KR102588148B1 - 복합 소재, 프리프레그, 탄소 섬유 강화 성형체 및 복합 소재의 제조 방법 - Google Patents

복합 소재, 프리프레그, 탄소 섬유 강화 성형체 및 복합 소재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

카본 나노 튜브의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 복합 소재, 이것을 사용한 프리프레그, 층간 박리 균열의 진전 저항이 보다 큰 탄소 섬유 강화 성형체 및 복합 소재의 제조 방법을 제공한다. 복수의 연속한 탄소 섬유(12a)가 배열된 탄소 섬유 다발과, 상기 탄소 섬유(12a)의 각각의 표면에 부착된 카본 나노 튜브(14a)와, 상기 카본 나노 튜브(14a)를 부분적으로 상기 탄소 섬유(12a)의 표면에 고정하는 복수의 고정 수지부(16a)를 구비하고, 상기 복수의 고정 수지부(16a)는, 상기 카본 나노 튜브(14a)가 부착된 상기 탄소 섬유(12a)의 표면의 7％ 이상 30％ 이하를 덮고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

복합 소재, 프리프레그, 탄소 섬유 강화 성형체 및 복합 소재의 제조 방법
본 발명은, 복합 소재, 프리프레그, 탄소 섬유 강화 성형체 및 복합 소재의 제조 방법에 관한 것이다.
연속한 탄소 섬유를 수천 내지 수만의 단위로 묶은 탄소 섬유 다발은, 저밀도, 고비 강도, 고비 탄성률 등의 우수한 특성을 갖고 있다. 이러한 탄소 섬유 다발에 수지를 함침시켜 얻어지는 프리프레그는, 성능에 대한 요구가 엄격한 용도(항공·우주 관련 용도 등)에 대한 적용이 기대되고 있다.
탄소 섬유의 표면에, 복수의 카본 나노 튜브(이하, CNT라고도 칭함)가 얽혀 붙어 CNT 네트워크 박막이 형성된 구조를 갖는 CNT/탄소 섬유 복합 소재가, 강화 섬유로서 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이와 같은 복합 소재는, 탄소 섬유 강화 플라스틱(이하, CFRP라고도 칭함)과 같은 탄소 섬유 강화 성형체의 기재로서 유용하다.
일본 특허 공개 제2013-76198호 공보
특허문헌 1에 있어서는, CNT를 포함하는 분산액 중에 탄소 섬유를 침지하고, 진동, 광조사, 열 등의 에너지를 부여함으로써, 탄소 섬유 표면에 CNT 네트워크를 형성하고 있다. CNT의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있으면, 더 우수한 특성의 복합 소재를 얻을 수 있다. CFRP를 사용한 구조 부재의 파괴 모드의 대부분은, 층간 박리이다. 이 때문에, CFRP는, 층간 박리 균열의 진전 저항이 큰 것이 요구된다.
그래서 본 발명은, 카본 나노 튜브의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 복합 소재, 이것을 사용한 프리프레그, 층간 박리 균열의 진전 저항이 더 큰 탄소 섬유 강화 성형체 및 복합 소재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 복합 소재는, 복수의 연속한 탄소 섬유가 배열된 탄소 섬유 다발과, 상기 탄소 섬유의 각각의 표면에 부착된 카본 나노 튜브와, 상기 카본 나노 튜브를 부분적으로 상기 탄소 섬유의 표면에 고정하는 복수의 고정 수지부를 구비하고, 상기 복수의 고정 수지부는, 상기 카본 나노 튜브가 부착된 상기 탄소 섬유의 표면의 7％ 이상 30％ 이하를 덮고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 프리프레그는, 전술한 복합 소재와, 상기 복합 소재에 함침된 매트릭스 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 탄소 섬유 강화 성형체는, 전술한 프리프레그의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 복합 소재의 제조 방법은, 복수의 연속한 탄소 섬유가 배열된 탄소 섬유 다발에 있어서의 상기 탄소 섬유의 각각의 표면에 카본 나노 튜브를 부착시키는 공정과, 상기 카본 나노 튜브가 부착된 상기 탄소 섬유에 에멀전 타입의 사이징제로 사이징 처리를 실시하여, 상기 카본 나노 튜브를 상기 탄소 섬유의 표면에 부분적으로 고정하고, 상기 카본 나노 튜브가 부착된 상기 탄소 섬유의 표면의 7％ 이상 30％ 이하를 덮는 고정 수지부를 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합 소재는, 표면에 CNT가 부착된 탄소 섬유의 다발을 포함하고 있다. 탄소 섬유의 표면에 대한 CNT의 고정은 부분적이므로, 고정되어 있지 않은 장소에서는 탄소 섬유의 표면으로부터 이격되어 부상할 수 있다. 탄소 섬유의 표면으로부터 부상한 자유로운 상태의 CNT가 존재함으로써, CNT의 효과가 충분히 발휘된다.
본 발명의 복합 소재에 매트릭스 수지가 함침한 프리프레그에 있어서는, 탄소 섬유로부터 부상한 CNT가 매트릭스 수지와 직접 접촉한다. 이와 같은 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 탄소 섬유 강화 성형체에 있어서는, CNT와 매트릭스 수지가 복합화된 CNT 복합 수지층이 형성된다. CNT 복합 수지층을 가짐으로써, 본 발명의 탄소 섬유 강화 성형체는, 층간 박리 균열의 진전 저항이 높아진다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 복합 소재의 구성을 도시하는 부분 개략도이다.
도 2는 복합 소재에 있어서의 탄소 섬유의 표면의 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 탄소 섬유의 표면의 일부를 도시하는 모식도이다.
도 4는 도 3 중 직선 L을 따른 단면에 있어서의 영역 P1, P2, P3의 모식도이다.
