WO2016158955A1 - 炭素繊維及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents

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鈴木　慶宜
章成 中島
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    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Definitions

  • This invention relates to the carbon fiber manufactured through a carbonization process.
  • Carbon fiber is produced by firing a precursor fiber produced from polyacrylonitrile fiber, rayon fiber, cellulose fiber, pitch fiber or the like.
  • a flameproofing step and a flameproofing step of heating the precursor fiber in an oxygen-containing atmosphere in a flameproofing furnace
  • a carbonization step is performed in which the passed fiber (hereinafter referred to as “flame resistant fiber”) is heated in an inert atmosphere (carbonization furnace).
  • flame resistant fiber the passed fiber
  • carbonization furnace inert atmosphere
  • the said heating is performed because a fiber passes (runs) through a flame-proofing furnace and a carbonization furnace.
  • an electric heater is used for heating in the carbonization process. That is, the flame resistant fiber is indirectly heated by heating the furnace atmosphere with an electric heater and passing the flame resistant fiber through the heated furnace.
  • Carbon fibers having various properties such as tensile properties and compression properties are provided by adjusting temperature conditions and fiber drawing conditions in the carbonization process (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an object of the present invention is to provide a carbon fiber having higher tensile strength and a method for producing the carbon fiber.
  • the carbon fiber according to one embodiment of the present invention satisfies the relationship of the following formula (1) and satisfies the relationship of any one of the formulas (2) to (5).
  • La ⁇ 1 (1) When 170 ⁇ TM ⁇ 230, La ⁇ ⁇ 0.5 + 0.01 ⁇ TM (2)
  • 230 ⁇ TM ⁇ 240 When 230 ⁇ TM ⁇ 240, La ⁇ ⁇ 37.3 + 0.17 ⁇ TM (3)
  • “La” is the crystal size [nm] in the direction parallel to the fiber axis measured by X-ray diffraction
  • TM is the tensile modulus [GPa].
  • the carbon fiber which concerns on another form satisfy
  • “Lc” is the crystal size [nm] perpendicular to the fiber axis measured by X-ray diffraction
  • “e” is the base of the natural logarithm.
  • the carbon fiber manufacturing method according to one embodiment of the present invention is carbonized using at least one of microwave magnetic field heating and plasma heating in the above-described manufacturing method of manufacturing carbon fibers.
  • the carbon fiber which concerns on 1 aspect of this invention has the said structure, and high tensile strength is obtained.
  • the carbon fiber which has high tensile strength can be manufactured with the manufacturing method of the carbon fiber which concerns on 1 aspect of this invention.
  • the inventors have repeatedly studied paying attention to the crystal structure of the carbon fiber, in particular, the crystal size, and the carbonization (in the case of having a plurality of carbonization steps, is the carbonization in the final carbonization step). It has been found that the carbon fiber crystal size can be reduced by using a method of heating by applying energy such as plasma or the like, compared to the conventional carbonization using heater heating. The fiber was found to have excellent tensile strength.
  • microwave heating and plasma heating are flame resistant fibers (if the carbonization step is one step, the fibers before the step is performed) or carbonized fibers (when the carbonization step is a plurality of steps).
  • the target fiber is heated by applying energy converted into heat such as microwave or plasma, and the target fiber is directly subjected to microwave or plasma. Irradiation is performed by running the target fiber in a carbonization furnace where microwaves and plasma are present.
  • heater heating is a heating method in which a target fiber passes through the atmosphere heated by the heater using a heater as a heat source of a carbonization furnace through which the target fiber passes, Law ".
  • a carbon fiber having a feature in crystal size and a method for producing the carbon fiber will be described.
  • Carbon Fiber The carbon fiber according to one embodiment satisfies the relationship of the following formula (1) and satisfies the relationship of any one of the formulas (2) to (5).
  • La ⁇ 1 (1) When 170 ⁇ TM ⁇ 230, La ⁇ ⁇ 0.5 + 0.01 ⁇ TM (2)
  • 230 ⁇ TM ⁇ 240 When 230 ⁇ TM ⁇ 240, La ⁇ ⁇ 37.3 + 0.17 ⁇ TM (3)
  • “La” is the crystal size [nm] in the direction parallel to the fiber axis measured by X-ray diffraction
  • TM is the tensile modulus [GPa].
  • the carbon fiber satisfies the relationship between the tensile elastic modulus TM and the crystal size La, so that a higher tensile strength TS (elongation E) is obtained than the carbon fiber of the same crystal size manufactured by heating with a heater.
  • the crystal size La is smaller than 1, the tensile modulus TM and the tensile strength TS are lowered.
  • crystal size La becomes larger than 12 the tendency for tensile strength TS (elongation E) to become low is seen.
  • the carbon fiber which concerns on another embodiment satisfy
  • Lc ⁇ 1 (6) Lc ⁇ 0.4 + e ⁇ (0.006 ⁇ TM) (7)
  • Lc is the crystal size [nm] perpendicular to the fiber axis measured by X-ray diffraction
  • e is the base of the natural logarithm.
  • the carbon fiber satisfies the relationship between the tensile elastic modulus TM and the crystal size Lc, so that a higher tensile strength TS (elongation E) is obtained than the carbon fiber of the same crystal size manufactured by heater heating.
  • TS tensile strength
  • the crystal sizes Lc and La can be measured by a transmission method using, for example, an X-ray diffractometer RINT2000 manufactured by Rigaku Corporation and attaching a sample table on which fibers are set.
  • X-rays CuK ⁇ rays generated at an acceleration voltage of 40 (kV) and a current of 30 (mA) can be used.
  • the orientation of the sample is such that the fiber axis direction of the fiber bundle is perpendicular to the equator plane when measuring the crystal size Lc, and the fiber axis direction of the fiber bundle is the equator plane when measuring the crystal size La. It is in a parallel state.
  • Each of the diffraction angles 2 ⁇ takes a diffraction pattern in the range of 10 (°) to 60 (°), and the curve passes through the vicinity of 10 (°), 20 (°), 35 (°), and 60 (°) of the diffraction pattern.
  • the crystal size La can be calculated from the half-value width ⁇ 10 of the diffraction peak of the plane index (10) obtained by the above method using the following formula (12).
  • Crystal size La (nm) 0.9 ⁇ / ( ⁇ 10 cos ⁇ 10) (12) [Wherein, ⁇ : X-ray wavelength, ⁇ 10: half width of diffraction peak of plane index (10), ⁇ 10: diffraction angle of plane index (10). ]
  • network surface mentioned later is computable using the following Formula (13) according to the Bragg's formula.
  • Interplanar spacing d002 (nm) ⁇ / (2 sin ⁇ 002) (13) [Wherein, ⁇ : X-ray wavelength, ⁇ 002: plane index (002) diffraction angle. ]
  • the tensile modulus TM is measured according to JIS R 7606.
  • the tensile strength TS and elongation E are measured in accordance with JIS R 7606.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a carbon fiber manufacturing process.
  • the carbon fiber is manufactured using a precursor which is a precursor fiber.
  • One precursor is a bundle of a plurality of, for example, 12,000 filaments. In some cases, it may be a precursor fiber bundle or a carbon fiber bundle.
  • the precursor 1a is obtained by spinning a spinning solution obtained by polymerizing a monomer containing 90% by mass or more of acrylonitrile in a wet spinning method or a dry wet spinning method, and then washing, drying, and stretching.
  • alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, acrylamide, itaconic acid, maleic acid, or the like is used as a monomer to be copolymerized.
  • the speed for producing the precursor 1a is different from the speed for producing carbon fiber by carbonizing the precursor 1a. For this reason, the manufactured precursor 1a is once accommodated in a carton or wound around a bobbin.
  • the precursor 1 a is pulled out from, for example, the bobbin 30 and travels toward the downstream side. On the way, various treatments are performed and the carbon fiber is wound around the bobbin 39.
  • the carbon fiber has a flameproofing step for making the precursor 1 a flameproof, a carbonization step for carbonizing the stretched fiber (hereinafter referred to as “flameproof fiber”) 1 b, and Surface treatment process for improving the surface of carbonized fiber (hereinafter also referred to as “carbonized fiber”) 1d, sizing process for attaching resin to fiber 1e with improved surface, and fiber with resin attached It is manufactured through a drying process for drying If.
  • 1 g of the dried fiber is wound around the bobbin 39 as 1 g of carbon fiber.
  • the fiber which finished each process is distinguished like the flame resistant fiber 1b, for example, "1" is used for the code
  • a process for making the precursor 1a flame resistant is a flame resistant process
  • a process for carbonizing the flame resistant fiber 1b is carbonized
  • a process for improving the surface of the post-carbonized fiber 1d is a surface treatment
  • the fiber 1e has an improved surface.
  • the treatment for attaching the resin to the resin is called sizing treatment
  • the treatment for drying the fiber 1f to which the resin is attached is called drying treatment.
  • the flameproofing step is performed using the flameproofing furnace 3 in which the inside of the furnace is set to an oxidizing atmosphere of 200 [° C.] to 350 [° C.]. Specifically, the flame resistance is performed by passing the precursor 1a once or a plurality of times through the flame resistance furnace 3 in an air atmosphere. Note that the oxidizing atmosphere may contain oxygen, nitrogen dioxide, or the like.
  • the precursor 1a in the flameproofing process is stretched with a predetermined tension in accordance with the carbon fiber to be manufactured.
  • the draw ratio in the flameproofing step is, for example, in the range of 0.7 to 1.3.
  • the stretching of the precursor 1a is performed by a plurality of rollers. For example, the stretching is performed by the two rollers 5 and 7 at the entrance of the flameproofing furnace 3 and the three rollers 9, 11 and 13 at the exit.
  • the carbonization step is a step in which carbonization is performed by heating the flame resistant fiber 1b (giving energy) to cause a thermal decomposition reaction. Carbonization is performed by the flame resistant fiber 1 b passing through the first carbonization furnace 15 and the fiber 1 c passing through the first carbonization furnace 15 passing through the second carbonization furnace 17.
  • first carbonization the carbonization performed in the first carbonization furnace 15
  • first carbonization process the process performed in the first carbonization furnace 15
  • first carbonization process the first The process performed in the carbonization furnace 15
  • the fiber 1c that has finished the first carbonization process or the first carbonization process exitited the first carbonization furnace 15. “Fiber after the first carbonization treatment” or “fiber during carbonization”.
  • the carbonization performed in the second carbonization furnace 17 is referred to as “second carbonization”
  • the process performed in the second carbonization furnace 17 is referred to as “second carbonization process”
  • the second The process performed in the carbonization furnace 17 is referred to as a “second carbonization process”
  • the fiber 1d that has finished the second carbonization process or the second carbonization process (exited the second carbonization furnace 17) “Fiber after second carbonization treatment” or “fiber after carbonization”.
  • the first carbonization can be heated using, for example, an electric heater, microwave, plasma, or the like.
  • the carbonization is performed using microwave magnetic field heating or plasma heating without using an electric heater. That is, when there are a plurality of carbonization steps, microwave magnetic field heating or plasma heating is used for carbonization in the final step.
  • microwave magnetic field heating refers to heating mainly using magnetic field energy in the microwave.
  • the tension in the second carbonization step is preferably in the range of 1.0 to 5.0 times the tension in the first carbonization step.
  • nitrogen or argon is used as the inert gas.
  • the first carbonization furnace 15 and the second carbonization furnace 17 are provided in a mutually independent form, and an adjusting means for adjusting the tension of the fiber is provided between the carbonization furnaces 15 and 17. Can do.
  • a roller 19 is provided outside the first carbonization furnace 15 at the inlet side
  • a roller 21 is provided between the first carbonization furnace 15 and the second carbonization furnace 17.
  • the rollers 23 are provided outside the second carbonization furnace 17 and on the outlet side.
  • the surface treatment step is performed by passing the carbonized fiber 1d through the surface treatment apparatus 25.
  • a roller 26 is provided outside the surface treatment device 25 and on the outlet side.
  • the surface treatment is generally performed by oxidizing the surface of the fiber 1d after carbonization.
  • the surface treatment for example, there is a treatment in a liquid phase or a gas phase.
