WO2016132903A1 - 非水電解液蓄電素子 - Google Patents

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奈緒人 阿部
良夫 伊藤
達也 壇
由佳 荒木
宗平 武下
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株式会社リコー
奈緒人 阿部
良夫 伊藤
達也 壇
由佳 荒木
宗平 武下
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte storage element.
  • Non-aqueous electrolyte storage elements with high energy density have improved and become widespread.
  • Non-aqueous electrolyte storage elements with higher capacity and superior safety Development is also underway, and installation in electric vehicles has begun.
  • a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a negative electrode such as carbon and a non-aqueous solvent using a conductive polymer, a carbon material, etc.
  • a negative electrode such as carbon
  • a non-aqueous solvent using a conductive polymer, a carbon material, etc.
  • the anion in the non-aqueous electrolyte is inserted into the positive electrode and the cation is inserted into the negative electrode, and during discharging, the anion and cation inserted into the positive electrode and the negative electrode are desorbed into the electrolytic solution.
  • Various proposals have been made on so-called dual intercalation type non-aqueous electrolyte storage elements that are charged and discharged (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the discharge capacity of the dual carbon electricity storage element as the dual intercalation type non-aqueous electrolyte electricity storage element is the positive electrode anion storage amount, the positive electrode anion release amount, the negative electrode cation storage amount, the negative electrode cation release amount, It is determined by the amount of anion and cation in the non-aqueous electrolyte. For this reason, in order to increase the discharge capacity in the dual carbon storage element, it is necessary to increase the amount of the non-aqueous electrolyte containing lithium salt in addition to the positive electrode active material and the negative electrode active material (for example, see Patent Document 3). .
  • the amount of electricity of the electricity storage device is proportional to the total amount of anions and cations in the non-aqueous electrolyte. Therefore, the energy stored in the power storage element is proportional to the total mass of the non-aqueous electrolyte in addition to the positive electrode active material and the negative electrode active material. For this reason, it is difficult to raise the weight energy density of an electrical storage element.
  • a non-aqueous electrolyte solution having a lithium salt concentration of about 1 mol / L which is usually used for lithium ion secondary batteries, is used, a larger amount of non-aqueous electrolyte solution is required than lithium ion secondary batteries.
  • the dual carbon electricity storage device has an operating voltage range of about 2.5 V to 5.4 V, and the maximum voltage is about 1 V higher than about 4.2 V of the lithium ion secondary battery. For this reason, the non-aqueous electrolyte is easily decomposed. Decomposition of the non-aqueous electrolyte causes deterioration such as reduction in capacity due to generation of gas and formation of an excessive film of fluoride on the surface of the negative electrode. Therefore, it is necessary to take measures against fluoride by decomposition of the non-aqueous electrolyte.
  • the hexagonal mesh planes are stacked only by weak van der Waals forces. If an anion having a molecular size larger than the distance between the planes is occluded, it will be cleaved easily and the graphite crystal will collapse. In such a state, when the charge and discharge of the power storage element is repeatedly performed, there is a problem that the reversible capacity of insertion and release of anions is greatly reduced.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte storage element having high capacity, excellent cycle characteristics, and high current discharge characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention as a means for solving the above problems includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting or removing anions, a negative electrode including a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte, A non-aqueous electrolyte storage element comprising:
  • the positive electrode active material is made of a carbonaceous material, and the surface of the carbonaceous material contains fluorine.
  • non-aqueous electrolyte storage element having high capacity, excellent cycle characteristics, and excellent high current discharge characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the transition of charge / discharge capacity in repeated charge / discharge of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the transition of charge / discharge capacity in repeated charge / discharge of Example 2 and Comparative Examples 2 and 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the transition of the charge / discharge capacity when the charge and discharge current values of Example 3 and Comparative Examples 4 and 5 are changed.
  • FIG. 5 is a graph showing the transition of charge / discharge capacity in the repeated charge / discharge of Example 12 and Comparative Example 7.
  • the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and further includes other members as necessary.
  • the present inventors have reduced the storage capacity when the electrolyte salt concentration is increased and when high voltage charging is performed in a non-aqueous electrolyte storage element using an electrode that stores anions in the positive electrode.
  • the anion containing a halogen atom such as fluorine is derived from the decomposition of an electrolyte salt containing a halogen atom such as fluorine. It was found that the surface condition and functional groups of the material were affected.
  • the low-reactive substance fluorine is included in the surface of the carbonaceous material that is the positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte storage element using the type of electrode that stores anions on the positive electrode by having carbon surface-modified with a fluorinated compound, high voltage charging is possible even when an electrolyte with a high electrolyte salt concentration is used. It has been found that a decrease in charge / discharge efficiency, a decrease in capacity, and a deterioration in cycle characteristics can be prevented. In this case, it is conceivable to cover the surface of the carbonaceous material with a fluorine coating.
  • the destruction of the carbon crystal due to occlusion of anions destroys the fluorine coating itself formed on the surface of the carbonaceous material, and an effect is obtained. It is thought that it will disappear.
  • the surface modification of the carbonaceous material with fluorine or a fluorinated compound can follow the swelling or shrinkage of carbon when the anion is occluded or released, and thus the cycle characteristics are considered to be improved.
  • the surface of the carbonaceous material is modified with fluorine or a fluorinated compound, it does not block the edge surface of the carbonaceous material where the anion is occluded or released, thus preventing a decrease in charge / discharge capacity. It is considered possible.
  • the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention contains fluorine on the surface of the carbonaceous material that is the positive electrode active material, and preferably the carbonaceous material has carbon whose surface is modified with fluorine or a fluorinated compound. It is characterized by. There is no restriction
  • the fluorine (fluorine or fluorinated compound) present on the surface of the carbonaceous material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is bonded to carbon atoms on the carbon surface, other atoms The state which couple
  • the fluorinated compound include lower fluorine hydrocarbons such as tetrafluoromethane (CF 4 ), hydrofluoric acid, tetrafluoroboric acid, and hexafluorophosphoric acid.
  • fluorine atoms are bonded to the surface of the carbonaceous material
  • the carbon particles can be chemically treated with fluorine or a fluorinated compound.
  • Examples of the chemical treatment using fluorine or a fluorinated compound include a plasma treatment method in which carbon particles are stirred in a lower fluorine hydrocarbon gas atmosphere such as tetrafluoromethane (CF 4 ), hydrofluoric acid,
  • Examples of the method include a method of immersing in a solution such as boron fluorinated acid and hexafluorophosphoric acid, and a method of treating with a high-temperature fluorine atom-containing gas.
  • a method of performing plasma treatment while stirring carbon particles in a lower fluorine hydrocarbon gas atmosphere such as tetrafluoromethane (CF 4 ) is preferable.
  • the presence state of fluorine or a fluorinated compound on the surface of the carbonaceous material can be confirmed by various analysis methods.
  • it When it is chemically bonded to the surface functional group of the carbonaceous material, it can be detected as a carbonized fluoride of fluorine or a fluoride of carbon by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESCA). Further, it can be analyzed by secondary ion mass spectrometry (SIMS), reflection infrared spectroscopy or the like.
  • the amount of fluorine element on the surface of the carbonaceous material is preferably from 0.1 at% to 20 at%, more preferably from 0.2 at% to 5 at%, according to X-ray photoelectron spectroscopy. Within the preferable numerical range, the charge / discharge characteristics of the electricity storage device can be improved.
  • the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, the separator, and other components are not particularly limited, depending on the purpose. It can be selected appropriately. Hereinafter, these will be described in detail.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it contains a positive electrode storage material (positive electrode active material or the like), and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a positive electrode material having a positive electrode active material on a positive electrode current collector is used.
  • -Positive electrode material- there is no restriction
  • Positive electrode active material The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can insert or desorb anions, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples thereof include carbonaceous materials.
  • Examples of the carbonaceous material include coke, crystalline carbon, pyrolyzate of organic matter under various pyrolysis conditions, and porous carbon having three-dimensional network-connected pores (mesopores). It is done.
  • crystalline carbon and porous carbon having three-dimensional network-connected pores (mesopores) that can suppress expansion / contraction of the electrode cross section when inserting or desorbing anions are particularly preferable.
  • Examples of the crystalline carbon include artificial graphite, graphite such as natural graphite, and the like.
  • the crystalline carbon may have a crystalline structure, a part of the crystalline carbon may include an amorphous structure, or all of the crystalline carbon may have a crystalline structure.
  • the crystallinity of the carbon can be measured by, for example, Raman spectroscopic analysis or X-ray diffraction.
  • the positive electrode active material having mesopores connected in the three-dimensional network structure has positive and negative electrolyte ions in pairs on both sides of the surface where the mesopore (cavity portion) and the carbon material portion are in contact with each other.
  • the time constant of the capacitor is not only the capacitance of the non-aqueous electrolyte, but also the resistance value of the carbon material part that makes ohmic contact therewith. It also depends. Furthermore, since both electrolyte ions are accompanied by a chemical reaction that repeats bond separation with the positive electrode active material for each, porous carbon may be deteriorated.
