WO2016159121A1 - 炭素繊維強化成形体 - Google Patents

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WO2016159121A1
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carbon
fiber reinforced
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拓治 小向
広美 輝平
勉之 中井
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ニッタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber reinforced molded body.
  • Patent Document 1 A composite material including a fiber formed of a carbon material or the like and a structure formed on the surface of the fiber has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the structure includes a plurality of carbon nanotubes, and the plurality of carbon nanotubes form a network structure directly connected to each other and are directly attached to the fiber surface. It is described that a molded body containing such a composite material can exhibit functions such as electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical strength, and the like derived from CNTs while allowing the original function of the fiber to be expressed.
  • a molded body using carbon fibers as a composite material (hereinafter referred to as a carbon fiber reinforced molded body) has been used in various fields such as aircraft, automobiles, general industries, and sporting goods. In such a carbon fiber reinforced molded body, requirements for properties such as strength are becoming more severe.
  • the carbon fiber reinforced molded body when the adhesion between the carbon fiber and the base material is small, the carbon fiber may be peeled off from the base material. Interfacial delamination causes a decrease in the mechanical strength of the molded body, so it is desirable to avoid it as much as possible.
  • an object of the present invention is to provide a carbon fiber reinforced molded body having high strength by avoiding peeling of the carbon fiber from the base material.
  • a carbon fiber reinforced molded body is a carbon fiber reinforced molded body including a base material and a composite material dispersed in the base material, wherein the composite material includes carbon fiber and the carbon fiber. And a structure including a plurality of carbon nanotubes, wherein the plurality of carbon nanotubes form a network structure directly connected to each other, and a part of the surface is attached to the surface of the carbon fiber. It is directly attached and is physically connected by a binding member provided at least at a part other than the attached portion.
  • the carbon fiber reinforced molded body includes a composite material dispersed in a base material.
  • a structure including a plurality of CNTs is formed on the surface of the carbon fiber.
  • the plurality of CNTs are directly attached to the surface of the carbon fiber with a part of the surface as an attachment portion.
  • a binding member exists between the CNT and the carbon fiber in at least a part other than the adhesion portion. By this binding member, the CNT can be physically bonded to the carbon fiber surface. CNT adheres firmly to the surface of the carbon fiber, and the adhesion between the CNT and the carbon fiber is enhanced.
  • FIG. 6A is a sample 1 and FIG. 6B is a sample 2, respectively.
  • FIG. 6A is a SEM photograph of the carbon fiber surface after the interfacial shear strength measurement is performed on the carbon fiber taken out from the sample composite material.
  • FIG. 6A is a SEM photograph of the carbon fiber surface after the interfacial shear strength measurement is performed on the carbon fiber taken out from the sample composite material.
  • FIG. 6A is a SEM photograph of the carbon fiber surface after the interfacial shear strength measurement is performed on the carbon fiber taken out from the sample composite material.
  • FIG. 6A is a SEM photograph of the carbon fiber surface after the interfacial shear strength measurement is performed on the carbon fiber taken out from the sample composite material.
  • FIG. 6A is a SEM photograph of the carbon fiber surface after the interfacial shear strength measurement is performed on the carbon fiber taken out from the sample composite material.
  • It is the schematic which shows the structure of the carbon fiber reinforced molded object which concerns on 2nd Embodiment.
  • the carbon fiber reinforced molded body 10 includes a base material 12 and a plurality of composite materials 14 dispersed in the base material 12.
  • the base material 12 is formed of a cured product of a resin material having a high viscosity.
  • the resin material used has a melt flow rate (MFR) measured under standard conditions of temperature and load determined for each type of material by a melt flow indexer described in JIS K7210, about 1 to 100 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • a thermoplastic resin is mentioned.
  • nonpolar resins are particularly mentioned, and for example, polypropylene can be used.
  • Polypropylene has an MRF of about 10 to 70 g / 10 min at 230 ° C. and 2.16 kg as measured by a melt flow indexer.
  • the composite material 14 has a structure 18 formed on the surface of a carbon fiber 16 as shown in FIG. In FIG. 2, only one carbon fiber 16 is shown for explanation, but in this embodiment, a plurality of carbon fibers 16 having a structure 18 formed on the surface thereof are bundled.
  • the composite material 14 is configured in a carbon fiber bundle state. The carbon fiber bundle will be described later.
  • the carbon fiber 16 for example, a fiber contained in a fiber bundle obtained by removing the resin composition from a commercially available carbon fiber tow can be used.
  • the carbon fiber tow is obtained by bundling thousands to tens of thousands of carbon fibers and attaching a small amount of resin (size agent) for convergence.
  • the structure 18 on the surface of the carbon fiber 16 includes a plurality of carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) 18a.
  • the CNTs 18a are evenly dispersed and intertwined over almost the entire surface of the carbon fiber 16, thereby forming a network structure by being directly contacted or directly connected to each other without inclusions, and the boundary with the surface of the carbon fiber 16 Directly attached to the surface without inclusions.
  • the connection here includes physical connection (simple contact).
  • adhesion means the coupling
  • “direct contact or direct connection” includes not only the state in which a plurality of CNTs are simply in contact without inclusions but also the state in which a plurality of CNTs are integrally connected, Should not be interpreted as.
  • the length of the CNTs 18a forming the structure 18 is preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the CNTs 18a are entangled and directly connected. Further, when the length of the CNT 18a is 50 ⁇ m or less, it becomes easy to disperse evenly.
  • the length of the CNTs 18a is less than 0.1 ⁇ m, the CNTs 18a are not easily entangled with each other. Further, the CNT 18a tends to aggregate when the length exceeds 50 ⁇ m.
  • the CNT 18a preferably has an average diameter of about 30 nm or less.
  • the diameter of the CNT 18a is 30 nm or less, the CNT 18a is rich in flexibility and can form a network structure on the surface of each carbon fiber 16.
  • the diameter of the CNT 18a exceeds 30 nm, the flexibility is lost, and it becomes difficult to form a network structure on the surface of each carbon fiber 16.
  • the diameter of CNT18a be the average diameter measured using the transmission electron microscope (TEM: Transmission
  • the average diameter of the CNT 18a is more preferably about 20 nm or less.
  • the plurality of CNTs 18a are uniformly attached to the surface of the carbon fiber 16.
  • adheresion refers to bonding by van der Waals force.
  • the CNT 18 a is directly attached to the surface of the carbon fiber 16 with a part of the surface as an attachment portion 20.
  • a binding member 22 is further provided adjacent to the adhering portion 20.
  • the binding member 22 is formed of a cured product of a thermosetting resin.
