CN107207680A - 感光性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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饭塚真之
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Abstract

本发明提供一种固化时收缩率低的树脂组合物，其形成的固化膜能降低粘合过程中或固化后的排气发生、耐候性、耐光性优异且柔软性优异。一种感光性树脂组合物(D)，其包含以下述通式(1)所表示的自聚合型光聚合性化合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、以及(B)以外的聚合性化合物(C)。(式(1)中，R表示氢原子或甲基。)

Description

感光性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种含有自聚合型光聚合性化合物的感光性树脂组合物及其固化物。进而，本发明涉及一种包含以氢化聚丁二烯多元醇为主骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和特定的聚合性化合物的树脂组合物及其固化物，其可以减少固化过程中的挥发成分，其固化膜柔软性、透明性、耐湿性、与基材的密合性优异，固化收缩也小，因此尤其适用于显示器装置的光学薄膜等的贴合用途。
背景技术
在以紫外线等活性能量射线固化的树脂组合物中，将吸收到的光能转移到聚合成分中的光聚合引发剂是必要成分。作为其具体例，可以列举出二苯甲酮类、苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、二苯并环庚酮类、蒽醌类、氧杂蒽酮类、噻吨酮类、卤代苯乙酮类、二烷氧基苯乙酮类、羟基苯乙酮类、卤代双咪唑类、卤代三嗪类、酰基氧化膦类、肟酯类等。
但是这些化合物存在以下缺点、问题：由于不会进入聚合反应骨架，因此具有会降低固化物的硬度的缺点；由于光聚合引发剂本身或该光照射带来的分解物大多具有挥发性/升华性，因此存在从固化物产生难闻的气味，或者引起光能照射装置、排気管的汚染等问题。
为了解决上述问题，专利文献1提出了一种在同一分子内包含具有光聚合引发功能的骨架和具有聚合性的双键部分的材料。通过运用这种材料，可以保持高硬度，降低排气的发生。另外，例如在专利文献2所使用的光聚合引发剂中，在针对光固化后渗出的分解物导致液晶汚染的对策中也运用了同样的思路，期待这种思路在为了提高不断高密度化的电子信息材料的配套部件的可靠性上也得到运用。
认为像光学部件用途这种要保持透明性地在工艺中避免排气导致的气泡混入的情况也可以应用这种光聚合引发剂。这种在透明性上要求高可靠性的用途中，有时出于改善黄变性或耐候性，会选择氢化聚丁二烯作为多元醇化合物而发挥其特长。专利文献3中采用氢化聚丁二烯多元醇制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。但是，所使用的引发剂的分解物具有挥发性，没有触及上述课题。
近年来，针对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在LCD(液晶显示器)用途方面的研究和实际应用呈热门趋势。例如专利文献4中，以使用聚丁二烯类(甲基)丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物而得到的光学显示体或触摸传感器的贴合中使用的光固化型粘接剂组合物的形式加以运用。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，推测今后也会需要柔软性优异且耐候性、耐光性更高的材料。另外，专利文献5记载了使用不具有芳香环的多元醇化合物而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在LCD光学部件上的应用。关于上述事例，现状是它们也没有涉及引发剂分解物的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第4236180号公报
专利文献2:日本特许第4974344号公报
专利文献3:日本特许第4868654号公报
专利文献4:日本特开2012-46658号公报
专利文献5:日本特开2011-190421号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为这些以触摸面板粘接剂等为代表的光学部件用途，各种原材料被要求更高的耐候性、耐光性以及提高固化膜物性、降低贴合过程中的排气，改善光固化后的分解物引起的渗出所导致的可靠性变差的要求也逐渐提高。
本发明的目的在于：提供一种固化时的收缩率低的树脂组合物，其形成的固化膜能改善上述需求，减少粘合过程中或固化后的排气发生，耐候性和耐光性优异且柔软性优异。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，包含具有特定的结构组成的自聚合型光聚合性化合物的感光性树脂组合物可解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下技术方案：
(1)一种感光性树脂组合物(D)，其以下述通式(1)所表示的自聚合型光聚合性化合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、以及(B)以外的聚合性化合物(C)作为必要成分构成；
(式中，R表示氢原子或甲基。)
(2)根据(1)所述的感光性树脂组合物(D)，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是将脂肪族类多异氰酸酯化合物作为成分使用而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；
(3)根据(1)或(2)所述的感光性树脂组合物(D)，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是将氢化聚丁二烯多元醇化合物作为成分使用而得到的无黄变型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；
(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的重均分子量为5000以上；
(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其中，聚合性化合物(C)为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯；
(6)根据(1)～(5)中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其中，作为聚合性化合物(C)，进一步含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(7)根据(1)～(6)中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其还包含软化成分(E)；
(8)根据(1)～(7)中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其为光学部件用途；
(9)根据(1)～(7)中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其为触摸面板粘接剂用途；