  • the treatment in the liquid phase chemical oxidation by immersing the fiber 1d after carbonization in an oxidizing agent, anodic electrolytic oxidation by energization in an electrolytic solution in which the fiber 1d after carbonization is immersed, and the like are industrially used. It is done.
  • the treatment in the gas phase can be performed by passing the fiber 1d after carbonization through an oxidizing gas or spraying active species generated by discharge or the like.
  • the sizing process is performed by passing the surface-treated fiber 1 e through the resin liquid 29.
  • the resin liquid 29 is stored in the resin bath 27.
  • the convergence property of the surface-treated fiber 1e increases by a sizing process.
  • the surface-treated fibers 1e pass through the resin liquid 29 while changing the traveling direction by the plurality of rollers 31, 33 and the like disposed in the resin bath 27 and around the resin bath 27.
  • the resin liquid 29 for example, a liquid or emulsion liquid in which an epoxy resin, a urethane resin, a phenol resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, or the like is dissolved in a solvent is used.
  • Drying process The drying process is performed by passing the fibers 1f to which the resin is attached through the drying furnace 35.
  • the dried fiber 1g is wound around a bobbin 39 outside the drying furnace 35 and via a roller 37 on the downstream side (winding step).
  • a microwave heating apparatus for example, a microwave object having a transmission mode of TE10 is propagated to a microwave heating furnace having a rectangular cross section via a connection waveguide by a microwave oscillator, thereby heating an object to be heated (first carbonization). What was formed in the structure which heats the fiber 1c) after a process can be used.
  • a standing wave as shown in FIG. 2 can be generated by providing a short-circuit load at the end of the waveguide and reflecting the microwave.
  • FIG. 2 is a diagram showing the standing wave of the microwave on the same plane. That is, the electric field and the magnetic field in the standing wave are normally propagated on the x and y planes, and FIG. 2 shows this on the same plane.
  • FIG. 2 is a diagram showing the standing wave of the microwave on the same plane. That is, the electric field and the magnetic field in the standing wave are normally propagated on the x and y planes, and FIG. 2 shows this on the same plane.
  • a thick line 42 indicates a portion where the magnetic field energy is larger than the electric field energy in the magnetic field distribution (magnetic field energy> electric field energy), and is used for heating.
  • 42 is also used as the sign of the magnetic field energy used for heating.
  • carbonization is performed by passing the fiber 1c after the first carbonization treatment through the magnetic field energy 42 used for heating. Carbon fibers produced using microwave magnetic field heating in the second carbonization are Examples 1 to 3 and Examples 6 to 8 in Table 1 described later.
  • the second carbonization furnace 17 includes a plasma irradiation apparatus that irradiates plasma from the upper part of the second carbonization furnace main body, and an introduction pipe for making the inside of the second carbonization furnace main body an inert atmosphere. And an exhaust pipe.
  • nitrogen is used as the inert gas.
  • the plasma irradiation apparatus generates surface wave plasma by using, for example, a slot antenna system. Carbon fibers produced by using plasma heating in the second carbonization are Examples 4 and 5 in Table 1 described later.
  • Carbon fiber was produced by carbonizing the carbonized carbon fiber.
  • the carbonized fiber is a conductive fiber bundle having a volume resistivity of 18 [ ⁇ ⁇ cm] composed of 3,000 fibers, and is a fiber after the first carbonization treatment.
  • the carbonized fiber was carbonized by microwave magnetic field heating.
  • the microwave output used in the second carbonization furnace was 1.0 [kW].
  • the irradiation time was 32.4 [seconds].
  • the inside of the second carbonization furnace at this time was kept at 1.0 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • Table 1 shows the tensile strength TS, tensile modulus TM, elongation E, interplanar spacing d002, crystal size Lc, and crystal size La of the obtained carbon fiber.
  • the crystal sizes Lc and La here were measured by a transmission method using an Rigaku X-ray diffraction apparatus RINT2000.
  • X-rays CuK ⁇ rays generated at an acceleration voltage of 40 (kV) and a current of 30 (mA) were used.
  • the orientation of the sample is such that the fiber axis direction of the fiber bundle is perpendicular to the equator plane when measuring the crystal size Lc, and the fiber axis direction of the fiber bundle is the equator plane when measuring the crystal size La. It was in a parallel state.
  • Each of the diffraction angles 2 ⁇ takes a diffraction pattern in the range of 10 (°) to 60 (°), and the curve passes through the vicinity of 10 (°), 20 (°), 35 (°), and 60 (°) of the diffraction pattern.
  • the crystal size Lc was calculated using the formula (11) from the half-value width ⁇ 002 of the diffraction peak obtained by the above method.
  • the crystal size La was calculated using the formula (12) from the half-value width ⁇ 10 of the diffraction peak obtained by the above method.
  • the surface interval d002 was calculated using equation (13).
  • the tensile elastic modulus TM, tensile strength TS, and elongation E were measured according to JIS R 7606.
  • Example 2 The same carbonized fiber as in Example 1 was carbonized by microwave magnetic field heating. The output of the microwave was 1.0 [kW]. The irradiation time was 10.8 [seconds]. The inside of the second carbonization furnace at this time was kept at 1.3 [kPa] in a nitrogen atmosphere. Table 1 shows the tensile strength TS, tensile modulus TM, elongation E, interplanar spacing d002, crystal size Lc, and crystal size La of the obtained carbon fiber. The measurement is the same as in Example 1.
  • Example 3 The same carbonized fiber as in Example 1 was carbonized by microwave magnetic field heating. The output of the microwave was 2.5 [kW]. The irradiation time was 10.8 [seconds]. The inside of the second carbonization furnace at this time was kept at 1.5 [kPa] under a nitrogen atmosphere. Table 1 shows the tensile strength TS, tensile modulus TM, elongation E, interplanar spacing d002, crystal size Lc, and crystal size La of the obtained carbon fiber. The measurement is the same as in Example 1.
  • Example 4 The same carbonized fiber as in Example 1 was carbonized by plasma heating.
  • the output of the microwave for generating plasma was 0.5 [kW].
  • a magnetron type oscillation device was used to generate the microwave.
  • the plasma irradiation time was 80 [seconds].
  • the inside of the second carbonization furnace at this time was maintained at 3.5 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • Table 1 shows the tensile strength TS, tensile modulus TM, elongation E, interplanar spacing d002, crystal size Lc, and crystal size La of the obtained carbon fiber. The measurement is the same as in Example 1.
  • Example 5 The same carbonized fiber as in Example 1 was carbonized by plasma heating. The output of the microwave was 1.5 [kW]. The plasma irradiation time was 50 [seconds]. The inside of the second carbonization furnace at this time was maintained at 3.4 [kPa] under a nitrogen atmosphere. Table 1 shows the tensile strength TS, tensile modulus TM, elongation E, interplanar spacing d002, crystal size Lc, and crystal size La of the obtained carbon fiber. The measurement is the same as in Example 1.
  • Example 6 As carbonized fibers, as shown in Table 1, the tensile strength TS is 4400 [MPa], the tensile modulus TM is 240 [GPa], the interplanar spacing d002 is 0.355 [nm], and the crystal size Lc is 1.8. [Nm] and a fiber having a crystal size La of 3.6 [nm] were used. This fiber was carbonized by microwave magnetic field heating. The output of the microwave was 3 [kW]. The irradiation time was 320 [seconds]. The inside of the second carbonization furnace at this time was kept at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere. Table 1 shows the tensile strength TS, tensile modulus TM, elongation E, interplanar spacing d002, crystal size Lc, and crystal size La of the obtained carbon fiber. The measurement is the same as in Example 1.
  • Example 7 The fiber used in Example 6 was used as the carbonized fiber. This fiber was carbonized by microwave magnetic field heating. The output of the microwave was 4 [kW]. The irradiation time was 320 [seconds]. The inside of the second carbonization furnace at this time was kept at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere. Table 1 shows the tensile strength TS, tensile modulus TM, elongation E, interplanar spacing d002, crystal size Lc, and crystal size La of the obtained carbon fiber. The measurement is the same as in Example 1.
  • Example 8 As carbonized fibers, as shown in Table 1, the tensile strength TS is 5900 [MPa], the tensile modulus TM is 290 [GPa], the interplanar spacing d002 is 0.350 [nm], and the crystal size Lc is 2.6. A fiber having [nm] and a crystal size La of 5.2 [nm] was used. This fiber was carbonized by microwave magnetic field heating in a carbonization furnace. The output of the microwave was 5 [kW]. The irradiation time was 320 [seconds]. The inside of the second carbonization furnace at this time was kept at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere. Tables 1 and 5 show the tensile strength TS, tensile modulus TM, elongation E, interplanar spacing d002, crystal size Lc, and crystal size La of the obtained carbon fiber. The measurement is the same as in Example 1.
  • Example 6 The fiber used in Example 1 was used as the carbonized fiber. This fiber was carbonized by heating in a carbonization furnace. The temperature in the second carbonization furnace was 1400 [° C.], and the heating time was 240 [seconds]. The inside of the second carbonization furnace at this time was kept at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere. Table 3 shows the heating conditions and the characteristics of the heated fibers for the obtained carbon fibers. The measurement is the same as in Example 1.
  • Example 13 The fiber used in Example 6 and Example 7 was used as the carbonized fiber. This fiber was carbonized by heating with a heater. The temperature in the second carbonization furnace was 2200 [° C.], and the heating time was 450 [seconds]. The second carbonization furnace at this time was kept at 100 [kPa] in a nitrogen atmosphere. Table 4 shows the heating conditions and the characteristics of the heated fibers for the obtained carbon fibers. The measurement is the same as in Example 1.
  • Example 14 As shown in Table 5, the fibers used in Example 8 were used as carbonized fibers. This fiber was carbonized by heating with a heater. The temperature in the second carbonization furnace was 2400 [° C.], and the heating time was 600 [seconds]. The inside of the second carbonization furnace at this time was kept at 100 [kPa] under a nitrogen atmosphere. Table 5 shows the heating conditions of the obtained carbon fibers and the characteristics of the fibers after heating. The measurement is the same as in Example 1.
  • Table 1 shows an outline of carbon fibers manufactured using plasma heating or microwave magnetic field heating in the second carbonization step as examples.
  • Table 2 shows a summary of carbon fibers produced by a conventional method as comparative examples in order to evaluate tensile properties.
  • the tensile modulus TM is three types of 240 [GPa], 350 [GPa], and 430 [GPa].
  • Table 3 shows a summary of the carbon fiber of Example 6 and the carbon fiber of Comparative Example 6.
  • Table 4 shows a summary of the carbon fiber of Example 7 and the carbon fiber of Comparative Example 13.
  • Table 5 shows a summary of the carbon fibers of Example 8 and the carbon fibers of Comparative Example 14.
  • FIG. 3 shows the relationship between the carbon fiber crystal size La and the tensile modulus TM in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 14.
  • FIG. 4 shows the relationship between the carbon fiber crystal size Lc and the tensile modulus TM in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 14.
  • “Real 1” indicates Example 1
  • “Ratio 1” indicates, for example, Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the tensile modulus TM and the tensile strength TS in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6, 13, and 14.
  • 6 is a graph showing the relationship between the tensile modulus TM and the elongation E in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6, 13, and 14.
  • the tensile strength TS and the elongation E in Examples 6 to 8 were higher than those in Comparative Examples 6, 13, and 14, as shown in FIGS. The following is a detailed comparison.
  • Example 6 and Comparative Example 6 (Table 3)
  • the tensile modulus TM was 240 [GPa]
  • the tensile strength TS was 4400 [MPa]
  • the elongation E was 1.8 [%].
  • the tensile modulus TM was 250 [GPa], which was slightly higher than Comparative Example 6, the tensile strength TS was 5200 [MPa], and the elongation E was 2.1 [%].
  • Example 6 showed better tensile strength TS and elongation E than Comparative Example 6.
  • Example 7 and Comparative Example 13 (Table 4)
  • the tensile modulus TM was 350 [GPa]
  • the tensile strength TS was 3300 [MPa]
  • the elongation E was 0.9 [%].
  • the tensile modulus TM was 320 [GPa], which was slightly lower than that of Comparative Example 13, the tensile strength TS was 6500 [MPa], and the elongation E was 2.0 [%].
  • Example 7 showed better tensile strength TS and elongation E than Comparative Example 13.
