedruckt wird, wobei die strukturierte Deponierung gegebenenfalls alternierende Linien aufweisen kann, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet sowie der Siliziumwafer nachträglich auf der gleichen
Waferseite negativ strukturiert zum vorhergehenden Druck mit Hilfe einer Phosphorpaste bedruckt wird, und die Gesamtstruktur durch geeignete Hochtemperäturbehandlung in Gegenwart einer üblichen phosphorbasierenden Gasphasendiffusionsquelle, wie beispielsweise Phosphorylchlorid, zur strukturierten einseitigen und vollflächigen gegenüberseitigen Dotierung des Siliziumwafers gebracht wird, wobei die aufgedruckte Borpaste gegenüber der anderen gleichzeitig anwesenden phosphorhaltigen Diffusionsquellen als Diffusionsbarriere wirkt
oder
der Siliziumwafer lokal einseitig mit Bordotierpasten bedruckt wird, wobei die strukturierte Deponierung gegebenenfalls alternierende Linien aufweisen kann, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtetwerden, sowie der Siliziumwafer nachträglich auf der gleichen Waferseite negativ strukturiert wird im Vergleich zum vorhergehenden Druck mit Hilfe einer Phosphorpaste bedruckt wird, anschließend die gegenüberliegende Seite des gleichen Wafers mit einer weiteren Phosphordotierpaste bedruckt wird, wobei die Reihenfolge der
Druckschritte der Aufbringung der Phosphordotierpasten nicht notwendigerweise in der genannten Reihe erfolgen muss, und die Gesamtstruktur durch geeignete Hochtemperaturbehandlung zur strukturierten einseitigen und vollflächigen gegenüberseitigen
Dotierung des Siliziumwafers gebracht wird, wobei die aufgedruckte Borpaste gegenüber der anderen gleichzeitig anwesenden
phosphorhaltigen Diffusionsquellen als Diffusionsbarriere wirkt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass auf dem Sol-Gel-Verfahren basierend hergestellte, borhaltige Dotiertinten mit Hilfe von klassischen Verdickern derart formuliert werden können, dass daraus sehr gut druckbare Formulierungen erhalten werden können. Als geeignete Druckverfahren können mindestens die folgend genannten in Betracht kommen: Schleuderoder Tauch-Beschichtung, Drop-Casting, Curtain- oder Schlitzdüsen- Coating, Screen- oder Flexodrucken, Gravur-, Ink Jet- oder Aerosol Jet- Drucken, Offset-Drucken, Micro Contact-Drucken, elektrohydrodynamischer Dispensen, Walzen- oder Sprüh-Beschichtung, Ultraschall-Sprüh- Beschichtung, Pipe Jet-Drucken, Laser Transfer-Drucken, Tampondruck, Flachbettsiebdruck und Rotationssiebdruck. Die borhaltigen, zu Pasten weiter formulierten Dotiertinten werden bevorzugt, jedoch nicht
ausschließlich, mit Hilfe des Siebdruckverfahrens auf Siliziumoberflächen verdruckt. Die borhaltigen Dotiertinten sind hierbei mit Hilfe des Sol-Gel- Verfahrens hergestellt und bestehen mindestens aus Oxidprecursoren der folgenden Oxide: Aluminiumoxid, Silicumdioxid und Boroxid. Die
Mischungsverhältnisse der erwähnten Oxid-Precursoren können in willkürlich gewählten Proportionen vorliegen. Im Folgenden werden typische, jedoch nicht ausschließlich auf die genannten Beispiele beschränkende
Precursoren der Oxide zur Herstellung der erfindungsgemäßen borhaltigen Dotiertinten, im weiteren Verlauf auch als Hybridsole bezeichnet, vorgestellt: Aluminiumoxid: symmetrisch und asymmetrisch substituierte
Aluminiumalkoholate (-alkoxide), wie Aluminiumtriethanolat,
Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso-pentanolat, Aluminium-tris(-ß- diketone), wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3- cyclohexandionate), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminium- monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris-(hydroxychinolate), Aluminiumseifen, wie mono- und dibasisches Aluminiumstearat und
Aluminiumtristearat, Aluminiumcarboxylate, wie basisches Aluminiumacetat, Aluminiumtriacetat, basisches Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat, Aluminiumhydroxid, Aluminiummetahydroxid und
Aluminiumtrichlorid und dergleichen, sowie deren Mischungen.