  • a cured product of an epoxy resin is used.
  • the binding member 22 physically bonds the CNTs 18a to the carbon fibers 16 by wet adhesion. Since at least a part other than the adhering portion 20 is reinforced by the binding member 22 around the adhering portion 20, the adhesive force between the CNT 18a and the carbon fiber 16 is enhanced.
  • the structure 18 is formed on the surface of the carbon fiber 16 using the dispersion liquid containing the CNT 18 a, and the binding member 22 is provided between the carbon fiber 16 and the CNT 18 a.
  • a composite material 14 is obtained.
  • the raw material of the base material 12 and the composite material 14 are mixed and kneaded, and then cured, whereby the carbon fiber reinforced molded body 10 can be manufactured.
  • each process is demonstrated in order.
  • CNT18a manufactured as follows can be used for preparation of a dispersion liquid.
  • the CNT 18a is formed by forming a catalyst film made of aluminum and iron on a silicon substrate by using a thermal CVD method as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-12611, and fine particles of catalyst metal for CNT growth. And can be produced by bringing a hydrocarbon gas into contact with the catalytic metal in a heated atmosphere.
  • CNT obtained by other manufacturing methods such as an arc discharge method and a laser evaporation method, it is preferable to use a material containing as little impurities as possible.
  • the CNT produced in this production example is a long CNT linearly oriented with a high aspect ratio of a diameter of 30 nm or less and a length of several hundred ⁇ m to several mm.
  • the CNT may be a single layer or a multilayer, but is preferably a multilayer CNT.
  • Isolated dispersion refers to a state in which CNTs 18a are physically separated one by one and are not entangled and dispersed in a dispersion medium, and the ratio of an aggregate in which two or more CNTs 18a gather in a bundle is 10 % Means a state of less than or equal to%.
  • the CNT 18a produced as described above is added to a dispersion medium, and the dispersion of the CNT 18a is made uniform by a homogenizer, shear, an ultrasonic disperser, or the like.
  • a dispersion medium alcohols such as water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and organic solvents such as toluene, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, hexane, normal hexane, ethyl ether, xylene, methyl acetate, and ethyl acetate can be used.
  • additives such as a dispersant and a surfactant are not necessarily required, but such additives may be used as long as the functions of the carbon fibers 16 and the CNTs 18a are not limited.
  • the carbon fiber 16 can be prepared by immersing a commercially available carbon fiber tow in a resin remover and removing the resin composition.
  • the carbon fiber tow is not particularly limited, and examples thereof include model number: Trading Card T700SC-12000 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the resin remover for example, an organic solvent such as methyl ethyl ketone can be used.
  • mechanical energy such as ultrasonic waves to the resin removing agent in which the carbon fiber tow is immersed.
  • the structure 18 having a network structure in which the CNTs 18a are directly connected to each other is formed on the surface of each carbon fiber 16 in the fiber bundle.
  • the structure 18 of predetermined thickness can be formed in the carbon fiber 16 surface by repeating the process of immersion and drying.
  • the epoxy resin as the raw material of the binding member 22 is dissolved in a solvent to prepare a solution.
  • a solvent for example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), butanol, ethyl acetate, and butyl acetate can be used.
  • the fiber bundle containing the carbon fiber 16 having the structure 18 formed on the surface is immersed in an epoxy resin solution. Thereafter, the epoxy resin is cured by heating in an oven. The heating may be performed, for example, at 80 to 150 ° C. for about 0.5 to 5 hours. As a result, the binding member 22 made of a cured product of the epoxy resin is formed on at least a part other than the adhering portion 20 of the CNT 18a, and the CNT 18a and the carbon fiber 16 are physically bonded to obtain the composite material 14.
  • the composite material 14 produced in this way is cut to a size suitable for kneading with a resin chip.
  • the composite material 14 can be cut to a length of about 1 to 20 mm using, for example, a fiber cutting machine.
  • thermoplastic resin chip As a raw material of the base material 12.
  • Polypropylene can be used as the thermoplastic resin.
  • a mixture containing the cut composite material 14 and polypropylene chips is extruded into a linear shape while melting and kneading. Since kneading is generally performed at 190 to 230 ° C., the viscosity of the resin melt (base resin material) at this time is about 10 to 70 g / 10 min. After cooling, it is cut into a desired length to obtain the carbon fiber reinforced molded body 10 of the present embodiment.
  • the carbon fiber reinforced molded body 10 configured as described above is reinforced by the composite material 14 including the carbon fibers 16 having the structure 18 including the CNTs 18a on the surface. Since the composite material 14 has fine irregularities due to the structure 18 on the surface, the adhesive force between the carbon fiber 16 and the base material 12 is enhanced by the anchor effect.
  • the carbon fiber 16 in the composite material 14 has a high elastic modulus, whereas the base material 12 made of a cured resin material has a low elastic modulus.
  • a CNT composite resin layer 24 as shown in FIG. 4 is formed at the interface between the carbon fiber 16 and the base material 12 by a part of the base material 12 and the CNTs 18a. Since a sudden change in elastic modulus is suppressed by the CNT composite resin layer 24 interposed between the carbon fiber 16 and the base material 12, stress concentration at the interface between the carbon fiber 16 and the base material 12 is alleviated.
  • the CNTs 18a are not only directly attached to the surface of the carbon fibers 16, but also on the surface of the carbon fibers 16 by the binding member 22. It is physically connected. Since the adhesive force between the CNT 18a and the carbon fiber 16 is enhanced by the presence of the binding member 22, the possibility that the CNT 18a is peeled off from the carbon fiber 16 is extremely small even when subjected to a shearing force. Accordingly, when the carbon fiber reinforced molded body 10 of the present embodiment is manufactured, the CNTs 18a are kept on the surface of the carbon fibers 16 even when kneading is performed using a high-viscosity resin material as a raw material of the base material 12. .
  • the CNT 18 a is reliably interposed between the carbon fiber 16 and the base material 12. This CNT 18a makes it possible to increase the adhesive force between the carbon fiber 16 and the base material 12.
  • the CNTs 18a are interposed between the carbon fibers 16 and the base material 12, the adhesion between the carbon fibers 16 and the base material 12 is improved. In order to improve the adhesiveness with the carbon fiber 16, it is not necessary to modify the base material 12 itself.
  • Example 10 In the following, a composite material is produced using a carbon fiber tow containing a plurality of carbon fibers, and the interfacial shear strength between the carbon fiber and the resin is measured by the microdroplet method using the carbon fiber taken out of the composite material as a specimen. did.