  • the crystallinity of the porous carbon is preferably determined as appropriate so that the porous carbon has a strength that can withstand this deterioration. In addition, it is not necessary that all the parts of the porous carbon have a crystal structure, and an amorphous part may exist in a part, or all parts may be amorphous.
  • mesopores are essential, but micropores are not essential. Therefore, although micropores may or may not exist, organic substances as carbon material forming sources usually carbonize by releasing volatile substances at the time of carbonization. Since it is left, it is difficult to obtain one with no micropores.
  • the mesopores are usually formed intentionally. For example, an acid (alkali) -soluble metal, metal oxide, metal salt, metal-containing organic material and a carbon material or an organic material that is a raw material are molded together, and then an acid (alkali) is used to form the muscle part. In many cases, the traces of dissolved and dissolved mesopores.
  • micropores those having a pore diameter of less than 2 nm are referred to as micropores, and those having a pore diameter of 2 nm to 50 nm are referred to as mesopores. Since the size of the electrolyte ions is 0.5 nm or more and 2 nm or less, it is difficult to say that the micropores contribute much to the movement of ions. Therefore, mesopores are important for the smooth movement of ions.
  • the pore size in the activated carbon which is the same carbonaceous material is said to be about 1 nm on average, and in the case of activated carbon, it is regarded as one of all adsorption accompanied by exotherm (decrease in enthalpy) without exception.
  • the mesopores of the size preferably have a three-dimensional network structure. If the mesopores have a three-dimensional network structure, ions move smoothly.
  • the BET specific surface area of the porous carbon is preferably 50 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is 50 m 2 / g or more, a sufficient amount of pores are formed and ions are sufficiently inserted, so that the capacity can be increased. On the other hand, the BET specific surface area of the porous carbon is preferably 2,000 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is 2,000 m 2 / g or less, mesopores are sufficiently formed and ion insertion is not hindered, so that the capacity can be increased.
  • the BET specific surface area can be measured by, for example, a gas adsorption method.
  • the mesopores are preferably open pores and have a structure in which pore portions are continuous. With such a configuration, ions move smoothly.
  • the pore volume of the porous carbon measured by the BJH method is preferably 0.2 mL / g or more and 2.3 mL / g or less. When the pore volume is 0.2 mL / g or more, it is rare that the connecting portion of the mesopores is closed and becomes an independent pore, and a high capacity is obtained without inhibiting the movement of ions. Can do. On the other hand, when the pore volume is 2.3 mL / g or less, the carbon becomes bulky and the density as an electrode is not lowered, and the capacity per unit volume is not lowered.
  • the carbonaceous wall forming the pores becomes thin, and the shape of the carbonaceous wall cannot be maintained while the insertion and desorption of ions are repeated, and the cycle characteristics are not deteriorated.
  • the pore volume is more preferably 0.2 mL / g or more and 1.7 mL / g or less.
  • the pore volume can be measured, for example, by a BJH (Barrett, Joyner, Hallender) method using a gas adsorption method.
  • the carbonaceous material preferably has a powder or particle form.
  • the surface of the carbonaceous material as the positive electrode active material contains fluorine, and the carbonaceous material has carbon whose surface is modified with fluorine or a fluorinated compound.
  • the binder and the thickener are not particularly limited as long as they are materials that are stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and the applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, acrylate latex, carboxymethylcellulose (CMC) ), Methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, alginic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EPBR ethylene-propylene-butadiene rubber
  • SBR styrene-
  • fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylate latex, and carboxymethyl cellulose (CMC) are preferable.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • conductive aid-- examples include metal materials such as copper and aluminum, and carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, and carbon nanotubes. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the material of the positive electrode current collector is formed of a conductive material and is not particularly limited as long as it is stable with respect to the applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • stainless steel Nickel, aluminum, titanium, tantalum and the like are particularly preferable.
  • stainless steel and aluminum are particularly preferable.
  • the size of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a size that can be used for a non-aqueous electrolyte storage element, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the positive electrode is coated with a positive electrode material made into a slurry by adding the binder, the thickener, the conductive agent, a solvent and the like to the positive electrode active material as necessary, and then dried. Can be manufactured.
  • a solvent there is no restriction
  • the aqueous solvent include water and alcohol.
  • the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and toluene.
  • the positive electrode active material can be roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a pellet electrode by compression molding.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it contains a negative electrode active material, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples thereof include a negative electrode including a negative electrode material having a negative electrode active material on a negative electrode current collector. It is done.
  • the negative electrode material includes at least a negative electrode storage material (negative electrode active material or the like), and further includes a conductive additive, a binder, a thickener, and the like as necessary.
  • the negative electrode active material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a material capable of occluding or releasing at least one of metallic lithium and lithium ions is preferable.
  • Materials, metal oxides that can occlude and release lithium such as antimony tin oxide and silicon monoxide, metals or metal alloys that can be alloyed with lithium such as aluminum, tin, silicon, and zinc, and metals that can be alloyed with lithium Examples thereof include a composite alloy compound of an alloy containing the metal and lithium, lithium metal nitride such as cobalt lithium nitride, and lithium titanate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, carbonaceous materials and lithium titanate are particularly preferable from the viewpoint of safety and cost.
  • Examples of the carbonaceous material include graphite such as coke, artificial graphite, and natural graphite, and pyrolysis products of organic substances under various pyrolysis conditions. Among these, artificial graphite and natural graphite are particularly preferable.
  • the binder and thickener are not particularly limited as long as they are materials that are stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and the applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Fluorine binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, acrylate latex, carboxymethylcellulose (CMC) , Methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, alginic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EPBR ethylene-propylene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butad
  • fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) are preferable.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • conductive aid-- examples include metal materials such as copper and aluminum, and carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, and carbon nanotubes. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the material of the negative electrode current collector is formed of a conductive material and is not particularly limited as long as it is stable with respect to the applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include steel, nickel, aluminum, and copper. Among these, stainless steel, copper, and aluminum are particularly preferable. There is no restriction
  • the size of the current collector is not particularly limited as long as it is a size that can be used for a nonaqueous electrolyte storage element, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the negative electrode is coated with a negative electrode material in a slurry form by adding the binder, thickener, conductive agent, solvent, etc. to the negative electrode active material as necessary, and dried. Can be manufactured.
  • the solvent the same solvent as that for the positive electrode can be used.
  • the negative electrode active material added with the binder, the thickener, the conductive agent and the like is roll-formed as it is to form a sheet electrode, a pellet electrode by compression molding, a method such as vapor deposition, sputtering, and plating.
  • a thin film of the negative electrode active material may be formed on the negative electrode current collector.
  • the non-aqueous electrolyte is an electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
  • aprotic organic solvent is suitable.
  • carbonate-based organic solvents such as chain carbonates and cyclic carbonates are used, and low viscosity solvents are preferred.
  • a chain carbonate is preferable from the viewpoint that the electrolyte salt has a high dissolving power.
  • Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • the content of the DMC is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 70% by mass or more and more preferably 83% by mass or more with respect to the non-aqueous solvent. If the content of the DMC is less than 70% by mass, the amount of the cyclic substance having a high dielectric constant increases when the remaining solvent is a cyclic substance (cyclic carbonate, cyclic ester, etc.) having a high dielectric constant.
  • the cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the non-aqueous solvent is preferably at least one selected from dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the mixing ratio of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) is particularly There is no restriction
  • ethylene carbonate (EC) and fluoroethylene carbonate (FEC) are combined as the cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC)
  • ethylene carbonate (EC) and fluoroethylene are used.
  • the mixing ratio of carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • an ester organic solvent such as a cyclic ester or a chain ester
  • an ether organic solvent such as a cyclic ether or a chain ether, or the like can be used as necessary.
  • Examples of the cyclic ester include ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL), 2-methyl- ⁇ -butyrolactone, acetyl- ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the chain ester include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester (for example, methyl acetate (MA), ethyl acetate, etc.), formic acid alkyl ester (for example, methyl formate (MF), ethyl formate). Etc.).
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, alkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxolane and the like.
  • Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and tetraethylene glycol dialkyl ether.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is dissolved in a non-aqueous solvent and exhibits high ionic conductivity.
  • the concentration of the lithium salt as the electrolyte salt is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, from the viewpoint of compatibility between capacity and output, 0.5 mol / L in the non-aqueous solvent. It is preferably 6 mol / L or less and more preferably 2 mol / L or more and 4 mol / L or less.
  • the separator is provided between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • a material of the said separator there is no restriction
  • the material of the separator include paper such as kraft paper, vinylon mixed paper, synthetic pulp mixed paper, cellophane, polyethylene graft membrane, polyolefin nonwoven fabric such as polypropylene melt blown nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, and micropore membrane. Can be mentioned.
  • the separator may have a single layer structure or a laminated structure.
