CN113818103B - 碳纤维及碳纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供碳纤维及碳纤维的制造方法。提供具有更高拉伸强度的碳纤维。碳纤维满足下述的式(1)的关系以及式(2)～式(5)的任一者的关系。La≥1(1)，在170≤TM≤230的情况下，La≤－0.5+0.01×TM(2)，在230＜TM≤240的情况下，La≤－37.3+0.17×TM(3)，在240＜TM≤300的情况下，La≤－2.5+0.025×TM(4)，在300＜TM的情况下，La≤2+0.01×TM(5)，其中，“La”是通过X射线衍射测定的与纤维轴平行的方向的晶体尺寸[nm]，“TM”为拉伸弹性模量[GPa]。

Description

碳纤维及碳纤维的制造方法
本申请是申请号为201680019664.X、申请日为2016年3月29日、发明名称为“碳纤维及碳纤维的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及经过碳化工序制造的碳纤维。
背景技术
碳纤维对从聚丙烯腈类纤维、人造纤维、纤维素类纤维及沥青类纤维等制造的前体纤维进行烧成来制造。例如，在利用从聚丙烯腈类纤维制造的前体纤维来制造碳纤维的情况下，进行：在含氧氛围中(耐火化炉内)对前体纤维进行加热的耐火化工序，对经过了耐火化工序的纤维(以下称作“耐火纤维”)在非活性氛围中(碳化炉)进行加热的碳化工序。予以说明，上述加热通过纤维在耐火化炉和碳化炉中通过(移动)来进行。
碳化工序中的加热利用例如电加热器。即，用电加热器加热炉内气氛，耐火纤维通过该经加热的炉内，由此间接加热耐火纤维。
提供了调整碳化工序中的温度条件、纤维的延伸条件等从而具有拉伸特性、压缩特性等各种特性的碳纤维(例如，专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－25627号公报
专利文献2：日本特开2002－54031号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如专利文献1、2所记载的那样，即使调整碳化工序的温度条件、延伸条件，仍得不到具有高拉伸强度(高伸长率)特性的碳纤维。
鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供一种具有更高拉伸强度的碳纤维及该碳纤维的制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，根据本发明的一实施方案的碳纤维满足下述的式(1)的关系并满足式(2)～式(5)的任一者的关系：
La≥1 (1)，
在170≤TM≤230的情况下，La≤－0.5+0.01×TM (2)，
在230＜TM≤240的情况下，La≤－37.3+0.17×TM (3)，
在240＜TM≤300的情况下，La≤－2.5+0.025×TM (4)，
在300＜TM的情况下，La≤2+0.01×TM (5)，
其中，“La”是通过X射线衍射测定的与纤维轴平行的方向的晶体尺寸[nm]，“TM”为拉伸弹性模量[GPa]。
另外，根据其它实施方案的碳纤维满足下述的式(6)和(7)的关系：
Lc≥1 (6)，
Lc≤0.4+e＾(0.006×TM) (7)，
其中，“Lc”是通过X射线衍射测定的与纤维轴垂直的方向的晶体尺寸[nm]，“e”是自然对数的底数。
根据本发明的一实施方案的碳纤维的制造方法为：在制造上述碳纤维的制造方法中，利用微波磁场加热和等离子体加热的至少一者进行碳化。
发明效果
根据本发明的一实施方案的碳纤维通过具有上述构成，得到高的拉伸强度。
通过根据本发明的一实施方案的碳纤维的制造方法，可制造具有高拉伸强度的碳纤维。
附图说明
图1是示出碳纤维的制造工序的略图。
图2是将微波的驻波在同一平面上表示的图。
图3示出碳纤维的晶体尺寸La与拉伸弹性模量TM的关系。
图4示出碳纤维的晶体尺寸Lc与拉伸弹性模量TM的关系。
图5是示出实施例和比较例中的拉伸弹性模量TM与拉伸强度TS的关系的图。
图6是示出实施例和比较例中的拉伸弹性模量TM与伸长率E的关系的图。
图7是示出实施例和比较例中的拉伸弹性模量TM与面间距d002的关系的图。
图8是示出实施例和比较例中的拉伸弹性模量TM与密度D的关系的图。
图9是示出磁场处理次数与面间距d002的关系的图。
图10是示出磁场处理次数与面间距d10的关系的图。
图11是示出磁场处理次数与晶体尺寸La的关系的图。
图12是示出磁场处理次数与晶体尺寸Lc的关系的图。
图13是示出磁场处理次数与拉伸弹性模量TM的关系的图。
图14是示出磁场处理次数与拉伸强度TS的关系的图。
具体实施方式
＜＜概要＞＞
发明人着眼于碳纤维的晶体结构、特别是晶体尺寸并进行了反复研究，发现了通过利用给予微波、等离子体等能量进行加热的方法来进行碳化(在具有多个碳化工序的情况下，为最终的碳化工序中的碳化)，与以往的利用加热器加热进行碳化相比，能减小碳纤维的晶体尺寸，判明了该晶体尺寸小的碳纤维具有优异的拉伸强度。