(10)一种(1)～(7)中的任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
发明的效果
本发明的含有自聚合型光聚合性化合物的感光性树脂组合物的固化膜没有排气、难闻的气味，柔软性优异，耐候性、耐光性高，除了需要维持透明性的触摸面板粘接剂之类的光学用途以外，还可以在墨、塑料涂料、纸类印刷、金属涂层、家具涂装等各种涂层领域、内衬、粘接剂、进而电子产品领域中的绝缘清漆、绝缘片、层叠板、印刷电路基板、防护墨(resist ink)、半导体封装剂等多个领域中应用。
具体实施方式
本发明中使用的下述通式(1)所表示的自聚合型光聚合性化合物(A)可以通过使市售的光聚合引发剂Irgacure2959(BASF制造)的伯羟基与KarenzMOI、KarenzAOI(昭和电工株式会社制造)的异氰酸酯基反应而获得，反应时，伯羟基的摩尔数与异氰酸酯的摩尔数的比例为0.8：1.2～1.2：0.8，优选以0.9：1.1～1.1：0.9的比例进行反应。
(式中，R表示氢原子或甲基。)
反应可以在无溶剂下进行，但产物的结晶性高，为了提高作业性，优选在不含醇性羟基的溶剂中或后述的聚合性化合物(C)中进行。作为溶剂的具体例，可以列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***等乙二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等单独有机溶剂或混合有机溶剂。
反应温度通常为30～150℃，优选为50～100℃的范围。反应的终点以异氰酸酯量的减少来确认。另外，以缩短它们的反应时间为目的，可以添加催化剂。作为该催化剂，可以使用碱性催化剂和酸性催化剂中的任一种。作为碱性催化剂的例子，可以列举出：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺类、三丁基膦、三苯基膦等膦类。另外，作为酸性催化剂的例子，可以列举出：环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、钛酸四异丙酯、锆酸四丁酯、氯化铝、辛酸锡、三月桂酸辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸辛基锡等路易斯酸催化剂。这些催化剂的添加量相对于反应原料混合物的总重量份100重量份通常为0.1～1重量份。
在作为原料使用的(甲基)丙烯酸酯化合物中，通常已经添加有4-甲氧基苯酚等阻聚剂，但是也可以在反应时重新添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂的例子，可列举出：对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、3-羟基苯硫酚、对苯醌、2,5-二羟基对苯醌、吩噻嗪等。其用量相对于反应原料混合物的总重量份100份为0.01～1重量份。
反应后可根据需要按照已知的操作实施基于水洗、析晶的纯化工序、减压蒸除所使用的溶剂、晶体干燥工序，从而得到本发明中使用的自聚合型光聚合性化合物(A)。
本发明中，在自聚合型光聚合性化合物(A)的合成中，于纯化工序前可能存在Irgacure2959或下述式(3)的化合物。
(上述式中，R表示氢原子或甲基。)
通常，反应结束时，在利用高效液相色谱法(HPLC)的测试中，上述式(1)所表示的化合物占70面积％～90面积％，Irgacure2959或上述式(3)的化合物占5面积％～20面积％。
因此，通过经历再结晶工序，可以提高上述式(1)所表示的化合物的纯度。在此，上述式(1)所表示的化合物的纯度优选为95％以上，更优选为97％以上，尤其优选为98％以上。
对于为了得到再结晶而使用的溶剂并无特别限定，但从干燥工序中的环境负荷的方面出发，优选醇类溶剂，更优选在甲醇、乙醇等伯醇中进行。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)可以通过以下反应获得：首先使氢化聚丁二烯多元醇和/或其它二醇化合物与多异氰酸酯化合物反应(以下称为第一反应)；接着使残留的异氰酸酯基与具有至少一个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应(以下称为第二反应)，由此得到，其中，优选无黄变型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在此，无黄变型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指目测无着色的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，作为具体例，可以列举出使用脂肪族类多异氰酸酯作为上述多异氰酸酯而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为第一反应中使用的氢化聚丁二烯多元醇，只要是通常的聚丁二烯多元醇的氢化还原产物就可以使用，尤其是涉及光学用途方面，优选残留双键少的氢化聚丁二烯多元醇，以碘值计更优选为20以下，特别优选为15以下。另外，关于氢化聚丁二烯多元醇的分子量，通常能够获得的分子量分布的氢化聚丁二烯多元醇均可使用，但尤其在取得柔软性与固化性的平衡的情况下，优选数均分子量为500～5000的氢化聚丁二烯多元醇，尤其优选500～3000的氢化聚丁二烯多元醇。
作为第一反应中除氢化聚丁二烯多元醇以外的二醇化合物的具体例，例如可列举出：聚乙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇等聚醚多元醇类，聚乙二醇己二酸酯、聚1,4-丁二醇己二酸酯、聚己内酯等聚酯多元醇类，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和新戊二醇等二醇，环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、含螺环骨架的醇、三环癸烷二甲醇和五环十五烷二甲醇等脂环式醇和这些的环氧烷加成物，氢化聚丁二烯的二醇等支链状或直链状的长链烷基二醇，双酚A、双酚F等双酚，以及双酚的环氧烷加成物，三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇等多元醇，以及这些多元醇的环氧烷加成物，进而通过这些多元醇与己二酸等多元酸的反应而得到的聚酯多元醇等。关于上述化合物的分子量，通常可获得的分子量分布的二醇化合物均可使用，尤其在取得柔软性与固化性的平衡的情况下，优选数平均分子量为500～6000的二醇化合物，特别优选500～4000的二醇化合物。
第一反应中使用的多异氰酸酯化合物为在1分子中含有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：脂肪族类二异氰酸酯化合物、芳香族类二异氰酸酯化合物、它们的三聚物等。在此所说的脂肪族类二异氰酸酯化合物是指异氰酸酯基与链状碳原子键合的二异氰酸酯化合物、以及异氰酸酯基与环状饱和烃的碳原子键合的二异氰酸酯化合物，芳香族类二异氰酸酯化合物是指异氰酸酯基与芳香环的碳原子键合的异氰酸酯化合物。从赋予透明性的观点出发，优选脂肪族类二异氰酸酯化合物。