  • MW-CNT Multi-Walled Carbon Nanotubes grown on a silicon substrate with a diameter of 10 to 15 nm and a length of 100 ⁇ m or more by a thermal CVD method was used.
  • a 3: 1 mixed acid of sulfuric acid and nitric acid was used, followed by filtration and drying after washing.
  • a dispersion was prepared using methyl ethyl ketone as the CNT dispersion medium. The concentration of CNT in the dispersion was 0.01 wt%.
  • a carbon fiber tow (manufactured by Toray Industries, Inc., model number: TORAYCA T-700SC-12000) in which 12,000 carbon fibers having a diameter of 7 ⁇ m were bundled was used.
  • carbon fiber tow was immersed in a resin remover to remove the resin composition, and a fiber bundle containing a plurality of carbon fibers was obtained.
  • MEK was used as the resin remover.
  • mechanical energy was applied by ultrasonic waves to the resin remover in which the carbon fiber tow was immersed.
  • the fiber bundle was immersed in the dispersion, and mechanical energy was applied by ultrasonic waves to attach CNTs to the respective surfaces of the carbon fibers in the fiber bundle. Thereafter, the fiber bundle was taken out from the dispersion and dried with a drier to form a structure on the surface of each carbon fiber in the fiber bundle.
  • a solution in which an epoxy resin was dissolved in MEK was prepared.
  • a fiber bundle containing carbon fibers having a structure formed on the surface was immersed in this solution.
  • the epoxy resin was cured by heating in an oven at 130 ° C. for about 1 hour.
  • a binding member was formed on at least a part other than the CNT adhering portion, and a composite material of Sample 1 was obtained.
  • CNTs are directly attached to the surface of the carbon fiber and are further physically bonded by a binding member.
  • Samples 2 to 4 were obtained in the same manner as Sample 1 except for the following changes.
  • Sample 2 No binding member that physically binds CNTs to the carbon fiber surface
  • Sample 3 Only the binding member is not attached to the carbon fiber surface
  • Sample 4 CNTs are attached to the carbon fiber surface No binding member is provided
  • the sample 1 in which the binding member is provided between the CNT and the carbon fiber has a large interfacial shear strength of 12.4 MPa.
  • the interfacial shear strength remains at 10.6 MPa.
  • the interfacial shear strength is not significantly affected by the presence or absence of the binding member, and is 9.7 to 9.8 MPa.
  • the untreated carbon fiber tow manufactured by Toray Industries, Inc., model number: Torayca T-700SC-12000
  • CNT adheres to the surface of the carbon fiber, and a binding member exists between the CNT and the carbon fiber. It is presumed that the CNT is physically bonded to the carbon fiber surface by the binding member, and the adhesive strength between the CNT and the carbon fiber is increased, so that the interfacial shear strength is improved.
  • FIGS. 6A and 6B are SEM photographs of a portion where the microdroplets of carbon fibers in Sample 1 and Sample 2 were peeled after interface shear strength measurement was performed.
  • the thermoplastic resin 34a is confirmed with the surface of the carbon fiber 16 taken out from the sample 1 with CNT18a.
  • the thermoplastic resin 34a is one in which a part of the micro droplet 34 remains.
  • the CNT 18a is physically bonded to the surface of the carbon fiber 16 by the binding member.
  • the CNT 18a is firmly bonded to the carbon fiber 16, and there is little risk of being peeled off from the surface of the carbon fiber 16. Since the microdroplets 34 are bonded to the carbon fibers 16 via the CNTs 18a, the adhesive force between the microdroplets 34 and the carbon fibers 16 can be enhanced. As a result, it is presumed that high interfacial shear strength was obtained.
  • thermoplastic resin is not confirmed on the surface of the carbon fiber 56, and CNT is not adhered. It can be seen that the microdroplet provided on the surface of the carbon fiber 56 was peeled off from the surface of the carbon fiber 56 together with the CNTs. Since CNT is not physically bonded to the carbon fiber by the binding member, it can be seen that the interfacial shear strength is smaller than that of Sample 1.
  • the interfacial shear strength measurement results obtained as described above show that a composite material that can be strongly bonded to microdroplets can be obtained by providing a binding member that physically bonds CNTs to carbon fibers. Yes. By using such a composite material, it is presumed that a fiber-reinforced molded body with improved shear strength at the interface between the carbon fiber and the base material can be obtained.
  • the evaluation sheet was produced by punching into an angle type test piece shown in JIS K6252. About the obtained test piece, the tear test (test speed: 1 mm / min) was done using the autograph (Shimadzu Corporation AGS-5kNX). The results are summarized in Table 2 below together with the surface state of the composite member.
  • the tear strength of sample 1 is higher than that of sample 3 due to the presence of the carbon nanotube network structure on the surface of the carbon fiber. This is considered due to the fact that the interfacial adhesion between the carbon fiber and the base material is improved by the carbon nanotubes present on the carbon fiber surface.
  • the base material 42 is formed of a cured product of a resin 44 containing a filler 46, and the configuration is the same as that of the carbon fiber reinforced molded body 10 of the first embodiment except for this point. It is.
  • the base material 42 is formed of a cured product of a resin composition having an MRF at 230 ° C. measured by a melt flow indexer of about 10 to 70 g / 10 min.
  • the CNTs as the filler 46 are dispersed in the polypropylene as the resin 44.
  • the same CNT as that for forming the structure 18 on the surface of the carbon fiber 16 as described in the first embodiment can be used.
  • CNT as filler 46 is 1-20 vol. It is contained in the resin 44 at a concentration of about%.
  • the carbon fiber 18 a is directly attached to the surface of the carbon fiber 16 with a part of the surface as the attachment portion 20. Since the CNT 18a is physically bonded to the carbon fiber 16 by the binding member 22 provided in at least a part other than the attachment portion 20, the adhesive force between the CNT 18a and the carbon fiber 16 is enhanced.
  • the carbon fiber reinforced molded body 40 can be manufactured in the same manner as in the first embodiment except that the resin 44 containing the filler 46 is used as the raw material of the base material 42.
  • CNT as filler 46 and resin 44 are mixed, and a resin composition having an MRF of about 10 to 70 g / 10 min at 230 ° C. measured by a melt flow indexer is prepared.
  • an appropriate method according to the resin 44 and the filler 46 may be employed.
  • the composite material 14 obtained in the same manner as in the first embodiment and the resin composition are mixed and molded to obtain the carbon fiber reinforced molded body 40 of the second embodiment.
  • the resin composition it can be mixed and molded by applying an appropriate method.