  • Example 8 and Comparative Example 14 (Table 5)
  • the tensile modulus TM was 430 [GPa]
  • the tensile strength TS was 4600 [MPa]
  • the elongation E was 1.1 [%].
  • the tensile modulus TM was the same, the tensile strength TS was 5900 [MPa], and the elongation E was 1.4 [%].
  • Example 8 showed superior tensile strength TS and elongation E than Comparative Example 14.
  • (2-4) Summary As described above, carbon fibers having a specific range of crystal sizes Lc and La and a specific range of tensile modulus TM have high tensile strength TS and elongation E that cannot be obtained by the conventional method. Had.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the tensile modulus TM and the spacing d002 in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6, 13, and 14.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the tensile modulus TM and the density D in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6, 13, and 14.
  • the surface distance d002 of Examples 6 to 8 was larger than Comparative Examples 6, 13, and 14 of the conventional method.
  • the density D of Examples 6 to 8 was smaller than those of Comparative Examples 6, 13, and 14, as shown in FIG.
  • the density D becomes small, even if the tensile elasticity modulus TM and the tensile strength TS are the same, the specific elasticity and the specific strength are improved. The following is a detailed comparison.
  • Example 6 3-1) Example 6 and Comparative Example 6 (Table 3)
  • the tensile modulus TM was 240 [GPa]
  • Comparative Example 6 the interplanar spacing d002 was 0.355 [nm] and the density D was 1.77 [g / cm 3 ].
  • the tensile modulus TM was 250 [GPa], which is slightly higher than that in Comparative Example 6, but the interplanar spacing d002 was 0.360 [nm] and the density D was 1.77 [g / cm 3 ].
  • the inter-surface distance d002 of Example 6 was larger than that of Comparative Example 6.
  • the density tends to decrease as the inter-surface distance d002 increases.
  • the density D of Example 6 is the same as the density D of Comparative Example 6.
  • the density D tends to decrease as the tensile modulus decreases.
  • the tensile modulus TM here is higher in Example 6 than in Comparative Example 6. Considering this fact, it can be said that the density of Example 6 is substantially smaller than the density of the carbon fiber produced by the conventional method with the same tensile modulus TM.
  • Example 7 and Comparative Example 13 (Table 4)
  • the tensile modulus TM was 350 [GPa]
  • the interplanar spacing d002 was 0.351 [nm]
  • the density D was 1.80 [g / cm 3 ].
  • the tensile modulus TM was 320 [GPa], which was slightly lower than that in Comparative Example 13, but the inter-surface distance d002 was 0.352 [nm] and the density D was 1.78 [g / cm 3 ].
  • the inter-surface distance d002 of Example 7 was larger than that of Comparative Example 13, and the density D of Example 7 was smaller than that of Comparative Example 13.
  • Example 8 Example 8 and Comparative Example 14 (Table 5)
  • the interplanar spacing d002 was 0.349 [nm]
  • the density D was 1.80 [g / cm 3 ].
  • the inter-surface distance d002 was 0.350 [nm]
  • the density D was 1.79 [g / cm 3 ].
  • the inter-surface distance d002 of Example 8 was larger than that of Comparative Example 14, and the density D of Example 8 was smaller than that of Comparative Example 14.
  • Example 6, Example 7, and Comparative Example 13 used the same target fiber.
  • this object fiber is the carbon fiber of the comparative example 6 manufactured by the conventional method shown in Table 3.
  • the target fiber had a crystal size Lc of 1.8 [nm] and a crystal size La of 3.6 [nm].
  • the crystal size Lc was 1.5 [nm]
  • the crystal size La was 1.5 [nm].
  • the crystal size Lc was 2.5 [nm]
  • the crystal size La was 3.2 [nm].
  • the crystal size La (1.5) of the carbon fiber of Example 6 and the crystal size La (3.2) of the carbon fiber of Example 7 were smaller than the crystal size La (3.6) of the target fiber.
  • a carbon fiber having a new structure with a small crystal size La can be obtained even when a carbon fiber manufactured by a conventional method is used as a target fiber.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the number of magnetic field treatments and the face spacing d002
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the number of magnetic field treatments and the face spacing d10 of the crystal plane in the a-axis direction of graphitic carbon.
  • 11 is a diagram showing the relationship between the number of magnetic field treatments and the crystal size La
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the number of magnetic field treatments and the crystal size Lc
  • FIG. 13 shows the relationship between the number of magnetic field treatments and the tensile modulus TM.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the number of magnetic field treatments and the face spacing d002
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the number of magnetic field treatments and the face spacing d10 of the crystal plane in the a-axis direction of graphitic carbon.
  • 11 is a diagram showing the relationship between the number of magnetic field treatments and the crystal size La
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the number of magnetic field treatments
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the number of magnetic field treatments and the tensile strength TS.
  • the conditions of the magnetic field treatment were that the output of the microwave was 3 [kW], the target fiber was run in the furnace at 0.1 [m / min], and the irradiation time was 30 [seconds].
  • the interplanar spacing d002 and the crystal sizes La and Lc tend to increase as the number of processing increases.
  • the surface interval d10 was substantially constant regardless of the number of processes.
  • the tensile modulus TM and the tensile strength TS tended to increase as shown in FIGS. From the above, it is considered that repeating microwave heating increases the crystal sizes La and Lc, resulting in improved tensile properties.
  • the number of treatments was the same for the conditions of microwave output and irradiation time.
  • a method of directly heating a flame resistant fiber for example, microwave electric field heating using a microwave (for example, Japanese Patent Publication No. Sho) 47-24186).
  • this technique is red hot with the carbonized carbonaceous material after the tar component by-produced between the waveguide and the red hot conductive fiber or by the carbonization reaction of the precursor fiber adheres to the quartz tube.
  • the conductive fibers are broken because of intense discharge between the conductive fibers.
  • carbonization can be performed without cutting a conductor such as conductive fiber by carbonization by microwave magnetic field heating.
  • a carbonization method and a method for producing a carbonized body that can be carbonized without cutting a conductor such as conductive fibers will be described as reference examples. This method can be applied not only to conductive fibers but also to carbon films formed by carbonizing a conductive material such as a conductive film.
  • the carbonization method according to this example is a carbonization method for carbonizing a conductor, and the carbonization is performed by microwave magnetic field heating. For this reason, it becomes difficult to receive the influence of the electric field of a microwave, and it can carbonize, without cut
  • the microwave magnetic field heating is performed by magnetic field energy in standing wave> electric field energy (see FIG. 2). Thereby, it can carbonize more efficiently, without cut
  • the volume resistivity of the conductor is 100,000 [ ⁇ ⁇ cm] or less. Thereby, it can carbonize more efficiently, without cut
  • the said carbonization process is performed by the said carbonization method.
  • carbonized bodies such as carbon fiber
  • a feature of the method according to the reference example is a carbonization method (carbonization step), and other steps such as a flameproofing step are as described in the item “2. Manufacturing method”. For this reason, the carbonization method (carbonization process) is demonstrated here using FIG.1 and FIG.2.
  • a carbonization process is a process of producing a thermal decomposition reaction by heating the flame resistant fiber 1b and performing carbonization. Carbonization is performed by the flame resistant fiber 1 b passing through the first carbonization furnace 15 and the fiber 1 c passing through the first carbonization furnace 15 passing through the second carbonization furnace 17.
  • first carbonization the carbonization performed in the first carbonization furnace 15
  • first carbonization process the process performed in the first carbonization furnace 15
  • the process performed in the first carbonization furnace 15 is referred to as the “first carbonization process”
  • the first carbonization process and the first carbonization process are completed (the first carbonization furnace 15 is discharged).
  • the fiber 1c is referred to as “fiber after first carbonization treatment”.
  • the carbonization performed in the second carbonization furnace 17 is referred to as “second carbonization”, and the process performed in the second carbonization furnace 17 is referred to as “second carbonization process”.
  • the process performed in the second carbonization furnace 17 is referred to as a “second carbonization process”, and the second carbonization process and the second carbonization process are completed (the second carbonization furnace 17 is discharged).
  • the fiber 1d is referred to as “fiber after the second carbonization treatment” or “fiber after carbonization”.
  • the carbonization method for carbonizing the conductive fiber refers to a method according to “second carbonization”.
  • the “conductive fiber” refers to a fiber 1c that has finished the first carbonization treatment (exited the first carbonization furnace 15), that is, a fiber after the first carbonization treatment.
  • the first carbonization treatment can be said to be a treatment for making the flame resistant fiber 1b conductive.
  • the volume resistivity of the conductive fiber is preferably 100,000 [ ⁇ ⁇ cm] or less, particularly preferably 1,000 [ ⁇ ⁇ cm] or less, and most preferably 10 [ ⁇ ⁇ cm] or less.
  • the first carbonization is a step of forming a fiber having a volume resistivity of 100,000 [ ⁇ ⁇ cm] or less.
  • the first carbonization is performed by using, for example, a fiber that does not cut even when using microwave electric field heating. This is a carbonization step.
  • the second carbonization is a step of carbonizing a fiber that is cut (easily cut) using microwave electric field heating.
  • the first carbonization step is thermally decomposed by heating, and stretches the flame resistant fiber 1b to form a structure that is easily aligned and carbonized.
  • energy that is converted into heat is applied to the flame resistant fiber 1b that travels in the first carbonization furnace 15 in an inert gas atmosphere so that heating is weakened on the way.
  • nitrogen or argon is used as the inert gas.
  • the first carbonization furnace 15 has a heating means using microwaves (mainly electric field energy), and has a configuration capable of changing the intensity of the microwaves received by the flame resistant fiber 1b.
  • the first carbonization furnace 15 applies the first furnace body, the magnetron that is an oscillator that generates microwaves in the first furnace body, and the traveling region of the flame resistant fiber 1b in the first furnace body.
  • An adjustment mechanism for adjusting the electric field strength of the microwave is an adjustment mechanism for adjusting the electric field strength of the microwave.
  • the first carbonized fiber 1c (conductive fiber) that has passed through the first carbonization furnace 15 is subjected to the second carbonization step. Is heated by microwave magnetic field heating. In the second carbonization step, carbonization of the fiber 1c after the first carbonization treatment is further advanced.
  • a microwave (with a transmission mode of TE10) is propagated to a microwave heating furnace having a rectangular cross section via a connection waveguide by a microwave oscillator, thereby heating an object to be heated (conductive fiber). What was formed in the structure to heat can be used.
  • An example of the microwave heating apparatus is as described in the item “2. Manufacturing method”.
  • the crystal size Lc can be calculated by the equation (11). ⁇ Reference example>
  • ⁇ Conductive fiber 1> As the conductive fiber 1, a fiber bundle having a volume resistivity of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 [ ⁇ ⁇ cm] composed of 24,000 fibers was prepared.
  • the conductive fiber 1 was carbonized by microwave magnetic field heating in the second carbonization furnace 17.
  • the microwave used in the second carbonization furnace 17 has a frequency in the range of 2400 [MHz] to 2500 [MHz], and a magnetron type oscillation device was used.
  • the output of the microwave was 1.0 [kW].
  • the microwave irradiation time was 30 [seconds].
  • the inside of the second carbonization furnace 17 was kept at 10 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • Reference Example 2 The conductive fiber 1 was carbonized in the same manner as in Reference Example 1 except that the microwave output was changed to 1.5 [kW].
  • Reference Example 3 The conductive fiber 1 was carbonized in the same manner as in Reference Example 1 except that the microwave output was changed to 2.0 [kW].
  • Reference Example 5 The conductive fiber 1 was carbonized in the same manner as in Reference Example 1 except that the microwave output was changed to 3.0 [kW].
  • ⁇ Conductive fiber 2> A fiber bundle having a volume resistivity of 18 [ ⁇ ⁇ cm] made of 3,000 fibers was prepared as the conductive fiber 2.
  • the conductive fiber 2 was carbonized by microwave magnetic field heating in the second carbonization furnace 17.
  • the microwaves used in the second carbonization furnace 17 each have a frequency in the range of 2400 [MHz] to 2500 [MHz], and a magnetron type oscillation device was used.
  • the inside of the second carbonization furnace 17 was kept at 1 [kPa] to 1.5 [kPa] in a nitrogen atmosphere.