Siliziumdioxid: ein- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch
substituierte Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, explizit
Alkylalkoxysilane enthaltend, in welchen das zentrale Siliziumatom einen Substitutionsgrad von mit mindestens einem direkt an das Siliziumatom gebundene Wasserstoffatom aufweisen kann, wie beispielsweise
Triethoxysilan, und wobei sich weiterhin ein Substitutionsgrad auf die Anzahl möglicher vorhandener Carboxy- und/oder Alkoxygruppen bezieht, welche sowohl bei Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder Carboxygruppen einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl, Alkoxid oder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können, sowie Mischungen der zuvor genannten Precursoren. Einzelne
Verbindungen, welche in zuvor genannten Ansprüchen genügen, sind:
Tetraethylorthosilicat und dergleichen, Triethoxysilan, Ethoxytrimethylsilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Triethoxyvinylsilan,
Bis[triethoxysilyl]ethan und Bis[diethoxymethylsilyl]ethan. Boroxid: Diboroxid, einfache Borsäurealkylester, wie Triethylborat,
Trisopropylborat, Borsäureester aus funktionalisierten 1 , 2-Glykolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, funktionalisierten 1 , 2, 3-Triolen, wie
beispielsweise Glycerin, funktionalisierten 1 , 3-Glykolen, wie beispielsweise,
1 , 3- Propandiol, Borsäureestern mit Borsäureestern, die zuvor genannte Strukturmotive als strukturelle Untereinheiten enthalten, wie beispielsweise
2, 3-Dihydroxbernsteinsäure und deren Enantionmere, Borsäureestern, aus Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin und Tripropanolamin, gemischten Anhydriden aus Borsäure und
Carbonsäuren, wie beispielsweise Tetracetoxydiborat, Borsäure,
Metaborsäure, und Mischungen zuvor genannter Precusoren. Die Kombinationsmöglichkeiten sind weiterhin nicht notwendigerweise auf die oben erwähnten Kompositionsmöglichkeiten beschränkt: als zusätzliche Komponenten können in den Hybridsole weitere Substanzen enthalten sein, die den Solen vorteilhafte Eigenschaften verleihen können. Sie können sein: Oxide, basische Oxide, Hydroxide, Alkoxide, Carboxylate, ß-Diketonate, ß- Ketoester, Silicate und dergleichen von Cer, Zinn, Zink, Titan, Zirconium, Hafnium, Zink, Germanium, Gallium, Niob, Yttrium, welche bei der Sol-Gel- Synthese direkt oder vorkondensiert Anwendung finden können. Die
Hybridsole werden durch Anwendung von komplex- und chelatbildenden Substanzen, welche auch das Kondensationsverhalten der Oxidprecursoren, insbesondere der des Aluminiums, als auch anderer Metallkationen, kontrollieren können, sterisch stabilisiert. Derart geeignete Substanzen sind beispielsweise Acetylaceton, 1 , 3-Cyclohexandion, isomere Verbindungen der Dihydroxybenzoesäuren, Acetaldoxim, als auch darüber hinaus solche, die in den Patentanmeldungen WO 2012/1 9686 A, WO2012119685 A1, WO2012119684 A, EP12703458.5 und EP12704232.3 offenbart und enthalten sind. Der Inhalt dieser Schriften ist daher mit in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogen. Die Hybridsole können mit Hilfe wasserfreier als auch wasserhaltiger Sol-Gel-Synthese hergestellt werden. Darüber hinaus können weitere Hilfsstoffe bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Hybridsole zu siebdruckfähigen Pasten Anwendung finden. Solche Hilfsstoffe können sein:
Tenside, tensioaktive Verbindungen zur Beeinflussung der Benetzungsund Trocknungsverhaltens,
Entschäumer und Entlüfter zur Beeinflussung des Trocknungsverhaltens, Starke Carbonsäuren zu Initiierung der Kondensreaktion von
Oxidprecursoren, als geeignete Carbonsären können mindestens dienen: Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Glyoxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Brenztraubensäure, Apfelsäure, 2-Oxoglutarsäure
hoch und niedrig siedende unpolare wie auch polare protische und aprotische Lösungsmittel zur Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung, des Präkondensationgrades, Kondensations-, Benetzungs- und
Trocknungs- sowie Druckverhaltens, wobei solche sein können: Glykole, Glykolether, Glycolethercarboxylate, Polyole, Terpineol, Texanol, Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Dibenzylether, Butylbenzylphthalat und
Weitere, als deren Mischung zuvor genannter,
partikuläre Zuschlagsstoffe zur Beeinflussung der Theologischen
Eigenschaften,
partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und
Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat, Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid) zur Beeinflussung der nach Trocknung resultierenden Trockenfilmdicken sowie deren Morphologie,
partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und
Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat, Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid) zur Beeinflussung der Kratzbeständigkeit der getrockneten Filme,
Capping-Mittel ausgewählt aus der Gruppe Acetoxytrialkylsilane,
Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane und deren Derivate zur
Beeinflussung der Kondensationraten und der Lagerungsstabilität Wachse und wachsartige Verbindungen, wie Bienenwachs,