  • the base material 42 is constituted by a cured product of the resin 44 in which the filler 46 is dispersed. Since it is the same as that of the carbon fiber reinforcement molded object 10 of 1st Embodiment except this point, also in the carbon fiber reinforcement molded object of 2nd Embodiment, the effect similar to the case of 1st Embodiment is acquired.
  • the carbon fiber reinforced molded body 40 of the second embodiment also has an advantage of having a high compressive strength.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed within the scope of the gist of the present invention.
  • the base material 12 is formed of polypropylene as a thermoplastic resin
  • PA polyamide
  • PPS polyphenylene sulfide nylene sulfide
  • PEI polyetherimide
  • PC A thermoplastic resin such as polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEEK polyether ether ketone
  • PEKK polyether ketone ketone
  • PA can be used as the resin 44 contained in the base material 42, and for example, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon black, or the like can be used as the filler 46.
  • the base material 42 can be manufactured using a resin material prepared by arbitrarily combining the resin 44 and the filler 46.
  • the melt flow rate measured by a melt flow indexer described in JIS K7210 measured by a melt flow indexer is 1 to 100 g / 10 min under a standard condition of temperature and load determined for each type of material.
  • the effect of the present invention is sufficiently exhibited when a resin material having a degree is used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the step of removing the resin composition can be omitted.
  • the composite material 14 includes a fiber bundle in which about several thousand to several tens of thousands of carbon fibers are bundled has been described.
  • the present invention is not limited to this, and the composite material is formed of one carbon fiber. It is good.
  • the carbon fiber 16 has a diameter of about 3 to 15 ⁇ m obtained by baking organic fibers derived from petroleum, coal, coal tar, etc., such as polyacrylonitrile, rayon and pitch, and organic fibers derived from wood and plant fibers. Can be used.
  • the carbon fiber 16 is not limited to a continuous fiber such as a carbon fiber tow, and a fiber having a length of about 1 to 20 mm may be used.
  • the step of cutting the composite material 14 can be omitted before kneading with the resin chip in order to produce a molded body.
  • an epoxy resin solution which is the material of the binding member 22, may be emulsified and used.
  • it can be emulsified by adding an emulsifier such as a nonionic emulsifier into a solution obtained by dissolving an epoxy resin in a solvent.
  • an emulsifier such as a nonionic emulsifier into a solution obtained by dissolving an epoxy resin in a solvent.
  • a silane coupling agent can also be used as a binding member. Even when the material of the binding member 22 is changed, the binding member 22 can be formed similarly to the case of the epoxy resin.
  • binding member 22 is provided in at least a part other than the adhering portion 20 of the CNT 18a, an effect of increasing the adhesive force between the carbon fiber 16 and the base materials 12 and 42 can be obtained.
  • the binding member 22 may also be provided on the remaining surface of the CNT 18a.
  • the carbon fiber reinforced compacts 10 and 40 having high strength can be obtained.

Abstract

　母材（１２）と、前記母材（１２）中に分散された複合素材（１４）とを備えた炭素繊維強化成形体であって、前記複合素材（１４）は、炭素繊維（１６）と、前記炭素繊維（１６）の表面に形成され、複数のカーボンナノチューブ（１８ａ）を含む構造体とを含み、前記複数のカーボンナノチューブ（１８ａ）は、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成し、前記炭素繊維（１６）の表面に、表面の一部を付着部（２０）として直接付着しているとともに、前記付着部（２０）以外の少なくとも一部に設けられた結着部材（２２）により、物理的に結合していることを特徴とする、母材からの炭素繊維の剥離を回避して、高い強度を有する炭素繊維強化成形体を提供する。