作为脂肪族类二异氰酸酯化合物，例如可列举出：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基对二甲苯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基环己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基环己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
作为芳香族类二异氰酸酯化合物，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,6-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,6-苯二异氰酸酯等二异氰酸酯单体类等。
其中，脂肪族类二异氰酸酯化合物和该脂肪族类二异氰酸酯化合物的三聚物使涂膜的耐候性良好，因此优选。作为脂肪族类二异氰酸酯化合物的三聚物，例如可列举出：上述脂肪族类异氰酸酯类的异氰脲酸酯型多异氰酸酯等，具体而言，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。它们可以各自单独使用，或者以混合物使用。
第一反应以在反应后异氰酸酯基残留这样的当量关系([NCO]/[OH]摩尔比：＞1)进行投料。提高投料比时，未反应的多异氰酸酯化合物大量存在，有时会对感光性树脂组合物的柔软性造成影响。另外，减小投料比时，分子量提高，有时会对感光性树脂组合物的固化性造成影响。具体优选为：相对于多异氰酸酯化合物的NCO基1.0摩尔，醇化合物的OH基优选为0.01～0.99摩尔，更优选为0.10～0.95摩尔。
第一反应可以在无溶剂下进行，但是产物的粘度高，为了提高作业性，还优选在不具有醇性羟基的溶剂中或在后述的聚合性化合物(C)中进行。作为溶剂的具体例，可以在丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***等乙二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等单独有机溶剂或混合有机溶剂中进行。
反应温度通常为30～150℃、优选为50～100℃的范围。反应的终点以异氰酸酯量的减少来确认。另外，以缩短它们的反应时间为目的，可以添加催化剂。作为该催化剂，可以使用碱性催化剂和酸性催化剂中的任一种。作为碱性催化剂的例子、可以列举吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺类、三丁基膦、三苯基膦等膦类。另外，作为酸性催化剂的例子，可以列举环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、钛酸四异丙酯、锆酸四丁酯、氯化铝、辛酸锡、三月桂酸辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸辛基锡等路易斯酸催化剂。这些催化剂的添加量相对于二醇化合物和多异氰酸酯化合物的总重量份100重量份，通常为0.1～1重量份。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)可通过在第一反应后接着使残留的异氰酸酯基与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应(第二反应)来获得。
第二反应中使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯是指在1分子中具有羟基和(甲基)丙烯酸酯基至少各一个的化合物，具体而言，可以列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、或将这些醇的羟基的一部分用烷基、ε-己内酯改性后的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等四元以上的醇的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯、或将这些醇的羟基的一部分用烷基、ε-己内酯改性后的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；等。
上述具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯之中，羟基优选为1个，从固化性和柔软性优异的观点考虑，特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。从易操作的角度考虑，可以在反应时添加本说明书中后述的聚合性化合物(C)。
第二反应以能使在第一反应后得到的中间体的异氰酸酯基耗尽的当量关系进行投料。具体优选为：相对于在第一反应后得到的中间体的NCO基1.0mol，将具有至少1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯的OH基设定为1.0～3.0摩尔、进一步优选设定为1.0～2.0摩尔。
第二反应也可以在无溶剂下进行，但是产物的粘度高，为了提高作业性，优选在上述的溶剂中和/或在本发明中后述的聚合性化合物(C)中进行。此外，反应温度通常为30～150℃、优选在50～100℃的范围。反应的终点以异氰酸酯量的减少来确认。以缩短它们的反应时间为目的，可添加前述的催化剂。
在作为原料使用的(甲基)丙烯酸酯化合物中通常已经添加有4-甲氧基苯酚等阻聚剂，但是也可以在反应时重新添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂的例子，可列举出：对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、3-羟基苯硫酚、对苯醌、2,5-二羟基对苯醌、吩噻嗪等。其用量相对于反应原料混合物为0.01～1重量％。
作为本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，可以使用通常能够获得的市售品，例如可列举出日本化药株式会社制造的UX-3204，UX-4101，UXT-6100，UX-6101，UX-7101，UX-8101，UXF-4001-M35，UXF-4002，DPHA-40H，UX-5000，UX-5002D-M20，UX-5103D，UX-5002等。
本发明的感光性树脂组合物(D)以自聚合型光聚合性化合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)和(B)成分以外的聚合性化合物(C)为必要成分构成而得到。作为可以使用的聚合性化合物(C)的具体例，可列举出具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、不饱和聚酯等。
作为可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物的具体例，可以列举出：(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(C-1)；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)；环氧(甲基)丙烯酸酯(C-3)；(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(C-4)；(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(C-5)；具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(C-6)；具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯(C-7)；具有(甲基)丙烯酰基的化合物(C-8)；含有马来酰亚胺基的化合物(C-9)；(甲基)丙烯酰胺化合物(C-10)；不饱和聚酯(C-11)等，但不限于这些。
