JPWO2018151053A1 - 炭素繊維強化成形体 - Google Patents

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Abstract

高い強度を有するとともに制振性に優れた炭素繊維強化成形体を提供する。配列した複合素材と樹脂硬化物とを含む炭素繊維強化成形体であって、前記複合素材は、複数の連続した炭素繊維が配列した炭素繊維束と、前記炭素繊維のそれぞれの表面に付着したカーボンナノチューブとを備え、緩衝材を介した３点曲げ試験を行って得られる弾性率が、前記緩衝材なしで前記３点曲げ試験を行って得られる弾性率より小さいことを特徴とする。

Description

本発明は、炭素繊維強化成形体に関する。
炭素材料などで形成された繊維と、前記繊維表面に形成された構造体とを備える複合素材が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１においては、前記構造体は、複数のカーボンナノチューブを含み、前記複数のカーボンナノチューブが、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成していると共に、前記繊維表面に直接付着している。こうした複合素材を含む成形体は、繊維本来の機能を発現できると同時に、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等の機能を発揮できることが記載されている。
国際公開第２０１４／１７５３１９号
複合素材として炭素繊維を用いた成形体（以下、これを炭素繊維強化成形体と称する）は、航空機、自動車、一般産業、スポーツ用品など、様々な分野に用途が拡大している。こうした炭素繊維強化成形体に対する強度等の特性に対する要求は、より一層厳しくなってきている。
炭素繊維強化成形体には、強度に加えて、振動がより速く減衰して衝撃を吸収できること、いわゆる制振性も求められている。高い強度を有するとともに制振性に優れた炭素繊維強化成形体は、未だ得られていない。
そこで本発明は、高い強度を有するとともに制振性に優れた炭素繊維強化成形体を提供することを目的とする。
本発明に係る炭素繊維強化成形体は、配列した複合素材と樹脂硬化物とを含む炭素繊維強化成形体であって、前記複合素材は、複数の連続した炭素繊維が配列した炭素繊維束と、前記炭素繊維のそれぞれの表面に付着したカーボンナノチューブとを備え、緩衝材を介した３点曲げ試験を行って得られる弾性率は、前記緩衝材なしで前記３点曲げ試験を行って得られる弾性率より小さいことを特徴とする。
本発明の炭素繊維強化成形体は、複合素材と樹脂硬化物とを含み、緩衝材を介した３点曲げ試験による弾性率が、緩衝材なしの３点曲げ試験による弾性率より小さいので、制振性が優れているといえる。
しかも、本発明の炭素繊維強化成形体に含まれる複合素材は、炭素繊維束における炭素繊維のそれぞれの表面にＣＮＴが付着している。それによって、本発明の炭素繊維強化成形体は、より高い強度を発揮することができる。
本実施形態に係る炭素繊維強化成形体の構成を示す断面図である。 ３点曲げ試験に供する試験片を説明する斜視図である。 ３点曲げ試験方法を説明する概略図であり、図３Ａは緩衝材なしでの３点曲げ試験、図３Ｂは緩衝材を介した３点曲げ試験の状態を示す。 炭素繊維強化成形体に含まれる複合素材の構成を説明する概略図である。 炭素繊維の絡まり合いの評価方法を説明する概略図である。 ＣＮＴ付着工程を説明する概略図である。 ガイドローラーを説明する側面図である。 試験片が狭い領域に衝撃を受けた状態を説明する概略図である。 試験片が広い領域に衝撃を受けた状態を説明する概略図である。 振動減衰特性の評価に用いる試験片を示す斜視図である。 振動減衰特性の評価方法を説明する概略図である。 測定された変位量の時間変化の一例を示すグラフである。 実施例１の炭素繊維強化成形体の弾性率を示すグラフである。 比較例１（従来のＣＦＲＰ）の弾性率を示すグラフである。 緩衝材なしの３点曲げ試験による弾性率を比較して示すグラフである。 緩衝材を介した３点曲げ試験による弾性率を比較して示すグラフである。 シャルピーの衝撃試験に用いる試験片を示す斜視図である。 シャルピーの衝撃試験の結果を示すグラフであり、図１８Ａは実施例２、図１８Ｂは比較例２である。 落錘試験の結果を示す図である。 図１９における枠部分の拡大図であり、図２０Ａは実施例３、図２０Ｂは比較例３である。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
１．全体構成
図１に示すように、本実施形態の炭素繊維強化成形体１００は、複合素材１０と樹脂硬化物５０とを備えている。複合素材１０は、紙面に直交する方向に延びて複数配列している。本実施形態の炭素繊維強化成形体１００は、所定の板状の試験片として所定の２つの条件で３点曲げ試験を行った際、求められる２つの弾性率が所定の関係にある。