在此，微波加热和等离子体加热是指对耐火纤维(在碳化工序为一个工序的情况下，为进行该工序前的纤维)、碳化中途纤维(在碳化工序为多个工序的情况下，为进行最终工序前的纤维)等对象纤维给予微波、等离子体等变换成热的能量来进行加热，通过对对象纤维直接照射微波、等离子体，或使对象纤维在微波、等离子体存在的碳化炉内移动等来进行。
予以说明，加热器加热是指将加热器用作对象纤维通过的碳化炉的热源，对象纤维通过被加热器加热的气氛内，由此对该对象纤维进行加热的加热方法，作为“以往方法”。
以下，对在晶体尺寸方面具有特征的碳纤维及该碳纤维的制造方法进行说明。
1.碳纤维
根据一实施方案的碳纤维满足下述的式(1)的关系并满足式(2)～式(5)的任一者的关系：
La≥1 (1)，
在170≤TM≤230的情况下，La≤－0.5+0.01×TM (2)，
在230＜TM≤240的情况下，La≤－37.3+0.17×TM (3)，
在240＜TM≤300的情况下，La≤－2.5+0.025×TM (4)，
在300＜TM的情况下，La≤2+0.01×TM (5)，
其中，“La”是通过X射线衍射测定的与纤维轴平行的方向的晶体尺寸[nm]，“TM”为拉伸弹性模量[GPa]。
碳纤维通过满足上述的拉伸弹性模量TM与晶体尺寸La的关系，得到比通过加热器加热制造的相同晶体尺寸的碳纤维高的拉伸强度TS(伸长率E)。
在此，当晶体尺寸La变得小于1时，拉伸弹性模量TM和拉伸强度TS变低。另外，当晶体尺寸La变得大于12时，看到拉伸强度TS(伸长率E)变低的倾向。
根据其它实施方案的碳纤维满足下述的式(6)和(7)的关系：
Lc≥1 (6)，
Lc≤0.4+e＾(0.006×TM) (7)，
其中，“Lc”是通过X射线衍射测定的与纤维轴垂直的方向的晶体尺寸[nm]，“e”是自然对数的底数。
碳纤维通过满足上述的拉伸弹性模量TM与晶体尺寸Lc的关系，得到比通过加热器加热制造的相同晶体尺寸的碳纤维高的拉伸强度TS(伸长率E)。
在此，当晶体尺寸Lc变得小于1时，看到拉伸弹性模量TM和拉伸强度TS变低的倾向。当晶体尺寸Lc变得大于20时，看到相邻晶体彼此变得容易合体(合体)、拉伸强度TS(伸长率E)变低的倾向。
晶体尺寸Lc、La的测定可使用例如株式会社リガク制X射线衍射装置RINT2000，安装设置了纤维的试样台，并利用透射法来实施。X射线可使用在加速电压40(kV)、电流30(mA)下产生的CuKα射线。试样的方向在晶体尺寸Lc的测定时，将纤维束的纤维轴方向设为与赤道面垂直的状态，在晶体尺寸La的测定时，将纤维束的纤维轴方向设为与赤道面平行的状态。另外，各衍射角2θ选取从10(°)到60(°)的范围的衍射图案，将通过衍射图案的10(°)、20(°)、35(°)、60(°)附近的曲线作为基线来进行。
晶体尺寸Lc可从通过上述方法得到的晶面指数(002)的衍射峰的半宽度β002，使用下式(11)来计算。
晶体尺寸Lc(nm)＝0.9λ/(β002cosθ002) (11)
〔式中，λ：表示X射线的波长，β002：表示晶面指数(002)的衍射峰的半宽度，θ002：表示晶面指数(002)的衍射角。〕
晶体尺寸La可从通过上述方法得到的晶面指数(10)的衍射峰的半宽度β10，使用下式(12)来计算。
晶体尺寸La(nm)＝0.9λ/(β10cosθ10) (12)
〔式中，λ：表示X射线的波长，β10：表示晶面指数(10)的衍射峰的半宽度，θ10：表示晶面指数(10)的衍射角。〕
予以说明，后述的碳网面的面间距d002可根据布拉格(Bragg)公式使用下式(13)来计算。
面间距d002(nm)＝λ/(2sinθ002) (13)
〔式中，λ：表示X射线的波长，θ002：表示晶面指数(002)的衍射角。〕
拉伸弹性模量TM以JIS R 7606为基准来测定。予以说明，拉伸强度TS和伸长率E以JIS R 7606为基准来测定。
2.制造方法
对“1.碳纤维”中说明的晶体尺寸小的碳纤维的制造方法进行说明。
在此，以前体纤维为丙烯腈类纤维、对象纤维为后述的耐火纤维(具有导电性的导电性纤维)的情形为例进行说明。
(1)碳纤维的制造工序
图1是示出碳纤维的制造工序的略图。
碳纤维使用作为前体纤维的前驱物来制造。1条前驱物是多条、例如12000条细丝成束而成的。根据情形，有时也称作前体纤维束或碳纤维束。
前驱物1a通过在湿式纺丝法或干湿式纺丝法中对聚合了含有90质量％以上的丙烯腈的单体的纺丝溶液进行了纺丝后，进行水洗·干燥·延伸而得到。予以说明，作为共聚合的单体，可利用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、马来酸等。
通常，制造前驱物1a的速度与将前驱物1a碳化来制造碳纤维的速度不同。因此，所制造的前驱物1a临时收容于箱子中或卷绕于线轴。
如图1所示，前驱物1a例如从线轴30引出，向下游侧移动。在其中途进行各种处理，作为碳纤维卷绕于线轴39。
