CN103299400A - p型扩散层形成用组合物、具有p型扩散层的硅基板的制造方法、太阳能电池元件的制造方法以及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有氮化硼、分散介质和无机粘结剂的p型扩散层形成用组合物、具有p型扩散层的硅基板的制造方法、太阳能电池元件的制造方法以及太阳能电池。

Description

p型扩散层形成用组合物、具有p型扩散层的硅基板的制造方法、太阳能电池元件的制造方法以及太阳能电池
技术领域
本发明涉及p型扩散层形成用组合物、具有p型扩散层的硅基板的制造方法、太阳能电池元件的制造方法以及太阳能电池。
背景技术
对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进集光效果而实现高效率化，准备形成有纹理结构的p型硅基板，接着，在***(POCl3)、氮气、氧气的混合气体气氛中在800℃～900℃下进行数十分钟的处理，均匀地形成n型扩散层。在该以往的方法中，使用混合气体进行磷的扩散，因此不仅表面形成n型扩散层，而且在侧面、背面也形成n型扩散层。因此，为了除去侧面的n型扩散层而进行侧蚀刻。此外，背面的n型扩散层需要变换为p+型扩散层，在背面印刷铝糊剂，将其烧成，使n型扩散层成为p+型扩散层，同时得到欧姆接触。
但是，由铝糊剂形成的铝层的电导率低，因此为了降低薄膜电阻，通常形成在整个背面的铝层在烧成后必须具有10μm～20μm左右的厚度。进而，由于硅和铝的热膨胀系数大大不同，因此在烧成和冷却的过程中在硅基板中产生大的内部应力，导致晶界损伤、晶体缺陷增长和翘曲。
为了解决该问题，有使铝糊剂的涂布量减少、使背面电极层变薄的方法。但是，如果减少铝糊剂的涂布量，则从p型硅半导体基板的表面向内部扩散的铝的量变得不足。其结果，由于不能实现所需的BSF(BackSurface Field，背表面场)效果(由于p+型扩散层的存在而提高生成载流子的收集效率的效果)，因此产生太阳能电池的特性降低的问题。
对于上述情况，提出了例如使用硼酸、氧化硼等硼化合物作为扩散源的做法(例如参照专利文献1。)。
此外，还提出使用氮化硼烧结体作为硼扩散材料的做法(例如参照专利文献2。)。
进而，还提出了使用氮化硼粉末作为硼扩散材料的做法(例如参照非专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-539615号公报
专利文献2：日本专利第4347254号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Joge et.al.Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)p5397-5404
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如果如专利文献1所记载的那样为了形成p+型扩散层而在掺杂剂源中使用硼酸或B2O3进行扩散工序，则有时扩散能力不充分，无法得到充分的BSF效果。进而，硼酸等与硅基板反应而析出结晶性成分，其有时会成为电阻成分。进而，含有硼酸或B2O3的扩散层形成用溶液有时具有保存稳定性方面的问题。
此外，在专利文献2记载的方法中，需要在1000℃以上的高温下使硼扩散，因此有时硅基板产生损伤而降低电池效率。此外，为了使硼部分选择性地扩散，需要用SiO2等掩盖非扩散区域，招致工序数增加，具有使工艺变复杂等问题。
本发明是鉴于以上的以往问题而作出的，其课题在于，提供抑制热处理时硅基板的翘曲的发生并且能够抑制p型扩散层形成用组合物的成分与基板在高温下的反应、能够形成低电阻的p型扩散层的p型扩散层形成用组合物、具有p型扩散层的硅基板的制造方法、太阳能电池元件的制造方法以及太阳能电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段如下所述。
<1>一种p型扩散层形成用组合物，其含有氮化硼、分散介质和无机粘结剂。
<2>根据<1>所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述无机粘结剂为选自有机金属化合物和玻璃料(glass frit)中的至少一种。
<3>根据<2>所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述有机金属化合物为选自金属醇盐、硅烷偶联剂和硅酮树脂中的至少一种。
<4>根据<3>所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述金属醇盐为硅的醇盐。
<5>根据<2>所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述玻璃料含有硼硅酸玻璃。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述无机粘结剂的含有率为1质量％～40质量％的范围。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述分散介质含有有机粘结剂。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述氮化硼是晶形为六方晶的氮化硼粒子。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述氮化硼的X射线衍射图案中的与(100)、(101)、(102)分别对应的峰的峰强度比〔(I(100)+I(101))/(I(102))〕为3.5以下。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述氮化硼的BET比表面积为3m2/g～200m2/g。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述氮化硼是氧原子的含有率为15质量％以下的氮化硼粒子。
<12>根据<11>所述的p型扩散层形成用组合物，其中，上述氮化硼粒子为机械性表面改性处理物和热处理物中的至少一种。
<13>一种具有p型扩散层的硅基板的制造方法，其具有：在硅基板上赋予<1>～<12>中任一项所述的p型扩散层形成用组合物的工序；和在上述赋予工序之后对上述硅基板进行加热而实施热扩散处理的工序。
<14>一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在硅基板上赋予<1>～<12>中任一项所述的p型扩散层形成用组合物的工序；在上述赋予工序之后实施对上述硅基板进行加热的热扩散处理而形成p型扩散层的工序；和在所形成的p型扩散层上形成电极的工序。
<15>一种具有p型扩散层的硅基板的制造方法，上述p型扩散层具有选择性发射极结构，该制造方法包括：利用选自下述(1)～(3)中的至少一种方法将<1>～<12>中任一项所述的p型扩散层形成用组合物涂布于硅基板上的涂布工序；和在上述涂布工序之后对上述硅基板进行加热的热扩散处理工序。
(1)作为上述p型扩散层形成用组合物，使用氮化硼的浓度不同的至少两种p型扩散层形成用组合物，将氮化硼的浓度高的p型扩散层形成用组合物涂布于上述选择区域。
(2)在上述选择区域重叠涂布上述p型扩散层形成用组合物。
(3)将含有扩散能力高的氮化硼的上述p型扩散层形成用组合物涂布于上述选择区域。
<16>根据<15>所述的具有p型扩散层的硅基板的制造方法，其中，上述p型扩散层形成用组合物对上述选择区域的涂布为喷墨法、胶版印刷法或丝网印刷法。
<17>根据<15>或<16>所述的具有p型扩散层的硅基板的制造方法，其中，上述涂布工序具有：将上述p型扩散层形成用组合物部分性地涂布于选择区域并进行干燥的第一涂布工序；和在与上述第一涂布工序中的涂布相同的一面的整面涂布上述p型扩散层形成用组合物并进行干燥的第二涂布工序。
<18>根据<15>或<16>所述的具有p型扩散层的硅基板的制造方法，其中，上述涂布工序具有：在包含上述选择区域的整面涂布上述p型扩散层形成用组合物并进行干燥的第一涂布工序；和在第一涂布工序之后将上述p型扩散层形成用组合物部分性地涂布于选择区域并进行干燥的第二涂布工序。
<19>一种太阳能电池元件的制造方法，其具有在利用<15>～<18>中任一项所述的制造方法制造的具有p型扩散层的硅基板的选择区域上形成电极的工序。
<20>一种太阳能电池，其具有：利用<14>或<19>所述的太阳能电池元件的制造方法制造的太阳能电池元件；和配置于上述太阳能电池元件的电极上的极耳线。
发明效果
根据本发明，可提供能够抑制热扩散时硅基板的翘曲的发生并且能够抑制p型扩散层形成用组合物与基板的反应而能够形成低电阻的p型扩散层的p型扩散层形成用组合物、具有使用了该组合物的p型扩散层的硅基板的制造方法、太阳能电池元件的制造方法以及太阳能电池。
附图说明
图1是概况表示本发明的p型扩散层的制造工序的一例的剖面图。
图2是概况表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一例的剖面图。
图3是概况表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一例的剖面图。
图4是概况表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的另一例的剖面图。
具体实施方式
本说明书中，“工序”这一用语不仅为独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序的预期作用，也包含在本用语中。此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，本说明书中，在组合物中属于各成分的物质存在多种时，只要无特别说明，组合物中的各成分的量均指组合物中存在的该多种物质的总量。
<p型扩散层形成用组合物>
本发明的p型扩散层形成用组合物含有氮化硼、后述的分散介质和无机粘结剂中的至少一种，进而，考虑到涂布性等，还可以根据需要含有其它添加剂而构成。
在此，p型扩散层形成用组合物是指如下材料，即，含有硼化合物，在涂布于硅基板后硼化合物中所含的硼原子热扩散到硅基板中，由此能够形成p型扩散层。
