JP2013076198A - Ｃｎｔ／炭素繊維複合素材、この複合素材を用いた繊維強化成形品、および複合素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素繊維による繊維強化成形品において、その成形品の母材が持つ柔軟性等の特徴を確保しつつ、母材から炭素繊維が剥離することを効果的に防止する。
【解決手段】本複合素材は、炭素繊維の表面に、複数のＣＮＴが絡みついてＣＮＴネットワーク薄膜が形成された構造を有する。この複合素材に母材が含浸されて繊維強化成形品が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴという。)と炭素繊維との複合素材、この複合素材を用いた繊維強化成形品、および複合素材の製造方法に関するものである。

強化繊維を母材である樹脂中に分散させた繊維強化成形品は、力学特性や寸法安定性に優れることから、自動車、航空機、電気・電子機器、玩具、家電製品などの幅広い分野で使用されている。

中でも、炭素繊維は、軽量、高強度、高剛性であることから、近年、注目を集めている。なお、本明細書でいう炭素繊維は、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維や、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られる繊維であり、直径は特には定めないが一般的に約３−１５μｍを持つものを意味する。

このような成形品においては、母材である樹脂と炭素繊維との界面での接着性の点で課題があった。すなわち、母材に樹脂を用いた繊維強化成形品では、繊維と母材との界面での接着性が十分得られず、成形品の力学特性が満足するものではなかった。

そこで、繊維の取り扱い性や前記した界面の接着性を改善するために、表面処理やサイジング剤の付与などの試みが行われてきた（例えば特許文献１、特許文献２参照）。

しかし、強度向上を目的として母材に対する炭素繊維の含有量を増加すると、炭素繊維同士が接触してしまい、母材が繊維間に十分に浸透せず、結果として強度低下を引き起こすなどの問題があった。この課題を解決するために、炭素繊維強化ワイヤを用いる方法などの例がある（例えば特許文献３参照）。

しかし、特許文献３のような手法では、炭素繊維同士が炭化・黒鉛化した炭素で結び付けられているため、成形品の柔軟性を確保することが難しい。

特開平０５−１３２８７４号公報 特開２００９−１９７３５９号公報 特許２６５８４７０号公報

そこで、本発明者らは、前記した課題を解決するために、鋭意研究し、まず、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略する）のような極細炭素繊維を、フィラーとして母材である樹脂に複合させたり、炭素繊維表面に予め付着させたりすることを考えた。

しかしながら、ＣＮＴを、フィラーとして母材に複合させる場合では、ＣＮＴが凝集し易く、分散が不十分であるため、フィラーとしての効果が発現しにくく、一方、その効果を発現させるために、ＣＮＴを多量に複合させると、母材そのものの特徴が打ち消されてしまうという課題があった。

また、炭素繊維表面にＣＮＴを予め付着させた場合では、ＣＮＴの凝集に由来して、炭素繊維表面からのＣＮＴの凝集により形成される層が厚くなり、却って、ＣＮＴ間における密着強度の弱さに由来して、炭素繊維が母材表面から剥離する原因となる。

そこで、本発明は、強化繊維を母材中に分散されてなる繊維強化成形品において、母材が持つ柔軟性等の特徴を確保しつつ、母材から炭素繊維が剥離することを効果的に防止できるようにすることを解決すべき課題としている。

（１）本発明によるＣＮＴ／炭素繊維複合素材（以下、複合素材という。）は、炭素繊維の表面に、複数のＣＮＴが絡みついてＣＮＴネットワーク薄膜が形成された構造を有することを特徴とする。

前記「絡みついて」とは、ＣＮＴ単離分散液中に炭素繊維を振動等によりエネルギを加えたときに、該液中でＣＮＴが炭素繊維表面に絡みついた状態である。この場合、ＣＮＴは、ＣＮＴ単離分散液中では単離分散しているので、前記エネルギを印加すると、炭素繊維表面にＣＮＴネットワーク薄膜が形成され、互いに絡み合ってネットワークを形成する。したがって、前記「絡みついて」の形態は、複数のＣＮＴが凝集せず単離分散した状態で絡みついた状態と解釈される。

なお、前記ＣＮＴ単離分散液とは、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下であるカーボンナノチューブ分散液を意味する。

したがって、本発明の複合素材によれば、炭素繊維表面に、ＣＮＴが凝集せず単離分散状態で絡みついているので、本発明の複合素材を母材の強度を高める繊維強化材として用いれば、当該母材は炭素繊維との接着界面に存在するＣＮＴネットワーク薄膜を介して炭素繊維に強固に接着されて剥離しにくくなり、かつ、ＣＮＴネットワーク薄膜を形成するＣＮＴが少量で済むので、母材の特徴例えば柔軟性やその他を有効に生かした繊維強化成形品を得ることができる。