如图1所示，经过如下工序制造碳纤维：对前驱物1a进行耐火化的耐火化工序；一边使经耐火化的纤维(以下称作“耐火纤维”)1b延伸一边进行碳化的碳化工序；对经碳化的纤维(以下也称作“碳化后纤维”)1d的表面进行改善的表面处理工序；使树脂附着于表面经改善的纤维1e的上胶(上浆；サイジング)工序；以及使附着有树脂的纤维1f干燥的干燥工序。
干燥的纤维1g作为碳纤维1g卷绕于线轴39。予以说明，将结束了各工序的纤维按照例如耐火纤维1b那样进行区分，但仅作为“纤维”说明时的符号使用“1”。
在此，分别将对前驱物1a进行耐火化的处理称作耐火化处理，将对耐火纤维1b进行碳化的处理称作碳化处理，将对碳化后纤维1d的表面进行改善的处理称作表面处理，将使树脂附着于表面经改善的纤维1e的处理称作上胶处理，将使附着有树脂的纤维1f干燥的处理称作干燥处理。以下，对各工序和各处理进行说明。
(1-1)耐火化工序(耐火化处理)
耐火化工序利用炉内设定成了200[℃]～350[℃]的氧化性气氛的耐火化炉3来进行。具体而言，耐火化通过如下进行：前驱物1a在空气气氛中的耐火化炉3内通过1次或多次。予以说明，氧化性气氛也可以包含氧、二氧化氮等。
耐火化工序中的前驱物1a适于待制造的碳纤维而以规定的张力被延伸。耐火化工序中的延伸倍率例如在0.7～1.3的范围内。前驱物1a的延伸利用多个辊进行。例如，延伸利用耐火化炉3的入口的两个辊5、7和出口的三个辊9、11、13来进行。
(1-2)碳化工序(碳化处理)
碳化工序是通过对耐火纤维1b进行加热(给予能量)使发生热解反应来进行碳化的工序。碳化通过如下进行：耐火纤维1b通过第1碳化炉15，进而通过了第1碳化炉15的纤维1c通过第2碳化炉17。
在此，将在第1碳化炉15中进行的碳化称作“第1碳化”，将在第1碳化炉15中进行的处理称作“第1碳化处理”，将在第1碳化炉15中进行的工序称作“第1碳化工序”，将结束了第1碳化处理或第1碳化工序(从第1碳化炉15出来)的纤维1c称作“第1碳化处理后的纤维”或“碳化中途纤维”。
同样地，将在第2碳化炉17中进行的碳化称作“第2碳化”，将在第2碳化炉17中进行的处理称作“第2碳化处理”，将在第2碳化炉17中进行的工序称作“第2碳化工序”，将结束了第2碳化处理或第2碳化工序(从第2碳化炉17出来)的纤维1d称作“第2碳化处理后的纤维”或“碳化后纤维”。
第1碳化可利用例如电加热器、微波、等离子体等来加热。在第2碳化中，不利用电加热器，利用微波磁场加热、等离子体加热来进行碳化。即，在碳化工序为多个的情况下，在最终工序的碳化中利用微波磁场加热、等离子体加热。予以说明，微波磁场加热是指主要使用微波中的磁场能的加热。
在第2碳化中，优选在非活性气体气氛中，在与第1碳化炉15内的张力不同的张力下进行加热。具体而言，第2碳化工序中的张力优选在第1碳化工序中的张力的1.0倍～5.0倍的范围内。予以说明，非活性气体利用例如氮、氩等。
在此，第1碳化炉15和第2碳化炉17以相互独立的形态设置，各碳化炉15、17之间可设置调整纤维张力的调整设备。具体而言，分别在第1碳化炉15之外且入口侧设有辊19，在第1碳化炉15与第2碳化炉17之间设有辊21，第2碳化炉17之外且出口侧设有辊23。
予以说明，关于第2碳化工序，在后面详细说明。
(1-3)表面处理工序(表面处理)
表面处理工序通过碳化后纤维1d通过表面处理装置25内来进行。在表面处理装置25外且出口侧设有辊26。予以说明，在进行表面处理、由此利用碳纤维1g来制得复合材料的情况下，碳纤维1g与基体树脂的亲和性、接合性提高。
表面处理通常通过对碳化后纤维1d的表面进行氧化来进行。作为表面处理，例如有液相中或气相中的处理。
就液相中的处理而言，工业上使用通过将碳化后纤维1d浸渍于氧化剂的化学氧化、通过在碳化后纤维1d浸渍的电解液中进行通电的阳极电解氧化等。气相中的处理可通过使碳化后纤维1d通过氧化性气体中、或吹扫由放电等而产生的活性物质来进行。
(1-4)上胶工序(上胶处理)
上胶工序通过将经表面处理的纤维1e通过树脂液29内来进行。树脂液29储存于树脂浴27。予以说明，通过上胶工序，经表面处理的纤维1e的集束性提高。
在上胶工序中，经表面处理的纤维1e利用配置于树脂浴27的内部和树脂浴27周边的多个辊31、33等一边改变移动方向一边通过树脂液29内。树脂液29可利用使例如环氧树脂、尿烷树脂、酚醛树脂、乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂等溶解在溶剂中而成的液体、乳液。
(1-5)干燥工序(干燥处理)
干燥工序通过附着有树脂的纤维1f通过干燥炉35内来进行。予以说明，干燥的纤维1g经由干燥炉35外且下游侧的辊37卷绕于线轴39(卷绕工序)。
(2)第2碳化工序
(2-1)微波磁场加热
对利用微波磁场加热的情形进行说明
第2碳化工序对通过了第1碳化炉15的第1碳化处理后的纤维1c，在第2碳化炉17内利用微波磁场加热进行加热。第2碳化工序是使第1碳化处理后的纤维1c的碳化进一步进行的工序。
作为微波加热装置，例如可使用：传输模式为TE10的微波通过微波振荡器经由连接波导管传播至断面为矩形的微波加热炉，由此形成了对被加热物(第1碳化处理后的纤维1c)进行加热的结构的微波加热装置。