上述p型扩散层形成用组合物中，使用上述氮化硼作为硼化合物，由此抑制吸湿性、与分散介质的反应性，并且提高p型扩散层形成用组合物的保存稳定性。此外，由于与硅基板的反应得到抑制，并且结晶性的电阻成分的生成受到抑制，因此能够实现所形成的p型扩散层的低电阻化。在使用硼酸或B2O3作为硼化合物时，其可能会与硅基板反应而形成结晶性的电阻成分。此外，如果使用这些硼化合物，则有时由于与分散介质反应、吸湿等原因而使p型扩散层形成用组合物的保存稳定性降低。
此外，通过使上述p型扩散层形成用组合物中含有无机粘结剂，从而热扩散工序中无机粘结剂粘结氮化硼，抑制氮化硼的飞散。进而，在使用含有无机粘结剂的p型扩散层形成用组合物时，硼的热扩散工序中氮化硼变得难以飞散，因此能够防止装置的污染。
进而，根据上述p型扩散层形成用组合物，能够将使用该组合物的p型扩散层形成工序和在所形成的p型扩散层上的欧姆接触形成工序分开。因此，用于形成欧姆接触的电极材料的选择范围变宽。例如，在使用银等低电阻材料作为电极材料时，能够以较薄的膜厚来实现低电阻。此外，如果使用上述p型扩散层形成用组合物，则无需整面地形成电极，电极的结构的选择范围变也变宽。还能够适用于例如像梳形等形状那样部分性地形成有电极的结构等中。
由此，在上述p型扩散层形成用组合物中，使电极成为薄膜或梳形形状等部分性的形状，从而能够抑制硅基板中的内部应力、基板的翘曲的发生，同时还能够形成p型扩散层。
因此，如果应用本发明的p型扩散层形成用组合物，则能够使在以往广泛采用的方法即将铝糊剂印刷并将其烧成来使n型扩散层成为p+型扩散层并同时得到欧姆接触的方法中产生的可能性高的基板中的内部应力及基板的翘曲的发生得到抑制。
此外，如果使用上述p型扩散层形成用组合物，则如上述那样的对电极结构的限制会变少，因此能够形成具有所需形状的p+型扩散层。本发明的p型扩散层形成用组合物即使在例如像两面受光型的太阳能电池那样不能在整面印刷铝糊剂的情况等下也能够应用于p+型扩散层的形成。
(A)氮化硼
下面，对本发明的氮化硼进行详细地说明。
本发明的p型扩散层形成用组合物含有氮化硼而构成。此外，可以根据需要进一步含有氮化硼以外的其它硼化合物。
氮化硼的化学性质稳定，因此能够抑制吸湿性、与分散介质的反应性，实现保存稳定性的提高。此外，还能够抑制在热扩散时有可能发生的、硼化合物与硅的反应生成物的生成。此外，在高温条件下(例如800℃以上)的热扩散时，也能够抑制掺杂剂源化合物的飞散，能够达成良好的硼的扩散性，因此能够形成低电阻的p型扩散层。进而，通过使氮化硼分散到后述的分散介质中，从而能够形成硼原子的扩散状态更均匀的p型扩散层，并且还能够选择性地形成p型扩散层。
上述氮化硼优选为粒子形状。作为氮化硼粒子的形状，可举出近似球状、扁平状、块状、板状、及鳞片状等。从制成p型扩散层形成用组合物时在基板上的涂布性、均匀扩散性的方面出发，优选为近似球状、扁平状、或板状。其中，扁平状、板状的氮化硼粒子的纵横比(aspect ratio)高，在将含有该氮化硼粒子的糊剂赋予到硅基板时氮化硼粒子变得容易取向，能够实现低电阻化。
得到这样的效果的理由尚不明确，可认为是例如以下理由，即，在热扩散时，氮化硼粒子取向，由此容易以氮化硼覆盖硅基板，使从氮化硼粒子挥发的硼化合物向外部空气中的扩散得到抑制，硼化合物气体和硅基板的接触变得更容易，因此促进硼的扩散。
另外，粒子形状可以根据使用扫描型电子显微镜得到的结果来进行判定。
在上述氮化硼粒子的X射线衍射光谱中，与(100)面、(101)面、(102)面分别对应的峰的峰强度比((I(100)+I(101))/(I(102)))优选为3.5以下。下限没有特别的限定，例如优选为0.1以上，更优选为0.1～2.0。在上述峰强度为3.5以下时，氮化硼粒子的结晶性优异或者能够确保良好的取向性，向硅基板热扩散时的硼的扩散能力得以维持。可认为这是由于，因结晶性高且容易向硅基板上取向，因而从氮化硼粒子挥发的含硼气体变得容易被封存，使硅基板表面附近的含硼气体的浓度变高。相反地，如果取向性低，则从氮化硼粒子挥发的含硼含气体变得容易扩散，与硅基板接触的概率降低，扩散性能会降低。这里所说的“取向性”表示氮化硼在沿着氮化硼粒子的特定的结晶轴配置于硅基板上时的排列容易性的指标。
X射线衍射光谱的上述峰强度比为在以下条件进行测定时的值。X射线源：Cu-Kα、输出功率：40kV、20mA、入射狭缝：1°、散射狭缝：1°、受光狭缝：0.3mm、扫描速度：2°min-1。
氮化硼粒子的平均一次粒径优选为10nm～15μm，更优选为10nm～12μm，更优选为10nm～5μm，进一步优选为50nm～5μm。如果平均一次粒径为15μm以下，则扩散性能及扩散的均匀性进一步提高。
本发明中，“一次粒子”表示能够单独存在的最小粒子，“平均一次粒径”是指用扫描型电子显微镜观察的一次粒径的长径。“一次粒径的长径”是指针对球状粒子的一次粒子的最大直径，对于六角板状或圆板状粒子而言，是指分别从厚度方向观察到的粒子的投影像的最大直径或最大对角线长。具体而言，对于“平均一次粒径”，利用上述方法对300个粒子的长径进行测定，算出其个数的平均值。
从p型扩散层的形成性和分散稳定性的观点出发，氮化硼粒子的体积平均二次粒径(50％D)优选为10nm以上且15μm以下，更优选为50nm以上且12μm以下，进一步优选为50nm～10μm。通过使该平均二次粒径为15μm以下，从而可以使其均匀地分散到硅基板表面上，使硼更均匀地扩散到硅基板中。此外，通过使该平均二次粒径为10nm以上，从而可以更容易地分散到分散介质中。在此，50％D是指中值粒径，可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置等来进行测定。
使上述氮化硼粒子的体积平均二次粒径(50％D)为上述范围的方法没有特别的限制，优选实施后述的粉碎处理。通过实施粉碎处理，也可以减小平均一次粒径。粉碎处理的详细情况将在后文进行描述。
上述氮化硼粒子的晶形可以是六方晶(hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面体晶(rhombohedral)中的任一种，从可以更容易地控制粒径以及取向性的观点出发，优选为六方晶。
如果使用六方晶的氮化硼粒子，则能够进一步降低所形成的p型扩散层的电阻。可认为这是由于，六方晶的氮化硼粒子因其晶形的缘故而使a轴方向(六角网面)容易向硅基板的面方向取向，从氮化硼粒子挥发的含硼气体容易被封存，使硅基板表面附近的含硼气体的浓度变高。
氮化硼粒子的晶形可以根据X射线衍射图案来进行确认。具体而言，在氮化硼粒子的晶形为六方晶时，在X射线衍射图案中通过2θ＝27°、42°、50°、55°的峰来进行确认。另外，对于X射线衍射图案的确认，例如可以通过使用X射线衍射计(例如Rigaku制LAD-2X)来确认粉末X射线衍射光谱。
上述氮化硼粒子的BET比表面积优选为3m2/g～200m2/g。在BET比表面积为3m2/g以上时，得到充分的扩散性能，此外，在BET比表面积为200m2/g以下时，对分散介质的分散性良好。BET比表面积更优选为10m2/g～50m2/g。可认为这是由于，通过增高BET比表面积，从而使从氮化硼粒子挥发的含硼气体的量变多，扩散性能提高。
BET比表面积可以由-196℃下的氮气的吸附等温线来算出。
上述氮化硼粒子的纵横比没有特别的限制，优选纵横比高的氮化硼粒子。具体而言，优选为2～10。如果向硅基板涂布纵横比高的氮化硼粒子并进行热处理，则存在扩散性能提高的倾向。可认为这是由于，例如纵横比高的氮化硼粒子具有封存高温下挥发的硼化合物的效果。
另外，纵横比可以通过利用图像处理***对氮化硼粒子的电子显微镜像进行解析而算出。在此所说的纵横比为长轴的长度(长径)与短轴的长度(短径)的比率(长径/短径)。
上述氮化硼粒子的制备方法没有特别的限制，可以用通常的方法来制备。可例示出例如将硼粉末在氮气流中加热到1500℃以上的方法，使熔解的硼酸酐与氮或氨在磷酸钙存在下反应的方法，使硼酸或硼化碱与尿素、胍、三聚氰胺等有机氮化合物在高温的氮-氨气氛中反应的方法，使熔解硼酸钠与氯化铵在氨气氛中反应的方法，使三氯化硼与氨在高温下反应的方法等；即便是上述以外的制造方法也没有问题。在上述制造方法中，从能够得到高纯度的氮化硼的方面出发，优选采用使三氯化硼与氨在高温下反应的方法。
为了控制上述氮化硼粒子的平均一次粒径及体积平均二次粒径，可以对上述氮化硼粒子实施机械性表面改性处理。作为上述机械性表面改性处理，可举出粉碎处理、用于改变粒子表面的物理化学状态的表面改性处理等。其中，优选粉碎处理。通过实施粉碎处理，从而可以减小氮化硼粒子的平均一次粒径。此外，对于被粉碎处理后的氮化硼粒子而言，即使是结晶性高的氮化硼粒子，也存在扩散能力提高的倾向。上述机械性表面改性处理可以单独进行，也可以根据需要适当组合进行2种以上的处理。
作为上述粉碎处理方法，可举出干式粉碎法和湿式粉碎法。从调整扩散性能和与半导体基板的反应性的方面出发，优选湿式粉碎法。
对于上述粉碎处理方法中使用的粉碎容器、珠、球等的材质，优选适当选择在粉碎处理时由粉碎装置所致的杂质的混入少、招致掺杂特性劣化的可能低的材质。具体而言，可以使用尼龙、氧化铝、部分稳定化氧化锆等。
上述干式粉碎法中，能够使用例如喷射磨机、振动磨机、球磨机等中的任一种。
上述湿式粉碎法中能够使用珠磨机、球磨机等。其中，优选珠磨机。
粉碎处理的处理条件没有特别的限制，可以根据所使用的粉碎装置、分散介质等进行适当选择，以使氮化硼粒子的平均二次粒径能够控制在上述范围内。
上述湿式粉碎法中，所使用的分散介质没有特别的限制，可以是水，可以是有机溶剂，也可以是它们的混合溶剂。其中，优选使用水。由此更容易管理纯度，并且存在更容易粉碎氮化硼的倾向。此外，在粉碎处理时的分散介质与后述的p型扩散层形成用组合物的分散介质不同时，可以在粉碎处理后进行干燥，除去用于粉碎处理时的分散介质后，再度使用后述的分散介质。
具体而言，若要进行例示的话，则可举出：丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮等酮系溶剂；
二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶剂；