  • the microwave output, pressure, and microwave irradiation time were as shown in Table 7 below.
  • Reference Examples 6 to 8 were measured for the presence or absence of fiber bundle cutting, tensile strength TS, tensile elastic modulus TM, elongation S, density D, and crystal size Lc. These results are also shown in Table 7 below. Reference Examples 6 to 8 are the same as Examples 1 to 3 in Table 1.
  • Carbon fiber In the section of “2. Manufacturing method”, the manufacturing method of carbon fiber having 12,000 filaments has been described, but the number of filaments is 3,000, 6,000, 24,000, etc. This method can be applied to the carbonization of the precursor fibers and the method for producing carbon fibers.
  • the carbon fiber production method including the carbonization step has been described.
  • the graphitization treatment may be further performed before the surface treatment step.
  • the carbon fiber manufacturing method for general-purpose products (elastic modulus 240 [GPa]) has been mainly described.
  • the carbonization process includes high-elasticity products, medium-elasticity high-strength products, and the like. It can also be used to carbonize precursor fibers for high-performance carbon fibers. Naturally, it can also be used in a method for producing high-performance carbon fibers.
  • the first carbonization and the second carbonization may all be performed by microwave field heating.

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Abstract

　より高い引張強度を有する炭素繊維を提供する。炭素繊維は、下記の式（１）の関係を満たすと共に式（２）～式（５）の何れかの関係を満たす。　Ｌａ≧１　（１）　１７０≦ＴＭ≦２３０の場合、Ｌａ≦－０．５＋０．０１×ＴＭ　（２）　２３０＜ＴＭ≦２４０の場合、Ｌａ≦－３７．３＋０．１７×ＴＭ（３）　２４０＜ＴＭ≦３００の場合、Ｌａ≦－２．５＋０．０２５×ＴＭ（４）　３００＜ＴＭ　の場合、Ｌａ≦２＋０．０１×ＴＭ　（５）　ただし、「Ｌａ」はＸ線回折により測定される繊維軸に対して平行方向の結晶サイズ［ｎｍ］であり、「ＴＭ」は引張弾性率［ＧＰａ］である。

Description

炭素繊維及び炭素繊維の製造方法
　本発明は、炭素化工程を経て製造される炭素繊維に関する。
　炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系繊維、レーヨン系繊維、セルロース系繊維及びピッチ系繊維等から製造された前駆体繊維を焼成して製造される。例えば、ポリアクリロニトリル系繊維から製造された前駆体繊維を利用して炭素繊維を製造する場合、酸素を含む雰囲気中（耐炎化炉内）で前駆体繊維を加熱する耐炎化工程、耐炎化工程を経た繊維（以下、「耐炎繊維」という。）を不活性雰囲気中（炭素化炉）で加熱する炭素化工程が行われる。なお、上記加熱は、耐炎化炉及び炭素化炉を繊維が通過（走行）することで行われる。
　炭素化工程における加熱は例えば電気ヒータを利用している。つまり、炉内雰囲気を電気ヒータで加熱して、この加熱された炉内を耐炎繊維が通過することで、耐炎繊維を間接的に加熱している。
　炭素化工程における温度条件や繊維の延伸条件等を調整して、引張特性や圧縮特性等の種々の特性を有する炭素繊維を提供している（例えば、特許文献１，２）。
特開平１０－２５６２７号公報 特開２００２－５４０３１号公報
　しかしながら、特許文献１,２に記載のように、炭素化工程の温度条件や延伸条件を調整しても高引張強度（高伸度）特性を有する炭素繊維が得られていない。
　本発明は、上記した課題に鑑み、より高い引張強度を有する炭素繊維及び当該炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る炭素繊維は、下記の式（１）の関係を満たすと共に式（２）～式（５）の何れかの関係を満たす。
　Ｌａ≧１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　１７０≦ＴＭ≦２３０の場合、Ｌａ≦－０．５＋０．０１×ＴＭ　（２）
　２３０＜ＴＭ≦２４０の場合、Ｌａ≦－３７．３＋０．１７×ＴＭ（３）
　２４０＜ＴＭ≦３００の場合、Ｌａ≦－２．５＋０．０２５×ＴＭ（４）
　３００＜ＴＭ　　　　の場合、Ｌａ≦２＋０．０１×ＴＭ　　　　（５）
　ただし、「Ｌａ」はＸ線回折により測定される繊維軸に対して平行方向の結晶サイズ［ｎｍ］であり、「ＴＭ」は引張弾性率［ＧＰａ］である。
　また、別形態に係る炭素繊維は、下記の式（６）及び（７）の関係を満たす。
　Ｌｃ≧１　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
　Ｌｃ≦０．４＋ｅ＾（０．００６×ＴＭ）　　（７）
　ただし、「Ｌｃ」はＸ線回折により測定される繊維軸に対して垂直方向の結晶サイズ［ｎｍ］であり、「ｅ」は自然対数の底である。
　本発明の一態様に係る炭素繊維の製造方法は、上記の炭素繊維を製造する製造方法において、マイクロ波磁界加熱及びプラズマ加熱の少なくとも一方を利用して炭素化する。
　本発明の一態様に係る炭素繊維は上記構成を有することで、高い引張強度が得られる。
　本発明の一態様に係る炭素繊維の製造方法により高い引張強度を有する炭素繊維を製造できる。
炭素繊維の製造工程を示す概略図である。 マイクロ波の定在波を同一平面上に表した図である。 炭素繊維の結晶サイズＬａと引張弾性率ＴＭとの関係を示す。 炭素繊維の結晶サイズＬｃと引張弾性率ＴＭとの関係を示す。 実施例と比較例における引張弾性率ＴＭと引張強度ＴＳとの関係を示す図である。 実施例と比較例における引張弾性率ＴＭと伸度Ｅとの関係を示す図である。 実施例と比較例における引張弾性率ＴＭと面間隔ｄ００２との関係を示す図である。 実施例と比較例における引張弾性率ＴＭと密度Ｄとの関係を示す図である。 磁界処理回数と面間隔ｄ００２との関係を示す図である。 磁界処理回数と面間隔ｄ１０との関係を示す図である。 磁界処理回数と結晶サイズＬａとの関係を示す図である。 磁界処理回数と結晶サイズＬｃとの関係を示す図である。 磁界処理回数と引張弾性率ＴＭとの関係を示す図である。 磁界処理回数と引張強度ＴＳとの関係を示す図である。
＜＜概要＞＞
　発明者らは、炭素繊維の結晶構造、特に結晶サイズに着目して検討を重ね、炭素化（複数の炭素化工程を有する場合は最終の炭素化工程での炭素化である。）をマイクロ波やプラズマ等のエネルギを与えて加熱する方法を利用して行うことで、従来のヒータ加熱を利用して炭素化を行うよりも炭素繊維の結晶サイズを小さくできることを見出し、この結晶サイズの小さい炭素繊維は優れた引張強度を有することが判明した。
　ここで、マイクロ波加熱及びプラズマ加熱とは、耐炎繊維（炭素化工程が一工程の場合、当該工程が行われる前の繊維である。）や炭素化途中繊維（炭素化工程が複数工程の場合、最終工程が行われる前の繊維である。）等の対象繊維に対してマイクロ波やプラズマ等の熱に変換されるエネルギを与えて加熱することをいい、対象繊維に直接マイクロ波やプラズマを照射したり、マイクロ波やプラズマが存在する炭素化炉内を対象繊維を走行させたり等することで行われる。
　なお、ヒータ加熱とは、対象繊維が通過する炭素化炉の熱源にヒータを用い、ヒータにより加熱された雰囲気内を対象繊維が通過することで当該対象繊維を加熱する加熱方法であり、「従来法」とする。
　以下、結晶サイズに特徴を有する炭素繊維及びその炭素繊維の製造方法について説明する。
１．炭素繊維
　一実施形態に係る炭素繊維は、下記の式（１）の関係を満たすと共に式（２）～式（５）の何れかの関係を満たす。
　Ｌａ≧１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　１７０≦ＴＭ≦２３０の場合、Ｌａ≦－０．５＋０．０１×ＴＭ　（２）
　２３０＜ＴＭ≦２４０の場合、Ｌａ≦－３７．３＋０．１７×ＴＭ（３）
　２４０＜ＴＭ≦３００の場合、Ｌａ≦－２．５＋０．０２５×ＴＭ（４）
　３００＜ＴＭ　　　　の場合、Ｌａ≦２＋０．０１×ＴＭ　　　　（５）
　ただし、「Ｌａ」はＸ線回折により測定される繊維軸に対して平行方向の結晶サイズ［ｎｍ］であり、「ＴＭ」は引張弾性率［ＧＰａ］である。
　炭素繊維は、上記の引張弾性率ＴＭと結晶サイズＬａとの関係を満たすことで、ヒータ加熱で製造した同じ結晶サイズの炭素繊維よりも高い引張強度ＴＳ（伸度Ｅ）が得られる。
　ここで、結晶サイズＬａが１よりも小さくなると、引張弾性率ＴＭや引張強度ＴＳが低くなる。なお、結晶サイズＬａが１２より大きくなると、引張強度ＴＳ（伸度Ｅ）が低くなる傾向がみられる。
　別実施形態に係る炭素繊維は、下記の式（６）及び（７）の関係を満たす。
　Ｌｃ≧１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
　Ｌｃ≦０．４＋ｅ＾（０．００６×ＴＭ）　　　　　　　　　　　（７）
　ただし、「Ｌｃ」はＸ線回折により測定される繊維軸に対して垂直方向の結晶サイズ［ｎｍ］であり、「ｅ」は自然対数の底である。
　炭素繊維は、上記の引張弾性率ＴＭと結晶サイズＬｃとの関係を満たすことで、ヒータ加熱で製造した同じ結晶サイズの炭素繊維よりも高い引張強度ＴＳ（伸度Ｅ）が得られる。
　ここで、結晶サイズＬｃが１よりも小さくなると、引張弾性率ＴＭや引張強度ＴＳが低くなる傾向がみられる。結晶サイズＬｃが２０より大きくなると、隣り合う結晶同士が合体しやすくなり、引張強度ＴＳ（伸度Ｅ）が低くなる傾向がみられる。
　結晶サイズＬｃ，Ｌａの測定は、例えば株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を用い、繊維をセットした試料台を取り付けて透過法にて実施できる。Ｘ線には、加速電圧４０（ｋＶ）、電流３０（ｍＡ）で発生させたＣｕＫα線を使用できる。試料の向きは、結晶サイズＬｃの測定の際には繊維束の繊維軸方向を赤道面に対して垂直な状態とし、結晶サイズＬａの測定の際には繊維束の繊維軸方向を赤道面に対して平行な状態とする。また、それぞれ回折角２θが１０（°）から６０（°）の範囲の回折パターンをとり、回折パターンの１０（°）、２０（°）、３５（°）、６０（°）付近を通る曲線をベースラインとして行う。
　結晶サイズＬｃは、上記の方法により得られた面指数(００２)の回折ピークの半値幅β００２から、下式（１１）を用いて算出することができる。