Synchrowachs, Lanolin, Carnaubawachs, Jojoba, Japanwachs und dergleichen, Fettsäuren und Fettalkohole, Fettglykolen, Estern aus Fettsäuren und Fettalkoholen, Triglyceriden, Fettaldehyden, Fettketonen und Fett-ß-diketonen und deren Mischungen, wobei die zuvor genannten Substanzklassen jeweils verzweigte und unverzweigte Kohlenstoff ketten mit Kettenlängen größer oder gleich zwölf Kohlenstoffatomen enthalten sollen
Polymeren verdickend wirkenden, die Rheologie modifizierend wirkenden Additiven, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylimidazol, Polyvinylbutyral, Methylcellulosen, Ethylcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Hydroxypropylcellulosen, mikrokristalliner Cellulosen, Natrium-Stärke-Glycolaten, Xanthan- und Gellan-Gummi, Gelatine, Agar, Alginsäure und Alginaten, Guarkernmehl, Pektin, Carubin, Polacrylsäuren, Polyacrylate, assoziativ verdickende Polyurethane, sowie deren Mischungen Eine Synthesemethode fußt auf dem Lösen von Oxid-Precursoren des Aluminiumoxids in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe hochsiedender Glycolether oder vorzugsweise hochsiedender Glycolether und Alkohole, welches
anschließend mit einer geeigneten Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure, und hierbei besonders bevorzugt mit Ameisen- oder Essigsäure, versetzt und durch die Zugabe geeigneter Komplex- und Chelatbildner, wie
beispielsweise geeignete ß-Diketone, wie Acetylaceton oder beispielsweise 1 , 3-Cyclohexandion, a- und ß-Ketocarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Brenztraubensäure und deren Estern Acetessigsäure und Acetessigsäureethylester, isomeren Dihydroxybenzoesäuren, wie
beispielweise 3, 5-Dihydroxybenzoesäure, und/oder Oximen, wie
beispielsweise Acetaldoxim, sowie weiterer solcher zitierter Verbindungen, als auch beliebige Mischungen der zuvor genannten Komplex-, Chelatbildner und den Kondensationsgrad steuernden Agentien, vervollständigt wird. Die Lösung des Aluminiumoxid-Precursors wird danach bei Raumtemperatur mit einer Mischung, bestehend aus dem o. g. Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch, und Wasser tropfenweise versetzt und anschließend bei 80 °C für bis zu 24 h unter Reflux erwärmt. Die Gelierung des
Aluminiumoxid-Precursors kann über das Stoffmengenverhältnis des
Aluminiumoxid-Precursors zu Wasser, zu der verwendeten Säure als auch den Stoffmengen und der Art der eingesetzten Komplexbildner gezielt gesteuert werden. Die jeweils notwendigen Synthesedauem sind ebenfalls von den zuvor genannten Stoffmengenverhältnissen abhängig. Die bei der Reaktion auftretenden leichtflüchtigen und erwünschten parasitären
Nebenprodukte werden im Anschluss mittels Vakuumdestillation aus der fertigen und ggfs. bereits weiterhin verdünnten Reaktionsmischung entfernt. Die Vakuumdestillation wird durch schrittweise Reduktion des Enddruckes auf 30 mbar bei einer konstanten Temperatur von 70 °C erreicht. Die
Hybridgele werden entweder nach oder bereits vor der destillativen
Behandlung durch gezielte Zugabe geeigneter und die Rheologie und
Verdruckbarkeit der Paste begünstigenden Lösemittel, wie beispielsweise hochsiedende Glykole, Glykolether, Glycolethercarboxylate sowie weiterhin Lösungsmittel wie Terpineol, Texanol, Butylbenzoat, Benzylbenzoat,
Dibenzylether, Butylbenzylphthalat, und Lösungsmittelmischungen
hinsichtlich ihrer erwünschten Eigenschaften eingestellt und gegebenenfalls verdünnt. Parallel zu der Verdünnung und Einstellung der
Pasteneigenschaften wird eine Mischung, bestehend aus kondensierten Oxid-Precursoren des Silciumdioxids und Boroxids, hinzugefügt. Dazu werden Precursoren des Boroxids in einem Lösemittel, wie beispielsweise Dibenzylether, Butylbenzylphthalat, Benzylbenzoat, Butylbenzoat, THF oder vergleichbaren, vorgelegt, mit einem geeigneten Carbonsäureanhydrid, wie beispielsweise Acetanhydrid, Formylacetat oder Propionsäureanhydrid oder vergleichbaren, versetzt und unter Refluxieren gelöst bzw. zur Reaktion gebracht, bis eine klare Lösung vorliegt. Dieser Lösung werden geeignete Precursoren des Siliziumdioxids, ggfs. in dem verwendeten
Reaktionslösemittel vorgelöst, tropfenweise hinzugefügt. Die
Reaktionsmischung wird anschließend für bis zu 24 h erwärmt oder
Refluxieren lassen. Nach dem Mischen aller Komponenten kann die
Pastenrheologie Pastenrheologie weiterhin gemäß und mit den ebenfalls bereits zuvor ausführlich beschriebenen Hilfsstoffen und Additiven entsprechend spezifischen Erfordernissen justiert und abgerundet werden, wobei der erfindungsgemäßen Anwendung der genannten polymeren Verdicker eine besondere Rolle zukommt. Die Verdicker werden unter intensivem Rühren in die Mischung eingerührt, wobei die Rührdauer von dem jeweils zu Anwendung kommenden Verdicker abhängig ist. Optional kann das Einrühren des Verdickers mit einem Vakuumbehandlungsschritt abgeschlossen werden, während dessen in die hochviskose Masse eingerührte Luftblasen entfernt werden. In Abhängigkeit der verwendeten Verdicker kann die resultierende Paste für einen Zeitraum von bis zu drei Tagen nachquellen lassen müssen.