需要说明的是，关于反应产物，可以在公知的反应条件下得到。
可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(C-1)用作在主链中具有一个以上酯键的(甲基)丙烯酸酯的总称，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)用作在主链中具有一个以上氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯的总称，环氧(甲基)丙烯酸酯(C-3)用作使1官能以上的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯的总称，(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(C-4)用作在主链中具有一个以上醚键的(甲基)丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(C-5)用作主链为直链烷基、支链烷基、可以在直链中或末端具有卤原子和/或羟基的(甲基)丙烯酸酯的总称，具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(C-6)用作在主链或侧链中具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的总称，具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯(C-7)用作在主链或侧链中具有可以在结构单元中含有氧原子或氮原子的脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的总称。
作为可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(C-1)，例如可列举出：己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、环氧乙烷和/或环氧丙烷改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯等单官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类；羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯；对三羟甲基丙烷或甘油1摩尔加成1摩尔以上的ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等环状内酯化合物而得到的三元醇的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；
对季戊四醇或双三羟甲基丙烷1摩尔加成1摩尔以上的ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等环状内酯化合物而得到的四元醇的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯；对二季戊四醇1摩尔加成1摩尔以上的ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等环状内酯化合物而得到的六元醇的单(甲基)丙烯酸酯、或多(甲基)丙烯酸酯；
作为(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亚甲基二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二元醇成分与马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等多元酸及它们的酸酐的反应产物的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯；包含上述二元醇成分、多元酸及它们的酸酐、和ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等的环状内酯改性聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类等，但不限于这些。
可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C-2)是通过具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基的羟基化合物(C-2-A)与异氰酸酯化合物(C-2-B)的反应而得到的(甲基)丙烯酸酯的总称。
作为具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基的羟基化合物(C-2-A)的具体例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等各种具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、和上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与ε-己内酯的开环反应产物等。
作为异氰酸酯化合物(C-2-B)的具体例，例如可列举出：对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环结构的二异氰酸酯类；异氰酸酯单体的一种以上的缩二脲形式、或将上述二异氰酸酯化合物三聚化而得到的异氰酸酯形式等多异氰酸酯；通过上述异氰酸酯化合物与上述多元醇化合物的氨基甲酸酯化反应而得到的多异氰酸酯等。
需要说明的是，在得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，在具有(甲基)丙烯酰氧基的羟基化合物(C-2-A)与异氰酸酯化合物(C-2-B)的反应中，也可以任意地使多元醇进行反应。
作为可以使用的多元醇，例如可列举出：新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等碳数为1～10的亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元醇、三环癸烷二甲醇、双(羟甲基)环己烷等具有环状骨架的醇等；以及通过这些多元醇与多元酸(例如琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐等)的反应而得到的聚酯多元醇、通过多元醇与ε-己内酯的反应而得到的己内酯醇、聚碳酸酯多元醇(例如通过1,6-己二醇与碳酸二苯酯的反应而得到的聚碳酸酯二醇等)或聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷改性双酚A等)等。
