JPH0831404A - 電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】炭素材料を用いた電極においての、低クーロン
効率と、充放電後１日経過後に充放電した際の放電容量
の低下を抑える。 【構成】表面にフッ素原素が存在した炭素材料を活物質
とした電極。 【効果】本発明により、表面にフッ素原素が存在する炭
素材料を活物質として用いることにより充放電特性に優
れた電極およびそれを用いた二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極およびそれを用い
た二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。

【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素材料を用いて、リチウムイオンをドーピン
グ、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が提
案された。上記の炭素材料へのリチウムイオンあるいは
アニオンのドーピングを利用した電極を利用した二次電
池としては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭
５８−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号
公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１
２２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公
知である。

【０００４】このような炭素材料の形態としては、粉末
や繊維などが試みられているが、特に炭素繊維は最近注
目されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素材
料は、その原料や焼成温度にもよるが、表面には種々の
官能基が残存しており、これがリチウムイオンのドープ
・脱ドーピングの際に悪影響を及ぼすことが問題となっ
ていた。

【０００６】例えば、炭素材料を電極に用いた二次電池
は、電池作成後の初回の充電に要する電気量に対する放
電電気量の比（クーロン効率）が小さいという問題を有
している。これは、炭素材料中に取り込まれて脱ドーピ
ングされないリチウムイオンがあることにもよるが、炭
素材料の表面官能基に起因する電気化学的反応による電
気量も原因として挙げられる。

【０００７】特に、炭素質材料を負極として用い、この
炭素負極へのリチウムイオンのドーピングや脱ドーピン
グを利用したリチウムイオン二次電池においては、クー
ロン効率が小さいことは大きな問題である。このリチウ
ムイオン二次電池では、炭素負極へドープされるリチウ
ムイオンは、電解液を介して正極から供給される。初回
のクーロン効率が小さいと、２回目以降使用しない余分
なリチウム量の分だけ正極も余分に入れる必要がある。
このため、電池の体積あるいは重量増加になり、エネル
ギー密度が不利になっていた。

【０００８】また、LiBF₄ やLiPF₆ などのフッ素含有の
電解質を含む非水電解液を用いる場合においても、表面
官能基によりアニオンの分解が促進され、充放電後１日
放置すると電極表面にＬｉＦが生成し、リチウムイオン
のドーピング・脱ドーピングの障害になり放電容量が減
少するという課題がある。

【０００９】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、炭素材料の特徴を有し、かつ、
充放電特性に優れた電極および二次電池を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。

【００１１】「フッ素原素が表面に存在している炭素材
料を活物質としたことを特徴とする電極。」 本発明の電極は、上記のように炭素材料の表面にフッ素
原素が存在することを特徴とするものであり、炭素材料
の原料、製造法、その他の特性などは特に限定されるも
のではない。また、この電極を用いた二次電池の正極や
電解液などのその他の構成要素も、特に限定されるもの
ではない。フッ素原素は、表面のみに存在していてもよ
いし、また、炭素材料の内部に存在していても構わな
い。

【００１２】本発明において炭素材料の表面に存在する
フッ素化合物としては、特に限定されるものではない。
例えば、炭素材料表面の炭素原子と結合した状態や、炭
素材料表面をフッ素原子を含む化合物で被覆した状態な
ど、いずれの状態も可能である。炭素材料表面にフッ素
原子を結合させる場合には、炭素材料をフッ素原素を含
む化合物で化学的処理を行うことにより可能となる。４
フッ化メタン（商標名フレオン）などの低級フッ素炭化
水素などでプラズマ処理を行ったり、フッ酸、四フッ化
ホウ素酸、６フッ化リン酸などの溶液に浸漬したり、高
温でフッ素ガス処理したりするなどで炭素材料表面をフ
ッ素化できる。また、炭素材料をフッ素原子を含む界面
活性剤、シランカップリング剤などに浸漬して、炭素材
料の表面にフッ素原素を存在せしめることが可能であ
る。

【００１３】このように、種々の方法にて表面にフッ素
原素が存在する炭素材料を得ることができるが、炭素材
料の表面に均一にかつ連続的にフッ素原素を存在せしめ
るためには、繊維の形態を有していることが好ましい。