通过在波导管的端部设置短路负载、使微波反射，可产生如图2所示那样的驻波。予以说明，图2是将微波的驻波在同一平面上表示的图。即，驻波中的电场和磁场通常在x、y平面上传播，但图2将其在同一平面上表示。在图2中，分别地，以实线表示的40示出例如在x平面传播的电场的分布，以虚线表示的41示出例如在y平面传播的磁场的分布。以粗线表示的42示出在磁场分布中磁场能变得大于电场能(磁场能＞电场能)的部分，利用于加热。
以下，被利用于加热的磁场能的符号也使用“42”。在本实施方案中，通过使第1碳化处理后的纤维1c通过被利用于加热的磁场能42来进行碳化。
在第2碳化中利用微波磁场加热制造的碳纤维为后述表1中的实施例1～3和实施例6～8。
(2-2)等离子体加热
对利用等离体子加热的情形进行说明。
第2碳化炉17具备：从第2碳化炉本体的上部向内部照射等离子体的等离子体照射装置，以及用于使第2碳化炉本体的内部成为非活性气氛的导入管和排出管。予以说明，在此，作为非活性气体，利用氮。另外，等离子体照射装置例如通过利用缝隙天线方式来产生表面波等离子体。
在第2碳化中利用等离子体加热制造的碳纤维为后述表1中的实施例4、5。
实施例
〔实施例1〕
对碳化中途纤维进行碳化来制造了碳纤维。碳化中途纤维是由3000条纤维构成的体积电阻率18[Ω·cm]的导电性纤维束，是第1碳化处理后的纤维。
通过微波磁场加热将上述碳化中途纤维碳化。第2碳化炉中利用的微波的输出设为1.0[kW]。照射时间设为32.4[秒]。此时的第2碳化炉内保持为氮气氛下1.0[kPa]。
将得到的碳纤维的拉伸强度TS、拉伸弹性模量TM、伸长率E、面间距d002、晶体尺寸Lc、晶体尺寸La示于表1。
此处的晶体尺寸Lc、La的测定使用株式会社リガク制X射线衍射装置RINT2000并利用透射法来进行。X射线使用在加速电压40(kV)、电流30(mA)下产生的CuKα射线。试样的方向在晶体尺寸Lc的测定时将纤维束的纤维轴方向设为与赤道面垂直的状态，在晶体尺寸La的测定时将纤维束的纤维轴方向设为与赤道面平行的状态。另外，各衍射角2θ选取从10(°)到60(°)范围的衍射图案，将通过衍射图案的10(°)、20(°)、35(°)、60(°)附近的曲线作为基线来进行。
从通过上述方法得到的衍射峰的半宽度β002，使用式(11)计算出晶体尺寸Lc。从通过上述方法得到的衍射峰的半宽度β10，使用式(12)计算出晶体尺寸La。使用式(13)计算出面间距d002。以JISR 7606为基准测定了拉伸弹性模量TM、拉伸强度TS和伸长率E。
〔实施例2〕
通过微波磁场加热将与实施例1同样的碳化中途纤维碳化。微波的输出设为1.0[kW]。照射时间设为10.8[秒]。此时的第2碳化炉内保持为氮气氛下1.3[kPa]。
将得到的碳纤维的拉伸强度TS、拉伸弹性模量TM、伸长率E、面间距d002、晶体尺寸Lc、晶体尺寸La示于表1。予以说明，测定与实施例1相同。
〔实施例3〕
通过微波磁场加热将与实施例1同样的碳化中途纤维碳化。微波的输出设为2.5[kW]。照射时间设为10.8[秒]。此时的第2碳化炉内保持为氮气氛下1.5[kPa]。
将得到的碳纤维的拉伸强度TS、拉伸弹性模量TM、伸长率E、面间距d002、晶体尺寸Lc、晶体尺寸La示于表1。予以说明，测定与实施例1相同。
〔实施例4〕
通过等离子体加热将与实施例1同样的碳化中途纤维碳化。用于使等离子体产生的微波的输出设为0.5[kW]。予以说明，微波的产生利用磁控管型的振荡装置。等离子体的照射时间设为80[秒]。此时的第2碳化炉内保持为氮气氛下3.5[kPa]。
将得到的碳纤维的拉伸强度TS、拉伸弹性模量TM、伸长率E、面间距d002、晶体尺寸Lc、晶体尺寸La示于表1。予以说明，测定与实施例1相同。
〔实施例5〕
通过等离子体加热将与实施例1同样的碳化中途纤维碳化。微波的输出设为1.5[kW]。等离子体的照射时间设为50[秒]。此时的第2碳化炉内保持为氮气氛下3.4[kPa]。
将得到的碳纤维的拉伸强度TS、拉伸弹性模量TM、伸长率E、面间距d002、晶体尺寸Lc、晶体尺寸La示于表1。予以说明，测定与实施例1相同。
〔实施例6〕
作为碳化中途纤维，如表1所示，使用了拉伸强度TS为4400[MPa]、拉伸弹性模量TM为240[GPa]、面间距d002为0.355[nm]、晶体尺寸Lc为1.8[nm]、晶体尺寸La为3.6[nm]的纤维。
通过微波磁场加热将该纤维碳化。微波的输出设为3[kW]。照射时间设为320[秒]。此时的第2碳化炉内保持为氮气氛下100[kPa]。
将得到的碳纤维的拉伸强度TS、拉伸弹性模量TM、伸长率E、面间距d002、晶体尺寸Lc、晶体尺寸La示于表1。予以说明，测定与实施例1相同。
〔实施例7〕
作为碳化中途碳纤维，使用了实施例6中使用的纤维。通过微波磁场加热将该纤维碳化。微波的输出设为4[kW]。照射时间设为320[秒]。此时的第2碳化炉内保持为氮气氛下100[kPa]。
将得到的碳纤维的拉伸强度TS、拉伸弹性模量TM、伸长率E、面间距d002、晶体尺寸Lc、晶体尺寸La示于表1。予以说明，测定与实施例1相同。