Eine alternative Synthesemethode basiert auf der Herstellung eines kondensierten Sols der von Oxidprecursorsen des Siliziumdioxids und Boroxids. Zu diesem Zweck werden Precursoren des Boroxids in einem Lösemittel, wie beispielsweise Dibenzylether, Butylbenzylphthalat,
Benzylbenzoat, Butylbenzoat, THF oder vergleichbaren, vorgelegt, mit einem geeigneten Carbonsäureanhydrid, wie beispielsweise Acetanhydrid, Formylacetat oder Propionsäureanhydrid oder vergleichbaren, versetzt und unter Refluxieren gelöst bzw. zur Reaktion gebracht, bis eine klare Lösung vorliegt. Dieser Lösung werden geeignete Precursoren des Siliziumdioxids, ggfs. in dem verwendeten Reaktionslösemittel vorgelöst, tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird anschließend für bis zu 24 h erwärmt oder Refluxieren lassen. Im Anschluss daran wird das Sol mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Glykolen, Glykolethern, Glycolethercarboxylaten sowie weiterhin Lösungsmittel wie Terpineol, Texanol, Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Dibenzylether, Butylbenzylphthalat, oder deren Lösungsmittelmischungen, in welchen geeignete Komplex- und Chelatbildner, wie beispielsweise geeignete ß-Diketone, wie Acetylaceton oder beispielsweise 1 , 3-Cyclohexandion, a- und ß-Ketocarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Brenztraubensäure und deren Estern Acetessigsäure und Acetessigsäureethylester, isomeren
Dihydroxybenzoesäuren, wie beispielweise 3, 5-Dihydroxybenzoesäure, und/oder Oximen, wie beispielsweise Acetaldoxim, sowie weiterer solcher zitierter Verbindungen, als auch beliebige Mischungen der zuvor genannten Komplex-, Chelatbildner und den Kondensationsgrad steuernden Agentien, bereits in Begleitung von Wasser vorgelöst sind, versetzt und gerührt, wobei ggfs. gleichzeitig die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht. Die Dauer des Vermischens der beiden Lösungen kann zwischen 0,5 Minuten und fünf Stunden betragen. Die Gesamtmischung wird mit Hilfe Ölbades temperiert, dessen Temperatur im Regelfall au 155 °C eingestellt ist. Nach einer als geeignet bekannten Dauer der Durchmischung aus beiden Teillösungen vervollständigten Gesamtlösung, wird dieser anschließend ein geeigneter Aluminiumoxid-Precursor, welcher seinerseits in einem der obig genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische vorgelöst wurde, der
Reaktionsmischung derart zutropfen oder zufließen lassen, dass die Zugabe in einem Zeitfenster von fünf Minuten seit Beginn des Zugebens beendet sein wird. Die nun dergestalt vervollständigte Reaktionsmischung wird danach für eine bis vier Stunden unter Refluxieren erwärmt. Die warme gelierte Mischung kann nun unter der Verwendung weiterer, obig bereits genannter Hilfsstoffe, insbesondere und besonders zu bevorzugend jedoch durch die Verwendung der erfindungsgemäß anzuwendenden polymeren Verdicker hinsichtlich ihrer Theologischen Eigenschaften weiterführend modifiziert werden. Die Verdicker werden dabei unter intensivem Rühren in die Mischung eingerührt, wobei die Rührdauer von dem jeweils zu
Anwendung kommenden Verdicker abhängig ist. Optional kann das
Einrühren des Verdickers mit einem Vakuumbehandlungsschritt
abgeschlossen werden, während dessen in die hochviskose Masse eingerührte Luftblasen entfernt werden. In Abhängigkeit der verwendeten Verdicker kann die resultierende Paste für einen Zeitraum von bis zu drei Tagen nachquellen lassen müssen. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass die bei der
Pastenformulierung verwendeten Polymere assoziativ mit den im dem Hybridsolen enthaltenen Bestandteilen vorteilhaft wechselwirken können. Diese Wechselwirkung basiert auf der Koordinierung bzw.
Chelatkomplexbildung zwischen den zur Formulierung eingerührten Polymeren als auch den in dem Hybridsol enthaltenen Bestandteilen, in diesem Fall vorzugsweise denen des Aluminiums.
In den folgenden Beispielen sind die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wiedergegeben.
Wie oben ausgeführt, ermöglicht die vorliegende Beschreibung es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden. Auch ohne weitere Ausführungen wird daher davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann.
Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten
Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden
Beschreibung.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im Folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur
Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gew.-, mol- oder vol.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozentbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten daher %-Angaben als Gew.-, mol- oder vol.-%.
Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C.
Beispiele Beispiel 1: In einem Glaskolben wurden 8 g Boroxid vorgelegt und in 80 g
Acetanhydrid und 160 g Tetra hydrofu ran suspendiert. Die Mischung wurde zum Refluxieren gebracht und mit 24,2 g Ethylenglycolmonobutylether (EGB) versetzt. Anschließend wurden 24,2 g Diethoxydimethylsiian und 31 g Dimethyldimethoxysilan zu der refluxierenden Mischung gegeben, und diese wurde für 30 Minuten unter Sieden erwärmt. Eine Lösung bestehend aus 480 g EGB und 250 g Texanol, in welcher 2,5 g Wasser, 2 g 1 , 3- Cyclohexadion und 4,2 g Acetaldoxim gelöst waren, wurde zu der die Siloxane enthaltenden Lösung hinzugefügt und für 20 Minuten
durchmischen lassen. Im gleichen Zeitraum wurde die
Reaktionstemperatur von 80 °C auf 120 °C erhöht. Nach der .
Durchmischung wurden 50 g Aluminium-tri-sec-butylat, gelöst in 400 g Dibenzylether, innerhalb von fünf Minuten in die Reaktionsmischung einfließen lassen, und die vervollständigte Mischung wurde für weitere 55 Minuten reagieren lassen. Danach wurden die Reaktionsmischung durch Vakuumdestillation bei 70 °C bis Erreichen eines Endruckes von 30 mbar von leichtflüchtigen Lösemitteln und Reaktionsprodukten befreit. Durch Einrühren von Ethylcellulose wurden aus der borhaltigen Dotiertinte verschiedene pastöse Mischungen hergestellt.