可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的环氧(甲基)丙烯酸酯(C-3)是使含有1个以上的环氧基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯的总称。作为环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂的具体例，可以列举出：对苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等苯基二缩水甘油醚；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等双酚型环氧化合物；氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等氢化双酚型环氧化合物；溴代双酚A型环氧树脂、溴代双酚F型环氧树脂等卤代双酚型环氧化合物；环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物等脂环式二缩水甘油醚化合物；1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚等脂肪族二缩水甘油醚化合物；多硫化物(polysulfide)二缩水甘油醚等多硫化物型二缩水甘油醚化合物；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
作为可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(C-4)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性(甲基)丙烯酸丁酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等单官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯类；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类；由环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、丙二醇与四氢呋喃的共聚物、聚异戊二醇、氢化聚异戊二醇、聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇等烃类多元醇类等多羟基化合物与(甲基)丙烯酸衍生的多官能(甲基)丙烯酸酯类；对新戊二醇1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环状醚而得到的二元醇的二(甲基)丙烯酸酯；
双酚A、双酚F、双酚S等双酚类的环氧烷改性物的二(甲基)丙烯酸酯；氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚S等氢化双酚类的环氧烷改性物二(甲基)丙烯酸酯；对三羟甲基丙烷或甘油1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环状醚化合物而得到的三元醇的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；
对季戊四醇或双三羟甲基丙烷1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环状醚化合物而得到的三元醇的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯；对二季戊四醇1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环状醚化合物而得到的六元醇的3～6官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯类等。
作为可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(C-5)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；
三羟甲基丙烷的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯(以下，使用“多”作为二、三、四等多官能的总称)、甘油的单(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的单或多(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的单或多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的单或多(甲基)丙烯酸酯等三元醇、四元醇、六元醇等多元醇的单或多(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸类；等。
作为可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(C-6)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类等，但不限于这些。
作为可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯(C-7)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯类；氢化双酚A、氢化双酚F等氢化双酚类的二(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有环状结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸四氢糠酯等在结构中具有氧原子等的脂环式(甲基)丙烯酸酯；等，但不限于这些。
另外，作为可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(C-8)，除了上述的化合物以外，还可以使用例如：(甲基)丙烯酸聚合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物与(甲基)丙烯酸的反应产物等聚(甲基)丙烯酸聚合物(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯等异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯；具有聚硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的含有马来酰亚胺基的化合物(C-9)，例如可列举出：N-正丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、2-马来酰亚胺基乙基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺基乙基-丙基碳酸酯、N-乙基(2-马来酰亚胺基乙基)氨基甲酸酯等单官能脂肪族马来酰亚胺类；N-环己基马来酰亚胺等脂环式单官能马来酰亚胺类；N,N-六亚甲基双马来酰亚胺、聚丙二醇双(3-马来酰亚胺基丙基)醚、双(2-马来酰亚胺基乙基)碳酸酯等脂肪族双马来酰亚胺类；1,4-二马来酰亚胺基环己烷、异佛尔酮双氨基甲酸酯双(N-乙基马来酰亚胺)等脂环式双马来酰亚胺；将马来酰亚胺基乙酸与聚四亚甲基二醇进行酯化而得到的马来酰亚胺化合物、将马来酰亚胺基己酸与季戊四醇的四环氧乙烷加成物进行酯化而得到的马来酰亚胺化合物等将羧基马来酰亚胺衍生物与各种(多元)醇进行酯化而得到的(聚)酯(聚)马来酰亚胺化合物等，但不限于这些。