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；
乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苯甲醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶剂；
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等乙二醇单醚系溶剂；
α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、双戊烯(dipentene)、α-蒎烯、β-蒎烯、松油醇、香芹酮、罗勒烯、水芹烯(phellandrene)等萜系溶剂。它们可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为上述表面改性处理方法，使用公知的表面改性装置来对微粒表面进行改性、复合化的干式法均可使用。由此，即使是结晶性高的氮化硼，也能实现扩散能力的提高。
作为上述表面改性装置，公知的表面改性装置均可使用，可举出例如Hosokawa Micron公司制的Mechano-fusion、Nobilta，奈良机械公司制的Hybridizer等。
上述表面改性处理的处理条件没有特别的限制，可以根据所使用的粉碎装置、分散介质等进行适当选择，以使氮化硼的平均一次粒径能够控制在上述范围内。
上述氮化硼的纯度越高越好，优选为99质量％以上。尤其通过降低氮化硼以外的Fe、Cr、Ni、Cu、W、Mn等杂质元素的含有率，从而能够更有效地抑制使用上述p型扩散层形成用组合物而构成的太阳能电池元件的发电效率的降低。
作为氮化硼以外的其它硼化合物，可举出例如氧化硼、硼酸、烷基硼酸酯、四烷基硼酸盐、四苯基硼酸盐、硼烷、硼酸及氯化硼等。
当在上述p型扩散层形成用组合物中含有上述其它硼化合物时，其含量没有特别的限制，可以是相对于氮化硼为100质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为1质量％以下。
上述其它的硼化合物也可以使其在上述氮化硼的表面析出后再使用。此时，作为上述其它的硼化合物，可以使用氧化硼等。
上述氮化硼优选氧原子的含有率为15质量％的氮化硼粒子。更具体而言，优选为含有氮化硼和源自氮化硼的氧化物的、含氧率为15质量％以下的氮化硼粒子。
通过使氮化硼粒子的含氧率为特定的范围，从而能够发挥优异的扩散性，进而能够进一步抑制p型扩散层形成用组合物与基板在高温下的反应而形成低电阻的p型扩散层。进而，还能够抑制热扩散时的硅基板的翘曲的发生。
另外，通过利用粉末X射线衍射来调查有无源自氮化硼的峰，从而可以辨别上述氮化硼粒子是否含有氮化硼作为构成成分。
氮化硼粒子的含氧率更优选为0.3质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选为1.2质量％以上且2.0质量％以下。如果氮化硼粒子的含氧率超过15质量％，则有时无法达成充分的扩散性。此外，在该情况下，存在于氮化硼粒子表面的源自氮化硼的氧化物(例如氧化硼)的存在量变多，因此从氮化硼粒子整体来看，有时会因氧化物使吸湿性等性质相对变强，因氮化硼使化学稳定性等性质相对变弱。
另外，氮化硼粒子的含氧率可以使用市售的氧·氮分析装置并利用不活泼气体熔解·红外线吸收法来进行。作为氧·氮分析装置，可举出例如LECO公司制的氧·氮分析装置、堀场制作所制的固体中高精度氧·氮分析装置。
源自氮化硼的氧化物只要是使氮化硼氧化而形成的化合物，则没有特别的限制，可以是对氮化硼进行氧化处理而形成的氧化物，也可以是市售的氮化硼粒子中作为杂质而含有的氧化物。具体而言，可举出氧化硼、源自硼化硅的氧化物(例如含硼的氧化硅)等。其中，优选为氧化硼。
上述氧化物可以包含在氮化硼粒子的粒子表面，也可以包含在粒子内部。其中，从硼原子扩散性的观点出发，优选至少包含在氮化硼粒子的粒子表面。
上述含有源自氮化硼的氧化物的氮化硼粒子的制造方法，没有特别的限制。可举出例如对氮化硼粒子的粒子表面进行氧化处理的方法；在氮化硼粒子的粒子表面赋予源自氮化硼的氧化物的方法由氮化硼和源自氮化硼的氧化物形成氮化硼粒子的方法等。其中，从硼原子扩散性和粒子的化学稳定性的观点出发，优选对氮化硼粒子的粒子表面进行氧化处理的方法。
通过仅对粒子表面进行氧化处理，从而能够以更高水准兼顾源自氮化硼的化学稳定性和源自氧化物(优选氧化硼)的扩散能力。
通常市售的高纯度的氮化硼粒子的含氧率大多为1.0质量％以下。本发明中，优选对粒子表面进行氧化处理而将氮化硼粒子的含氧率调节在所需范围内。通过将含氧率调节在所需范围，从而容易在粒子表面形成N-O基、B-O基等。可认为在表面含有B-O基的氮化硼粒子在高温下容易挥发出含硼气体，扩散性能进一步提高。
作为对氮化硼粒子的粒子表面进行氧化处理的方法，可举出例如对氮化硼粒子进行机械性表面改性处理而使氮化硼粒子表面氧化的方法；在氧的存在下对氮化硼粒子进行热处理而使氮化硼粒子表面氧化的方法；以及进行氧等离子体处理的方法等。其中，从硼原子扩散性的观点出发，优选进行机械性表面改性处理的方法、进行热处理的方法，更优选进行机械性表面改性处理的方法。
作为对氮化硼粒子进行热处理的方法，优选在含氧的气氛中在高温下进行热处理的方法。通过适当调整热处理的温度和时间，能够将氮化硼粒子的含氧率调节在所需的范围内。
热处理温度优选为900℃以上，更优选为900℃～1150℃，进一步优选为950℃～1050℃。如果热处理温度为900℃以上，则氮化硼粒子的粒子表面的氧化有效地进行，变得容易得到氧化处理的效果。此外，如果热处理温度为1150℃以下，则能够抑制氮化硼粒子的粒子表面的氧化速度变得过快，变得容易控制处理时间。
热处理时间没有特别的限制，可以根据所需的含氧率和热处理温度进行适当选择。热处理时间优选为例如5分钟～120分钟，更优选为10分钟～60分钟。如果热处理时间为5分钟以上，则存在能够抑制粒子间的含氧率的偏差变大的倾向。此外，如果热处理时间为120分钟以下，则存在能够抑制制造成本的上升的倾向。
热处理的气氛中所含的氧的含有率没有特别的限制。例如可以为0.1体积％～100体积％，优选为1体积％～30体积％。
上述氮化硼粒子优选为利用机械性表面改性处理对粒子表面进行氧化处理后的氮化硼粒子。在此所说的机械性表面改性处理，是指对氮化硼粒子进行粉碎处理的方法、利用对氮化硼粒子施加剪切力的方法来改变粒子表面的物理化学状态而进行表面改性的处理方法。其中，优选实施上述那样的粉碎处理的方法。
从能够容易调节含氧率的观点出发，粉碎处理优选为湿式粉碎处理。湿式粉碎处理中使用的分散介质没有特别的限制，可以为水，也可以为溶剂，还可以是它们的混合溶剂。溶剂的详细情况如上所述。如果以干式进行粉碎处理，则氧化被促进，但有时不容易调整为优选的含氧率。
p型扩散层形成用组合物中的氮化硼的含有比率可以考虑涂布性、硼的扩散性等来确定。通常，p型扩散层形成用组合物中的氮化硼的含有比率优选为5质量％以上且80质量％以下，更优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且40质量％以下。如果该含有率为5质量％以上，则得到充分的硼扩散能力，存在更容易实现基板低电阻化的倾向；如果该含有率为60质量％以下，则存在更容易均匀涂布p型扩散层形成用组合物的倾向。
(B)分散介质
本发明的p型扩散层形成用组合物含有分散介质。通过含有分散介质的构成，从而能够以更高的生产率和所需的形状形成均匀性高的p型扩散层。
分散介质是指组合物中使上述硼化合物分散的介质。具体而言，分散介质至少含有溶剂、水等液状介质，并根据需要含有有机粘结剂而构成。
作为上述溶剂，可例示出与粉碎处理的项中说明的溶剂相同的溶剂。
在制成p型扩散层形成用组合物时，从对基板的涂布性的观点出发，优选α-萜品醇、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯，可举出α-萜品醇、二乙二醇单正丁基醚作为优选的溶剂。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
p型扩散层形成用组合物中的溶剂的含有率没有特别的限制，可以根据制成组合物所需的粘度进行适当调整。例如可以在p型扩散层形成用组合物中为10质量％～93.5质量％，优选为50质量％～90质量％。
(C)有机粘结剂
上述p型扩散层形成用组合物中，优选在上述分散介质中含有有机粘结剂中的至少一种。有机粘结剂可以用于使例如氮化硼粒子粘结。
作为有机粘结剂，可举出例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯基酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯类、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素、纤维素醚类、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物、明胶及明胶衍生物、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠类、黄原胶及黄原胶衍生物、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黄芪胶及黄芪胶衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂((甲基)丙烯酸烷基酯树脂、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚氯乙烯树脂及它们的共聚物等，可以从这些物质中适当选择。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
其中，优选含有选自乙基纤维素、聚乙烯基缩醛树脂、(甲基)丙烯酸树脂、羟乙基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯树脂中的至少一种，更优选含有选自乙基纤维素、聚乙烯基缩醛树脂、(甲基)丙烯酸树脂中的至少一种。