Figure imgf000034_0001
Tabelle 1 : Aus borhaltigen Dotiertinten unter Anwendung von
Ethylceilulose nachträglich verdickte Mischungen. Mischungen ab einem Massenanteil zwischen 2,9 % und 3,4 % waren gut siebdruckfähig.
Pastenmischungen mit einem Massenanteil > 5 % an Ethylceilulose waren nicht mehr druckfähig.
Beispiel 2:
Eine Paste gemäß des Beispiels 1 , gekennzeichnete durch einen
Massenanteil von 4,3 % an Ethylceilulose, wurde unter Anwendung eines Siebes mit 350 mesh und einem Fadendurchmesser von 16 pm, einer Emulsionsdicke von 8 pm bis 12 μητι, und weiterhin unter Anwendung einer Rakelgeschwindigkeit von 200 mm/s und einem Rakeldruck von 1 bar auf eine Siliziumwaferoberfläche gedruckt und anschließend der Trocknung in einem Durchlaufofen unter Anwendung der folgenden
Heizzonentemperaturen, 350/350/375/375/375/400/400 °C, unterworfen.
Pastenmischungen mit einem Massenanteil größer 5 %, als auch solche mit weniger als einem Massenanteil von 2,5 % sind nicht mittels des Siebdruckverfahrens verarbeitbar.
Figur 2: zeigt einen mit Hilfe einer erfindungsgemäßen borhaltigen
Dotierpaste und gemäß der Zusammensetzung und Herstellung des Beispiels 1 bedruckten Siliziumwafer nach dessen Trocknung in einem Durchlaufofen. Die unterschiedlichen Farben (- Interferenzfarben) entsprechen Unterschieden in lokal vorhandenen Glasfilmdicken. Die Optimierung des Druckprozesses führt zu einer homogeneren farblichen Erscheinung des bedruckten Wafers.
Beispiel 3:
In einem Glaskolben wurden 4 g Boroxid vorgelegt und in 40 g
Acetanhydrid und 80 g Tetrahydrofuran suspendiert. Die Mischung wurde zum Refluxieren gebracht und mit 11,25 g Ethylenglycolmonobutylether (EGB) versetzt. Anschließend wurden 12,1 g Diethoxydimethylsilan und 15,1 g Dimethyldimethoxysilan zu der refluxierenden Mischung gegeben, und diese wurde für 30 Minuten unter Sieden erwärmt. 32,5 g der die Siloxane enthaltenden Lösung wurde mit 69,8 g einer Lösung, welche aus 240 g EGB und 125 g Texanol bestand, gemischt, und die Temperierung wurde von 80 °C auf 120 °C innerhalb von 20 Minuten unter Rühren der Reaktionsmischung erhöht. In der Reaktionsmischung wurden 1 ,75 g 1 , 3- Cyclohexandion, 0,75 g Acetaldoxim und 0,5 g Wasser gelöst.
Anschließend wurden 10 g Aluminium-tri-sec-butylat gelöst in 40 g
Dibenzylether der Reaktionsmischung innerhalb von fünf Minuten zutropfen lassen. Nach der Zugabe wurde die Mischung für weitere 55 Minuten reagieren lassen. Das Reaktionsgemisch wurde danach zu Befreiung von leichtflüchtigen Lösemitteln und Reaktionsprodukten einer
Vakuumdestillation bei 70 °C bis zum Erreichen eines Enddruckes von 30 mbar unterworfen. Dabei wurde ein Massenverlust von 31 ,74 g bestimmt. Durch Einrühren von Ethylcellulose wurden aus der borhaltigen Dotiertinte verschiedene pastöse Mischungen hergestellt: dazu wurden 5,1 g
Ethylcellulose in 106,1 g der Dotiertinte eingerührt. Die Paste wurde nach dem Rühren über Nacht ruhen lassen. Beispiel 4:
Die erfindungsgemäße Paste gemäß des Beispiels 3 wurde mit Hilfe eines 400 mesh und 8 μιτι Fadendurchmesser aufweisenden Siebes auf einen alkalisch geätzten n-Typ CZ-Wafer aufgedruckt. Die übrigen
Druckparameter entsprachen jenen, die bereit im Beispiel 2 beschrieben wurden (ebenso das verwendete Layout). Der bedruckte Wafer wurde mittels Sprühbeschichtung mit Hilfe einer phosphorhaltigen Dotiertinte beschichtet, und anschließend wurde der Wafer einem Co- Diffusionsprozess mit bei 935 °C für 30 Minuten, gefolgt von einer fünfminütigen Oxidation in trockener künstlicher Luft, weiterhin gefolgt von einem weiterem Eintreibeschritt von 15 Minuten unterworfen. Der mit Bor dotierte Bereich wurde mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) untersucht. Der Hauptdotierung des Wafers entsprach einer p- Dotierung mit Bor. Figur 3: zeigt SIMS-Dotierprofile eines alkalisch geätzten n-Typ CZ-Wafers, bedruckt mit einer erfindungsgemäßen Dotierpaste gemäß des Beispiels 3. Die dotierte Struktur weist ausschließlich eine intensive Bordotierung auf. Die Phosphordotierung entspricht der Hintergrunddotierung des n-Typ- Wafers.
Beispiel 5:
Erfindungsgemäße Pasten gemäß des Beispiels 1 wurden mit Hilfe eines Kegel-Platte-Rheometers bezüglich ihrer dynamischen Viskosität untersucht. Die Pasten wiesen nicht-Newton'sche Fließeigenschaften auf.
