WO2006027982A1 - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents
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Classifications
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- C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
Definitions
- the present invention relates to a liquid crystal sealant and a liquid crystal display cell using the same. More specifically, after the liquid crystal is dropped on the inside of the wall of the photothermographic liquid crystal sealant formed on one substrate, the other substrate is bonded and the liquid crystal sealant is cured, thereby liquid crystal.
- the present invention relates to a liquid crystal sealant used for manufacturing a liquid crystal display cell in which is sealed, and a liquid crystal display cell manufactured using the same.
- the liquid crystal sealant first contacts the liquid crystal in an uncured state. At that time, the liquid crystal sealant component dissolves in the liquid crystal and lowers the specific resistance of the liquid crystal. There is a problem that a display defect in the vicinity occurs.
- thermosetting method the liquid crystal sealant power during curing that is reduced in viscosity due to the expansion of the liquid crystal due to heating leaks the liquid crystal and the components of the liquid crystal sealant that has been reduced in viscosity are dissolved in the liquid crystal.
- the liquid crystal sealant used in the photocuring method there are two types, a force thione polymerization type and a radical polymerization type, depending on the type of the photopolymerization initiator.
- a force thione polymerization type liquid crystal sealant see Patent Document 3
- ions are generated during photocuring, so when this is used in the liquid crystal dripping method, ionic components are eluted in the liquid crystal in contact state. There is a problem that the specific resistance of the liquid crystal is lowered.
- radical polymerization type liquid crystal sealant (patent document 4) has a problem that the adhesive strength is not sufficient due to the large shrinkage during photocuring.
- the light shielding part where the liquid crystal sealant is not exposed to light by the metal wiring part of the array substrate of the liquid crystal display cell and the black matrix part of the color filter substrate As a result, there arises a problem that the light shielding portion becomes uncured.
- thermosetting method and the photocuring method have various problems, and the photothermal curing combined method is actually considered to be the most practical construction method (see Patent Document 5).
- the photothermal curing combined method is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light for primary curing, and then heated for secondary curing. It is important that the liquid crystal sealant used in the photothermal curing combined method does not contaminate the liquid crystal in each step before and after light irradiation and before and after heat curing. In other words, it is necessary to take measures against liquid crystal elution of the sealant component from the part that has been hardened by photocuring during heat curing.
- Possible solutions include (1) fast curing at low temperature before the sealing agent component elutes, and (2) the sealing agent comprising a component that is difficult to elute into the liquid crystal composition.
- low temperature rapid curing means that the pot life at the time of use becomes worse, which is a big problem in practical use. Therefore, in order to realize a liquid crystal sealant having a long pot life and low liquid crystal contamination, it is necessary to make up a component that is difficult to elute into the liquid crystal composition.
- photopolymerization initiators such as acetophenone-based initiators, benzoin-based initiators, and benzophenone-based initiators are easily dissolved in the liquid crystal when they come into contact with the liquid crystal. If the specific resistance value is lowered, there is a problem.
- Patent Document 6 describes a photopolymerization initiator. Since this initiator has both a photoreactive group (atalyloyl group) and a photoinitiating site in the molecule, it is considered that it can be incorporated into the cured product after photopolymerization and reduce elution during the heating process. From its structure, IP DI (isophorone diisocyanate), 2-hydroxy-4'-hydroxyethoxy 2-methinole propiophenone, and HEA (2 hydroxyatalylate) are used as the raw material compounds. Presumed to be synthesized by addition reaction or batch addition reaction. However, the structural formula described in the patent is that it generates a photoradical. In addition, since this initiator is a three-component synthetic product, a large amount of by-products and residual raw material components leave problems in liquid crystal contamination, and it is also possible to isolate and purify only the target compound. Cost / Industry is expected to be difficult.
- IP DI isophorone diisocyanate
- Patent Document 7 also describes a photopolymerization initiator.
- this photopolymerization initiator has the same concept and is a three-component synthetic product. Therefore, the problem of liquid crystal contamination due to by-products and residual raw material components and the difficulty and time of isolation and purification have not been improved.
- Patent Document 1 JP-A 63-179323
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-239694
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-89743
- Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-243029
- Patent Document 5 Japanese Patent No. 2846842
- Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133794
- Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-163763
- the present invention after the liquid crystal is dropped on the inside of the wall of the liquid crystal sealant formed on the peripheral portion of one substrate, the other substrate is bonded, and the liquid crystal seal portion is irradiated with light, followed by heat curing.
- This is related to the liquid crystal sealant used in the liquid crystal dropping method in which liquid crystal display cells are manufactured in a liquid crystal.
- the liquid crystal is excellent in workability, adhesion and adhesion strength to the substrate, which is extremely low in contamination with liquid crystal throughout the process.
- a sealant is proposed.
- the present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems. That is, the present invention
- Rl represents a divalent linear, branched or cyclic lower alkylene group or arylene group having 1 to 10 carbon atoms
- R2 represents a divalent linear, branched or cyclic group having 1 to 10 carbon atoms
- A represents a lower alkylene group or an arylene group
- Ar represents an arylene group
- R3 represents a hydrogen atom or a methyl group
- Y represents O or S
- Z represents either a hydroxyl group or a morpholino group.
- the photocurable resin (b) is an epoxy (meth) acrylate resin (1) to the liquid crystal sealant according to any one of (4),
- liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (6), further comprising (d) epoxy resin and (e) a thermosetting agent,
- Thermosetting agent (e) is a liquid crystal sealant according to (7), which is a dihydrazide,
- the silane coupling agent (f) is a silane coupling agent having an amino group, the liquid crystal sealing agent according to (9), (11) A liquid crystal display cell sealed with a cured product obtained by curing the liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (10),
- the reactive photopolymerization initiator used in the present invention is an initiator having extremely low liquid crystal contamination, and further enhances the reliability of the sealing agent. Further, by using the liquid crystal sealing agent of the present invention, which is extremely excellent in low liquid crystal contamination, in the liquid crystal dropping method, it has become possible to produce a liquid crystal display cell with excellent reliability.