有机粘结剂的分子量没有特别的限制，可以根据制成组合物所需的粘度进行适当调整。例如可以使质均分子量为1万～50万，优选为5万～30万。
上述分散介质中的有机粘结剂的含量没有特别的限制，可以根据制成p型扩散层形成用组合物所需的粘度进行适当调整。例如可以在p型扩散层形成用组合物总质量中为0.5质量％～10质量％，优选为2质量％～8质量％。
p型扩散层形成用组合物中的分散介质的构成及含有比率可以考虑涂布性、硼浓度来确定。
本发明中的分散介质优选在p型扩散层形成用组合物中含有10质量％～93.5质量％的选自α-萜品醇、二乙二醇单正丁基醚及二乙二醇单正丁基醚乙酸酯中的溶剂、并且在p型扩散层形成用组合物的总质量中含有0.5质量％～10质量％的选自乙基纤维素、聚乙烯醇中的有机粘结剂而构成，更优选含有10质量％～93.5质量％的选自α-萜品醇及二乙二醇单正丁基醚中的溶剂、并在p型扩散层形成用组合物的总质量中含有0.5质量％～10质量％的选自乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种有机粘结剂而构成。
(D)无机粘结剂
上述p型扩散层形成用组合物含有无机粘结剂中的至少一种。上述无机粘结剂为含有至少一种金属元素的化合物，在热扩散工序中发挥粘结氮化硼的作用，能够抑制氮化硼的飞散。在使用含有无机粘结剂的p型扩散层形成用组合物的情况下，在使用作为掺杂剂源化合物的氮化硼来扩散硼时的热扩散工序中，根据需要所含的有机粘结剂的分解得到抑制，氮化硼变得难以飞散，可能会防止装置的污染。
无机粘结剂只要是即使在500℃以上的温度下也能粘结氮化硼的物质，则没有特别的限制。例如可例示出有机金属化合物及玻璃料。这些无机粘结剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
上述有机金属化合物优选为选自金属醇盐、硅酮树脂、硅烷偶联剂中的至少一种。
《金属醇盐》
金属醇盐为金属的原子与醇反应而得的化合物，其以下述通式(1)来表示。
M(OR1)a    ······(1)
上述通式(1)中，M为具有1～7的价数的金属元素，表示选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、B、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Bi及Si的金属原子。其中，从构成太阳能电池元件时的发电效率的观点出发，优选为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、B、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Co、Zn、Pb、Bi及Si的金属原子，更优选为选自Si、Mg、Ca及Ti的金属原子。R1为除去醇的OH基后的残基。
作为形成上述金属醇盐的醇，可举出例如下述通式(2)所示的醇作为优选例。
R1OH    ······(2)
上述通式(2)中，R1表示碳数1～6的饱和或不饱和的烃基、或者碳数1～6的被烷氧基取代后的烃基。
上述通式(2)中，在R1为碳数1～6的饱和或不饱和的烃基时，作为醇，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、环己醇等。
此外，上述通式(2)中，在R1为碳数1～6的被烷氧基取代后的烃基时，作为醇，可举出甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基甲醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇等。
在金属醇盐中，优选使用硅的醇盐。通过使用硅的醇盐，能够抑制硼的扩散性能降低以及对硅基板的污染。在硅的醇盐中，优选使用四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。硅的醇盐可以根据需要并用水、催化剂。
可认为在通常800℃以上的硼的热扩散工序中上述金属醇盐变化成例如氧化硅并同时粘结氮化硼。
《硅烷偶联剂》
硅烷偶联剂的结构没有特别的限制，可例示出下述通式(3)所示的硅烷偶联剂。
XnR2 (3-n)SiR1-Y    ······(3)
上述通式(3)中，X表示甲氧基或乙氧基。Y表示乙烯基、巯基、环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、环氧丙氧基、脲基(日文：ウレイド基)、硫醚基或(甲基)丙烯酰氧基。其中，优选乙烯基、氨基、环氧基或巯基，进一步优选氨基。
此外，上述通式(3)中，R1表示碳数2～10的亚烷基或者主链的原子数为2～5且主链含有氮原子的2价的连接基。作为上述亚烷基，优选亚乙基或亚丙基。作为上述连接基中的含有氮原子的原子团，优选氨基等。
上述通式(3)中，R2表示碳数1～5的烷基，其中，优选甲基或乙基，更优选甲基。另外，n表示1～3的整数。
作为硅烷偶联剂，具体而言，可以使用例如如以下的(a)～(c)组那样的硅烷偶联剂。(a)具有环氧基或环氧丙氧基的硅烷偶联剂：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等；(b)具有氨基的硅烷偶联剂：N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及3-氨基丙基三乙氧基硅烷等；(c)具有巯基的硅烷偶联剂：3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
《硅酮树脂》
作为硅酮树脂，没有特别的限制。例如可以是热固化型硅酮树脂、热分解型硅酮树脂中任意一种。作为构成硅酮树脂的硅原子上的有机基，没有特别的限制，可举出苯基、烷基、聚醚、环氧基、氨基、羧基、芳烷基、氟代烷基等。
硅酮树脂的分子量没有特别的限制，优选为100～10万，更优选为1000～5万。
《玻璃料》
作为玻璃料，没有特别的限制。可以是含有硼的玻璃料、不含硼的玻璃料中的任意一种。对于玻璃料，通过根据需要调整成分比率，从而能够控制熔融温度、软化点、玻璃化转变温度、化学耐久性等。进而，优选含有以下记载的玻璃成分物质。
作为玻璃成分物质，可举出SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、GeO2、TeO2及Lu2O3等，优选使用选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3中的至少一种。
作为含有硼的玻璃料的具体例，可举出B2O3-SiO2系、B2O3-ZnO系、B2O3-PbO系、B2O3-CaO系等的玻璃料。上述例示出含有2种成分的复合玻璃，但也可以是B2O3-SiO2-CaO等含有3种成分以上的物质的玻璃料。其中，优选B2O3-SiO2系(硼硅酸玻璃)的玻璃料。
作为不含有硼的玻璃料的具体例，可举出SiO2-ZnO系、SiO2-CaO系、CaO-ZnO系等的玻璃料。上述例示出含有2种成分的复合玻璃，但也可以是SiO2-CaO-ZnO等含有3种成分以上的物质的玻璃料。
作为玻璃料的形状，可举出近似球状、扁平状、块状、板状及鳞片状等，从制成p型扩散层形成用组合物时在基板上的涂布性、均匀扩散性的方面出发，优选为近似球状、扁平状、或板状。玻璃料的粒径优选为50μm以下。在使用具有50μm以下的粒径的玻璃料时，容易得到平滑的涂膜。进而，玻璃料的粒径更优选为10μm以下。另外，下限没有特别的限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。在此，玻璃料的粒径是指体积平均粒径。体积平均粒径可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置等来进行测定。
p型扩散层形成用组合物中的无机粘结剂的含量优选为1质量％～40质量％，更优选为3质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～15质量％。在该含量为1质量％以上时，存在充分得到在500℃以上的高温下粘结氮化硼粉末的功能的倾向，在该含量为40质量％以下时，能够容易地进行p型扩散层形成用组合物的粘度调整，可能会使印刷性、喷墨中的喷射性变得良好。
p型扩散层形成用组合物的粘度没有特别的限制，可以鉴于对硅基板的赋予特性等进行适当调整。例如，p型扩散层形成用组合物中的粘度在25℃下可以为10mPa·s～10000Pa·s，优选为1Pa·s～1000Pa·s。
对于p型扩散层形成用组合物的粘度，用E型粘度计(圆锥平板型、转速50rpm)测定25℃下的粘度。
(E)其它成分
除上述氮化硼及分散介质外，上述p型扩散层形成用组合物还可以根据需要含有含硅物质、氧化促进剂、增稠剂、湿润剂、各种添加剂等其它成分。作为其它成分，可举出例如表面活性剂、无机粉末、有机硼化合物、触变剂等。
作为表面活性剂，可举出非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等。其中，从使带入到半导体装置中的碱金属、重金属等杂质变少的观点出发，优选非离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂。进而，作为非离子系表面活性剂，可例示出硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、烃系表面活性剂，从在扩散等热处理时迅速被烧成的方面出发，优选烃系表面活性剂。
作为上述烃系表面活性剂，可例示出氧化乙烯-氧化丙烯的嵌段共聚物、乙炔二醇化合物等，从使所形成的p型扩散层的电阻值的偏差进一步降低的方面出发，更优选乙炔二醇化合物。
无机粉末可以作为填料发挥功能。具体而言，可例示出氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、碳化硅等。
对于有机硼化合物，作为有机硼聚合物，只要是分子中含有10个以上硼原子的有机硼聚合物即可，其分子结构没有特别的限制。