Figure imgf000037_0001
Hin- und Rückkurve. Tabelle 2: Dynamische Viskosität von erfindungsgemäßen Pasten gemäß des Beispiels 1.
Bei einem separaten Ansatz wurden 150 g Ethylenglyclmonobutylether, 75,9 Texanol und 121 ,9 g Dibenzylether gemischt. Die Viskosität der Lösungsmittelmischung betrug 3,47 mPa*s. In jeweils 100 g des
Lösungsmittels wurden einmal 3,5 g Ethocel eingerührt und im zweiten Fall 4,5 g Ethocel eingerührt. Des Weiteren wurde die dynamische Viskosität der borhaltigen Dotiertinte gemäß des Beispiels 1 bestimmt. Alle
untersuchten Medien zeigten newton'sche Fließeigenschaften.
Figure imgf000038_0001
Tabelle 3: Dynamische Viskosität von erfindungsgemäßen Pasten gemäß des Beispiels 1.
Aus dem Vergleich der Tabellen 2 und 3 wird deutlich, dass die Zugabe des Verdickers zu der Lösungsmittelmischung, in welcher die Hybridsole gelöst sind, die Viskosität der Mischung ansteigen lässt. Ohne eine
Wechselwirkung mit den aktiven Komponenten des Hybridsols, wäre eine Zunahme der Viskosität auf -600 mPas zu erwarten. Dem gegenüber zeigt eine entsprechende Pastenmsichung mit dem gleichen Massenanteil an Ethylcellulose eine dynamische Viskosität von 26,1 Pa*s, also dem
aufgerundet 45-fachen des Erwartungswerts. Es ist aus diesem Grund davon auszugehen, dass die in diesen Beispielen angewandten Verdicker mit Teilen des Hybridsols eine assoziative Wechselwirkung eingehen, wodurch sich die in der Lösung stattfindende Strukturbildung signifikant gegenüber der in der reinen Lösungsmittelmischung stattfindenden erhöht. Diese Strukturbildung kann sich mittels Komplex- und
Cheiatkomplexbildung des Polymers mit den in dem Hybridsol enthaltenen Aluminiumkernen erklärt werden.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
Druckbare Bordotierpasten und/oder -gele auf Basis von Precursoren, wie des Siliziumdioxids, Aluminiumoxids, und Boroxids, enthaltend mindestens ein Polymer als Verdicker ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylimidazol, Polyvinylbutyral, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, mikrokristalliner Cellulose, Natrium-Stärke- Glycolat, Xanthan- und Gellan-Gummi, Gelatine, Agar, Alginsäure, Alginate, Guarkernmehl, Pektin, Carubin, Polacrylsäure, Polyacrylat, assoziativ verdickendes Polyurethan oder deren Mischungen, welche zur lokalen und/oder ganzflächigen, einseitigen Diffusion und Dotierung in Herstellungsverfahren von Solarzellen einsetzbar sind.
Druckbare Bordotierpasten gemäß Anspruch 1 , enthaltend mindestens ein Polymer als Verdicker, ausgewählt aus der Gruppe
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral und Ethylcellulose oder deren Mischungen.
Druckbare Bordotierpasten gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend mindestens ein Polymer als Verdicker, welches assoziativ und somit strukturbildend mit Bestandteilen des Hybridsols in Wechselwirkung tritt und eine deutlich stärker ausgeprägte Strukturviskosität hervorruft als vergleichbare Pasten aufweisen, die nur polymer verdickend wirkenden Verbindungen enthalten.
Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3, enthaltend mindestens ein Polymer als Verdicker, welches über koordinative und/oder chelatbildende Mechanismen mit Bestandteilen des Hybridsols wechselwirkt
Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche bis 3, enthaltend Zusätze ausgewählt aus der Gruppe der Aluminiumhydroxide und Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat, Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid und Titancarbonitrid zur Einstellung der Pastenrheologie, sowie die
Schichtdicke der getrockneten Paste positiv beeinflussende, partikuläre Formulierungshilfsstoffe.
Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es
Zusammensetzungen auf Basis von Precursoren des Siliziumdioxids, Aluminiumoxids und Boroxids sind.
Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es
Zusammensetzungen auf Basis von Gemischen von Precursoren des Siliziumdioxids, Aluminiumoxids und Boroxids sind.
Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von Precursoren des Siliziumdioxids, ausgewählt aus der Gruppe der ein- bis vierfach symmetrisch oder asymmetrisch substituierten
Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, insbesondere
Alkylalkoxysilane, worin an das zentrale Siliziumatom mindestens Wasserstoffatom gebunden ist,
Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, insbesondere
Alkylalkoxysilane,
welche einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl-, Alkoxidoder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können, sowie
Mischungen dieser Precursoren erhalten worden sind.
Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von Precursoren des Siliziumdioxids, ausgewählt aus der Gruppe
Tetraethylorthosilicat und dergleichen, Triethoxysilan,
Ethoxytrimethylsilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Triethoxyvinylsilan, Bis[triethoxysilyl]ethan und Bis[diethoxymethylsilyl]ethan, sowie deren Mischungen erhalten werden.
10. Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von
Precursoren des Aluminiumoxids, ausgewählt aus der Gruppe der symmetrisch und asymmetrisch substituierten Aluminiumalkoholate (-alkoxide), Aluminium-tris(-ß-diketone), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminiumseifen, Aluminiumcarboxylate, sowie deren Mischungen erhalten werden.
11. Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von Precursoren des Aluminiumoxids, ausgewählt aus der Gruppe
Aluminiumtriethanolat, Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec- butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso- pentanolat, Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3- cyclohexandionate), Aluminium-monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris-(hydroxychinolate), mono- und dibasisches
Aluminiumstearat und Aluminiumtristearat, Aluminiumacetat,
Aluminiumtriacetat, basisches Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat, Aluminiumhydroxid, Aluminiummetahydroxid und Aluminiumtrichlorid, sowie deren Mischungen erhalten werden. 12. Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von Precursoren des Boroxids, ausgewählt aus der Gruppe der
Borsäurealkylester, Borsäureester der funktionalisierten 1 , 2-Glykole, Borsäureester der Alkanolamine, gemischten Anhydride aus Borsäure und Carbonsäuren, sowie deren Mischungen erhalten werden.
13. Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Basis von Precursoren des Boroxids, ausgewählt aus der Gruppe Boroxid,
Diboroxid, Triethylborat, Trisopropylborat, Borsäureglykolester,
Borsäureethylenglykolester, Borsäureglycerinester, Borsäureester der 2, 3-Dihydroxbernsteinsäure, Tetracetoxydiborat, und Borsäureester der Alkanolamine Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
Propanolamin, Dipropanolamin und Tripropanolamin erhalten worden sind.
14. Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch erhältlich, dass Precursoren der Ansprüche 8 bis 13 unter wasserhaltigen oder wasserfreien Bedingungen mit Hilfe der Sol-Gel-Technik entweder simultan oder sequentiell zu partieller oder vollständiger intra- und/oder interspeziärer Kondensation gebracht werden, wodurch lagerungsstabile, sehr gut druckbare und druckstabile Formulierungen gebildet werden.
15. Druckbare Bordotierpasten gemäß Anspruch 14, erhältlich durch
Entfernen dass flüchtiger Reaktionshilfsmittel und Nebenprodukte während der Kondensationsreaktion.
16. Druckbare Bordotierpasten gemäß Anspruch 14 oder 15, erhältlich durch Einstellung der Precursor-Konzentrationen, des Wasser- und
Katalysatorgehalts, sowie der Reaktionstemperatur und -zeit.
17. Druckbare Bordotierpasten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, durch gezielte Zugabe von kondensationskontrollierenden Agentien, in Form von Komplex- und/oder Chelatbildnern, verschiedenen Lösungsmitteln in festgelegten Mengen bezogen auf das
Gesamtvolumen, wodurch der Gelierungsgrad der entstehenden
Hybridsole und -gele gezielt gesteuert wird.
18. Verwendung der druckbaren Bordotierpasten und/oder -gele auf Basis von Precursoren, des Siliziumdioxids, Aluminiumoxids, und Boroxids gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 in einem
Verfahren zur Herstellung von Solarzellen, worin diese mittels
geeigneter Druckverfahren auf Siliziumoberflächen zum Zwecke der lokalen und/oder ganzflächigen, einseitigen Diffusion und Dotierung bei der Herstellung von Solarzellen, bevorzugt von hocheffizienten
strukturiert dotierten Solarzellen, aufgedruckt und angetrocknet werden und anschließend mittels eines geeigneten Hochtemperaturprozesses zur Abgabe des in der angetrockneten Paste enthaltenen
Boroxidprecursors an das unter der Borpaste befindliche Substrat zur gezielten Dotierung des Substrates selbst gebracht werden.
19. Verwendung der druckbaren Bordotierpasten gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 17 in einem Verfahren zur Herstellung von Solarzellen, worin diese mittels eines Druckverfahrens, ausgewählt aus der Gruppe Schleuder- oder Tauch-Beschichtung, Drop-Casting, Curtain- oder Schlitzdüsen-Coating, Screen- oder Flexodrucken, Gravur-, Ink Jet- oder Aerosol Jet-Drucken, Offset-Drucken, Micro Contact-Drucken, elektrohydrodynamischer Dispensen, Walzen- oder Sprüh-Beschichtung, Ultraschall-Sprüh-Beschichtung, Pipe Jet- Drucken, Laser Transfer-Drucken, Tampondruck, Flachbettstebdruck und Rotationssiebdruck, verarbeitet und deponieret werden.
20. Verwendung von druckbaren Bordotierpasten gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 17 als Dotiermedien zur Bearbeitung von Siliziumwafern für photovoltaische, mikroelektronische,
mikromechanische und mikrooptische Applikationen.
21. Verwendung von druckbaren Bordotierpasten gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen und vergleichbaren Solarzellen, wobei die Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver
Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität aufweisen.
22. Verwendung der druckbaren Bordotierpasten gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 17, die als borhaltiges Dotiermedium gegenüber Silizium wirkt, wobei das Medium gleichzeitig als
Diffusionsbarriere oder als diffusionshemmende Schicht gegenüber unerwünschtem Eindiffundieren von Phosphor durch dieses Medium wirkt und letzteres vollständig blockiert oder in ausreichendem Maß hemmt, so dass die unter diesem aufgedruckten Medien
vorherrschende Dotierung p-Typ, also borhaltig, ist.