なお、ＣＮＴネットワーク薄膜の炭素繊維表面からの厚さは、１００ｎｍ以下の範囲が好ましい。前記厚さが、１００ｎｍ超であると、高粘度の母材が浸透するのが妨げられ、却って、強度低下を引き起こすためである。

逆に、ＣＮＴネットワーク薄膜の炭素繊維表面からの厚さは、１００ｎｍを超える範囲も次の点では好ましい。すなわち、この膜厚にした場合、一部のＣＮＴネットワーク薄膜が本体のネットワーク薄膜から剥離して流動する結果、流動したＣＮＴネットワーク薄膜が炭素繊維の隙間に充填してて新たなＣＮＴネットワーク薄膜を形成することが可能となる。なお、ＣＮＴネットワーク薄膜の炭素繊維表面からの厚さが１００ｎｍ超となると、高粘度の母材が浸透するのが妨げられて強度低下を引き起こすことが懸念されるが、この問題は、繊維強化成形品を形成する際に高圧プレスを行うことで解消させることができる。

また、ＣＮＴネットワーク薄膜の一部は複数の炭素繊維の間で架橋状態で配置されているのが好ましい。そうすれば、架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜の一部によって炭素繊維どうしが連結されることで、ＣＮＴ／炭素繊維複合素材や繊維強化成形品の強度が向上する。ここでいう架橋状態とは、隣接する炭素繊維それぞれの表面に形成されたＣＮＴネットワーク薄膜の一部が炭素繊維の上方に突出して互いに絡み合った結果、ＣＮＴネットワーク薄膜どうしが連結された状態をいう。

また、ＣＮＴネットワーク薄膜の一部は炭素繊維の表面から突出して配置されていても好ましく、その構成であっても複合素材１や繊維強化成形品の強度を向上させることができる。

また、ＣＮＴネットワークを形成するＣＮＴの平均長さは、長さ１−１０μｍで、かつ、直径３０ｎｍ以下の範囲の多層ＣＮＴが好ましい。特に、ＣＮＴの最も好ましい直径は、２０ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均長さが、１μｍ未満であれば、短すぎて、繊維同士の絡まりが得られないからであり、長さが１０μｍ超であれば、長すぎて単分散が難しくなるためであり、直径３０ｎｍ超ではＣＮＴの柔軟性が低下するため炭素繊維表面の曲率に沿って柔軟にネットワークを形成することが難しくなるからである。なお、ここで示す長さは平均的な長さであるので、一部１μｍ以下のものや１０μｍ以上のＣＮＴが含まれていても良い。

また、前記複合素材中におけるＣＮＴの濃度は、母材に対して、０．０１−１０ｗｔ％の範囲が好ましい。

また、前記繊維強化成形品中における単位断面積あたりの炭素繊維占有率は、３０％以上であるのが好ましい。炭素繊維占有率が３０％未満の範囲では、炭素繊維間の距離は数１０μｍ以上となり、炭素繊維間の距離が遠すぎてＣＮＴネットワークによる架橋の効果はほとんど期待できない。これに対して炭素繊維占有率が３０％以上の範囲では、炭素繊維間の距離が１０μｍ以下となって、ＣＮＴネットワークによる架橋効果が得られやすくなる。

（２）本発明による繊維強化成形品は、前記（１）の複合素材中に母材が含浸されたものであることを特徴とする。この母材は、特に限定しないが、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂やナイロン等の熱可塑性樹脂のほか、金属、ガラス等を例示することができる。なお、本発明の繊維強化成形品は、複合素材と母材とをプレス成形してなるものであるのが好ましい。

（３）本発明による複合素材の製造方法は、複数のＣＮＴを硫酸と硝酸とが混合されてなる混酸液中に浸漬すると共に、その浸漬後、前記複数のＣＮＴを溶媒中に浸漬した状態で超音波をその周波数を切り替えて照射して、複数のＣＮＴが溶媒中に単離分散したＣＮＴ単離分散液を得る第１工程と、前記ＣＮＴ単離分散液中に炭素繊維束を浸漬した状態で、前記ＣＮＴ単離分散液に振動、光照射、熱等によりエネルギを付与して、炭素繊維表面にＣＮＴネットワーク薄膜を形成する第２工程と、を含むことを特徴とする。なお、前記超音波は、好ましくは、その周波数を２８ｋＨから１００ｋＨｚの間で、適宜、切替えて照射する。

