TW201634623A - 感光性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Masayuki Iizuka
Hayato Motohashi
Takafumi Mizuguchi
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Abstract

提供一種樹脂組成物，其減少貼合製程中或硬化後之釋氣產生，賦予耐候性或耐光性優異並且柔軟性優異之硬化膜，且硬化時之收縮率低。一種感光性樹脂組成物(D)，含有下述通式(1)所示之自聚合型光聚合性化合物(A)、胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)化合物(B)、(B)以外之聚合性化合物(C)。 □(式中R表示氫原子或甲基)

Description

感光性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種含有自聚合型光聚合性化合物之感光性樹脂組成物及其硬化物。進而，本發明關於一種含有將氫化聚丁二烯多元醇作為主骨架之胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)及特定聚合性化合物的樹脂組成物及其硬化物，由於硬化製程中可減少揮發成分，其硬化皮膜之柔軟性、透明性、耐濕性、對基材之密接性優異，硬化收縮亦少，故而作為顯示裝置之光學膜等之貼合用途尤其有用。
對於利用紫外線等活性能量線進行硬化之樹脂組成物，使所吸收之光能轉移至聚合成分之光聚合起始劑成為必需成分。作為該等之具體例，可列舉：二苯甲酮類、安息香醚類、苄基縮酮類、二苯并環庚酮(dibenzosuberone)類、蒽醌類、酮類、9-氧硫類、鹵代苯乙酮類、二烷氧基苯乙酮類、羥基苯乙酮類、鹵代雙咪唑類、鹵代三類、醯基膦氧化物類、肟酯類等。
然而，該等化合物由於未被取入至聚合反應骨架，故有使硬化物之硬度降低之缺點，或者光聚合起始劑自身或因該光照射所產生之分解物大多具有揮發性、昇華性，故有自硬化物產生令人不快之臭味，或引 起光能照射裝置或排氣導管之污染等問題。
為了解決此種問題，專利文獻1中提出於同一分子內存在具有光聚合起始功能之骨架及具有聚合性之雙鍵部分的材料。藉由應用此種材料，可維持高硬度，減少釋氣產生。另外，例如關於專利文獻2中所使用之光聚合起始劑，對光硬化後滲出的分解物所導致之對液晶之污染的對策亦應用相同之想法，為了提高更高密度化之電子資訊材料對周邊構件之可靠性，期待今後亦繼續應用。
認為於欲如光學構件用途般維持透明性，於製程中避免因釋氣而混入氣泡之情形時，亦可應用此種光聚合起始劑。於此種要求透明性且高可靠性之用途中，作為對黃變性或耐候性之改善，有將氫化聚丁二烯選定為多元醇化合物而展現特長之情形。專利文獻3中，使用氫化聚丁二烯多元醇製造胺酯(甲基)丙烯酸酯。然而，所使用之起始劑之分解物具有揮發性，關於上述問題並未涉及。
近年來，積極地進行使胺酯(甲基)丙烯酸酯於LCD(液晶顯示器)用途中之研究或實用化。例如，專利文獻4中，作為使用聚丁二烯系(甲基)丙烯酸酯寡聚物及胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之光學顯示體或觸控感測器之貼合時所使用的光硬化型接著劑組成物而應用。作為胺酯(甲基)丙烯酸酯，推測今後亦要求柔軟性優異，耐候性或耐光性更高者。又，專利文獻5中記載有使用不具有芳香族環之多元醇化合物之胺酯(甲基)丙烯酸酯對LCD光學構件之應用。關於該等事例，現狀亦為未完全提及起始劑分解物之問題。
專利文獻1：日本專利第4236180號公報
專利文獻2：日本專利第4974344號公報
專利文獻3：日本專利第4868654號公報
專利文獻4：日本特開2012-46658號公報
專利文獻5：日本特開2011-190421號公報
作為該等觸控面板接著劑等所代表之光學構件用途，進而，對各種原材料要求高耐候性或耐光性及硬化膜物性之提高、貼合製程中之釋氣之減少化，進一步改善因光硬化後的分解物引起之滲出所導致的可靠性變差之要求亦提高。
本發明之目的在於改善上述要求，提供一種減少貼合製程中或硬化後之釋氣產生，賦予耐候性或耐光性優異並且柔軟性優異之硬化膜，且硬化時之收縮率低之樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題，進行努力研究，結果發現含有具有特定結構組成之自聚合型光聚合性化合物之感光性樹脂組成物解決上述問題，從而達成本發明。
即，本發明關於：(1)一種感光性樹脂組成物(D)，其係將下述通式(1)所示之自聚合型光聚合性化合物(A)、胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及(B)以外之聚合性化合物(C)作為必需成分而構成；
(式中R表示氫原子或甲基)
(2)如(1)記載之感光性樹脂組成物(D)，其中，胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)係使用脂肪族系聚異氰酸酯化合物作為成分之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物；(3)如(1)或(2)記載之感光性樹脂組成物(D)，其中，胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)係使用氫化聚丁二烯多元醇化合物作為成分之無黃變型胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物；(4)如(1)至(3)中任一項記載之感光性樹脂組成物(D)，其中，胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之重量平均分子量為5,000以上；(5)如(1)至(4)中任一項記載之感光性樹脂組成物(D)，其中，聚合性化合物(C)為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(alkylene(meth)acrylate)；(6)如(1)至(5)中任一項記載之感光性樹脂組成物(D)，其進而含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為聚合性化合物(C)；(7)如(1)至(6)中任一項記載之感光性樹脂組成物(D)，其進而含有柔軟化成分(E)；(8)如(1)至(7)中任一項記載之感光性樹脂組成物(D)，其為光學構件用途；(9)如(1)至(7)中任一項記載之感光性樹脂組成物(D)，其為觸 控面板接著劑用途；(10)一種硬化物，其係(1)至(7)中任一項記載之感光性樹脂組成物之硬化物。
關於本發明之含有自聚合型光聚合性化合物之感光性樹脂組成物的硬化膜，無釋氣或令人不快之臭味，柔軟性優異，耐候性、耐光性高，除用於必須維持透明性之如觸控面板接著劑般之光學用途以外，亦可應用於墨水、塑膠塗料、紙印刷、金屬塗布、傢俱之塗裝等各種塗布領域、襯裡、接著劑、進而電子設備領域之絕緣清漆、絕緣片、積層板、印刷基板、抗蝕油墨、半導體密封劑等多數領域。
本發明所使用之下述通式(1)所示之自聚合型光聚合性化合物(A)可藉由使市售之光聚合起始劑Irgacure2959(巴斯夫(BASF)製造)之一級羥基與Karenz MOI、Karenz AOI(昭和電工股份有限公司製造)之異氰酸酯基反應而獲得，反應時，較佳以一級羥基之莫耳數與異氰酸酯之莫耳數的比率為0.8：1.2~1.2：0.8，較佳為0.9：1.1~1.1：0.9之比率進行反應。