도 5는 본 실시 형태에 관한 프리프레그의 길이 방향에서 본 종단면도이다.
도 6은 본 실시 형태에 관한 탄소 섬유 강화 성형체의 사시도이다.
도 7은 CNT 복합 수지층을 설명하는 모식도이다.
도 8은 CNT 부착 탄소 섬유 다발에 있어서의 탄소 섬유의 표면 SEM 사진이다.
도 9는 실시예의 복합 소재 표면에 있어서의 고정 수지부가 차지하는 면적 비율을 설명하는 SEM 사진이다.
도 10은 고정 수지부의 개수와, 고정 수지부가 차지하는 면적 비율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 균열의 진전에 수반하는 층간 파괴 인성값의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 전체 구성
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 복합 소재(10)는, 복수의 연속한 탄소 섬유(12a)가 배열된 탄소 섬유 다발(12)을 구비하고 있다. 탄소 섬유(12a)의 직경은, 약 5 내지 20㎛이다. 탄소 섬유(12a)는, 화석 연료 유래의 유기 섬유, 또는 목재나 식물 섬유 유래의 유기 섬유를 소성하여 얻을 수 있다. 도면에는, 설명을 위해 10개만의 탄소 섬유(12a)를 도시하고 있지만, 본 실시 형태에 있어서의 탄소 섬유 다발(12)은, 1000 내지 10만개의 탄소 섬유(12a)를 포함할 수 있다.
각 탄소 섬유(12a)의 표면에는, CNT(14a)가 부착되어 있다. 복수의 CNT(14a)는, 탄소 섬유(12a)의 표면에 분산되어 서로 얽힘으로써, 서로 직접 접촉 또는 직접 접속되어 네트워크 구조를 형성할 수 있다. CNT(14a)끼리의 사이에는, 계면 활성제 등의 분산제나 접착제 등의 개재물이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
CNT(14a)는, 탄소 섬유(12a)의 표면에 직접 부착되어 있다. 여기서 말하는 접속이란, 물리적인 접속(단순한 접촉)을 포함한다. 또한, 여기서 말하는 부착이란, 반데르발스힘에 의한 결합을 말한다. 또한 「직접 접촉 또는 직접 접속」이란, 복수의 CNT가 단순히 접촉되어 있는 상태를 포함하는 것 외에, 복수의 CNT가 일체적으로 되어 접속되어 있는 상태를 포함한다.
CNT(14a)는 탄소 섬유(12a)의 표면에 균일하게 부착되어 있다. 구체적으로는, 실제의 측정예를 참조하여 후술하지만, 이하의 수순으로 균일성을 평가할 수 있다. 먼저, 탄소 섬유(12a)의 길이 방향을 따른 21㎛의 영역에 있어서, 등간격으로 1㎛□의 12개의 프레임을 설정한다. 이어서, 상기 프레임별로, 어느 한 변을 가로지르는 카본 나노 튜브의 개수를 측정한다. 마지막으로 상기 측정 결과에 기초하는 표준 편차를 구한다. 본 실시 형태의 경우, 상기 개수의 표준 편차는, 5 이하이다.
CNT(14a)는, 길이가 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. CNT(14a)의 길이는, 상기 균일성을 측정했을 때의 카본 나노 튜브의 길이이다. 또한, CNT(14a)의 길이는, 광학 현미경 사진으로부터 구해도 된다. CNT(14a)는 길이가 1㎛ 이상이면, 각 탄소 섬유(12a)의 표면에 걸쳐서 균등하게 부착되기 쉬워진다. CNT(14a)는, 길이가 3㎛ 이상이어도 된다. CNT(14a)의 부착 상태는, SEM에 의해 관찰하여, 얻어진 화상을 눈으로 보아 평가할 수 있다. 측정된 CNT(14a)의 적어도 50％는, 길이가 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 길이가 1㎛ 이상인 CNT(14a)의 비율은, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
CNT(14a)는, 평균 직경이 약 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 직경이 30㎚ 이하인 CNT(14a)는, 유연성이 크고, 각 탄소 섬유(12a)의 표면에서 네트워크 구조를 형성할 수 있다. CNT(14a)의 직경은, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope) 사진을 사용하여 측정한 평균 직경으로 한다. CNT(14a)는, 평균 직경이 약 20㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
복수의 CNT(14a)는, 복수의 고정 수지부(16a)에 의해 부분적으로 탄소 섬유(12a)의 표면에 고정되어 있다. 도 2에는, 복합 소재(10)에 있어서의 탄소 섬유(12a)의 표면의 SEM 사진을 도시한다. 탄소 섬유(12a)의 표면에는, 복수의 CNT(14a)가 부착되어 있다. 사진 중에 점재하는 흑색의 영역이, 고정 수지부(16a)이다. 고정 수지부(16a)는, 반응 경화성 수지, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지의 경화물을 포함한다. 추후에 상세하게 설명하는 바와 같이, 고정 수지부(16a)는, 입자경이 0.05 내지 1㎛ 정도인 액적상의 수지를 포함하는 에멀전 타입의 사이징제로 사이징 처리를 실시하여 형성된다.
도 2에 도시한 탄소 섬유(12a)의 표면의 일부를, 도 3에 모식적으로 도시한다. 고정 수지부(16a)는 CNT(14a)가 부착되어 있는 탄소 섬유(12a)의 표면의 7％ 이상 30％ 이하를 덮고 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 고정 수지부(16a)는, CNT(14a)가 부착되어 있는 탄소 섬유(12a)의 표면에, 5㎛□당 10 내지 40개의 비율로 존재한다. 탄소 섬유(12a) 표면에 부착되어 있는 모든 CNT(14a)는, 각각의 전체 길이의 어느 개소에서, 고정 수지부(16a)에 의해 탄소 섬유(12a)에 고정되어 있다.