３点曲げ試験には、図２に示すような幅Ｄ、長さＬ、厚さｔの板状の試験片１００Ａを用いることができる。試験片１００Ａは、幅Ｄが１５ｍｍ、長さＬが１００ｍｍであり、厚さｔが１．８ｍｍである。複数の複合素材１０は、試験片１００Ａの幅Ｄを長手方向として配列している。
試験は、まず、図３Ａに示すように、試験片１００Ａの長手方向に所定の距離ｘで配置された２本の支点２００で、試験片１００Ａを支持する。支点２００間の距離ｘは、８０ｍｍである。ロードセル２２０で荷重を測定しつつ、１ｍ／ｓの負荷速度で圧子２１０を試験片１００Ａに直接衝突させる。圧子２１０は、試験片１００Ａの幅Ｄ方向を長手方向とする厚さ１０ｍｍ程度の金属性の板である。圧子２１０は、丸形状（曲率半径５ｍｍ）の先端辺で試験片１００Ａに接して、試験片１００Ａを横切ることができる。試験片１００Ａが破断した際の荷重を用いて、緩衝材なしの場合の弾性率ＥＭ0を求める。
次に、図３Ｂに示すように、同じ構成の別の試験片１００Ａと圧子２１０との間に緩衝材２３０を配置する以外は同様の条件で、３点曲げ試験を行う。緩衝材２３０としては、長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスポンジゴムを用いる。スポンジゴムは、天然ゴム製とすることができる。緩衝材２３０は、アスカーＣ硬度が２０〜８０程度であることが好ましい。前述と同様に、試験片１００Ａが破断した際の荷重を用いて、緩衝材ありの場合の弾性率ＥＭ1を求める。
緩衝材２３０を介した３点曲げ試験による弾性率ＥＭ1は、緩衝材２３０なしの３点曲げ試験による弾性率ＥＭ0より小さい。本実施形態においては、緩衝材２３０を介した場合の弾性率ＥＭ1は、緩衝材２３０なしの場合の弾性率ＥＭ0の０．６１５倍以下である。緩衝材２３０なしの場合の弾性率ＥＭ0は、８〜１２ＧＰａの範囲内であることが好ましい。
炭素繊維強化成形体１００における樹脂硬化物５０は、エポキシ樹脂の硬化物である。樹脂硬化物５０の体積含有率は、１０〜４０％が好ましく、１５〜３３％がより好ましい。樹脂硬化物５０は、弾性率が２〜５ＧＰａ程度であることが好ましい。
炭素繊維強化成形体１００に含まれている複合素材１０について、図４を参照して詳細に説明する。複合素材１０は、複数の連続した炭素繊維１２ａが一方向に配列した炭素繊維束１２を備えている。炭素繊維１２ａは、直径が約５〜２０μｍであり、化石燃料由来の有機繊維や、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られる。
図面には、説明のために１０本のみの炭素繊維１２ａを示しているが、本実施形態における炭素繊維束１２は、１千〜１０万本の炭素繊維１２ａを含むことができる。炭素繊維束１２を構成している炭素繊維１２ａは、実質的に互いに絡まり合うことなく直線性を保っている。こうした炭素繊維１２ａを含む本実施形態の複合素材１０は、厚み方向に炭素繊維１２ａが３〜３０本並んだ帯状である。
各炭素繊維１２ａの表面には、ＣＮＴ１４ａが付着している。ＣＮＴ１４ａは、炭素繊維１２ａの表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、互いに直接接触ないしは直接接続されてネットワーク構造を形成することができる。ＣＮＴ１４ａ同士の間には、界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在しないことが好ましい。また、ＣＮＴ１４ａは、炭素繊維１２ａの表面に直接付着している。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）を含む。また、ここでいう付着とは、ファンデルワールス力による結合をいう。さらに「直接接触ないし直接接続」とは、複数のＣＮＴが単に接触している状態を含む他に、複数のＣＮＴが一体的になって接続している状態を含む。
ＣＮＴ１４ａの長さは、０．１〜５０μｍであるのが好ましい。ＣＮＴ１４ａは長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ１４ａ同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴ１４ａは長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴ１４ａは長さが０．１μｍ未満であるとＣＮＴ１４ａ同士が絡まりにくくなる。またＣＮＴ１４ａは長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。
ＣＮＴ１４ａは、平均直径約３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ１４ａは直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み、各炭素繊維１２ａの表面でネットワーク構造を形成することができる。一方、ＣＮＴ１４ａは直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性がなくなり、各炭素繊維１２ａ表面でネットワーク構造を形成しにくくなる。なお、ＣＮＴ１４ａの直径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した平均直径とする。ＣＮＴ１４ａは、平均直径が約２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