【００１４】本発明においては、上述のように様々な手
法にて炭素材料表面にフッ素化合物を設けることができ
るが、この炭素材料の表面に被覆したフッ素化合物は、
その被覆状態を種々の分析方法により確認することがで
きる。炭素材料の表面官能基と化学的に結合している場
合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳもしくはＥＳＣＡ）に
よりフッ素の炭素化物あるいは炭素のフッ化物として検
出される。さらに、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）
や反射赤外分光分析などにおいても分析可能である。ま
た、炭素材料表面と化学的に結合していない場合は、溶
媒抽出を行った後に、赤外分光法、ガスクロマトグラフ
ィー、質量分析法などによりフッ素化合物が確認できる
ものである。本発明においては、フッ素原素が表面に存
在していればよいが、特に、例えばＸ線光電子分光法を
用いて分析した場合、炭素原子数に対してフッ素原子数
比が０．００１以上、０．５以下であることが充放電特
性向上の点で好ましいものである。

【００１５】本発明の電極に用いられる炭素材料として
は、原料や製法など特に限定されずに用いることができ
る。原料としては、石油や石炭などのコークスやピッ
チ、木材などの植物、天然ガスや低級炭化水素などの低
分子量有機化合物、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミ
ド、フェノール樹脂やフルフリルアルコール樹脂などの
合成高分子などが挙げられ、これらを原料や用途に応じ
て耐炎化処理の後、７００〜３０００℃で焼成する炭素
化あるいは黒鉛化という処理を経て炭素材料が得られ
る。炭素材料の性質として、密度、結晶厚み（Ｌｃ）、
結晶面間隔（ｄ₀₀₂ ) 、電気抵抗、強度、弾性率などが
挙げられるが、これらは目的とする二次電池の電極特性
に応じて適宜決めるべきものであり、特に限定されるも
のではない。これらの炭素材料の中で、ポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭
もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊
維、セルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低
分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維など
が好ましく用いられる。特に、リチウムイオンのドーピ
ングが良好で表面に被覆したフッ素化合物の効果が発揮
できるという点で、ＰＡＮ系炭素繊維、特に、東レ
（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”トレカ”
ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維やメゾフェーズピッ
チコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊維がさら
に好ましく用いられる。また、いずれの炭素材料におい
ても、焼成温度の低い炭素材料の場合に本発明のフッ素
化合物を設けることによる効果は大となるものである。

【００１６】上記のように炭素材料として繊維を電極に
用いる際に、炭素繊維を一軸方向に配置したり、布帛状
やフェルト状の構造体にすることは、好ましい電極形態
である。布帛状あるいはフェルト状などの構造体として
は、織物、編物、組物、レース、網、フェルト、紙、不
織布、マットなどが挙げられる。これらの中で、炭素繊
維の性質や電極特性などの点から、巻き込み方向に沿っ
て、あるいは垂直方向など、一軸方向に配置したもの
や、織物やフェルト、マットなどが好ましく用いられ
る。

【００１７】本発明の電極を負極に用いる場合、集電効
果を高めるために金属を集電体として用いることが可能
である。この金属集電体は、箔状、繊維状などその形態
および炭素材料との接続態様などは特に限定されるもの
ではない。

【００１８】本発明の電極に炭素繊維を用いる際の炭素
繊維の直径は、それぞれの形態を採り易いように決めら
れるべきであるが、好ましくは0.01〜1000μｍの直径の
炭素繊維が用いられ、0.1 〜10μｍがさらに好ましい。
また、異なった直径の炭素繊維を数種類用いることも好
ましいものである。

【００１９】本発明においては、少なくとも粉末の活物
質と結着材とを含む混合物の成型体を正極として用いる
ことが好ましい。かかる活物質としては、特に限定され
るものではない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケ
ル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニオブ酸リチウ
ム、バナジン酸リチウムなどの遷移金属酸化物、硫化モ
リブデン、硫化チタンなどの遷移金属カルコゲン、ある
いはこれらの混合物、あるいは、メルカプトチアジアゾ
ールなどのジスルフィド化合物、また、ポリアルキレン
オキシドやポリアルキレンスルフィド、ポリアニリン、
ポリチオフェン、ポリピロールなどのヘテロポリマ、ポ
リアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリフェニレンビニレンなどの共役系高分子化合物
などが挙げられる。以上のような、リチウムイオンある
いは陰イオンを吸蔵放出可能な物質が限定されることな
く正極活物質として用いられるが、これらの酸化電位は
リチウムに対し、２．５Ｖ以上であることが好ましい。
この正極活物質粉末の粒径は、０．１〜１００μｍであ
り、好ましくは１〜５０μｍである。