탄소 섬유(12a)의 표면에 있어서의 고정 수지부(16a)의 면적 비율이 7％ 미만인 경우에는, CNT(14a)를 탄소 섬유(12a)의 표면에 충분히 고정할 수 없기 때문에, 프리프레그를 제작할 때에 CNT(14a)가 탄소 섬유(12a)의 표면으로부터 박리되어 떨어져 버린다. 고정 수지부(16a)의 면적 비율이 30％를 초과한 경우, CNT(14a)의 전체가 탄소 섬유(12a)에 고정되어 버린다. 고정 수지부(16a)의 면적 비율이 7％ 이상 30％ 이하인 경우에도, 5㎛□당의 개수가 상술한 범위로부터 벗어나면, 원하는 효과를 얻지 못한다. 10개 미만인 경우에는, 대면적의 고정 수지부(16a)가 드문드문하게 배치되고, 탄소 섬유(12a)에 전혀 고정되지 않는 CNT(14a)가 발생한다. 40개를 초과한 경우, 1개당의 고정 수지부(16a)의 면적이 너무 작아, CNT(14a)를 탄소 섬유(12a)에 충분히 고정할 수 없다. 상기 어느 경우든, 얻어지는 탄소 섬유 강화 성형체의 강도의 저하로 연결된다.
고정 수지부(16a)의 실질적인 1개당의 면적은, 0.03 내지 1.12㎛2 정도이다. 고정 수지부(16a)의 개개의 면적이 하한 미만인 경우, 부착력이 약하고, CNT(14a)를 탄소 섬유(12a) 표면에 충분히 고정할 수 없다. 이 경우도, 상술한 바와 마찬가지로, 얻어지는 탄소 섬유 강화 성형체의 강도의 저하로 연결된다. 액적상의 수지의 입자경이 1㎛ 이하이면, CNT(14a)가 고정 수지부(16a)에 메워지는 것은 피할 수 있다. 액적상의 수지의 입자경은 0.05㎛ 이상이면, CNT(14a)를 탄소 섬유(12a)의 표면에 고정할 수 있다. 액적상의 수지의 입자경은, 0.1 내지 0.4㎛ 정도인 것이 바람직하다. 복수의 액적상의 수지가, 탄소 섬유의 표면에서 일체화되는 경우가 있으므로, 고정 수지부(16a)의 면적의 상한은 상기한 바와 같이 된다.
CNT(14a)의 길이가 1㎛ 이상인 경우, CNT(14a)는 고정 수지부(16a)에 완전히 덮이는 일은 없고, 고정 수지부(16a)의 외측으로 연장되어 존재한다. 예를 들어, 탄소 섬유(12a) 표면의 5㎛□에 있어서의 고정 수지부(16a)의 총 면적은, 1.75 내지 7.5㎛2 정도이다.
도 4를 참조하여, 탄소 섬유(12a)의 표면에 있어서의 CNT(14a)의 상태를 설명한다. 도 4는, 도 3 중 직선 L을 따른 단면에 있어서의 영역 P1, P2, P3의 모식도이다. 영역 P1에서는, 탄소 섬유(12a) 상에 부착된 2개의 CNT(14a)가, 고정 수지부(16a)로 덮여 있다. 영역 P2에서는, 탄소 섬유(12a) 상에 부착된 1개의 CNT(14a)가, 고정 수지부(16a)로 덮여 있다. 영역 P1, P2에서는, CNT(14a)가 이와 같이 하여 탄소 섬유(12a)에 고정되어 있다.
영역 P3에는, 영역 P1, P2와 같은 고정 수지부(16a)가 존재하지 않는다. 영역 P3 내의 CNT(14a)는, 탄소 섬유(12a)에 고정되어 있지 않고, 반데르발스힘만으로 탄소 섬유(12a)의 표면에 부착되어 있다. 이 때문에, 영역 P3 내의 CNT(14a)는, 탄소 섬유(12a)의 표면으로부터 이격되어 부상할 수 있다. 이 경우에도, CNT(14a)는, 전체 길이의 어느 개소가 고정 수지부(16a)에 의해 탄소 섬유(12a) 표면에 고정되어 있다.
전술한 바와 같이, 복합 소재(10)에 포함되어 있는 탄소 섬유(12a)의 표면에는 CNT(14a)가 부착되고, 또한 고정 수지부(16a)가 소정의 면적 비율로 마련되어 있다. 이러한 복합 소재(10)를 포함하는 본 실시 형태의 프리프레그의 길이 방향에서 본 종단면도를, 도 5에 도시한다. 프리프레그(30)는, 본 실시 형태의 복합 소재(10)와, 매트릭스 수지층(20)을 포함한다.
매트릭스 수지층(20)에 사용하는 매트릭스 수지로서는, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다.
도 6은, 본 실시 형태의 탄소 섬유 강화 성형체의 사시도이다. 탄소 섬유 강화 성형체(130)는, 프리프레그(30)의 경화물이므로, 매트릭스 수지층(20)이 경화된 경화 수지층(120)과 복합 소재(10)를 포함한다. 탄소 섬유 강화 성형체(130)는, 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP)이다. 탄소 섬유 강화 성형체(130)는, 시험을 행할 때의 JIS 규격에 맞춘 임의의 치수로 할 수 있다.
2. 제조 방법
이어서, 본 실시 형태에 관한 복합 소재(10), 프리프레그(30) 및 탄소 섬유 강화 성형체(130)의 제조 방법을 설명한다.
<복합 소재의 제조>
복합 소재(10)는, CNT(14a)가 단리 분산된 CNT 분산액(이하, 단순히 분산액이라고도 칭함) 중에, 복수의 탄소 섬유(12a)를 포함하는 탄소 섬유 다발(12)을 침지하여 탄소 섬유(12a)의 각각의 표면에 CNT(14a)를 부착시킨 후, 사이징 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 순서대로 설명한다.