  • the non-aqueous electrolyte storage element of the present invention is manufactured by assembling the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte and a separator used as necessary into an appropriate shape. Furthermore, it is also possible to use other components such as an outer can if necessary.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the non-aqueous electrolyte storage element of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte storage element 10 includes a positive electrode 1 including a positive electrode active material capable of reversibly storing or releasing anions in an outer can 4, a negative electrode 2 including a negative electrode active material, and a positive electrode 1 and a negative electrode 2.
  • the separator 3 is accommodated therebetween, and the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3 are immersed in a non-aqueous electrolyte solution (not shown) formed by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
  • 5 is a negative electrode lead wire and 6 is a positive electrode lead wire.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used shapes according to the application.
  • Examples of the shape include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, and a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked.
  • non-aqueous electrolyte storage element of the present invention examples include a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte capacitor.
  • the use of the non-aqueous electrolyte storage element is not particularly limited and can be used for various purposes.
  • a notebook computer For example, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a mobile fax, a portable copy, Portable printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, motors, lighting equipment, toys, game equipment, watches, strobes And power sources for cameras, backup power sources, and the like.
  • Example 1 Fluorine surface modification of positive electrode active material> Carbon powder (manufactured by TIMCAL, KS-6) is used as the positive electrode active material, a rotary tabletop plasma apparatus (manufactured by Sakai Semiconductor Co., Ltd., YHS-D ⁇ S) is used. Tetrafluoromethane (CF 4 ) is introduced so that the internal pressure of the container becomes 100 Pa, and plasma treatment is performed for 20 minutes while stirring the carbon powder at an output of 300 W and a frequency of 13.56 MHz to obtain a carbon powder whose surface is modified with fluorine. It was.
  • a rotary tabletop plasma apparatus manufactured by Sakai Semiconductor Co., Ltd., YHS-D ⁇ S
  • Tetrafluoromethane (CF 4 ) is introduced so that the internal pressure of the container becomes 100 Pa, and plasma treatment is performed for 20 minutes while stirring the carbon powder at an output of 300 W and a frequency of 13.56 MHz to obtain a carbon powder whose surface is modified with fluorine
  • Carbon powder surface-modified with the fluorinated compound of Example 1 was used as the positive electrode active material, acetylene black (Denka black powder, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive auxiliary agent, and acrylate latex (TRD202A, JSR) as the binder. Co., Ltd.) and carboxymethyl cellulose (Daicel 2200, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a thickener so that the mass ratio of the solids is 100: 7.5: 3.0: 3.8. The mixture was mixed and water was added to adjust to an appropriate viscosity to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m thick aluminum foil using a doctor blade.
  • the average weight per unit area (mass of carbon active material powder in the coated positive electrode) after drying was 10 mg / cm 2 . This was punched out to a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode.
  • the obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using a doctor blade.
  • the average weight per unit area (mass of carbon active material powder in the coated positive electrode) after drying was 10 mg / cm 2 . This was punched out to a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte> A 2 mol / L LiPF 6 dimethyl carbonate (DMC) solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used as the non-aqueous electrolyte.
  • DMC dimethyl carbonate
  • ⁇ Charge / discharge test> The produced electrical storage element was hold
  • the reference current value was set to 2 mA, and the battery was charged to a charge end voltage of 5.2V. After the first charge, the battery was discharged to 3.0V. There was a 5-minute pause between charging and discharging and between discharging and charging. This charge / discharge was repeated 10 times. Thereafter, only charging was set to 5 times the reference current value (10 mA), and discharging was performed at a reference current value of 2 mA.
  • FIG. 2 shows a plot of measurement results.
  • Table 1 shows the discharge capacity maintenance rate when the discharge capacity at the 10th time at the reference current value of 2 mA, the discharge capacity at the first time when charging is set to 5 times the reference current value, and the discharge capacity at that time as 100%. The number of cycles at the time when became 80% or less.
  • Example 1 a positive electrode and a power storage device were produced in the same manner as in Example 1 except that carbon powder that was not surface-modified with a fluoride compound (KS-6, manufactured by TIMCAL) was used as the positive electrode active material. And evaluated. The results are shown in FIG.
  • Example 1 using carbon powder surface-modified with a fluorinated compound as a positive electrode active material is Comparative Example 1 using carbon powder unmodified with a fluorinated compound as a positive electrode active material.
  • the improvement of the discharge capacity and the cycle life at the first time when charging is set to 10 mA, which is 5 times the reference current value. Admitted.
  • Example 2 ⁇ Production of electricity storage element>
  • carbon powder surface-modified with the same fluorinated compound as in Example 1 was used as the positive electrode active material, and 2 mol / L LiPF 6 dimethyl carbonate (DMC): ethylene carbonate (EC):
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the charging / discharging test was done as follows.
  • FIG. 3 is a plot of the measurement results. Indicated.
  • Table 2 shows the discharge capacity when the discharge capacity at the 10th time at the reference current value of 2 mA, the discharge capacity at the first time when charging is set to 10 mA, which is five times the reference current value, and the discharge capacity at that time as 100%. The number of cycles when the maintenance rate became 80% or less is shown.
  • Example 2 a positive electrode and a power storage device were produced in the same manner as in Example 2 except that carbon powder that was not surface-modified with a fluoride compound (KS-6, manufactured by TIMCAL) was used as the positive electrode active material. And evaluated. The results are shown in FIG.
  • Carbon powder (manufactured by TIMCAL, KS-6) is used as the carbon active material, and the same apparatus as that used for surface modification with the fluorinated compound of Example 1 is used, and the surface is not modified with the fluorinated compound.
  • the reaction gas was not used, and the internal pressure of the vessel was introduced to 100 Pa (air), with an output of 300 W and a frequency of 13.56 MHz.
  • Plasma treatment was performed for 20 minutes while stirring the carbon powder to obtain a carbon powder subjected to only the plasma treatment.
  • Example 2 a positive electrode and a power storage element were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that carbon powder subjected to only the plasma treatment was used as the positive electrode active material. The results are shown in FIG.
  • Example 2 using carbon powder surface-modified with a fluorinated compound as a positive electrode active material is Comparative Example 2 using carbon powder unmodified with a fluorinated compound as a positive electrode active material.
  • the improvement of the discharge capacity and the cycle life at the first time when charging is set to 10 mA, which is 5 times the reference current value. Admitted.
  • Example 2 the discharge capacity at the 10th time at the reference current value of 2 mA was compared with Comparative Example 3 in which carbon powder that was subjected only to plasma treatment without surface modification with a fluorinated compound as the positive electrode active material was used. Although no significant difference was observed, an improvement in the discharge capacity and cycle life at the first time when charging was performed at 10 mA, five times the reference current value, was observed.
  • Example 3 ⁇ Production and evaluation of power storage element>
  • an electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon powder surface-modified with the same fluorinated compound as in Example 1 was used as the positive electrode active material, and a lithium metal foil having a diameter of 16 mm was used as the negative electrode.
  • the electrical storage element was produced.
  • the charging / discharging test was done as follows.
  • ⁇ Charge / discharge test> The produced power storage device is held in a constant temperature bath at 25 ° C., and a charge / discharge test is performed as a charge / discharge test under the conditions shown in the following [1] to [10], a reference current value is set to 2 mA, and the above [4] [8] was a value of 5 times (5C) and 10 (10C) times the reference current value for only discharge, and the characteristics at the time of rapid discharge were confirmed. [6] and [10] were set to values of 5 times (5C) and 10 times (10C) of the reference current value only for charging, and the characteristics at the time of rapid charging were confirmed.
  • Table 3 shows the discharge capacity at the 10th time at the reference current value of [3] and the maintenance ratio (%) of the discharge capacity at the 3rd time at the above [4], [6], [8], and [10]. showed that.
  • Example 4 ⁇ Production of electricity storage element>
  • a positive electrode and a power storage device were produced in the same manner as in Example 3 except that carbon powder that was not surface-modified with a fluoride compound (KS-6, manufactured by TIMCAL) was used as the positive electrode active material. And evaluated. The results are shown in FIG.
  • Example 5 ⁇ Production of electricity storage element>
  • a positive electrode and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that carbon powder subjected to only the same plasma treatment as in Comparative Example 3 was used as the positive electrode active material. The results are shown in FIG.
  • Example 3 using the carbon powder surface-modified with a fluorinated compound as the positive electrode active material used lithium metal foil as the negative electrode.
  • Comparative Example 4 using a carbon powder that has not been surface-modified with a fluorinated compound as a positive electrode active material and Comparative Example 5 using carbon powder that has been subjected only to plasma treatment without performing surface modification with a fluorinated compound as a positive electrode active material. In comparison, it was found that the discharge capacity, especially when rapidly charged, was large and the capacity retention rate was also high.
  • Example 4 ⁇ Surface modification of positive electrode carbon active material>
  • carbon powder surface-modified with a fluorinated compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that plasma treatment using CF 4 as a reaction gas was performed for 5 minutes.
  • plasma treatment using CF 4 as a reaction gas was performed for 5 minutes.
  • fluorine atoms were confirmed at 688 eV, and the amount of fluorine element was 0.08 at%.