上述p型扩散层形成用组合物可以含有具有还原硼化合物的可能性的添加剂。例如可举出聚乙二醇及聚丙二醇等聚亚烷基二醇及其末端烷基化物；葡萄糖、果糖、半乳糖等单糖类或其衍生物；蔗糖、麦芽糖等二糖类或其衍生物；以及多糖类或其衍生物等。在这些添加剂中，优选聚亚烷基二醇，进一步优选聚丙二醇。
通过加入还原硼化合物的添加剂，有时硼容易向硅基板扩散。
此外，上述p型扩散层形成用组合物可以含有触变剂。由此能够容易地控制触变性，并且能够构成具有适合印刷的粘度的丝网印刷用糊剂组合物。进而，由于触变性得到控制，因此能够抑制印刷时的糊剂从印刷图案渗出或滴落。
作为触变剂，可举出不溶解于分散介质的有机粒子。作为有机粒子，没有特别的限定，可举出例如由聚乙二醇、使末端交联后的聚丙烯二缩水甘油基醚等形成的有机粒子，其中，优选由聚乙二醇形成的有机粒子。
<具有p型扩散层的硅基板及太阳能电池元件的制造方法>
下面，对本发明的具有p型扩散层的硅基板及太阳能电池元件的制造方法进行说明。以下对于使用p型硅基板的方法进行了描述，其也同样适用于使用n型硅基板的方法。
首先，对p型硅基板赋予碱溶液来除去损伤层，利用蚀刻得到纹理结构。
详细而言，用20质量％的苛性钠除去从铸锭进行切片时所产生的硅表面的损伤层。接着，利用1质量％的苛性钠和10质量％的异丙醇的混合液进行蚀刻，形成纹理结构。就太阳能电池元件而言，通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，从而促进集光效果，实现高效率化。
接着，在***(POCl3)、氮气、氧气的混合气体气氛中在800℃～900℃下处理数十分钟，均匀地形成n型扩散层。此时，在使用***气氛的方法中，磷的扩散遍布侧面及背面，n型扩散层不仅形成在表面，而且也形成在侧面、背面。因此，为了除去侧面的n型扩散层而实施侧蚀刻处理。
然后，在p型硅基板的背面即与受光面相反侧的面的n型扩散层上涂布上述p型扩散层形成组合物。本发明中，涂布方法没有限制，例如可举出印刷法、旋涂法、刷毛涂布、喷涂法、刮刀法、辊涂法、喷墨法等。
作为上述p型扩散层形成组合物的涂布量，没有特别的限制，例如，以上述氮化硼量计，优选为0.05g/cm2～10g/cm2，更优选为0.01g/cm2～100g/m2。通过增大涂布量，从而存在使硼容易向硅基板扩散的倾向。
另外，根据p型扩散层形成组合物的组成，有时优选在涂布后设置用于使组合物中所含的溶剂挥发的干燥工序。该情况下，在80℃～300℃左右的温度下，在使用热板的情况下，用1分钟～10分钟使其干燥，在使用干燥机等的情况下，用10分钟～30分钟左右使其干燥。该干燥条件可以依赖于p型扩散层形成组合物的溶剂组成进行适当选择，但本发明中并不特别限定为上述条件。将p型扩散层形成用组合物的涂布、干燥的工序重复二次以上，可以制成二层以上的结构。通过制成二层以上的结构，从而存在使下述的热处理、蚀刻后的电阻变低的倾向。
在含有氧气的气氛下或者流通含有氧气的气体的同时(例如流通大气的同时)，在例如200℃～800℃、优选400℃～600℃下对涂布有上述p型扩散层形成用组合物的硅基板进行热处理。利用该热处理，能够除去大部分的分散介质，能够形成更良好特性的p型扩散层。
接着，在例如600℃～1250℃、优选800℃～1050℃下对涂布有上述p型扩散层形成用组合物的硅基板进行热处理。利用该热处理，使硼向硅基板中扩散，形成p+型扩散层。热处理中可以应用公知的连续炉、间歇炉等。此外，热处理时的热扩散气氛优选为氧气的比例小于5体积％。
在热处理温度为600℃以上时，硼的扩散充分进行，得到充分的BSF效果。此外，在热处理温度为1250℃以下时，能够抑制基板劣化。
另外，形成p型扩散层的热处理也可以采用短时间热处理(RTP)技术来实施。
当热处理后在p型扩散层的表面形成玻璃层等热处理物层时，利用蚀刻除去该玻璃层等。作为蚀刻，可以应用浸渍于氢氟酸等酸中的方法、浸渍于苛性钠等碱中的方法等公知的方法。为了在利用蚀刻除去该玻璃层后除去过量的硼化合物，优选进行超声波清洗等。
此外，在以往的制造方法中，在背面印刷铝糊剂，将其烧成，使n型扩散层成为p型扩散层，同时得到欧姆接触。但是，由于由铝糊剂形成的铝层的电导率低，因此为了降低薄膜电阻，通常形成在背面整面的铝层在烧成后必须具有10μm～20μm左右的厚度。进而，由于硅与铝的热膨胀系数大大不同，因此在烧成和冷却的过程中硅基板中产生较大的内部应力，成为翘曲的原因。
该内部应力对硅晶体的晶界产生损伤，存在电力损失变大的问题。此外，翘曲在模块工序中的太阳能电池元件的搬运、与称为极耳(tab)线的铜线的连接中，容易使太阳能电池元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高，硅基板的厚度不断薄型化，存在太阳能电池元件更容易断裂的倾向。
但是，根据本发明的制造方法，在利用上述本发明的p型扩散层形成组合物将n型扩散层变换为p型扩散层后，另外在该p型扩散层上设置电极。因此，用于背面的电极的材料并不限于铝，能够应用例如Ag(银)、Cu(铜)等，背面的电极的厚度也能够形成得比以往的厚度薄，而且无需整面地形成。因此，能够使烧成和冷却的过程中产生的硅基板中的内部应力及翘曲减轻。
在上述形成的n型扩散层上形成防反射膜。防反射膜应用公知的技术来形成。例如，在防反射膜为硅氮化膜的情况下，利用以SiH4和NH3的混合气体为原料的等离子体CVD法来形成。此时，氢扩散到晶体中，不参与硅原子的键的轨道即悬空键与氢键合，使缺陷失活(氢钝化)。
更具体而言，在上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05～1.0、反应室的压力为13.3Pa(0.1Torr)～266.6Pa(2Torr)、成膜时的温度为300℃～550℃、用于等离子体的放电的频率为100kHz以上的条件下形成。
利用丝网印刷法在表面(受光面)的防反射膜上印刷涂布表面电极用金属糊剂，使其干燥，形成表面电极用金属糊剂层。表面电极用金属糊剂以金属粒子和玻璃粒子为必须成分，并且根据需要含有有机粘结剂、其它添加剂等。
接着，在上述背面的p型扩散层上也形成背面电极用金属糊剂层。如上所述，在本发明中，背面电极的材质、形成方法没有特别限定。例如，可涂布含铝、银或铜等金属的背面电极用糊剂，使其干燥，形成背面电极用金属糊剂层。此时，为了模块工序中的太阳能电池元件间的连接，也可在背面部分地设置银电极形成用银糊剂。
将上述表面及背面的电极用金属糊剂层烧成，完成太阳能电池元件。如果在600～900℃的范围烧成数秒～数分钟，则在表面侧由于电极用金属糊剂中所含的玻璃粒子而使作为绝缘膜的防反射膜熔融，而且硅表面也部分熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与硅基板形成接触部，并凝固。由此，使形成的表面电极与硅基板导通。将其称为烧通(fire through)。
对表面电极的形状进行说明。表面电极由例如主栅线(bus bar)电极和与该主栅线电极交叉的指状电极构成。
这样的表面电极，例如能够采用上述的电极用金属糊剂的丝网印刷、或电极材料的镀敷、利用高真空中的电子束加热的电极材料的蒸镀等手段来形成。通常使用由主栅线电极和指状电极组成的表面电极作为受光面侧的电极的作法是公知的，可应用受光面侧的主栅线电极和指状电极的公知的形成手段。
另外，在上述的p型扩散层及太阳能电池元件的制造方法中，为了在作为p型硅基板的硅上形成n型扩散层，使用的是***(POCl3)、氮气和氧气的混合气体，也可以使用n型扩散层形成用组合物来形成n型扩散层。在n型扩散层形成用组合物中含有P(磷)、Sb(锑)等第15族元素作为施主元素。
在将n型扩散层形成用组合物用于n型扩散层的形成的方法中，首先，在作为p型硅基板的表面的受光面上涂布n型扩散层形成用组合物，在背面涂布本发明的p型扩散层形成用组合物，在600℃～1200℃下进行热处理。通过该热处理，在表面，施主元素向p型硅基板中扩散，形成n型扩散层，在背面，硼扩散，形成p+型扩散层。除该工序以外，通过与上述方法相同的工序制作太阳能电池元件。
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1中例示出制造具有p+型扩散层的硅基板的工序图的一例。但是，该工序图并不用来对本发明的使用方法进行任何限制。
在p型硅基板1的表面上涂布p型扩散层形成用组合物，形成p型扩散层形成用组合物层，将其进行热处理，由此在p型硅基板1的表面附近形成p+型扩散层3。如图1(a)所示，在p型硅基板1的表面附近形成p+型扩散层3，在p+型扩散层3上形成例如玻璃层作为p型扩散层形成用组合物的热处理物层2。
接着，利用蚀刻等除去形成在p+型扩散层3上的p型扩散层形成用组合物的热处理物层2。如图1(b)所示，图1(a)中的p型扩散层形成用组合物的热处理物层2被蚀刻除去，得到在表面附近形成有p+型扩散层3的p型硅基板1。
在形成有p+型扩散层的p型硅基板1的p+型扩散层3上涂布电极糊剂，进行热处理，由此如图1(c)所示在p+型扩散层3上形成电极4。
图2中对选择性同时形成n型扩散层和p+型扩散层的工序图进行说明。在受光面的相反侧选择性地形成n型扩散层和p+型扩散层，由此可以构成所谓“背接触”型的太阳能电池元件。
在p型硅体基板1的表面分别部分性涂布p型扩散层形成用组合物和n型扩散层形成用组合物，将其进行热处理，由此可以分别在特定的区域形成p+型扩散层3及n型扩散层6。糊剂的涂布可以使用喷墨、图案印刷法。
由此，如图2(a)所示，在p型硅基板1的p+型扩散层3上形成p型扩散层形成用组合物的热处理物层2，在n型扩散层6上形成n型扩散层形成用组合物的热处理物层5。
接着，利用蚀刻等除去形成在p+型扩散层3上的p型扩散层形成用组合物的热处理物层2、以及形成在n型扩散层6上的n型扩散层形成用组合物的热处理物层5。
由此，如图2(b)所示，图2(a)中的p型扩散层形成用组合物的热处理物层2及n型扩散层形成用组合物的热处理物层5被蚀刻除去，得到在表面附近选择性形成p+型扩散层3和n型扩散层6的p型硅基板1。
接着，利用常规方法在p型硅基板1上形成反射膜或表面保护膜7。此时如图2(c1)所示，可以以使p+型扩散层3和n型扩散层6露出表面的方式部分地形成反射膜或表面保护膜7。