　結晶サイズＬｃ（ｎｍ）＝０．９λ／（β００２cosθ００２）　（１１）
〔式中、λ：Ｘ線の波長、β００２：面指数（００２）の回折ピークの半値幅、θ００２：面指数（００２）の回折角を示す。〕
　結晶サイズＬａは、上記の方法により得られた面指数（１０）の回折ピークの半値幅β１０から、下式（１２）を用いて算出することができる。
　結晶サイズＬａ（ｎｍ）＝０．９λ／（β１０ｃｏｓθ１０）　（１２）
〔式中、λ：Ｘ線の波長、β１０：面指数（１０）の回折ピークの半値幅、θ１０：面指数（１０）の回折角を示す。〕
　なお、後述する炭素網面の面間隔ｄ００２は、Ｂｒａｇｇの式に従い下式（１３）を用いて算出することができる。
　面間隔ｄ００２（ｎｍ）＝λ／（２ｓｉｎθ００２）　　　　　（１３）
〔式中、λ：Ｘ線の波長、θ００２：面指数（００２）の回折角を示す。〕
　引張弾性率ＴＭは、ＪＩＳ　Ｒ　７６０６に準拠して測定している。なお、引張強度ＴＳ及び伸度Ｅは、ＪＩＳ　Ｒ　７６０６に準拠して測定している。
２．製造方法
　「１．炭素繊維」で説明した結晶サイズの小さい炭素繊維の製造方法について説明する。
　ここでは、前駆体繊維がアクリロニトリル系繊維であり、対象繊維が後述の耐炎繊維（導電性を有する導電性繊維）である場合を例にとって説明する。
（１）炭素繊維の製造工程
　図１は、炭素繊維の製造工程を示す概略図である。
　炭素繊維は、前駆体繊維であるプリカーサを用いて製造される。１本のプリカーサは、複数本、例えば、１２，０００本のフィラメントが束になったものである。場合によっては、前駆体繊維束や炭素繊維束ということもある。
　プリカーサ１ａは、アクリロニトリルを９０質量％以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られる。なお、共重合する単量体としては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸等が利用される。
　通常、プリカーサ１ａを製造する速さと、プリカーサ１ａを炭素化して炭素繊維を製造する速さが異なる。このため、製造されたプリカーサ１ａは、一旦、カートンに収容されたり、ボビンに巻き取られたりする。
　プリカーサ１ａは、図１に示すように、例えばボビン３０から引き出され、下流側に向かって走行する。その途中で、各種の処理がなされて、炭素繊維としてボビン３９に巻き取られる。
　炭素繊維は、図１に示すように、プリカーサ１ａを耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化された繊維（以下、「耐炎繊維」という。）１ｂを延伸させながら炭素化する炭素化工程と、炭素化された繊維（以下、「炭素化後繊維」ともいう。）１ｄの表面を改善する表面処理工程と、表面が改善された繊維１ｅに樹脂を付着させるサイジング工程と、樹脂が付着した繊維１ｆを乾燥させる乾燥工程とを経て製造される。
　乾燥された繊維１ｇは、炭素繊維１ｇとしてボビン３９に巻き取られる。なお、各工程を終えた繊維を、例えば耐炎繊維１ｂのように、区別しているが、単に「繊維」として説明する際の符号は、「１」を用いる。
　ここで、プリカーサ１ａを耐炎化する処理を耐炎化処理、耐炎繊維１ｂを炭素化する処理を炭素化処理、炭素化後繊維１ｄの表面を改善する処理を表面処理、表面が改善された繊維１ｅに樹脂を付着させる処理をサイジング処理、樹脂が付着した繊維１ｆを乾燥させる処理を乾燥処理とそれぞれいう。以下、各工程及び各処理について説明する。
（１－１）耐炎化工程（耐炎化処理）
　耐炎化工程は、炉内が２００［℃］～３５０［℃］の酸化性雰囲気に設定された耐炎化炉３を利用して行う。具体的には、耐炎化は、空気雰囲気中の耐炎化炉３内をプリカーサ１ａが１回又は複数回通過することで行われる。なお、酸化性雰囲気は、酸素、二酸化窒素等を含んでいてもよい。
　耐炎化工程中のプリカーサ１ａは、製造する炭素繊維に合わせて所定の張力で延伸される。耐炎化工程での延伸倍率は、例えば、０．７～１．３の範囲内である。プリカーサ１ａの延伸は複数のローラにより行われる。例えば、延伸は、耐炎化炉３の入口の２個のローラ５，７や出口の３個のローラ９，１１，１３により行われる。
（１－２）炭素化工程（炭素化処理）
　炭素化工程は、耐炎繊維１ｂを加熱する（エネルギを与える）ことで熱分解反応を生じさせて炭素化を行う工程である。炭素化は、耐炎繊維１ｂが第１の炭素化炉１５を通過し、さらに、第１の炭素化炉１５を通過した繊維１ｃが第２の炭素化炉１７を通過することで行われる。
　ここで、第１の炭素化炉１５で行われる炭素化を「第１の炭素化」とし、第１の炭素化炉１５で行われる処理を「第１の炭素化処理」とし、第１の炭素化炉１５で行われる工程を「第１の炭素化工程」とし、第１の炭素化処理や第１の炭素化工程を終えた（第１の炭素化炉１５を出た）繊維１ｃを「第１の炭素化処理後の繊維」や「炭素化途中繊維」とする。
　同様に、第２の炭素化炉１７で行われる炭素化を「第２の炭素化」とし、第２の炭素化炉１７で行われる処理を「第２の炭素化処理」とし、第２の炭素化炉１７で行われる工程を「第２の炭素化工程」とし、第２の炭素化処理や第２の炭素化工程を終えた（第２の炭素化炉１７を出た）繊維１ｄを「第２の炭素化処理後の繊維」又は「炭素化後繊維」とする。
　第１の炭素化は、例えば、電気ヒータ、マイクロ波、プラズマ等を利用して加熱できる。第２の炭素化では、電気ヒータを利用せず、マイクロ波磁界加熱やプラズマ加熱を利用して炭素化する。つまり、炭素化工程が複数ある場合、最終工程の炭素化にマイクロ波磁界加熱やプラズマ加熱を利用する。なお、マイクロ波磁界加熱とは、マイクロ波のうち磁界エネルギを主に使用する加熱をいう。
　第２の炭素化では、不活性ガス雰囲気中で、第１の炭素化炉１５内での張力とは異なる張力下で加熱することが好ましい。具体的には、第２の炭素化工程での張力は、第１の炭素化工程での張力の１．０倍～５．０倍の範囲内が好ましい。なお、不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴン等が利用される。
　ここでは、第１の炭素化炉１５と第２の炭素化炉１７とは互いに独立した形態で設けられ、各炭素化炉１５，１７の間には繊維の張力を調整する調整手段を設けることができる。具体的には、第１の炭素化炉１５の外であって入口側にはローラ１９が、第１の炭素化炉１５と第２の炭素化炉１７との間にはローラ２１が、第２の炭素化炉１７の外であって出口側にはローラ２３がそれぞれ設けられている。
　なお、第２の炭素化工程については、後で詳細に説明する。
（１－３）表面処理工程（表面処理）
　表面処理工程は、炭素化後繊維１ｄが表面処理装置２５内を通過することで行われる。表面処理装置２５の外であって出口側にはローラ２６が設けられている。なお、表面処理することで、炭素繊維１ｇを利用して複合材料とした場合、炭素繊維１ｇとマトリックス樹脂との親和性や接着性が向上する。
　表面処理は、一般に炭素化後繊維１ｄの表面を酸化することにより行われる。表面処理として、例えば、液相中又は気相中の処理がある。
　液相中での処理は、酸化剤に炭素化後繊維１ｄを浸漬することによる化学酸化や、炭素化後繊維１ｄが浸漬する電解液中で通電することによる陽極電解酸化等が工業的に用いられる。気相中での処理は、炭素化後繊維１ｄを酸化性気体の中を通過させたり、放電等によって発生した活性種を吹き付けたりすることにより行なうことができる。
（１－４）サイジング工程（サイジング処理）
　サイジング工程は、表面処理された繊維１ｅが樹脂液２９内を通過することで行われる。樹脂液２９は、樹脂浴２７に貯留されている。なお、サイジング工程により、表面処理された繊維１ｅの収束性が高まる。
　サイジング工程において、表面処理された繊維１ｅは、樹脂浴２７の内部や樹脂浴２７の周辺に配された複数のローラ３１，３３等により走行方向を変更しながら樹脂液２９内を通過する。樹脂液２９は、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を溶剤に溶解させた液やエマルション液が利用される。
（１－５）乾燥工程（乾燥処理）
　乾燥工程は、樹脂が付着した繊維１ｆが乾燥炉３５内を通過することで行われる。なお、乾燥した繊維１ｇは、乾燥炉３５の外であって下流側のローラ３７を介してボビン３９に巻き取られる（巻取工程である。）。
（２）第２の炭素化工程
（２－１）マイクロ波磁界加熱
　マイクロ波磁界加熱を利用する場合について説明する。
　第２の炭素化工程は、第１の炭素化炉１５を通過した第１の炭素化処理後の繊維１ｃに対して、第２の炭素化炉１７内において、マイクロ波磁界加熱により加熱する。第２の炭素化工程では、第１の炭素化処理後の繊維１ｃの炭素化を一層進行させる工程である。
　マイクロ波加熱装置としては、例えば、マイクロ波発振器により接続導波管を介して断面が矩形のマイクロ波加熱炉に伝送モードがＴＥ１０のマイクロ波を伝搬させることで被加熱物（第１の炭素化処理後の繊維１ｃ）を加熱する構造に形成されたものが使用できる。
　導波管の端部に短絡負荷を設け、マイクロ波を反射させることにより、図２に示すような定在波を発生させることができる。なお、図２は、マイクロ波の定在波を同一平面上に表した図である。すなわち、定在波中の電界と磁界は、通常、ｘ、ｙ平面上を伝播するとされているが、これを同一平面上に表したものが図２である。図２において、実線で示す４０は例えばｘ平面を伝播する電界の分布を、破線で示す４１は例えばｙ平面を伝播する磁界の分布をそれぞれ示す。太線で示す４２は、磁界の分布において磁界エネルギが電界エネルギよりも大きくなる（磁界エネルギ＞電界エネルギ）部分を示し、加熱に利用される。
　以下、加熱に利用される磁界エネルギの符号も「４２」を用いる。本実施形態では、加熱に利用される磁界エネルギ４２に第１の炭素化処理後の繊維１ｃを通すことにより、炭素化を行うものである。
　第２の炭素化においてマイクロ波磁界加熱を利用して製造した炭素繊維が、後述の表１中の実施例１～３及び実施例６～８である。
（２－２）プラズマ加熱
　プラズマ加熱を利用する場合について説明する。
　第２の炭素化炉１７は、第２の炭素化炉本体の上部から内部へとプラズマを照射するプラズマ照射装置と、第２の炭素化炉本体の内部を不活性雰囲気にするための導入管と排気管とを備える。なお、ここでは、不活性ガスとして窒素が利用されている。また、プラズマ照射装置は、例えばスロットアンテナ方式を利用することで表面波プラズマを発生させている。
　第２の炭素化においてプラズマ加熱を利用して製造した炭素繊維が、後述の表１中の実施例４，５である。
〔実施例１〕
　炭素化途中繊維を炭素化して炭素繊維を製造した。炭素化途中繊維は、３，０００本の繊維からなる体積抵抗率１８［Ω・ｃｍ］の導電性繊維束であり、第１の炭素化処理後の繊維である。
　上記炭素化途中繊維をマイクロ波磁界加熱により炭素化した。第２の炭素化炉で利用するマイクロ波の出力は１．０［ｋＷ］とした。照射時間は３２．４［秒］とした。このときの第２の炭素化炉内は窒素雰囲気下で１．０［ｋＰａ］に保った。
　得られた炭素繊維の引張強度ＴＳ、引張弾性率ＴＭ、伸度Ｅ、面間隔ｄ００２、結晶サイズＬｃ、結晶サイズＬａを表１に示した。
　ここでの結晶サイズＬｃ，Ｌａの測定は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を用いて透過法にて行った。Ｘ線には、加速電圧４０（ｋＶ）、電流３０（ｍＡ）で発生させたＣｕＫα線を使用した。試料の向きは、結晶サイズＬｃの測定の際には繊維束の繊維軸方向を赤道面に対して垂直な状態とし、結晶サイズＬａの測定の際には繊維束の繊維軸方向を赤道面に対して平行な状態とした。また、それぞれ回折角２θが１０（°）から６０（°）の範囲の回折パターンをとり、回折パターンの１０（°）、２０（°）、３５（°）、６０（°）付近を通る曲線をベースラインとして行った。
　結晶サイズＬｃは、上記の方法により得られた回折ピークの半値幅β００２から、式（１１）を用いて算出した。結晶サイズＬａは、上記の方法により得られた回折ピークの半値幅β１０から、式（１２）を用いて算出した。面間隔ｄ００２は式（１３）を用いて算出した。引張弾性率ＴＭ、引張強度ＴＳ及び伸度Ｅは、ＪＩＳ　Ｒ　７６０６に準拠して測定した。