本発明の複合素材は、炭素繊維の表面に、複数のＣＮＴが絡みついてＣＮＴネットワーク薄膜が形成された構造を有するので、当該複合素材中に母材を含浸すれば、母材の特徴例えば柔軟性を生かしつつ、母材を炭素繊維表面に剥離しないように強固に接着した繊維強化成形品を得ることができる。

本発明の複合素材の製造方法では、ＣＮＴが単離分散した液中に、炭素繊維を浸漬し、その浸漬した状態で、振動等のエネルギを付与するので、ＣＮＴが少量であっても炭素繊維表面にＣＮＴネットワーク薄膜が絡むように付着形成した複合素材を製造することができ、このような複合素材に母材を含浸させると、母材の特徴例えば柔軟性を生かしつつ、複合素材の炭素繊維がＣＮＴネットワークにより母材から剥離しにくく、炭素繊維により強化された成形品を得ることができる。

図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る複合素材の概念構成を示す図、図１（ｂ）は、実施形態の複合素材においてＣＮＴネットワーク薄膜の炭素繊維表面からの厚さを示す図である。 図２（ａ）は、本発明の複合素材のＳＥＭ像、図２（ｂ）は、そのＳＥＭ像の模式図である。 図３は、実施形態の複合素材を用いた繊維強化成形品の概念構成図である。 図４（ａ）は、本発明のＣＮＴ単離分散液製造工程で製造したＣＮＴ単離分散液を、図４（ｂ）は、一般のＣＮＴ分散液を、それぞれポリオールに分散した後シリコン基板上に少量滴下し、オーブン中で４００℃にて１時間乾燥したときのＣＮＴのＳＥＭ像である。 図５（ａ）は、ＣＮＴ単離分散液中のＣＮＴのＴＥＭ像、図５（ｂ）は、図５（ａ）の拡大ＴＥＭ像、図５（ｃ）は、従来のＣＮＴ分散液中のＣＮＴのＴＥＭ像、図５（ｄ）は、図５（ｃ）の拡大ＴＥＭ像である。 図６（ａ）は、従来の繊維強化成形品の製造方法において炭素繊維中にエポキシ樹脂を投入する前の状態を示す図、図６（ｂ）は、炭素繊維中にエポキシ樹脂を投入した状態を示す図である。 図７（ａ）は、本発明の繊維強化成形品の製造方法において炭素繊維中にエポキシ樹脂を投入する前の状態を示す図、図７（ｂ）は、炭素繊維中にエポキシ樹脂を投入した状態を示す図である。 図８は、本発明の他の実施形態に係る複合素材の概念構成を示す図である。 図９（ａ）は、本発明のさらに他の実施形態に係る複合素材の概念構成を示す図、図９（ｂ）は、さらに他の実施形態の複合素材においてＣＮＴネットワーク薄膜の炭素繊維表面からの厚さを示す図である。 図１０は本発明のさらに他の実施の形態の複合素材のＳＥＭ像である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＣＮＴ／炭素繊維複合素材（以下、複合素材という。）とそれを用いた繊維強化成形品について説明する。この実施形態では母材が樹脂であるが、本発明は、これに限定されない。

図１（ａ）は、本発明の複合素材の構成を概念的に示す図である。図１（ａ）に示すように、複合素材１は、複数の炭素繊維３と、これら複数の炭素繊維３それぞれの表面に、ＣＮＴ５が絡みついてなるＣＮＴネットワーク薄膜７とが複合化された構造を有する。図面では、図解の都合で炭素繊維３は複数本で図示されている。炭素繊維３は、前記したごとく、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維や、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られる、直径が約３−１５μｍの繊維である。

図１（ｂ）は、前記複合素材１において、ＣＮＴネットワーク薄膜７の、炭素繊維３の表面からの厚さの説明に用いる図であり、図１（ａ）で示す炭素繊維３の平面図を示す。ＣＮＴネットワーク薄膜７は、複数の炭素繊維３の表面それぞれに形成されているが、各炭素繊維３の表面上に形成されるＣＮＴネットワーク薄膜７の平均膜厚（ｔ）は、１００ｎｍ以下である。ＣＮＴネットワーク薄膜７は、炭素繊維３の表面から１００ｎｍを超えると、ほとんど存在しなくなり、ＣＮＴネットワーク薄膜７としての機能を果たさなくなる。このようにＣＮＴネットワーク薄膜７は、炭素繊維３の表面に対して局所的に偏在する。