作为可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的(甲基)丙烯酰胺化合物(C-10)，例如可列举出：丙烯酰吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等单官能(甲基)丙烯酰胺类；亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能(甲基)丙烯酰胺类等。
作为可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的不饱和聚酯(C-11)，例如可列举出：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等富马酸酯类；马来酸、富马酸等多元不饱和羧酸与多元醇的酯化反应产物。
关于可以在本发明的感光性树脂组合物中组合使用的聚合性化合物(C)，优选组合使用低粘度且耐光性、作业性优异的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(C-5)，但不限于上述化合物，只要是与上述(A)、(B)成分具有共聚性的化合物就可以没有特别限制地组合使用其一种或多种的化合物。
其中，适宜的是属于(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯等且具有C5～C35、更优选为C15～C35的长链的、具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。这是因为，通过具有这样的结构，可以得到相容性和透明性优异的感光性树脂组合物。
在本发明的感光性树脂组合物中，对于上述(A)和(B)、(C)成分的比例没有特别限制，相对于(A)成分1重量％，优选含有10～3000重量％的(B)成分，10～3000重量％的(C)成分，尤其优选含有20～2000重量％的(B)成分，20～2000重量％的(C)成分。
本发明的感光性树脂组合物中，可根据需要使用软化成分(E)。作为可使用的软化成分的具体例，可以列举出在组合物中相容的聚合物、低聚物，邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、二醇酯类、柠檬酸酯类、脂肪族二元酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类增塑剂、蓖麻油类、萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂、以及液态萜烯等。作为上述低聚物、聚合物的例子，可以列举出具有聚异戊二烯骨架、氢化聚异戊二烯骨架、聚丁二烯骨架、氢化聚丁二烯骨架或二甲苯骨架的低聚物或聚合物及其酯化物、聚丁烯等。从透明性的角度考虑，优选氢化萜烯类树脂、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、聚丁烯、液态萜烯。进而，从粘接強度和与其它材料的相容性的角度考虑，尤其优选在末端或侧链上具有羟基的氢化萜烯类树脂、在末端或侧链上具有羟基的氢化聚异戊二烯、在末端或侧链上具有羟基的氢化聚丁二烯等含有羟基的聚合物、液态萜烯树脂。另外，也可以组合使用两种以上的上述软化成分(E)。
关于所述软化成分在感光性树脂组合物中的重量比例，在使用固体的软化成分时，通常为5～40重量％，优选10～35重量％。在使用液态的软化成分时，通常为10～70重量％，优选20～60重量％。
本发明的感光性树脂组合物中，可根据需要组合使用现有的光聚合引发剂，作为其具体例，可以列举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等氧化膦类等。作为它们的添加比例，将感光性树脂组合物的固体成分设为100重量％时，通常为0.01～30重量％、优选为0.1～25重量％。
它们可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用，此外，可以与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等促进剂等组合使用。作为这些促进剂的添加量，根据需要添加相对于光聚合引发剂为100重量％以下的量。
本发明的感光性树脂组合物中，可根据需要添加抗氧化剂、有机溶剂、硅烷偶联剂、阻聚剂、流平剂、抗静电剂、表面润滑剂、荧光增白剂、光稳定剂(例如受阻胺化合物等)、填充剂等添加剂。
作为抗氧化剂的具体例，例如可列举出：BHT、2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-异氰脲酸酯、辛基化二苯胺、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二丁基羟基甲苯等。
作为有机溶剂的具体例，例如可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二恶烷、甲苯、二甲苯等。
作为硅烷偶联剂的具体例，例如可列举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷等硅烷类偶联剂；异丙基(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基醋酸钛(titanium di(dioctyl pyrophosphate)oxyacetate)、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、新烷氧基三(p-N-(β-氨乙基)氨苯基)钛酸酯等钛类偶联剂；乙酰丙酮锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷酰基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆铵、乙酰丙酮铝、甲基丙烯酸铝、丙酸铝等锆或铝类偶联剂等。
作为阻聚剂的具体例，例如可列举出对甲氧基苯酚、甲基氢醌等。
作为光稳定剂的具体例，例如可列举出：1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基醇、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(ADEKA株式会社制造，LA-82)、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物、癸烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-〔2-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕乙基〕-4-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、N,N’,N″,N″′-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚〔〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基〕〕、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5·1·11·2〕二十一烷-21-酮、β-丙氨酸，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯-2,5-二酮,2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷-21-酮，2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环