〔実施例２〕
　実施例１と同様の炭素化途中繊維をマイクロ波磁界加熱により炭素化した。マイクロ波の出力は１．０［ｋＷ］とした。照射時間は１０．８［秒］とした。このときの第２の炭素化炉内は窒素雰囲気下で１．３［ｋＰａ］に保った。
　得られた炭素繊維の引張強度ＴＳ、引張弾性率ＴＭ、伸度Ｅ、面間隔ｄ００２、結晶サイズＬｃ、結晶サイズＬａを表１に示した。なお、測定は実施例１と同じである。
〔実施例３〕
　実施例１と同様の炭素化途中繊維をマイクロ波磁界加熱により炭素化した。マイクロ波の出力は２．５［ｋＷ］とした。照射時間は１０．８［秒］とした。このときの第２の炭素化炉内は窒素雰囲気下で１．５［ｋＰａ］に保った。
　得られた炭素繊維の引張強度ＴＳ、引張弾性率ＴＭ、伸度Ｅ、面間隔ｄ００２、結晶サイズＬｃ、結晶サイズＬａを表１に示した。なお、測定は実施例１と同じである。
〔実施例４〕
　実施例１と同様の炭素化途中繊維をプラズマ加熱により炭素化した。プラズマを発生させるためのマイクロ波の出力は０．５［ｋＷ］とした。なお、マイクロ波の発生にはマグネトロンタイプの発振装置を利用した。プラズマの照射時間は８０［秒］とした。このときの第２の炭素化炉内は窒素雰囲気下で３．５［ｋＰａ］に保った。
　得られた炭素繊維の引張強度ＴＳ、引張弾性率ＴＭ、伸度Ｅ、面間隔ｄ００２、結晶サイズＬｃ、結晶サイズＬａを表１に示した。なお、測定は実施例１と同じである。
〔実施例５〕
　実施例１と同様の炭素化途中繊維をプラズマ加熱により炭素化した。マイクロ波の出力は１．５［ｋＷ］とした。プラズマの照射時間は５０［秒］とした。このときの第２の炭素化炉内は窒素雰囲気下で３．４［ｋＰａ］に保った。
　得られた炭素繊維の引張強度ＴＳ、引張弾性率ＴＭ、伸度Ｅ、面間隔ｄ００２、結晶サイズＬｃ、結晶サイズＬａを表１に示した。なお、測定は実施例１と同じである。
〔実施例６〕
　炭素化途中繊維として、表１に示すように、引張強度ＴＳが４４００［ＭＰａ］、引張弾性率ＴＭが２４０［ＧＰａ］、面間隔ｄ００２が０．３５５［ｎｍ］、結晶サイズＬｃが１．８［ｎｍ］、結晶サイズＬａが３．６［ｎｍ］の繊維を用いた。
　この繊維をマイクロ波磁界加熱により炭素化した。マイクロ波の出力は３［ｋＷ］とした。照射時間は３２０［秒］とした。このときの第２の炭素化炉内は窒素雰囲気下で１００［ｋＰａ］に保った。
　得られた炭素繊維の引張強度ＴＳ、引張弾性率ＴＭ、伸度Ｅ、面間隔ｄ００２、結晶サイズＬｃ、結晶サイズＬａを表１に示した。なお、測定は実施例１と同じである。
〔実施例７〕
　炭素化途中繊維として実施例６で使用した繊維を用いた。この繊維をマイクロ波磁界加熱により炭素化した。マイクロ波の出力は４［ｋＷ］とした。照射時間は３２０［秒］とした。このときの第２の炭素化炉内は窒素雰囲気下で１００［ｋＰａ］に保った。
　得られた炭素繊維の引張強度ＴＳ、引張弾性率ＴＭ、伸度Ｅ、面間隔ｄ００２、結晶サイズＬｃ、結晶サイズＬａを表１に示した。なお、測定は実施例１と同じである。
〔実施例８〕
　炭素化途中繊維として、表１に示すように、引張強度ＴＳが５９００［ＭＰａ］、引張弾性率ＴＭが２９０［ＧＰａ］、面間隔ｄ００２が０．３５０［ｎｍ］、結晶サイズＬｃが２．６［ｎｍ］、結晶サイズＬａが５．２［ｎｍ］の繊維を用いた。
　この繊維を炭素化炉でマイクロ波磁界加熱により炭素化した。マイクロ波の出力は５［ｋＷ］とした。照射時間は３２０［秒］とした。このときの第２の炭素化炉内は窒素雰囲気下で１００［ｋＰａ］に保った。
　得られた炭素繊維の引張強度ＴＳ、引張弾性率ＴＭ、伸度Ｅ、面間隔ｄ００２、結晶サイズＬｃ、結晶サイズＬａを表１及び表５に示した。なお、測定は実施例１と同じである。
〔比較例〕
　実施品を評価するための炭素繊維を、従来のヒータ加熱により窒素雰囲気中で炭素化した。得られた炭素繊維の引張弾性率ＴＭ、結晶サイズＬｃ、結晶サイズＬａを表２に示した。ここで、特に実施例６～８と比較するために、引張弾性率ＴＭの近い又は同じ引張弾性率ＴＭを有する例として、比較例６，１３，１４について以下に説明する。
〔比較例６〕
　炭素化途中繊維として実施例１で使用した繊維を用いた。この繊維を炭素化炉でヒータ加熱により炭素化した。第２の炭素化炉内の温度は１４００［℃］とし、加熱時間は２４０［秒］とした。このときの第２の炭素化炉内は窒素雰囲気下で１００［ｋＰａ］に保った。
　得られた炭素繊維についての加熱条件や加熱後の繊維の特性を表３にそれぞれ示した。なお、測定は実施例１と同じである。
〔比較例１３〕
　炭素化途中繊維として実施例６及び実施例７で使用した繊維を用いた。この繊維をヒータ加熱により炭素化した。第２の炭素化炉内の温度は２２００［℃］とし、加熱時間は４５０［秒］とした。このときの第２の炭素化炉は窒素雰囲気下で１００［ｋＰａ］に保った。
　得られた炭素繊維についての加熱条件や加熱後の繊維の特性を表４にそれぞれ示した。なお、測定は実施例１と同じである。
〔比較例１４〕
　炭素化途中繊維として表５に示すように実施例８で使用した繊維を用いた。この繊維をヒータ加熱により炭素化した。第２の炭素化炉内の温度は２４００［℃］とし、加熱時間は６００［秒］とした。このときの第２の炭素化炉内は、窒素雰囲気下で１００［ｋＰａ］に保った。
　得られた炭素繊維についての加熱条件や加熱後の繊維の特性を表５にそれぞれ示した。なお、測定は実施例１と同じである。
　表１は、第２の炭素化工程においてプラズマ加熱又はマイクロ波磁界加熱を利用して製造された炭素繊維を実施例としてその概要を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２は、引張特性を評価するために、従来法で製造された炭素繊維を比較例としてその概要を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　引張特性を評価するために、同じ又は近い引張弾性率ＴＭの実施例と比較例とに着目した。具体的には、引張弾性率ＴＭが２４０［ＧＰａ］、３５０［ＧＰａ］、４３０［ＧＰａ］の３種類である。
　表３は、実施例６の炭素繊維と比較例６の炭素繊維の概要を比較して示した。
　表４は、実施例７の炭素繊維と比較例１３の炭素繊維の概要を比較して示した。
　表５は、実施例８の炭素繊維と比較例１４の炭素繊維の概要を比較して示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
４．引張特性
　以下、結晶サイズ、引張特性（伸度を含む。）について説明する。
（１）結晶サイズＬｃ，Ｌａと引張弾性率ＴＭ
　図３は、実施例１～８及び比較例１～１４における炭素繊維の結晶サイズＬａと引張弾性率ＴＭとの関係を示す。図４は、実施例１～８及び比較例１～１４における炭素繊維の結晶サイズＬｃと引張弾性率ＴＭとの関係を示す。なお、図３及び図４中の例えば「実１」は実施例１のことを示し、例えば「比１」は比較例１のことを示す。
　図３及び図４により、近似する又は同じ引張弾性率ＴＭを有する場合、実施例１～８の炭素繊維の結晶サイズＬｃ，Ｌａは比較例１～１４の炭素繊維の結晶サイズＬｃ，Ｌａよりも小さいことが分かった。換言すると、近似する又は同じ結晶サイズＬｃ，Ｌａの場合、実施例１～８の炭素繊維の引張弾性率ＴＭが比較例１～１４の炭素繊維の引張弾性率ＴＭよりも高いことが分かった。特に、図３に示す結晶サイズＬａにおいてこの傾向は顕著であった。このことから、従来法では、結晶サイズＬａが小さく且つ引張弾性率ＴＭが高い炭素繊維を製造することができないと考えられる。
　図３において比較例１～８と実施例１～１４との間に境界があり、実施例１～８の範囲は引張弾性率ＴＭに対応して以下のように表すことができ、この式が上記の式（２）～式（５）である。
　１７０≦ＴＭ≦２３０の場合、Ｌａ≦－０．５＋０．０１×ＴＭ　（２）
　２３０＜ＴＭ≦２４０の場合、Ｌａ≦－３７．３＋０．１７×ＴＭ（３）
　２４０＜ＴＭ≦３００の場合、Ｌａ≦－２．５＋０．０２５×ＴＭ（４）
　３００＜ＴＭ　　　　の場合、Ｌａ≦２＋０．０１×ＴＭ　　　　（５）
　つまり、上記の関係を満たす炭素繊維は、後述のように、高い引張強度ＴＳ（伸度Ｅ）を有する。
　図４において比較例１～８と実施例１～１４との間に境界があり、実施例１～８の範囲は引張弾性率ＴＭに対応して、以下のように表すことができ、これらが上記の式（７）である。
　　　Ｌｃ≦０．４＋ｅ＾（０．００６×ＴＭ）　　　　　　　　（７）
　なお、上記の「ｅ」は自然対数の底である。
（２）引張強度（伸度）
　図５は実施例６～８と比較例６，１３，１４における引張弾性率ＴＭと引張強度ＴＳとの関係を示す図である。図６は実施例６～８と比較例６，１３，１４における引張弾性率ＴＭと伸度Ｅとの関係を示す図である。
　実施例６～８における引張強度ＴＳ及び伸度Ｅは、図５及び図６に示すように、比較例６，１３，１４よりも高くなっていた。以下、詳細に比較する。
（２－１）実施例６と比較例６（表３）
　引張弾性率ＴＭが２４０［ＧＰａ］の場合、比較例６では引張強度ＴＳが４４００［ＭＰａ］、伸度Ｅが１．８［％］であった。実施例６では引張弾性率ＴＭが２５０［ＧＰａ］で比較例６より若干高く、引張強度ＴＳが５２００［ＭＰａ］、伸度Ｅが２．１［％］であった。このように実施例６の方が比較例６よりも優れた引張強度ＴＳと伸度Ｅを示した。
（２－２）実施例７と比較例１３（表４）
　引張弾性率ＴＭが３５０［ＧＰａ］の場合、比較例１３では引張強度ＴＳが３３００［ＭＰａ］、伸度Ｅが０．９［％］であった。実施例７では引張弾性率ＴＭが３２０［ＧＰａ］で比較例１３よりも若干低く、引張強度ＴＳが６５００［ＭＰａ］、伸度Ｅが２．０［％］であった。このように実施例７の方が比較例１３よりも優れた引張強度ＴＳと伸度Ｅを示した。
（２－３）実施例８と比較例１４（表５）
　引張弾性率ＴＭが４３０［ＧＰａ］の場合、比較例１４では引張強度ＴＳが４６００［ＭＰａ］、伸度Ｅが１．１［％］であった。実施例８では、引張弾性率ＴＭが同じで、引張強度ＴＳが５９００［ＭＰａ］、伸度Ｅが１．４［％］であった。このように実施例８の方が比較例１４よりも優れた引張強度ＴＳと伸度Ｅを示した。
（２－４）まとめ
　以上のように、特定範囲の結晶サイズＬｃ，Ｌａと特定範囲の引張弾性率ＴＭとを有する炭素繊維は、従来法では得ることのできない高い引張強度ＴＳ及び伸度Ｅを有した。
（３）炭素網面の面間隔及び密度
　図７は実施例６～８と比較例６，１３，１４における引張弾性率ＴＭと面間隔ｄ００２との関係を示す図である。図８は実施例６～８と比較例６，１３，１４における引張弾性率ＴＭと密度Ｄとの関係を示す図である。
　実施例６～８の面間隔ｄ００２は、図７に示すように、従来法の比較例６，１３，１４よりも大きかった。また、実施例６～８の密度Ｄは、図８に示すように、比較例６，１３，１４よりも小さかった。なお、密度Ｄが小さくなると、引張弾性率ＴＭや引張強度ＴＳが同じであっても比弾性、比強度が向上する。以下、詳細に比較する。
（３－１）実施例６と比較例６（表３）
　引張弾性率ＴＭが２４０［ＧＰａ］の場合、比較例６では面間隔ｄ００２が０．３５５［ｎｍ］、密度Ｄが１．７７［ｇ／ｃｍ３］であった。実施例６では引張弾性率ＴＭが２５０［ＧＰａ］で比較例６より若干高いが、面間隔ｄ００２が０．３６０［ｎｍ］、密度Ｄが１．７７［ｇ／ｃｍ３］であった。
　このように実施例６の引張弾性率ＴＭが比較例６より高いにも関わらず、実施例６の面間隔ｄ００２が比較例６よりも大きかった。なお、一般的には、面間隔ｄ００２が大きくなれば、密度は小さくなる傾向にある。
　実施例６の密度Ｄは比較例６の密度Ｄと同じである。一般的に、引張弾性率が低くなれば密度Ｄも小さくなる傾向にある。ここでの引張弾性率ＴＭは実施例６の方が比較例６よりも高い。このことを考慮すると、実施例６の密度は、引張弾性率ＴＭが同じであって従来法により製造された炭素繊維の密度よりも実質的に小さいと言える。
（３－２）実施例７と比較例１３（表４）
　引張弾性率ＴＭが３５０［ＧＰａ］の場合、比較例１３では面間隔ｄ００２が０．３５１［ｎｍ］、密度Ｄが１．８０［ｇ／ｃｍ３］であった。実施例７では引張弾性率ＴＭが３２０［ＧＰａ］で比較例１３より若干低いが、面間隔ｄ００２が０．３５２［ｎｍ］、密度Ｄが１．７８［ｇ／ｃｍ３］であった。このように実施例７の面間隔ｄ００２が比較例１３よりも大きく、実施例７の密度Ｄが比較例１３よりも小さかった。