本実施の形態では、ＣＮＴネットワーク薄膜７の膜厚（ｔ）が１００ｎｍ以下であると限定したが、この限定は上述したように平均膜厚の限定であって、ＣＮＴネットワーク薄膜７のすべての部位が１００ｎｍ以下であるという意味ではない。ＣＮＴネットワーク薄膜７を構成するＣＮＴは、ネットワーク状に幾層にも重なって炭素繊維３の表面に形成されており、ＣＮＴの積層数が多数になる部位も部分的に存在する。さらには、複合素材１や複合素材１を用いた繊維強化成形品では、複合素材１が樹脂等の母材に分散して構成されるが、図８に示すように、ＣＮＴネットワーク薄膜７が母材中に展開することでＣＮＴネットワーク薄膜７を構成するＣＮＴの一部７ａは炭素繊維３の表面から突出して配置されるようになる。このように、ＣＮＴネットワーク薄膜７においては、ＣＮＴ積層数が多数となった部位やＣＮＴの一部が炭素繊維３の表面から突出した部位が存在するが、そのような部位においては部分的に膜厚（ｔ）が１００ｎｍを超えてしまう。しかしながら、その部位はＣＮＴネットワーク薄膜７の一部である。本発明では、ＣＮＴの一部７ａが炭素繊維３の表面から突出した部位が部分的に存在することを踏まえて、ＣＮＴネットワーク薄膜７の平均膜厚（ｔ）が１００ｎｍ以下であると規定した。なお、ＣＮＴネットワーク薄膜７の厚みは、分散液中のＣＮＴ濃度や、分散液に用いる溶媒の種類や、炭素繊維３の表面形状を調整することで制御できる。

ＣＮＴネットワーク薄膜７は、ＣＮＴ５が炭素繊維３の表面にネットワーク状に分布しているから、ＣＮＴネットワークと称することもできるが、ネットワーク全体では薄膜状となっているために、ＣＮＴネットワーク薄膜と称しており、その名称に限定される趣旨ではない。

また、炭素繊維３の表面全体のすべてでＣＮＴが１つのネットワークを構成していなくても、１つの炭素繊維３の表面に対して互いに独立した複数のＣＮＴネットワークが存在していてもよい。また、１つの炭素繊維３の表面の全体にＣＮＴネットワーク薄膜７が存在していなくてもよく、部分的にＣＮＴネットワーク薄膜７が形成されていてもよい。

また、ＣＮＴネットワーク薄膜７を形成するＣＮＴ５の平均長は、１−１０μｍである。そしてこれらＣＮＴ５は、平均直径約３０ｎｍ以下、より好ましくは平均直径約２０ｎｍ以下、長さ１μｍ以上の多層ＣＮＴにより構成されている。また、複合素材１中でのＣＮＴ濃度は、母材に対して、０．０１−１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１−５ｗｔ％である。

図２（ａ）は、本発明の複合素材のＳＥＭ像であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の模式図である。これらの図において、９は炭素繊維、１１はＣＮＴネットワーク薄膜である。ＳＥＭ像で示す複合素材は、この炭素繊維９と、ＣＮＴネットワーク薄膜１１とで構成される。ＣＮＴネットワーク薄膜１１は、炭素繊維９の表面に複数のＣＮＴ１３がネットワーク化して形成されている。

図３は、実施形態の複合素材を用いた繊維強化成形品の概念構成図である。実施形態の繊維強化成形品は、母材が樹脂である。この繊維強化成形品は、複合素材が、母材である樹脂（マトリクス樹脂）１３中に分散されて構成される。樹脂１３中に複数の炭素繊維１５が分散しているが、炭素繊維１５表面には、複数のＣＮＴ１７により形成されたＣＮＴネットワーク薄膜１９が形成されている。炭素繊維１５は、ＣＮＴネットワーク薄膜１９により樹脂１３に強固に接着しており、これにより、その剥離強度が向上している。この場合、ＣＮＴネットワーク薄膜１９を構成するＣＮＴ１７の濃度は低いので、樹脂１３の柔軟性等の特徴が打ち消されてしまうことがない。

以下、本実施形態の複合素材とそれを用いた繊維強化成形品の製造方法を説明する。

本発明に用いるＣＮＴとしては、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミ、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることにより製造したものを用いる。アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能であるが、ＣＮＴ以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。この不純物についてはＣＮＴを製造した後、不活性ガス中での高温アニールにより除去してもかまわない。この製造例で製造したＣＮＴは、長さが数１００μｍから数ｍｍという高いアスペクト比でもって直線的に配向された長尺ＣＮＴである。ＣＮＴは単層、多層を問わないが、好ましくは、多層のＣＮＴである。

（１）ＣＮＴ単離分散液を得る工程
この工程は、ＣＮＴが単離分散した溶液を製造する工程である。単離分散とは、ＣＮＴが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で溶液中に分散している状態を言い、２以上のカーボンナノチューブが束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態を意味する。