(분산액의 조제)
분산액의 조제에는, 이하와 같이 하여 제조된 CNT(14a)를 사용할 수 있다. CNT(14a)는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-126311호 공보에 기재되어 있는 열 CVD법을 사용하여 실리콘 기판 상에 알루미늄, 철을 포함하는 촉매막을 성막하여, CNT의 성장을 위한 촉매 금속을 미립자화하고, 가열 분위기 중에서 탄화수소 가스를 촉매 금속에 접촉시킴으로써 제작할 수 있다.
불순물을 최대한 포함하지 않은 CNT라면, 아크 방전법, 레이저 증발법 등 기타의 방법에 의해 제작된 CNT를 사용해도 된다. 제조 후의 CNT를 불활성 가스 중에서 고온 어닐함으로써, 불순물을 제거할 수 있다. 이렇게 하여 제조되는 CNT는, 직경이 30㎚ 이하이고 길이가 수백㎛로부터 수㎜라는 높은 애스펙트비와 직선성을 구비하고 있다. CNT는, 단층 및 다층의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 다층이다.
상술한 바와 같이 하여 제작된 CNT(14a)를 사용하여, CNT(14a)가 단리 분산된 분산액을 조제한다. 단리 분산이란, CNT(14a)가 1개씩 물리적으로 분리되어 서로 얽히지 않고 분산매 중에 분산되어 있는 상태를 말하고, 2 이상의 CNT(14a)가 다발상으로 집합한 집합물의 비율이 10％ 이하인 상태를 가리킨다.
분산액은, 호모지나이저나 전단력, 초음파 분산기 등에 의해 CNT(14a)의 분산의 균일화를 도모한다. 분산매로서는, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 톨루엔, 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸에틸케톤(MEK), 헥산, 노르말헥산, 에틸에테르, 크실렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
분산액의 조제에는, 분산제, 계면 활성제 등의 첨가제는 반드시 필요해지지 않지만, 탄소 섬유(12a) 및 CNT(14a)의 기능을 저해하지 않는 범위라면, 이러한 첨가제를 사용해도 된다.
(CNT의 부착)
상술한 바와 같이 하여 조제한 분산액 중에 탄소 섬유 다발(12)을 침지하고, 분산액에 기계적 에너지를 부여하여 탄소 섬유(12a) 표면에 CNT(14a)를 부착시킨다. 기계적 에너지로서는, 진동, 초음파, 요동 등을 들 수 있다. 기계적 에너지를 부여함으로써, 분산액 중에서는, CNT(14a)가 분산되는 상태와 응집하는 상태가 상시 발생하는 가역적 반응 상태가 만들어진다.
가역적 반응 상태에 있는 분산액 중에, 복수의 연속한 탄소 섬유(12a)를 포함하는 탄소 섬유 다발(12)이 침지되면, 탄소 섬유(12a) 표면에 있어서도 CNT(14a)의 분산 상태와 응집 상태의 가역적 반응 상태가 일어난다. CNT(14a)는, 분산 상태로부터 응집 상태로 옮겨질 때, 탄소 섬유(12a) 표면에 부착된다.
응집할 때는, CNT(14a)에 반데르발스힘이 작용하고 있고, 이 반데르발스힘에 의해 탄소 섬유(12a) 표면에 CNT(14a)가 부착된다. 이렇게 하여, 탄소 섬유 다발(12) 중의 탄소 섬유(12a) 각각의 표면에 CNT(14a)가 부착된 탄소 섬유 다발(CNT 부착 탄소 섬유 다발)이 얻어진다. 본 실시 형태에 있어서는, CNT(14a)를 부착시킬 때, 평형 상태의 시간이 종래보다 길어지도록 조절한다. 이에 의해, 탄소 섬유(12a)의 표면에 있어서의 CNT(14a)의 부착 균일성을 높일 수 있다.
(사이징 처리)
사이징 처리에는, 에멀전 타입의 사이징제가 사용된다. 에멀전 타입의 사이징제는, 입자경이 0.05 내지 1㎛인 액적상의 수지를 함유하는 사이징제이다. 입자경은, 레이저 해석법에 의해 구할 수 있다. 수지로서는, 예를 들어 반응성 수지를 들 수 있다. 반응성 수지는, 카르복실기와의 반응성이 높은 관능기를 갖는 수지이고, 구체적으로는 옥사졸린기를 갖는 수지이다. 반응성 수지 에멀전으로서는, 예를 들어 에포크로스((주)닛폰 쇼쿠바이제)를 들 수 있다. 이 에포크로스는, 반응성 수지의 농도가 40질량％ 정도이다.
사이징제는, 용매로 희석하여 사이징액으로서 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어 물, 에탄올, 아세톤, MEK, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 및 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류를 단독으로, 혹은 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 희석 후에 있어서의 수지의 농도는, 건조 후의 탄소 섬유 표면에 있어서의 사이징제의 부착량이 소정량으로 되도록 적절히 조정한다.
용매로서는, 취급성 및 안전성의 면에서 수용매가 적합하다. 사이징액에 있어서의 사이징제의 농도는, 목적이 되는 사이징제의 부착량에 따라 적시 변경하면 된다. 건조 후의 탄소 섬유 표면에 있어서의 사이징제의 부착량은, 0.4 내지 3질량％ 정도, 바람직하게는 1질량％ 정도이다.