Description

炭素繊維強化成形体
　本発明は、炭素繊維強化成形体に関するものである。
　炭素材料などで形成された繊維と、前記繊維表面に形成された構造体とを備える複合素材が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１においては、前記構造体は、複数のカーボンナノチューブを含み、前記複数のカーボンナノチューブが、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成していると共に、前記繊維表面に直接付着している。こうした複合素材を含む成形体は、繊維本来の機能を発現可能とすると同時に、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等の機能を発揮することができることが記載されている。
　複合素材として炭素繊維を用いた成形体（以下、これを炭素繊維強化成形体と称する）は、航空機、自動車、一般産業、スポーツ用品など、様々な分野に用途が拡大している。こうした炭素繊維強化成形体においては、強度等の特性に対する要求は、より一層厳しいものとなってきている。
国際公開第２０１４／１７５３１９号
　炭素繊維強化成形体において炭素繊維と母材との接着力が小さい場合には、炭素繊維が母材から剥離することがある。界面剥離は成形体の機械的強度の低下を引き起こすので、極力避けることが望まれる。
　そこで本発明は、母材からの炭素繊維の剥離を回避して、高い強度を有する炭素繊維強化成形体を提供することを目的とする。
　本発明に係る炭素繊維強化成形体は、母材と、前記母材中に分散された複合素材とを備えた炭素繊維強化成形体であって、前記複合素材は、炭素繊維と、前記炭素繊維の表面に形成され、複数のカーボンナノチューブを含む構造体とを含み、前記複数のカーボンナノチューブは、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成し、前記炭素繊維の表面に、表面の一部を付着部として直接付着しているとともに、前記付着部以外の少なくとも一部に設けられた結着部材により、物理的に結合していることを特徴とする。
　本発明によれば、炭素繊維強化成形体は、母材中に分散した複合素材を備えている。複合素材においては、炭素繊維の表面に複数のＣＮＴを含む構造体が形成されている。複数のＣＮＴは、表面の一部を付着部として炭素繊維の表面に直接付着している。さらに、付着部以外の少なくとも一部には、ＣＮＴと炭素繊維との間に結着部材が存在している。この結着部材によって、ＣＮＴは炭素繊維表面に物理的に結合することができる。ＣＮＴは炭素繊維表面に強固に接着して、ＣＮＴと炭素繊維との接着力が高められる。
　また、母材と炭素繊維との間には、炭素繊維表面に強固に接着したＣＮＴが介在しているので、母材と炭素繊維との接着力も高められることとなる。その結果、母材からの炭素繊維の剥離を回避して、高い強度を有する炭素繊維強化成形体を得ることができる。
第１実施形態に係る炭素繊維強化成形体の構成を示す概略図である。 複合素材に含まれる炭素繊維の表面の構成を示す概略図である。 炭素繊維表面におけるＣＮＴの状態を説明する拡大概略図である。 応力緩和を説明する模式図である。 界面せん断強度の測定方法を示す模式図である。 試料の複合素材から取り出した炭素繊維について、界面せん断強度測定を行った後の炭素繊維表面のＳＥＭ写真であり、図６Ａは試料１、図６Ｂは試料２である。 第２実施形態に係る炭素繊維強化成形体の構成を示す概略図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
１．第１実施形態
［全体構成］
　図１に示すように、炭素繊維強化成形体１０は、母材１２と、この母材１２中に分散された複数の複合素材１４とを備える。
　本実施形態の場合、母材１２は粘度の高い樹脂材料の硬化物で形成されたものである。用いられる樹脂材料は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載されるメルトフローインデクサにより材料の種類ごとに決められる標準条件の温度・荷重の下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０ｍｉｎ程度であり、例えば熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の中でも特に非極性樹脂が挙げられ、例えばポリプロピレンを用いることができる。ポリプロピレンは、メルトフローインデクサにより測定した２３０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＲＦが１０～７０ｇ／１０ｍｉｎ程度である。
　複合素材１４は、図２に示すように、炭素繊維１６の表面に構造体１８が形成されたものである。図２には、説明のために、炭素繊維１６は１本のみを示しているが、本実施形態においては、表面に構造体１８が形成された炭素繊維１６は、複数本、束をなして炭素繊維束の状態で複合素材１４を構成している。炭素繊維束については追って説明する。
　炭素繊維１６としては、例えば、市販の炭素繊維トウから樹脂組成物を取り除いて得られた繊維束に含まれる繊維を用いることができる。なお、炭素繊維トウは、数千～数万本の炭素繊維を束ね、収束用に微量の樹脂（サイズ剤）を付着させたものである。
　炭素繊維１６の表面の構造体１８は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）１８ａを含む。ＣＮＴ１８ａは、炭素繊維１６の表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、互いに介在物無しで直接接触ないしは直接接続されてネットワーク構造を形成していると共に、炭素繊維１６の表面との境界に介在物無しの状態で、当該表面に直接付着している。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）を含む。また、ここでいう付着とは、ファンデルワールス力による結合をいう。さらに「直接接触ないし直接接続」とは複数のＣＮＴが介在物無しで単に接触している状態を含む他に、複数のＣＮＴが一体的になって接続している状態を含むものであり、限定して解釈されるべきではない。
　構造体１８を形成するＣＮＴ１８ａの長さは、０．１～５０μｍであるのが好ましい。ＣＮＴ１８ａは長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ１８ａ同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴ１８ａは長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴ１８ａは長さが０．１μｍ未満であるとＣＮＴ１８ａ同士が絡まりにくくなる。またＣＮＴ１８ａは長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。
　ＣＮＴ１８ａは、平均直径約３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ１８ａは直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み、各炭素繊維１６の表面でネットワーク構造を形成することができる。一方、ＣＮＴ１８ａは直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性がなくなり、各炭素繊維１６表面でネットワーク構造を形成しにくくなる。なおＣＮＴ１８ａの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した平均直径とする。ＣＮＴ１８ａは、平均直径が約２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