複数のＣＮＴ１４ａは、炭素繊維束１２中の炭素繊維１２ａのそれぞれの表面に、均一に付着していることが好ましい。炭素繊維１２ａ表面におけるＣＮＴ１４ａの付着状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察し、得られた画像を目視により評価することができる。
さらに、複数のＣＮＴ１４ａが付着している炭素繊維１２ａの表面の少なくとも一部は、サイジング剤と称される樹脂で覆われている。サイジング剤としては、一般的にはウレタンエマルジョンやエポキシエマルジョンが用いられる。炭素繊維強化成形体１００中の複合素材１０の場合、炭素繊維１２ａの表面のサイジング剤は、存在を確認するのが困難な場合がある。
上述したとおり、炭素繊維束１２に含まれている炭素繊維１２ａは、実質的に互いに絡まり合うことなく直線性を保っている。炭素繊維束１２中における炭素繊維１２ａの絡まり合いは、炭素繊維１２ａ同士の直線性により評価できる。
図５を参照して、炭素繊維１２ａ同士の直線性を評価する方法を説明する。評価には、上下に移動可能な横棒部３４が起立部３２に設けられた支持台３０を用いることができる。複合素材１０は、所定長さ（例えば、１５０〜３００ｍｍ程度）に切断して測定用サンプル１０Ｂを用意する。
測定用サンプル１０Ｂは、長手方向を上下にし、一端に連結部材３６を介して横棒部３４に取り付ける。測定用サンプル１０Ｂが弛まないように、適切な重さの錘２４を測定用サンプル１０Ｂの他端に接続する。錘２４の重さは、測定用サンプル１０Ｂの本来の長さが維持されるように選択される。適切な重さの錘２４を用いることによって、測定用サンプル１０Ｂは、支持台３０の横棒部３４から安定に吊り下げられる。
支持台３０の起立部３２には、検査針２０（直径０．５５ｍｍ）が横方向に延びて設けられている。測定用サンプル１０Ｂの表面に略垂直に検査針２０を刺し、横棒部３４を上方に移動させることで、測定用サンプル１０Ｂと検査針２０とを相対的に移動させる。移動速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとし、移動距離は４０ｍｍとする。
検査針２０には、図示しないロードセルが接続されている。測定用サンプル１０Ｂと検査針２０とを相対的に移動させる際、これらの間に作用する荷重がロードセルにより測定される。測定された荷重が小さいほど、炭素繊維束１２における炭素繊維１２ａ（図４参照）は直線性が優れている。すなわち、炭素繊維束１２に含まれている炭素繊維１２ａ同士は、絡まり合いが少ないことになる。
本実施形態に用いられる複合素材１０は、所定の条件で検査針２０と相対的に移動させた際、複合素材１０と検査針２０との間に作用する荷重の最大値が０．５Ｎ未満であるので、複数の連続した炭素繊維１２ａは、実質的に絡まり合うことなく直線性を保って配列している。直線性を保って配列している炭素繊維１２ａは、複合素材１０の強度の向上に寄与できる。
複合素材１０と検査針２０との間に作用する荷重の平均値は、０．４Ｎ未満であることが好ましい。作用する荷重の平均値は、複合素材１０と検査針２０とを４０ｍｍ相対的に移動させる間に８１０点の荷重を測定し、その８１０点の荷重の平均として算出する。
２．製造方法
次に、本実施形態に係る炭素繊維強化成形体１００の製造方法を説明する。炭素繊維強化成形体１００は、複合素材１０を含むプリプレグを作製し、プリプレグを硬化させて製造することができる。
＜複合素材の作製＞
複合素材１０は、ＣＮＴ１４ａが単離分散したＣＮＴ分散液（以下、単に分散液とも称する）中に、複数の炭素繊維１２ａを含む炭素繊維束１２を浸漬して走行させて、炭素繊維１２ａのそれぞれの表面にＣＮＴ１４ａを付着させることにより製造することができる。以下、各工程について順に説明する。
（分散液の調製）
分散液の調製には、以下のようにして製造されたＣＮＴ１４ａを用いることができる。ＣＮＴ１４ａは、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミニウム、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることによって、作製することができる。
不純物を極力含まないＣＮＴであれば、アーク放電法、レーザー蒸発法などその他の方法により作製されたＣＮＴを使用してもよい。製造後のＣＮＴを不活性ガス中で高温アニールすることで、不純物を除去することができる。こうして製造されるＣＮＴは、直径が３０ｎｍ以下で長さが数１００μｍから数ｍｍという高いアスペクト比と直線性とを備えている。ＣＮＴは、単層および多層のいずれでもよいが、好ましくは多層である。