〔实施例8〕
作为碳化中途纤维，如表1所示，使用了拉伸强度TS为5900[MPa]、拉伸弹性模量TM为290[GPa]、面间距d002为0.350[nm]、晶体尺寸Lc为2.6[nm]、晶体尺寸La为5.2[nm]的纤维。
在碳化炉中通过微波磁场加热将该纤维碳化。微波的输出设为5[kW]。照射时间设为320[秒]。此时的第2碳化炉内保持为氮气氛下100[kPa]。
将得到的碳纤维的拉伸强度TS、拉伸弹性模量TM、伸长率E、面间距d002、晶体尺寸Lc、晶体尺寸La示于表1和表5。予以说明，测定与实施例1相同。
〔比较例〕
通过以往的加热器加热在氮气氛中将用于评价实施产品的碳纤维碳化。将得到的碳纤维的拉伸弹性模量TM、晶体尺寸Lc、晶体尺寸La示于表2。在此，为了特地与实施例6～8进行比较，作为拉伸弹性模量TM近的例子或具有相同拉伸弹性模量TM的例子，以下对比较例6、13、14进行说明。
〔比较例6〕
作为碳化途中纤维，使用了实施例1中使用的纤维。在碳化炉中通过加热器加热将该纤维碳化。第2碳化炉内的温度设为1400[℃]，加热时间设为240[秒]。此时的第2碳化炉内保持为氮气氛下100[kPa]。
将关于得到的碳纤维的加热条件和加热后的纤维的特性分别示于表3。予以说明，测定与实施例1相同。
〔比较例13〕
作为碳化中途纤维，使用了实施例6和实施例7中使用的纤维。通过加热器加热将该纤维碳化。第2碳化炉内的温度设为2200[℃]，加热时间设为450[秒]。此时的第2碳化炉内保持为氮气氛下100[kPa]。
将关于得到的碳纤维的加热条件和加热后的纤维的特性分别示于表4。予以说明，测定与实施例1相同。
〔比较例14〕
作为碳化中途纤维，如表5所示，使用了实施例8中使用的纤维。通过加热器加热将该纤维碳化。第2碳化炉内的温度设为2400[℃]，加热时间设为600[秒]。此时的第2碳化炉内保持为氮气氛下100[kPa]。
将关于得到的碳纤维的加热条件和加热后的纤维的特性分别示于表5。予以说明，测定与实施例1相同。
表1将第2碳化工序中利用等离子体加热或微波磁场加热制造的碳纤维作为实施例来示出其概要。
[表1]
表2为了评价拉伸特性而将通过以往方法制造的碳纤维作为比较例来示出其概要。
[表2]
为了评价拉伸特性，着眼于相同或相近拉伸弹性模量TM的实施例和比较例。具体而言，拉伸弹性模量TM为240[GPa]、350[GPa]、430[GPa]三种。
表3比较地示出实施例6的碳纤维和比较例6的碳纤维的概要。
表4比较地示出实施例7的碳纤维和比较例13的碳纤维的概要。
表5比较地示出实施例8的碳纤维和比较例14的碳纤维的概要。
[表3]
[表4]
[表5]
4.拉伸特性
以下，对晶体尺寸、拉伸特性(包括伸长率)进行说明。
(1)晶体尺寸Lc、La与拉伸弹性模量TM
图3示出实施例1～8和比较例1～14中的碳纤维的晶体尺寸La与拉伸弹性模量TM的关系。图4示出实施例1～8和比较例1～14中的碳纤维的晶体尺寸Lc与拉伸弹性模量TM的关系。予以说明，图3和图4的例如“实1”表示实施例1，例如“比1”表示比较例1。
根据图3和图4可知，在具有近似或相同拉伸弹性模量TM的情况下，实施例1～8的碳纤维的晶体尺寸Lc、La小于比较例1～14的碳纤维的晶体尺寸Lc、La。换言之，可知在近似或相同的晶体尺寸Lc、La的情况下，实施例1～8的碳纤维的拉伸弹性模量TM高于比较例1～14的碳纤维的拉伸弹性模量TM。特别地，在图3中示出的晶体尺寸La中，该倾向明显。由此认为，在以往方法中，不能制造晶体尺寸La小且拉伸弹性模量TM高的碳纤维。
在图3中，在实施例1～8和比较例1～14之间存在边界，实施例1～8的范围对应于拉伸弹性模量TM可按以下那样地表示，该式为上述的式(2)～式(5)。
在170≤TM≤230的情况下，La≤－0.5+0.01×TM (2)，
在230＜TM≤240的情况下，La≤－37.3+0.17×TM (3)，
在240＜TM≤300的情况下，La≤－2.5+0.025×TM (4)，
在300＜TM的情况下，La≤2+0.01×TM (5)。
也就是说，如后所述，满足上述关系的碳纤维具有高的拉伸强度TS(伸长率E)。
在图4中，在实施例1～8和比较例1～14之间存在边界，实施例1～8的范围对应于拉伸弹性模量TM可按以下那样地表示，它们为上述的式(7)。
Lc≤0.4+e＾(0.006×TM) (7)，
予以说明，上述的“e”是自然对数的底数。
(2)拉伸强度(伸长率)
图5是示出实施例6～8和比较例6、13、14中的拉伸弹性模量TM与拉伸强度TS的关系的图。图6是示出实施例6～8和比较例6、13、14中的拉伸弹性模量TM与伸长率E的关系的图。
如图5和图6所示，实施例6～8中的拉伸强度TS和伸长率E高于比较例6、13、14。以下，详细进行比较。
(2-1)实施例6和比较例6(表3)
在拉伸弹性模量TM为240[GPa]的情况下，在比较例6中，拉伸强度TS为4400[MPa]，伸长率E为1.8[％]。在实施例6中，拉伸弹性模量TM为250[GPa]，稍高于比较例6，拉伸强度TS为5200[MPa]，伸长率E为2.1[％]。因此，实施例6与比较例6相比，显示优异的拉伸强度TS和伸长率E。