사이징 처리는, CNT 부착 탄소 섬유 다발에 사이징액을 도포하고, 이어서, 건조하여 수지를 경화시킴으로써 행할 수 있다. 사이징액의 도포법으로서는, 예를 들어 롤러 침지법 및 롤러 접촉법 등을 들 수 있다. 탄소 섬유의 표면에 대한 사이징제의 부착량은, 사이징액의 농도 조정이나 교축량 조정에 의해 조절할 수 있다. 건조 수단으로서는, 예를 들어 열풍, 열판, 가열 롤러 및 각종 적외선 히터 등을 들 수 있다.
에멀전 타입의 사이징제를 사용하여, CNT 부착 탄소 섬유 다발에 사이징 처리를 실시함으로써, 본 실시 형태의 복합 소재(10)가 얻어진다. 복합 소재(10)에 있어서는, CNT(14a)가 부착되어 있는 탄소 섬유(12a)의 표면의 7％ 이상 30％ 이하가, 복수의 고정 수지부(16a)로 덮여 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 입자경이 0.1 내지 0.4㎛인 액적상의 수지를 함유하는 에멀전 타입의 사이징제를 사용한다. 상술한 바와 같이 액적상의 수지의 입자경이 1㎛ 이하이면, 탄소 섬유(12a)의 표면에 부착되어 네트워크 구조를 형성하고 있는 CNT(14a)끼리의 사이에 수지가 들어갈 수 있다. 이렇게 하여, 각각의 면적이 0.03 내지 1.12㎛2 정도인 고정 수지부(16a)가 형성된다.
고정 수지부(16a)의 면적은, 에멀전 중의 액적의 입자경에 따라 변화된다. 사이징제는, 적절히 희석하여 사용된다. 건조 후에 탄소 섬유 표면에 있어서의 사이징제의 부착량이 0.4 내지 3질량％ 정도로 되도록 조정한 사이징액을 사용하는 경우, 탄소 섬유(12a) 표면의 5㎛□당의 고정 수지부(16a)의 개수는 10 내지 40개로 된다. 단위 면적당의 고정 수지부(16a)의 개수는, 예를 들어 사이징액 중에 있어서의 수지의 농도에 따라 변화된다.
<프리프레그의 제조>
본 실시 형태의 프리프레그(30)는, 복합 소재(10)에 매트릭스 수지를 함침시켜 제조할 수 있다. 프리프레그(30)는, 예를 들어 웨트법에 의해 제조할 수 있다. 웨트법의 경우에는, 매트릭스 수지를 MEK나 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도의 매트릭스 수지 용액을 조제하고, 여기 복합 소재(10)에 함침시킨다. 그 후, 복합 소재(10)를 매트릭스 수지 용액으로부터 인상하고, 오븐 등에 의해 용매를 증발시켜, 프리프레그(30)가 얻어진다.
프리프레그(30)는, 핫 멜트법에 의해 제조해도 된다. 핫 멜트법에서는, 매트릭스 수지를 가열하여 저점도화하고, 복합 소재(10)에 함침시킨다. 구체적으로는, 매트릭스 수지를 이형지 등의 위에 코팅하여 제작한 수지 필름을 사용한다. 복합 소재(10)의 양측 또는 편측에 수지 필름을 적재하고, 가열 가압하여 매트릭스 수지를 복합 소재(10)에 함침시킨다. 핫 멜트법에서는, 용매의 잔류 없이 프리프레그(30)를 얻을 수 있다.
<탄소 섬유 강화 성형체의 제조>
본 실시 형태의 탄소 섬유 강화 성형체(130)를 얻기 위해서는, 예를 들어 프리프레그(30)를 소정의 길이로 절단하고, 필요에 따라 적층하여 적층체를 제작한다. 이 적층체에 압력을 부여하면서 매트릭스 수지를 가열 경화시킴으로써, 탄소 섬유 강화 성형체(130)를 제조할 수 있다. 열 및 압력을 부여하는 방법은, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등으로부터 선택할 수 있다.
3. 작용 및 효과
본 실시 형태에 관한 복합 소재(10)는, CNT(14a)가 표면에 부착되고, 또한 복수의 고정 수지부(16a)가 마련된 탄소 섬유(12a)의 다발(탄소 섬유 다발(12))을 포함한다. CNT(14a)가 부착된 탄소 섬유(12a)의 표면의 7％ 이상 30％ 이하는, 복수의 고정 수지부(16a)에 의해 덮여 있다. 도 3, 도 4 중에 영역 P1. P2로서 나타낸 바와 같이, CNT(14a)는, 고정 수지부(16a)에 의해 탄소 섬유(12a)의 표면에 부분적으로 고정되어 있다. 이 때문에, CNT(14a)는, 탄소 섬유(12a)의 표면으로부터 박리되는 경우는 없다.
CNT(14a)에는, 탄소 섬유(12a)의 표면에 고정되어 있지 않은 개소가 존재한다(예를 들어, 도 3, 도 4 중의 영역 P3). 영역 P3 내의 CNT(14a)는, 고정 수지부(16a) 없이 반데르발스힘에 의해 탄소 섬유(12a)의 표면에 부착되어 있으므로, 탄소 섬유(12a)의 표면으로부터 이격되어 부상할 수 있다. 이 경우의 CNT(14a)는 자유로운 상태이기 때문에, 후술하는 바와 같은 효과가 얻어진다.
즉, 복합 소재(10)에 매트릭스 수지가 함침한 프리프레그(30)에 있어서는, 탄소 섬유(12a)의 표면으로부터 부상한 CNT(14a)는, 매트릭스 수지층(20)과 직접 접촉한다. 이와 같은 프리프레그(30)를 경화시켜 이루어지는 성형체(130)에 있어서는, 도 7에 도시한 바와 같이, 경화 수지층(120)과 탄소 섬유(12a)의 계면에, CNT 복합 수지층(18)이 형성된다. CNT 복합 수지층(18) 중의 CNT(14a)는, 탄소 섬유(12a)측에 고농도로 존재한다. CNT(14a)의 농도는, 탄소 섬유(12a)로부터 이격되는 것에 따라 낮아진다.