- the reactive photopolymerization initiator (a) represented by the general formula (1) used in the present invention has the general formula (2)
- R 1 represents a divalent linear, branched or cyclic lower alkylene group or arylene group having 1 to 10 carbon atoms
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R2 represents a divalent linear, branched or cyclic lower alkylene group or arylene group having 1 to 10 carbon atoms
- Ar represents an arylene group
- X and Y are O or S.
- Z is either a hydroxyl group or a morpholino group.
- the radical-reactive (meth) acrylate monomer having an isocyanate group represented by the general formula (2) has a structure having both an isocyanate group that reacts with a hydroxyl group or a thiol group and a radical polymerizable group in one molecule.
- the lower alkylene group as R1 is a C1-C10 straight chain 'branched' cyclic, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated hydrocarbon
- the aryl roy Louis compound having a hydroxyl group or thiol group represented by the general formula (3) has a hydroxyl group or thiol group that reacts with an isocyanate group in one molecule.
- the lower alkylene group as R2 is a C1-C10 straight-chain 'branched' cyclic, substituted or unsubstituted, saturated or unsubstituted. Saturated hydrocarbon, preferably C1-C10 linear or branched alkylene group such as ethylene group, propylene group, butylene group, etc.
- the arylene group includes a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and a pyrrolylene group. Group, chalene group and the like. Particularly preferably, R2 is an ethylene group, and Ar is a phenylene group. 2 Hydroxy 1'-hydroxyethoxy 2-methylpropiophenone or 1 [4-[(2-hydroxyethyl) thio] phenol] 2-Methyl-2- (4 morpholino) 1 propanone or 1 [4 [(2 mercaptoethyl) thio] phenol] -2-methyl-2- (4 morpholino) 1 1 1 propanone.
- the reactive photopolymerization initiator synthesized by this method has a radical polymerization reactive group and a radical generating group together. Therefore, the initiator is also cured by crosslinking reaction due to the presence of the reactive group. Contributes to the reaction. Therefore, the liquid crystal, which is very sensitive to unreacted impurities, does not cause misalignment of the liquid crystal that is difficult to be dissolved, and the reliability of the panel can be maintained. Further, this reactive photopolymerization initiator has a radical reactive (meth) acrylate monomer having an isocyanate group represented by the general formula (2) and a hydroxyl group or thiol group represented by the general formula (3). Because it is a one-to-one reaction product of a tallyloyl compound, there is no generation of impurities and isomers.
- the material is more reliable.
- the content of the component (a) which is a reactive photopolymerization initiator is preferably 0.5% by weight to 20% by weight, particularly preferably 2% by weight to 10% by weight. .
- the amount of the reactive photopolymerization initiator is less than 2% by weight, the photocuring reaction may not be sufficient.
- the amount of the initiator is more than 20% by weight, the amount of the initiator is too large, and the liquid crystal is contaminated or hardened by the initiator. Deterioration of fat characteristics may be a problem.
- the photocurable resin (b) used in the present invention is not particularly limited as long as the elution property to liquid crystal is low.
- epoxy (meth) acrylate resin Fat is particularly preferred.
- This epoxy acrylate resin or epoxy metal acrylate resin (b) component can be obtained by esterifying acrylic acid or methacrylic acid with an epoxy resin having at least two epoxy groups in the molecule. it can. This synthesis reaction can be performed by a generally known method.
- epoxy resin and acrylic acid or methacrylic acid with a specified equivalent ratio are polymerized with a catalyst (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.)
- a catalyst for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.
- An inhibitor for example, methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene, etc.
- the esterification reaction is carried out at, for example, 80 to 110 ° C.
- epoxy resins having at least two epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, alkyl-substituted bisphenol A type epoxy resins, and alkylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins.
- the content of the photocurable resin (b) in the liquid crystal sealant is preferably about 20 wt% to 80 wt%.
- the inorganic filler (c) that can be used in the present invention includes fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, my strength, talc.
- Clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, Asbestos and the like are preferable, preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, my strength, tar, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate. More preferably, the molten Ca, crystalline silica, alumina, talc. These inorganic fillings A mixture of two or more agents may be used.
- the content of the inorganic filler that can be used in the present invention in the liquid crystal sealant is usually 5 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight.
- the content of the inorganic filler is lower than 5% by weight, the adhesive strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is inferior, so that the decrease in the adhesive strength after moisture absorption may be increased.
- the content of the inorganic filler is more than 40% by weight, the content of the filler is too large, and the gap of the liquid crystal cell may not be formed because it is difficult to be crushed.
- the epoxy resin (d) that can be used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of liquid crystal contamination, it is preferably an epoxy resin that does not easily dissolve in liquid crystals.
- examples of such epoxy resin include bisphenol S type epoxy resin (4),
- n an integer of 1 to 10.
- the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin used in the present invention is preferably 600 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. If the amount of hydrolyzable chlorine exceeds 600 ppm, the contamination of the liquid crystal sealant on the liquid crystal may become a problem.
- the amount of hydrolyzable chlorine can be determined by, for example, dissolving about 0.5 g of epoxy resin in 20 ml of dioxane, refluxing with 5 ml of 1 N KOHZ ethanol solution for 30 minutes, and titrating with 0.01 N silver nitrate solution. It can be quantified.
- the content of the strong epoxy resin (d) in the liquid crystal sealant is preferably about 5 wt% to 50 wt%.
- the liquid crystal sealant of the present invention preferably contains a thermosetting agent (e).
- the thermosetting agent is not particularly limited as long as it forms a cured product by reacting with an epoxy resin, but the liquid crystal sealant does not contaminate the liquid crystal when heated. It is important to start the reaction promptly and to have little change in viscosity over time at room temperature during use.
- a thermosetting condition in the case of the liquid crystal dropping method, a low temperature curing ability at 120 ° C. for about 1 hour is generally required in order to minimize deterioration of the characteristics of the liquid crystal to be enclosed.
- Polyfunctional dihydrazides in this case refer to those having two or more hydrazide groups in the molecule. Specific examples thereof include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and adipic acid dihydrazide.
- dihydrazide is preferred, and dihydrazides having an adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and a valine hydranthine skeleton are particularly preferred from the viewpoint of liquid crystal contamination.