(式中R表示氫原子或甲基)
反應可於無溶劑下進行，為了使產物之結晶性高，作業性提高，較佳於不具有醇性羥基之溶劑中或下述聚合性化合物(C)中進行。作為溶劑之具體例，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二丙烯甘醇二甲醚、二丙烯甘醇二***、參乙二醇二甲醚、參乙二醇二***等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、乙酸丁賽璐蘇、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、二丙烯甘醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等石油系溶劑等之單獨或混合有機溶劑。
反應溫度通常為30~150℃，較佳為50~100℃之範圍。反應之終點以異氰酸酯量之減少進行確認。又，亦可為了縮短該等反應時間而添加觸媒。作為該觸媒，可使用鹼性觸媒及酸性觸媒之任一者。作為鹼性觸媒之例，可列舉吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺、氨等胺類、三丁基膦、三苯基膦等膦類。又，作為酸性觸媒之例，可列舉環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三丁氧基鋁、四異丙氧鈦、四丁氧鋯、氯化鋁、辛酸錫、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等路易斯酸觸媒。該等觸媒之添加量相對於反應原料混合物之總重量份100重量份，通常為0.1~1重量份。
於用作原料之(甲基)丙烯酸酯化合物中，普遍已添加4-甲氧基苯酚等聚合抑制劑，亦可於反應時重新添加聚合抑制劑。作為此種聚合抑制劑之例，可列舉：對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲酚、3-羥基苯硫酚、對苯醌、2,5-二羥基對苯醌、二苯并噻等。其使用量相對於反應原料混合物之總重量份100份為0.01~1重量份。
於反應後視需要實施藉由水洗或晶析之精製步驟、將使用之溶劑減壓蒸餾去除或結晶乾燥之步驟等已知之操作，藉此可獲得本發明所使用之自聚合型光聚合性化合物(A)。
本發明中，於自聚合型光聚合性化合物(A)之合成中，可能於精製步驟前存在Irgacure2959或下述式(3)之化合物。
(上述式中，R表示氫原子或甲基)
通常，反應結束時，於利用高效液相層析法(HPLC)之測量中，上述式(1)所示之化合物存在70面積%~90面積%、Irgacure2959或上述式(3)之化合物存在5面積%~20面積%。
因此，藉由經歷再結晶步驟，可提高上述式(1)所示之化合物之純度。此處，上述式(1)所示之化合物之純度較佳為95%以上，更佳為97%以上，尤佳為98%以上。
作為用於獲得再結晶之溶劑，並無特別限定，就乾燥步驟中之環境負 荷之方面而言，較佳為醇溶劑，更佳利用甲醇、乙醇等一級醇進行。
本發明中所使用之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)較佳為可以下述方式獲得之無黃變型胺酯(甲基)丙烯酸酯：首先使氫化聚丁二烯多元醇及/或其以外之二醇化合物與聚異氰酸酯化合物進行反應(以下稱為第一反應)，繼而使殘存之異氰酸酯基與具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應(以下稱為第二反應)。
此處，所謂無黃變型胺酯(甲基)丙烯酸酯，表示以目視確認無著色之胺酯(甲基)丙烯酸酯，作為具體例，可舉使用脂肪族系聚異氰酸酯作為上述聚異氰酸酯而獲得之胺酯(甲基)丙烯酸酯。
作為於第一反應中使用之氫化聚丁二烯多元醇，只要為通常之聚丁二烯多元醇之氫化還原產物即可使用，尤其關於光學用途，較佳為殘留雙鍵少者，作為碘值，更佳為20以下，尤佳為15以下。又，關於氫化聚丁二烯多元醇之分子量，通常可獲得之分子量分佈者均可使用，尤其於保持柔軟性與硬化性之平衡之情形時，較佳為數量平均分子量為500~5000者，尤佳為500~3000者。
作為於第一反應中除氫化聚丁二烯多元醇以外之二醇化合物之具體例，例如可列舉：聚乙二醇、聚丁二醇、聚伸丁二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇類；聚乙二醇己二酸酯、聚1,4-丁二醇己二酸酯、聚己內酯等聚酯多元醇類；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇及新戊二醇等二醇；環己烷二羥甲基(cyclohexane dimethylol)、氫化雙酚A、氫化雙酚F、含螺骨架之醇、三環癸烷二羥甲基及五環十五烷二羥甲基等脂環式醇及該等之環氧烷加成物；氫化聚丁二烯之二醇等支鏈狀或直鏈狀長鏈烷基二 醇、雙酚A、雙酚F等雙酚、以及雙酚之環氧烷加成物；三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇及二新戊四醇等多元醇、以及該等多元醇之環氧烷加成物；進而藉由該等多元醇與己二酸等多元酸之反應而獲得之聚酯多元醇等。關於此種化合物之分子量，通常可獲得之分子量分佈者均可使用，尤其於保持柔軟性與硬化性之平衡之情形時，較佳為數量平均分子量為500~6000者，尤佳為500~4000者。
於第一反應中使用之聚異氰酸酯化合物係於1分子中含有2個以上異氰酸酯基而成之化合物，例如可列舉脂肪族系二異氰酸酯化合物、芳香族系二異氰酸酯化合物、該等之三聚物等。所謂此處所述之脂肪族系二異氰酸酯化合物，意指異氰酸酯基鍵結於鏈狀碳原子之二異氰酸酯化合物、及異氰酸酯基鍵結於環狀飽和烴之碳原子之二異氰酸酯化合物，所謂芳香族系二異氰酸酯化合物，意指異氰酸酯基鍵結於芳香環之碳原子之異氰酸酯化合物。就賦予透明性之觀點而言，較佳為脂肪族系二異氰酸酯化合物。
作為脂肪族系二異氰酸酯化合物，例如可列舉：1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化伸桂基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、1,3-二異氰酸酯環己烷、1,4-二異氰酸酯環己烷、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基(dodecamethylene)二異氰酸酯、2,2,4-三甲基環己烷二異氰酸酯、2,4,4-三甲基環己烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯 等。其中，較佳為異佛爾酮二異氰酸酯。
作為芳香族系二異氰酸酯化合物，例如可列舉二異氰酸甲苯酯、伸茬基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,6-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯單體類等。