CNT 복합 수지층(18)에서는, CNT(14a)와 매트릭스 수지가 복합화되어 있음으로써, CNT 복합 수지층(18)은 CNT(14a)에 유래하는 높은 강도 및 유연성을 구비한다. CNT 복합 수지층(18)은, 응력 집중을 완화하는 효과도 갖는다. 또한, CNT(14a)는, 고정 수지부(16a)에 의해 탄소 섬유(12a)의 표면에 부분적으로 고정되고, CNT(14a)의 나머지의 부분은 매트릭스 수지와 복합화되어 있으므로, 탄소 섬유(12a)와 경화 수지층(120)의 접착 강도가 향상된다.
이러한 CNT 복합 수지층(18)은, 탄소 섬유 강화 성형체(130)에 있어서의 층간 박리의 진전을 억제한다. 이에 의해, 본 실시 형태에 관한 탄소 섬유 강화 성형체(130)는, 균열 진전 과정에 있어서의 개구 모드 층간 파괴 인성값(GIR)이 커진다.
전술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 복합 소재(10)에 있어서는, 탄소 섬유(12a)의 표면에 CNT(14a)가 균일하게 부착되어 있다. 이것도, GIR을 높이는 하나의 요인으로 되어 있다. 예를 들어, 부착되어 있는 CNT(14a)가 극단적으로 적은 영역이 존재하는 경우에는, 탄소 섬유(12a)의 표면에 부분적으로 고정된 CNT(14a)가 적으므로, CNT 복합 수지층(18)의 효과도 불충분해진다. 본 실시 형태에 있어서는, CNT(14a)가 탄소 섬유(12a)의 표면에 균일하게 부착되어 있음으로써, CNT 복합 수지층(18)의 효과를 더 확실하게 얻을 수 있다.
4. 실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제조 방법에 나타내는 수순으로, 실시예의 복합 소재를 제작했다. CNT(14a)로서는, 열 CVD에 의해 실리콘 기판 상에 직경 10 내지 15㎚, 길이 100㎛ 이상으로 성장시킨 MW-CNT(Multi-walled Carbon Nanotubes, 다층 카본 나노 튜브)를 사용했다.
CNT(14a)는, 황산과 질산의 3:1 혼산을 사용하여 세정하여 촉매 잔사를 제거한 후, 여과 건조했다. 분산매로서의 MEK에 CNT(14a)를 더하여, 분산액을 조제했다. CNT(14a)는, 초음파 호모지나이저를 사용하여 분쇄하여 약 3㎛의 길이로 절단했다. 분산액 중에 있어서의 CNT(14a)의 농도는, 0.01wt％로 했다. 이 분산액에는, 분산제나 접착제가 함유되어 있지 않다.
이어서, 분산액에 대하여 28㎑ 및 40㎑의 초음파 진동을 인가하면서, 탄소 섬유 다발(12)을 투입했다. 탄소 섬유 다발(12)로서는, T700SC-12000(도레이(주)제)을 사용했다. 이 탄소 섬유 다발(12)에는, 12000개의 탄소 섬유(12a)가 포함되어 있다. 탄소 섬유(12a)의 직경은 7㎛ 정도이고, 길이는 100m 정도이다. 탄소 섬유 다발(12)은, 분산액 중에서 10초간 유지했다. 전술한 바와 같이, 부착 시에는 평형 상태의 시간이 종래보다 길어지도록 조절했다. 이렇게 하여, CNT 부착 탄소 섬유 다발이 얻어졌다.
CNT 부착 탄소 섬유 다발에 포함되는 탄소 섬유의 표면의 일부 SEM 사진을, 도 8에 도시한다. 탄소 섬유(12a)의 표면에는, 복수의 CNT(14a)가 둘레 방향 및 길이 방향에 걸쳐서 균일하게 부착되어 있다. CNT(14a)의 부착 균일성을 평가한 결과를, 이하에 설명한다. 먼저, 도 8에 도시한 바와 같이, 탄소 섬유(12a)의 길이 방향을 따른 21㎛의 영역에 있어서, 1㎛□의 프레임을 등간격으로 복수 개소 설정했다. 인접하는 프레임끼리의 최근접 거리는, 3㎛로 했다.
도 8에 도시한 프레임은, 탄소 섬유(12a)의 길이 방향을 따라 균등하게 설정하고 있지만, 반드시 한정되지 않는다. 프레임은, 탄소 섬유(12a)의 둘레 방향의 중심선으로부터 양측으로 균등하면, 임의의 배치로 설정할 수 있다. 여기서는, 프레임의 수는 12개소로 했지만, 상술한 조건을 만족시키고 있으면 임의의 수의 프레임을 설정할 수 있다.
각 프레임에 대하여, 어느 한 변을 가로지르는 CNT(14a)의 길이 및 개수를 측정했다. 측정된 CNT(14a)의 약 30％는, 길이가 1㎛ 미만이었다. 인접하는 프레임끼리의 최근접 거리가 CNT(14a)의 길이보다 짧으면, 2개소 이상의 프레임의 변을 가로지르는 CNT(14a)가 존재하는 경우도 있다. 프레임의 어느 한 변을 가로지르는 CNT(14a)의 개수는, 변마다 1개로 하여 카운트하므로, 이 경우, 변을 가로지르는 CNT(14a)의 개수는 2개로 된다. 하나의 프레임의 2변을 가로지르는 CNT(14a)에 대해서도 마찬가지로, 2개로 카운트한다. 각 프레임에서 측정된 개수를, 하기 표 1에 정리한다.