- the average particle size is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
- the maximum particle size is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
- the particle size of the curing agent was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Corporation; LMS-30). It should be noted that the average particle size is preferably extremely small (for example, 0.1 m or less).
- the polyamines include diaminodiphenyl methane, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl ether, and the like.
- the compounding ratio of the component (e) is preferably 0.8 to 1.5 equivalents relative to the equivalent amount of the epoxy group of the component (d), more preferably 0. 9 to 1.2 parts by weight.
- D If the amount of the component is less than 0.8 equivalent, the thermosetting reaction becomes insufficient, and the adhesive strength and glass transition point force may become HS. On the other hand, when the equivalent is more than 1.5, the curing agent remains, the adhesive strength is lowered, and the pot life may be deteriorated.
- the liquid crystal sealant of the present invention preferably contains a silane coupling agent (f) in order to improve the adhesive strength.
- silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethryltrimethoxysilane, N-Phenolenoyl ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ — (2-Aminoethyl) 3 Aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ — (2 Aminoethyl) 3 Aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxy Silane, 3-mercaptopro Pyrtrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, N— (2- (Bubenzylbenzylamino)
- silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having an amino group.
- the content of the powerful silane coupling agent (f) in the liquid crystal sealant is preferably about 0.01 to 1% by weight.
- the liquid crystal sealant according to the present invention may further contain additives such as organic solvents, organic fillers, organic fillers, pigments, leveling agents, and antifoaming agents, if necessary.
- the component (d) and the component (f) are dissolved and mixed in the component (a) and the component (b) as required.
- the inorganic filler (c) component and further the component (d) are used in this mixture, the component (e) and, if necessary, the organic filler, antifoaming agent, leveling agent, etc.
- the liquid crystal sealant of the present invention is produced by adding a predetermined amount and uniformly mixing with a known mixing apparatus such as a three roll, sand mill, ball mill or the like.
- the liquid crystal display cell of the present invention a pair of substrates each having a predetermined electrode formed on the substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. It has been entered.
- the kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited.
- the substrate is composed of a combination of substrates having optical transparency in at least one of glass, quartz, plastic, silicon and the like.
- the liquid crystal sealant is applied to one peripheral portion of the pair of substrates by a dispenser or the like.
- liquid crystal is dropped inside the wall of the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap.
- the amount of UV irradiation is preferably 500 miZcm sup> 2 Z Zsup> to 6000 nj / cm ⁇ sup> 2 sup /, more preferably 1000 mj / cm sup> 2 ⁇ / sup> to 4000 mj / cm sup> A dose of 2 / sup> is preferred.
- the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours.
- the liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has excellent adhesion and moisture resistance reliability with no display failure due to liquid crystal contamination.
- the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads.
- the diameter varies depending on the purpose, usually 2 to 8 ⁇ m, preferably 4 to 7 m.
- the amount used is preferably 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, and most preferably 0.9 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. About parts by weight.
- 2-isocyanate ethyl methacrylate (made by Showa Denko KK, Power Lens MOI) 155g as a radical reactive (meth) acrylate monomer with an isocyanate group
- 2-hydroxy- 4'-Hydroxyethoxy 2-methylpropionone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., IRG-2959) 224g was placed in the reaction vessel, and methyl nodroquinone as a polymerization inhibitor was added in an amount of 0.76g. I was ashamed. This was heated to 80 ° C. and stirred for about 26 hours.
- the obtained reaction solution was dissolved in a mixed solvent of methylisobutyl ketone and toluene and washed with water.
- methylisoptyl ketone and toluene were distilled off, and recrystallization using ethyl acetate and n-hexane was performed to obtain a target reactive photopolymerization initiator represented by the following structural formula.
- reaction solution was dissolved in a mixed solvent of methylisobutyl ketone and toluene and washed with water. Then, the reactive photopolymerization initiator represented by the following structure was obtained by distilling off methylisobutyl ketone and toluene.
- IPDI isophorone diisocyanate
- methyl hydroquinone 0.51 g was added as a polymerization inhibitor. This was heated to 80 ° C and stirred for about 12 hours.
- 2-hydroxy-4′-hydroxyethoxy-2-methylpropiophenone manufactured by Chinoku Specialty Chemicals Co., Ltd., IRG—2959
- the mixture was heated up to 80 ° C and stirred for about 26 hours.
- reaction solution was dissolved in a mixed solvent of methylisoptyl ketone and toluene and washed with water. Thereafter, methyl isobutyl ketone and toluene were distilled off to obtain a reactive photopolymerization initiator (KR-02) described in Patent Document 6.
- KR-02 reactive photopolymerization initiator
- adipic acid dihydrazide (trade name: ADH; jet mill pulverized grade from Otsuka Igaku Co., Ltd.) 10.1 parts by weight, alumina (manufactured by SPC-Al, average particle size) (Diameter 1.0 / ⁇ ⁇ ) 25 parts by weight, rubber (Osakai Kosei Co., Ltd., Paraloid EXL-2655, average particle size / zm) 5.
- a liquid crystal sealant was obtained.
- the viscosity (25 ° C) of the liquid crystal sealant was 240 Pa's (R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.))
- a liquid crystal sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reactive photopolymerization initiator synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of the reactive photopolymerization initiator synthesized in Synthesis Example 1.
- the viscosity (25 ° C) of the liquid crystal sealant was 260 Pa ⁇ s (R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)) Comparative Example 1
- a liquid crystal sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reactive photopolymerization initiator synthesized in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the reactive photopolymerization initiator synthesized in Synthesis Example 1.
- the viscosity (25 ° C) of the liquid crystal sealant was 320 Pa, s (R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.))
- Sealant adhesive strength test Add 5 ⁇ m glass fiber lg as a spacer to lOOg liquid crystal sealant and mix and stir. This liquid crystal sealant is applied onto a 50mm x 50mm glass substrate, and a 1.5mm x l. 5mm glass piece is laminated on the liquid crystal sealant, and 200 mj / cm ⁇ sup> 2 ⁇ / sup by UV irradiation machine. After irradiating with> UV, it was placed in a 120 ° C oven for 1 hour to cure. The shear adhesive strength of the glass piece was measured. The results are shown in Table 2.