此外，如图2(c2)所示，可以在p型硅基板1的整面形成反射膜或表面保护膜7。
接着，在p型扩散层3及n型扩散层6上选择性地涂布电极糊剂，并进行热处理，由此如图2(d)所示可以在p型扩散层3及n型扩散层6上分别形成电极4及电极8。
另外，如图2(c2)所示，在p型硅基板1的整面形成反射膜或表面保护膜时，通过使用包含具有烧通性的玻璃粉末的电极糊剂，从而如图2(d)所示在p+型扩散层3及n型扩散层6上可以分别形成电极4及电极8。
利用包括图2所示的制造工序的制造方法制造的太阳能电池元件中，由于在受光面不存在电极，因此可以有效地收集太阳光。
在上述的实施方式中，对使用p型硅基板的情况进行了说明，但是使用n型硅基板也同样能够制造太阳能电池元件。
<具有选择性发射极结构的p型扩散层的硅基板及太阳能电池元件的制造方法>
为了提高扩散层与电极的接合性，本发明的p型扩散层形成用组合物也可以用于制造提高了电极正下方的选择区域的扩散层的掺杂浓度的选择性发射极结构。
具体而言，使用了本发明的p型扩散层形成用组合物的选择性发射极结构的制造方法具有以下工序：涂布工序，利用下述(1)～(3)中的至少一种方法在硅基板上涂布p型扩散层形成用组合物；以及热扩散处理工序，在上述涂布工序后对上述硅基板进行加热。
(1)使用氮化硼的浓度不同的至少两种p型扩散层形成用组合物作为p型扩散层形成用组合物，并在上述选择区域涂布氮化硼的浓度高的p型扩散层形成用组合物。
(2)在上述选择区域重叠涂布p型扩散层形成用组合物。
(3)在上述选择区域涂布含有扩散能力高的氮化硼的p型扩散层形成用组合物。
上述(1)的方法中，使用氮化硼的浓度不同的至少两种扩散剂，在上述选择区域涂布氮化硼的浓度高的扩散剂。扩散剂中的氮化硼的浓度优选根据扩散于硅基板中的所需硼原子量进行适当调整。
上述(2)的方法中，在上述选择区域重叠涂布扩散剂。在(2)的方法中使用的扩散剂可以反复使用氮化硼浓度相同的扩散剂，如上述(1)的方法那样，也可以使用浓度不同的扩散剂。此外，在重叠涂布扩散剂时，可以将涂布及干燥的工序作为一组反复进行。进而，也可以反复进行三次以上。
上述(3)的方法中，在上述选择区域涂布含有扩散能力高的氮化硼的扩散剂。作为扩散能力高的氮化硼，可举出例如纵横比高的扁平状或板状的氮化硼粒子、晶形为六方晶的氮化硼粒子、含有源自氮化硼的氧化物且含氧率为15质量％以下的氮化硼粒子、粒径小的氮化硼粒子、表面积大的氮化硼粒子等。下文中将对扩散能力高的氮化硼的详细情况进行描述。
(3)的方法中使用的扩散剂可以是在涂布于选择区域的扩散剂和涂布于选择区域外的扩散剂中氮化硼的浓度相同的扩散剂，也可以如(1)的方法那样改变浓度。此外，也可以与上述(2)的方法组合而在上述选择区域反复涂布地重叠涂布含有扩散能力高的氮化硼的扩散剂。
另外，选择区域还可以如高浓度的选择区域(p+++型扩散层)、中浓度的选择区域(p++型扩散层)、低浓度的选择区域(p+型扩散层)那样具有三阶段以上的浓度差。根据本发明，利用上述(1)～(3)中的任一方法、或(1)～(3)的方法的组合，可以简便且有效地制作这样的选择性发射极结构。
接着，对具有选择性发射极结构的p型扩散层的硅基板的制造方法进行说明。以下对于使用n型硅基板的方法进行描述，但是，使用p型硅基板的方法也同样可以应用。
以下，有时将p型扩散层形成用组合物称为“扩散剂”。
首先，对n型硅基板赋予碱溶液来除去损伤层，利用蚀刻得到纹理结构。
详细而言，用20质量％的苛性钠除去从铸锭进行切片时产生的硅表面的损伤层。接着，利用1质量％的苛性钠和10质量％的异丙醇的混合液进行蚀刻，形成纹理结构。就太阳能电池元件而言，通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，从而促进集光效果，实现高效率化。
接着，涂布含有氮化硼及分散介质的扩散剂。作为上述扩散剂的涂布量，没有特别的限制，例如，以氮化硼量计，可以为0.01mg/cm2～100mg/cm2，优选为0.05mg/cm2～10mg/cm2。涂布量越多，存在硼越容易向硅基板扩散的倾向。
另外，根据扩散剂的组成，有时优选在涂布后设置用于使组合物中所含的溶剂挥发的干燥工序。该情况下，在80℃～300℃左右的温度下，在使用热板的情况下，用1分钟～10分钟使其干燥，在使用干燥机等的情况下，用10分钟～30分钟左右使其干燥。该干燥条件可以根据扩散剂的溶剂组成进行适当选择，但在本发明中并不限定为上述条件。
选择区域及非选择区域的涂布方法如上所述。为了使电极形成预定部位成为选择区域，而增多每单位面积的硼原子扩散量。
接着，在氮气及氧气的混合气体气氛下，在例如600℃～1250℃、优选800℃～1050℃下对涂布有扩散剂的硅基板进行热扩散处理。利用该热扩散处理，硼向硅基板中扩散，形成p+型扩散层、p++型扩散层等。在热扩散处理温度为600℃以上时，充分进行硼的扩散，得到充分的BSF效果。此外，在热扩散处理温度为1250℃以下时，可以抑制基板劣化。
上述600～1250℃下的热扩散处理的时间优选根据硼原子的扩散量等进行适当调整，可举出例如5分钟～120分钟、更优选10分钟～90分钟的加热处理。
热扩散处理中可以应用公知的连续炉、间歇炉等。热扩散气氛优选为氧气的比例小于5体积％。另外，形成扩散层的热扩散处理也可以使用短时间热处理(RTP)技术来实施。此外，作为连续炉的一例，从均热性的观点出发，优选使用隧道炉。
另外，在上述600℃～1250℃下的热扩散处理之前，可以进行550℃～650℃下的热处理。通过这样地阶段性地升温，能够除去有可能附着于氮化硼的有机物，能够容易地进行氮化硼的扩散。
从能够有效地除去有可能附着于氮化硼的有机物的方面出发，上述550℃～650℃下的热处理优选在空气气氛下进行。
在上述550℃～650℃下的热处理中可以应用环状炉、干燥炉、热板等。热处理时间没有特别的限制，可以根据p型扩散层形成用组合物的构成等进行适当选择。例如可以为1分钟～30分钟。
当热扩散处理后在p+型扩散层、p++型扩散层的表面形成玻璃层等热处理物层时，利用蚀刻除去该玻璃层等。作为蚀刻，可以应用浸渍于氢氟酸等酸中的方法、浸渍于苛性钠等碱中的方法等公知的方法，优选在含有氢氟酸的水溶液中进行。
利用蚀刻除去玻璃层等后，进行清洗。清洗优选组合流水清洗、擦洗、超声波清洗中的任一种。
接着，在与形成有p+型扩散层等的面相反侧涂布含有作为施主元素的磷的扩散剂，在氮气、氧气的混合气体气氛中在800℃～1000℃下进行数十分钟的处理，均匀地形成n+扩散层。由此，当形成p+型扩散层等之后扩散磷时，可以提高少数载流子的体寿命(bulk lifetime)。
另外，还可以代替使用含磷的扩散剂而利用***(POCl3)、氮气和氧气的混合气体在***气氛下形成n+型扩散层，由于磷的扩散遍布于侧面及p+型扩散层形成面，因此在采用该方法时，实施用于除去侧面的n型扩散层的侧蚀刻，p+型扩散层形成面优选利用抗蚀剂等预先进行遮蔽。
在上述形成的n+型扩散层上形成防反射膜。防反射膜应用公知的技术来形成。例如，在防反射膜为硅氮化膜时，利用以SiH4和NH3的混合气体为原料的等离子体CVD法来形成。此时，氢气扩散到晶体中，不参与硅原子的键的轨道即悬空键与氢键合，使缺陷失活(氢钝化)。
更具体而言，在上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05～1.0、反应室的压力为13.3Pa(0.1Torr)～266.6Pa(2Torr)、成膜时的温度为300℃～550℃、用于等离子体的放电的频率为100kHz以上的条件下形成。
利用丝网印刷法在防反射膜上涂布表面电极用金属糊剂，使其干燥，形成表面电极用金属糊剂层。表面电极用金属糊剂以金属粒子和玻璃粒子为必须成分，并且根据需要含有有机粘结剂、其它添加剂等。
在上述背面的p++型扩散层等的高浓度掺杂区域(选择区域)上形成背面电极用金属糊剂层。用于背面电极的材料不限于铝，可以应用例如Ag(银)、Cu(铜)等。此时，为了模块工序中的太阳能电池元件间的连接，也可在背面部分地设置银电极形成用银糊剂。
将上述表面及背面的电极用金属糊剂层烧成，完成太阳能电池元件。如果在600℃～900℃的范围烧成数秒～数分钟，则在表面侧由于电极用金属糊剂中所含的玻璃粒子而使作为绝缘膜的防反射膜熔融，而且硅表面也部分熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与硅基板形成接触部，并凝固。由此，使形成的表面电极与硅基板导通(烧通)。
对表面电极的形状进行说明。表面电极例如由主栅线(bus bar)电极和与该主栅线电极交叉的指状电极构成。
这样的表面电极，例如能够采用上述的电极用金属糊剂的丝网印刷、或电极材料的镀敷、利用高真空中的电子束加热的电极材料的蒸镀等手段来形成。通常使用由主栅线电极和指状电极组成的表面电极作为受光面侧的电极的作法是公知的，可应用受光面侧的主栅线电极和指状电极的公知的形成手段。
接着，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图3中例示出制造p型扩散层的工序图的一例。图3的工序图中对利用上述(2)的方法形成p+型扩散层、p++型扩散层的方法进行说明。但是，该工序图并不用来限制本发明的制造方法。
首先，在n型硅基板1的表面上涂布扩散剂，使其干燥，形成第一扩散剂层10(图3(a))。接着，在电极形成预定部位进一步涂布扩散剂，使其干燥，形成第二扩散剂层11(图3(b))。
用于形成第一扩散剂层10的扩散剂和用于形成第二扩散剂层11的扩散剂，可以如上述(1)的方法那样使氮化硼的浓度不同，也可以使用相同浓度的扩散剂。此外，用于形成第二扩散剂层11的扩散剂也可以是如上述(3)的方法那样含有扩散能力高的氮化硼的扩散剂。
接着，通过进行热扩散处理，使掺杂剂源化合物被扩散，在涂布了二次扩散剂的基板的表面附近形成p++型扩散层21，在涂布了仅一次扩散剂的区域的基板的表面附近形成p+型扩散层20(图3(c))。此外，在p+型扩散层20、p++型扩散层21上形成例如玻璃层作为扩散剂的热处理物层30，因此利用蚀刻等除去该热处理物层30(图3(d))。