まず、未処理のＣＮＴ８０ｍｇをビーカーに入れ、混酸２４０ｍｌ（硝酸６０ｍｌ、硫酸１８０ｍｌ）を加えた後、１時間静置して、ＣＮＴと混酸とをよくなじませ、その後の超音波処理でＣＮＴの分散の均一化を図った。

この処理により、ＣＮＴは、溶媒に対して分散性が向上した。そして、前記超音波処理後のＣＮＴを溶媒であるＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）溶液やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液中において、さらに超音波で分散処理して、ＣＮＴ分散液を調製した。このときの超音波周波数は２８ｋＨｚと４０ｋＨｚとの順次切替の発振で行った。この処理により、混酸中のＣＮＴは、１本１本に単離分散した状態となった。なお、前記超音波は、上記２８ｋＨｚと４０ｋＨｚとの順次の切替に限定される趣旨ではなく、２８ｋＨから１００ｋＨｚまでの間で、適宜、切替えて超音波を照射するとよい。

図４（ａ）に、上記工程で製造したＣＮＴ単離分散液を、また、図４（ｂ）に一般のＣＮＴ分散液を、それぞれシリコン基板上に少量滴下し、オーブン中で４００℃にて１時間乾燥したときのＣＮＴ１８とＣＮＴ２０それぞれのＳＥＭ像を示す。図４（ａ）のＣＮＴ単離分散液では、ＳＥＭ像で明らかであるように、ＣＮＴ１８は、１本１本、単離分散したアスペクト比の高い繊維状であることが判る。これに対して、図４（ｂ）の一般のＣＮＴ分散液では、ＣＮＴ２０のアスペクト比が小さいため、ネットワークを形成するには不適切であることが判る。また、図４（ｂ）中において、矢印で示す箇所には、ＣＮＴ２０が単離せずに凝集している状態が示される。

図５（ａ）（ｂ）に、上記工程で製造したＣＮＴ単離分散液中のＣＮＴのＴＥＭ像を示す。図５（ａ）（ｂ）で示すように、ＣＮＴ２１は、すべてがチューブ状で直径もほぼ２０ｎｍ以下で揃っており、均一に薄膜ネットワークを形成するのに適した形状であることが判る。

図５（ｃ）（ｄ）に、一般のＣＮＴ分散液中のＣＮＴのＴＥＭ像を示す。図５（ｃ）（ｄ）で示すように、ＣＮＴは粒状に、かつ形状も様々な状態で凝集しており、２３で示すＣＮＴはカップスタック状であり、２５で示すＣＮＴは細チューブ状であり、２７で示すＣＮＴは、アモルファス状である。

(２）炭素繊維表面にＣＮＴネットワーク薄膜を形成する工程
この工程（２）は、前記工程（１）で製造したＣＮＴ単離分散液中に炭素繊維束を浸漬した状態で、当該単離分散液に振動、光照射、熱等によりエネルギを付与して炭素繊維表面にＣＮＴのネットワークを局所的に偏析形成する工程である。この実施形態の工程（２）では、振動によりエネルギを付与する。すなわち、前記工程（１）で得られたＣＮＴの単離分散液に炭素繊維束を浸漬した。この炭素繊維束は、東レ製（Ｔ７００）を使用した。そして、前記炭素繊維束が浸漬されているＣＮＴ単離分散液を振とう器で、例えば、１００ｒｐｍ、１０分間にわたり、振動エネルギを加え、炭素繊維表面にＣＮＴを偏析させた。そして、その後で、炭素繊維をＣＮＴ単離分散液中から引き出し、乾燥させると、炭素繊維表面にＣＮＴネットワーク薄膜が局所的に偏析されて形成された複合素材を得ることができた。なお、炭素繊維束３としては、上述した東レ製（Ｔ７００）の他、繊維長数ｍｍの市販のチョップドファイバや繊維長数１０〜数１００μｍの市販のミルドファイバを用いることができる。また、ＣＮＴ偏析後の炭素繊維を乾燥させる方法としては、自然乾燥の他、エバポレータを用いて溶媒（ＤＭＦ溶液）を蒸発させて乾燥させてもよい。また、ＣＮＴと炭素繊維の密着性を向上させる目的で、添加材を加えても良い。このときの添加剤とは、樹脂や溶媒に可溶な無機物を意味する。