其中，脂肪族系二異氰酸酯化合物、及該脂肪族系二異氰酸酯化合物之三聚物由於使塗膜之耐候性成為良好，故而較佳。作為脂肪族系二異氰酸酯化合物之三聚物，例如可舉上述脂肪族系異氰酸酯系之三聚異氰酸酯(isocyanurate)型聚異氰酸酯等，具體而言，可列舉六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯等。該等可分別單獨使用，亦可以混合物之形式使用。
第一反應係以如於反應後會殘存異氰酸酯基之當量關係([NCO]/[OH]莫耳比：>1)裝入。若提高裝入比，則有未反應之聚異氰酸酯化合物大量存在，對感光性樹脂組成物之柔軟性造成影響之情形。又，若減小裝入比，則有分子量變高，對感光性樹脂組成物之硬化性造成影響之情形。具體而言，較佳相對於聚異氰酸酯化合物之NCO基1.0莫耳，較佳將醇化合物之OH基設為0.01~0.99莫耳，更佳為0.10~0.95莫耳。
第一反應可於無溶劑下進行，但為了使產物之黏度高，作業性提高，較佳為不具有醇性羥基之溶劑中或下述聚合性化合物(C)中進行。作為溶劑之具體例，可於丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二丙烯甘醇二甲醚、二丙烯甘醇二***、參乙二醇二甲醚、參乙 二醇二***等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、乙酸丁賽璐蘇、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、二丙烯甘醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等石油系溶劑等單獨進行或混合有機溶劑中進行。
反應溫度通常為30~150℃，較佳為50~100℃之範圍。反應之終點以異氰酸酯量之減少進行確認。又，亦可為了縮短該等反應時間而添加觸媒。作為該觸媒，可使用鹼性觸媒及酸性觸媒之任一者。作為鹼性觸媒之例，可列舉吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺、氨等胺類、三丁基膦、三苯基膦等膦類。又，作為酸性觸媒之例，可列舉環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三丁氧基鋁、四異丙氧鈦、四丁氧鋯、氯化鋁、辛酸錫、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等路易斯酸觸媒。該等觸媒之添加量相對於二醇化合物與聚異氰酸酯化合物之總重量份100重量份，通常為0.1~1重量份。
本發明所使用之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)可於第一反應後，繼而使殘存之異氰酸酯基與含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應(第二反應)而獲得。
所謂於第二反應中使用之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，為於一分子中分別具有至少各一個羥基及(甲基)丙烯酸酯之化合物，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙烯甘醇單(甲基)丙烯酸酯、參乙二醇單(甲基)丙烯 酸酯、三伸丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等三元醇之單丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、或該等醇之羥基的一部分經烷基或ε-己內酯改質而得之單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等四元以上之醇之多官能(甲基)丙烯酸酯且具有羥基者、或該等醇的羥基之一部分經烷基或ε-己內酯改質而得的具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
上述含有至少1個羥基之(甲基)丙烯酸酯中，羥基較佳為一個，就硬化性及柔軟性優異之方面而言，尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。 就作業性容易之方面而言，亦可於反應時添加本說明書中下述之聚合性化合物(C)。
第二反應係以使第一反應後所獲得之中間體的異氰酸酯基消失之當量關係裝入。具體而言，較佳相對於第一反應後所獲得之中間體的NCO基1.0mol，將含有至少一個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯的OH基設為1.0~3.0莫耳，進而較佳設為1.0~2.0莫耳。
第二反應亦可於無溶劑下進行，為了使產物之黏度高，提高作業性，較佳於上述溶劑中及/或本說明書中下述之聚合性化合物(C)中進行。又，反應溫度通常為30~150℃，較佳為50~100℃之範圍。反應之終點以異氰酸酯量之減少進行確認。亦可為了縮短該等之反應時間而添加上述觸媒。
用作原料之(甲基)丙烯酸酯化合物中，普遍已添加4-甲氧基苯酚等聚合抑制劑，亦可於反應時重新添加聚合抑制劑。作為此種聚合抑制劑之例，可列舉：對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲酚、3-羥基苯硫酚、對苯醌、2,5-二羥基對苯醌、二苯并噻等。其使用量相對於反應原料混合物為0.01~1重量%。
作為本發明所使用之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，亦可使用通常可獲得之市售品，例如可列舉日本化藥股份有限公司製造之UX-3204、UX-4101、UXT-6100、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UXF-4001-M35、UXF-4002、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-M20、UX-5103D、UX-5002等。
本發明之感光性樹脂組成物(D)可將自聚合型光聚合性化合物(A)、胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及(B)成分以外之聚合性化合物(C)作為必需成分而構成並獲得。作為可使用之聚合性化合物(C)的具體例，可列舉具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、(甲基)丙烯醯胺化合物、不飽和聚酯等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物的具體例，可列舉：(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(C-1)、胺酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)、環氧(甲基)丙烯酸酯(C-3)、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(C-4)、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(C-5)、具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(C-6)、具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(C-7)、具有(甲基)丙烯醯基之化合物(C-8)、含順丁烯二醯亞胺基之化合物(C-9)、(甲基)丙烯醯胺化合物(C-10)、不飽和聚酯(C-11)等，但並不限定於該等。