-〔5,1,11,2〕-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸〔(4-甲氧基苯基)-亚甲基〕-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等受阻胺类，奥他苯酮等二苯甲酮类化合物，2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-〔2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基〕苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并***、3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应产物、2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并***类化合物，2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕苯酚等三嗪类化合物等，尤其优选受阻胺类化合物。
作为填充剂的具体例，例如可列举出：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或使它们球形化而得到的珠粒等。
在组合物中存在各种添加剂的情况下，各种添加剂在感光性树脂组合物中的重量比率通常为0.01～3重量％，优选为0.01～1重量％，更优选为0.02～0.5重量％。
本发明的感光性树脂组合物可以通过将上述各成分在常温～80℃下混合溶解而得到，可以根据需要通过过滤等操作将夹杂物去除。考虑到涂布性，本发明的感光性树脂组合物优选以使25℃的粘度为300～40000mPa·s的范围的方式适当调节成分的配比。
本发明的感光性树脂组合物实质上不需要溶剂，但也可以利用例如甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等乙酸酯类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等以及其它一般常用的有机溶剂将本发明的感光性树脂组合物稀释来使用。
本发明的感光性树脂组合物可以通过照射180～500nm波长的紫外线或可见光来进行聚合。另外，也可以通过紫外线以外的能量射线的照射或利用热来使其固化。
作为波长180～500nm的紫外线或可见光的发光源，例如可列举出：低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、汞氙灯、准分子灯、短弧灯、氦镉激光、氩激光、准分子激光、太阳光。
本发明的感光性树脂组合物柔软性优异，耐候性、耐光性高，除了需要维持透明性的光学用途以外，还在墨、塑料涂料、纸类印刷、金属涂层、家具涂装等各种涂层领域，内衬、粘接剂、进而电子产品领域中的绝缘清漆、绝缘片、层压板，印刷电路板、防护墨(resistink)、半导体封装剂等多个领域中有用。作为更具体的用途，在平凸版墨、柔印墨、凹印墨、丝网印刷墨等墨领域、光泽漆领域、纸涂覆剂领域、木工用涂料领域、饮料罐用涂覆剂或印刷墨领域、软包装薄膜涂布剂、印刷墨或粘合剂、热敏纸、热敏薄膜用涂覆剂、印刷墨、粘接剂、粘合剂或光纤涂布剂、液晶显示装置、有机EL显示装置、触控面板型图像显示装置等显示装置的气隙填充剂(显示装置与表面板之间的间隙的填充剂)等用途中是有用的。
本发明中，在气隙填充剂等预计进行真空贴合的领域中使用时，由于真空贴合后气泡的产生减少，因此是尤其有用的应用领域。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于下述实施例。
合成例1
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加Irgacure2959(BASF制造)224.3g、作为反应溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)130g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.8g，在80℃下混合溶解。溶解后加入KarenzMOI(昭和电工株式会社制造)155.2g，在80℃下反应12小时，通过红外吸收光谱(IR)检测确认来自异氰酸酯基的峰消失。将得到的反应溶液进行3次水洗，通过浓缩，可得到结晶性的粗产物，使其在甲醇溶剂中再结晶，滤取得到的晶体，进行真空干燥，从而得到下述通式(2)所示的自聚合型光聚合性化合物(A-1)182g。纯度为98％以上。
实施例1～5、比较例1
将按下述表1所示组成配混的感光性树脂组合物用棒涂机(No.20)涂布到易粘接处理聚酯薄膜(东洋纺株式会社制造：A-4300，膜厚188μm)上，在80℃的干燥炉中放置1分钟后，在空气气氛下，用120W/cm的高圧汞灯从灯高10cm的距离以5m/分钟的传送速度照射紫外线，得到具有固化膜(10～15μm)的薄膜。
对于实施例或比较例中得到的薄膜，按下述项目进行评价，将其结果示于下述表1。
(铅笔硬度)
按照JISK5400，利用铅笔刮划，测量涂覆膜的铅笔硬度。即，在具有要测量的固化膜的聚酯薄膜上，用铅笔以45度的角度从上方施加1kg的载荷刮划5mm左右，确认划伤程度。进行5次测量，对无伤的次数进行计数。
评价5/5：5次中5次均无伤
0/5：5次中全部有伤
(耐擦伤试验)
在钢丝绒#0000上施加200g/cm2的载荷往复10次，目测判断擦伤情况。
评价○：无伤
×：有伤
(密合性)
按照JISK5400，在薄膜的表面以1mm间隔划出纵、横11条切痕形成100个棋盘格。在其表面密合赛璐玢胶带(注册商标)后，再一次性撕下，显示此时出未剥离而残留的方格个数。
评价○：80个以上
×：79个以下
(不良气味)
根据气味，对固化膜上残留的不良气味进行以下判定。
评价○：无难闻气味
×：有难闻气味
[表1]
表1
Irg.184：BASF制造；1-羟基环己基苯基酮
DPHA-40H：日本化药株式会社制造；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
UX-5000：日本化药株式会社制造；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
UXT-6100：日本化药株式会社制造；二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
UX-5102D-M20：日本化药株式会社制造；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
UX-8101：日本化药株式会社制造；二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
DPHA：日本化药株式会社制造；二季戊四醇六丙烯酸酯与五丙烯酸酯的混合物
MEK：2-丁酮
由表1所示的结果可知，含有本发明的自聚合型光聚合性化合物(A)的感光性树脂组合物(D)具有与普通市售的光聚合引发剂同等的光反应性，可以形成与以往同等的固化膜。进而，涂布了本发明的感光性树脂组合物(D)的薄膜在维持了密合性的基础上，铅笔硬度、耐擦伤性优异，与以往的引发剂相比，来自于引发剂的残留物导致的难闻气味也得以减少，在基于不纯残渣化合物引起的环保问题/安全性方面也是有用的。
合成例2