【００２０】本発明に用いられる正極には、上記活物質
の他に電子電導性を向上させるために導電剤を添加する
ことも好ましいものである。このような導電剤として
は、炭素質、人工あるいは天然黒鉛、アセチレンブラッ
クなどの炭素材料、粉末や繊維状などの形状などは特に
限定されるものではない。これら導電剤は、粉末の場合
の粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、
さらに好ましくは１〜５０μｍである。

【００２１】本発明に用いられる正極には、成型性を高
めるために、活物質や導電剤に結着剤を添加することも
好ましいものである。このような結着剤としては、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの高分子
化合物のほか特に限定されるものではない。これらの結
着剤は、粉末として活物質や導電剤と混合して用いられ
るほか、溶剤に溶かしたりあるいはエマルジョンとして
分散させて活物質や導電剤とスラリー状にして用いるな
ど、その使用形態は特に限定されるものではない。

【００２２】本発明においては、上記の活物質と導電剤
と結着剤との混合物あるいは分散物とから構成されるこ
とが好ましいが、この正極から端子に導通させるために
集電体を用いる。このような集電体としては、アルミニ
ウム、チタン、白金、ニッケルなどの金属を、箔状、網
状、ラス状などの形態として用いることが可能である
が、これらは特に限定されるものではない。また、正極
を集電体と接触させる方法としても、正極活物質の含ま
れる粉末混合物を直接集電体に圧着する、正極活物質の
含まれるスラリーを集電体に塗布して溶媒乾燥後に圧着
するなど、その製造方法は特に限定されるものではな
い。

【００２３】本発明の二次電池に用いる非水電解液とし
ては、特に限定されることなく従来のものが用いられ
る。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラメ
チルスルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフ
ォキシド、ヘキサメチルスルフォアミド、ピリジンやこ
れらの誘導体などのほか、ジメトキシエタン、エトキシ
メトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンな
どの環状エーテル、ジメチルカーボネートやジエチルカ
ーボネートなどの鎖状カーボネートやこれらの誘導体が
用いられるが、特に限定されるものではない。

【００２４】本発明に用いられる非水電解液の溶媒は、
上記溶媒のほか、微量成分として５体積％までの添加は
好ましい実施態様となる。この場合用いられる添加物と
しては、様々な有機化合物あるいは無機化合物を挙げる
ことができる。

【００２５】本発明に用いられる非水電解液中に含まれ
る電解質としては、特に限定されることなく用いること
が可能であり、例えば、 LiClO₄ 、LiBF₄ 、LiPF₆ 、Li
CF₃SO₃ 、 LiAsF₆ 、 LiSCN 、LiI 、 LiAlO₄ などが挙
げられる。特に、フッ素を含んだ電解質の場合に、本発
明のフッ素化合物で表面を被覆した炭素材料の効果が発
揮される。

【００２６】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。

【００２７】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２８】実施例１ （１）炭素繊維負極の表面修飾 市販のＰＡＮ繊維（“トレカ”Ｔ−３００，東レ（株）
製）を脱サイジング処理した後、反応ガスとしてＣＦ₄
を１００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、出力３００Ｗにてプラ
ズマ処理を１０分間行い、表面をフッ素化した炭素繊維
を得た。この炭素繊維表面をＥＳＣＡにて分析すると、
２８９ｅＶ、２９１ｅＶ、２９３ｅＶにフッ素原子に結
合した炭素原子、６８９ｅＶにフッ素原子が確認され炭
素原子数に対するフッ素原子数は０．４であった。