上記のように作製されたＣＮＴ１４ａを用いて、ＣＮＴ１４ａが単離分散した分散液を調製する。単離分散とは、ＣＮＴ１４ａが１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ１４ａが束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。
分散液は、ホモジナイザーやせん断力、超音波分散機などによりＣＮＴ１４ａの分散の均一化を図る。分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。
分散液の調製には、分散剤、界面活性剤等の添加剤は必ずしも必要とされないが、炭素繊維１２ａおよびＣＮＴ１４ａの機能を阻害しない範囲であれば、こうした添加剤を用いてもよい。
（ＣＮＴの付着）
上記のようにして調製した分散液中に、炭素繊維束１２を浸漬して所定の条件で走行させつつ、分散液に機械的エネルギーを付与することで炭素繊維１２ａ表面にＣＮＴ１４ａを付着させる。
図６を参照して、炭素繊維１２ａにＣＮＴ１４ａを付着させる工程を説明する。分散液４６が収容されたＣＮＴ付着槽４０内には、炭素繊維束１２を矢印Ａ方向に走行させるためのガイドローラー４２が複数配置されている。ガイドローラー４２は、図７の側面図に示すように、直径Ｄ0が５０ｍｍ、長さＬ0が１００ｍｍの平ローラーである。
炭素繊維束１２は、厚み方向に炭素繊維１２ａが３〜３０本並んだ程度である。ガイドローラー４２の長さＬ0が炭素繊維束１２の幅ｗに対して十分に大きい。炭素繊維束１２は、より小さい巻付角（９０°以下）でガイドローラー４２に巻き付けられるのが好ましい。ガイドローラー４２は、炭素繊維束１２を直線状に走行させるように配置するのが好ましい。
炭素繊維束１２は、ガイドローラー４２に確実に支持されて、収縮せずに分散液４６中を走行することができる。炭素繊維束１２に含まれている炭素繊維１２ａは、ガイドローラー４２に支持された状態で引張り張力を受けることで、絡まり合いが低減されて直線性が向上する。
図６に示すように、複数のガイドローラー４２によって、炭素繊維束１２はＣＮＴ付着槽４０内の一定の深さを、過度な負荷を受けずに走行速度で走行する。走行中、炭素繊維束１２は屈曲されることがないので、炭素繊維束１２に含まれている炭素繊維１２ａが絡まり合うおそれは低減される。炭素繊維束１２の走行速度は、１〜２０ｍ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。走行速度が遅いほど、炭素繊維束１２における炭素繊維１２ａの直線性を高めることができる。
分散液４６に対しては、振動、超音波、搖動などの機械的エネルギーを付与する。これによって、分散液４６中では、ＣＮＴ１４ａが分散する状態と凝集する状態とが常時発生する可逆的反応状態が作り出される。
可逆的反応状態にある分散液中に、複数の連続した炭素繊維１２ａを含む炭素繊維束１２が浸漬されると、炭素繊維１２ａ表面においてもＣＮＴ１４ａの分散状態と凝集状態との可逆的反応状態が起こる。ＣＮＴ１４ａは、分散状態から凝集状態に移る際、炭素繊維１２ａ表面に付着する。
凝集する際は、ＣＮＴ１４ａにファンデルワールス力が作用しており、このファンデルワールス力により炭素繊維１２ａ表面にＣＮＴ１４ａが付着する。こうして、炭素繊維束１２中の炭素繊維１２ａそれぞれの表面にＣＮＴ１４ａが付着した炭素繊維束１０Ａが得られる。
その後、サイジング処理および乾燥を行って、複合素材１０が製造される。サイジング処理は、一般的なサイジング剤を用いて一般的な方法により行うことができる。乾燥は、サイジング処理後の炭素繊維束を、例えばホットプレート上に載置して達成することができる。
＜プリプレグの作製＞
複合素材１０は、マトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂を含浸させてプリプレグとすることができる。エポキシ樹脂の硬化物は、弾性率が２〜５ＧＰａ程度である。
＜炭素繊維強化成形体の製造＞
プリプレグを所定の長さに裁断し、長手方向を揃えて積層する。積層物に圧力を付与しながら、マトリックス樹脂を加熱硬化させて樹脂硬化物５０とする。熱と圧力を付与する方法としては、例えばプレス成形、オートクレーブ成形、真空圧成形、シートワインディング法および内圧成形法が挙げられる。
マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、８０〜１８０℃で０．５〜５時間の加熱により樹脂硬化物５０が得られる。こうして、複合素材１０と樹脂硬化物５０とを備えた本実施形態の炭素繊維強化成形体１００が製造される。
３．作用及び効果
本実施形態に係る炭素繊維強化成形体１００は、緩衝材を介した３点曲げ試験を行って得られる弾性率が、緩衝材なしでの３点曲げ試験により得られる弾性率より小さい。３点曲げ試験が、負荷速度が１ｍ／ｓという高速で行われる場合、炭素繊維強化成形体１００の試験片１００Ａには、図８に示すような狭い領域Ｘ１に局所的に大きな衝撃が与えられる。緩衝材２３０を介した３点曲げ試験では、図９に示すように、衝撃を受ける領域が領域Ｘ２に広がるため、試験片１００Ａに局所的に与えられる衝撃が低減される。