在具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、温度调节装置的反应器中，添加作为氢化聚丁二烯多元醇化合物的日本曹达株式会社制造的GI-2000(碘值：12.2，羟值：46.8mg·KOH/g)569.73g(0.24mol)、作为二醇化合物的旭硝子株式会社制造的EXCENOL3020(聚丙二醇，羟值：35.9mg·KOH/g)7.50g(0.0024mol)、作为聚合性化合物的新中村化学株式会社制造的S-1800A(丙烯酸异硬脂酯)171.49g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.41g，搅拌直至均匀，将内部温度设定为50℃。接着，添加作为多异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯80.03g(0.36mol)，在80℃下使之反应直至达到目标的NCO含量。然后，添加作为具有至少一个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的大阪有机化学工业株式会社制造的丙烯酸-2-羟基乙酯28.70g(0.247mol)、作为氨基甲酸酯化反应催化剂的辛酸锡0.20g，在80℃下进行反应，将NCO含量达到0.1％以下时作为反应的终点，由此得到了聚氨酯化合物(B-1)。
实施例6～8，比较例2
按照下述表2所示组成的配方制作了感光性树脂组合物，并进行以下评价。需要说明的是，固化性在实施例及比较例中为同等程度。
[表2]
表2
(粘度)
使用E型粘度计(TV-200：东机产业株式会社制造)在25℃进行了测量。
(折射率)
用阿贝折射率计(DR-M2：株式会社爱宕制造)测量了树脂的折射率(25℃)。
(固化收缩率)
准备涂布有含氟型脱模剂的厚度1mm的载玻片两片，在其中一片的脱模剂涂布面涂布所得到的感光性树脂组合物使得膜厚为200μm。之后，将两片载玻片以各自的脱模剂涂布面相互面对的方式进行贴合。隔着玻璃用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)对该树脂组合物照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线，从而使该树脂组合物固化。之后，剥离两片载玻片，从而制作了膜比重测量用的固化物。依据JIS K 7112B法，测定了固化物的比重(DS)。另外，在25℃测定了树脂组合物的液体比重(DL)。根据DS和DL的测量结果，由下式算出固化收缩率，结果为小于3.0％。
固化收缩率(％)＝(DS-DL)÷DS×100
(刚性模量)
准备脱模处理后的PET薄膜两片，在其中一片的脱模面上涂布所得到的感光性树脂组合物使得膜厚为200μm。之后，将两片PET薄膜以各自的脱模面相互面对的方式进行贴合。隔着PET薄膜用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)对该树脂组合物照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线，从而使该树脂组合物固化。之后，将两片PET薄膜剥离，从而制作了刚性模量测定用的固化物。刚性模量用ARES(TA Instruments公司制造)进行了测定。
(透射率)
准备厚度1mm的载玻片两片，在其中一片上涂布所得到的感光性树脂组合物使得固化后的膜厚为200μm。之后，将两片载玻片贴合。隔着玻璃用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线，从而使该树脂组合物固化，由此制作了透射率测定用的固化物。对于所得到的固化物的透明性，使用分光光度计(U-3310、日立高新技术株式会社)测定了400～800nm和400～450nm的波长区域中的透射率。其结果是，400～800nm的透射率为90％以上，且400～450nm的透射率为90％以上。
(耐热、耐湿粘接性)
准备厚度1mm的载玻片、和厚度1mm的玻璃板或在单面贴有偏光薄膜的厚度1mm的玻璃板，在一者上涂布所得到的感光性树脂组合物使得膜厚为200μm，然后在其涂布面贴合另一者。隔着玻璃用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)对该树脂组合物照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线，从而使该树脂组合物固化，由此制作了粘接性评价用样品。使用该样品，进行85℃的耐热试验、60℃90％RH的耐湿试验，并放置100小时。在该评价用样品中，用目视对树脂固化物从玻璃或偏光薄膜上的剥离进行了确认，没有发生剥离。
(不良气味)
根据气味，对固化膜上残留的不良气味进行以下判定。
评价○：无难闻气味
×：有难闻气味
尽管参照特定的实施方式详细说明了本发明，但是，本领域技术人员清楚在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
需要说明的是，本申请基于在2015年1月26日提出的日本专利申请(2015-012349)，其整体通过引用的方式援引于此。另外，本文中所引用的所有参考均整体地并入本文中。
产业上的可利用性
本发明的含有自聚合型光聚合性化合物的感光性树脂组合物固化性优异，可以降低以往的来自光聚合引发剂的杂质所导致的排气发生等不良影响。进而，本发明的感光性树脂组合物具有低收缩性，耐候性、耐光性高，透明性优异，因此在用于贴合透明的显示体基板的粘接剂等光学部件用途中有用。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物(D)，其以下述通式(1)所表示的自聚合型光聚合性化合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、以及(B)以外的聚合性化合物(C)作为必要成分构成，
式(1)中，R表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物(D)，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是将脂肪族类多异氰酸酯化合物作为成分使用而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物(D)，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是将氢化聚丁二烯多元醇化合物作为成分使用而得到的无黄变型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的重均分子量为5000以上。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其中，聚合性化合物(C)为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其中，作为聚合性化合物(C)，进一步含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其还包含软化成分(E)。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其为光学部件用途。
9.根据权利要求1～7中的任一项所述的感光性树脂组合物(D)，其为触摸面板粘接剂用途。
10.一种权利要求1～7中的任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
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