  • Example 2 a positive electrode and a power storage device were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the carbon powder surface-modified with the fluorinated compound of Example 4 was used as the positive electrode active material. .
  • Table 4 shows that the discharge capacity is maintained when the discharge capacity at the 10th time at the reference current value of 2 mA, the discharge capacity at the first time when charging is set to 5 times the reference current value, and the discharge capacity at that time is 100%. The number of cycles when the rate was 80% or less is shown. In Table 4, the results of Example 2 and Comparative Example 2 are also shown.
  • Example 5 ⁇ Surface modification of positive electrode carbon active material>
  • carbon powder surface-modified with a fluorinated compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that plasma treatment using CF 4 as a reaction gas was performed for 10 minutes.
  • plasma treatment using CF 4 as a reaction gas was performed for 10 minutes.
  • fluorine atoms were confirmed at 688 eV, and the amount of fluorine element was 0.18 at%.
  • Example 2 a positive electrode and a power storage device were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the carbon powder surface-modified with the fluorinated compound produced in Example 5 was used as the positive electrode active material. went. The results are shown in Table 4.
  • Example 6 ⁇ Surface modification of positive electrode carbon active material>
  • carbon powder surface-modified with a fluorinated compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that plasma treatment using CF 4 as a reaction gas was performed for 30 minutes.
  • plasma treatment using CF 4 as a reaction gas was performed for 30 minutes.
  • fluorine atoms were confirmed at 688 eV, and the amount of fluorine element was 4.05 at%.
  • Example 2 a positive electrode and a power storage device were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the carbon powder surface-modified with the fluorinated compound produced in Example 6 was used as the positive electrode active material. went. The results are shown in Table 4.
  • Example 7 ⁇ Surface modification of positive electrode carbon active material>
  • carbon powder surface-modified with a fluorinated compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that plasma treatment using CF 4 as a reaction gas was performed for 60 minutes.
  • plasma treatment using CF 4 as a reaction gas was performed for 60 minutes.
  • fluorine atoms were confirmed at 688 eV, and the amount of fluorine element was 5.03 at%.
  • Example 2 a positive electrode and a power storage device were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the carbon powder surface-modified with the fluorinated compound produced in Example 7 was used as the positive electrode active material. went. The results are shown in Table 4.
  • Example 8 ⁇ Surface modification of positive electrode carbon active material>
  • carbon powder surface-modified with a fluorinated compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that plasma treatment using CF 4 as a reaction gas was performed for 360 minutes.
  • plasma treatment using CF 4 as a reaction gas was performed for 360 minutes.
  • fluorine atoms were confirmed at 688 eV, and the amount of fluorine element was 19.91 at%.
  • Example 2 a positive electrode and a power storage device were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the carbon powder surface-modified with the fluorinated compound produced in Example 8 was used as the positive electrode active material. went. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 ⁇ Surface modification of positive electrode carbon active material>
  • carbon powder surface-modified with a fluorinated compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that plasma treatment using CF 4 as a reactive gas was performed for 600 minutes.
  • plasma treatment using CF 4 as a reactive gas was performed for 600 minutes.
  • fluorine atoms were confirmed at 688 eV, and the amount of fluorine element was 21.20 at%.
  • Example 2 a positive electrode and a power storage device were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the carbon powder surface-modified with the fluorinated compound produced in Example 9 was used as the positive electrode active material. went. The results are shown in Table 4.
  • Examples 2, 4 to 8 using carbon powder surface-modified with a fluorinated compound as a positive electrode active material are comparative examples using carbon powder unmodified with a fluorinated compound as a positive electrode active material. Compared to 2, an improvement in cycle life was observed. Further, in Example 9, the amount of fluorine element is 21.20 at%, but compared with the other Examples 2, 4 to 8, the discharge capacity at the 10th time at the reference current value of 2 mA, and the charging are compared with the reference current value. The discharge capacity at the first time when it was increased 5 times was significantly reduced. Moreover, even when compared with Comparative Example 2 using carbon powder whose surface was modified with a fluorinated compound as the positive electrode active material, each discharge capacity was significantly reduced.
  • the upper limit of the amount of fluorine element on the surface of the carbonaceous material as the positive electrode active material is 19.91 at% to 20 at% in Example 8, and preferably 0.1 at% to 20 at%.
  • the 10th discharge capacity at a reference current value of 2 mA, the first discharge capacity when charging is 5 times the reference current value, and the fluorine on the surface of the carbonaceous material, which can improve the cycle life. It was found that the element amount was 0.2 at% to 5 at%.
  • Example 10 ⁇ Preparation of positive electrode>
  • the carbon powder surface-modified with the same fluorinated compound as in Example 1 was used as the positive electrode active material, and a slurry was prepared, except that the average basis weight of the slurry was 3.0 mg / cm 2.
  • a positive electrode was produced.
  • Lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (LTO), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • acetylene black Diska Black powder, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • styrene butadiene rubber as the binder
  • TRD102A manufactured by JSR Corporation
  • carboxymethyl cellulose Daicel 2200, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • a slurry adjusted to an appropriate viscosity by adding water was prepared.
  • the obtained slurry was applied to one surface of an aluminum foil having a thickness of 18 ⁇ m using a doctor blade.
  • the average basis weight after drying was 3.0 mg / cm 2 . This was punched out to a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte> 2 mol / L LiPF 6 dimethyl carbonate (DMC): ethylene carbonate (EC): fluoroethylene carbonate (FEC) (96: 2: 2 (wt / wt%)) mixed solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) as a non-aqueous electrolyte Company).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • ⁇ Charge / discharge test> The reference current value was 0.5 mA, and the battery was charged to a charge end voltage of 3.7 V. After the first charge, the battery was discharged to 1.5 V (since lithium titanate has an operating potential of 1.5 V (vs Li / Li + )). There was a 5-minute pause between charging and discharging and between discharging and charging. This charge / discharge was repeated 10 times. Thereafter, only charging was performed at 5 times the reference current value (2.5 mA), and discharging was performed at a reference current value of 0.5 mA.
  • charging was constant current at a cutoff voltage of 3.7 V
  • discharging was constant current at a cutoff voltage of 1.5 V
  • a pause of 5 minutes was inserted between discharging and charging. This charge was repeated until the capacity was reduced by 20% or more from the first discharge capacity when the charge was made 5 times the reference current value.
  • Table 5 shows that the discharge capacity is maintained when the discharge capacity at the 10th time at the reference current value of 2 mA, the discharge capacity at the first time when charging is 5 times the reference current value, and the discharge capacity at that time is 100%. The number of cycles when the rate was 80% or less is shown.
  • Example 11 ⁇ Production of electricity storage element>
  • a positive electrode and a power storage device were produced and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the carbon powder surface-modified with the same fluorinated compound as in Example 7 was used as the positive electrode active material. It was. The results are shown in Table 5.
  • Example 6 ⁇ Production of electricity storage element>
  • a positive electrode and a power storage device were produced in the same manner as in Example 10 except that carbon powder that was not surface-modified with a fluoride compound (KS-6, KS-6) was used as the positive electrode active material. And evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 12 Fluorine surface modification of positive electrode active material> A carbon powder surface-modified with a fluorinated compound is obtained in the same manner as in Example 1 except that porous carbon having pores with a three-dimensional network structure (Konobel, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) is used as the positive electrode active material. It was.
  • the porous carbon had a BET specific surface area of 1,730 m 2 / g and a pore volume of 2.27 mL / g.
  • the BET specific surface area was measured by a gas adsorption method.
  • the pore volume was measured by a BJH (Barrett, Joyner, Hallender) method using a gas adsorption method.
  • BJH Barrett, Joyner, Hallender
  • Carbon powder surface-modified with the fluorinated compound of Example 12 was used as the positive electrode active material, acetylene black (Denka black powder, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive additive, and acrylate latex (TRD202A, JSR) as the binder. Co., Ltd.) and carboxymethyl cellulose (Daicel 1270, manufactured by Dial Chemical Co., Ltd.) as a thickener are mixed so that the mass ratio of solids is 100: 7.5: 3.0: 7.6. Then, water was added to adjust to an appropriate viscosity to obtain a slurry.
  • the slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and dried to produce an electrode, and then punched to a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode.
  • the average amount of the positive electrode active material in the electrode film after drying was 2.7 mg / cm 2 .
  • Non-aqueous electrolyte> 2 mol / L LiPF 6 dimethyl carbonate (DMC): ethylene carbonate (EC): fluoroethylene carbonate (FEC) (96: 2: 2 (wt / wt%)) mixed solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) as a non-aqueous electrolyte Company).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 7 ⁇ Production of electricity storage element>
  • the same procedure as in Example 12 was used, except that porous carbon having pores with a three-dimensional network structure that was unsurface-modified with a fluorinated compound was used as the positive electrode active material (Kunobel, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.). Then, a positive electrode and a power storage element were manufactured and evaluated. The results are shown in FIG.
  • the porous carbon had a BET specific surface area of 1,730 m 2 / g and a pore volume of 2.27 mL / g.