23. Verwendung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass durch geeignete Temperaturbehandlung eine Dotierung des
bedruckten Substrates erfolgt und simultan und/oder sequentiell eine Dotierung der unbedruckten Siliziumwaferoberflächen mit Dotanden der entgegengesetzten Polarität mittels konventioneller
Gasphasendiffusion induziert wird, wobei die aufgedruckten
Bordotierpasten gegenüber den Dotanden der entgegengesetzten Polarität als Diffusionsbarriere wirken. 24. Verfahren zur Dotierung von Siliziumwafern dadurch gekennzeichnet, dass Bordotierpasten, dadurch gekennzeichnet, dass
a) Siliziumwafer mit druckbaren Bordotierpasten gemäß der
Ansprüche 1 bis 17 lokal ein- oder beidseitig oder einseitig ganzflächig bedruckt werden, die aufgedruckte Paste
angetrocknet, verdichtet und anschließend die Siliziumwafer einer nachträglichen Gasphasendiffusion mit beispielsweise
Phosphorylchlorid ausgesetzt werden, wodurch p-Typ
Dotierungen in den bedruckten Bereichen und n-Typ Dotierungen in den Bereichen erhalten werden, die ausschließlich der Gasphasendiffusion ausgesetzt sind,
oder
b) auf dem Siliziumwafer großflächig aufgedruckte Bordotierpaste gemäß der Ansprüche 1 bis 17 verdichtet wird und aus der getrockneten und/oder verdichteten Paste mit Hilfe von Laserbestrahlung, die lokale Dotierung des darunter liegenden
Substratmaterials initiiert wird, gefolgt von einer Hochtemperaturbehandlung, wodurch eine Diffusion und Dotierung zur Herstellung von zweistufigen p-Typ Dotierniveaus im Silizium induziert wird,
oder
c) der Siliziumwafer lokal einseitig mit Bordotierpasten gemäß der Ansprüche 1 bis 17 bedruckt wird, wobei die strukturierte Deponierung gegebenenfalls alternierende Linien aufweisen kann, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, sowie der Siliziumwafer nachträglich auf der gleichen Waferseite ganzflächig mit Hilfe von PVD- und/oder CVD-deponierten phospordotierend wirkenden Dotierstoffquellen beschichtet wird, wobei die gedruckten Strukturen der Bordotierpasten verkapselt werden, und die überläppende Gesamtstruktur durch geeignete Hochtemperaturbehandlung zur strukturierten Dotierung des Siliziumwafers gebracht wird, wobei die aufgedruckte Borpaste gegenüber der darüber befindlichen phosphorhaltigen
Dotierstoffquelle und des darin enthaltenen Dotierstoffs als Diffusionsbarriere wirkt
oder
d) der Siliziumwafer lokal einseitig mit Bordotierpasten gemäß der Ansprüche 1 bis 17 bedruckt wird, wobei die strukturierte
Deponierung gegebenenfalls alternierende Linien aufweisen kann, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, sowie die Siliziumwafer nachträglich auf der gleichen Waferseite ganzflächig mit Hilfe von phosphordotierend
wirkenden Dotiertinten oder Dotierpasten beschichtet werden, wobei die gedruckten Strukturen der Bordotierpasten verkapselt werden, und die überlappende Gesamtstruktur durch geeignete Hochtemperaturbehandlung zur strukturierten Dotierung des Siliziumwafers gebracht wird, und wobei die aufgedruckte
Borpaste gegenüber der darüber befindlichen phosphorhaltigen Dotierstoffquelle und des darin enthaltenen Dotierstoffs als Diffusionsbarriere wirkt
oder
e) der Siliziumwafer lokal einseitig mit Bordotierpasten gemäß der Ansprüche 1 bis 17 bedruckt wird, wobei die strukturierte
Deponierung gegebenenfalls alternierende Linien aufweisen kann, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, sowie der Siliziumwafer nachträglich auf der gleichen Waferseite negativ strukturiert im Vergleich zum vorhergehenden Druck mit Hilfe einer Phosphorpaste bedruckt wird, und die Gesamtstruktur durch geeignete Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart einer üblichen phosphorbasierenden
Gasphasendiffusionsquelle, wie beispielsweise Phosphorylchlorid, zur strukturierten einseitigen und vollflächigen gegenüberseitigen Dotierung des Siliziumwafers gebracht wird, wobei die aufgedruckte Borpaste gegenüber der anderen gleichzeitig anwesenden phosphorhaltigen Diffusionsquellen als
Diffusionsbarriere wirkt
oder
der Siliziumwafer lokal einseitig mit Bordotierpasten gemäß der Ansprüche 1 bis 17 bedruckt wird, wobei die strukturierte
Deponierung gegebenenfalls alternierende Linien aufweisen kann, die gedruckten Strukturen angetrocknet und verdichtet werden, sowie der Siliziumwafer nachträglich auf der gleichen Waferseite negativ strukturiert zum vorhergehenden Druck mit Hilfe einer Phosphorpaste bedruckt wird, anschließend die gegenüberliegende Seite des gleichen Wafers mit einer weiteren Phosphordotierpaste bedruckt wird, wobei die Reihenfolge der Druckschritte der Aufbringung der Phosphordotierpasten nicht notwendigerweise in der genannten Reihe erfolgen muss, und die Gesamtstruktur durch geeignete Hochtemperaturbehandlung zur strukturierten einseitigen und vollflächigen gegenüberseitigen Dotierung des Siliziumwafers gebracht wird, wobei die
aufgedruckte Borpaste gegenüber der anderen gleichzeitig anwesenden phosphorhaltigen Diffusionsquellen als
Diffusionsbarriere wirkt.
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