再者，關於反應物，可利用公知之反應條件而獲得。
所謂可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(C-1)，用作於主鏈具有一個以上酯鍵之(甲基)丙烯酸酯的總稱，所謂胺酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)，用作於主鏈具有一個以上胺酯鍵之(甲基)丙烯酸酯的總稱，所謂環氧(甲基)丙烯酸酯(C-3)，用作使1官能以上之環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯的總稱，所謂(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(C-4)，用作於主鏈具有一個以上醚鍵之(甲基)丙烯酸酯的總稱，所謂(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(C-5)，用作主鏈為直鏈烷基、支鏈烷基，亦可於直鏈或末端具有鹵素原子及/或羥基之(甲 基)丙烯酸酯的總稱，所謂具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(C-6)，用作於主鏈或側鏈具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯的總稱，所謂具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(C-7)，用作於主鏈或側鏈具有可於構成單位含有氧原子或氮原子之脂環結構之(甲基)丙烯酸酯的總稱。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(C-1)，例如可列舉：己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、環氧乙烷及/或環氧丙烷改質鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質丁二酸(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯般之單官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯；使三羥甲基丙烷或甘油1莫耳與1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物加成所獲得之三醇的單、二或三(甲基)丙烯酸酯；使新戊四醇或二-三羥甲基丙烷1莫耳與1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物加成所獲得之四醇的單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；使二新戊四醇1莫耳與1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物加成所獲得之六醇的單、或聚(甲基)丙烯酸酯；作為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)伸丁二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二醇成分與順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚物酸、癸二酸、壬二酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸(5-sodium sulfoisophthalic acid)等多元酸、及該等之酸酐之反應物的聚酯多元醇之(甲基)丙烯酸酯；由上述二醇成分、多元酸及該等之酸酐及ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等構成之環狀內酯改質聚酯二醇之(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等，但並不限定於該等。
可與本發明之感光性樹脂組成物併用之胺酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)為藉由具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(C-2-a)與異氰酸酯化合物(C-2-b)的反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯的總稱。
作為具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(C-2-a)之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基乙酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等各種具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物與ε-己內酯之開環反應物等。
作為異氰酸酯化合物(C-2-b)之具體例，例如可列舉：對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯般之芳香族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環結構之二異氰酸酯類；異氰酸酯單體之一種以上之縮二脲體、或使上述二異氰酸酯化合物三聚化而成之異氰酸酯體等聚異氰酸酯；藉由上述異氰酸酯化合物與 上述多元醇化合物之胺酯化反應所獲得之聚異氰酸酯等。
再者，於獲得胺酯(甲基)丙烯酸酯時，於具有(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(C-2-a)與異氰酸酯化合物(C-2-b)之反應中，亦可任意地與多元醇反應。
作為可使用之多元醇，例如可列舉：新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等碳數1~10之伸烷基二醇；三羥甲基丙烷、新戊四醇等三醇；二羥甲基三環癸烷、雙[羥基甲基]環己烷等具有環狀骨架之醇等；及藉由該等多元醇與多元酸(例如丁二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氫鄰苯二甲酸酐等)之反應所獲得的聚酯多元醇、藉由多元醇與ε-己內酯之反應所獲得的己內酯醇、聚碳酸酯多元醇(例如藉由1,6-己二醇與碳酸二苯酯之反應所獲得之聚碳酸酯二醇等)或聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、環氧乙烷改質雙酚A等)等。