- the obtained liquid crystal sealant was sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films and a thin film with a thickness of 100 ⁇ m was irradiated with ultraviolet rays of 2000 mjZcm sup> 2 ⁇ / sup> using a UV irradiator.
- the sample was placed in an oven for 1 hour to cure, and after curing, the PET film was peeled off to prepare a sample.
- the glass transition point was measured in a tensile mode using a TMA tester (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
- Example 1 of the present invention has a lower viscosity than Comparative Example 1, and therefore has excellent handling such as dispensability, and also as a liquid crystal sealant such as adhesive strength and glass transition temperature. The characteristics were also excellent.
- the initiator of the present invention is an initiator having extremely low liquid crystal contamination, and further enhances the reliability of the sealing agent.
- the adhesive strength, glass transition point, and mechanical properties of the sealing agent are inferior to those of the past, and it can be said that it is very useful as a photoinitiator for liquid crystal dropping system sealing materials. .
- Example 1 Comparative Example 1 Viscosity (at 25) 240 Pa ⁇ s 260 Pa ⁇ s 320 Pa ⁇ s Adhesive strength 8 7MPa 8 3 .. Pa 8 2MPa Glass transition temperature 1 1 0 ° C 1 1 5 ° C 1 0 1.
Landscapes
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Description
明 細 書
液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
技術分野
[0001] 本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、一 方の基板に形成された光熱硬化併用型の液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下し た後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が 封止される液晶表示セルの製造に用いる液晶シール剤及びそれを用いて製造され た液晶表示セルに関する。
背景技術
[0002] 近年の液晶表示セルの大型化に伴!、、液晶表示セルの製造法として、より量産性 の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた (特許文献 1、特許文献 2参照)。 具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、も う一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法で ある。
[0003] しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するた め、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させシー ル近傍の表示不良が発生する問題点がある。
[0004] 液晶滴下工法において、基板を貼り合わせた後の液晶シール剤の硬化方法として 、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の 3つの方法が考えられている。熱硬化法 では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤力 液晶 が漏れてしまうと 、う問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしま うという問題があり、これらの問題は解決が困難であり、いまだ実用化されていない。
[0005] 一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類により力 チオン重合型とラジカル重合型の 2種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シー ル剤 (特許文献 3参照）については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液 晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比 抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤（特許文献
4参照）については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないと いう問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる 問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板 のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるた め、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。
[0006] このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化 併用法が最も実用的な工法と考えられている (特許文献 5参照)。光熱硬化併用法は 、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬 化させることを特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特 性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を 汚染しないことが重要であり、特に先に述べた遮光部分に対する対策、すなわち、熱 硬化時の光硬化しな力つた部分からのシール剤成分の液晶溶出への対策が必要に なってくる。その解決方法としては、（1)シール剤成分が溶出する前に低温速硬化さ せる、（2)シール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成する等が考えられる。当 然、低温速硬化とすることは同時に使用時のポットライフが悪くなることを意味するの で実用上大きな問題となる。故にポットライフが長く液晶汚染性の低 、液晶シール剤 を実現する為には、液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが必要になってく る。
[0007] し力しながら市販されているァセトフエノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、ベンゾ フ ノン系開始剤等の光重合開始剤は液晶と接触したとき液晶中に溶出し易ぐさら には液晶の比抵抗値を下げると 、う問題を有して 、る。
特許文献 6には光重合開始剤について記載がある。この開始剤は分子内に光反応 性基 (アタリロイル基)と光開始部位を併せ持つので、光重合後硬化物中に取り込ま れ、加熱行程での溶出を低減することができるものと考えられる。その構造からは、 IP DI (イソホロンジイソシァネート）、 2 -ヒドロキシ -4' -ヒドロキシエトキシ 2—メチノレ プロピオフエノン、 HEA(2 ヒドロキシアタリレート）の 3成分を原料化合物として用い 、これらの逐次付加反応或いは一括付加反応により合成されているものと推定される 。しかし、係る特許に記載されている構造式は光ラジカルを発生するものであるとは