  • Example 12 using carbon powder whose surface was modified with a fluorinated compound even when porous carbon having pores having a three-dimensional network structure was used as the positive electrode active material As compared with Comparative Example 7 using carbon powder whose surface was not modified with a fluorinated compound, a dramatic improvement in cycle life was observed. In addition, compared with Comparative Example 7, Example 12, which was surface-modified with a fluorinated compound, had a lower discharge capacity at the 100th cycle. This was because the reaction with the initial electrolyte was suppressed and stable charge discharge was achieved. This is probably because of
  • the surface of the carbonaceous material that is the positive electrode active material contains fluorine.
  • the carbonaceous material is fluorine or fluorine. It has been found that a non-aqueous electrolyte storage element having a high capacity, excellent cycle characteristics, and excellent high current discharge characteristics can be provided by having carbon whose surface is modified with a chemical compound.
  • a non-aqueous electrolyte storage element having a positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting or removing anions, a negative electrode including a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode active material is made of a carbonaceous material
  • the surface of the carbonaceous material contains fluorine.
  • ⁇ 3> The nonaqueous electrolyte solution storage according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein an amount of fluorine element on the surface of the carbonaceous material is 0.1 at% or more and 20 at% or less by X-ray photoelectron spectroscopy. It is an element.
  • ⁇ 4> The nonaqueous electrolyte solution storage according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an amount of fluorine element on the surface of the carbonaceous material is 0.2 at% or more and 5 at% or less by X-ray photoelectron spectroscopy. It is an element.
  • ⁇ 5> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the carbonaceous material is crystalline carbon.
  • ⁇ 6> The nonaqueous electrolyte storage element according to ⁇ 5>, wherein the crystalline carbon is graphite.
  • ⁇ 7> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the carbonaceous material is porous carbon having pores having a three-dimensional network structure.
  • the porous carbon has a BET specific surface area of 50 m 2 / g to 2,000 m 2 / g and a pore volume of 0.2 mL / g to 2.3 mL / g.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material capable of occluding or releasing at least one of metallic lithium and lithium ions. It is.
  • ⁇ 10> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the negative electrode active material is any one of a carbonaceous material and lithium titanate.
  • the nonaqueous solvent is at least one selected from dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), and fluoroethylene carbonate (FEC). It is.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the lithium salt is a nonaqueous electrolytic capacitor element according to any one of a LiPF 6 from ⁇ 11> to ⁇ 12>.
  • the nonaqueous electrolyte storage element according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 13>, wherein a concentration of the lithium salt in the nonaqueous solvent is 2 mol / L or more and 4 mol / L or less.
  • the fluorinated compound is at least one selected from lower fluorine hydrocarbons, hydrofluoric acid, tetrafluoroboric acid, and hexafluorophosphoric acid It is a nonaqueous electrolyte storage element of description.
  • ⁇ 16> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • ⁇ 17> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein a material of the current collector of the positive electrode is any of stainless steel and aluminum.
  • a material of the current collector of the negative electrode is any one of stainless steel, copper, and aluminum.
  • the non-aqueous electrolyte storage element solves the above-described problems and achieves the following object. That is, an object of the non-aqueous electrolyte storage element is to provide a non-aqueous electrolyte storage element having a high capacity, excellent cycle characteristics, and high current discharge characteristics.

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Abstract

　アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が炭素質材料からなり、記正極活物質が炭素質材料からなり、前記炭素質材料の表面にフッ素を含む非水電解液蓄電素子である。

Description

非水電解液蓄電素子
　本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
　近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
　また、エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、導電性ポリマー、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、及び負極に挿入されたアニオン、及びカチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子について、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　前記デュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子としてのデュアルカーボン蓄電素子の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン蓄電素子において放電容量を増加させるためには正極活物質及び負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（例えば、特許文献３参照）。
　しかしながら、前記デュアルカーボン蓄電素子において、蓄電素子の持つ電気量は、非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、蓄電素子の蓄えるエネルギーは正極活物質及び負極活物質に加えて、非水電解液の質量の合計に比例する。このため、蓄電素子の重量エネルギー密度を高めることが難しい。リチウムイオン二次電池に通常使用される１ｍｏｌ／Ｌ程度のリチウム塩濃度の非水電解液を用いると、リチウムイオン二次電池に比べて大量の非水電解液が必要になる。一方、リチウム塩濃度が３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃い非水電解液を用いると、蓄電素子の充放電の繰り返しに伴う容量の低下が大きいという課題がある。
　前記デュアルカーボン蓄電素子は、動作電圧範囲が２．５Ｖ～５．４Ｖ程度であり、最高電圧がリチウムイオン二次電池の４．２Ｖ程度より１Ｖ程度高い。このため、非水電解液が分解しやすい。前記非水電解液が分解するとガスの発生や負極表面へのフッ化物の過剰な被膜形成により容量の低下などの劣化が生じるため、非水電解液の分解によるフッ化物対策が必要である。
　また、正極活物質として高度に黒鉛化された人造黒鉛又は天然黒鉛材料を用いると、これらの黒鉛結晶を構成する六角網平面間は弱いファン・デル・ワールス力のみにより積み重なっているため、六角網平面間の距離よりも分子サイズの大きなアニオンが吸蔵されると簡単にへき開して、黒鉛結晶が崩壊してしまう。このような状態で、蓄電素子の充放電を繰返し行うとアニオンの可逆的な吸蔵乃至放出可能容量が大幅に減少してしまうという課題がある。
特開２０１３－０５８４４２号公報 特開２０１４－１１２５２４号公報 特許第４５６９１２６号公報
　本発明は、高容量でサイクル特性に優れ、高電流放電特性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、
　前記正極活物質が炭素質材料からなり、前記炭素質材料の表面にフッ素を含むことを特徴とする。
　本発明によると、高容量でサイクル特性に優れ、高電流放電特性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することができる。
図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。 図２は、実施例１と比較例１の充放電の繰り返しにおける充電・放電容量の推移を表すグラフである。 図３は、実施例２と比較例２、３の充放電の繰り返しにおける充電・放電容量の推移を表すグラフである。 図４は、実施例３と比較例４、５の充電及び放電の電流値を変化させた際の充電・放電容量の推移を表すグラフである。 図５は、実施例１２と比較例７の充放電の繰り返しにおける充電・放電容量の推移を表すグラフである。
（非水電解液蓄電素子）
　本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
　前記課題を解決するため本発明者らが、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、電解質塩濃度を濃くした場合及び高電圧充電をした場合に蓄電容量が減少してしまうことのメカニズムについて鋭意検討した結果、フッ素等のハロゲン原子を含む電解質塩の分解に由来するフッ素等のハロゲン原子を含むアニオンが影響しており、その分解には正極活物質である炭素質材料の表面の状態や官能基が影響していることを知見した。
　また、上述したように、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、アニオンが電気化学的に吸蔵されると、炭素結晶が崩壊するため、充放電を繰返し行うことでアニオンの可逆的な吸蔵乃至放出可能容量が減少することも知られている。
　そこで、前記知見に基づき本発明者らが更に鋭意検討を進めた結果、低反応性物質であるフッ素を正極活物質である炭素質材料の表面に含むこと、好ましくは前記炭素質材料が、フッ素又はフッ化化合物で表面修飾された炭素を有することにより、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、電解質塩濃度の濃い電解液を用いた場合でも、高電圧充電時の充放電効率の低下、容量の低下、及びサイクル特性の悪化を防止できることを知見した。
　この場合、前記炭素質材料の表面をフッ素被膜で覆うことも考えられるが、アニオンの吸蔵による炭素結晶の破壊により、炭素質材料の表面に形成したフッ素被膜自体も破壊されてしまい効果が得られなくなると考えられる。
　これに対して、前記炭素質材料のフッ素又はフッ化化合物による表面修飾であれば、アニオンが吸蔵乃至放出した際の炭素の膨潤乃至収縮にも追従できるため、サイクル特性が向上すると考えられる。また、炭素質材料のフッ素又はフッ化化合物による表面修飾であるため、アニオンが吸蔵乃至放出する部分である炭素質材料のエッジ面を塞がないことから、充電・放電容量の低下を防ぐことができると考えられる。
　したがって、本発明の非水電解液蓄電素子は、正極活物質である炭素質材料の表面にフッ素を含み、好ましくは前記炭素質材料が、フッ素又はフッ化化合物で表面修飾された炭素を有することを特徴とする。
　前記正極活物質としての炭素質材料の原料、製造方法、又はその他の特性などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、これらの詳細については後述する。
　前記炭素質材料表面に存在するフッ素（フッ素又はフッ化化合物）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素表面の炭素原子と結合した状態、他の原子と結合した状態などが挙げられる。
　前記フッ化化合物としては、例えば、四フッ化メタン（ＣＦ４）等の低級フッ素炭化水素、フッ酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸などが挙げられる。
　前記炭素質材料表面にフッ素原子を結合させる場合には、前記炭素粒子をフッ素又はフッ化化合物で化学的処理することにより可能となる。