(2-2)实施例7和比较例13(表4)
在拉伸弹性模量TM为350[GPa]的情况下，在比较例13中，拉伸强度TS为3300[MPa]，伸长率E为0.9[％]。在实施例7中，拉伸弹性模量TM为320[GPa]，稍低于比较例13稍低，拉伸强度TS为6500[MPa]，伸长率E为2.0[％]。因此，实施例7与比较例13相比，显示优异的拉伸强度TS和伸长率E。
(2-3)实施例8和比较例14(表5)
在拉伸弹性模量TM为430[GPa]的情况下，在比较例14中，拉伸强度TS为4600[MPa]，伸长率E为1.1[％]。在实施例8中，拉伸弹性模量TM相同，拉伸强度TS为5900[MPa]，伸长率E为1.4[％]。因此，实施例8与比较例14相比，显示优异的拉伸强度TS和伸长率E。
(2-4)总结
如以上那样，具有特定范围的晶体尺寸Lc、La和特定范围的拉伸弹性模量TM的碳纤维具有以往方法中不能得到的高的拉伸强度TS和伸长率E。
(3)碳网面的面间距和密度
图7是示出实施例6～8和比较例6、13、14中的拉伸弹性模量TM与面间距d002的关系的图。图8是示出实施例6～8和比较例6、13、14中的拉伸弹性模量TM与密度D的关系的图。
如图7所示，实施例6～8的面间距d002大于以往方法的比较例6、13、14。另外，如图8所示，实施例6～8的密度D小于比较例6、13、14。予以说明，密度D变小时，即使拉伸弹性模量TM、拉伸强度TS相同，比模量、比强度也提高。以下，进行详细比较。
(3-1)实施例6和比较例6(表3)
在拉伸弹性模量TM为240[GPa]的情况下，在比较例6中，面间距d002为0.355[nm]，密度D为1.77[g/cm3]。在实施例6中，拉伸弹性模量TM为250[GPa]，稍高于比较例6，但面间距d002为0.360[nm]，密度D为1.77[g/cm3]。
因此，尽管实施例6的拉伸弹性模量TM高于比较例6，但实施例6的面间距d002大于比较例6。予以说明，通常而言，具有如下倾向：如果面间距d002变大，则密度变小。
实施例6的密度D与比较例6的密度D相同。通常而言，具有如下倾向：如果拉伸弹性模量变低，则密度D也变小。此处的拉伸弹性模量TM而言，实施例6高于比较例6。考虑这点时，认为实施例6的密度实质上小于拉伸弹性模量TM相同且通过以往方法制造的碳纤维的密度。
(3-2)实施例7和比较例13(表4)
在拉伸弹性模量TM为350[GPa]的情况下，在比较例13中，面间距d002为0.351[nm]，密度D为1.80[g/cm3]。在实施例7中，拉伸弹性模量TM为320[GPa]，稍低于比较例13，但面间距d002为0.352[nm]，密度D为1.78[g/cm3]。因此，实施例7的面间距d002大于比较例13，实施例7的密度D小于比较例13。
(3-3)实施例8和比较例14(表5)
在拉伸弹性模量TM为430[GPa]的情况下，在比较例14中，面间距d002为0.349[nm]，密度D为1.80[g/cm3]。在实施例8中，面间距d002为0.350[nm]，密度D为1.79[g/cm3]。因此，实施例8的面间距d002大于比较例14，实施例8的密度D小于比较例14。
(4)对象纤维
如表3、4所示，实施例6、实施例7和比较例13使用相同的纤维作为对象纤维。予以说明，该对象纤维是表3所示的通过以往方法制造的比较例6的碳纤维。如表3和表4所示，对象纤维的晶体尺寸Lc为1.8[nm]，晶体尺寸La为3.6[nm]。
在实施例6中，晶体尺寸Lc为1.5[nm]，晶体尺寸La为1.5[nm]。在实施例7中，晶体尺寸Lc为2.5[nm]，晶体尺寸La为3.2[nm]。
实施例6的碳纤维的晶体尺寸La(1.5)和实施例7的碳纤维的晶体尺寸La(3.2)小于对象纤维的晶体尺寸La(3.6)。
因此，当至少利用微波磁场加热时，即使使用通过以往方法制造的碳纤维作为对象纤维，也能得到晶体尺寸La小的新结构的碳纤维。
与此相对，在比较例13中，晶体尺寸Lc为3.6[nm]，晶体尺寸La为9.1[nm]，两者晶体尺寸Lc、La均大于对象纤维的晶体尺寸Lc、La。
因此，当利用碳纤维作为对象纤维并通过以往方法进行碳化时，难以得到比对象纤维的晶体尺寸Lc、La小的结构的碳纤维。
5.微波加热的次数
对微波磁场加热的处理次数(也将该次数称作“磁场处理次数”)对于晶体尺寸和拉伸特性的效果进行说明。
图9是示出磁场处理次数与面间距d002的关系的图，图10是示出磁场处理次数与石墨状碳的a轴方向的晶面的面间距d10的关系的图，图11是示出磁场处理次数与晶体尺寸La的关系的图，图12是示出磁场处理次数与晶体尺寸Lc的关系的图，图13是示出磁场处理次数与拉伸弹性模量TM的关系的图，图14是示出磁场处理次数与拉伸强度TS的关系的图。
予以说明，磁场处理的条件为：微波的输出为3[kW]，使对象纤维以0.1[m/分钟]在炉内移动，照射时间为30[秒]。
如图9、图11和图12所示，存在随着处理次数增加，面间距d002、晶体尺寸La、Lc变大的倾向。予以说明，如图10所示，面间距d10与处理次数无关而大致一定。