考え難ぐまた、この開始剤は 3成分系の合成品である為、多量の副生成物や残留 原料成分の為、液晶汚染性において課題が残り、また目的化合物のみを単離精製 することもコスト的 ·工業的に困難であると予想される。
また、特許文献 7にも光重合開始剤について記載がある。しかし、この光重合開始剤 も同様のコンセプトであり、 3成分系の合成品である。従って、副生成物や残留原料 成分による液晶汚染性の課題及び単離精製の困難さといつた課題は依然改善され ていない。
[0008] 以上述べてきたように、液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤用途の 光重合開始剤で液晶汚染性にぉ 、て満足なものは未だ無 、。
特許文献 1 :特開昭 63— 179323号公報
特許文献 2：特開平 10— 239694号公報
特許文献 3：特開 2001— 89743号公報
特許文献 4：特開平 01 - 243029号公報
特許文献 5：特許第 2846842号公報
特許文献 6：特開 2001— 133794公報
特許文献 7：特開 2004— 163763公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、一方の基板の周縁部に形成された液晶シール剤の壁の内側に液晶を 滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化 で液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関するも のであり、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低ぐ基板への塗布作業性、 貼り合わせ性、接着強度に優れる液晶シール剤を提案するものである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成さ せたものである。即ち本発明は、
(1) (a)一般式 (1)で表される反応性光重合開始剤と (b)光硬化性榭脂を含有するこ とを特徴とする液晶シール剤、
[化 1]
X = O or S
Y = O or S
OH or N ,Ο
(式中、 Rlは炭素数 1乃至 10の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あ るいはァリーレン基を示し、 R2は炭素数 1乃至 10の二価の直鎖、分岐または環状の 低級アルキレン基あるいはァリーレン基を示し、 Arはァリーレン基を示し、 R3は水素 原子またはメチル基を示す。また Yは O又は Sであり、 Zはヒドロキシル基又はモル ホリノ基の何れか一方である。 )
(2)一般式（1)において R1がエチレン基である（1)に記載の液晶シール剤、
(3)—般式（1)において R2がエチレン基であり、 Arがフエ-レン基である（1)又は（2 )に記載の液晶シール剤、
(4)液晶シール剤全体に対して、反応性光重合開始剤の含有率が 0. 5重量％〜20 重量％である（1)乃至（3)の何れか 1項に記載の液晶シール剤、
(5)光硬化性榭脂 (b)がエポキシ (メタ)アタリレート榭脂である（1)乃至 (4)の何れか 1項に記載の液晶シール剤、
(6)更に、 (c)無機充填剤を含有する（1)乃至（5)の何れか 1項に記載の液晶シール 剤、
(7)更に、 (d)エポキシ榭脂及び (e)熱硬化剤を含有する（1)乃至（6)の何れか 1項 に記載の液晶シール剤、
(8)熱硬化剤 (e)がジヒドラジド類である（7)に記載の液晶シール剤、
(9)更に、 (f)シランカップリング剤を含有する（1)乃至（8)の何れか 1項に記載の液 晶シール剤、
(10)シランカップリング剤 (f)がアミノ基を有するシランカップリング剤である（9)に記 載の液晶シール剤、
(11) (1)乃至（10)の何れか 1項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物 でシールされた液晶表示セル、
(12)—方の基板に形成された（1)乃至（10)の何れ力 1項に記載の液晶シール剤の 壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶 表示セルの製造方法、
に関する。
発明の効果
[0012] 本発明で用いられる反応性光重合開始剤は極めて液晶汚染性の低い開始剤であり 、シール剤の信頼性をより高めるものである事が確認された。また、低液晶汚染性に 極めて優れた本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、信頼性 の優れた液晶表示セルの製造が可能になった。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0014] 本発明で用いられる一般式 (1)で表される反応性光重合開始剤 (a)は、一般式 (2 )
[0015] [化 2]
(式中、 R1は炭素数 1乃至 10の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あ るいはァリーレン基を示し、 R3は水素原子またはメチル基を示す。 )
で表されるイソシァネート基を有する (メタ)アタリレートモノマーと、一般式（3)
[0016] [化 3]
X = O or S
Y = O or S
t ~ \
Z = OH or N^O
(式中、 R2は炭素数 1乃至 10の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あ るいはァリーレン基を示し、 Arはァリーレン基を示す。また X, Yは O又は Sであり、 Z はヒドロキシル基又はモルホリノ基の何れか一方である。 )
で表される水酸基またはチオール基を有するァリーロイル化合物を反応させて得ら れる。
一般式（2)で表されるイソシァネート基をもつラジカル反応性 (メタ)アタリレートモノマ 一は、水酸基またはチオール基と反応するイソシァネート基とラジカル重合性基を一 分子中に併せ持った構造をして ヽるものであれば、特に限定されるものではな ヽが、 R1としての低級アルキレン基とは C1〜C10の直鎖'分岐'環状、置換または無置換 、飽和または不飽和炭化水素を示し、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン 基等の C1〜C10の直鎖または分岐アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基 である 2—イソシァネートェチルメタタリレートである。
一般式 (3)で表される水酸基またはチオール基を持つァリーロイルイ匕合物 (反応性 基を有しない光重合開始剤）は、 1分子中に、イソシァネート基と反応する水酸基また はチオール基を有して 、るァリーロイルイ匕合物であれば特に限定されるものではな!/ヽ が、 R2としての低級アルキレン基とは C1〜C10の直鎖'分岐'環状、置換または無 置換、飽和または不飽和炭化水素を示し、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブ チレン基等の C1〜C10の直鎖または分岐アルキレン基であり、ァリーレン基としては フエ-レン基 ·ナフチレン基 ·ビフエ-レン基 'ピロリレン基.チェ-レン基等が挙げられ る。特に好ましくは R2がエチレン基であり、 Arがフエ-レン基である 2 ヒドロキシ一 4 'ーヒドロキシエトキシ 2—メチルプロピオフエノン又は 1 [4— [ (2—ヒドロキシェチ ル） チォ]フエ-ル ] 2—メチルー 2—（4 モルフォリノ） 1 プロパノン又は 1
[4 [ (2 メルカプトェチル） チォ]フエ-ル ]ー2—メチルー 2—（4 モルフォリノ ) 一 1一プロパノンである。
これら 2種の化合物を 70°C〜100°Cの熱により縮合反応し、目的とする反応性光重 合開始剤（a)を得ることができる。なお、反応に際して、両者の化合物の使用量は、 一般式（2)で表される化合物を 1. Omolに対して一般式（3)で表される化合物を 0. 9〜1. lmol程度に設定して反応すればよい。このとき必要に応じて溶剤を使用する ことも可能である。
[0017] この方法により合成された反応性光重合開始剤は、ラジカル重合反応性基とラジカ ル発生基を併せもって!/、る為、開始剤も反応性基の存在により架橋反応して硬化反 応に寄与する。従って、未反応不純物に対して非常に敏感である液晶に対しても溶 出しにくぐ液晶の配向不良を引き起こさず、パネルの信頼性を維持できる。また、こ の反応性光重合開始剤は、一般式 (2)で表されるイソシァネート基をもつラジカル反 応性 (メタ)アタリレートモノマーと一般式（3)で表される水酸基またはチオール基を持 っァリーロイル化合物の 1対 1の反応生成物である為、不純物、異性体の生成も無く
、液晶汚染性という観点から考えると、より信頼性の高い材料となる。
また本発明の液晶シール剤中、反応性光重合開始剤である（a)成分の含有率は 0. 5重量％〜20重量％が好ましぐ特に好ましくは 2重量％〜10重量％である。この反 応性光重合開始剤の量が 2重量％より少ないと光硬化反応が充分でないことがあり、 20重量％より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤による汚染や硬 化榭脂特性の低下が問題になる場合がある。