（３－３）実施例８と比較例１４（表５）
　引張弾性率ＴＭが４３０［ＧＰａ］の場合、比較例１４では面間隔ｄ００２が０．３４９［ｎｍ］、密度Ｄが１．８０［ｇ／ｃｍ３］であった。実施例８では面間隔ｄ００２が０．３５０［ｎｍ］、密度Ｄが１．７９［ｇ／ｃｍ３］であった。このように実施例８の面間隔ｄ００２が比較例１４よりも大きく、実施例８の密度Ｄが比較例１４よりも小さかった。
（４）対象繊維
　実施例６、実施例７及び比較例１３は、表３，４に示すように、対象繊維として同一のものを使用した。なお、この対象繊維は表３に示す従来法により製造された比較例６の炭素繊維である。対象繊維は、表３及び表４に示すように、結晶サイズＬｃが１．８［ｎｍ］であり、結晶サイズＬａが３．６［ｎｍ］であった。
　実施例６では、結晶サイズＬｃが１．５［ｎｍ］であり、結晶サイズＬａが１．５［ｎｍ］であった。実施例７では、結晶サイズＬｃが２．５［ｎｍ］であり、結晶サイズＬａが３．２［ｎｍ］であった。
　実施例６の炭素繊維の結晶サイズＬａ（１．５）と実施例７の炭素繊維の結晶サイズＬａ（３．２）は、対象繊維の結晶サイズＬａ（３．６）よりも小さかった。
　このように、少なくともマイクロ波磁界加熱を利用すると、従来法で製造した炭素繊維を対象繊維として使用しても、結晶サイズＬａの小さな新たな構造の炭素繊維を得ることができる。
　これに対して、比較例１３では、結晶サイズＬｃが３．６［ｎｍ］であり、結晶サイズＬａが９．１［ｎｍ］であり、両結晶サイズＬｃ，Ｌａとも対象繊維の結晶サイズＬｃ，Ｌａよりも大きかった。
　このように、炭素繊維を対象繊維として利用して従来法で炭素化すると、対象繊維の結晶サイズＬｃ，Ｌａよりも小さい構造の炭素繊維を得ることは困難である。
５．マイクロ波加熱の回数
　マイクロ波磁界加熱の処理回数（この回数を「磁界処理回数」ともいう。）が結晶サイズ及び引張特性に及ぼす効果について説明する。
　図９は磁界処理回数と面間隔ｄ００２との関係を示す図であり、図１０は磁界処理回数と黒鉛状炭素のａ軸方向の結晶面の面間隔ｄ１０との関係を示す図であり、図１１は磁界処理回数と結晶サイズＬａとの関係を示す図であり、図１２は磁界処理回数と結晶サイズＬｃとの関係を示す図であり、図１３は磁界処理回数と引張弾性率ＴＭとの関係を示す図であり、図１４は磁界処理回数と引張強度ＴＳとの関係を示す図である。
　なお、磁界処理の条件は、マイクロ波の出力が３［ｋＷ］で、対象繊維を０．１［ｍ／分］で炉内を走行させ、照射時間は３０［秒］であった。
　図９、図１１及び図１２に示すように、処理回数が増えるに従って、面間隔ｄ００２、結晶サイズＬａ，Ｌｃが大きくなる傾向にあった。なお、図１０に示すように、面間隔ｄ１０は処理回数に関係なく略一定であった。
　結晶サイズＬａ,Ｌｃの増加に伴い、図１３及び図１４に示すように、引張弾性率ＴＭ及び引張強度ＴＳが増加する傾向にあった。
　以上のことから、マイクロ波加熱を繰り返すことで、結晶サイズＬａ，Ｌｃが大きくなり、結果的に引張特性も向上すると考えられる。なお、処理回数は、マイクロ波の出力及び照射時間の条件はすべて同じであった。
６．炭素化工程での切断について（参考例）
　従来の電気ヒータを用いて耐炎繊維や炭素化途中繊維を炭素化する場合、炭素化炉全体を加熱する必要があるため耐炎繊維や炭素化途中繊維への加熱効率が低かった（低加熱効率）り、炭素化炉内の熱が耐炎繊維や炭素化途中繊維に外側から内側へと徐々に伝わるため炭素化に時間を要した（長時間化）りする。
　このような電気ヒータを用いた際の低加熱効率や炭素化の長時間化を改善する方法として、耐炎繊維を直接加熱する方法、例えば、マイクロ波を利用したマイクロ波電界加熱（例えば、特公昭４７－２４１８６号公報）がある。
　しかしながら、この技術は、導波管と赤熱した導電性繊維との間、又は前駆体繊維の炭素化反応により副生したタール成分が石英管に付着した後、炭素化された炭素質と赤熱した導電性繊維の間で激しく放電するため、導電性繊維が切れるという問題がある。
　この問題に対して、マイクロ波磁界加熱により炭素化することで導電性繊維等の導電体を切断することなく炭素化できることが判明した。
　以下、導電性繊維等の導電体を切断することなく炭素化できる、炭素化方法及び炭素化体の製造方法を参考例として説明する。なお、本方法は、導電性繊維だけでなく、導電性フィルム等の導電体の炭素化してなる炭素フィルム等にも適用できる
（１）概要
　本例に係る炭素化方法は、導電体を炭素化する炭素化方法において、前記炭素化は、マイクロ波磁界加熱により行われる。このため、マイクロ波の電界の影響を受けにくくなり、導電性繊維等の導電体を切断することなく炭素化することができる。
　また、前記マイクロ波磁界加熱は、定在波中の磁界エネルギ＞電界エネルギ（図２参照）により行われる。これにより、導電性繊維等の導電体を切断することなく、より効率よく炭素化することができる。
　また、前記導電体の体積抵抗率が１００，０００［Ω・ｃｍ］以下である。これにより、導電性繊維等の導電体を切断することなく、より効率よく炭素化することができる。
　また、導電体を炭素化する炭素化工程を含む炭素化体の製造方法において、前記炭素化工程は、前記の炭素化方法により行われる。これにより、導電性繊維等の導電体を切断することなく、効率よく炭素繊維等の炭素化体を製造することができる。
　参考例に係る方法の特徴は、炭素化方法（炭素化工程）であり、耐炎化工程等の他の工程は、「２．製造方法」の項目で説明した通りである。このため、ここでは、炭素化方法（炭素化工程）について図１及び図２を用いて説明する。
（２）炭素化工程（炭素化処理）
　炭素化工程は、耐炎繊維１ｂを加熱することで熱分解反応を生じさせて炭素化を行う工程である。炭素化は、耐炎繊維１ｂが第１の炭素化炉１５を通過し、さらに、第１の炭素化炉１５を通過した繊維１ｃが第２の炭素化炉１７を通過することで行われる。
　ここで、上記のように、第１の炭素化炉１５で行われる炭素化を「第１の炭素化」とし、第１の炭素化炉１５で行われる処理を「第１の炭素化処理」とし、第１の炭素化炉１５で行われる工程を「第１の炭素化工程」とし、第１の炭素化処理や第１の炭素化工程を終えた（第１の炭素化炉１５を出た）繊維１ｃを「第１の炭素化処理後の繊維」とする。
　同様に、上記のように、第２の炭素化炉１７で行われる炭素化を「第２の炭素化」とし、第２の炭素化炉１７で行われる処理を「第２の炭素化処理」とし、第２の炭素化炉１７で行われる工程を「第２の炭素化工程」とし、第２の炭素化処理や第２の炭素化工程を終えた（第２の炭素化炉１７を出た）繊維１ｄを「第２の炭素化処理後の繊維」又は「炭素化後繊維」という。
　参考例の一態様に係る導電性繊維を炭素化する炭素化方法は、「第２の炭素化」に係る方法をいう。また、「導電性繊維」とは、第１の炭素化処理を終えた（第１の炭素化炉１５を出た）繊維１ｃ、すなわち第１の炭素化処理後の繊維をいう。
　なお、第１の炭素化処理は、耐炎繊維１ｂを導電化するための処理とも言える。
　導電性繊維の体積抵抗率は、１００，０００［Ω・ｃｍ］以下であることが好ましく、特に好ましくは１，０００［Ω・ｃｍ］以下、最も好ましくは１０［Ω・ｃｍ］以下である。なお、導電性繊維の体積抵抗率の下限には、特に制限はない。
　第１の炭素化は、体積抵抗率が１００，０００［Ω・ｃｍ］以下の繊維とする工程、換言すると、第１の炭素化は、例えばマイクロ波電界加熱を利用しても切断しない繊維を炭素化する工程である。第２の炭素化は、マイクロ波電界加熱を利用すると切断する（切断しやすくなる）繊維を炭素化する工程である。
（３－１）第１の炭素化工程
　第１の炭素化工程は、加熱することで熱分解し、耐炎繊維１ｂを延伸させて、配向を整えて炭素化し易い構造を形成する。
　第１の炭素化工程は、不活性ガス雰囲気の第１の炭素化炉１５内を走行する耐炎繊維１ｂに対して、加熱が途中で弱くなるように熱に転換されるエネルギを与えている。なお、不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴン等が利用される。
　第１の炭素化炉１５は、ここでは、マイクロ波（主に電界エネルギ）を利用した加熱手段を有し、耐炎繊維１ｂが受けるマイクロ波の強度を変更できる構成を有している。一例として、第１の炭素化炉１５は、第１炉本体と、マイクロ波を第１炉本体内で発生させる発振器であるマグネトロンと、第１炉本体内における耐炎繊維１ｂの走行領域へ印加するマイクロ波の電界強度を調整する調整機構とを備える。
（３－２）第２の炭素化工程
　第２の炭素化工程は、第１の炭素化炉１５を通過した第１の炭素化処理後の繊維１ｃ（導電性繊維）に対して、第２の炭素化炉１７内において、マイクロ波磁界加熱により加熱する。第２の炭素化工程では、第１の炭素化処理後の繊維１ｃの炭素化を一層進行させる工程である。
　マイクロ波加熱装置としては、例えば、マイクロ波発振器により接続導波管を介して断面が矩形のマイクロ波加熱炉に伝送モードがＴＥ１０のマイクロ波を伝搬させることで被加熱物（導電性繊維）を加熱する構造に形成されたものが使用できる。このマイクロ波加熱装置の例としては、「２．製造方法」の項目で説明した通りである。なお、結晶サイズＬｃは、式（１１）により算出することできる。
＜参考例＞
　以下、参考例について具体的に説明する。ここでは、導電性繊維（第１の炭素化炉１５を出た繊維）１ｃを炭素化後繊維１ｄにまで炭素化した場合について説明する。
　まず、下記に示す材料を準備もしくは作製した。
＜導電性繊維１＞
　導電性繊維１として、２４，０００本の繊維からなる体積抵抗率１．５×１０-3［Ω・ｃｍ］の繊維束を準備した。
〔参考例１〕
　導電性繊維１を、第２の炭素化炉１７でマイクロ波磁界加熱により炭素化した。第２の炭素化炉１７で利用するマイクロ波は、周波数が２４００［ＭＨｚ］～２５００［ＭＨｚ］の範囲内にあり、マグネトロンタイプの発振装置を利用した。マイクロ波の出力は、１．０［ｋＷ］とした。マイクロ波の照射時間は、３０［秒］とした。第２の炭素化炉１７内は、窒素雰囲気下で、１０［ｋＰａ］に保った。
〔参考例２〕
　マイクロ波の出力を１．５［ｋＷ］に変更した以外は、参考例１と同様にして、導電性繊維１を炭素化した。
〔参考例３〕
　マイクロ波の出力を２．０［ｋＷ］に変更した以外は、参考例１と同様にして、導電性繊維１を炭素化した。
〔参考例４〕
　マイクロ波の出力を２．５［ｋＷ］に変更した以外は、参考例１と同様にして、導電性繊維１を炭素化した。
〔参考例５〕
　マイクロ波の出力を３．０［ｋＷ］に変更した以外は、参考例１と同様にして、導電性繊維１を炭素化した。
〔比較例２１〕
　マイクロ波磁界加熱に代えて、マイクロ波電界加熱を行った以外は、参考例１と同様にして、導電性繊維１を炭素化した。
〔繊維束の切断〕
　このようにして得られた参考例１～５及び比較例２１の炭素繊維について、繊維束の切断（第２の炭素化炉で加熱する際の繊維束の切断）の有無を評価した。これらの結果を下記の表６に示した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果から、マイクロ波磁界加熱により炭素化した参考例１～５は、繊維束の切断が見られなかった。これに対して、マイクロ波電界加熱により炭素化した比較例２１は、繊維束の切断が見られた。
　この理由は明らかではないが、マイクロ波電界加熱により炭素化した比較例２１では、導波管と赤熱した繊維との間で激しく放電が生じるため、繊維束が切れるのに対して、マイクロ波磁界加熱により炭素化した参考例１～５では、放電が生じないためと考えられる。
＜導電性繊維２＞
　導電性繊維２として、３，０００本の繊維からなる体積抵抗率１８［Ω・ｃｍ］の繊維束を準備した。
〔参考例６～８〕
　導電性繊維２を、第２の炭素化炉１７でマイクロ波磁界加熱により炭素化した。第２の炭素化炉１７で利用するマイクロ波は、周波数が２４００［ＭＨｚ］～２５００［ＭＨｚ］の範囲内にそれぞれあり、マグネトロンタイプの発振装置を利用した。第２の炭素化炉１７内は、窒素雰囲気下で、１［ｋＰａ］～１．５［ｋＰａ］に保った。マイクロ波の出力、圧力、マイクロ波の照射時間は、下記の表７に示す通りとした。