在与形成有p+型扩散层20、p++型扩散层21的面相反侧的面上涂布n+型扩散层形成用扩散剂，进行热扩散处理，由此，如图3(e)所示形成n+型扩散层40。在n+型扩散层40上形成n+型扩散层形成用扩散剂的热处理物层(未图示)，利用蚀刻等除去该热处理物层。
在p+型扩散层20、p++型扩散层21的形成面形成表面保护膜50，在n+型扩散层40的形成面形成防反射膜60(图3(f))。
在p++型扩散层21上涂布背面电极用糊剂，在n+型扩散层40上涂布表面电极用糊剂，进行热扩散处理，由此得到在p++型扩散层21上具有背面电极70且在n+型扩散层40上具有表面电极80的太阳能电池元件100(图3(g))。
进而，在图4中例示出制造p型扩散层的工序图的另一例。图4的工序图中对利用上述(2)的方法形成p+型扩散层、p++型扩散层、p+++型扩散层的方法进行说明。但是，该工序图并不用来限制本发明的制造方法。
首先，在n型硅基板1的表面上涂布扩散剂，使其干燥，形成第一扩散剂层10(图4(a))。接着，在电极形成预定部位进一步涂布扩散剂，使其干燥，形成第二扩散剂层11(图4(b))。接着，在电极形成预定部位再次涂布扩散剂，使其干燥，形成第三扩散剂层12(图4(c))。
用于形成第一扩散剂层10的扩散剂、用于形成第二扩散剂层11的扩散剂、以及用于形成第三扩散剂层12的扩散剂可以如上述(1)的方法那样使氮化硼的浓度不同，也可以使用相同浓度的扩散剂。此外，用于形成第二扩散剂层11的扩散剂、用于形成第三扩散剂层12的扩散剂可以是如上述(3)的方法那样含有扩散能力高的氮化硼的扩散剂。
接着，进行热扩散处理，由此掺杂剂源化合物被扩散，在涂布了三次扩散剂的区域的基板的表面附近形成p+++型扩散层22，在涂布了二次扩散剂的区域的基板的表面附近形成p++型扩散层21，在涂布了一次扩散剂的基板的表面附近形成p+型扩散层20(图4(d))。此外，在p+型扩散层20、p++型扩散层21、p+++型扩散层22上形成例如玻璃层作为扩散剂的热处理物层30，因此利用蚀刻等除去该热处理物层30(图4(e))。
在与形成有p+型扩散层20、p++型扩散层21、p+++型扩散层22的面相反侧的面上涂布n+型扩散层形成用扩散剂，进行热扩散处理，由此如图4(f)所示那样形成n+型扩散层40。在n+型扩散层40上形成n+型扩散层形成用扩散剂的热处理物层(未图示)，利用蚀刻等除去该热处理物层。
在p+型扩散层20、p++型扩散层21、p+++型扩散层22的形成面形成表面保护膜50，在n+型扩散层40的形成面形成防反射膜60(图4(g))。
在p+++型扩散层22上涂布背面电极用糊剂，在n+型扩散层40上涂布表面电极用糊剂，进行热扩散处理，由此得到在p+++型扩散层22上具有电极70且在n+型扩散层40上具有电极80的太阳能电池元件110(图4(h))。
另外，虽然上述对于表面形成n型扩散层、背面形成p+型扩散层、p++型扩散层、p+++型扩散层以及在n型扩散层及p+++型扩散层上设有表面电极及背面电极的太阳能电池元件进行了说明，但是根据本发明的制造方法，也能够制作背接触型的太阳能电池元件。
背接触型的太阳能电池元件是在整个背面设置电极并增大受光面的面积的元件。即，在背接触型的太阳能电池元件中，需要在背面形成n型扩散部位及p+++型扩散部位这两者而制成pn结结构。在本发明的方法中，能够在特定的部位形成p+++型扩散部位，因此能够适合应用于背接触型的太阳能电池元件的制造。
<太阳能电池>
本发明的太阳能电池含有至少一个上述太阳能电池元件，并在太阳能电池元件的电极上配置极耳线而构成。太阳能电池还可以根据需要借助极耳线连接多个太阳能电池元件，并用密封材料密封而构成。
作为上述极耳线及密封材料，没有特别的限制，可以从本领域中通常使用的极耳线及密封材料中进行适当选择。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，只要没有特别说明，药品全部使用试剂。
<实施例1>
(氮化硼粉末的制备)
使用Fritschler制行星型球磨机，使用直径1mm及3mm的氧化钇稳定化氧化锆珠各30g，在45ml的氧化锆容器中加入晶形为六方晶的氮化硼(电气化学工业制、商品名：Denka boron nitride GP)4g及超纯水16g，以800rpm粉碎处理30分钟。接着，分离氧化锆珠，将含有氮化硼的水浆料在150℃进行干燥，得到氮化硼粉末。
氮化硼粉末的含氧率使用氧气·氮气分析装置(TC436：LECO公司制)来测定。通过将脉冲炉设定为5400W，从而使炉内的温度为1600℃。在不活泼气体(氦气)气流中加热氮化硼粉末0.1g～0.2g，用红外检测器测定氧气。通过将所得的光谱与已知含氧率的标准物质(氧化钇)进行比较，从而算出含氧率。含氧率为1.2质量％。
(p型扩散层形成用组合物的制备)
制备在作为分散介质的萜品醇(NIPPON TERPENE CHEMICALS制)溶液中含有6.0质量％的作为有机粘结剂的乙基纤维素(日进化成公司制、商品名：ETHOCEL)的溶液。用乳钵将该溶液8g和粉碎处理后的氮化硼粉末2g混合，接着，再加入作为无机粘结剂的硅酮树脂(信越硅酮公司制、商品名：X-40-9250)1g，制备p型扩散层形成用组合物(以下，也简称为“糊剂”)。
(热扩散工序)
在进行切片后的n型硅基板表面上利用丝网印刷涂布所得的糊剂，在150℃的热板上使其干燥5分钟。接着，在以5L/min.流入空气的600℃的环状炉中热处理1分钟。接着，在以5L/min.流入氮气的950℃的隧道炉中进行热扩散处理20分钟。冷却后，取出n型硅基板。在所得的n型硅基板的涂布有糊剂的区域形成p型扩散层形成用组合物的热处理物。
(粘结性的评价)
在距离所得的n型硅基板5cm的位置放置空气喷枪，吹送19.6×10- 4pa(2kgf/cm2)的压力空气，对硅基板上的p型扩散层形成用组合物的热处理物的飞散量进行调查，按照下述评价基准进行评价。该结果如表1所示。
<评价基准>
A：“良好”(p型扩散层形成用组合物的质量变化小于0.1质量％的情况)
B：“略微良好”(质量变化为0.1质量％～2质量％的情况)
C：“不良”(质量变化超过2质量％的情况)
另外，“C”是在实用上存在问题的水准。
如表1所示，在吹送前后的质量变化小于0.1质量％，未观察到p层形成组合物的热处理物的飞散。
(蚀刻工序)
接着，对上述的n型硅基板进行流水水洗，为了除去形成于n型硅基板表面上的热处理物，将n型硅基板在2.5质量％HF水溶液中浸渍5分钟，接着，进行流水清洗、超声波清洗、干燥，得到形成有p型扩散层的n型硅基板。
(薄膜电阻的测定)
使用三菱化学(株)公司制的机型名Loresta-EP MCP-T360型低电阻率计，利用四探针法测定形成有p型扩散层的n型硅基板的表面的薄膜电阻。
该结果为：涂布有p型扩散层形成用组合物的部分的薄膜电阻为300Ω/□，B(硼)扩散，形成p型扩散层。
(基板的XRD图案的测定)
此外，对形成有p型扩散层的n型硅基板的XRD图案进行了测定，结果未观察到来自硅基板以外的峰。
在所得的形成有p型扩散层的n型硅基板上未发生翘曲。
<实施例2>
除了代替硅酮树脂而使用四乙氧基硅烷(和光纯药工业、和光特级)以外，与实施例1同样地制备p型扩散层形成用组合物，使用其与上述同样地得到形成有p型扩散层的n型硅基板。然后，进行粘结性的评价及薄膜电阻的测定。结果如表1所示。
<实施例3>
除了将四乙氧基硅烷的添加量从1g变为0.5g以外，与实施例2同样地制备p型扩散层形成用组合物，使用其与上述同样地得到形成有p型扩散层的n型硅基板。然后，进行粘结性的评价及薄膜电阻的测定。结果如表1所示。
<实施例4>
除了代替硅酮树脂而使用硅烷偶联剂(信越SILICONE公司制、商品名：KP-323)以外，与实施例1同样地制备p型扩散层形成用组合物，使用其与上述同样地得到形成有p型扩散层的n型硅基板。然后，进行粘结性的评价及薄膜电阻的测定。结果如表1所示。
<实施例5>
(玻璃料1的制备)
使用SiO2(高纯度化学研究所制)、B2O3(高纯度化学研究所制)、ZnO(高纯度化学研究所制)作为原料，按照各自的摩尔比为SiO2∶B2O3∶ZnO＝10∶40∶50的方式进行混合，加入到氧化铝坩埚中，以400℃/h升温到1350℃后，保持1小时，接着，进行骤冷。将其用自动乳钵混炼装置进行粉碎，得到玻璃料1。
对于所得的玻璃料1，采用使用了Ni滤波器的Cu-Kα射线，利用X射线衍射装置(理学公司制、机型名：RINT-2000)对X射线衍射(XRD)图案进行了测定。其结果确认到上述玻璃料1为非晶质。
此外，对于上述玻璃料1的体积平均二次粒径，使用激光衍射散射法粒度径分布测定装置(BECKMAN COULTER公司制、制品名：LS13320)，在水分散状态下测定粒径。其结果为平均二次粒径为6μm。
除了代替硅酮树脂而使用玻璃料1以外，与实施例1同样地制备p型扩散层形成用组合物，使用其与上述同样地得到形成有p型扩散层的n型硅基板。然后，进行粘结性的评价及薄膜电阻的测定。结果如表1所示。
<实施例6>
(玻璃料2的合成)
使用SiO2(高纯度化学研究所制)、CaO(高纯度化学研究所制)、ZnO(高纯度化学研究所制)作为原料，按照各自的摩尔比为SiO2∶CaO∶ZnO＝50∶20∶30的方式进行混合，加入到氧化铝坩埚中，以400℃/h升温到1500℃后，保持1小时，接着，进行炉冷却。将其用自动乳钵混炼装置进行粉碎，得到玻璃料2。
与实施例5同样地测定玻璃料2的粉末X射线衍射(XRD)图案。其结果确认到玻璃料2为非晶质。
此外，与实施例5同样地测定上述玻璃料2的体积平均二次粒径。其结果是平均二次粒径为7μm。
除了代替硅酮树脂而使用玻璃料2以外，与实施例1同样地进行操作。结果如表1所示。
<实施例7>
除了代替硅酮树脂而使用B2O3-SiO2-RO(R表示Mg、Ca、Sr、Ba中任一种。)系玻璃料(商品名：TMX-603C、Tokan Material TechnologyCo.，Ltd制)以外，与实施例1同样地进行操作。结果如表1所示。
<实施例8>
除了将四乙氧基硅烷的添加量从1g变为0.1g以外，与实施例2同样地进行操作。结果如表1所示。
<比较例1>
除了加入作为无机粘结剂的硅酮树脂以外，与实施例1同样地进行操作。结果如表1所示。
<比较例2>