　複数のＣＮＴ１８ａは、炭素繊維１６の表面に、均一に付着していることが好ましい。ここでいう付着とは、ファンデルワールス力による結合をいう。ＣＮＴ１８ａは、図３に示すように、その表面の一部を付着部２０として、炭素繊維１６の表面に直接付着している。
　本実施形態においては、図示するように、付着部２０に隣接して結着部材２２がさらに設けられている。結着部材２２は、熱硬化性樹脂の硬化物で形成されたものであり、例えばエポキシ樹脂の硬化物が用いられる。結着部材２２は、濡れ接着によって、ＣＮＴ１８ａを炭素繊維１６に物理的に結合する。付着部２０周辺は、付着部２０以外の少なくとも一部が結着部材２２で補強されることになるので、ＣＮＴ１８ａと炭素繊維１６との接着力が高められる。
［製造方法］
　次に、炭素繊維強化成形体１０の製造方法を説明する。炭素繊維強化成形体１０を製造するにあたっては、まず、ＣＮＴ１８ａを含む分散液を用いて炭素繊維１６表面に構造体１８を形成し、炭素繊維１６とＣＮＴ１８ａとの間に結着部材２２を設けて複合素材１４を得る。次いで、母材１２の原料と複合素材１４とを混合して混練した後、硬化させることにより、炭素繊維強化成形体１０を製造することができる。以下、各工程について順に説明する。
＜分散液の調製＞
　分散液の調製には、以下のようして製造されたＣＮＴ１８ａを用いることができる。ＣＮＴ１８ａは、例えば特開２００７－１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミ、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることによって、製造することができる。アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能であるが、ＣＮＴ以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。この不純物については、ＣＮＴを製造した後、不活性ガス中での高温アニールにより除去してもかまわない。この製造例で製造したＣＮＴは、直径が３０ｎｍ以下で長さが数１００μｍから数ｍｍという高いアスペクト比でもって直線的に配向された長尺ＣＮＴである。ＣＮＴは単層、多層を問わないが、好ましくは、多層のＣＮＴである。
　次に、前記製造したＣＮＴ１８ａを用いて、ＣＮＴ１８ａが単離分散した分散液を製造する。単離分散とは、ＣＮＴ１８ａが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散媒中に分散している状態を言い、２以上のＣＮＴ１８ａが束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態を意味する。
　分散液は、上記のようにして作製されたＣＮＴ１８ａを、分散媒に加え、ホモジナイザーやせん断、超音波分散機などによりＣＮＴ１８ａの分散の均一化を図る。分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。分散液の調製には、分散剤、界面活性剤等の添加剤は必ずしも必要とされないが、炭素繊維１６及びＣＮＴ１８ａの機能を制限しない範囲であれば、こうした添加剤を用いてもよい。
＜構造体の形成＞
　炭素繊維１６は、市販の炭素繊維トウを樹脂除去剤に浸漬させて、樹脂組成物を取り除いて準備することができる。炭素繊維トウは特に限定されないが、例えば東レ（株）製、型番：トレカＴ７００ＳＣ－１２０００が挙げられる。樹脂除去剤としては、例えばメチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。効率的に樹脂組成物を除去するために、炭素繊維トウが浸漬された樹脂除去剤には、超音波等の機械的エネルギーを付与することが好ましい。炭素繊維トウから樹脂組成物を取り除くことによって、複数の炭素繊維１６を含む繊維束が得られる。
　こうして準備された炭素繊維１６を含む繊維束を上記分散液に浸漬した状態で、当該分散液にせん断や超音波等の機械的なエネルギーを付与する。ＣＮＴ１８ａは、炭素繊維１６表面との間に作用するファンデルワールス力により、それぞれの炭素繊維１６の表面に付着する。その後、複数の炭素繊維１６を含む繊維束を分散液から引き出し、乾燥させることにより、ＣＮＴ１８ａは付着部２０において、炭素繊維１６表面に直接付着する。
　このようにして、ＣＮＴ１８ａが互いに直接接続されたネットワーク構造を有する構造体１８が、繊維束中のそれぞれの炭素繊維１６表面に形成される。なお、浸漬及び乾燥の工程を繰り返すことにより、所定厚さの構造体１８を炭素繊維１６表面に形成することができる。
＜結着部材の形成＞
　結着部材２２の原料としてのエポキシ樹脂は、溶媒に溶解して溶液を調製する。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ブタノール、酢酸エチル、および酢酸ブチルを用いることができる。
　表面に構造体１８が形成された炭素繊維１６を含む繊維束を、エポキシ樹脂の溶液に浸漬する。その後、オーブン内で加熱することによりエポキシ樹脂を硬化させる。加熱は、例えば８０～１５０℃で０．５～５時間程度行えばよい。これによって、エポキシ樹脂の硬化物からなる結着部材２２が、ＣＮＴ１８ａの付着部２０以外の少なくとも一部に形成され、ＣＮＴ１８ａと炭素繊維１６とが物理的に結合されて複合素材１４が得られる。
　こうして作製された複合素材１４は、樹脂チップと混練するのに適切な寸法に切断しておく。複合素材１４は、例えば繊維切断機等を用いて、１～２０ｍｍ程度の長さに切断することができる。
＜成形体の作製＞
　以上のようにして製造された複合素材１４を、母材１２の原料としての熱可塑性樹脂のチップと混合して混練する。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレンを用いることができる。
　例えば、切断された複合素材１４とポリプロピレン製チップとを含む混合物を溶融、混練しながら線状に押出成形する。混練は、一般的には、１９０～２３０℃で行われることから、この際の樹脂の溶融物（母材の樹脂材料）の粘度は、１０～７０ｇ／１０ｍｉｎ程度である。冷却後、所望の長さに切断して、本実施形態の炭素繊維強化成形体１０が得られる。
［作用及び効果］
　上記のように構成された炭素繊維強化成形体１０は、ＣＮＴ１８ａを含む構造体１８を表面に有する炭素繊維１６を含む複合素材１４によって強化されている。複合素材１４は、構造体１８に起因した微細な凹凸を表面に有しているので、アンカー効果によって、炭素繊維１６と母材１２との接着力が強化される。
　複合素材１４における炭素繊維１６は弾性率が高いのに対して、樹脂材料の硬化物からなる母材１２は弾性率が低い。炭素繊維強化成形体１０においては、炭素繊維１６と母材１２との界面には、母材１２の一部とＣＮＴ１８ａとによって、図４に示すようなＣＮＴ複合樹脂層２４が形成される。炭素繊維１６と母材１２との間に介在するＣＮＴ複合樹脂層２４によって急激な弾性率変化が抑制されるので、炭素繊維１６と母材１２との界面における応力集中は緩和される。
　しかも、本実施形態の炭素繊維強化成形体１０に含まれる複合素材１４においては、ＣＮＴ１８ａは、炭素繊維１６の表面に直接付着しているのみならず、結着部材２２によって炭素繊維１６の表面に物理的に結合している。結着部材２２が存在することでＣＮＴ１８ａと炭素繊維１６との接着力が高められることから、せん断力を受けた場合でも、ＣＮＴ１８ａが炭素繊維１６から剥がれ落ちるおそれは極めて小さい。したがって、本実施形態の炭素繊維強化成形体１０を製造する際、母材１２の原料として高粘度の樹脂材料を用いて混練を行った場合でも、ＣＮＴ１８ａは炭素繊維１６の表面に保たれている。
　炭素繊維強化成形体１０においては、炭素繊維１６と母材１２との間には、ＣＮＴ１８ａが確実に介在することとなる。このＣＮＴ１８ａによって、炭素繊維１６と母材１２との接着力を高めることが可能となった。
　このように本実施形態においては、炭素繊維１６と母材１２との間にＣＮＴ１８ａが介在しているので、炭素繊維１６と母材１２との接着性が高められるというものである。炭素繊維１６との接着性を高めるために、母材１２自体を改質する必要はない。
［実施例］
　以下においては、複数の炭素繊維を含む炭素繊維トウを用いて複合素材を作製し、複合素材から取り出した炭素繊維を被検体として、炭素繊維と樹脂との界面せん断強度をマイクロドロップレット法により測定した。
（試料）