炭素繊維強化成形体１００は、弾性率の高い炭素繊維１２ａを含む複合素材１０と、弾性率の低い樹脂硬化物５０とを備えている。炭素繊維１２ａの表面に付着しているＣＮＴ１４ａは、樹脂硬化物５０の弾性率に影響を及ぼす。炭素繊維強化成形体１００が受ける衝撃と弾性率との関係について、以下のように考察した。
炭素繊維強化成形体１００中の複合素材１０に含まれている炭素繊維１２ａは、衝撃が与えられると変位する。炭素繊維１２ａの変位は、与えられる衝撃が大きいほど大きくなる。炭素繊維１２ａの変位が大きい場合、表面に付着しているＣＮＴ１４ａが十分に伸び切るので、ＣＮＴ１４ａのネットワーク構造により大きい拘束効果が得られる。すなわち、こうしたＣＮＴ１４ａは、ＣＮＴの特性が発揮されて樹脂硬化物５０の弾性率を高めることができる。
緩衝材なしの３点曲げ試験による弾性率ＥＭ0には、樹脂硬化物５０の高められた弾性率が反映される。緩衝材を介しない場合、炭素繊維強化成形体１００に対し局所的に衝撃が与えられて、微小領域における変位幅が大きくなる。炭素繊維１２ａ表面に付着しているＣＮＴ１４ａのネットワークにより拘束効果が大きく働いて、高弾性となる。
炭素繊維１２ａの変位が小さい場合、すなわち炭素繊維強化成形体１００が局所的に受ける衝撃が小さい場合には、炭素繊維１２ａ表面のＣＮＴ１４ａは、伸び切ることができず屈曲しているので、得られる拘束効果が小さい。ＣＮＴ１４ａは、伸び切っていない状態では、樹脂硬化物５０の弾性率を高める効果を発揮できない。このため、樹脂硬化物５０は本来の弾性率を保つ。
炭素繊維１２ａにＣＮＴ１４ａが付着していることで、炭素繊維強化成形体１００は振動減衰効果が高い。すなわち、炭素繊維強化成形体１００は、外部から与えられた衝撃を効率的に吸収する。炭素繊維強化成形体１００は、炭素繊維１２ａ間にＣＮＴ１４ａと樹脂との複合層（図示せず）が存在する。炭素繊維１２ａ間を振動が伝播する際、複合層での摩擦によるエネルギー吸収が生じることから、効率的に衝撃エネルギーを吸収することができる。
したがって、炭素繊維１２ａの変位が小さい場合、炭素繊維強化成形体１００は、ＣＮＴ１４ａが含まれていない成形体に比べて弾性率が低くなる。炭素繊維１２ａ同士は絡まり合いが少なく、直線性が優れているので、炭素繊維１２ａの変位の影響が顕著に現れる。
このような理由から、緩衝材を介した３点曲げ試験による弾性率ＥＭ1は、緩衝材なしの３点曲げ試験による弾性率ＥＭ0より小さい値となる。炭素繊維強化成形体１００は、緩衝材を介した３点曲げ試験による弾性率ＥＭ1が、緩衝材なしの３点曲げ試験による弾性率ＥＭ0より小さいので、制振性が優れている。
さらに、炭素繊維強化成形体１００は、複合素材１０に含まれている炭素繊維１２ａのそれぞれの表面にＣＮＴ１４ａが付着しているので、高い強度を有する。
４．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
炭素繊維強化成形体１００に含まれる樹脂硬化物５０は、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂やポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、およびポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂の硬化物とすることができる。
３点曲げ試験に用いる試験片１００Ａは、長さＬを１００ｍｍとしたが、これに限定されない。８０ｍｍ離して配置された２つの支点２００で支持して３点曲げ試験を実施でき、幅が１５ｍｍで厚さが１．８ｍｍであれば、任意の長さＬを有する試験片１００Ａを用いることができる。
試験片１００Ａの弾性率ＥＭ0およびＥＭ1を求める際には、緩衝材を介した３点曲げ試験を行って弾性率ＥＭ1を求めた後に、緩衝材なしの３点曲げ試験を行って、弾性率ＥＭ0を求めてもよい。
上記実施形態の場合、炭素繊維強化成形体は、プリプレグを所定の長さに裁断し、長手方向を揃えて積層した場合について説明したが、本発明はこれに限らない。炭素繊維強化成形体は、炭素繊維の長手方向が、重なり合う他の層の炭素繊維と交差するように積層してもよい。
５．実施例
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜プリプレグの作製＞
まず、上記製造方法に示す手順で、炭素繊維強化成形体に用いるプリプレグを作製した。ＣＮＴ１４ａとしては、熱ＣＶＤによりシリコン基板上に直径１０〜１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させたＭＷ−ＣＮＴ（Multi-walled Carbon Nanotubes、多層カーボンナノチューブ）を用いた。
ＣＮＴ１４ａは、硫酸と硝酸の３：１混酸を用いて洗浄して触媒残渣を除去した後、濾過乾燥した。分散媒としてのＭＥＫにＣＮＴ１４ａを加えて、分散液を調製した。ＣＮＴ１４ａは、超音波ホモジナイザーを用いて粉砕して０．５〜１０μｍの長さに切断した。分散液中におけるＣＮＴ１４ａの濃度は、０．０１ｗｔ％とした。この分散液には、分散剤や接着剤が含有されていない。