[0018] 本発明で用いられる、光硬化性榭脂 (b)は、液晶への溶出性が低ければ特に限定 されるものではないが、液晶汚染性の見地から、エポキシ (メタ)アタリレート榭脂が特 に好ましい。このエポキシアタリレート榭脂又はエポキシメタタリレート榭脂 (b)成分は 、分子中に少なくとも 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂にアクリル酸又はメ タクリル酸をエステルイ匕反応させて得ることができる。この合成反応は一般的に知ら れている方法により行える。例えば、エポキシ榭脂に所定の当量比のアクリル酸又は メタクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルァミン、トリェチルァミン、ベンジルトリメ チルアンモ -ゥムクロライド、トリフエ-ルホスフィン、トリフエ-ルスチビン等）と、重合
防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フエノチアジン、ジ ブチルヒドロキシトルエン等）を添カ卩して例えば 80〜110°Cでエステル化反応を行う。 また、分子中に少なくとも 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂としては、例え ば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、アルキル置換ビスフエノール A型エポキシ榭 脂、アルキレンオキサイド付加ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型 エポキシ榭脂、アルキル置換ビスフエノール F型エポキシ榭脂、アルキレンオキサイド 付加ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、アルキル置 換ビスフエノール S型エポキシ榭脂、アルキレンオキサイド付加ビスフエノール S型ェ ポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭 脂、ビフエニル型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、グリシジノレアミン型ェポ キシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、シリコーン変性エポキシ榭脂、ウレ タン変性エポキシ榭脂、ゴム変性エポキシ榭脂等が挙げられ、ビスフエノール A型ェ ポキシ榭脂、アルキル置換ビスフエノール A型エポキシ榭脂、アルキレンオキサイド付 加ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、アルキル置換 ビスフエノール F型エポキシ榭脂、アルキレンオキサイド付カ卩ビスフエノール F型ェポ キシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、アルキル置換ビスフエノール S型ェポキ シ榭脂、アルキレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ榭脂が好ま 、。
[0019] 本発明にお 、て、光硬化性榭脂 (b)の液晶シール剤に占める含有量は 20重量％ 〜80重量％程度であることが好まし 、。
[0020] 本発明で使用しうる無機充填剤（c)としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカー バイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、 硫酸カルシウム、マイ力、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコ二 ゥム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、 珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊 維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、 窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイ力、タ ルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであ り、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機充填
剤は 2種以上を混合して用いても良 ヽ。
[0021] 本発明で使用しうる無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、通常 5〜40重量 %、好ましくは 15〜25重量％である。無機充填剤の含有量が 5重量％より低い場合 、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の 接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機充填剤の含有量が 40重量％より 多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成が できなくなってしまう場合がある。
本発明で用いられうるエポキシ榭脂（d)としては、特に限定されるものではないが、液 晶汚染性の観点より、液晶に対して溶出し難いエポキシ榭脂である事が好ましい。こ のようなエポキシ榭脂としては、例えばビスフエノール S型エポキシ榭脂 (4)、
[0022] [化 4]
[0023]
(式中、 nは 1乃至 10の整数を表す。）
エチレンオキサイド付カ卩ビスフエノール Sのジグリシジルエーテル（6)、
[0024] [化 6] υ \= Ο υ し エチレンオキサイド付加ビスフエノールフルオレンのジグリシジルエーテル（7)、
[0025] [化 7]
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0026] また、本発明に使用するエポキシ榭脂の加水分解性塩素量は 600ppm以下である ことが好ましぐさらに好ましくは 300ppm以下である。加水分解性塩素量が 600pp mより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる場合がある。加水 分解性塩素量は、例えば約 0. 5gのエポキシ榭脂を 20mlのジォキサンに溶解し、 1 Nの KOHZエタノール溶液 5mlで 30分還流した後、 0. 01N硝酸銀溶液で滴定す ること〖こより定量することができる。
[0027] 力かるエポキシ榭脂（d)の液晶シール剤に占める含有量は、 5重量％〜50重量％ 程度であることが好ましい。
本発明の液晶シール剤は熱硬化剤 (e)を含有することが好ま Uヽ。熱硬化剤につ!/ヽ てはエポキシ榭脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるもので はないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反 応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重 要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を 最小限に留める為、一般に 120°C、 1時間程度での低温硬化能が求められている。 以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に多官能ヒ ドラジド類、多価アミン類を使用することが好ましい。
多官能ジヒドラジド類とは、この場合分子中に 2個以上のヒドラジド基を有するものを 指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸 ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピ メリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ ドラジド、ドデカンジォジヒドラジド、へキサデカンジォヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ ド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジ ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 2, 6 ナフトェ酸ジヒ ドラジド、 4, 4 ビスベンゼンジヒドラジド、 1, 4 ナフトェ酸ジヒドラジド、 2, 6 ピリ