また、前記エネルギとしては振動以外に、光照射、加熱等がある。光照射の場合は、ＣＮＴ単離分散液に対して、例えば、紫外光や赤外光を照射して炭素繊維表面にエネルギを加えることである。このとき、炭素繊維表面で吸収されたエネルギにより、温度が上昇した場合、この熱エネルギも、ＣＮＴネットワーク薄膜を偏析させる一因となりうる。ここで言う「光」とは、ここで例示した波長範囲に限られるものではなく、Ｘ線からマイクロ波までを含むものである。また、分散液全体をオーブン等で加熱することで、ＣＮＴネットワーク薄膜を形成するに必要なエネルギを付与することができる。

次に、図６、図７を参照して、従来と本発明それぞれの繊維強化成形品の製造方法を比較説明する。図６は、従来の繊維強化成形品の製造方法であり、まず、図６（ａ）で示すようにビーカー２９に母材であるエポキシ樹脂３１とＣＮＴ３３入りの溶液を炭素繊維３５中に投入すると、図６（ｂ）で示すように、ＣＮＴ３３が上層側の炭素繊維３５でろ過されてしまい、下層側の炭素繊維３５に含浸したエポキシ樹脂３１は、直接、炭素繊維３５と接触しており、炭素繊維３５がその表面から剥離しやすい構造となる。

図７は、本発明の繊維強化成形品の製造方法であり、図７（ａ）で示すように、ビーカー３７からエポキシ樹脂３９を本発明の複合素材４５中に投入する。この複合素材４５は、上述したように、ＣＮＴネットワーク薄膜４１が炭素繊維４３表面に形成されてなるので、図７（ｂ）で示すように、複合素材４５中に入り込んだエポキシ樹脂３９はその複合素材４５で強固に接着され、複合素材４５がエポキシ樹脂３９表面から剥離することがなくなっている。

なお、実施形態では母材は、エポキシ樹脂であったが、この樹脂に限定されず、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネイト等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを例示することができる。

また、母材としては、樹脂以外に、アルミニウム、銅、チタン、シリコン等の金属やその酸化物を含む無機材料を含むことができる。

以上説明したように本実施形態の複合素材は、炭素繊維の表面に、複数のＣＮＴが絡みついてＣＮＴネットワーク薄膜が形成された構造を有するので、この複合素材に母材を含浸して繊維強化成形品を製造した場合、ＣＮＴネットワーク薄膜を形成するＣＮＴが量的に少量でも、母材の特徴例えば柔軟性やその他を有効に生かしつつ母材の強度を高めることができる。また、本実施形態の複合素材は、炭素繊維表面にＣＮＴネットワーク薄膜が予め付着して構成されているので、当該複合素材に母材である樹脂を含浸させた場合に、各炭素繊維間でのＣＮＴネットワーク薄膜の偏在が少なく、繊維強化成形品全体にわたり、繊維強化の効果を得ることができる。さらにまた、本実施の形態の複合素材において、炭素繊維の密度を高くして繊維強化成形品を製作しても、ＣＮＴネットワーク薄膜中に十分に母材である樹脂が含浸されるので、炭素繊維間での剥離が生じることがない。

上述した実施の形態では、ＣＮＴネットワーク薄膜７の炭素繊維３の表面からの平均膜厚（ｔ）は、１００ｎｍ以下とした。しかしながら、本発明には、ＣＮＴネットワーク薄膜７の炭素繊維３の表面からの平均膜厚（ｔ）が、１００ｎｍを超える範囲となった実施の形態もある。すなわち、平均膜厚（ｔ）が１００ｎｍを超えて３００ｎｍ以下の状態では、ＣＮＴ／炭素繊維複合素材１中の炭素繊維３やこの複合素材１を含む繊維強化成形体中の炭素繊維３を、限りなく最密充填に近づけた場合でも、炭素繊維３の表面をＣＮＴネットワーク薄膜７で被覆したうえで、一部のＣＮＴやＣＮＴネットワークを本体のネットワーク薄膜７から剥離させて流動させることができる。そうすれば、流動させたＣＮＴやＣＮＴネットワーク３を炭素繊維３の隙間へ充填させて新たなＣＮＴネットワーク薄膜７を形成することが可能となる。平均膜厚（ｔ）が３００ｎｍを超えて２ｕｍ以下の状態では、成形体にしたときの炭素繊維３の占有率が低い状態であってもＣＮＴネットワーク薄膜７で炭素繊維３の間を架橋することが可能となる。平均膜厚（ｔ）が２ｕｍを超えて特に１０ｕｍ以上の状態では、ＣＮＴ凝集物が付着している状態と同じとなって樹脂流れが阻害され、気泡が生じやすくなり、母材自体が持つ強度を低下させるため適切ではなく、その場合には、ＣＮＴの表面と母材との密着性を改善するなどの対策をとる必要が生じる。以上のことから、ＣＮＴネットワーク薄膜７の炭素繊維３の表面からの平均膜厚（ｔ）は、１００ｎｍを超える範囲であっても好ましく、この場合、上限の厚さを２ｕｍに設定するのがさらに好ましい。