【００２９】（２）評価 前記（１）にて作成したフッ素化合物にて表面修飾した
炭素繊維１０ｍｇをステンレス網で挟み、対極および参
照極を金属リチウム、電解液を１ＭLiBF₄ を含むプロピ
レンカーボネート／ジメトキシエタン（体積比５０：５
０）として、０Ｖ（vs. Ｌｉ⁺ / Ｌｉ）まで１ｍＡで８
時間定電位充電した後、０．４ｍＡで１．５Ｖ（Ｌｉ⁺
/ Ｌｉ）まで定電流放電した。このときの充電容量は５
１０mAh/g 、放電容量は３４０mAh/g で、充電容量と放
電容量の差である初期容量ロス１７０mAh/g であった。

【００３０】比較例１ 実施例１にてプラズマ処理を行わない炭素繊維を用い
て、同様の評価を行ったところ、初期容量ロスは、２３
０mAh/g と非常に大きかった。

【００３１】実施例２ （１）炭素繊維負極の表面修飾 実施例１と同様の市販の炭素繊維を脱サイジング処理し
た後、フッ酸水溶液に一晩浸漬し、良く洗浄して乾燥し
た。

【００３２】（２）評価 前記（１）で作成したフッ素化合物にて表面修飾した炭
素繊維１０ｍｇを用いて実施例１と同様に評価したとこ
ろ、初期容量ロスは、１９０mAh/g であった。 実施例３ （１）正極の作成 市販の炭酸リチウム (Li₂ CO₃ ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO₃ ・ 3Co(OH) ₂) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理して LiCoO₂ を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてテフロン(PTF
E)を用い、重量比で LiCoO₂ / 人造黒鉛/PTFE ＝80/15/
5 となるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共
に加圧成型して正極３０ｍｇを得た。この正極材は、直
径１．６ｃｍ厚さ５０μｍであった。

【００３３】（２）炭素繊維負極の表面修飾 実施例１と同様の炭素繊維を、脱サイジング処理した
後、反応ガスとしてＣＦ₄ を１００ｍｌ／ｍｉｎで導入
し、出力３００Ｗにてプラズマ処理を１０分間行い、表
面をフッ素化した炭素繊維を得た。

【００３４】（３）二次電池の作成 前記（１）にて作成されたフッ素化合物にて表面修飾し
た炭素繊維１０ｍｇを一軸方向に配置し、集電体のニッ
ケルメッシュ上にのせたものを負極とした。これに、セ
パレーターとして多孔質ポリプロピレンフィルム（セル
ガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）を介して、
上記（１）にて作成した正極とを重ね合わせて、コイン
型二次電池を作成した。電解液は、１ＭLiBF₄ を含むプ
ロピレンカーボネート／ジメトキシエタン（体積比５０
／５０）を用いた。

【００３５】（４）評価 この二次電池を４．１Ｖまで１ｍＡで８時間定電位充電
を行った後、０．４ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行
った。このときの充電容量は５．１ｍＡｈ、放電容量は
３．４ｍＡｈで、初期容量ロスは１．７ｍＡｈであっ
た。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、表面をフッ素化合物で被
覆した炭素繊維を用いると充放電特性に優れた電極およ
びそれを用いた二次電池が得られる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素原素が表面に存在している炭素材料
   を活物質としたことを特徴とする電極。
2. 【請求項２】該炭素材料が炭素繊維であることを特徴と
   する請求項１記載の電極。
3. 【請求項３】該炭素繊維がポリアクリロニトリル焼成体
   であることを特徴とする請求項２記載の電極。
4. 【請求項４】フッ素原素含有ガスからなるプラズマを用
   いて処理した炭素材料を活物質としたことを特徴とする
   電極。
5. 【請求項５】フッ素原素の表面における濃度が内部にお
   ける濃度よりも高いことを特徴とする請求項１記載の電
   極。
6. 【請求項６】請求項１〜５記載の電極を用いた二次電
   池。
7. 【請求項７】非水電解液を用いることを特徴とする請求
   項６記載の二次電池。
8. 【請求項８】該非水電解液が、リチウム塩を電解質とす
   ることを特徴とする請求項７記載の二次電池。
9. 【請求項９】該非水電解液の電解質が、フッ素原素を含
   むリチウム塩であることを特徴とする請求項６記載の二
   次電池。
10. 【請求項１０】リチウム複合酸化物を正極に用いること
    を特徴とする請求項６記載の二次電池。