　炭素繊維の表面に付着させるＣＮＴは、熱ＣＶＤ法によりシリコン基板上に直径１０～１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させたＭＷ－ＣＮＴ（Multi-Walled Carbon Nanotubes、多層カーボンナノチューブ）を用いた。ＣＮＴの触媒残渣除去には硫酸と硝酸の３：１混酸を用い、洗浄後に濾過乾燥した。ＣＮＴ分散媒としてメチルエチルケトンを用いて、分散液を調製した。分散液中におけるＣＮＴの濃度は、０．０１ｗｔ％とした。
　炭素繊維トウとしては、直径７μｍの炭素繊維を１２０００本束ねた炭素繊維トウ（東レ（株）製、型番：トレカＴ－７００ＳＣ－１２０００）を用いた。まず、炭素繊維トウを樹脂除去剤に浸漬させ樹脂組成物を取り除き、複数の炭素繊維を含む繊維束を得た。樹脂除去剤としては、ＭＥＫを用いた。樹脂組成物を除去する際には、炭素繊維トウが浸漬された樹脂除去剤に超音波により機械的エネルギーを付与した。
　次いで、繊維束を分散液に浸漬し、超音波により機械的エネルギーを付与して、繊維束中の炭素繊維のそれぞれの表面にＣＮＴを付着させた。その後、分散液から繊維束を取り出して、乾燥機により乾燥し、繊維束中の炭素繊維それぞれの表面に構造体を形成した。
　結着部材の原料としては、エポキシ樹脂をＭＥＫに溶解した溶液を調製した。上述したように表面に構造体が形成された炭素繊維を含む繊維束を、この溶液に浸漬した。次いで、１３０℃のオーブン内で１時間程度加熱して、エポキシ樹脂を硬化させた。こうして、ＣＮＴの付着部以外の少なくとも一部に結着部材を形成して、試料１の複合素材が得られた。試料１の複合素材においては、ＣＮＴは、炭素繊維の表面に直接付着し、さらに結着部材によって物理的に結合されている。
　また、以下の点を変更する以外は試料１と同様の手法により、試料２～４の複合素材を得た。
　　試料２：炭素繊維表面にＣＮＴを物理的に結合する結着部材を設けない
　　試料３：炭素繊維表面にＣＮＴを付着させず、結着部材のみを設ける
　　試料４：炭素繊維表面にＣＮＴを付着させず、結着部材も設けない
（評価１）
　試料１～４の複合素材のそれぞれから１本の炭素繊維を取り出して被検体とし、被検体の界面せん断強度を測定した。界面せん断強度の測定には、複合材界面特性評価装置（東栄産業（株）製、ＨＭ４１０）を用いた。まず、８０℃雰囲気中で被検体に、液状の熱可塑性樹脂を塗布してマイクロドロップレットを作製し、１２５℃×１時間の条件で加熱した。熱可塑性樹脂としては、サンアロマー（株）製、型番：ＰＭ８０１Ａを用いた。
　室温に冷却後、図５に示すように、被検体３０をブレード３２で挟んだ。次いで、０．１２ｍｍ／ｍｉｎの速度で被検体３０の長手方向（図中矢印方向）に被検体３０を移動させ、マイクロドロップレット３４から被検体３０を引き抜くと共に、ロードセル（図示しない）で引き抜き時の最大荷重Ｆを測定した。測定は、室温、大気雰囲気下で、各被検体につき５回ずつ行った。次式（１）により、界面せん断強度τを算出し、試料１～４の界面せん断強度を評価した。その結果を、被検体の表面状態とともに表１に示す。なお、下記式（１）中、Ｆ：引き抜き時の最大荷重、ｄ：繊維径、Ｌ：マイクロドロップレットの引き抜き方向の長さである。
τ＝Ｆ／（ｄπＬ）・・・（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すとおり、結着部材がＣＮＴと炭素繊維との間に設けられた試料１は、界面せん断強度が１２．４ＭＰａと大きい。炭素繊維の表面にＣＮＴが付着していても結着部材が存在しない試料２の場合には、界面せん断強度は１０．６ＭＰａに留まっている。炭素繊維の表面にＣＮＴが付着していない場合（試料３，４）、界面せん断強度は、結着部材の有無にはあまり影響されず、９．７～９．８ＭＰａである。なお、樹脂組成物を除去しない未処理の炭素繊維トウ（東レ（株）製、型番：トレカＴ－７００ＳＣ－１２０００）は、同様にして求めた界面せん断強度が８．０ＭＰａであった。
　試料１の複合素材は、炭素繊維表面にＣＮＴが付着し、さらにＣＮＴと炭素繊維との間に結着部材が存在している。ＣＮＴは結着部材によって炭素繊維表面に物理的に結合されて、ＣＮＴと炭素繊維との接着力が高められることにより、界面せん断強度が向上したものと推測される。
　図６Ａ，６Ｂは、界面せん断強度測定を行った後の試料１及び試料２における炭素繊維のマイクロドロップレットが剥離した部分のＳＥＭ写真である。図６Ａに示すように、試料１から取り出した炭素繊維１６の表面には、ＣＮＴ１８ａとともに、熱可塑性樹脂３４ａが確認される。熱可塑性樹脂３４ａは、マイクロドロップレット３４の一部が残存したものである。
　ＳＥＭ写真には明確に現れていないが、試料１においては、ＣＮＴ１８ａは結着部材により炭素繊維１６表面に物理的に結合されている。ＣＮＴ１８ａは、炭素繊維１６に強固に接着しており、炭素繊維１６表面から引き剥がされるおそれは小さい。マイクロドロップレット３４は、こうしたＣＮＴ１８ａを介して炭素繊維１６に接着しているので、マイクロドロップレット３４と炭素繊維１６との接着力も高められる。その結果、高い界面せん断強度が得られたものと推測される。
　一方、図６Ｂに示すように試料２の場合、炭素繊維５６表面には、熱可塑性樹脂は確認されず、ＣＮＴも付着していない。炭素繊維５６表面に設けられたマイクロドロップレットは、ＣＮＴを伴って、炭素繊維５６の表面から引き剥がされたことがわかる。ＣＮＴは、結着部材により炭素繊維に物理的に結合されていないことから、試料１に比べて界面せん断強度が小さいことがわかる。
　以上のとおり得られた界面せん断強度測定の結果には、ＣＮＴを炭素繊維に物理的に結合する結着部材を設けることによって、マイクロドロップレットと強く接着できる複合素材が得られることが示されている。このような複合素材を用いることにより、炭素繊維と母材との界面のせん断強度が向上した繊維強化成形体が得られることが推測される。
（評価２）
　試料１および試料３の複合素材を用いて、ポリプロピレン樹脂を母材とした一方向プリプレグを作製（繊維体積含有率：６０％）。作製したプリプレグを、熱プレス機（成形温度：１９０℃）を用いて３層積層し、評価用シート（厚さ：約０．４ｍｍ）を得た。
　評価用シートは、打ち抜き加工によりＪＩＳ　Ｋ６２５２に示されるアングル型試験片に作製した。得られた試験片について、オートグラフ（島津製作所製　ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を用いて引裂き試験（試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。その結果を、複合部材の表面状態とともに下記表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示す通り、炭素繊維の表面にカーボンナノチューブネットワーク構造が存在することにより、試料１は試料３より引裂き強度が増大している。これは、炭素繊維表面に存在するカーボンナノチューブによって、炭素繊維と母材との界面接着性が向上したことに起因するものと考えられる。
２．第２実施形態
［全体構成］
　次に、本発明の第２実施形態に係る炭素繊維強化成形体４０の全体構成について、第１実施形態に係る炭素繊維強化成形体１０と同様の構成について同様の符号を付した図７を参照して説明する。
　図７に示す炭素繊維強化成形体４０は、母材４２と、この母材４２中に分散された複数の複合素材１４とを備える。本実施形態の場合、母材４２は、充填剤４６を含有する樹脂４４の硬化物で形成されており、この点が異なる以外は、第１実施形態の炭素繊維強化成形体１０と同様の構成である。
　本実施形態においても、母材４２は、メルトフローインデクサにより測定した２３０℃におけるＭＲＦが１０～７０ｇ／１０ｍｉｎ程度の樹脂組成物の硬化物で形成されたものである。母材４２においては、樹脂４４としてのポリプロピレン中に、充填剤４６としてのＣＮＴが分散されている。ＣＮＴとしては、第１実施形態において説明したような、炭素繊維１６の表面に構造体１８を形成するものと同様のＣＮＴを用いることができる。
　充填剤４６としてのＣＮＴは、１～２０ｖｏｌ．％程度の濃度で樹脂４４中に含有されている。
　図３を参照して説明したように、炭素繊維１８ａは、表面の一部を付着部２０として、炭素繊維１６の表面に直接付着している。付着部２０以外の少なくとも一部に設けられた結着部材２２によって、ＣＮＴ１８ａは炭素繊維１６に物理的に結合しているので、ＣＮＴ１８ａと炭素繊維１６との接着力が高められる。