如图13和图14所示，存在随着晶体尺寸La、Lc的增加，拉伸弹性模量TM和拉伸强度TS增加的倾向。
从以上认为，通过重复微波加热，晶体尺寸La、Lc变大，结果，拉伸特性也提高。予以说明，处理次数中微波的输出和照射时间的条件全部相同。
6.关于碳化工序中的切断(参考例)
在以往的使用电加热器对耐火纤维、碳化中途纤维进行碳化的情况下，需要对碳化炉整体进行加热，因此对于耐火纤维、碳化中途纤维的加热效率低(低加热效率)，或者碳化炉内的热从外侧向内侧缓慢向耐火纤维、碳化中途纤维传递，因此碳化花费时间(长时间化)。
作为改善这样的使用电加热器时的低加热效率、碳化的长时间化的方法，有：直接加热碳纤维的方法，例如利用了微波的微波电场加热(例如日本特公昭47-24186号公报)。
但是，该技术存在如下问题：在导波管与红热的导电性纤维之间，或者在因前体纤维的碳化反应而副产生的焦油成分附着于石英管之后，在经碳化的碳物质与红热的导电性纤维之间激烈放电，因此导电性纤维切断。
对于该问题，判明了通过利用微波磁场加热进行碳化，能进行碳化而不切断导电性纤维等导电体。
以下，作为参考例说明能进行碳化而不切断导电性纤维等导电体的碳化方法和碳化体的制造方法。予以说明，本发明不仅适用于导电性纤维，也能适用于导电性膜等导电体碳化而成的碳膜等。
(1)概要
根据本例的碳化方法是在对导电体进行碳化的碳化方法中，通过微波磁场加热进行上述碳化。因此，不容易受到微波的电场的影响，能进行碳化而不切断导电性纤维等导电体。
另外，上述微波磁场加热通过驻波中的磁场能＞电场能(参照图2)来进行。由此，能更有效地进行碳化而不切断导电性纤维等导电体。
另外，上述导电体的体积电阻率为100000[Ω·cm]以下。由此，能更有效地进行碳化而不切断导电性纤维等导电体。
另外，在包括对导电体进行碳化的碳化工序的碳化体的制造方法中，上述碳化工序通过上述的碳化方法进行。由此，能有效地制造碳纤维等碳化体而不切断导电性纤维等导电体。
根据参考例的方法的特征为碳化方法(碳化工序)，耐火化工序等其它工序如在“2.制造方法”的项目中说明的那样。因此，在此，使用图1和图2对碳化方法(碳化工序)进行说明。
(2)碳化工序(碳化处理)
碳化工序是通过对耐火纤维1b进行加热使发生热解反应来进行碳化的工序。碳化通过如下进行：耐火纤维1b通过第1碳化炉15，进而通过了第1碳化炉15的纤维1c通过第2碳化炉17。
在此，如上述那样，将在第1碳化炉15中进行的碳化称作“第1碳化”，将在第1碳化炉15中进行的处理称作“第1碳化处理”，将在第1碳化炉15中进行的工序称作“第1碳化工序”，将结束了第1碳化处理或第1碳化工序(从第1碳化炉15出来)的纤维1c称作“第1碳化处理后的纤维”。
同样地，如上述那样，将在第2碳化炉17中进行的碳化称作“第2碳化”，将在第2碳化炉17中进行的处理称作“第2碳化处理”，将在第2碳化炉17中进行的工序称作“第2碳化工序”，将结束了第2碳化处理或第2碳化工序(从第2碳化炉17出来)的纤维1d称作“第2碳化处理后的纤维”或“碳化后纤维”。
根据参考例的一实施方案的对导电性纤维进行碳化的碳化方法是指根据“第2碳化”的方法。另外，“导电性纤维”是指结束了第1碳化处理(从第1碳化炉15出来)的纤维1c、即第1碳化处理后的纤维。
予以说明，第1碳化处理也可称作用于将耐火纤维1b导电化的处理。
导电性纤维的体积电阻率优选为100000[Ω·cm]以下，特别优选为1000[Ω·cm]以下，最优选为10[Ω·cm]以下。予以说明，导电性纤维的体积电阻率的下限不特别限定。
第1碳化是制成体积电阻率为100000[Ω·cm]以下的纤维的工序，换言之，第1碳化是对即使利用例如微波电场加热也不切断的纤维进行碳化的工序。第2碳化是对利用微波电场加热时切断(变得容易切断)的纤维进行碳化的工序。
(3-1)第1碳化工序
第1碳化工序通过加热进行热分解，使耐火纤维1b延伸，整理取向，形成容易碳化的结构。
第1碳化工序对于在非活性气体气氛的第1碳化炉15内移动的耐火纤维1b，以加热在中途变弱的方式给予转换成热的能量。予以说明，非活性气体利用例如氮、氩等。
在此，第1碳化炉15具有利用了微波(主要为电场能)的加热设备，具有能改变耐火纤维1b接受的微波的强度的构成。作为一例，第1碳化炉15具备：第1炉本体；作为使微波在第1炉本体内产生的振荡器的磁控管；和对向第1炉本体内的耐火纤维1b的移动区域施加的微波的电场强度进行调整的调整机构。
(3-2)第2碳化工序
第2碳化工序对通过了第1碳化炉15的第1碳化处理后的纤维1c(导电性纤维)，在第2碳化炉17内通过微波磁场加热进行加热。第2碳化工序是使第1碳化处理后的纤维1c的碳化进一步进行的工序。
作为微波加热装置，例如可使用：传输模式为TE10的微波通过微波振荡器经由连接波导管传播至断面为矩形的微波加热炉，由此形成了对被加热物(导电性纤维)进行加热的结构的微波加热装置。作为该微波加热装置的例子，如“2.制造方法”的项目中说明的那样。予以说明，可通过式(11)计算出晶体尺寸Lc。
＜参考例＞