除了代替氮化硼而使用氧化硼(B2O3、高纯度化学公司制)以外，与实施例1同样地制备p型扩散层形成用组合物，将其涂布于n型硅基板，并同样地进行热处理。
涂布有含氧化硼的p型扩散层形成用组合物的部分即使在利用氢氟酸的蚀刻、水洗后也会残留黑色的析出物，电阻为1000Ω/□以上。
此外，对n型硅基板的XRD图案进行了测定，结果观察到来自硅基板以外的结晶化峰，即使在蚀刻处理后也会观察到氧化硼与硅基板的反应物。
【表1】
薄膜电阻(Ω/□) 粘结性的评价
实施例1 300 A
实施例2 90 A
实施例3 88 A
实施例4 320 A
实施例5 50 A
实施例6 300 A
实施例7 65 A
实施例8 75 B
比较例1 70 C
由以上可知，通过使用含无机粘结剂的p型扩散层形成用组合物，从而可以抑制热扩散工序后的硅基板上的氮化硼的飞散。
进而，实施例2～8中对形成有p型扩散层的n型硅基板的XRD图案进行了测定，结果未观察到来自硅基板以外的峰。此外，在实施例2～8中得到的形成有p型扩散层的n型硅基板上未发生翘曲。
(含氧率为15质量％以下的氮化硼粒子的制备)
<制备例1>
按照以下方式测定六方晶的氮化硼粒子(和光纯药工业制、特级试剂、体积平均二次粒径：11.7μm、平均一次粒径：11μm)的含氧率。
氮化硼粒子的含氧率使用氧气·氮气分析装置(TC436：LECO公司制)来测定。通过将脉冲炉设定为5400W，从而使炉内的温度为1600℃。在不活泼气体(氦气)气流中加入氮化硼粉末0.1g～0.2g，用红外检测器测定氧气。将所得的光谱与已知含氧率的基准物质(氧化钇)进行比较，从而算出含氧率。含氧率为0.52质量％。
<制备例2>
使用珠磨机(IMEX制NVM-2)作为湿式粉碎装置。使用直径0.5mm的氧化钇稳定化氧化锆珠，在水介质中对氮化硼(电气化学工业制、Denkaboron nitride[GP])湿式粉碎处理30分钟。将所得的水分散浆料在140℃蒸发干固，得到氮化硼粒子。
对于所得的氮化硼粒子，与制备例1同样地测定X射线衍射光谱及含氧率。根据所得的氮化硼粒子的X射线衍射光谱，观察到了归属于六方晶的氮化硼的衍射图案。含氧率为1.22质量％。
<制备例3>
除了将制备例2中的用珠磨机进行粉碎的时间从30分钟变为60分钟以外，与实施例2同样地制备氮化硼粒子。
对于所得的氮化硼粒子，与制备例1同样地测定X射线衍射光谱及含氧率。从所得的氮化硼粒子的X射线衍射光谱观察到归属于六方晶的氮化硼的衍射图案。含氧率为1.28质量％。
<制备例4>
除了将制备例2中的用珠磨机进行粉碎的时间从30分钟变为90分钟以外，与实施例2同样地制备氮化硼粒子。
对于所得的氮化硼粒子，与制备例1同样地测定X射线衍射光谱及含氧率。从所得的氮化硼粒子的X射线衍射光谱观察到归属于六方晶的氮化硼的衍射图案。含氧率为1.81质量％。
<制备例5>
除了将制备例2中的用珠磨机进行粉碎的时间从30分钟变为120分钟以外，与实施例2同样地制备氮化硼粒子。
对于所得的氮化硼粒子，与制备例1同样地测定X射线衍射光谱及含氧率。从所得的氮化硼粒子的X射线衍射光谱观察到归属于六方晶的氮化硼的衍射图案。含氧率为1.78质量％。
<制备例6>
将氮化硼(电气化学工业制、Denka boron nitride[GP])在空气气氛中、950℃的条件下烧成10分钟，制备氮化硼粒子。
对于所得的氮化硼粒子，与制备例1同样地测定X射线衍射光谱及含氧率。从所得的氮化硼粒子的X射线衍射光谱观察到归属于六方晶的氮化硼的衍射图案。含氧率为2.06质量％。
<制备例7>
将氮化硼(电气化学工业制、Denka boron nitride[GP])在空气气氛中、950℃的条件下烧成60分钟，制备氮化硼粒子。
对于所得的氮化硼粒子，与制备例1同样地测定X射线衍射光谱及含氧率。从所得的氮化硼粒子的X射线衍射光谱观察到归属于六方晶的氮化硼的衍射图案。含氧率为3.45质量％。
<制备例8>
将氮化硼(电气化学工业制、Denka boron nitride[GP])在空气气氛中、1000℃的条件下烧成30分钟，制备氮化硼粒子。
对于所得的氮化硼粒子，与制备例1同样地测定X射线衍射光谱及含氧率。从所得的氮化硼粒子的X射线衍射光谱观察到归属于六方晶的氮化硼的衍射图案。含氧率为4.28质量％。
<制备例9>
使用Fritschler制行星型球磨机，使用直径1mm及3mm的氧化钇稳定化氧化锆珠各30g，在45cc的氧化锆容器中加入氮化硼1g及超纯水4g，以600rpm粉碎30分钟。
所得的氮化硼粉碎物的体积平均二次粒径为6.3μm，平均一次粒径为2μm。含氧率为1.60质量％。
<制备例10>
使用Fritschler制行星型球磨机，使用直径1mm及3mm的氧化钇稳定化氧化锆珠各30g，在45cc的氧化锆容器中加入氮化硼4g及超纯水16g，以600rpm粉碎处理30分钟。所得的氮化硼粉碎物的体积平均二次粒径为9.4μm，平均一次粒径为4μm。含氧率为1.30质量％。
使用制备例1～10中得到的氮化硼粒子而制备p型扩散层形成用组合物，在n型硅基板上形成p型扩散层。在所得的n型硅基板上未发生翘曲。薄膜电阻也低，得到良好的结果。
符号说明
1 硅基板
2、5 热处理物层
3 p+型扩散层
4、8 电极
6 n+型扩散层
7 反射膜或表面保护膜
10 第一扩散剂层
11 第二扩散剂层
12 第三扩散剂层
20 p+型扩散层
21 p++型扩散层
22 p+++型扩散层
30 热处理物层
40 n+型扩散层
50 表面保护膜
60 防反射膜
70、80 电极
100、110 太阳能电池元件

Claims (20)

1.一种p型扩散层形成用组合物，其含有氮化硼、分散介质和无机粘结剂。
2.根据权利要求1所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述无机粘结剂为选自有机金属化合物和玻璃料中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述有机金属化合物为选自金属醇盐、硅烷偶联剂和硅酮树脂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述金属醇盐为硅的醇盐。
5.根据权利要求2所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃料含有硼硅酸玻璃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述无机粘结剂的含有率为1质量％～40质量％的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述分散介质含有有机粘结剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述氮化硼是晶形为六方晶的氮化硼粒子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述氮化硼的X射线衍射图案中的与(100)、(101)、(102)分别对应的峰的峰强度比(I(100)+I(101))/(I(102))为3.5以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述氮化硼的BET比表面积为3m2/g～200m2/g。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述氮化硼是氧原子的含有率为15质量％以下的氮化硼粒子。
12.根据权利要求11所述的p型扩散层形成用组合物，其中，所述氮化硼粒子为机械性表面改性处理物和热处理物中的至少一种。
13.一种具有p型扩散层的硅基板的制造方法，其具有：在硅基板上赋予权利要求1～12中任一项所述的p型扩散层形成用组合物的工序；和在所述赋予工序之后对所述硅基板进行加热而实施热扩散处理的工序。
14.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在硅基板上赋予权利要求1～12中任一项所述的p型扩散层形成用组合物的工序；在所述赋予工序之后实施对所述硅基板进行加热的热扩散处理而形成p型扩散层的工序；和在所形成的p型扩散层上形成电极的工序。
15.一种具有p型扩散层的硅基板的制造方法，所述p型扩散层具有选择性发射极结构，该制造方法包括：利用选自下述(1)～(3)中的至少一种方法将权利要求1～12中任一项所述的p型扩散层形成用组合物涂布于硅基板上的涂布工序；和在所述涂布工序之后对所述硅基板进行加热的热扩散处理工序，
(1)作为所述p型扩散层形成用组合物，使用氮化硼的浓度不同的至少两种p型扩散层形成用组合物，将氮化硼的浓度高的p型扩散层形成用组合物涂布于所述选择区域；
(2)在所述选择区域重叠涂布所述p型扩散层形成用组合物；
(3)将含有扩散能力高的氮化硼的所述p型扩散层形成用组合物涂布于所述选择区域。
16.根据权利要求15所述的具有p型扩散层的硅基板的制造方法，其中，所述p型扩散层形成用组合物对所述选择区域的涂布为喷墨法、胶版印刷法或丝网印刷法。
17.根据权利要求15或16所述的具有p型扩散层的硅基板的制造方法，其中，所述涂布工序具有：将所述p型扩散层形成用组合物部分性地涂布于选择区域并进行干燥的第一涂布工序；和在与所述第一涂布工序中的涂布相同的一面的整面涂布所述p型扩散层形成用组合物并进行干燥的第二涂布工序。
18.根据权利要求15或16所述的具有p型扩散层的硅基板的制造方法，其中，所述涂布工序具有：在包含所述选择区域的整面涂布所述p型扩散层形成用组合物并进行干燥的第一涂布工序；和在第一涂布工序之后将所述p型扩散层形成用组合物部分性地涂布于选择区域并进行干燥的第二涂布工序。
19.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有在利用权利要求15～18中任一项所述的制造方法制造的具有p型扩散层的硅基板的选择区域上形成电极的工序。
20.一种太阳能电池，其具有：利用权利要求14或19所述的太阳能电池元件的制造方法制造的太阳能电池元件；和配置于所述太阳能电池元件的电极上的极耳线。
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