ジンジヒドラジド、 1, 2, 4 ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、 1, 4 , 5, 8 ナフトェ酸テトラヒドラジド、 1, 3 ビス（ヒドラジノカルボノエチル） 5 イソ プロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられる 力 これらに限定されるものではない。多官能ジヒドラジドを硬化剤として使用する場 合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細カゝくして均一に分散することが好まし い。多官能ジヒドラジドのうち、好ましいのはジヒドラジドであり、液晶汚染性の観点か ら特に好ましいのはアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイ ン骨格を有するジヒドラジド類である。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液 晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の 不良要因となるため、 3 μ m以下が好ましぐより好ましくは 2 μ m以下である。また、 同様に最大粒径は 8 μ m以下が好ましぐより好ましくは 5 μ m以下である。硬化剤の 粒径はレーザー回折 ·散乱式粒度分布測定器 (乾式）（株式会社セイシン企業製； L MS— 30)により測定した。なお、平均粒径は極端に小さく（例えば、 0. 1 m以下） ならな 、ように調製するのが好ま 、。
一方、多価アミン類とは、ジアミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン、ジァ ミノジフエ-ルエーテル等が挙げられる。
[0028] 本発明の液晶シール剤中、成分 (e)成分の配合比は、（d)成分のエポキシ基の当 量に対して 0. 8〜1. 5当量が好ましぐより好ましくは 0. 9〜1. 2重量部である。（d) 成分の量が 0. 8当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点 力 HSくなることがある。一方、当量が 1. 5より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下 し、またポットライフも悪ィ匕する場合がある。
[0029] 本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、シランカップリング剤 (f) を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば 3—グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキ シプロピルメチルジメトキシシラン、 2— (3, 4 エポキシシクロへキシル） ェチルトリ メトキシシラン、 N—フエニノレー γーァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— (2—アミノエ チル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロ ピルメチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 N— (2 - (ビュルベンジルァミノ）ェ チル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラ ン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は 2種以上を混 合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップ リング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ま 、。シランカツプリ ング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が 得られる。
力かるシランカップリング剤 (f)の液晶シール剤に占める含有量は、 0. 01重量％〜1 重量％程度であることが好まし 、。
[0030] 本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填剤、無 機充填剤ならびに顔料、レべリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる
[0031] 本発明の液晶シール剤を得る方法の一つとして、まず (a)成分、（b)成分に必要に 応じ、（d)成分、（f)成分を溶解混合する。次いでこの混合物に無機充填剤 (c)成分 、更に (d)成分を用いた場合は熱硬化剤として (e)成分、並びに必要に応じ有機フィ ラー、消泡剤、及びレべリング剤等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば 3本 ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シー ル剤を製造することが例示される。
[0032] 本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間 隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封 入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とは ガラス、石英、プラスチック、シリコン等力 なる少なくとも一方に光透過性がある組み 合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に 、グラスファイバー等のスぺーサー（間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方の 周縁部にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布した後、該液晶シール剤の 壁の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ 出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させ
て光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは 500miZcmく sup> 2く Zsup >〜 6000nj/cm< sup > 2く/ sup >、より好ましくは 1000mj/cmく sup > 2< /su p >〜4000mj/cmく sup> 2く/ sup >の照射量が好ましい。その後、 90〜130 °Cで 1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このよ うにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無ぐ接着 性、耐湿信頼性に優れたものである。スぺーサ一としては、例えばグラスファイバー、 シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、 目的に応じ異なる力 通 常 2〜8 μ m、好ましくは 4〜7 mである。その使用量は、本発明の液晶シール剤 1 00重量部に対し通常 0. 1〜4重量部が好ましぐさらに好ましくは 0. 5〜2重量部、 最も好ましくは 0. 9〜1. 5重量部程度である。
実施例
[0033] 以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
合成例 1 (a)反応性光重合開始剤の合成 1
イソシァネート基をもつラジカル反応性 (メタ）アタリレートモノマーとして 2—イソシァネ ートェチルメタタリレート（昭和電工 (株)製、力レンズ MOI) 155g、水酸基を持つァリ 一口ィル化合物として 2—ヒドロキシ -4' -ヒドロキシエトキシ 2—メチルプロピオフ ェノン (チバ 'スぺシャリティ ·ケミカルズ (株)製、 IRG - 2959) 224gを反応容器に入 れ、これに重合禁止剤としてメチルノヽイドロキノン 0. 76g添カ卩した。これを、 80°Cまで 昇温し、そのまま約 26時間攪拌した。得られた反応液をメチルイソプチルケトンとトル ェンの混合溶剤に溶解し、水洗を行った。その後、メチルイソプチルケトンとトルエン を留去し、酢酸ェチルと n—へキサンを用いた再結晶を行うことにより目的とする下記 構造式で表される反応性光重合開始剤を得た。
[0034] [化 8]
合成例 2 (a)反応性光重合開始剤の合成 2
イソシァネート基をもつラジカル反応性 (メタ）アタリレートモノマーとして 2—イソシァネ
ートェチルメタタリレート（昭和電工 (株)製、力レンズ MOI) 155g、チオール基を持つ ァリーロイル化合物として 1 [4 [ (2 メルカプトェチル） チォ]フエ-ル ] 2— メチル 2— (4—モルフォリノ）一 1—プロパノン（チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ (株 )製、 CGI967) 325gを反応容器に入れ、 320gのトルエンに溶解し、これに重合禁 止剤としてメチルハイドロキノン 0. 96g添加した。これを、 80°Cまで昇温し、そのまま 約 32時間攪拌した。得られた反応液をメチルイソプチルケトンとトルエンの混合溶剤 に溶解し、水洗を行った。その後、メチルイソプチルケトンとトルエンを留去することに より目的とする下記構造で表される反応性光重合開始剤を得た。