図６に示したようなＣＮＴ付着槽４０を用意し、こうして調製された分散液４６を収容した。ＣＮＴ付着槽４０には、図７を参照して説明したようなガイドローラー４２（直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）が設けられている。分散液４６には、機械的エネルギーとしての振動や超音波、搖動を付与した。
炭素繊維束１２としては、Ｔ７００ＳＣ−１２０００（東レ（株）製）を用いた。この炭素繊維束１２には、１２０００本の炭素繊維１２ａが含まれている。炭素繊維１２ａの直径は７μｍ程度であり、長さは１００ｍ程度である。炭素繊維束１２を分散液４６中に浸漬し、ガイドローラー４２を介して３．５ｍ／ｍｉｎの速度で走行させた。
その後、サイジング剤としてエポキシ樹脂を用いてサイジング処理を施し、約８０℃のホットプレート上で乾燥させた。このようにして、複合素材１０を作製した。複合素材１０は、厚み方向に炭素繊維が１２本並んだ帯状であった。
複合素材１０は、炭素繊維束１２に含まれている炭素繊維１２ａの表面に複数のＣＮＴ１４ａが均等に分散して付着していることが、ＳＥＭ観察により確認された。
得られた複合素材１０について、炭素繊維束に含まれている炭素繊維の絡まり合いを評価した。評価は、図５を参照して説明したような方法により、炭素繊維同士の直線性を調べることにより行った。
複合素材１０は１５０ｍｍの長さに切断して、測定用サンプル１０Ｂを準備した。測定用サンプル１０Ｂは、支持台３０の横棒部３４に一端を固定し、他端には２０ｇの錘２４を接続した。支持台３０の起立部３２から延びて設けられた検査針２０（直径０．５５ｍｍ）を、測定用サンプル１０Ｂの長手方向を横切って刺した。測定用サンプル１０Ｂと検査針２０との間に作用する荷重を、図示しないロードセルで測定しつつ、測定用サンプル１０Ｂを吊り下げた横棒部３４を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で４０ｍｍ上昇させた。
測定された荷重の最大値、最小値および平均値は、それぞれ０．１７２Ｎ、０．００２８６Ｎ、および０．０７６４Ｎであった。複合素材１０は、炭素繊維束中の炭素繊維同士の絡まり合いが実質的に存在せず、直線性を保って配列していることが確認された。
次いで、マトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂を複合素材１０に含浸させて、プリプレグを作製した。プリプレグにおける樹脂の体積含有率は、３０％であった。複合素材の目付量は、１８０ｇ／ｍ２とした。
＜予備試験＞
プリプレグを用いて、図１０に示すような板状の試験片１００Ｂを作製した。試験片１００Ｂは、幅Ｄが１５ｍｍ、長さＬが２００ｍｍ、厚さｔが１．７２〜１．７８ｍｍの炭素繊維強化成形体である。試験片１００Ｂは、２００ｍｍの長さに切断されたプリプレグの長手方向を揃えて積層し（１６層）、１４５℃で１時間加熱してマトリックス樹脂を硬化させて得られた。試験片１００Ｂは、長さＬを長手方向して配列した複合素材１０と樹脂硬化物５０とを備えている。
試験片１００Ｂについて、振動減衰特性を評価した。図１１を参照して、振動減衰特性の評価方法を説明する。試験片１００Ｂの長辺の一端（５０ｍｍ）を支持台３００に固定する。試験片１００Ｂの他端を矢印Ｂ方向に約５ｍｍ押し下げて解放することで、試験片１００Ｂを上下（矢印Ｃ方向）に振動させる。
試験片１００Ｂの変位量は、コントローラー３２０を介して電源３３０に接続されたレーザー変位計（（株）キーエンス製、ＬＫ−Ｇ５０００Ｖ／ＬＫ−Ｈ０８５０）３１０により測定する。測定された変位データは、ＰＣ３４０に収集される。試験片１００Ｂを３つ用意し、それぞれについて３回ずつ、変位量を測定した。
測定された変位量の時間変化の一例を、図１２のグラフに示す。図１２中、縦軸は振幅であり、横軸は時間である。変位の振幅は、時間の経過にともなって減少していることが示されている。最大振幅（正ピーク）から１０点の減衰率を平均化して、対数減衰率δを求めた。対数減衰率δは、０．０５５２であった。
試験片１００Ｂと同様の板状に作製した従来のＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics）は、前述と同様にして求めた対数減衰率δが０．０４９９であった。従来のＣＦＲＰの作製には、複合素材を、炭素繊維の表面にＣＮＴが付着していない炭素繊維束に変更した以外は前述と同様のプリプレグを用いた。従来のＣＦＲＰは、前述の試験片１００Ｂより対数減衰率δが小さいので、振動が長続きして減衰に時間を要する。
複合素材１０を含む炭素繊維強化成形体１００は、従来のＣＦＲＰよりも振動減衰効果が高いことが確認された。炭素繊維強化成形体１００は、与えられた衝撃をより速く吸収することができる。制振性の向上は、複合素材１０に含まれている炭素繊維１２ａの表面に付着しているＣＮＴ１４ａに起因するものと推測される。
＜実施例１＞