可與本發明之感光性樹脂組成物併用之環氧(甲基)丙烯酸酯(C-3)為使1官能性以上之含有環氧基的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯的總稱。作為成為環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧樹脂之具體例，可列舉：對苯二酚二環氧丙醚、鄰苯二酚二環氧丙醚、間苯二酚二環氧丙醚等苯基二環氧丙醚；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物；氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物；溴化雙酚A 型環氧樹脂、溴化雙酚F型環氧樹脂等鹵化雙酚型環氧化合物；環己烷二甲醇二環氧丙醚化合物等脂環式二環氧丙醚化合物；1,6-己二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、二乙二醇二環氧丙醚等脂肪族二環氧丙醚化合物；多硫化二環氧丙醚等多硫化物型二環氧丙醚化合物；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(C-4)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基參乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類；環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、丙二醇與四氫呋喃之共聚物、聚異戊二烯二醇、氫化聚異戊二烯二醇、聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇等烴系多元醇類等多元羥基化合物及自(甲基)丙烯酸衍生之多官能(甲基)丙烯酸酯類；使新戊二醇1莫耳與1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚加成而得之二醇之二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類之環氧烷改質體之二(甲基)丙烯酸酯；氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等氫化雙酚類之環氧 烷改質體二(甲基)丙烯酸酯；使三羥甲基丙烷或甘油1莫耳與1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物加成而得之三醇之單、二或三(甲基)丙烯酸酯；使新戊四醇或二-三羥甲基丙烷1莫耳與1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物加成而得之三醇之單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；使二新戊四醇1莫耳與1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物加成而得之六醇之3至6官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(C-5)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯之烴二醇之二(甲基)丙烯酸酯類； 三羥甲基丙烷之單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯(以下使用「聚」作為二、三、四等多官能之總稱)、甘油之單(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之單或聚(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷之單或聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之單或聚(甲基)丙烯酸酯等三醇、四醇、六醇等多元醇之單或聚(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(C-6)，例如可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類等，但並不限定於該等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(C-7)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等具有脂環結構之單官能(甲基)丙烯酸酯類；氫化雙酚A、氫化雙酚F等氫化雙酚類之二(甲基)丙烯酸酯；三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等具有環狀結構之多官能性(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸四糠酯等於結構中具有氧原子等之脂環式(甲基)丙烯酸酯等，但並不限定於該等。
又，作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有(甲基)丙烯醯基之化合物(C-8)，除上述化合物以外，例如亦可使用(甲基)丙烯酸聚合物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯之反應物或(甲基)丙烯酸環氧丙酯聚合物 與(甲基)丙烯酸之反應物等聚(甲基)丙烯酸聚合物(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；三聚異氰酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等三聚異氰酸(甲基)丙烯酸酯；具有聚矽氧烷骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之含順丁烯二醯亞胺基之化合物(C-9)，例如可列舉：N-正丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、2-順丁烯二醯亞胺乙基-乙基碳酸酯、碳酸2-順丁烯二醯亞胺乙基-丙基碳酸酯、胺基甲酸N-乙基-(2-順丁烯二醯亞胺乙基)酯等單官能脂肪族順丁烯二醯亞胺類；N-環己基順丁烯二醯亞胺等脂環式單官能順丁烯二醯亞胺類；N,N-六亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-順丁烯二醯亞胺丙基)醚、雙(2-順丁烯二醯亞胺乙基)碳酸酯等脂肪族雙順丁烯二醯亞胺類；1,4-二順丁烯二醯亞胺環己烷、異佛爾酮雙胺酯雙(N-乙基順丁烯二醯亞胺)等脂環式雙順丁烯二醯亞胺；將順丁烯二醯亞胺乙酸與聚伸丁二醇酯化而獲得之順丁烯二醯亞胺化合物、順丁烯二醯亞胺己酸與新戊四醇之四環氧乙烷加成物之藉由酯化而得的順丁烯二醯亞胺化合物等將羧基順丁烯二醯亞胺衍生物與各種(多元)醇酯化而獲得之(聚)酯(聚)順丁烯二醯亞胺化合物等，但並不限定於該等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(甲基)丙烯醯胺化合物(C-10)，例如可列舉丙烯醯啉、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等單官能性(甲基)丙烯醯胺類；亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能(甲基)丙烯醯胺類等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之不飽和聚酯(C -11)，例如可列舉：順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯等順丁烯二酸酯類；順丁烯二酸、反丁烯二酸等多元不飽和羧酸與多元醇之酯化反應物。