[化 9]
比較合成例 1 特許文献 6の反応性光重合開始剤の合成
ラジカル反応性アタリレートモノマーとして 2—ヒドロキシェチルアタリレート（大阪有機 化学工業 (株)製、 HEA) 58g、ジイソシァネートとしてイソホロンジイソシァネート（日 本ポリウレタン工業 (株）、 IPDI) 84g、を反応容器に入れ、これに重合禁止剤としてメ チルハイドロキノン 0. 51g添加した。これを、 80°Cまで昇温し、そのまま約 12時間攪 拌した。得られた反応液に水酸基を含有するァリーロイルイ匕合物として 2—ヒドロキシ — 4' ヒドロキシエトキシ一 2—メチルプロピオフエノン（チノく'スぺシャリティ ·ケミカル ズ (株)製、 IRG— 2959) 112gをカ卩え、 80°Cまで昇温し、そのまま約 26時間攪拌し た。得られた反応液をメチルイソプチルケトンとトルエンの混合溶剤に溶解し、水洗を 行った。その後、メチルイソプチルケトンとトルエンを留去することにより特許文献 6に 記載の反応性光重合開始剤 (KR-02)を得た。
実施例 1
合成例 1で合成した反応性光重合開始剤を 7. 2重量部、ビスフエノール Fエポキシ 榭脂 (東都化成 (株)製、 YDF -8170C ;エポキシ当量 160g/eq)のエポキシアタリ レートを 120重量部、エポキシ榭脂として RE— 203 (日本ィ匕薬株式会社製;エポキシ 当量 233gZeq、エチレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ榭脂） 30重量 部、アミノシランカップリング剤（N— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシ
ラン、信越シリコーン製、 KBM— 603) 0. 2重量部を 90°Cで加熱溶解し、榭脂液を 得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド (商品名 ADH;大塚ィ匕学株式会社製ジ エツトミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの） 10. 1重量部、アルミナ（ 製、 SPC— Al、平均粒径 1. 0 /ζ πι) 25重量部、ゴム（大阪ィ匕成製、パラロイド EXL— 2655、平均粒径/ z m) 5. 8重量部を添加して、 3本ロールにより混練して本発明の 液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 240Pa' sであった (R型粘度 計 (東機産業株式会社製)）
実施例 2
合成例 1で合成した反応性光重合開始剤の代わりに、合成例 2で合成した反応性光 重合開始剤を用いた以外は実施例 1と全く同様にして、液晶シール剤を得た。液晶 シール剤の粘度 (25°C)は 260Pa · sであった (R型粘度計 (東機産業株式会社製) ) 比較例 1
合成例 1で合成した反応性光重合開始剤の代わりに、比較合成例 1で合成した反応 性光重合開始剤を用いた以外は実施例 1と全く同様にして、液晶シール剤を得た。 液晶シール剤の粘度（25°C)は 320Pa， sであった (R型粘度計 (東機産業株式会社 製)）
素材液晶汚染性テスト
サンプル瓶に光重合開始剤 4種 (合成例 1、合成例 2、比較合成例 1で合成した 2種 の光重合開始剤及び、一般に用いられる力ルバゾール系開始剤 3, 6 ビス（2—メ チルー 2 モルホリノプロピオ-ル） 9—n—ォクチルカルバゾール）を融点付近の 温度で溶融させた後 0. lg入れ、 80°C下で 2000miZcmく sup > 2< Zsup >の紫 外線を照射し、硬化した後液晶（メルク製、 MLC— 6866— 100) 1mlをカ卩え、 120°C オーブンに 1時間投入し、その後、 0. 5時間室温にて放置する。処理が終ったサン プル瓶カゝら液晶のみを取り出し、液体電極 LE21 (安藤電気製）に入れて、アドバン テスト製エレクト口メーター R— 8340により測定電圧 10Vで 4分後の液晶の比抵抗を 測定して行った。またガスクロマトグラフィーによって溶出物の定量も行った。結果を 表 1に示す。
シール剤接着強度テスト
液晶シール剤 lOOgにスぺーサ一として 5 μ mのグラスファイバー lgを添カ卩して混 合撹拌を行う。この液晶シール剤を 50mm X 50mmのガラス基板上に塗布し、その 液晶シール剤上に 1. 5mm X l. 5mmのガラス片を貼り合わせ UV照射機により 200 0mj/cm< sup > 2 < /sup >の紫外線を照射した後、 120°Cオーブンに 1時間投 入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表 2示す シール剤ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムに挟み厚み 10 0 μ mの薄膜としたものに UV照射機により 2000mjZcmく sup > 2< /sup >の紫 外線を照射した後、 120°Cオーブンに 1時間投入して硬化させ、硬化後 PETフィルム を剥がしてサンプルとした。 TMA試験機 (真空理工株式会社製）引っ張りモードにて ガラス転移点を測定した。その結果を表 2に示す。
表 1のように本発明の合成例 1及び合成例 2の開始剤は比抵抗値、溶出物ともに良 好な結果が確認され、一方、比較合成例 1の反応性光重合開始剤は、光反応性基 を持っていない副生成物の溶出が相当量あった。また、表 2に示されるように、本発 明の実施例 1は比較例 1に比べて粘度が低くその為デイスペンス性等のハンドリング に優れ、また接着強度、ガラス転移温度等液晶シール剤としての特性も優れたもの であった。
以上のように、本発明の開始剤は極めて液晶汚染性の低い開始剤であり、シール剤 の信頼性をより高めるものである事が確認された。また、シール剤の接着強度、ガラス 転移点と 、つた機械物性もこれまでのものと比べても遜色な 、ものであり、液晶滴下 方式シール材用の光開始剤として非常に有用であると言える。
[表 1] 合成例 1の 開始 合成例 2の開始 比較合成例 1の カルパゾール系開 剤 剤 開始剤 始剤 汚染比抵抗 3 . 0 9 E + 1 2 2 . 2 2 E + 1 2. 4 . 2 1 E + 1 1 6 . 3 0 E十 9 値
液晶への溶 0 . 0 3 % 0 . 0 2 % 0 . 1 5 % 1 2 %
出
2] 実施例 1 実施例 2 比較例 1 粘度 （ 25で） 240 P a · s 260 P a · s 320 P a · s 接着強度 8 7MP a 8 3.. P a 8 2MP a ガラス転移温度 1 1 0°C 1 1 5°C 1 0 1。C
Claims
[化 1]
(式中、 R1は炭素数 1乃至 10の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あ るいはァリーレン基を示し、 R2は炭素数 1乃至 10の二価の直鎖、分岐または環状の 低級アルキレン基あるいはァリーレン基を示し、 Arはァリーレン基を示し、 R3は水素 原子またはメチル基を示す。また Yは O又は Sであり、 Zはヒドロキシル基又はモル ホリノ基の何れか一方である。 )
[2] 一般式（1)において、 R1がエチレン基である請求項 1に記載の液晶シール剤。
[3] 一般式（1)において、 R2がエチレン基であり、 Arがフエ-レン基である請求項 1又は 請求項 2に記載の液晶シール剤。
[4] 液晶シール剤全体に対して、反応性光重合開始剤の含有率が 0. 5重量％〜20重 量％である請求項 1乃至 3の何れか 1項に記載の液晶シール剤。
[5] 光硬化性榭脂 (b)がエポキシ (メタ)アタリレート榭脂である請求項 1乃至 4の何れか 1 項に記載の液晶シール剤。
[6] 更に、（c)無機充填剤を含有する請求項 1乃至 5の何れか 1項に記載の液晶シール 剤。
[7] 更に、（d)エポキシ榭脂及び (e)熱硬化剤を含有する請求項 1乃至 6の何れか 1項に 記載の液晶シール剤。
[8] 熱硬化剤 (e)がジヒドラジド類である請求項 7に記載の液晶シール剤。
[9] 更に、（f)シランカップリング剤を含有する請求項 1乃至 8の何れか 1項に記載の液晶
シール剤。
[10] シランカップリング剤 (f)がアミノ基を有するシランカップリング剤である請求項 9に記 載の液晶シール剤。
[11] 請求項 1乃至 10の何れか 1項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物で シールされた液晶表示セル。
[12] 一方の基板に形成された請求項 1乃至 10の何れか 1項に記載の液晶シール剤の壁 の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表 示セルの製造方法。
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