前述のプリプレグを用いて、図２に示したような板状の試験片１００Ａを作製した。試験片１００Ａは、幅Ｄが１５ｍｍ、長さＬが１００ｍｍ、厚さが１．８ｍｍの炭素繊維強化成形体である。試験片１００Ａは、１５ｍｍの長さに切断されたプリプレグの長手方向を揃えて積層し、１４５℃で１時間の加熱によりマトリックス樹脂を硬化させて作製した。試験片１００Ａは、幅Ｄを長手方向として配列した複合素材１０と樹脂硬化物５０とを備えている。
試験片１００Ａについて、３点曲げ試験を行なった。試験には、高速衝撃試験機（島津製作所製、ＥＨＦ−２２Ｈ−２０Ｌ）を用いた。まず、図３Ａを参照して説明したように、８０ｍｍ離して設けられた２本の支点２００で試験片１００Ａを支持した。ロードセル２２０で荷重を測定しつつ、１ｍ／ｓの負荷速度で圧子２１０を試験片１００Ａに直接衝突させた。試験片１００Ａが破断した際の荷重を用いて、緩衝材なしの場合の弾性率ＥＭ0を求めた。
次に、図３Ｂに示したように、緩衝材２３０として長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＮＲスポンジゴム（和気産業（株）、ＮＲＳ−０７）を試験片１００Ａの上に配置し、前述と同様に圧子２１０を１ｍ／ｓの負荷速度で試験片１００Ａに衝突させた。ＮＲスポンジゴムは、比重が０．０８ｇ／ｃｍ3、発泡倍率が１１倍、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）に準拠して求めたアスカーＣ硬度が２３である。試験片１００Ａが破断した際の荷重を用いて、緩衝材ありの場合の弾性率ＥＭ1を求めた。
求められた弾性率ＥＭ0およびＥＭ1を、図１３のグラフに示す。実施例１の炭素繊維強化成形体は、緩衝材なしで試験を行った際の弾性率ＥＭ0は１１.７ＧＰａであるのに対して、緩衝材を介して試験を行った際の弾性率ＥＭ1は７.２ＧＰａである。緩衝材を介して圧子を試験片に衝突させると、弾性率ＥＭ1は緩衝材なしの場合の弾性率ＥＭ0の０.６１５倍に減少している。
＜比較例１＞
試験片１００Ａと同様の板状に作製した従来のＣＦＲＰについて、前述と同様にして求めた弾性率（ＥＭ0およびＥＭ1）を、図１４に示す。従来のＣＦＲＰの作製には、複合素材を、炭素繊維の表面にＣＮＴが付着していない炭素繊維束に変更した以外は実施例１と同様のプリプレグを用いた。
比較例１（従来のＣＦＲＰ）は、緩衝材なしで試験を行った際の弾性率ＥＭ0が、１０.５ＧＰａであるのに対して、緩衝材を介して試験を行った際の弾性率ＥＭ1が８.６ＧＰａである。比較例１においても、実施例１と同様、緩衝材を介して圧子を衝突させると弾性率は減少している。しかしながら、緩衝材ありの場合の弾性率ＥＭ1は、緩衝材なしの場合の弾性率ＥＭ0の０.８１９倍であり、実施例１より減少の程度が少ない。
＜弾性率ＥＭ0同士、弾性率ＥＭ1同士の比較＞
実施例１と比較例１の弾性率を、図１５および図１６にまとめて示す。図１５には、緩衝材なしで３点曲げ試験を行って得られた弾性率ＥＭ0を示し、図１６には、緩衝材を介して３点曲げ試験を行って得られた弾性率ＥＭ1を示す。
図１５に示すように、緩衝材なしで３点曲げ試験を行って得られた弾性率ＥＭ0は、比較例１より実施例１のほうが１０．５％程度大きい。実施例１では、炭素繊維の表面に付着しているＣＮＴによって、樹脂硬化物の弾性率が高められたことに起因すると推測される。
緩衝材を介して３点曲げ試験を行って得られた弾性率ＥＭ1は、大小関係が逆転しており、実施例１は比較例１より１８．２％程度小さい。実施例１では、炭素繊維の表面に付着しているＣＮＴによる振動減衰効果が発揮されたものと推測される。
＜実施例２＞
前述のプリプレグを用いて、図１７に示すような板状の試験片１００Ｃを作製した。試験片１００Ｃは、幅Ｄが１５ｍｍ、長さＬが１００ｍｍ、厚さｔが１．８ｍｍの炭素繊維強化成形体である。試験片１００Ｃは、炭素繊維束の長手方向が直交するようにプリプレグを積層し（１７層）、１４５℃で１．５時間加熱してマトリックス樹脂を硬化させて得られた。試験片１００Ｃの両表面の層は、炭素繊維束の長手方向が、試験片１００Ｃの長手方向に対し平行、すなわち０°となるように配置した。
＜比較例２＞
比較として、複合素材を、炭素繊維の表面にＣＮＴが付着していない炭素繊維束に変更した以外は、試験片１００Ｃと同様とした試験片を作製した。
（シャルピーの衝撃試験）
各試験片を４個ずつ用意し、振子式試験機（インスロトン社製、ＣＥＡＳＴ９０５０、ハンマ容量：２５Ｊ）を用い、シャルピーの衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ７０７７準拠）を行い、ハンマに設けたロードセルで衝撃力を測定した。その結果を図１８Ａ，図１８Ｂに示す。本図の横軸は時間（ｍｓ）、縦軸は衝撃力（Ｎ）、曲線は測定された試験片４個の衝撃力−荷重曲線を示す。各曲線におけるピークは、試験片がハンマに接触した後、試験片の慣性によって引き起こされる。本図から、実施例２は、比較例２より衝撃力の起伏が小さく、振動も少ないことが明らかである。