　参考例６～８で得られた炭素繊維について、繊維束の切断の有無、引張強度ＴＳ、引張弾性率ＴＭ、伸びＳ、密度Ｄ、結晶サイズＬｃを測定した。これらの結果を、下記の表７に併せて示した。なお、参考例６～８は表１中の実施例１～３と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７の結果から、マイクロ波磁界加熱により炭素化した参考例６～８は、繊維束の切断が見られなかった。
＜＜変形例＞＞
　以上、実施形態に基づいて説明したが、本発明は実施形態に限られない。例えば、以下で説明する変形例と実施形態の何れかを適宜組み合わせてもよいし、複数の変形例を適宜組み合わせてもよい。
１．炭素繊維
　「２．製造方法」の項目では、フィラメント数が１２，０００本の炭素繊維の製造方法について説明したが、フィラメント数が３，０００本、６，０００本、２４，０００本等の他の本数の前駆体繊維の炭素化及び炭素繊維の製造方法にも適用できる。
　「２．製造方法」の項目では、炭素化工程を含んだ炭素繊維の製造方法について説明したが、例えば、表面処理工程前に、さらに黒鉛化処理を行ってもよい。つまり、「２．製造方法」の項目では、主に汎用品（弾性率２４０［ＧＰａ］）の炭素繊維の製造方法について説明したが、炭素化工程は、高弾性品、中弾性高強度品等の高性能品の炭素繊維用の前駆体繊維の炭素化にも利用できる。当然に、高性能品の炭素繊維の製造方法にも利用できる。また、黒鉛化処理を、マイクロ波磁界加熱により行ってもよい。
２．炭素化
　すべてマイクロ波磁界加熱により、第１の炭素化及び第２の炭素化を行ってもよい。
　１　　　繊維
　１ａ　　プリカーサ
　１ｂ　　耐炎繊維
　１ｃ　　第１の炭素化処理後の繊維
　１５　　第１の炭素化炉
　１７　　第２の炭素化炉
　２１　　ローラ
　２３　　ローラ

Claims (3)

  1. 　下記の式（１）の関係を満たすと共に式（２）～式（５）の何れかの関係を満たす炭素繊維。
    　Ｌａ≧１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    　１７０≦ＴＭ≦２３０の場合、Ｌａ≦－０．５＋０．０１×ＴＭ　（２）
    　２３０＜ＴＭ≦２４０の場合、Ｌａ≦－３７．３＋０．１７×ＴＭ（３）
    　２４０＜ＴＭ≦３００の場合、Ｌａ≦－２．５＋０．０２５×ＴＭ（４）
    　３００＜ＴＭ　　　　の場合、Ｌａ≦２＋０．０１×ＴＭ　　　　（５）
    　ただし、「Ｌａ」はＸ線回折により測定される繊維軸に対して平行方向の結晶サイズ［ｎｍ］であり、「ＴＭ」は引張弾性率［ＧＰａ］である。
     
  2. 　下記の式（６）及び（７）の関係を満たす請求項１に記載の炭素繊維。
    　Ｌｃ≧１　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
    　Ｌｃ≦０．４＋ｅ＾（０．００６×ＴＭ）　　（７）
    　ただし、「Ｌｃ」はＸ線回折により測定される繊維軸に対して垂直方向の結晶サイズ［ｎｍ］であり、「ｅ」は自然対数の底である。
     
  3. 　請求項１又は２に記載の炭素繊維を製造する製造方法において、
    　マイクロ波磁界加熱及びプラズマ加熱の少なくとも一方を利用して炭素化する
    　炭素繊維の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI663124B (zh) * 2016-11-23 2019-06-21 永虹先進材料股份有限公司 Carbon fiber manufacturing method
KR102109019B1 (ko) * 2019-12-26 2020-05-12 이성만 발열원단
JP2021008382A (ja) * 2019-07-02 2021-01-28 株式会社日本触媒 低欠陥化炭素材料の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2698809C1 (ru) * 2018-05-31 2019-08-30 Общество с ограниченной ответственностью "Межотраслевой инжиниринговый центр МГТУ им. Н.Э. Баумана" (ООО "МИЦ МГТУ им. Н.Э. Баумана") Способ изготовления композиционного материала на основе углеродных волокон
US11441001B1 (en) 2018-11-29 2022-09-13 University Of Tennessee Research Foundation Process to manufacture carbon fiber intermediate products in-line with carbon fiber production
CN113574013B (zh) * 2019-03-07 2024-01-26 株式会社Lg新能源 碳纳米管以及包括所述碳纳米管的电极和二次电池
US20210180217A1 (en) * 2019-12-11 2021-06-17 West Virginia University Methods to produce carbon fibers from carbon pitches
US20230087214A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-23 Hao-Chia WU Method for splitting carbon fiber tow
CN114775262B (zh) * 2022-04-22 2023-07-21 常州爱特恩新材料科技有限公司 一种碳纤维的处理方法及***

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110158895A1 (en) * 2009-12-30 2011-06-30 Industrial Technology Research Institute High module carbon fiber and method for fabricating the same
WO2015012349A1 (ja) * 2013-07-26 2015-01-29 東邦テナックス株式会社 炭素化方法及び炭素繊維の製造方法
WO2015152019A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 国立大学法人 東京大学 炭素繊維製造装置及び炭素繊維製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1025627A (ja) 1997-04-04 1998-01-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系炭素繊維
KR200173219Y1 (ko) * 1997-12-31 2000-03-02 박명섭 무전자파 발열선의 제조
JP4343312B2 (ja) * 1998-11-10 2009-10-14 三菱樹脂株式会社 ピッチ系炭素繊維
US6303096B1 (en) * 1998-11-10 2001-10-16 Mitsubishi Chemical Corporation Pitch based carbon fibers
JP2001172880A (ja) * 1999-12-17 2001-06-26 Toray Ind Inc 炭素繊維用シリコーン油剤および炭素繊維の製造方法
US6828961B2 (en) * 1999-12-30 2004-12-07 Texas Instruments Incorporated Color wheel synchronization in multi-frame-rate display systems
JP2002054031A (ja) * 2000-08-04 2002-02-19 Toray Ind Inc 炭素繊維及びその製造方法
JP2002180372A (ja) * 2000-12-15 2002-06-26 Toho Tenax Co Ltd 金属酸化物被覆炭素繊維、及びその製造方法
JP4357955B2 (ja) * 2003-12-24 2009-11-04 日本グラスファイバー工業株式会社 電波音波吸収体
JP4360233B2 (ja) * 2004-03-11 2009-11-11 東レ株式会社 ゴルフシャフト
JP4876471B2 (ja) * 2005-08-02 2012-02-15 パナソニック株式会社 電界電子放出源及びそれを用いたマグネトロン及びマイクロ波応用装置
PT1921183E (pt) * 2005-08-09 2013-04-11 Toray Industries Fibra ignífuga, fibra de carbono e processos para produzir ambas
CN1329567C (zh) * 2005-10-12 2007-08-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种碳纤维连续石墨化的方法及其装置
EP2080781A4 (en) * 2006-11-09 2014-06-11 Teijin Chemicals Ltd COMPOSITE MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
US7749479B2 (en) * 2006-11-22 2010-07-06 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
JP4392433B2 (ja) * 2007-01-09 2010-01-06 新日本テックス株式会社 炭素化布帛の製造方法
RU2343235C1 (ru) * 2007-08-14 2009-01-10 Андрей Алексеевич Харитонов Способ получения высокопрочного и высокомодульного углеродного волокна
US8777601B2 (en) * 2012-07-31 2014-07-15 Uht Unitech Co., Ltd. Manufacturing device of high modulus graphite fiber

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110158895A1 (en) * 2009-12-30 2011-06-30 Industrial Technology Research Institute High module carbon fiber and method for fabricating the same
WO2015012349A1 (ja) * 2013-07-26 2015-01-29 東邦テナックス株式会社 炭素化方法及び炭素繊維の製造方法
WO2015152019A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 国立大学法人 東京大学 炭素繊維製造装置及び炭素繊維製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI663124B (zh) * 2016-11-23 2019-06-21 永虹先進材料股份有限公司 Carbon fiber manufacturing method
JP2021008382A (ja) * 2019-07-02 2021-01-28 株式会社日本触媒 低欠陥化炭素材料の製造方法
JP7403250B2 (ja) 2019-07-02 2023-12-22 株式会社日本触媒 低欠陥化炭素材料の製造方法
KR102109019B1 (ko) * 2019-12-26 2020-05-12 이성만 발열원단
WO2021132825A1 (ko) * 2019-12-26 2021-07-01 이성만 발열원단

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