關於可與本發明之感光性樹脂組成物併用之聚合性化合物(C)，較佳與低黏度且耐光性、作業性優異之(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(C-5)之併用，但並不限定於上述化合物，只要為與上述(A)、(B)成分具有共聚性之化合物，則可無特別限制地併用其一種或複數種化合物。
其中，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯等且具有C5~C35、更佳為C15~C35之長鏈的(甲基)丙烯醯氧基之化合物。其原因在於：藉由具有此種結構，可獲得相溶性及透明性優異之感光性樹脂組成物。
關於本發明之感光性樹脂組成物，作為上述(A)及(B)、(C)成分之比率，並無特別限制，相對於(A)成分1重量%，較佳含有(B)成分10~3000重量%，(C)成分10~3000重量%，尤佳含有(B)成分20~2000重量%，(C)成分20~2000重量%。
關於本發明之感光性樹脂組成物，可視需要使用柔軟化成分(E)。作為可使用之柔軟化成分之具體例，可列舉相溶於組成物中之聚合物、寡聚物、鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、二醇酯類、檸檬酸酯類、脂肪族二元酸酯類、脂肪酸酯類、環氧系塑化劑、蓖麻油類、萜烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂、及液狀萜烯等。作為上述寡聚物、聚合物之例，可例示：具有聚異戊二烯骨架、氫化聚異戊二烯骨架、聚丁二烯骨架、氫化聚丁二烯骨架或二甲苯骨架之寡聚物或聚合物及其酯化物、聚丁烯等。就透明性之觀點而言，較佳為氫化萜烯系樹脂、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、 聚丁烯、液狀萜烯。進而，就接著強度及與其他材料之相溶性之觀點而言，尤佳為於末端或側鏈含有羥基之氫化萜烯系樹脂、於末端或側鏈含有羥基之氫化聚異戊二烯、於末端或側鏈含有羥基之氫化聚丁二烯等含羥基之聚合物、液狀萜烯樹脂。又，亦可將上述柔軟化成分(E)併用2種以上。
關於該柔軟化成分於感光性樹脂組成物中之重量比率，於使用固體之柔軟化成分之情形時，通常為5~40重量%，較佳為10~35重量%。於使用液狀之柔軟化成分之情形時，通常為10~70重量%，較佳為20~60重量%。
本發明之感光性樹脂組成物中，亦可視需要併用既有之光聚合起始劑，作為其具體例，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2-氯9-氧硫等9-氧硫類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等膦氧化物類等。作為該等之添加比率，於將感光性樹脂組成物之固形物成分設為100重量%時，通常為0.01~30重量%，較佳為0.1~25重量%。
該等可單獨使用或以2種以上之混合物之形式使用，進而可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等三級胺、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等促進劑等組合使用。作為該等促進劑之添加量，視需要添加相對於光聚合起始劑成為100重量%以下之量。
本發明之感光性樹脂組成物中，亦可視需要添加抗氧化劑、有機溶劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、調平劑、抗靜電劑、表面潤滑劑、螢光增白劑、光穩定劑(例如受阻胺化合物等)、填充劑等添加劑。
作為抗氧化劑之具體例，例如可列舉：BHT、2,4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]新戊四醇基(pentaerythrityl)酯、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、參乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸酯、辛基化二苯基胺、2,4-雙[(辛硫基)甲基鄰甲酚、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、二丁基羥基甲苯等。
作為有機溶劑之具體例，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯等。
作為矽烷偶合劑之具體例，例如可列舉：3-環氧丙氧基丙 基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑；(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸異丙酯、三異硬脂醯基鈦酸異丙酯(isopropyl triisostearoyl titanate)、二(二辛基焦磷酸)氧基乙酸鈦、二(二辛基亞磷酸)鈦酸四異丙酯、新烷氧基三(對N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸酯等鈦系偶合劑；乙醯丙酮鋯(Zr)、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、鋯酸新烷氧基酯、三新癸醯基鋯酸新烷氧基酯、三(十二醯基)苯磺醯基鋯酸新烷氧基酯、三(伸乙基二胺基乙基)鋯酸新烷氧基酯、三(間胺基苯基)鋯酸新烷氧基酯、碳酸鋯銨、乙醯丙酮鋁(Al)、甲基丙烯酸鋁、丙酸鋁等鋯、或者鋁系偶合劑等。
作為聚合抑制劑之具體例，可列舉對甲氧基苯酚、甲基對苯二酚等。
作為光穩定劑之具體例，例如可列舉1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(艾迪科股份有限公司製造，LA-82)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧螺環[5.5]十一烷之混合酯 化物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應產物、N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜(diaza)癸烷-1,10-二胺、二丁基胺．1,3,5-三．N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、丁二酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧雜(oxa)-3,20-二氮雜二螺[5．1．11．