本図に基づき、隣り合う谷と山の測定された衝撃力（Ｎ）の値の差（以下、振れ幅という）が最も大きい値を、表１に示す。ハンマが試験片に接触した後、０．５ｍｓの間の振れ幅の最大値は、実施例２が７２（Ｎ）、比較例２が２３５（Ｎ）であった。このことから、実施例２は、比較例２に対し振れ幅が１／３程度であり、制振性に優れていることが確認された。


Figure 2018151053
＜実施例３＞
前述のプリプレグを用いて、実施例２と同様の手順で板状の試験片を作製した。試験片は、幅Ｄが６０ｍｍ、長さＬが６０ｍｍ、厚さｔが１．８ｍｍの炭素繊維強化成形体である。
＜比較例３＞
比較として、複合素材を、炭素繊維の表面にＣＮＴが付着していない炭素繊維束に変更した以外は、実施例３の試験片と同様とした試験片を作製した。
（落錘試験）
各試験片を落錘試験器に設置し、ステンレス製の先端が半球状の重り（直径３０ｍｍ、重さ４４０ｇ）を高さ３５０ｍｍから落下させ、試験片に衝撃を与えた。試験後の試験片の内部を超音波探傷試験器（(株)ＫＪＴＤ社製、デスクトップ型超音波探傷映像化装置）にて、解析した。解析を終えた試験片に、さらに上記手順で２回衝撃を与え、同様に内部の解析をした。その結果を図１９及び図２０に表面方向からの断面測定画面、及び側面方向からの断面測定画面を示す。なお、側面方向からの断面測定画面は、表面から深さ方向に０．４５ｍｍの位置から１．３ｍｍの範囲である。同図の表面方向からの断面測定画面において、試験片の内部に剥離が生じていない場合、黒色で表示される。側面方向からの断面測定画面において、試験片の内部に剥離が生じている部分は、黒と白の中間色で表示される。
実施例３は、表面方向からの断面測定画面においてほとんどが黒色で表示されており、また側面方向からの断面測定画面において中間色がほとんど認められないことから、内部にほとんど剥離が生じていないことが確認された。一方、比較例３は、表面方向からの断面測定画面において重りの打痕に対応した位置に中間色の部分が認められ、当該部分が大きく損傷していることが分かる。また比較例３の側面方向からの断面測定画面において、裏面側から０．２ｍｍ付近でも大きな剥離が発生しており、厚さ方向の全体にわたって剥離が生じていることが確認された。
本結果から実施例３は、比較例３に比べ、格段に優れた耐衝撃性が得られることが分かった。
１００ 炭素繊維強化成形体
１０ 複合素材
１２ 炭素繊維束
１２ａ 炭素繊維
１４ａ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）

Claims (6)

  1. 配列した複合素材と樹脂硬化物とを含む炭素繊維強化成形体であって、
    前記複合素材は、複数の連続した炭素繊維が配列した炭素繊維束と、前記炭素繊維のそれぞれの表面に付着したカーボンナノチューブとを備え、
    緩衝材を介した３点曲げ試験を行って得られる弾性率は、前記緩衝材なしで前記３点曲げ試験を行って得られる弾性率より小さいことを特徴とする炭素繊維強化成形体。
  2. 前記緩衝材なしで前記３点曲げ試験を行って得られる弾性率は、前記カーボンナノチューブを含まない場合より大きく、
    前記緩衝材を介した前記３点曲げ試験を行って得られる弾性率は、前記カーボンナノチューブを含まない場合より小さいことを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化成形体。
  3. 前記３点曲げ試験は、幅１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの板状で前記幅を前記複合素材の長手方向とする試験片について、支点間距離８０ｍｍ、負荷速度１ｍ／ｓで行われ、
    前記緩衝材は、長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの寸法を有し、
    弾性率ＥＭ1およびＥＭ0が、下記式を満たすことを特徴とする請求項１または２記載の炭素繊維強化成形体。
    ＥＭ1≦０.６１５×ＥＭ0
    （ここで、ＥＭ1は、前記緩衝材を介して前記３点曲げ試験を行った際の弾性率（ＧＰａ）であり、ＥＭ0は、前記緩衝材なしで前記３点曲げ試験を行った際の弾性率（ＧＰａ）である。）
  4. 前記弾性率ＥＭ0は、８〜１２ＧＰａの範囲内であることを特徴とする請求項３記載の炭素繊維強化成形体。
  5. 前記炭素繊維束の長手方向が直交するように積層された複数の複合素材を含み、
    幅１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７０７７に準拠したシャルピー衝撃試験を行った際、ハンマが試験片に接触してから０．５ｍｓの間に測定された衝撃力の振れ幅が７２Ｎ以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化成形体。
  6. 前記樹脂硬化物は、エポキシ樹脂の硬化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の炭素繊維強化成形体。
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