　前記フッ素又はフッ化化合物を用いた化学的処理としては、例えば、四フッ化メタン（ＣＦ４）等の低級フッ素炭化水素ガス雰囲気中で炭素粒子を攪拌しながらプラズマ処理する方法、フッ酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸等の溶液に浸漬する方法、高温のフッ素原子含有ガスで処理する方法などが挙げられる。これらの中でも、四フッ化メタン（ＣＦ４）等の低級フッ素炭化水素ガス雰囲気中で炭素粒子を攪拌しながらプラズマ処理する方法が好ましい。
　前記炭素質材料表面におけるフッ素又はフッ化化合物の存在状態は、種々の分析方法により確認することができる。
　前記炭素質材料の表面官能基と化学的に結合している場合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ）によりフッ素の炭素化物又は炭素のフッ化物として検出することができる。更に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、反射赤外分光分析法などにより分析することができる。
　前記炭素質材料表面のフッ素元素量は、Ｘ線光電子分光分析法により、０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましく、０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下がより好ましい。前記好ましい数値範囲内であると、蓄電素子の充放電特性を向上させることができる。
　ここで、本発明の非水電解液蓄電素子は、上記特徴を満たしていれば、正極、負極、非水電解液、セパレータ、及びその他の構成要素については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
＜正極＞
　前記正極は、正極蓄電物質（正極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
　前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
－正極材－
　前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。
－－正極活物質－－
　前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料などが挙げられる。
　前記炭素質材料としては、例えば、コークス、結晶性の炭素、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する多孔質炭素などが挙げられる。これらの中でも、結晶性の炭素、アニオンを挿入乃至脱離する際の電極断面の膨張・収縮が抑制できる三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する多孔質炭素が特に好ましい。
　前記結晶性の炭素としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）などが挙げられる。なお、前記結晶性の炭素は、少なくとも一部が結晶構造であればよく、一部に非結晶構造を含んでもよく、また、すべてが結晶構造であってもよい。
　前記炭素の結晶性は、例えば、ラマン分光分析やＸ線回折により測定することができる。
　前記三次元網目構造の連通したメソ孔を有する正極活物質は、メソ孔（空洞部）と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタである。このため、対をなして存在する電解質イオンの移動の方が、正極活物質と順次化学反応した後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いこと、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させるメソ孔の表面積の大きさに依存することが理解される。
　前記多孔質炭素の結晶性についてみると、前記キャパシタの時定数（充放電時の応答の遅さ）は、非水電解液のキャパシタンスだけでなく、これにオーミックコンタクトする炭素材料部の抵抗値にも因る。更に、両電解質イオンは、それぞれのための正極活物質と結合分離を繰り返す化学反応を伴うため多孔質炭素が劣化する可能性がある。前記多孔質炭素の結晶性は多孔質炭素がこの劣化に耐えうる強度を備えるように適宜決定することが好ましい。
　なお、前記多孔質炭素の総ての部分が結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在してもよく、また、総てが非晶質であってもよい。
　前記多孔質炭素において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、炭素材料形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化し、通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、前記メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と炭素物質又はその原料である有機材料とを一緒に成型した後、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。
　ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称することとする。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であるから、前記ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。因みに、同じ炭素質材料である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）総ての吸着の１つと見なされる。
　前記サイズのメソ孔は、三次元網目構造を成すことが好ましい。前記メソ孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。
　前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることにより、気孔が十分な量形成され、イオンの挿入が十分に行われるため、高容量化することができる。
　一方、前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は２，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が２，０００ｍ２／ｇ以下であることにより、メソ孔が十分に形成され、イオンの挿入を阻害することがないため、高容量化することができる。
　前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ガス吸着法などにより測定することができる。
　前記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが好ましい。このような構成であれば、イオンが円滑に移動する。
　前記多孔質炭素のＢＪＨ法で測定した細孔容積は、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であれば、メソ孔の連結部が閉じて独立した細孔になることは稀であり、イオンの移動が阻害されることもなく高い容量を得ることができる。一方、前記細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素が嵩高くなって電極としての密度を低下させ、単位体積当たりの容量を低下させてしまうことはない。また、細孔を形成している炭素質壁が薄くなって、イオンの挿入及び脱離を繰り返しているうちに炭素質壁の形状が保てなくなり、サイクル特性が低下するようなこともない。なお、前記細孔容積は０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
　前記細孔容積は、例えば、ガス吸着法によるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法などにより測定することができる。
　前記炭素質材料は、粉末乃至粒子の形態を有することが好ましい。
　本発明においては、前記正極活物質である炭素質材料の表面にフッ素を含み、前記炭素質材料が、フッ素又はフッ化化合物で表面修飾された炭素を有することが好ましい。
－－バインダ及び増粘剤－－
　前記バインダ、及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
－－導電助剤－－
　前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－正極集電体－
　前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位にたいして安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
　前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－正極の作製方法－
　前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
　なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
＜負極＞
　前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
　前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
－負極材－
　前記負極材としては、負極蓄電物質（負極活物質等）を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。
－－負極活物質－－
　前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な物質が好ましく、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、チタン酸リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料、チタン酸リチウムが特に好ましい。
　前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
－－バインダ及び増粘剤－－
　前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
－－導電助剤－－
　前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－負極集電体－
　前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
　前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－負極の作製方法－
　前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
　また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
＜非水電解液＞
　前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
－非水溶媒－
　前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
　前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
　前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
　前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３ｍｏｌ／Ｌの高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みやイオン拡散性の点で不具合を生じることがある。
　前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
　これらの中でも、前記非水溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選択される少なくとも１種が好ましい。
　前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　また、前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
　前記環状エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、２－メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどが挙げられる。
　前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
　前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソランなどが挙げられる。
　前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
－電解質塩－
　前記電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。前記リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
　前記電解質塩としてのリチウム塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、容量と出力の両立の点から、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
＜セパレータ＞
　前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
　前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
　これらの中でも、非水電解液保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
　前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
　前記セパレータの厚みとしては、短絡防止と電解液保持の観点から、２０μｍ以上が好ましい。
　前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
　本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
　ここで、図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。この非水電解液蓄電素子１０は、外装缶４内に、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極１と、負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。
　本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
＜用途＞
　本発明の非水電解液蓄電素子としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
　前記非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極活物質のフッ素表面修飾＞
　正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ－６）を用い、回転式卓上プラズマ装置（魁半導体株式会社製、ＹＨＳ－ＤφＳ）を使用し、反応容器内を真空引き後、反応ガスとして、四フッ化メタン（ＣＦ４）を容器内圧が１００Ｐａになるよう導入し、出力３００Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚにて炭素粉末を攪拌させながらプラズマ処理を２０分間行い、表面をフッ素修飾した炭素粉末を得た。この炭素粉末を以下のようにしてＸ線光電子分光法にて分析したところ、６８８ｅＶにフッ素原子が確認され、正極活物質としてフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末表面のフッ素元素量は３．２９ａｔ％であった。
－Ｘ線光電子分光法による分析－
　前記Ｘ線光電子分光法の測定は、ＡＸＩＳ－Ｕｌｔｒａ（Ｋｒａｔｏｓ社製）を用いて、以下の条件で行った。
［条件］
　・測定光源：Ａｌ（モノクロメータ）
　・測定出力：１０５Ｗ（１５ｋＶ、１０ｍＡ）
　・分析エリア：９００×６００ｍｍ２
　・測定モード：Ｈｙｂｒｉｄモード
　・パスエネルギー：(ｗｉｄｅ　ｓｃａｎ)１６０ｅＶ,　(ｎａｒｒｏｗ　ｓｃａｎ)２０ｅＶ
　・エネルギーｓｔｅｐ：(ｗｉｄｅ　ｓｃａｎ)１．０ｅＶ,　(ｎａｒｒｏｗ　ｓｃａｎ)０．２ｅＶ
　・相対感度係数：Ｋｒａｔｏｓ社の相対感度係数を使用
＜正極の作製＞
　正極活物質として前記実施例１のフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：３．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、スラリーを得た。
　次に、得られたスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