Figure 112020041289516-pct00001
측정 결과로부터, 각 프레임의 어느 한 변을 가로지르는 CNT의 개수의 평균 및 표준 편차는, 각각 26.42개 및 4.15로 산출되었다. 이와 같이 하여 구한 개수의 표준 편차가 5 이하이면, CNT는 탄소 섬유의 표면의 거의 전역에 걸쳐서 균일하게 부착되어 있다. 상술한 방법에 의해 CNT(14a)를 탄소 섬유(12a)의 표면에 부착시켰으므로, CNT의 부착 균일성이 높아졌다.
CNT 부착 탄소 섬유 다발은, 사이징 처리를 실시하여, 약 80℃의 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 이렇게 하여, 실시예의 복합 소재(10)를 얻었다. 사용한 사이징제는, 에포크로스((주)닛폰 쇼쿠바이제)이다. 사이징제 중에는, 입자경 0.1 내지 0.4㎛ 정도의 액적상의 반응성 수지가 포함되어 있다. 사이징제는, 건조 후의 탄소 섬유 표면에 있어서의 부착량이 1질량％ 정도로 되도록, 순수로 희석하여 사용했다.
도 9의 SEM 사진을 참조하여, 실시예의 복합 소재(10)의 표면에 있어서의 고정 수지부(16a)가 차지하는 면적 비율에 대하여 설명한다. 도 9에 도시한 바와 같이, CNT(14a)가 부착된 탄소 섬유(12a)의 표면에 5㎛□의 영역 X를 설정하고, 이 영역 X 내에 존재하는 고정 수지부(16a)의 수 및 각 고정 수지부(16a)의 면적을 Winroof2015(미타니 쇼지(주)제)에 의해 구한다. 여기서는, 고정 수지부(16a)의 수는, 35개이다. 확인된 각 고정 수지부(16a)의 면적은, 0.03 내지 1.12㎛2이다. 복합 소재(10)에 있어서의 영역 X는, 25㎛2의 면적 중 27％가, 고정 수지부(16a)로 덮여 있다.
고정 수지부의 개수와 면적 비율의 경향을 조사하기 위해, 사이징제의 부착량이 다른 5종류의 시료를 제작했다. CNT 부착 탄소 섬유 다발 및 처리 조건 등, 사이징제의 희석률 이외의 조건은, 전술과 마찬가지로 했다. 얻어진 시료에 대하여, 도 9의 경우와 동일한 5㎛□의 영역을 설정하고, 각각의 영역 내에 존재하는 고정 수지부의 수 및 각 고정 수지부의 면적을 마찬가지로 측정했다.
각 영역 내의 고정 수지부의 수와 고정 수지부가 차지하는 면적 비율을, 도 10의 그래프에 플롯했다. CNT(14a)가 부착된 탄소 섬유(12a) 표면의 5㎛□ 내의 영역의 7％ 이상 30％ 이하는, 고정 수지부(16a)가 차지하는 것이 바람직하다. CNT(14a)가 부착된 탄소 섬유(12a) 표면의 5㎛□ 내의 영역에 존재하는 고정 수지부(16a)의 수는, 10 내지 40개인 것이 바람직하다.
복합 소재(10)를 사용하여, 도 5에 도시한 바와 같은 프리프레그(30)를 제작했다. 복합 소재(10)를 일방향으로 정렬시켜 나열하고, 탄소 섬유 시트(섬유 단위 면적당 중량 125g/㎡)로 했다. 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지를, 나이프 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 수지 필름을 제작했다. 수지 함유량은 30질량％로 했다. 2매의 수지 필름으로 전술한 탄소 섬유 시트를 끼우고, 히트 롤에 의해 130℃, 4기압으로 가열 가압했다. 매트릭스 수지가 복합 소재(10)에 함침되고, 매트릭스 수지층(20)을 갖는 실시예의 프리프레그(30)가 얻어졌다.
얻어진 프리프레그를 절단하여, 소정의 치수로 되도록 적층했다. 얻어진 적층체를 오토클레이브에 의해 가열 가압하고, 매트릭스 수지를 경화시켜, 도 6에 도시된 바와 같은 실시예의 탄소 섬유 강화 성형체(130)를 얻었다. 탄소 섬유 강화 성형체(130)는, JIS 규격에 따른 크기로 했다.
사이징제로서 ARE-ST-13(ADVANCED RESIN LABOLATORYS제)을 사용하는 것 이외는 전술과 동일한 방법으로, 비교예의 복합 소재를 제작했다. 여기서 사용한 사이징제는, 에멀전 타입이 아니다. 비교예의 복합 소재를 SEM 관찰했다. CNT가 부착된 탄소 섬유의 표면은, 수지 경화물로 균일하게 덮여 있는 것이 확인되었다.
비교예의 복합 소재를 사용하여, 실시예와 동일한 방법에 의해 비교예의 프리프레그를 제작했다. 또한, 얻어진 프리프레그를 사용하여, 실시예와 동일한 방법에 의해 비교예의 탄소 섬유 강화 성형체를 제작했다.
<층간 파괴 인성값의 평가>
실시예의 탄소 섬유 강화 성형체 및 비교예의 탄소 섬유 강화 성형체를 층간 파괴 인성 모드 I의 시험편으로서 사용하여, 층간 파괴 인성값을 측정했다. 층간 파괴 인성 시험은, 오토그래프 정밀 만능 시험기 AG5-5kNX((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 각각 2개의 시험편에 대하여, JIS K7086에 준거하여 행하였다.