2]二十一烷(heneicosane)-21-酮、β-丙胺酸,N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜二環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸,[(4 -甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(piperidinol)之高級脂肪酸酯、1,3-苯二羧醯胺,N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系、辛苯酮(octabenzone)等二苯甲酮系化合物、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并***、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)苯并***、3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與聚乙二醇之反應產物、2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并***系化合物、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三系化合物等，尤佳為受阻胺系化合物。
作為填充劑之具體例，例如可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等粉體或使該等球形化而成之顆粒等。
於存在於各種添加劑之組成物中之情形時，各種添加劑於感光性樹脂組成物中之重量比率為0.01~3重量%，較佳為0.01~1重量%，更佳為0.02~0.5重量%。
本發明之感光性樹脂組成物可藉由將上述各成分於常溫~80℃混合溶解而獲得，亦可視需要藉由過濾等操作去除夾雜物。關於本發明之感光性樹脂組成物，考慮到塗布性，較佳以使25℃之黏度成為300~ 40000mPa．s之範圍的方式適當調節成分之摻合比。
本發明之感光性樹脂組成物實質上無需溶劑，例如亦可藉由甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等其他經常使用之有機溶劑將本發明之感光性樹脂組成物稀釋而使用。
本發明之感光性樹脂組成物可藉由照射180~500nm之波長之紫外線或可見光線進行聚合。又，亦可藉由紫外線以外之能量線之照射或者藉由熱而硬化。
作為波長180~500nm之紫外線或可見光線之光產生源，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、化學燈、黑光燈、水銀-氙氣燈、準分子燈、短弧燈、氦-鎘雷射、氬雷射、準分子雷射、太陽光。
本發明之感光性樹脂組成物之柔軟性優異，耐候性、耐光性高，除用於需要透明性之維持之光學用途以外，亦可用於墨水、塑膠塗料、紙印刷、金屬塗布、傢俱之塗裝等各種塗布領域、襯裡、接著劑、進而電子設備領域之絕緣清漆、絕緣片、積層板、印刷基板、抗蝕油墨、半導體密封劑等多個領域。作為更具體之用途，於平凸版墨水、快乾油墨、凹版印刷墨水、網版墨水(screen ink)等墨水領域、光澤清漆(gloss varnish)領域、紙塗布劑領域、木工用塗料領域、飲料罐用塗布劑或印刷墨水領域、軟包裝膜塗布劑、印刷墨水或黏著劑、感熱紙、感熱膜用塗布劑、印刷墨水、接著劑、黏著劑或光纖塗布劑、液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板型圖像顯示裝置等顯示裝置之氣隙填充劑(顯示裝置與表面板的間隙之 填充劑)等用途有用。
本發明中，於在假定氣隙填充劑等真空貼合之領域中使用之情形時，真空貼合後的氣泡之產生變少，故該領域為尤其有用之應用領域。
實施例
以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。
合成例1
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加Irgacure2959(巴斯夫製造)224.3g、作為反應溶劑之甲基異丁基酮(MIBK)130g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.8g，以80℃使該等混合溶解。於溶解後添加Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製造)155.2g，以80℃反應12小時，藉由紅外吸收光譜(IR)測量，確認源自異氰酸酯基之峰消失。將所獲得之反應溶液水洗3次，並進行濃縮，藉此可獲得結晶性之粗產物，利用甲醇溶劑使其再結晶，將所獲得之結晶過濾分離、真空乾燥，藉此獲得下述通式(2)所示之自聚合型光聚合性化合物(A-1)182g。純度為98%以上。
實施例1~5、比較例1
使用棒式塗布機(No.20)將以下述表1所示之組成摻合而得之感光性樹脂組成物塗布於易接著處理聚酯膜(東洋紡股份有限公司製造：A- 4300、膜厚188μm)，於80℃之乾燥爐中放置1分鐘後，於空氣環境下使用120W/cm之高壓水銀燈，自燈高10cm之距離以5m/min之搬送速度照射紫外線，獲得具有硬化皮膜(10~15μm)之膜。
對在實施例或比較例中獲得之膜評價下述項目，將其結果示於下述表1。
(鉛筆硬度)
依照JIS K 5400，使用鉛筆刮痕試驗機測量塗布膜之鉛筆硬度。即，於所測量之具有硬化皮膜的聚酯膜上，將鉛筆以45度之角度自上方施加1kg之荷重，刮出5mm左右之刮痕，確認損傷之情況。進行5次測量，計數無損傷之次數。
評價5/5：5次中5次均無損傷
0/5：5次中全部產生損傷
(耐擦傷試驗)
於鋼絲絨#0000上施加200g/cm2之荷重，使其往返10次，以目視判斷損傷之狀況。
評價 ○：無損傷
×：產生損傷
(密接性)
依照JIS K 5400，於膜之表面以1mm間隔切出縱、橫11條切口，製作100個棋盤格。表示使賽珞凡膠帶(cellophane tape)(註冊商標)與其表面密接後瞬間剝離時未發生剝離而殘存之方格個數。
評價 ○：80個以上
×：79個以下
(臭氣)
根據臭味如以下般判定殘留於硬化膜之臭氣。
評價 ○：無不快臭味
×：有不快臭味
Irg.184：巴斯夫製造；1-羥基環己基苯基酮
DPHA-40H：日本化藥股份有限公司製造；多官能丙烯酸胺酯
UX-5000：日本化藥股份有限公司製造；多官能丙烯酸胺酯
UXT-6100：日本化藥股份有限公司製造；二官能丙烯酸胺酯
UX-5102D-M20：日本化藥股份有限公司製造；多官能丙烯酸胺酯
UX-8101：日本化藥股份有限公司製造；二官能丙烯酸胺酯
DPHA：日本化藥股份有限公司製造；二新戊四醇六丙烯酸酯與五丙烯 酸酯之混合物
MEK：2-丁酮
根據表1所示之結果，含有本發明之自聚合型光聚合性化合物(A)之感光性樹脂組成物(D)與通常市售之光聚合起始劑具有同等之光反應性，可形成與習知同等之硬化皮膜。進而，關於塗布有本發明之感光性樹脂組成物(D)之膜，可知如下情形：維持密接性，並且鉛筆硬度或耐擦傷性優異，與習知之起始劑相比，因來自起始劑之殘留物所產生之不快臭味亦減少，於不純殘渣化合物所導致之環境應對、安全性之方面亦有用。
合成例2