［製造方法］
　次に、炭素繊維強化成形体４０の製造方法を説明する。炭素繊維強化成形体４０は、母材４２の原料として充填剤４６を含有する樹脂４４を用いる以外は、第１実施形態の場合と同様にして製造することができる。
　充填剤４６としてのＣＮＴと樹脂４４とを混合して、メルトフローインデクサにより測定した２３０℃におけるＭＲＦが１０～７０ｇ／１０ｍｉｎ程度の樹脂組成物を調製しておく。混合にあたっては、樹脂４４、充填剤４６に応じた適切な手法を採用すればよい。
　第１実施形態の場合と同様にして得られた複合素材１４と、樹脂組成物とを混合し、成形して第２実施形態の炭素繊維強化成形体４０を得ることができる。樹脂組成物に応じて適切な手法を適用して混合し、成形することができる。
［作用及び効果］
　第２実施形態の炭素繊維強化成形体４０においては、母材４２は、充填剤４６が分散された樹脂４４の硬化物により構成される。この点以外は、第１実施形態の炭素繊維強化成形体１０と同様であるので、第２実施形態の炭素繊維強化成形体においても、第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
　しかも、充填剤４６が分散された樹脂４４の硬化物により母材４２が構成されているので、第２実施形態の炭素繊維強化成形体４０は、高い圧縮強度を有するという利点も備えている。
３．変形例
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
　例えば、第１実施形態では、母材１２を熱可塑性樹脂としてのポリプロピレンで形成する場合について説明したが、例えばＰＡ（ポリアミド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイドニレンサルファイド）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＫＫ（ポリエーテルケトンケトン）、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いてもよい。第２実施形態においては、母材４２に含有される樹脂４４として、例えばＰＡを用いることができ、充填剤４６としては、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック等を用いることができる。樹脂４４と充填剤４６と任意に組合せて調製した樹脂材料を用いて、母材４２を作製することができる。
　いずれの実施形態においても、メルトフローインデクサにより測定したＪＩＳ　Ｋ７２１０に記載されるメルトフローインデクサにより材料の種類ごとに決められる標準条件の温度・荷重の下で測定したメルトフローレートが１～１００ｇ／１０ｍｉｎ程度の樹脂材料を用いた際に、本発明の効果が十分に発揮される。
　市販の炭素繊維トウから樹脂組成物を取り除いた繊維束に含まれる繊維を炭素繊維１６として用いて、複合素材１４を作製する手順を説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、樹脂組成物で覆われていない繊維であれば、樹脂組成物を取り除く工程を省略できる。
　また、複合素材１４は、例えば炭素繊維を数千～数万本程度束ねた繊維束を備える場合について説明したが、本発明はこれに限らず、１本の炭素繊維で複合素材を形成することとしてもよい。この場合、炭素繊維１６としては、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維や、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られる、直径が約３～１５μｍの繊維を用いることができる。
　炭素繊維１６は、炭素繊維トウのような連続繊維に限定されず、１～２０ｍｍ程度の長さの繊維を用いてもよい。この場合には、成形体を製造するために樹脂チップと混練する前に、複合素材１４を切断する工程を省略できる。
　結着部材２２の形成にあたっては、結着部材２２の材料であるエポキシ樹脂の溶液をエマルジョン化して用いてもよい。例えば、エポキシ樹脂を溶媒に溶解してなる溶液中に、例えばノニオン系乳化剤等の乳化剤を加えることによって、エマルジョン化することできる。結着部材２２としては、エポキシ樹脂の硬化物の他、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂等の硬化物を用いた場合も同様の効果を得ることができる。また、シランカップリング剤を結着部材として用いることも出来る。結着部材２２の材料を変更した場合も、エポキシ樹脂の場合と同様にして結着部材２２を形成することができる。
　結着部材２２は、ＣＮＴ１８ａの付着部２０以外の少なくとも一部に設けられていれば、炭素繊維１６と母材１２，４２との接着力を高める効果が得られる。ＣＮＴ１８ａの残りの表面にも、結着部材２２が設けられていてもよい。
　炭素繊維１６表面に直接付着したＣＮＴ１８ａを備えた複合素材１４において、ＣＮＴ１８ａが結着部材２２により炭素繊維１６に物理的に結合されていれば、上述したように母材１２，４２からの炭素繊維１６の剥離を回避して、高い強度を有する炭素繊維強化成形体１０，４０を得ることができる。
　１０，４０　炭素繊維強化成形体
　１２，４２　母材
　１４　複合素材
　１６　炭素繊維
　１８　構造体
　１８ａ　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
　２０　付着部
　２２　結着部材
　２４　ＣＮＴ複合樹脂層
　３０　被検体
　３２　ブレード
　３４　マイクロドロップレット
　３４ａ　熱可塑性樹脂
　４４　樹脂
　４６　充填剤

 

Claims (10)

  1. 　母材と、前記母材中に分散された複合素材とを備えた炭素繊維強化成形体であって、
    　前記複合素材は、炭素繊維と、前記炭素繊維の表面に形成され、複数のカーボンナノチューブを含む構造体とを含み、
    　前記複数のカーボンナノチューブは、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成し、前記炭素繊維の表面に、表面の一部を付着部として直接付着しているとともに、前記付着部以外の少なくとも一部に設けられた結着部材により、物理的に結合していることを特徴とする炭素繊維強化成形体。
  2. 　前記結着部材は、熱硬化性樹脂の硬化物であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化成形体。
  3. 　前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、およびポリイミド樹脂から選択されることを特徴とする請求項２記載の炭素繊維強化成形体。
  4. 　前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３記載の炭素繊維強化成形体。
  5. 　前記母材は、熱可塑性樹脂の硬化物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載の炭素繊維強化成形体。
  6. 　前記熱可塑性樹脂は、非極性樹脂であることを特徴とする請求項５記載の炭素繊維強化成形体。
  7. 　前記非極性樹脂は、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項６記載の炭素繊維強化成形体。
  8. 　前記母材は、１～２０ｖｏｌ．％の充填剤を含む樹脂の硬化物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載の炭素繊維強化成形体。
  9. 　前記樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項８記載の炭素繊維強化成形体。
  10. 　前記充填剤は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、およびカーボンブラックから選択されることを特徴とする請求項８または９記載の炭素繊維強化成形体。

     
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