＜セパレータ＞
　セパレータは、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用意した。
＜負極の作製＞
　負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてＳＢＲ系（ＥＸ１２１５、電気化学工業株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：５．０：３．０：２．０になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、スラリーを得た。
　次に、得られたスラリーを、厚み１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
＜非水電解液＞
　非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
＜蓄電素子の作製＞
　前記正極、前記負極、及び前記セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、蓄電素子としての２０３２型コインセルを組み立てた。
　前記コインセルに、前記非水電解液を４００μＬ注入して、蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子について、以下のようにして、充放電試験を行った。
＜充放電試験＞
　作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、以下のような条件で充放電試験を実施した。
　充放電試験には、自動電池評価装置（１０２４Ｂ－７Ｖ０．１Ａ－４、エレクトロフィールド株式会社製）を使用した。基準電流値を２ｍＡとし、充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、３．０Ｖまで放電した。充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充放電を１０回繰り返した。この後、充電のみ基準電流値の５倍（１０ｍＡ）とし、放電は基準電流値２ｍＡで放電を行った。また、総て、充電はカットオフ電圧５．２Ｖで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Ｖ定電流とし、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充電を基準電流値の５倍にした際の１回目の放電容量より容量が２０％以上低下するまで繰り返した。
　図２に測定結果のプロット図を示した。表１に基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量と、充電を基準電流値の５倍にした際の１回目の放電容量とその時の放電用容量を１００％とした時、放電容量維持率が８０％以下になった時点のサイクル数を示した。
（比較例１）
　実施例１において、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ－６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を図２及び表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　図２及び表１の結果から、正極活物質としてフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた実施例１は、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の炭素粉末を用いた比較例１に比べて、基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量には大きな違いは見られないが、充電を基準電流値の５倍の１０ｍＡにした際の１回目の放電容量及びサイクル寿命の向上が認められた。
（実施例２）
＜蓄電素子の作製＞
　実施例１において、正極活物質として実施例１と同じフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用い、非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝（９６：２：２（ｗｔ／ｗｔ％））混合溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子について、以下のようにして、充放電試験を行った。
＜充放電試験＞
　充放電試験として、実施例１と同じ評価条件の前に、以下の条件［１］及び［２］を追加し、エージングを行った以外は、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。
［１］基準電流値の１／４の電流値で５．２Ｖまで充電後、２４時間休止
［２］基準電流値で３．０Ｖまで放電後、５分間休止
　図３に測定結果のプロット図を示した。表２に基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量と、充電を基準電流値の５倍の１０ｍＡにした際の１回目の放電容量とその時の放電用容量を１００％とした時、放電容量維持率が８０％以下になった時点のサイクル数を示した。
（比較例２）
＜蓄電素子の作製及び評価＞
　実施例２において、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ－６）を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を図３及び表２に示した。
（比較例３）
＜正極活物質の調製＞
　炭素活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ－６）を用い、実施例１のフッ化化合物で表面修飾するのに用いたのと同じ装置を使用し、フッ化化合物で表面修飾していないプラズマの影響のみを与えた炭素粉末を得るため、反応容器内を真空引き後、反応ガスは使用せず、容器内圧が１００Ｐａになるよう導入（空気）し、出力３００Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚにて炭素粉末を攪拌させながらプラズマ処理を２０分間行い、プラズマ処理のみを行った炭素粉末を得た。
＜蓄電素子の作製及び評価＞
　実施例２において、正極活物質として前記プラズマ処理のみを行った炭素粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を図３及び表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　図３及び表２の結果から、正極活物質としてフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた実施例２は、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の炭素粉末を用いた比較例２に比べて、基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量には大きな違いは見られないが、充電を基準電流値の５倍の１０ｍＡにした際の１回目の放電容量及びサイクル寿命の向上が認められた。
　また、実施例２は、正極活物質としてフッ化化合物で表面修飾は行わずプラズマ処理のみを行った炭素粉末を用いた比較例３に比べて、基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量に大きな違いは見られないが、充電を基準電流値の５倍の１０ｍＡにした際の１回目の放電容量及びサイクル寿命の向上が認められた。
　表１及び表２の結果から、非水溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、又はＤＭＣとエチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）との混合溶液などの異なる非水溶媒を使用してもフッ化化合物で表面修飾を施すことで、急速充電した際の放電容量、及びサイクル寿命が向上することが分かった。以上の結果から、正極活物質としてフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末の有効性が認められた。
（実施例３）
＜蓄電素子の作製及び評価＞
　実施例１において、正極活物質として実施例１と同じフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用い、負極には直径１６ｍｍのリチウム金属箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極、及び蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子について、以下のようにして、充放電試験を行った。
＜充放電試験＞
　作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、充放電試験として以下の［１］～［１０］に示す条件で充放電試験を実施し基準電流値を２ｍＡとし、前記［４］と［８］は放電のみ基準電流値の５倍（５Ｃ）、１０（１０Ｃ）倍の値とし急速放電時の特性を確認した。前記［６］と［１０］は充電のみ基準電流値の５倍（５Ｃ）、１０倍（１０Ｃ）の値とし急速充電時の特性を確認した。また、前記［３］以降は、充電はカットオフ電圧５．２Ｖで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。
［１］：基準電流値２ｍＡの１／４の電流値で５．２Ｖまで充電後、２４時間休止
［２］：基準電流値２ｍＡで３．０Ｖまで放電後、５分間休止
［３］：充電２ｍＡ、放電２ｍＡ　１０回
［４］：充電２ｍＡ、放電１０ｍＡ　５回
［５］：充電２ｍＡ、放電２ｍＡ　２回
［６］：充電１０ｍＡ、放電２ｍＡ　５回
［７］：充電２ｍＡ、放電２ｍＡ　２回
［８］：充電２ｍＡ、放電２０ｍＡ　５回
［９］：充電２ｍＡ、放電２ｍＡ　２回
［１０］：充電２０ｍＡ、放電２ｍＡ　５回
　図４に各充放電条件における比容量のプロット図を示した。表３に前記［３］の基準電流値での１０回目の放電容量とそれに対する前記［４］、［６］、［８］、及び［１０］の３回目の放電容量の維持率（％）を示した。
（比較例４）
＜蓄電素子の作製＞
　実施例３において、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ－６）を用いた以外は、実施例３と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を図４及び表３に示した。
（比較例５）
＜蓄電素子の作製＞
　実施例３において、正極活物質として比較例３と同じプラズマ処理のみを行った炭素粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、正極、及び電池を作製し評価を行った。結果を図４及び表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　図４及び表３の結果から、負極としてリチウム金属箔を用いた場合においても、正極活物質としてフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた実施例３は、負極にリチウム金属箔を用い、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の炭素粉末を用いた比較例４、及び正極活物質としてフッ化化合物で表面修飾は行わずプラズマ処理のみを行った炭素粉末を用いた比較例５に比べて、特に急速充電した際の放電容量が大きく、容量維持率も高い値を示すことがわかった。
（実施例４）
＜正極炭素活物質の表面修飾＞
　実施例１において、反応ガスとしてＣＦ４を用いたプラズマ処理を５分間行った以外は、実施例１と同様にして、フッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を得た。得られた炭素粉末を、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法により分析すると、６８８ｅＶにフッ素原子が確認され、フッ素元素量は０．０８ａｔ％であった。
＜正極及び蓄電素子の作製＞
　実施例２において、正極活物質として前記実施例４のフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。
　表４に、基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量と、充電を基準電流値の５倍にした際の１回目の放電容量とその時の放電用容量を１００％とした時、放電容量維持率が８０％以下になった時点のサイクル数を示した。なお、表４中には、実施例２、比較例２の結果を併記した。
（実施例５）
＜正極炭素活物質の表面修飾＞
　実施例１において、反応ガスとしてＣＦ４を用いたプラズマ処理を１０分間行った以外は、実施例１と同様にして、フッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を得た。得られた炭素粉末を、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法により分析すると、６８８ｅＶにフッ素原子が確認され、フッ素元素量は０．１８ａｔ％であった。
＜正極及び蓄電素子の作製＞
　実施例２において、正極活物質として前記実施例５で作製したフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。
（実施例６）
＜正極炭素活物質の表面修飾＞
　実施例１において、反応ガスとしてＣＦ４を用いたプラズマ処理を３０分間行った以外は、実施例１と同様にして、フッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を得た。得られた炭素粉末を、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法にて分析すると、６８８ｅＶにフッ素原子が確認され、フッ素元素量は４．０５ａｔ％であった。
＜正極及び蓄電素子の作製＞
　実施例２において、正極活物質として前記実施例６で作製したフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。
（実施例７）
＜正極炭素活物質の表面修飾＞
　実施例１において、反応ガスとしてＣＦ４を用いたプラズマ処理を６０分間行った以外は、実施例１と同様にして、フッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を得た。得られた炭素粉末を、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法により分析すると、６８８ｅＶにフッ素原子が確認され、フッ素元素量は５．０３ａｔ％であった。
＜正極及び蓄電素子の作製＞
　実施例２において、正極活物質として前記実施例７で作製したフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。
（実施例８）
＜正極炭素活物質の表面修飾＞
　実施例１において、反応ガスとしてＣＦ４を用いたプラズマ処理を３６０分間行った以外は、実施例１と同様にして、フッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を得た。得られた炭素粉末を、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法により分析すると、６８８ｅＶにフッ素原子が確認され、フッ素元素量は１９．９１ａｔ％であった。
＜正極及び蓄電素子の作製＞
　実施例２において、正極活物質として前記実施例８で作製したフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。
（実施例９）
＜正極炭素活物質の表面修飾＞
　実施例１において、反応ガスとしてＣＦ４を用いたプラズマ処理を６００分間行った以外は、実施例１と同様にして、フッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を得た。得られた炭素粉末を、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法により分析すると、６８８ｅＶにフッ素原子が確認され、フッ素元素量は２１．２０ａｔ％であった。
＜正極及び蓄電素子の作製＞
　実施例２において、正極活物質として前記実施例９で作製したフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４の結果から、正極活物質としてフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた実施例２、４～８は、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の炭素粉末を用いた比較例２に比べて、サイクル寿命の向上が認められた。
　また、実施例９はフッ素元素量が２１．２０ａｔ％であるが、他の実施例２、４～８と比較して基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量、及び充電を基準電流値の５倍にした際の１回目の放電容量が著しく低下していた。また、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の炭素粉末を用いた比較例２と比較しても各放電容量の低下が著しかった。
　以上の結果から、正極活物質である炭素質材料表面のフッ素元素量は、実施例８の１９．９１ａｔ％～２０ａｔ％が上限であり、０．１ａｔ％～２０ａｔ％が好ましいことがわかった。