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之日本曹達股份有限公司製造的GI-2000(碘值：12.2、羥值：46.8mg．KOH/g)569.73g(0.24mol)、作為二醇化合物之旭硝子股份有限公司製造的Exenol 3020(聚丙二醇、羥值：35.9mg．KOH/g)7.50g(0.0024mol)、作為聚合性化合物之新中村化學股份有限公司製造的S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)171.49g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.41g，進行攪拌直至均勻，將內部溫度設為50℃。繼而，添加作為聚異氰酸酯化合物之異佛爾酮二異氰酸酯80.03g(0.36mol)，以80℃進行反應直至達到目標NCO含量。其次，添加作為具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之大阪有機化學工業股份有限公司製造的丙烯酸2-羥基乙酯28.70g(0.247mol)，添加作為胺酯化反應觸媒之辛酸錫0.20g，以80℃反應，將NCO含量成為0.1%以下時作為反應之終點，獲得聚胺 酯化合物(B-1)。
實施例6~8、比較例2
以下述表2所示之組成之成分製備感光性樹脂組成物，進行以下評價。再者，硬化性於實施例及比較例中為相同程度。
(黏度)
使用E型黏度計(TV-200：東機產業股份有限公司製造)以25℃進行測量。
(折射率)
利用阿貝折射計(DR-M2：愛宕股份有限公司製造)測量樹脂之折射率(25℃)。
(硬化收縮率)
準備2片塗布有氟系脫模劑之厚度1mm的載玻片，於其中1片脫模劑塗布面上以膜厚成為200μm之方式塗布所獲得之感光性樹脂組成物。然後，將2片載玻片以各脫模劑塗布面相互對向之方式貼合。透過玻璃利用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化。然後，將2片載玻片剝離，製作膜比重測量用硬化物。依照JIS K 7112B法，測量硬化物之比重(DS)。又，於25℃測量樹脂組成物之液比重(DL)。根據DS及DL之測量結果，由下述式算出硬化收縮率，結果未達3.0%。
硬化收縮率(%)=(DS-DL)÷DS×100
(剛性模數)
準備2片經脫模處理之PET膜，於其中1片脫模面以膜厚成為200μm之方式塗布所獲得之感光性樹脂組成物。然後，將2片PET膜以各脫模面相互對向之方式貼合。透過PET膜利用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化。然後，將2片PET膜剝離，製作剛性模數測量用硬化物。剛性模數係利用ARES(TA Instruments公司製造)測量。
(透射率)
準備2片厚度1mm之載玻片，於其中1片以硬化後的膜厚成為200μm之方式塗布所獲得之感光性樹脂組成物。然後，將2片載玻片貼合。透過玻璃利用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化，製作透射率測量用硬化物。對於所獲得之 硬化物之透明性，使用分光光度計(U-3310、日立全球先端科技股份有限公司)測量400~800nm及400~450nm之波長區域內的透射率。其結果是，400~800nm之透射率為90%以上，且400~450nm之透射率為90%以上。
(耐熱、耐濕接著性)
準備厚度1mm之載玻片及厚度1mm之玻璃板、或者於單面貼合有偏光膜之厚度1mm之玻璃板，於一者上以膜厚成為200μm之方式塗布所獲得之感光性樹脂組成物後，將另一者與該塗布面貼合。透過玻璃利用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化，製作接著性評價用樣品。使用該樣品進行85℃之耐熱試驗、60℃90%RH之耐濕試驗，放置100小時。關於該評價用樣品，利用目視確認自玻璃或偏光膜之樹脂硬化物之剝離，然並無剝離。
(臭氣)
根據臭味如下述般判定殘留於硬化膜之臭氣。
評價 ○：無不快臭味
×：有不快臭味
參照特定態樣詳細地說明了本發明，但業者明瞭可於不脫離本發明之精神及範圍內進行各種變更及修正。
再者，本申請案基於在2015年1月26日提出申請之日本專利申請案(2015-012349)，其整體藉由引用而援用。又，引用於此之全部參照作為整體引入本說明書中。
[產業上之可利用性]
含有本發明之自聚合型光聚合性化合物之感光性樹脂組成 物的硬化性優異，可降低因來自習知之光聚合起始劑的雜質所產生之釋氣之產生等不良影響。進而，本發明之感光性樹脂組成物為低收縮，且耐候性、耐光性高，透明性優異，故作為貼合透明顯示體基板之接著劑等光學構件用途有用。

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物(D)，其係將下述通式(1)所示之自聚合型光聚合性化合物(A)、胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)化合物(B)及(B)以外之聚合性化合物(C)作為必需成分而構成， (式中R表示氫原子或甲基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物(D)，其中，胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)係使用脂肪族系聚異氰酸酯化合物作為成分之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物(D)，其中，胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)係使用氫化聚丁二烯多元醇化合物作為成分之無黃變型胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹脂組成物(D)，其中，胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之重量平均分子量為5,000以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組成物(D)，其中，聚合性化合物(C)為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(alkylene(meth)acrylate)。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性樹脂組成物(D)，其進而含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為聚合性化合物(C)。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性樹脂組成物(D)，其進而含有柔軟化成分(E)。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之感光性樹脂組成物(D)，其為光學構件用途。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之感光性樹脂組成物(D)，其為觸控面板接著劑用途。
  10. 一種硬化物，其係申請專利範圍第1至7項中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
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