さらにまた、複合素材１や、複合素材１を用いた繊維強化成形品では、炭素繊維３の含有量を増加させると、ＣＮＴの付着総量を増加させることができるうえに、繊維強化成形品の作製において高圧プレス成形製法を併用することで隣接する炭素繊維３どうしの離間間隔を狭めることが可能となる。そのため、複合素材１における炭素繊維３の含有量を増加させると、１００ｎｍを超える平均膜厚（ｔ）を有するＣＮＴネットワーク薄膜７を形成することが可能となるうえに、複合素材１や複合素材１を用いた繊維強化成形品において、図９（ａ）、図９（ｂ）、図１０に示すように、隣接する炭素繊維３の間の一部に架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’を形成することが可能となる。架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’が形成されると、母材の強度を向上させるというさらなる効果が得られる。以下、このことをさらに詳細に説明する。

複合素材１を用いた繊維強化成形品における強度を低下させる要因の一つに、炭素繊維３と樹脂１３との間の密着強度が低いことが挙げられる。そのため、強度の低い繊維強化成形品の破断面を観察すると、樹脂１３と炭素繊維３とが剥離している箇所が見出される。架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’が形成されると、ＣＮＴネットワーク薄膜７’が隣接する炭素繊維３どうしをつなぎとめる役割を果たすために、炭素繊維３同士の剥離や亀裂が防止される。これにともない、繊維強化成形品における破断強度やじん性をはじめとした強度特性が向上する。

なお、架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’では、平均膜厚（ｔ）を炭素繊維３の表面からＣＮＴネットワーク薄膜７’が突出する量とするのではなく、図９（ｂ）に示すように、架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’の一方表面から他方表面に至る厚みの平均値を平均膜厚（ｔ）と規定することができる。その場合の平均膜厚（ｔ）は、炭素繊維３の表面からＣＮＴネットワーク薄膜７’が突出する量と同様、１００ｎｍ以下となる。炭素繊維３の表面からＣＮＴネットワーク薄膜７’が突出する量と架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’の一方表面から他方表面に至る厚みとが同一となるのは次の理由によっている。すなわち、本実施の形態で用いるＣＮＴは、単離分散液の状態であるため、ＣＮＴ５は炭素繊維３の表面に沿って密着してＣＮＴネットワーク薄膜７を形成する。そのため、炭素繊維３の表面に沿って密着したＣＮＴ５からなるＣＮＴネットワーク薄膜７の平均膜厚（ｔ）と、炭素繊維３の表面から突出するＣＮＴネットワーク薄膜７’の一方表面から他方表面に至る厚みとは同一となる。

ＣＮＴネットワーク薄膜７は、複数の炭素繊維を結びつける構造（上述した架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’）にならなくとも、図８に示すようにＣＮＴネットワーク薄膜７の一部７ａが炭素繊維３に絡み付いた状態で炭素繊維３の表面から突出してだけであっても、この構成により母材とＣＮＴネットワーク薄膜７との間の密着性を補強することができる。この補強効果は、ＣＮＴネットワーク薄膜７の表面と母材との密着性を改善するなどの処理を行った場合に顕著に現れる。なお、このときのネットワーク長は特にこだわらない。

また、一部のＣＮＴネットワーク薄膜７は、母材と複合素材１とを混合する工程において炭素繊維３の表面から剥離して母材中に浮遊する。このようにして浮遊するＣＮＴネットワーク薄膜７は、繊維強化成形品作製時のプレス成型工程において、樹脂流れと共に流動して炭素繊維３の隙間へ充填されて新たに炭素繊維３を架橋する構造を形成して、繊維強化成形品の強度を向上させる働きをする。

ＣＮＴネットワーク薄膜７の炭素繊維３の表面からの平均膜厚（ｔ）は、次のようにして測定した。すなわち、ＣＮＴ／炭素繊維複合素材１から任意の素材束を取り出して金属性の試料台に導電性テープ等で固定する。取り出した素材束では一部の炭素繊維３が剥離して剥離部位のＣＮＴネットワーク薄膜７が露出している。そこで、このようにして露出しているＣＮＴネットワーク薄膜７の断面の厚さの平均値（ｔ）をＳＥＭで観察して測定した。

架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’を形成する構成では、繊維強化成形品中における単位断面積あたりの炭素繊維３の占有率を３０％以上とする。炭素繊維占有率が３０％未満では、隣接する炭素繊維３の間の離間距離は数１０μｍ以上となる結果、炭素繊維３の間の離間距離が遠すぎて架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’がほとんど形成されない。これに対して、炭素繊維３の占有率が３０％以上になると、炭素繊維３の間の離間距離が１０μｍ以下となって、架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’が形成されやすくなる。以下、このことをさらに詳細に説明する。