시험법으로서는, 쌍외팔보 층간 파괴 인성 시험법(DCB법)을 사용했다. 먼저, 시험편의 선단으로부터 2 내지 5㎜의 예균열(초기 크랙)을 발생시키고, 그 후, 다시 균열을 진전시켰다. 예균열의 선단으로부터, 균열 진전 길이가 60㎜에 도달한 시점에서 시험을 종료시켰다. 시험기의 크로스헤드 속도는, 균열 진전량에 따라 변경했다. 구체적으로는, 균열 진전량이 20㎜까지인 크로스헤드 속도는, 0.5㎜/분으로 했다. 균열 진전량이 20㎜를 초과한 때에는, 크로스헤드 속도는 1㎜/분으로 했다. 균열 진전 길이는 현미경을 사용하여 시험편의 양 단부면으로부터 측정하고, 하중 및 균열 개구 변위를 계측함으로써, 층간 파괴 인성값(GIC)을 산출했다.
균열의 진전에 수반하는 층간 파괴 인성값의 변화를, 도 11의 그래프에 도시한다. 층간 파괴 인성값은, 하중-COD(Crack Opening Displacement) 곡선으로부터 구했다. 실시예 및 비교예의 탄소 섬유 강화 성형체에 대하여, 균열 진전량 20 내지 60㎜에 있어서의 층간 파괴 인성값의 평균을 GIR로 했다. 실시예의 탄소 섬유 강화 성형체의 GIR은 0.53kJ/㎡이다. 비교예의 탄소 섬유 강화 성형체의 경우, GIR은 0.32kJ/㎡이다.
실시예의 탄소 섬유 강화 성형체는, 비교예의 탄소 섬유 강화 성형체보다 층간 박리 균열의 진행 저항이 크고, GIR은 60％ 정도 향상되어 있다. 실시예의 탄소 섬유 강화 성형체에는, 고정 수지부에 의해 CNT가 부분적으로 탄소 섬유의 표면에 고정된 복합 소재가 사용되어 있다. 이러한 복합 소재를 사용함으로써 실시예의 성형체에는 CNT 복합 수지층이 형성되고, 그것에 의해 층간 박리 균열의 진전이 억제된 것이라고 추측된다.
5. 변형예
본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 적절히 변경하는 것이 가능하다.
에멀전 타입의 사이징제에 포함되는 수지는, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지여도 된다. 이러한 수지를 포함하는 에멀전 타입의 사이징제로서는, 예를 들어 에폭시 수지 에멀전, 아크릴 수지 에멀전 및 우레탄 수지 에멀전을 들 수 있다.
사이징제는, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 탄소 섬유의 취급성이나, 내찰과성, 내보풀성, 함침성을 향상시키기 위해, 분산제, 계면 활성제 등의 보조 성분을 사이징제에 첨가해도 된다.
10: 복합 소재
12: 탄소 섬유 다발
12a: 탄소 섬유
14a: 카본 나노 튜브(CNT)
16a: 고정 수지부
18: CNT 복합 수지층
20: 매트릭스 수지층
30: 프리프레그
120: 경화 수지층
130: 탄소 섬유 강화 성형체

Claims (7)

  1. 복수의 연속한 탄소 섬유가 배열된 탄소 섬유 다발과,
    상기 탄소 섬유의 각각의 표면에 부착된 카본 나노 튜브와,
    상기 카본 나노 튜브를 부분적으로 상기 탄소 섬유의 표면에 고정하는 복수의 고정 수지부를 구비하며,
    상기 카본 나노 튜브는, 상기 탄소 섬유의 표면에 분산되어 서로 얽힘으로써 서로 직접 접촉 또는 직접 접속되어 네트워크 구조를 형성하고,
    상기 탄소 섬유의 길이 방향을 따른 21㎛의 영역에서, 1㎛□의 프레임의 어느 한 변을 가로지르는 상기 카본 나노 튜브는, 적어도 50％가 1㎛ 이상의 길이를 갖고, 상기 1㎛□의 프레임의 어느 한 변을 가로지르는 상기 카본 나노 튜브의 개수의 표준 편차가 5 이하이고,
    상기 복수의 고정 수지부는, 상기 카본 나노 튜브가 부착된 상기 탄소 섬유의 표면의 7％ 이상 30％ 이하를 덮고 있으며, 상기 카본 나노 튜브가 부착된 표면에 5㎛□당 10 내지 40개의 비율로 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고정 수지부는, 반응 경화성 수지, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 경화물인 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 소재와, 상기 복합 소재에 함침된 매트릭스 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 제3항에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 성형체.
  5. 복수의 연속한 탄소 섬유가 배열된 탄소 섬유 다발에 있어서의 상기 탄소 섬유의 각각의 표면에 카본 나노 튜브를 부착시키는 공정과,
    상기 카본 나노 튜브가 부착된 상기 탄소 섬유에 에멀전 타입의 사이징제로 사이징 처리를 실시하여, 상기 카본 나노 튜브를 상기 탄소 섬유의 표면에 부분적으로 고정하고, 상기 카본 나노 튜브가 부착된 상기 탄소 섬유의 표면의 7％ 이상 30％ 이하를 덮으며 상기 카본 나노 튜브가 부착된 표면에 5㎛□당 10 내지 40개의 비율로 마련되어 있는 고정 수지부를 형성하는 공정을 구비하며,
    상기 카본 나노 튜브는 상기 탄소 섬유의 표면에 분산되어 서로 얽힘으로써 서로 직접 접촉 또는 직접 접속되어 네트워크 구조를 형성하고, 상기 탄소 섬유의 길이 방향을 따른 21㎛의 영역에서, 1㎛□의 프레임의 어느 한 변을 가로지르는 상기 카본 나노 튜브는, 적어도 50％가 1㎛ 이상의 길이를 갖고, 상기 1㎛□의 프레임의 어느 한 변을 가로지르는 상기 카본 나노 튜브의 개수의 표준 편차가 5 이하인 것
    을 특징으로 하는 복합 소재의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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