以下，对参考进行具体说明。在此，对将导电性纤维(从第1碳化炉15出来的纤维)1c碳化至碳化后纤维1d的情形进行说明。
首先，准备或制作了下述所示的材料。
＜导电性纤维1＞
作为导电性纤维1，准备了由24000条纤维构成的体积电阻率1.5×10-3[Ω·cm]的纤维束。
〔参考例1〕
在第2碳化炉17中通过微波磁场加热对导电性纤维1进行碳化。第2碳化炉17中利用的微波利用了频率为2400[MHz]～2500[MHz]范围内的磁控管型的振荡装置。微波的输出设为1.0[kW]。微波的照射时间设为30[秒]。第2碳化炉17内保持为氮气氛下10[kPa]。
〔参考例2〕
除了将微波的输出改变为1.5[kW]以外，与参考例1同样地操作，将导电性纤维1碳化。
〔参考例3〕
除了将微波的输出改变为2.0[kW]以外，与参考例1同样地操作，将导电性纤维1碳化。
〔参考例4〕
除了将微波的输出改变为2.5[kW]以外，与参考例1同样地操作，将导电性纤维1碳化。
〔参考例5〕
除了将微波的输出改变为3.0[kW]以外，与参考例1同样地操作，将导电性纤维1碳化。
〔比较例21〕
除了进行微波电场加热代替微波磁场加热以外，与参考例1同样地操作，将导电性纤维1碳化。
〔纤维束的切断〕
对于如此得到的参考例1～5和比较例21的碳纤维，评价了纤维束的切断(第2碳化炉中加热时的纤维束的切断)的有无。将它们的结果示于下述的表6。
[表6]
第2碳化炉 输出(kW) 纤维束的切断
参考例1 微波磁场加热 1.0 无切断
参考例2 微波磁场加热 1.5 无切断
参考例3 微波磁场加热 2.0 无切断
参考例4 微波磁场加热 2.5 无切断
参考例5 微波磁场加热 3.0 无切断
比较例21 微波电场加热 1.0 有切断
根据表6的结果，通过微波磁场加热进行了碳化的参考例1～5没有看到纤维束的切断。与此相对，通过微波电场加热进行了碳化的比较例21看到了纤维束的切断。
不清楚其原因，但认为这是由于在通过微波电场加热进行了碳化的比较例21中，在导波管与红热的纤维之间激烈地发生放电，因此纤维束切断，与此相对，在通过微波磁场加热进行了碳化的参考例1～5中，没有发生放电。
＜导电性纤维2＞
作为导电性纤维2，准备了由3000条纤维构成的体积电阻率18[Ω·cm]的纤维束。
〔参考例6～8〕
在第2碳化炉17中通过微波磁场加热对导电性纤维2进行碳化。第2碳化炉17中利用的微波利用了频率分别为2400[MHz]～2500[MHz]范围内的磁控管型的振荡装置。第2碳化炉17内保持为氮气氛下1[kPa]～1.5[kPa]。微波的输出、压力、微波的照射时间设为下述的表7所示的那样。
对于参考例6～8中得到的碳纤维，测定了纤维束的切断的有无、拉伸强度TS、拉伸弹性模量TM、伸长率S、密度D、晶体尺寸Lc。将这些结果一并示于下述的表7。予以说明，参考例6～8与表1中的实施例1～3相同。
[表7]
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根据表7的结果，通过微波磁场加热进行了碳化的参考例6～8没有看到纤维束的切断。
＜＜变形例＞＞
以上，基于实施方案进行了说明，但本发明不限于实施方案。例如，可以将以下说明的变形例与任一实施方案适当组合，也可以适当组合多个变形例。
1.碳纤维
在“2.制造方法”的项目中，对细丝数为12000条的碳纤维的制造方法进行了说明，但也能适用于细丝数为3000条、6000条、24000条等其它条数的前体纤维的碳化和碳纤维的制造方法。
在“2.制造方法”的项目中，对包括碳化工序的碳纤维的制造方法进行了说明，但也可以例如在表面处理工序前进一步进行石墨化处理。即，在“2.制造方法”的项目中，主要对通用品(弹性模量240[GPa])的碳纤维的制造方法进行了说明，但碳化工序也可利用于高弹性模量产品、中弹性模量高强度产品等高性能产品的碳纤维用的前体纤维的碳化。当然，也可利用于高性能产品的碳纤维的制造方法。另外，也可以通过微波磁场加热来进行石墨化处理。
2.碳化
可以全部通过微波磁场加热来进行第1碳化和第2碳化。
附图说明
1 纤维
1a 前驱物
1b 耐火纤维
1c 第1碳化处理后的纤维
15 第1碳化炉
17 第2碳化炉
21 辊
23 辊

Claims (3)

1.碳化体的制造方法，在对体积电阻率为100000[Ω·cm]以下的导电体进行碳化而制造碳化体的碳化体的制造方法中，
对于所述碳化而言，利用成为磁场能＞电场能的微波进行加热，该微波的传输模式为TE10。
2.碳纤维的制造方法，在对前体纤维进行碳化而制造碳纤维的碳纤维的制造方法中，包括：
对所述前体纤维进行耐火化的耐火化工序、
使耐火化了的纤维成为体积电阻率为100000[Ω·cm]以下的第1碳化工序，和
对所述体积电阻率为100000[Ω·cm]以下的纤维进行碳化的第2碳化工序，
在所述第2碳化工序中，利用成为磁场能＞电场能的微波进行加热，该微波的传输模式为TE10。
3.通过权利要求2的制造方法制造的碳纤维。
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