炭素繊維占有率が３０％以上５０％未満の範囲では、炭素繊維３の間の離間距離が３−１０μｍとなり、架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’が得られやすくなる。炭素繊維占有率が５０％以上７０％以下では、炭素繊維３の間の離間距離は１−３μｍとなり、架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’がさらに得られやすくなる。炭素繊維占有率が７０％を超えて炭素繊維の充填上限値（最密充填の状態）までの範囲では、架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’が成型時の樹脂流れと共に炭素繊維の隙間へ高密度に充填されて、炭素繊維３の表面を被覆したＣＮＴネットワーク薄膜７と母材（充填物）とが一体化する結果、架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’による強度向上効果が最も発揮される。なお、このような炭素繊維３の高充填状態は、例えばプレス機等の高圧処理により実現することができる。

上述した複合素材中の単位断面積あたりの炭素繊維占有率は、例えば、次のようにして算出することができる。すなわち、複合素材１を含んだ繊維強化成形品の破断面をＳＥＭ等の電子顕微鏡で観察する。炭素繊維３が短繊維である場合、繊維強化成形品における炭素繊維３の向きはランダムとなる。そのため、観察領域において少なくとも炭素繊維３の断面が１０本以上密集して見える視野を抽出し、抽出した視野中において単位断面積あたりの炭素繊維３の占有率を測定により算出する。

また、繊維強化成形品の製造方法には、上述した方法の他、エポキシ樹脂３９が充填された複合素材４５を金型に注入して高圧プレスすることで本発明の繊維強化成形品を成形してもよい。そうすれば、炭素繊維３の離間間隔を狭めることができるうえ、図９（ａ）、（ｂ）、図１０を参照して前述した架橋状態のＣＮＴネットワーク薄膜７’を形成しやすくなる。

１ 複合素材
３，９，１５ 炭素繊維
５，１３，１７ ＣＮＴ
７，１１，１９ ＣＮＴネットワーク薄膜

Claims (11)

1. 炭素繊維の表面に、複数のカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)が絡みついてＣＮＴネットワーク薄膜が形成された構造を有する、ことを特徴とするＣＮＴ／炭素繊維複合素材。
2. ＣＮＴネットワークの炭素繊維表面からの厚さは、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のＣＮＴ／炭素繊維複合素材。
3. ＣＮＴネットワークの炭素繊維表面からの厚さは、１００ｎｍを超える、請求項１に記載のＣＮＴ／炭素繊維複合素材。
4. 前記ＣＮＴネットワーク薄膜の一部は複数の前記炭素繊維の間で架橋状態で配置されている、請求項１ないし３のいずれかに記載のＣＮＴ／炭素繊維複合素材。
5. 前記ＣＮＴネットワーク薄膜の一部は前記炭素繊維の表面から突出して配置されている、請求項１ないし３のいずれかに記載のＣＮＴ／炭素繊維複合素材。
6. 前記ＣＮＴは、長さ１−１０μｍで、かつ、直径２０ｎｍ以下の多層ＣＮＴである、請求項１ないし５のいずれかに記載のＣＮＴ／炭素繊維複合素材。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載のＣＮＴ／炭素繊維複合素材中に母材が含浸してなる、ことを特徴とする繊維強化成形品。
8. 前記ＣＮＴの濃度が、前記母材に対して０．０１−１０ｗｔ％であるである、請求項７に記載の繊維強化成形品。
9. 単位断面積あたりで前記炭素繊維の占有率は、３０％以上である、請求項７または８に記載の繊維強化成形品。
10. 前記複合素材と前記母材とをプレス成形してなる、請求項７ないし９のいずれかに記載の繊維強化成形品。
11. 請求項１に記載の複合素材を製造する方法であって、
    複数のＣＮＴを硫酸と硝酸とが混合されてなる混酸液中に浸漬すると共に、その浸漬後、前記複数のＣＮＴを溶媒中に浸漬した状態で超音波をその周波数を切り替えて照射し、複数のＣＮＴが溶媒中に単離分散したＣＮＴ単離分散液を得る第１工程と、
    前記ＣＮＴ単離分散液中に炭素繊維束を浸漬した状態で、前記ＣＮＴ単離分散液に振動、光照射、熱等によりエネルギを付与して炭素繊維表面にＣＮＴネットワーク薄膜を形成する第２工程と、
    を含むことを特徴とする複合素材の製造方法。