　また、基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量、充電を基準電流値の５倍にした際の１回目の放電容量、及びサイクル寿命をいずれも向上させることができる、炭素質材料表面のフッ素元素量は０．２ａｔ％～５ａｔ％であることがわかった。
（実施例１０）
＜正極の作製＞
　実施例１において、正極活物質として前記実施例１と同じフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用い、スラリーを調製し、前記スラリーの目付け量の平均を３．０ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
＜負極の作製＞
　負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、石原産業株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：７：３：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを調製した。
　次に、得られたスラリーを、厚み１８μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量の平均は３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
＜非水電解液＞
　非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝（９６：２：２（ｗｔ／ｗｔ％））混合溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
＜蓄電素子の作製＞
　前記正極、前記負極、及び実施例１と同じ前記セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、蓄電素子としての２０３２型コインセルを組み立てた。
　前記コインセルに、前記非水電解液を４００μＬ注入して、蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子について、以下のようにして、充放電試験を行った。
＜充放電試験＞
　基準電流値を０．５ｍＡとし、充電終止電圧３．７Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１．５Ｖまで放電した（チタン酸リチウムは作動電位が１．５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるため）。充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充放電を１０回繰り返した。この後、充電のみ基準電流値の５倍（２．５ｍＡ）とし、放電は基準電流値０．５ｍＡで放電を行った。また、総て充電はカットオフ電圧３．７Ｖで定電流、放電はカットオフ電圧１．５Ｖで定電流とし、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充電を基準電流値の５倍にした際の１回目の放電容量より容量が２０％以上低下するまで繰り返した。
　表５に、基準電流値２ｍＡでの１０回目の放電容量と、充電を基準電流値の５倍にした際の１回目の放電容量とその時の放電用容量を１００％とした時、放電容量維持率が８０％以下になった時点のサイクル数を示した。
（実施例１１）
＜蓄電素子の作製＞
　実施例１０において、正極活物質として前記実施例７と同じフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた以外は、実施例１０と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表５に示した。
（比較例６）
＜蓄電素子の作製＞
　実施例１０において、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ－６）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表５の結果から、負極活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いた場合においても、正極活物質としてフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた実施例１０及び１１は、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の炭素粉末を用いた比較例６に比べて、放電容量を低下させることなく、サイクル寿命の向上が認められた。
（実施例１２）
＜正極活物質のフッ素表面修飾＞
　正極活物質として三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素（東洋炭素株式会社製、クノーベル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を得た。
　前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は１，７３０ｍ２／ｇであり、細孔容積は２．２７ｍＬ／ｇであった。
　前記ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法により測定した。
　前記細孔容積は、ガス吸着法によるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により測定した。
　得られた炭素粉末を、実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光法により分析すると、６８８ｅＶにフッ素原子が確認され、フッ素元素量は３．８６ａｔ％であった。
＜正極の作製＞
　正極活物質として前記実施例１２のフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル１２７０、ダイヤル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：７．６になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させて電極を作製した後、直径１６ｍｍに打ち抜いて正極を得た。
　乾燥後の電極膜内の正極活物質の目付け量の平均は、２．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜負極の作製＞
　負極には直径１６ｍｍのリチウム金属箔を用いた。
＜非水電解液＞
　非水電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝（９６：２：２（ｗｔ／ｗｔ％））混合溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
＜蓄電素子の作製＞
　前記正極、前記負極、及び実施例１と同じ前記セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、蓄電素子としての２０３２型コインセルを組み立てた。
　前記コインセルに、前記非水電解液を４００μＬ注入して、蓄電素子を作製した。
　作製した蓄電素子について、以下のようにして、充放電試験を行った。
＜充放電試験＞
　前記蓄電素子を４０℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ－４、エレクトロフィールド株式会社製）を用いて充放電試験を行った。
　基準電流値を０．５ｍＡとし、充電放電は基準電流値の５倍（２．５ｍＡ）の電流値で行った。また、総て、充電はカットオフ電圧４．５Ｖ、放電はカットオフ電圧１．５Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間に５分間の休止を入れた。
　放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以下になるまでサイクルを繰り返した。ただし、サイクル測定回数は２，０００サイクルを上限とした。結果を図５及び表６に示した。
（比較例７）
＜蓄電素子の作製＞
　実施例１２において、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素（東洋炭素株式会社製、クノーベル）を用いた以外は、実施例１２と同様にして、正極、及び蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を図５及び表６に示した。
　前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は１，７３０ｍ２／ｇであり、細孔容積は２．２７ｍＬ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図５及び表６の結果から、正極活物質として三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用いた際もフッ化化合物で表面修飾した炭素粉末を用いた実施例１２は、正極活物質としてフッ化化合物で未表面修飾の炭素粉末を用いた比較例７に比べて、飛躍的なサイクル寿命の向上が認められた。
　また、比較例７に比べて、フッ化化合物で表面修飾した実施例１２は１００サイクル目の放電容量が低くなっているが、これは、初期の電解液との反応が抑制され安定した充電放電が行われたためであると考えられる。
　以上の結果から、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、正極活物質である炭素質材料の表面にフッ素を含み、好ましくは前記炭素質材料が、フッ素又はフッ化化合物で表面修飾された炭素を有することにより、高容量でサイクル特性に優れ、高電流放電特性に優れた非水電解液蓄電素子を提供できることがわかった。
　本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
　＜１＞　アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、
　前記正極活物質が炭素質材料からなり、前記炭素質材料の表面にフッ素を含むことを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
　＜２＞　前記炭素質材料が、フッ素又はフッ化化合物で表面修飾された炭素を有する前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜３＞　前記炭素質材料表面のフッ素元素量が、Ｘ線光電子分光分析法により０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜４＞　前記炭素質材料表面のフッ素元素量が、Ｘ線光電子分光分析法により０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜５＞　前記炭素質材料が、結晶性の炭素である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜６＞　前記結晶性の炭素が、黒鉛である前記＜５＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜７＞　前記炭素質材料が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜８＞　前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下であり、かつ細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜７＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜９＞　前記負極が、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜１０＞　前記負極活物質が、炭素質材料及びチタン酸リチウムのいずれかである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜１１＞　前記非水電解液が、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜１２＞　前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選択される少なくとも１種である前記＜１１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜１３＞　前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜１４＞　前記リチウム塩の前記非水溶媒中の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜１５＞　前記フッ化化合物が、低級フッ素炭化水素、フッ酸、四フッ化ホウ素酸、及び六フッ化リン酸から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜１６＞　前記正極と前記負極との間にセパレータを有する前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜１７＞　前記正極の集電体の材質が、ステンレススチール及びアルミニウムのいずれかである前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　＜１８＞　前記負極の集電体の材質が、ステンレススチール、銅、及びアルミニウムのいずれかである前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
　前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記非水電解液蓄電素子は、高容量でサイクル特性に優れ、高電流放電特性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
　　　１　　　正極
　　　２　　　負極
　　　３　　　セパレータ
　　　４　　　外装缶
　　　５　　　負極引き出し線
　　　６　　　正極引き出し線
　　１０　　　非水電解液蓄電素子

Claims (14)

  1. 　アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、
    　前記正極活物質が炭素質材料からなり、前記炭素質材料の表面にフッ素を含むことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
  2. 　前記炭素質材料が、フッ素又はフッ化化合物で表面修飾された炭素を有する請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
  3. 　前記炭素質材料表面のフッ素元素量が、Ｘ線光電子分光分析法により０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
  4. 　前記炭素質材料表面のフッ素元素量が、Ｘ線光電子分光分析法により０．２ａｔ％以上５ａｔ％以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
  5. 　前記炭素質材料が、結晶性の炭素である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
  6. 　前記結晶性の炭素が、黒鉛である請求項５に記載の非水電解液蓄電素子。
  7. 　前記炭素質材料が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
  8. 　前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下であり、かつ細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項７に記載の非水電解液蓄電素子。
  9. 　前記負極が、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極である請求項１から８のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
  10. 　前記負極活物質が、炭素質材料及びチタン酸リチウムのいずれかである請求項１から９のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
  11. 　前記非水電解液が、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
  12. 　前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載の非水電解液蓄電素子。
  13. 　前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６である請求項１１から１２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
  14. 　前記リチウム塩の前記非水溶媒中の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１１から１３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
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